Синтез нанокристаллического диоксида олова для газовых сенсоров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кудрявцева, Светлана Михайловна

• Кудрявцева, Светлана Михайловна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кудрявцева, Светлана Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Методы получения наноматериалов

1.1. Закономерности гидролиза и поликонденсации

неорганических аквакомплексов

1.2. Синтез наночастиц из коллоидных растворов

1.2.1. Золь-гель метод

1.2.2. Криозоль-метод

2. Физико-химические свойства поликристаллического диоксида олова

2.1. Кристаллическое строение ЗпОг

2.2. Электрофизические свойства диоксида олова

3. Полупроводниковые газовые сенсоры на основе 8п02

3.1. Принцип действия сенсорного элемента на основе БпОг

3.2. Влияние состава и реальной структуры материала на его

сенсорные свойства

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Синтез порошков нанокристалличекого диоксида олова

1.1. Гидролиз хлорида олова водным раствором аммиака

1.2. Криозоль-метод

1.3. Гидролиз изопропилата олова

1.4. Изготовление таблеток и толстых пленок

2. Исследование состава, структуры и адсорбционных свойств синтезированных порошков БпС^

2.1. Состав полученных порошков диоксида олова

2.2. Микроструктура полученного материала

2.3 Реальная структура синтезированного материала

2.4. Адсорбционные свойства порошков БпС^

3. Электрофизические свойства материала

4. Изучение газовой чувствительности материала

4.1. Сенсорные свойства керамики на основе БпС^СиО)

4.2. Сенсорные свойства толстых пленок на основе

8п02(Си0)

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Термическая стабильность нанокристаллического диоксида олова

2. Формирование двумерной структуры агломератов при использовании криозоль-технологии

3. Влияние микроструктуры на сенсорные свойства материала

4. Влияние меди на функциональные свойства материала

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез нанокристаллического диоксида олова для газовых сенсоров»

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие в неорганическом материаловедении сформировалось новое направление — исследование нанокристаллических систем, которым уделяется особое внимание среди большого числа низкоразмерных и высокодисперсных систем [1,2]. Особенно большой интерес вызывают полупроводниковые нанокристаллические материалы, в которых при уменьшении размера кристаллитов начинает проявляться целый комплекс квантоворазмерных эффектов. Влияние этих эффектов становится особенно заметным в условиях, когда размеры частиц сравниваются с характерными длинами (де-бройлевской длиной волны, боровским радиусом экситона), и проявляется в оптических, магнитных и электрических свойствах таких материалов.

При уменьшении размеров полупроводниковых частиц происходит смещение энергетических уровней в зонной структуре. Этот случай реализуется для материалов со сравнительно низкой эффективной массой носителей заряда и большим радиусом боровской орбиты, таких как Сё8, СёБе, СсГГе и т.д [3]. Увеличение ширины запрещенной зоны при уменьшении размеров частиц в этих материалах приводит к таким явлениям, как смещение края полосы поглощения в сторону больших длин волн [4,5]. Ярким примером этого эффекта является "голубой" сдвиг экситонной полосы поглощения полупроводникового кристалла при уменьшении его размера (например, для Сё8 такой сдвиг наблюдается начиная с размеров 5-6 нм). Можно отметить также влияние размерного фактора на магнитные свойства материалов: зависимость магнитной восприимчивости и времени релаксации остаточной намагниченности от размера частиц [6,7].

Уменьшение размеров кристаллитов приводит к резкому возрастанию вклада поверхностной энергии в общую свободную энергию системы. В условиях, когда доля поверхностных атомов сравнима с долей атомов, занимающих регулярные узлы в кристаллической решетке, состояние поверхности вносит заметный вклад в термодинамические

характеристики твердых тел и для нанокристаллических веществ определяет такие фундаментальные свойства, как условия структурных переходов и температуру плавления [8,9].

Кинетика процессов, протекающих с участием наночастиц, также имеет свои особенности. Геометрические размеры наночастиц сопоставимы с молекулярными размерами и это определяет специфику кинетики химических процессов на их поверхности и в объеме (например, увеличивается скорость гетерогенных реакций) [10-12].

Необычные физико-химические свойства полупроводниковых нанокристаллических материалов находят ряд практических приложений. В качестве возможных областей применения рассматриваются сенсоры, катализаторы, системы аккумулирования световой энергии, оптические преобразователи, лазеры. Однако, широкое внедрение нанокристаллических материалов в технику сталкивается с рядом проблем, среди которых в первую очередь следует отметить нестабильность наноструктуры (увеличение размера кристаллитов в процессе эксплуатации при повышенной температуре). Избыточная поверхностная энергия способствует агрегации первичных частиц, что приводит к нестабильности свойств во времени.

Именно в нанокристаллических материалах, из-за их высокой чувствительности к состоянию поверхности, решающую роль в достижении необходимых свойств играет реальная структура: размер зерна, их вид, степень агрегации, форма агломератов. Одна из основных проблем заключается в том, что материалы с одинаковым средним размером кристаллитов могут проявлять различные свойства именно из-за существенных отличий в их микроструктуре.

Особенный интерес нанокристаллические материалы представляют для создания газовых сенсоров, где поверхностные процессы являются определяющими. В настоящее время в системах мониторинга окружающей среды большое распространение получили газовые сенсоры резистивного типа на основе керамики диоксида олова, которые используются для определения большого числа токсичных газов благодаря высокой

чувствительности, простоте конструкции и относительно низкой стоимости.

Нанокристаллический 5п02 для керамических сенсоров традиционно синтезируют путем гидролиза солей олова. Хотя этот метод и позволяет получать нанокристаллический диоксид олова, однако при спекании образцов (700-800°С) размер кристаллитов существенно увеличивается. Следствием этого является утрата значительной доли структурно-зависимых свойств.

К настоящему моменту разработано значительное число методов синтеза нанокристаллических материалов: газофазные методы (СУБ, пиролиз аэрозолей и др.), синтез в коллоидных растворах (в мицеллах, слоях Лэнгмюра-Блоджет, полимерах, пленках и т.д.). Для синтеза монодисперсных оксидных систем широко используется в последние годы золь-гель метод. Эти методы позволяют получить материал с различным типом микроструктуры. Особый интерес представляет ионообменный криохимический метод (криозоль-технология), с помощью которого можно получить нанокристаллический материал с двумерной (пластинчатой) микроструктурой.

В связи с этим в настоящей работе поставлена задача - получить нанокристаллический 8п02 с различным типом микроструктуры, используя разные методы синтеза и изучить влияние реальной структуры материала на электрофизические и сенсорные свойства. В качестве легирующей добавки для повышения избирательной чувствительности по отношению к сероводороду была выбрана медь.

Настоящая работа включает в себя следующие основные разделы:

1. Синтез нанокристаллического 8п02, чистого и легированного медью, тремя различными методами: гидролизом тетрахлорида олова, криохимическим способом и гидролизом изопропилата олова.

2. Изучение влияния состава и микроструктуры на адсорбционные и электрофизические свойства полученного материала.

3. Исследование взаимодействия керамических и толстопленочных образцов диоксида олова с аттестованными газовыми смесями: 16.6-1000 ppm H2S в азоте.

4. Определение влияния типа микроструктуры на функциональные свойства материала.

Настоящая работа выполнена в Московском Государственном Университете на Химическом факультете на кафедрах общей и неорганической химии при частичной финансовой поддержке Немецкого благотворительного Фонда «Robert Havemann».

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Литературный обзор содержит сведения о методах синтеза нанокристаллических оксидов металлов. Отмечены проблемы синтеза термически стабильного нанокристаллического материала. Рассмотрены особенности строения и электрофизические свойства поликристаллического диоксида олова. Проблемы использования полупроводниковых газовых сенсоров для анализа состава газовой фазы обсуждаются на примере определения следовых количеств сероводорода.

1. Методы получения нанокристаллических материалов.

