Геометрическая и электронная структура молекул фуллеренов C72, C74 и C82 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Хаматгалимов, Айрат Раисович

• Хаматгалимов, Айрат Раисович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хаматгалимов, Айрат Раисович

Введение.

1. Современное представление об электронной структуре фуллеренов (литературный обзор).

1.1 Геометрическая и электронная структура фуллеренов.

1.1.1 Строение фуллеренов.

1.1.2 Особенности электронной структуры фуллеренов.

1.1.3 Ароматичность фуллеренов. Сопоставление с классическими ароматическими системами.

1.1.4 Пирамидализация атомов в фуллерене. POAV анализ.

1.1.5 Применение 3Не ЯМР в исследовании электронной структуры фуллеренов.

1.2 Высшие фуллерены. Исследование их стабильности. Результаты экспериментальных и теоретических исследований высших фуллеренов С72, С74 и С«2.

1.2.1 Критерии стабильности высших фуллеренов.

1.2.2 Результаты экспериментальных и теоретических исследований фуллерена С72.

1.2.3 Результаты экспериментальных и теоретических исследований фуллерена С74.

1.2.4 Результаты экспериментальных и теоретических исследований фуллерена Cg2.

1.3 Эндоэдральные металлофуллерены.

1.3.1 Электронная структура эндоэдральных металлофуллеренов М@С72 и М@С74.

1.3.2 Выделенные и идентифицированные изомеры эндоэдральных металлофуллеренов М@Свг.

1.3.3 Электронная структура эндоэдральных металлофуллеренов С82.

1.3.4 Положение атома(ов) металла внутри фуллереновой клетки.

2. Квантово-химическое исследование электронного строения и стабильности высших фуллеренов. щ 2.1 Полуэмпирические и неэмпирические квантово-химические методы и методы теории функционала плотности.

2.2 Методические особенности квантово-химических исследований фуллеренов.

2.3 Процедура квантово-химических расчетов фуллеренов С72, С и С82.

3. Геометрическое и электронное строение фуллеренов С72 и С74.

3.1 Фуллерен С72.

3.1.1 Анализ распределения я-связей.

3.1.2 Квантово-химическое исследование электронной структуры фуллерена С72.

0 3.1.3 Распределение зарядов в фуллерене С72 и дианионе С72 ".

3.2 Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала.

3.2.1 Анализ распределения я-связей. Субструктуры с делока-лизованными я-связями.

3.2.2 Исследование некоторых феналенил-радикальных систем.

3.2.3 Квантово-химическое исследование электронной структуры фуллерена С74.

3.2.4 Возможные пути стабилизации фуллерена С74.

4. Радикальные субструктуры и стабильность изомеров фуллерена С$2.

4.1 Анализ распределения я-связей. Субструктуры с делокализован-ными я-связями.

4.2 Квантово-химическое исследование электронной структуры фуллерена Cg2.

4.2.1 Геометрические характеристики изомеров фуллерена Cg2.

4.2.2 Энергетические характеристики изомеров фуллерена Cg2---117 4.3 Анализ положения атома металла внутри фуллереновой оболочки.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Геометрическая и электронная структура молекул фуллеренов C72, C74 и C82»

Актуальность работы. После разработки в 1990 г. технологии, позволившей получить фуллерены в количествах, обеспечивающих проведение экспериментов, наблюдается повышенный интерес к исследованиям фуллеренов. В настоящее время в этой области публикуются около тысячи работ в год. Однако, несмотря на ряд замечательных открытий в этой области, ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как теоретического характера, так и практических.

Возможное практическое применение фуллеренов в качестве проводящих, сверхпроводящих и ферромагнитных материалов, молекулярных электронных устройств, катализаторов и лекарственных средств, а также для получения алмазов (в том числе тонких пленок), источников тока, молекулярных сит и устройств для аккумулирования газов, материалов для нелинейной оптики (лазеров) и преобразователей солнечной энергии обуславливает огромную важность исследования данных объектов.

На настоящий момент наиболее распространенными и изученными являются фуллерены Сбо и С70. Однако, если для них сегодня имеется значительный объем структурно-химической информации, то для высших фуллеренов количество доступных данных значительно меньше. Информация о распределении связей в высших фуллеренах будет несомненно полезна для предсказания их реакционной способности. Также представляет сложность определение связи между электронной структурой и стабильностью фуллеренов.