Разнообразные методы разработаны и используются для получения нанокристаллических материалов как в виде нанопорошков, так и в виде включений в пористых или монолитных матрицах. В качестве "нанофазы" при этом могут выступать металлы, полупроводники, диэлектрики и т.д. Многообразие этих веществ, равно как и значительное число способов организации матрицы, требует различных синтетических подходов. Тем не менее, все эти методы должны удовлетворять следующим основным критериям [2]:

1. Неравновесность. Практически все наносистемы термодинамически неустойчивы, и их получение должно проводиться в условиях, достаточно далеких от равновесных, что позволяет добиться спонтанного зародышеобразования и избежать роста и агрегации сформировавшихся наночастиц.

2. Метод должен обеспечивать требуемую химическую однородность наноматериалов и монодисперсность. Как правило, свойства наночастиц чрезвычайно сильно зависят от размера, и поэтому для получения материалов с хорошими функциональными характеристиками необходимо получать частицы с достаточно узким распределением по размерам.

Все методы получения наноматериалов можно условно разделить на несколько больших групп. К первой можно отнести наиболее широко

используемый гидролиз неорганических солей (метод осаждения). Вторая группа методов основана на использовании в качестве прекурсоров коллоидных растворов (золь-гель метод, криозоль-метод). В третью группу входят все газофазные методы: как химические (пиролиз аэрозолей, химическое осаждение из газовой фазы (СУТ))), так и физические (Р\Ю).

В связи с этим представляется целесобразным рассмотреть некоторые основные закономерности этих процессов. Первые два метода будут рассмотрены подробнее.

1.1. Закономерности гидролиза и поликонденсации неорганических аквакомплексов.

В настоящем разделе проведен анализ имеющихся литературных данных по механизму образования аморфных гидроксидов металлов из водного раствора.

Первоначально формирование гидроксидов многозарядных ионов описывали с позиций координационной теории:

8п(Н20)84+ + 4Н20 -> 8п(0Н)4(Н20)4| + 4Н30+ (1) Основным являлось предположение о формировании в растворе мономерных частиц гидроксида, которые затем агрегируются с образованием коллоидных растворов или аморфных осадков.

Новая точка зрения возникла в работах [13-15], согласно которой аморфные гидроксиды образуются путем непрерывного роста неорганических полимерных соединений вплоть до достижения ими молекулярной массы, соответствующей массе коллоидных частиц, и их последующей коагуляции. Иными словами, в каждый момент времени в растворе присутствует большая концентрация гидроксополимеров с различными молекулярными массами, что безусловно затрудняет предсказание состава, строения и свойств образующихся осадков.

Представления о формировании малорастворимых гидроксидов через стадию образования гидроксополимерных комплексов были существенно развиты и дополнены Буяновым и Криворучко [16-20]. Согласно

представлениям этих авторов, на начальных стадиях гидролиза действительно происходит конденсация отдельных гидратированных ионов металла с образованием ди- и олигомерных гидроксокомплексов. Однако, процесс полимеризации не продолжается вплоть до формирования коллоидных частиц. Каждому катиону соответствует одна или несколько так называемых "тупиковых форм" полигидроксокомплексов (ПГК), после образования которых процесс конденсации прекращается. Такие тупиковые формы, содержащие обычно несколько десятков атомов металла, в дальнейшем слипаются и образуют коллоидные агрегаты, из которых и формируется осадок гидроксида. Схематически процессы гидролитической полимеризации многовалентных катионов можно выразить следующим образом:

мономер ^ димер ^ тупиковая форма ПГК агрегат осадок гидроксида (2)

Равновесие на стадии образования полиядерных гидроксокомплексов с достаточно большим числом атомов металла устанавливается медленно. После установления равновесия состав продуктов поликонденсации не зависит от способа добавления основания к раствору соли. Поэтому воспроизводимость свойств осадков обусловлена не столько самим методом осаждения, сколько условиями достижения равновесного распределения ПГК на стадии образования первичных коллоидных частиц. Понимание этого позволяет правильно проводить синтез гидроксидов, обеспечивая воспроизводимость результатов [19].

Анионы исходных солей образуют с продуктами поликонденсации два типа связи - прочную и слабую. Анионы, прочно удерживаемые в тупиковых формах ПГК, входят в объем первичных частиц и являются их структурными элементами, а слабосвязанные - образуют вокруг первичной частицы слой противоионов и находятся в состоянии быстрого обмена со свободными анионами раствора. При осаждении слабосвязанные анионы легко замещаются гидроксильными группами и удаляются при

последующей отмывке осадков, а расположенные внутри первичных частиц практически не удаляются [18].

Чрезвычайно важным является то обстоятельство, что в аморфных осадках сохраняется ближний порядок расположения атомов, характерный для тупиковой формы ПГК. Состав же и строение самих тупиковых форм можно целенаправленно изменять при варьировании концентрации исходного катиона, присутствующих в растворе противоионов и т.п. При определенных условиях можно добиться сосуществования в растворе сразу двух тупиковых форм, так что выпадающий осадок будет содержать фрагменты структуры обоих ПГК. Такие осадки ввиду плотной упаковки разнотипных структурных элементов обладают существенно более низкой плотностью и гораздо большей удельной поверхностью, чем осадки, сформированные с участием только одной формы. Таким образом, управление условиями осаждения (температурой, концентрациями реагентов, рН) позволяет контролируемо менять структуру и свойства образующегося осадка [20].

По видимому, теория Буянова - Криворучко [16] является наиболее удачным на настоящий момент описанием процессов, сопровожающих образование гидроксидов многовалентных ионов при их осаждении из раствора. Разумеется, в случае каждого конкретного катиона состав и строение тупиковых форм ПГК, а следовательно, и структуры осадков являются существенно различными.

Рассмотрим подробнее условия получения и строение гидроокиси олова (IV). а-Оловянная кислота представляет собой агломераты высокодисперсных частиц диоксида олова, поверхность которых покрыта сеткой гидроксильных групп, с которыми связаны молекулы физически сорбированной воды [21,22].

Свежеприготовленная а-оловянная кислота рентгеноаморфна. При старении она превращается в р-форму, при нагревании этот процесс ускоряется [23-26] и на дебаеграммах появляются размытые линии, соответствующие 8пС>2. Процесс старения можно изобразить следующей схемой :

н А

\

[(Н20)4->- Эп. Яп-*-(Н20)4]6+ +2Н20

О

н (3)

А

[(Н20)4 -** вп' .Бгг«-(Н20)4]4+ + 2Н30+

Химически р-оловянная кислота более инертна, она не растворяется в кислотах и щелочах; это можно объяснить тем, что оксоловые (/°\)

н

мостиковые группы менее реакционоспособны, чем оловые (/°\) и, кроме того, наряду с оксоляцией происходит как удлинение цепочек, так и соединение их друг с другом, что приводит к укрупнению частиц.

р-Оловянная кислота образуется при окислении металлического олова концентрированной азотной кислотой [27].

Бп + 4Н1ЧОз = 8п02пН20+ + 4^02 +(2-п)Н20 (4)

а-Оловянную кислоту традиционно получают либо нейтрализацией раствора тетрахлорида олова водным раствором аммиака или щелочи [2835]:

БпСЦ + 4]ЧНз*Н20 + (п-2)Н20 = 8п02Н20| + 4КН4С1 (5)

либо взаимодействием раствора станната натрия с соляной кислотой Ма2(8п(0Н)6)+2НС1+(п-4)Н20 = 8п02пН20| +2ЫаС1(6)

В работах [27,35] предложено получать а-оловянную кислоту путем гидролиза нитрата или сульфата олова (IV) при низких температурах

8П(804)2 +(П+2)Н20 = 8П02ПН20^ + 2Н2804, (7)

8п(М03)4 +(П+2)Н20 = 8П02-ПН20| + 4НК03. (8)

Осадки оловянных кислот могут быть загрязнены соосаждающимися посторонними ионами (С1", 1Ч03", 1ЧН4+, и др.). Основным методом их очистки является тщательное многократное промывание дистиллированной водой.

Авторами работ [23,35-37] показано, что независимо от температуры осаждения и природы исходных веществ, образцы, получаемые осаждением из растворов тетрахлорида олова гидроксидом натрия и из станната натрия соляной кислотой, содержат остаточное количество хлорид-ионов даже после прокаливания (0.2 вес.%). В работе [37] было обнаружено, что при удалении хлорид-ионов значительно увеличивается площадь удельной поверхности диоксида олова.

Содержание ионов натрия в полученных осадках значительно больше, чем хлора и определяется температурой и величиной рН [24]. При уменьшении температуры и рН осаждения содержание катионов резко возрастает. Наличие ионов натрия и хлора, а также рН осаждения и условия термообработки могут в значительной степени влиять на величины удельной поверхности и размера зерна поликристаллического диоксида олова [24,35].

Значение рН при осаждении оказывает большое влияние на величину поверхности образцов: независимо от природы исходных веществ с повышением рН величина поверхности уменьшается [24]. При чем это снижение зависит от температуры осаждения: при 20°С увеличение рН от 1,5 до 10,5 уменьшает поверхность от 240 до 0,05 м2/т. При 70°С зависимость величины поверхности от рН менее резкая: с повышением рН от 1,5 до 11 величина поверхности уменьшается от 240 только до 30 м2/ г.

Изменения удельной поверхности и пористости гидратированного диоксида олова, синтезированного методом осаждения, подробно изучено [26,29,33,34,38]. Удельная поверхность не подверженных термообработке образцов гидратированного 8п02 обычно велика (более 100 м2/г). Но с увеличением температуры обработки наблюдается существенное уменьшение 8уд и увеличение размеров пор при практически неизменном объеме пор (рис. 1), при этом уменьшается однородность структуры, о чем свидетельствуют дифференциальные кривые распределения объема пор по их размерам. Медленное уменьшение удельной поверхности при температуре до 200°С объясняется тем, что удаление адсорбированной

300

с;

200

«а

со.

Рис.1. Изменение удельной поверхности и размеров пор диоксида олова при термообработке [29].

400 с >

воды не приводит к агрегации и росту частиц. Выше 200°С наблюдается быстрое уменьшение удельной поверхности, так как наряду с выделением воды, связанной водородными связями, происходит конденсация гидроксильных групп и при этом наблюдается рост вторичных агрегированных частиц. Выше 500°С удельная поверхность становится небольшой (меньше 30 м2/т), и это наряду с данными рентгеновской дифракции указывает на то, что основным процессом при указанной температуре является рост кристаллитов, сопровождающийся агрегацией вторичных частиц. На основании полученных результатов предложена схема температурной дегидратации 8п02 [22].

\ /НОН) н2о(1) н2оч / н н2оч /

х н2о н2о(1) н 4 / чН2о н х

(II) (9)

\ /нх / 600°с . \ /

Оч ^О—Бп^ -^п-О-Бц^

Кажущаяся энергия активации дегидратации БпС^, найденная по кривым ДТГ, до 200°С равна 7,5 ккал/моль, а выше 200°С достигает 10,0 ккал/моль [22]. Поскольку эти величины чрезвычайно малы по сравнению с энергией межатомных связей 8п-0, полагают, что ниже 200°С выделяется адсорбированная вода (I), а выше - вода, связанная водородными связями (II) и образующаяся при конденсации находящихся на поверхности гидроксильных групп (структурная вода (III)). Из того, что при каждой температуре (от 100 до 350°С ) в течение короткого времени (5-10 мин) достигается постоянная масса, делается вывод о равновесном водосодержании, которое с повышением температуры постепенно уменьшается.

Исследования пористой структуры показали [31], что исходная гидратированная двуокись олова представляет собой трехмерную сетку связанных между собой первичных частиц диаметром несколько нанометров с координационным числом, близким к 8. Особенностью этого

материала является также широкое распределение пор по размерам. Уменьшение удельной поверхности и увеличение размеров пор при неизменном значении плотности упаковки может быть следствием укрупнения первичных частиц.

Как уже отмечалось выше, исходный диоксид олова, а также образцы, отожженные при Т<300°С, являются рентгеноаморфными. При повышении температуры появляются отчетливые линии касситеритной модификации, что говорит о фазовом превращении. Появление кристаллической модификации S11O2 как раз совпадает с началом изменений в ее пористой структуре. Это говорит о том, что при термообработке двуокиси олова одновременно идут два процесса: процесс дробления первичных частиц, обусловленный фазовыми превращениями, и процесс укрупнения частиц, поскольку все процессы старения в дисперсных телах идут в сторону уменьшения свободной энергии системы, т.е. в сторону агрегации частиц.

В работах [39,40] исследовано влияние термообработки на размер зерна поликристаллического диоксида олова, синтезированного по данной методике. Авторами работы [39] была получена зависимость размера кристаллитов от температуры отжига в интервале от 300 до 900°С (рис. 2(a)). Отжиг образцов проводился в течение 1 часа. В работе [40] аналогичная зависимость была исследована в интервале температур от 600 до 1200°С (рис. 2(6)), причем время отжига образцов составляло 5 часов. В обоих случаях размер зерна определялся по данным рентгеновской дифракции из уравнения Дебая-Шерера. Приведенные зависимости показывают существенный рост зерен поликристаллического Sn02 с увеличением температуры отжига.

На термическую устойчивость первичных частиц могут оказывать влияние легирующие добавки [41-43]. В этих работах при проведении исследований чистый диоксид олова пропитывали водным раствором соответствующей соли («impregnation method»). Показано, что такие добавки как Р, Ва, Sm, Mo, W, Са, Sr, Cr, In, стабилизируют размер кристаллитов (D<10 нм) при температурах отжига < 900°С.

03

о н к

н

о

к

р. «

е<

ш

т <я

300 500 700 900

Температура отжига,°С

а)

о -<5

вГ

О

н я

1=5

Н о я

Оч «

О) £

СП

о» Он

240 т

300 -

260

220 -

ПО -

100

б)

500 600 700 800 9 00 1000 1100 1200

Температура отжига,°С

Рис.2. Зависимость размера кристаллитов Бп02 от температуры отжига а) по данным работы [39] (время отжига образцов 1 час) и б) по результатам работы [40] ( время отжига образцов 5 часов).

Для синтеза нанокристаллического диоксида олова успешно применяли так называемый гидротермальный процесс [44], который также можно отнести к методам осаждения. Суть этого метода заключатся в следующем: металлическое олово растворяют в 8 N азотной кислоте до получения прозрачного раствора, затем его нагревают в течении 6 часов при 150°С и охлаждают до комнатной температуры. Образующийся при этом белый осадок тщательно промывают от ионов N03" и снова сушат при 150°С. Таким образом образуется нанокристаллический Бп02 с размером кристаллитов 3-8 нм.

Микроскопические исследования структуры диоксида олова, синтезированного методом химического осаждения, проведены в ряде работ [42, 44-48]. Показано, что данный материал характеризуется трехмерной структурой (рис. 3), при этом агломераты состоят из кристаллитов квазисферической формы, заметно различающихся по размерам (10-50 нм) (рис. 4).

Анализ приведенных данных показывает, что метод осаждения позволяет получать нанокристаллический диоксид олова, однако существенным недостатком этого метода является нестабильность нанометрового размера кристаллитов при высокотемпературной обработке, что может заметно изменить функциональные характеристики материала.

1.2. Синтез наночастиц из коллоидных растворов.

1.2.1. Золь-гель метод.

В последнее время в химии твердого тела широкое распространение получили препаративные методы синтеза многокомпонентных оксидных материалов, основанные на физико-химических приемах гомогенизации исходных реагентов [49].