Основные проблемы в исследовании электронной структуры высших фуллеренов связаны с трудностями при разделении изомеров, их малой доступностью и, соответственно, с малым объемом доступных экспериментальных данных.

Характерно то, что многие высшие фуллерены являются нестабильными и не могут быть получены. Тем не менее, достаточно часто эти фуллерены можно выделить в виде так называемых эндоэдральных металлофуллеренов, т.е. их получают таким образом, что внутри углеродной оболочки находится один или несколько атомов металла. Причины нестабильности фуллеренов в виде «пустых» молекул и стабильности эндоэдральных металлофуллеренов пока не объяснены. Для решения этого вопроса предлагались разнообразные критерии, оценивающие стабильность различных фуллеренов, однако они не всегда удачно объясняют вышеописанную ситуацию.

Отмеченные недостатки в значительной мере обесценивают результаты теоретических работ и осложняют их использование для обсуждения и/или предсказания результатов экспериментов. Вышеизложенное показывает, что применение квантово-химических методов в исследовании электронной структуры и стабильности фуллеренов является перспективным и актуальным.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование геометрической и электронной структуры высших фуллеренов С72, С74 и Cg2 с использованием современных неэмпирических квантово-химических методов, а также методов теории функционала плотности (DFT), для получения информации о причинах нестабильности фуллеренов С72, С74 и Cg2, возможных путях их стабилизации.

Для достижения поставленной цели необходимо было:

• на примере первых представителей высших фуллеренов, а именно L>72 и С74, с помощью квантово-химических методов исследовать их электронную структуру и изучить влияние различных факторов на стабильность данных фуллеренов;

• с использованием известных экспериментальных данных и результатов теоретического исследования рассмотреть возможные пути стабилизации изученных высших фуллеренов;

• провести квантово-химическое исследование электронной структуры изомеров фуллерена Св2 и на его основе обсудить закономерности влияния строения молекул на энергетические характеристики молекулярной структуры и, как следствие, на стабильность высших фуллеренов.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование электронного строения высших фуллеренов с применением разработанного анализа локальной симметрии и распределения связей с последующим использованием неэмпирических и DFT-методов, при этом:

• установлено, что причиной нестабильности фуллерена С72 являются локальные напряжения, вызванные присутствием двух короненовых субструктур, каждая из которых представляет собой семь симметрично конденсированных гексагонов, а нестабильность фуллерена С74 обусловлена его бирадикальной структурой вследствие наличия пары феналенил-радикальных субструктур;

• кроме фуллеренов С72 и С74 исследована электронная структура девяти изомеров фуллерена Cg2 и показано, что изомеры 6 (Cs), 7 (C3v), 8 (СзУ) и 9 (СгУ) имеют открытую электронную оболочку, что является причиной их нестабильности. Локализовано положение реакционноспособных радикальных субструктур на фуллереновой сфере. Изомеры 1 (С2), 2 (Cs), 3 (С2), 4 (Cs) и 5 (С2) фуллерена Cg2 имеют закрытую электронную оболочку;

• показано, что фуллерены С72 и С74 являются характерными представителями различного типа нестабильности, когда нестабильность каждого определяется, в основном, только одним фактором: для С72, имеющего закрытую электронную оболочку, - это напряженность молекулы, задаваемая топологией, а для С74 — открытая электронная оболочка молекулы, связанная с наличием двух радикальных субструктур. В некоторых изомерах фуллерена Cg2 реализуются оба типа нестабильности (например, в изомере 7 (СзУ));

• установлено, что разработанный анализ локальной симметрии действительно может применяться при распределении простых, двойных и делокализо-ванных в гексагонах тс-связей, что полностью подтвердилось квантово-химическими расчетами;

• впервые показано распределение двойных и делокализованных в гекса-гоне л-связей в фуллеренах С72, С74 и девяти изомерах фуллерена С82 в виде диаграмм Шлегеля.

Практическая значимость работы. Наиболее важным практическим результатом работы является то, что появляется возможность определения наиболее реакционноспособных положений углеродной оболочки данных фуллере-нов. Следовательно, открываются осознанные пути химической модификации фуллеренов для получения важных для практики производных. Подходы, развитые при исследованиях электронной структуры и стабильности фуллеренов С72, С74 и Cg2, могут быть применены при исследовании других высших фуллеренов.