Наиболее широко используемым является золь-гель процесс, который в большинстве случаев основан на контролируемом гидролизе органических производных, приводящем к образованию устойчивой

Рис.3. Фотографии поликристаллического 5п02 (Тотжига=:800'>С), полученные методом сканирующей электронной микроскопии [47].

Рис.4. Фотографии поликристаллического 3п02, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии [48].

коллоидной системы [50-52]. Процессы, происходящие при образовании золей и гелей включают в себя гидролиз:

М((Ж)П + тН20 М((Ж)п_т(ОН)т + тЯОН (10)

и конденсацию:

2М((Ж)п_т(ОН)т (КО)п.т(ОН)т.1М -0-М(К0)п.т(0Н)т_1 + Н20, (И)

последующую сушку и отжиг ксерогеля.

Скорость и механизм обоих процессов в значительной степени зависят от рН среды, наличия или отсутствия катализатора и

гидролитического отношения п = — * —. За счет реакции конденсации

к[М( СЖ)Я]

происходит образование полимеров с достаточно большой молекулярной массой, из которых формируются частицы золя. При температурах, близких к комнатным, золь относительно быстро переходит в гель, который содержит большие количества воды и спирта и нуждается в продолжительной сушке в достаточно мягком режиме. Параметры, позволяющие активно влиять на процесс гелеобразования, достаточно разнообразны: температура, рН раствора, концентрации реагентов, тип катализа (основной или кислотный) и т.д.

Для получения оксидной керамики в качестве исходных компонентов используют, как правило, алкоголяты металлов. Гидролиз алкоголятов переходных металлов происходит сравнительно быстро за счет большого положительного заряда на атоме металла и вследствие ненасыщенности его ближайшего координационного окружения. Предполагается, что в ряде случаев гидролиз алкоголятов металлов идет по /5^1 механизму с промежуточным образованием алкоксокатионов.

Популярность классического варианта золь-гель метода связана в первую очередь с тем, что получаемые материалы обладают рядом уникальных свойств [53-54]. В первую очередь, это высокая химическая однородность получаемых продуктов, позволяющая существенно снизить температуру и продолжительность термообработки. Во-вторых,

возможность контролировать размер частиц и пористость материалов на разных стадиях синтеза.

Авторами работы [55] показано, что гидролиз третбутилата, изопропилата и этилата олова (IV) дает возможность получения сферических агломерированных частиц диоксида олова размером 70 - 250 нм (рис. 5). Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции показано, что эти частицы состоят из кристаллитов диаметр которых « 20 - 30 А.

Отмечено, что при рН>7 гидролиз алкоголятов олова приводит к образованию плотных сферических частиц оксида олова. Эта особенность золь-гель метода дает возможность получения керамики с высокой плотностью, но может быть существенным ограничением при использования таких материалов в тех процессах, где существенную роль играют процессы, протекающие на поверхности. В работе [56] из порошка, синтезированного гидролизом алкоголятов была получена керамика ТЮ2 с плотностью 99% от теоретической уже при 800°С, в то время как использование керамического метода не позволяло достичь плотности выше 97% при температуре 1400°С.

Существенным ограничением использования гидролиза алкоголятов для получения оксидов металлов является ограниченный ассортимент и относительная дороговизна промышленно выпускаемых алкоголятов, их токсичность. Нельзя не учитывать и возможность загрязнения конечного продукта карбонатами, образующимися при термическом разложении органических соединений. Как видим, большая часть недостатков связана с применением органических исходных реагентов. Поэтому часто в золь-гель технологии используют в качестве прекурсоров неорганические соли (например, хлорид олова), получая диоксид олова с размером кристаллитов * 15 нм (Тотжига=600°С) [58].

Интересной модификацией золь-гель процесса является введение в раствор солей металлов таких реагентов, которые медленно выделяют в раствор ОН"-ионы (метод "образующегося" агента) [58-60]. Таким реагентом в большинстве случаев является мочевина, гидролизующаяся в

Рис.5. SEM фотографии поликристаллического Sn02 (d=250 нм), синтезированного гидролизом этилата олова [55].

интервале температур 90-100°С:

(NH2)2CO + H20->2NH3 + С02 (12) NH3 + H20-*NH4+ +0Н- (13)

Преимуществом этой реакции является то, что скорость разложения (а, следовательно, и гидролиза) можно контролировать, изменяя температуру. На практике метод может быть реализован при нагревании растворов неорганических солей и мочевины в термостате в контролиремых условиях (концентрация соли, температура, рН) и позволяет получать коллоидные растворы монодисперных частиц заданной формы. Так варьируя условия старения раствора хлорида олова (ГУ) в присутствии мочевины и формамида в работе [60] получали частицы диоксида олова либо сферической, либо игольчатой формы, размером несколько десятков нанометров. Существенным недостатком этой технологии является наличие большого количества противоионов в растворе, которые могут легко захватываться коллоидными частицами, а также использование повышенных температур (<150°С), что способствует росту частиц.

Одним из наиболее существенных достоинств золь-гель метода является то, что механические свойства золей и гелей позволяют применять их, например, для получения пленок путем нанесения золя на подложку ("dip-coating" метод) [61-65]. Высокая подвижность низкомолекулярных прекурсоров позволяет получать уникальные нанокомпозитные слоистые структуры, используя гидролиз в межслоевом пространстве [66,67].

1.2.2. Криозоль-метод

Относительно недавно для получения оксидных композиций был разработан криохимический метод [68]. Этот метод заключается в распылении растворов солевых компонентов в жидкий несмешивающийся с растворителем хладогент (жидкий азот). Быстрое замораживание отдельных капель раствора позволяет получить собственно

криохимический продукт, представляющий собой мелкие криогранулы, имеющие, как правило, сферическую форму с достаточно равномерным распределением исходных солевых компонентов по объему. Удаление растворителя из замороженного продукта проводят методом сублимации при низких давлениях и температурах, не превышающих температур плавления криогранул. Исследования показали, что варьируя физико-химическое состояние замораживаемого раствора (например, рН), а также условия проведения процессов замораживания и последующего сублимационного обезвоживания можно активно влиять на состояние конечного продукта. В качестве прекурсоров чаще всего используют растворы нитратов, которые хорошо растворимы в воде и легко разлагаются до оксидов при относительно невысоких температурах термической обработки.

Однако, использование нитратных растворов одновременно сопряжено и с определенными трудностями. Прежде всего, это относится к солям многозарядных катионов: интенсивный гидролиз их водных растворов приводит к появлению значительных количеств свободной азотной кислоты, образующей с водой ряд низкотемпературных эвтектик (-66,3°С и ниже). Из-за этого в ходе сублимационного обезвоживания может произойти плавление замороженных растворов и нарушение однородности системы за счет процессов кристаллизации.

В этой ситуации весьма перспективной оказалась разработка ионообменного метода синтеза оксидных композиций, содержащих многозарядные ионы металлов ( криозоль-метод) [69]. Идея предложенной методики заключается в том, что исходные нитратные растворы подвергали обработке анионообменной смолой в ОН"- форме с последующим замораживанием полученных коллоидных растворов гидроксополимеров металлов в жидком азоте и их сублимационном обезвоживании в вакууме. В ходе такой обработки в растворе имеет место контролируемое смещение ионного гидролитического равновесия и осуществляется процесс формирования коллоидных частиц. На первой

стадии происходит обмен нитрат-инов на гидроксильные ионы анионита по реакции:

АпОН + N03- АпМ03 + ОН" (14)

Это приводит к частичной нейтрализации раствора, сопровождаемой гидролитической полимеризацией ионов металла с образованием устойчивых коллоидных растворов их полимерных гидроксонитратов при рН= 1.5-4.0. Таким образом, повышение степени гидролиза благодаря существенному снижению ионной силы раствора в ходе анионитной обработки благоприятно отражается на возможности использования растворов, содержащих сильно гидролизованные многозарядные ионы, в криохимическом синтезе.

Данные полученные в работах [69,70] показывают, что использование анионообменный методики позволяет получать порошки оксидов Ре(Ш), Ъх, Ту, А1, Сг, характеризующиеся крайне высокой дисперсностью и значительной температурной устойчивостью этого важного параметра.

К преимуществам данного метода можно также отнести: возможность получения многокомпонентных порошкообразных систем с высокой степенью химической однородности; возможность контролируемого изменения свойств конечного продукта за счет варьирования концентрации коллоидного раствора и его рН; отсутствие необходимости использования органических исходных реагентов, а, следовательно, возможность избежать нежелательных загрязнений синтезируемых веществ. Несомненным преимуществом метода является простота реализации и легкость контроля за ходом процесса.

К числу недостатков метода можно отнести длительность процесса обработки ионитом (как правило, продолжительность этой стадии составляет несколько суток), связанная с малой скоростью образования гидроксополимеров: "быстрая" обработка обычно приводит к выпадению осадка. Другим недостатком является отмеченная выше метастабильность получаемых растворов с высокой степенью гидролизованности катиона. Старение таких золей, идущее за счет процессов оляции, оксоляции и

дегидратации, сопровождается изменением их рН и структуры гидроксополимеров. Длительное старение может приводить к коагуляции и образованию осадка. К числу прочих недостатков можно отнести наличие в конечном продукте небольших примесей противоионов, не удаляемых ионным обменом (по-видимому за счет захвата анионов при росте коллоидных частиц).

Весьма важным с практической точки зрения является вопрос о том, растворы каких именно ионов можно обрабатывать ионитом с целью получения устойчивых коллоидных наносистем. Очевидно, что указанные катионы должны образовывать полимерные гидроксокомплексы (ПГК), устойчивые в водном растворе, как например А13+, Бе3"1", Сг3+ [20]. По-видимому, слабо- и плохо гидролизующиеся катионы не образуют устойчивых полимерных гидроксокомплексов, и, следовательно, для них анионитная обработка не может быть реализована.

Интересной особенностью использования криохимической технологии является получение материала с двумерной (пластинчатой) микроструктурой. Микроскопическое исследование оксидов железа и алюминия (рис.6) показало, что они состоят из тонких пластинок толщиной несколько десятков нанометров [70].

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что использование различных методов синтеза позволяет получать материал с различной микроструктурой (табл.1).

2. Физико-химические свойства поликристаллического диоксида олова.

2.1. Кристаллическое строение 8п02.

Фазовая диаграмма Бп-О подробно изучена методами дифференциально-термического, рентгенофазового и термогравиметрического анализов [71-73]. На рис. 7 Т-х проекция системы Бп-О представлена в интервале температур 300-1800 К. Температура эвтектики-503,9 К, что на 1,2 К ниже температуры плавления чистого олова,

гът *ite* еее4 10^0ц tMSU±

Рис.6. SEM фотографии поликристаллического А1203 (а) и Fe203 (б), синтезированных криозоль-методом [ ].

Таблица 1. Синтез нанокристаллического диоксида олова.

ы

Метод синтеза Вещество Размер кристаллитов, нм (Тотжига) Метод определения Тип микроструктуры Ссылка

Осаждение SnCl4 + NH4OH Sn02 20 (700°С) 15(700°С) 20-30 (700°С) 30-40 (700°С) РФА РФА ТЕМ ТЕМ трехмерная, кристаллиты квазисферической формы [39] [40] [42] [48]

Золь-гель гидролиз алкоголятов гидролиз SnCl4 гидролиз S11CI4 (мочевина) гидролиз SnCl4 (формамид) Sn02 2-3 (400°С) 70-250 15 (600°С) 50 (800°С) 50-300 (800°С) РФА, ТЕМ SEM РФА ТЕМ ТЕМ сферические частицы трехмерная структура сферические частицы палочки [55] [58] [60] [60]

dip-coating Sn02 10-20 (800°С) ТЕМ сферические частицы [64]

криозоль-метод Fe203, AI2O3 3-5 (700°С) РФА двумерная (пластинки) [70]

равной 505,1 К (рис. 7) [71]. Растворимость кислорода в твердом олове при 500 К составляет хо=6 Ю"10 [72]. Линия расслаивания в жидкой фазе соответствует температуре 1373 К [73]. Также для ряда температур приведены величины парциального давления пара кислорода (в атм.), соответствующие равновесию твердых фаз Бл-БиС^.

На основе ограниченного числа экспериментальных данных предложена диаграмма возможных фазовых равновесий в системе Бп-0 при высоких температурах (рис. 8) [74]. Точка плавления диоксида олова соответствует температуре 2273 К. В системе образуются два соединения: диоксид 8п02 и оксид БпО олова, однако, термодинамически стабильной фазой является только 8п02. В работах [74-77] высказаны предположения о существовании оксидов промежуточного состава 8пз04, Бп20з и 8п50б, которые впоследствии не подтвердились [71, 78]. Для моноксида олова БпО существуют две аллотропные формы: темно-синяя форма р и красная форма р'. В работе [79] отмечено, что обе формы являются метастабильными и разлагаются на 8п и Бп02 в широком интервале температур.

Диоксид олова кристаллизуется в тетрагональной структуре рутила (пространственная группа Б41114) [80]. Элементарная ячейка содержит шесть атомов: два атома олова и четыре атома кислорода (рис. 9). Каждый из атомов олова окружен атомами кислорода, расположенными в вершинах правильного октаэдра, и каждый из атомов кислорода окружен тремя атомами олова, расположенными в вершинах равностороннего треугольника. Параметры элементарной ячейки составляют а=Ь=4.737 А и с=3.185 А. Ионные радиусы О2- и 8п4+ равны соответственно 1.40 и 0.71 А.

Диоксид олова характеризуется избыточной сверхстехиометрической концентрацией олова, т.е. дефицитом кислорода. Область гомогенности фазы 8п02 подробно изучена авторами [81]. Рассчитанные величины 5 в 8п02.5 при давлении кислорода Р02 от 1 до 10"6 атм. всегда положительны. Величина максимального отклонения состава от стехиометрии зависит от температуры и изменяется в диапазоне Ю-3—Ю-2 ат.%.

l'jOO

-r-ff-^—r

~ГТ'-1-тт

\ /

'v. ¡ "г3 LOG P(0¿l--7.22\ I

~T-----------------—3 —

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кудрявцева, Светлана Михайловна

выводы

1. Впервые разработана методика синтеза нанокристаллического диоксида олова с использованием криозоль-технологии. Метод позволяет получать монодисперсные образцы 8п02 с кристаллитами, размер которых (5-7 нм) стабилен в широком интервале температур 300-700°С. Материал характеризуется двумерной микроструктурой, развитой удельной поверхностью 8уд«55 м2/т при Тотжига=700°С и относительно высокими значениями удельного сопротивления К=105-106 Ом-см при комнатной температуре.

2. Нанокристаллический 8п02 (с1=5-10 нм) с трехмерной микроструктурой получен гидролизом 8пС14 и гидролизом изопропилата олова. Материал, синтезированный гидролизом изопропилата олова, также обладает стабильным размером кристаллитов в интервале температур 300-700°С.

3. Керамические образцы на основе диоксида олова с двумерной микроструктурой характеризуются более высокой газовой чувствительностью по сравнению с образцами, полученными другими методами.

4. Показан акцепторный характер влияния меди на электрофизические свойства 8п02. Данный эффект может быть связан с образованием сегрегаций СиО р-типа проводимости на границах зерен 8п02 и образованием дефектов замещения Си$п2~.

5. Исследованы сенсорные свойства толстых пленок 8п02(Си0), полученных гидролизом хлорида олова, и показана их высокая чувствительность к сероводороду (8=35000 при 16.6 ррш Н2Б для образца, содержащего 2.5 ат.% Си).