В процессе исследования были получены и опубликованы многочисленные данные по геометрии, электронной структуре и стабильности высших фуллеренов, которые представляют интерес и будут использованы другими исследователями, работающими в этой важной области физической химии фуллеренов.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с известными на настоящий момент данными по экспериментальным и теоретическим исследованиям других авторов. Отсутствие каких-либо противоречий между известными экспериментальными и теоретическими данными и полученными в работе результатами указывает на их достоверность и прогностическую ценность.

Апробации работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на 8ой, 9ой и 10ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2001-2003 гг.; 2ой и 3ой конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века», 2001-2002, Казань; 2ой Европейской конференции молодых химиков «Highlights of European Chemistry Research and R&D», 2002 г., Гейдельберг, Германия; 5ой и 6ой международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» IWFAC-2001, 2003, Санкт-Петербург. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2002-2003 гг.

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета. Вычислительные ресурсы были предоставлены Центром высокопроизводительной обработки информации (ЦВОИ) Казанского Научного Центра РАН и Центром новых информационных технологий (ЦНИТ) Казанского государственного технологического университета.

Публикации: По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р., Шамов А.Г. Электронодефицит-ные локальные субструктуры и стабильность эндоэдральных металлофуллере-нов Саг- Тез. докл. VIII Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2001. — С.91-92.

2. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р., Шамов А.Г. Электронодефицит-ные локальные субструктуры и стабильность эндоэдральных металлофуллере-нов С82- Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. 8, ч. I, Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2001. - С.254-258.

3. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R., Semyashova M.V. Electron-deficient local substructures and stability of some endohedral metallofullerenes. Abstr. 5th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC2001), St.Petersburg, 2001. -P.133.

4. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Влияние электроннодефицитных локальных субструктур на стабильность изомеров фуллерена Cg2- Тез. докл. 2 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2001. - С. 100.

5. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Причины стабильности эндоэдральных металлофуллеренов С82- Аннот. сообщ. научн. сессии КГТУ 2001 г., Казань, 2002. - С.96.

6. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала. Тез. докл. IX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Уфа-Казань-Москва-Иошкар-Ола, 2002. -С. 179.

7. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып.9, т. I., Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2002. - С.245-248.

8. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Open-Shell Fullerene C74: Phenalenyl-Radical Substructures. Abstr. 2002 Younger European Chemists' Conf. «Highlights of European Chemistry Research and R&D», Heidelberg, Germany 2002,51.

9. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Radical Substructures And Stability Of Fullerene C«2 Isomers. Abstr. 2002 Younger European Chemists" Conf. «Highlights of European Chemistry Research and R&D», Heidelberg, Germany 2002, 51.

10. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Причины нестабильности фуллеренов С72 и С74. Тез. докл. 3 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2003. - С.89.

11. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере С72 и С74. Тез. докл. X Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2003.-С. 145.

12. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере С72 и С74. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. 10, Казань: УНИПРЕСС, 2003. - в печати.

13. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R. Fullerenes C72 and C74: the different reasons of their instability. Abstr. 6th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC'2003), St.Petersburg, 2003. - P.273.

14. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Причины нестабильности фуллеренов С72 и С74. Аннот. сообщ. научн. сессии КГТУ 2002 г., Казань, 2003. -С.98.

15. Kovalenko V. I., Khamatgalimov A. R. Open-shell fullerene C74: phenalenyl-radical substructures. // Chem. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 377. - No. 3-4. — P.263-268.

Объем и структура диссертационной работы; Диссертация изложена на 137 страницах, содержит двадцать восемь таблиц, пятьдесят пять рисунков, список использованной литературы включает сто тридцать шесть наименований трудов отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. В первой главе дан обзор работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям электронной структуры фуллеренов и эндоэдральных металлофуллеренов. Во второй главе вкратце описаны квантово-химические методы расчета, указаны использованные базисные наборы, рассмотрены некоторые методические особенности исследований, проводимых методами ab initio и DFT, обоснован выбор метода теоретического исследования. В третьей и четвертой главах приводятся полученные результаты теоретического исследования геометрической и электронной структуры и стабильности фуллеренов С72, С74 и Cg2> их анализ и сравнение с результатами экспериментальных и теоретических исследований других авторов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Хаматгалимов, Айрат Раисович

Выводы

1. Впервые получены данные о распределении простых, двойных и делокализованных в гексагонах ти-связей фуллеренов С72, С74 и Cg2- При этом был использован разработанный метод анализа локальной симметрии фуллеренов. Фактически впервые представлены структурные формулы изученных фуллеренов, что, несомненно, будет полезно при определении наиболее реакционноспособных положений фуллереновой оболочки. Результаты анализа полностью подтвердились квантово-химическими расчетами и согласуются с известными опубликованными структурными данными.