6. Предложен механизм чувствительности керамических образцов 8п02(Си0) к сероводороду, основанный на обратимых окислительно-восстановительных реакциях, происходящих на поверхности диоксида олова с участием хемосорбированного кислорода.

7. Показана перспективность использования керамических образцов 8п02(Си0), синтезированных криозоль-методом, и толстых пленок 8п02(Си0), полученных гидролизом 8пС14, для создания активных элементов твердофазных газовых сенсоров, селективно чувствительных к сероводороду.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кудрявцева, Светлана Михайловна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц. Успехи химии, 1998, Т.67 (2), с. 125-139.

2. Fendler J.H., Dekany I. Nanoparticles in Solids and Solutions, Kluwer Acad. Publ., 1996, 644 p.

3. Shinojima S., Yumoto N., Uesugi N., Omi S., Asahara Y., Microcrystallite Size Dependence of Adsorption and Photoluminescence Spectra in CdSxSe^-Doped Glasses. Appl. Phys. Lett., 1989, V.55, P. 1519-1521.

4. Alivisatos A.P., Semiconductor Nanocrystals, MRS Bull., 1995, V.20, P.23-32.

5. Kayanuma N., Wannier Exciton in Microcrystals. Solid State Comm., 1986, V.59, P.405-408.

6. Ракитин A.M, Калинников B.T. Современная магнетохимия, СПб.: Наука, 1994, 272 с.

7. Tejada R.J., Ziolo R.F., Zhang Х.Х., Quantum Tunneling of Magnetization In Nanostructured Materials. Chem. Mater., 1996, V.8, P. 1784-1792.

8. Goldstein A.N., Echer C.M., Alivisatos A.P. Science, 1992, V.256, P. 1425.

9. Tolbert S.H., Alivisatos A.P. Science, 1994, V.265, P.373.

10. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.Высшая школа. 1981. с. 214.

11. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Л. Химия. 1967, 240 с.

12. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.Изд.Иностранной литературы. 1962. 412 с.

13. Whitehead Т.Н. The Complex Compound Theory of Colloidal Oxides. Chem Reviews. 1937, V.21, P.113-128.

14. Rollinson C.L. Olation and Related Chemical Properties. The Chemistry of Coordination Compounds, New York: Reinhold Publ. Co., 1956, P.448-471.

15. Scott E.S., Andrieth L.F. Inorganic Polymerization Reactions. J. Chem. Educ., 1954, У.31, P.168-175.

16. Буянов P.A, Криворучко О.П. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления

катализаторов з веществ этого класса. Кинетика и катализ. 1976, Т. 15, вып.З, С.765-775.

17. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов P.A.. Исследование Гидролитической Поликонденсации Аква-Ионов Алюминия (III) как Промежуточного Этапа Формирования Гидрогелей Алюминия (III) Методом ЯМР на Различных Ядрах. Ж. неорг. хим. 1978, Т.23, С.2326-2331.

18. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов P.A. Взаимодействие Анионов Исходных Солей с Продуктами Гидролитической Полимеризации Аква-Ионов А1(Ш). Изв. АН СССР, сер. хим., 1977, Т. 12, С.2647-2651.

19. Криворучко О.П., Федотов М.А., Буянов P.A. О Влиянии Способа Добавления Основания на Состав Продуктов Поликонденсации Аква-Ионов AI (III). Ж. неорг. хим., 1978, Т.23, С.2242-2244.

20. Криворучко О.П. Теоретические Основы Приготовления Носителей и Катализаторов из Малорастворимых Гидроксидов. Диссертация на соискание степени Доктора химических наук, Новосибирск, 1990, 470 с.

21. Фабричный П.Б., Бабешкин А.М., Портяной В.А., Несмеянов А. Н. К вопросу о строении оловянных кислот. Ж. структ. химии. 1970. Т.П. №4. С.772-773.

22. Бурмистров В.А. Гидратированные оксиды IV и V групп. М.: Наука. 1986.

23. Кабалин В.Н., Шарко Е.Д. Исследование оловянных кислот методом протонного резонанса. В кн.: Ядерный протонный резонанс. Л.: Изд. ЛГУ. 1968. Вып.2. С. 123-129.

24. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск: Наука. 1978.

25. Дубинин В.Н., Кордюк СЛ., Лисеченко В.И. и др. Исследование кинетики превращения оловянных кислот с помощью эффекта Мессбауэра. Журн. теорет. и эксперим. химии. 1966. Т.2. №1. С. 130-131.

26. Donaldson J.D., Fuller V.Y. Ion exchange properties of tin (IV) material: 3. Anion exchenge and further cation exchenge studies on hydrous tin (IV) oxside. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V.32. №5. P. 1703-1710.

27. Брауэр Г. Руководство по препаративной неорганической химии. М.: Изд. Иностранной литературы. 1956. с.352-253.

28. С.A.Vincent, D.G.C. Weston, Preparation and properties of semicondacting polycrystalline tin dioxide, J.Electrochem. Soc., 1972, V.119, N.4, P.518-521.

29. Шарыгин JI.M., Гончар В.Ф., Штин А.П. Фазовые преврашения и пористая структура двуокиси олова. Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. С.217-220.

30. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Галкин В.М. Изменения пористой структуры олова при термообработке. Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. N 1. С.1269-1274.

31. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф. Исследования пористой структуры двуокиси олова сорбционным методом. Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. N1. С.45-119.

32. Гончар В.Ф., Шарыгин Л.М. Адсорбция паров воды на гидратированной двуокиси олова. Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. №2. С.465-468.

33. Гончар В.Ф., Шарыгин Л.М., Барыбин В.И. Химическая природа и термические свойства гидратированной двуокиси олова. В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Л.: Изд. ЛГУ. 1984. Вып.4. С.64-75.

34. Fuller M.J., Warwick М.Е., Walton A. Surface areas and pore structure of precipitated tin (IV) oxsides. I. The "stannic acids". J. Appl. Chtv. Biotechnol. 1978. V.28. №5. P.396-404.

35. Сушилова H.H., Говорухина O.A. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей. VI. Двуокись олова. Деп. ВИНИТИ. 1975. №1251-1275.

36. Блок Н.И. Качественный химический анализ. М.-Л.: Госхимиздат. 1952.

37. Son Y.M., Kwou Н.В., Roberts E.W. The effects of residual chlorides on gas sensing characteristics of tin oxide gas sensors. J. Electrochem. Soc. 1991. V.138. №7. P.2185-2191.

38. G.Pfaff, Effect of powder preparation and sintering on the electrical properties of tin dioxide-based ceramic gas sensors. Sensors and Actuators. B,20 (1994), p.43-48.

39. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02-based elements. Sensors and Actuators B. 3 (1991) 147-155.

40. G.Sarala Devi, S.Manorama, V.J.Rao, Gas sensitivity of Sn02/Cu0 heterocontacts, J.Electrochem.Soc. 1995, V.142, N.8, P.2754-2756.

41. Qian Y., Hu Y., Wang C., Chen Z., Lu B. On the thermal stability of pure and doped Sn02 ultra fine porticles. Nanostruct. Mater. 1992. V.l. №4. P.347-353.

42. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Stabilization of Sn02 ultrafine particles by additives. J. Mater. Sci. 1992. V.27. P.963-971.

43. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Promoting effect of additives on thermal stability of tin dioxide (IV) fine particles. //J. Mater. Sci. Lett. 1989. V.8. P. 1092-1094.

44. Wang C., Hu Y., Qian Y., Zhao G. A novel method to prepare nanocrystalline Sn02. Nanostruct. Mater., 1996, V.7, N.4, P.421-427.

45. Kimura T., Inada S., Yamaguchi T., Microstructure development in Sn02 with and without additives. J. of Mater. Science. 1989, P. 220-226.