2. Установлено, что причиной нестабильности фуллерена С72 (D6d), имеющего закрытую электронную оболочку, являются локальные напряжения, вызванные присутствием двух короненовых субструктур, каждая из которых представляет собой семь симметрично конденсированных гексагонов. Впервые показано, что причиной нестабильности фуллерена С74 (D3h) является его бирадикальная структура, обусловленная наличием пары феналенил-радикальных субструктур.

3. Для фуллерена С74 предложены пути его стабилизации, то есть различные способы получения структуры с закрытой электронной оболочкой. Сюда можно отнести как передачу электронов на фуллереновую оболочку (например, эндоэдральным атомом металла), так и образование связи неспаренного электрона фуллерена и электрона другой молекулы, например посредством реакции присоединения (синтез молекулы С74Н2 или аналогичной C7.4R2) или радикальной полимеризации фуллерена С74.

4. Впервые показано, что изомеры 6 (Cs), 7 (C3v), 8 (C3v) и 9 (C2v) фуллерена С82 имеют открытую электронную структуру, поэтому они существуют только в виде эндоэдральных металлофуллеренов. Локализовано положение реакционноспособных радикальных субструктур на фуллереновой сфере. Показано, что изомеры 1 (С2), 2 (Cs), 3 (С2), 4 (Cs) и 5 (Сг) фуллерена С82 имеют закрытую электронную оболочку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хаматгалимов, Айрат Раисович, 2003 год

1. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза // Успехи физических наук. 1998. - Т. 168. - №3. - С.ЗЗ 1-342.

2. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С6о Н УФН. 1998. - Т. 168. - №3 -С.343-358.

3. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // УФН. 1998. - Т. 168. - №3. -С.323-330.

4. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. - Т. 165. - №9. - С.977-1009.

5. Kraetschmer W., Fostiropoulos К., Huffman D.R. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the C60 molecule // Chem. Phys. Lett. -1990. Vol. 170. - P.167-170.

6. Hirsch A. Chemistry of Fullerenes. Thieme Verlag, Stuttgart, 1994. -203p.

7. Shulte J., Bohm M.C., Dinse K.-P. Electronic structure of endohedral Sc@C82, ab initio Hartree-Fock analysis // J. Mol. Struct. (Theochem). — 1998. — Vol.427.-P.279-292.

8. Aihara J. Bond Resonance Energy and Verification of the Isolated Pentagon Rule // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - P.4130-4136.

9. Kobayashi K., Nagase S., Yoshida M., Osawa E. Endohedral metallofullere-nes. Are the isolated pentagon rule and fullerene structures always satisfied? // J. Am. Chem. Soc. 1997.-Vol. 119.-P.12693-12695.

10. Johnson R.D., Bethune D.S., Yannoni C.S. Fullerene Structure and Dynamics: A Magnetic Resonance Potpourri // Acc. Chem. Res. 1992. - Vol. 25. - P.169-175.

11. Sun G., Kertesz M. Identification for IPR Isomers of Fullerene C82 by Theoretical 13C NMR Spectra Calculated by Density Functional Theory // J. Phys. Chem. A. 2001. - Vol. 105. - P.5468-5472.

12. Taylor R. Rationalization of the Most Stable Isomer of a Fullerene C„ // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1992. - Vol. 2. - P.3-4.

13. Коваленко В.И. Пентагональная полюсная модель фуллеренов Сбо и С70 Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. 4, ч.2, Йошкар-Ола: Изд.Мар.ГТУ, 1997. -С.88-91.

14. Buhl М., Hirsch A. Spherical Aromaticity of Fullerenes // Chem. Rev. — 2001. Vol. 101. - No. 5. - P.l 153-1183.

15. Глоссарий терминов, используемых в теоретической органической химии // Ж. орг. химии. 2001. - Т. 37. - Вып. 1. - С.310-313.

16. Taylor R. Сбо, С70, С78, and С84: Numbering, 7u-Bond Order Calculations and Addition Pattern Considerations // Chem. Soc. Perkin Trans. 1993. - Vol. 2. — P.813-824.