46. R.Botter, T.Aste, D.Beruto. Influence of microstructure on the functional properties of tin oxide-based gas sensors. Sensors and Actuators. 1994, B 22, P.27-35.

47. Lim C., Oh S. Microstructure evolution and gas sensitivities of Pd-doped Sn02-based sensor prepared by three different catalyst addition processes. Sensors and Actuators B 30 (1996) P.223-231.

48. Diegues A., Romano-Rodrigues A., Morante J.R., Weimar U., SchweizerBerberich M., Gopel W. Morphological analysis of nanocrystalline Sn02 for gas sensor applications. Sensors and Actuators B 31 (1996) P. 1-8.

49. Fendler J.H., Meldrum F.C. The Colloid Chemistry Approach to Advanced Materials. Adv. Mater., 1995, V.7, P.607-632.

50. Scherer G.W. Structural evolution of sol-gel glasses J.Ceram. Soc.Japan. 1987, V.95, N.l, P.21-44.

51. Hench L.L., West J.K. The Sol-Gel process. Chem. Rev., 1990, V.90, N.l, P.33-72.

52. Ulrich D.R. Prospects of sol-gel processes. J.Non-crystalline Solids. 1988, V.100, N.l-3, P.174-193.

53. Johnson D.W. Sol-Gel Processing of Ceramic and Glass. Am. Ceram. Soc. Bull., 1985, V.64, P.1597-1602.

54. Sakka S. Sol-Gel Synthesis of Glasses: Present and Future. Am. Ceram. Soc. Bull., 1985, V.64, P. 1463-1466.

55. Hampden-Smith M.J., Walk T.A., Brunker Jeffrey C. The solid state and solution structures of tin (IV) alkoxide compounds and their use as precursors to form tin oxide ceramics via sol-gel-type hydrolysis and condensation. Coordination Chemistry Revius. 1992. V.112. P.81-116.

56. Colonban Ph. Chemical and Sol-Gel Processes: the elaboration of ultra-fine powders. L'Industrie ceramicue, 1985, V.792, N.3, P. 186-196.

57. Qingyi P., Xiaowen D., Jiaqiang X., Jianping Z., Liyi S. Preparation and gas sensitive properties of nanometer-sized Sn02. J.of Shanghai Univers. 1998, V.2, N.l, P.72-76.

58. E.Matijevic. Production of monodispersed colloidal particles. Ann.Rev.Mater. Sci. 1985, V.15, P.483-516.

59. Matijevic E., Colloid science of ceramic powders, Pure & Appl.Chem., 1988, V.60, N.10, P. 1479-1491.

60. Ocana M., Matijevic E. Well-defined colloidal tin(IV) oxide particles. J.Mater.Res. 1990, V.5, N 5, P. 1083-1091.

61. Burzynski R., Prasad P.N. Photonics and Nonlinear Optics with Sol-Gel Processed Inorganic Glass: Organic Polymer Composites, in Sol-Gel Optics, Processing and Applications. Ed. Lisa C. Klein, Kluwer Acad. Publ. 1994, P.417-449.

62. Chatelon J.P., Terrier C., Bernstein E., Beijoan R., Roger J.A. Morphology of Sn02 thin films obtained by the sol-gel technique. Thin Solid Films. 247 (1994), P. 162-168.

63. Rella R., Serra A., Siciliano P., Vasanelli L., De G., Licciulli A. CO sensing properties of Sn02 thin films prepared by the sol-gel process. Thin Solid Films 304 (1997) P. 339-343.

64. Yoo D.J., Tamaki J., Park S.J., Miura N., Yamazoe N. H2S sensing characteristics of Sn02 thin film prepared from Sn02 sol by spin-coating. J.of Mater.Science Letters. 14 (1995), P.1391-1393.

65. Орлик Д.P., Ивановская М.И., Коль К.Д. Свойства полупроводниковых сенсоров на основе пленок диоксида олова, приготовленных золь-гель методом. Ж.Аналит.Химии, 1995, Т.50, N 11, с.1173-1177.

66. Depege С., Elmetoui F.Z., Forano С., Deroy A., Dupuis J., Besse J.P. Polymerization of Silicates in Layered Double Hydroxides. Chem. Mat., 1996, 8, 952-960.

67. Rabinovich E.M. Sol gel processing - General Principles, in Sol-Gel Optics. Processing and Applications. Ed. Lisa C. Klein, Kluwer Acad. Publ. 1994, P. 1937.

68. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Можаев А.П. Основы криохимической технологии. М.: «Высшая школа», 1987. 143 с.

69. Шариков Ф.Ю. Криохимический синтез высокодисперстных оксидных порошков с использованием ионного обмена. Дисс. канд. хим. наук. Москва. 1991.

70. Вертегел А.А. Синтез высокодисперсных оксидов металлов с контролируемой фрактальной структурой. Дисс. канд. хим. наук. Москва. 1996.

71. Kuxmann U., Dobner R. Study of the tin-tin (IV) oxide system in the miscibility temperature region. Metall (Berlin). 1980. №34. P.821-827.

72. Belford T.N., Alcock C.B. Thermodinamics and solubility of oxygen in liquid metals from EMF measurements involving solid electrolyte, Part-2-Tin. Trans. Faraday Soc. 1965. V.59. P.443-453.

73. Carlo Nover J., Richardson F.D., Stannous Oxide and the solubility of Oxygen in Tin. Trans. Inst. Min. Metall. 1972. V.81. P.C63-C68.

74. Spandau H., Kohlmeyer E.T. The Tin-Oxygen System. Z. Mettalk. 1949. V.40. P.374-376.

75. Declory C.,Ghodsi M. Existance of tin oxide with formula S^Og. Compt.Rend., 1965, V.261, P.2659-2660.

76. Филиппова Н.А., Коростелева В.А., Савина Е.В.Ю, Гусельникова Н.Ю. Продукты диспропорционирования оксида олова. Сб. Научн.Тр., Гос.Научн.-Исслед.Инст.Цветн.Метал., 1965, Т.23, с. 375-382.

77. Савина Е.В., Титова З.П., Клушин Д.Н. Разложение оксида олова. Сб. Научн.Тр., Гос.Научн.-Исслед.Инст.Цветн.Метал., 1965, Т.23, с.356-362,

78. Plattecuw J.C., Meyer G. The System Tin and Oxygen. 1956. V.60. P.852-858.

79. Donaldson J.D., Moser W., Simpson W.B. Red Tin (II) Oxide. J. Chem. Soc. 1961. P.839-841.

80. Jarzebski Z.M., Marton J.P. Physical properties of Sn02 materials. J. Electrochem. Soc. 1976, V.123, N7, P.199C-205C.

81. Mizusaki J., Koinuma H., Shimoyama J.I., Kawasaki M., Fueki K. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption of Sn02. J. Solid State Chem. 1990, V.8, P.443-450.

82. Maier J., Gopel W. Investigation of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin(IV) oxide. J. Solid State Chem. 1988, V.72, P. 293-302.

83. Cox D.F., Hoflund G.B. An electronic and structural interpretation of tin oxide ELS spectra. Surf. Sci. 1985, V.151, P.202-220.

84.Fonstadt C.G., Rediker R.H. Electrical properties of high quality stannic oxide crystals. J. Appl. Phys. 1971, V. 42, N7, P.2911 - 2918.

85. Бехштедт Ф., Эндерлайн P. Поверхности и границы раздела полупроводников. М. Мир. 1990, 488 с.

86. Zemel J.N. Theoretical description of gas-film interaction on SnOx. Thin Solid Films. 1988, V. 163, P. 189 -202.

87. Mizsei J. How can sensitive and selective semiconductor gas sensor be made? Sensors and Actuators B. 1995, V. 23, P. 173 -176.

88. Williams D.E. Conduction and gas response of semiconductor gas sensors., in Solid state gas sensors (ed. Mosely P.T. , Tofield B.C.). Bristol and Philadelphia, Alam Higer 1987.

89. Barsan N. Conduction model in gas - sensing Sn02 layers : grain size effects and ambient atmosphere influence. Sensors and Actuators B. 1994, V.17, P.241-246.

90. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02 based devices. Sensors and Actuators 1989, V.18, N1, P.71-113.

91. Gopel W., Schierbaum K.D. Sn02 sensors: current status and future prospects. Sensors and Actuators B. 1995, V. 25-26, V.l-12.

92. Lalauze R., Pijolat C., Vincent S., Bruno L. High sensitivity materials for gas detection. Sensors and Actuators B. 1992, V. 8, P.237-243.

93. Capehart T.W., Chang S.C. The interaction of tin oxide films with 02, H2, NO and H2S. J. Vac. Sci. Technol. 1981, V. 18, N2, P. 393-397.

94. Suzuki T., Yamazaki T. Effect of annealing on the gas sensitivity of tin oxide ultrathin films. J. Mater. Sci. Lett. 1990, V.9, P. 750-751.

95. Lantto V., Romppainen P. Response of some Sn02 gas sensors to H2S after quick cooling. J. Electrochem. Soc. 1988, V.135, N10, P.2550-2556.

96. Lantto V., Romppainen P., Rantala T.S. Leppavuori S. Equilibrium and non-equilibrium conductance response of sintered Sn02 samples to H2S. Sensors and Actuators B. 1991, V.4, P.451-455.

97. Egashira M., Nakashima M., Kawasumi S., SeluamaT. Temperature programmed desorption study of water adsorbed on metal oxides. 2. Tin oxide surfaces. J.Phys. Chem. 1981. V.85. P.4125.

98. Yamazoe N., Fuchigami J., Kishikawa M. Interaction of tin oxide surface with 02, H20 and H2. Surf. Sci. 1979,V.86, P.335-344.

99. Kanefusa S., Nitta M., Haradone M. High sensitivity H2S gas sensors. J. Electrochem. Soc. 1985, V.132, N7, P.1770-1773.

100. Lalauze R., Le Thiesse J.C., Pijolat C., Soustelle M. Sn02 gas sensor. Effect of S02 treatment on the electrical properties of Sn02. Solid State Ionics. 1987, V.12, N3, P.453-457

101. Norris J. The role of precious metal catalysts . In Solid state gas sensors (ed. Mosely P.T. , Tofield B.C.) Bristol and Philadelphia, Alam Higer, 1987. P. 124138.

102. Fliegel W., Behr G., Werner J., Krabbes G. Preparation, development of microstructure , electrical and gas- sensitive properties of pure and doped Sn02 powder. Sensors and Actuators B. 1994, V.18 - 19, P.474 - 477.

103. Sberveglieri G., Groppelli S., Nelli P., Perego C., Valdre G., Camanzi A. Detection of sub-ppm H2S concentrations by means of Sn02(Pt) thin films, grown by RGTO technique. Sensors and Actuators B. 1993, V. 15-16, P.86-89.

104. Di Natale C., D'Amigo A., Davide F.A.M., Faglia G., Nelli P., Sberveglieri G. Performance evaluation of an Sn02 -based sensor array for the quantitative measurements of mixture of H2S and N02. Sensors and Actuators B. 1994, V.20, P.217-224.

105. Di Natale C., D'Amigo A., Davide F.A.M., Faglia G., Nelli P. Study of the effect of the sensor operating temperature on Sn02-based sensor array performance. Sensors and Actuators B. 1995, V. 23, P.187-191.

106. Бонч-Бруевич В.JI., Калашников С.Г. Физика полупроводников, М.Наука, 1990, 675 с.

107. Behr G., Fliegel W. Electrical properties and improvement of the gas sensitivity in multiple doped Sn02. Sensors and Actuators B. 1995, V.26-27, P.33-37.

108. Lantto V., Mizsei J. H2S monitoring as an air pollutant with silver-doped Sn02 thin film sensors. // Sensors and Actuators B. 1991, V.5, P.21-23.

109. Takahata K. Tin oxide sensors - development and applications, highly sensitive Sn02 sensor for volatile sulphides. In Chemical sensor technology (ed. T.Seyama) Kodanska, Tokyo Elsevier, Amsterdam, 1988, V.l, P.39-55.

110. Mizsei J., Lantto V. Simultaneous response of work function and resistivity of some Sn02-based samples to H2 and H2S. Sensors and Actuators B. 1991, V.4, P.163-168.

111. Mizsei J. Activating technology of Sn02 layers by metal particles from ultrathin metal films. Sensors and Actuators B. 1993, V.15-16, P.328-333.

112. Harkoma-Mattila A., Rantala T.S., Lantto V., Leppavuori S. Sensitivity and selectivity of doped Sn02 thick-film sensors to H2S in the constant and pulsed temperature modes. Sensors and Actuators B. 1992, V.6, P.248-252.

113. Rumyantseva M.N., Gaskov A.M, Ryabova L.I, Senateur J.P., Chenevier В., Labeau M. Pyrosol spraying deposition of copper- and nickel-doped tin oxide films. Mat.Science&Engineering, B41 1996, P.333-338.

114. Tamaki J., Maekawa Т., Miura N., Yamazoe N. CuO- Sn02 element for highly sensitive and selective detection of H2S. Sensors and Actuators B, 1992 P. 197-203.

115. Sarala Devi G., Manorama S., Rao V.J., Gas sensitivity of Sn02/Cu0 heterocontacts. J.Electrochem.Soc. 1995, V.142, N.8, P.2754-2756.

116. Rumyantseva M.N., Labeau M., Delabouglize G., Ryabova L.I., Kutsenok I., Gaskov A.M. Copper and nickel doping effect on interaction of Sn02 films with H2S. J.Mater. Chem. 1997, V.7(9), P. 1785-1790.

117. Manorama S., Sarala Devi G., Rao V.J. Hydrogen sulfide sensor based on tin oxide deposited by spray pyrolysis and microvave plasma chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 1994, V.64, N23, P.3163-3165.

118. Румянцева M.H. Синтез и исследование поликристаллических пленок Sn02(Cu0; NiO) для газовых сенсоров на сероводород. Дисс. канд. хим. наук. Москва. 1996.

119. M.Labeau, U.Schmatz, G.Delabouglise, J.Roman, M.Vallet-Regi, A.Gaskov. Capacitance effects and gaseous adsorption on pure and doped polycrystalline tin dioxide, Sensors and Actuators В 26-27. 1995. P.49-52.

120. I.Stambolova, K.Konstantinov. Influence of additives on the morphological, phase and chemical characteristics of gas sensitive Sn02 sprayed film. J.of Mater.Science 31. 1996. P. 6207-6213.

121. G.N. Advani, A.G.Jordan, Thin films of Sn02 as solid state gas sensor, J.Elecrtronic Materials, 1980, V.9, N.l, P.29-49.

122. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва. "Мир", 1984, с.300.

123. R.S.Katiyar, P.Dawson, M.M.Hargreave and G.R.Wilkinson, J.Phys.C: Solid State Phys. 1971. V.4, P.2421-2431.

124. J.Zuo, C.Xu, X.Liu, C.Wang, Y.Hu and Y.Chian, J.Appl.Phys. 1994. V.75 (3), P.1835-1836.

125. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, Изд."Наука". Новосибирск, 1984, с.243.

126. Brunauer S., Emmet Р.Н., Teller Е. J. Amer. Chem. Soc., 1938, V.60, P.309.

127. Лифшиц И.М., Слезов В.В. Ж.Эксперимент, и Теор. Физики, 1958, Т.35, С.479.

128. T.Maekawa, J.Tamaki, N.Miura, N.Yamazoe, Improvement of copper oxidetin oxide sensor for dilute Hydrogen sulfide, J.Mater. Chem., 1994, V.4(8), P. 1259-1262.