17. Narita S., Morikawa Т., Shibuya T. Linear relationship between the bond lengths and the Pauling bond orders in fullerene molecules // J. Mol. Struct. (Theo-chem). 2000. - Vol. 532. - P.37-40.

18. Narita S., Morikawa Т., Shibuya T. Study of chemically stable/unstable isomers of the fullerene hydrides, C6oH2 and C60H4, by use of a generalized Pauling bond order method //J. Mol. Struct. (Theochem). 2000. - Vol. 528. - P.263-267.

19. Krygowski T.M., Cyranski M.K., Czarnocki Z., Hafelinger G., Katritzky A.R. Aromaticity: a Theoretical Concept of Immense Practical Importance // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - P.1783-1796.

20. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - № 5. - С.455-473.

21. Haddon R.C., Raghavachari К. Electronic Structure of the Fullerenes: Carbon Allotropes of Intermediate Hybridization in «Buckminsterfullerenes». Eds. W.E. Billups, M.A. Ciufolini, VCH Publishers, Inc., 1993. P.l 85-196.

22. Buhl M., Thiel W. Ab initio helium NMR chemical shifts of endohedral fullerene comppunds He@C„ (n=32-180) // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 233. -P.585-589.

23. Uhlik F., Slanina Z., Osawa E. C78 IPR fullerenes: Computed B3LYP/6-31G* // HF/3-21G temperature-dependent relative concentrations // Eur. Phys. J. D.-2001.-Vol. 16. — P.349-352.

24. Furche F., Ahlrichs R. Fullerene C8o: Are there still more isomers? // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 114. -No. 23. -P.10362-10367.

25. Chen Z., Cioslowski J., Rao N., Moncrieff D., Biihl M., Hirsch A., Thiel W. Endohedral chemical shifts in higher fullerenes with 72-86 carbon atoms // Theor. Chem. Acc. 2001. - Vol. 106. - P.364-368.

26. Kobayashi K., Nagase S. Structures and electronic states of M@C82 (M=Sc, Y, La and lanthanides) И Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 282. - P.325-329.

27. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T. Recent Advances in the Structural Determination of Endohedral Metalloftillerenes. // J. Comput. Chem. 1998. — Vol. 19. -P.232-239.

28. Margiolaki I., Margadonna S., Prassides K., Assimopoulos S., Meletov K.P., Kourouklis G.A., Dennis T.J.S., Shinohara H. High pressure study of the C84 fullerene // Physica B. 2002. -Vol. 318. - P.372-377.

29. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., Hite G.E. Elemental Carbon Cages // J. Am. Chem. Soc. -1988. Vol. 110. -P.l 113-1127.

30. Diener M.D., Alford J.M. Isolation and properties of small-bandgap fullerenes //Nature. 1998. - Vol. 393. -P.668-671.

31. Anderson M.R., Dorn H.C., Stevenson S.A. Making connections between metallofullerenes and fiillerenes: electrochemical investigations // Carbon. 2000. -Vol. 38. -P.l663-1670.

32. Aihara J. Reduced HOMO-LUMO Gap as an Index of Kinetic Stability for Poly cyclic Aromatic Hydrocarbons // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. -P.7487-7495.

33. Aihara J. Weighted HOMO-LUMO energy separation as an index of kinetic stability for fullerenes // Theor Chem Acc. 1999. - Vol. 102. - P.134-138.

34. Aihara J. Bond Resonance Energies and Kinetic Stabilities of Charged Fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 12739-12742.

35. Aihara J. Correlation found between the HOMO-LUMO energy separation and the chemical reactivity at the most reactive site for isolated-pentagon isomers of fullerene U Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - Vol. 2. - P.3121-3125.

36. Aihara J. Many Reactive Fullerenes Tend To Form Stable Metallofullerenes // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106. - P.l 1371-11374.

37. Aihara J. Theoretical Prediction of Isolable Fullerene Isomers // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. - Vol. 72. - P.7-11.

38. Austin S.J., Fowler P.W., Manolopoulos D.E., Orlandi G., Zerbetto F.J. Structural Motifs and the Stability of Fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. -P.8076-8081.

39. Fowler P.W., Manolopoulos D.E. An Atlas of Fullerenes. Clarendon Press, Oxford, 1995.-256p.

40. Wan T.S.M., Zhang H.W., Nakane Т., Xu Z., Inakuma M., Shinohara H., Kobayashi K., Nagase S. Production, Isolation, and Electronic Properties of Missing Fullerenes: Ca@C72 and Ca@C74 // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P.6806-6807.

41. Hatakeyama R., Hirata Т., Ishida H., Hayashi Т., Sato N. High yield production of C74 using an arc-discharge plasma // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 316. -P.51-55.

42. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры // УФН. — 2000. — Т. 170. № 2.-С.113-142.

43. Raghavachari К. Electronic and Geometric Structure of C72 H Z. Phys. D. — 1993. Vol. 26. — P.261-263.

44. Sun G., Kertesz M. Theoretical 13C NMR Spectra of IPR Isomers of Fullerenes C6o, C70, C72, C74, C76, and C78 Studied by Density Functional Theory // J. Phys. Chem. A. 2000. - Vol. 104. - P.7398-7403.

45. Zhang B.L., Wang C.Z., Но K.M., Xu C.H., Chan C.T. The geometiy of large fullerene cages: C72 to C102 H J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - No. 4. -P.3095-3102.

46. Aihara J. Kinetic stability of metallofullerenes as predicted by the bond resonance energy model // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2001. — Vol. 3. P. 1427.

47. Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Seifert G., Vietze K. Ionization Energy of Fullerenes // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - P.9745-9749.

48. Boltalina O.V., Dashkova E.V., Sidorov L.N. Gibbs energies of gas-phase electron transfer reactions involving the larger fullerene anions // Chem. Phys. Lett. -1996. Vol. 256. -P.253-260.

49. Okada S., Saito S. Stable polymers of C74 and C78 fullerenes // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 321. - P. 156-162.

50. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T. Endohedral Metallofullerenes: New Spherical Cage Molecules with Interesting Properties // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. -Vol. 69.-P.2131-2142.

51. Orlandi G., Zerbetto F., Fowler P.W. Infrared Fingerprints of Nine C82 Isomers: A Semiempirical Prediction // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P.13575-13579.

52. Cioslowski J., Rao N., Moncrieff D. Standard Enthalpies of Formation of Fullerenes and Their Dependence on Structural Motifs // J. Am. Chem. Soc. 2000. — Vol. 122. - P.8265-8270.

53. Seifert G., Bartl A., Dunsch L., Ayuela A., Rockenbauer A. Electron spin resonance spectra: geometrical and electronic structure of endohedral fullerenes // Appl. Phys. A.- 1998. Vol. 66. - P.265-271.

54. Yoshida M., Fullerene Structure Library, 1997http:// shachi.cochem2.tutlcie.tut.ac.jp /Fuller/fsl/fsl.html)

55. Shinohara H. Endohedral metallofullerenes // Rep. Prog. Phys. — 2000. -Vol. 63. -P.843-892.

56. Stevenson S., Burbank P., Harich K., Sun Z., Dorn H.C., van Loosdrecht P.H.M., deVries M.S., Salem J.R., Kiang C.-H., Johnson R.D., Bethune D.S. La2@C72*. Metal-Mediated Stabilization of a Carbon Cage // J. Phys. Chem. A. -1998.-Vol. 102. P.2833-2837.

57. Shinohara H., Yamaguchi H., Hayashi N., Sato H. Isolation and Spectroscopic Properties of Sc2@C74, Sc2@C82, and Sc2@C84 // J. Phys. Chem. 1993. -Vol. 97. -P.4259-4261.

58. Cioslowski J., Raghavachari K. Electrostatic potential, polarization, shielding, and charge transfer in endohedral complexes of the Сбо, C70, C76, C78, C82, and C84 clusters // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - No. 11. - P.8734-8741.

59. Akiyama K., Sueki K., Kodama Т., Kikuchi K., Ikemoto I., Katada M., Na-kahara H. Absorption Spectra of Metallofullerenes M@C82 of Lanthanoids // J. Phys. Chem. A. 2000. - Vol. 104. - P.7224-7226.

60. Ding J., Weng L.-T., Yang S. Electronic Structure of Ce@C82: An Experimental Study // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 11120-11121.

61. Kobayashi K., Nagase S. Bonding features in endohedral metallofullerenes. Topological analysis of the electron density distribution // Chem. Phys. Lett. 1999. - Vol. 3 02. — P.312-316.

62. Nagase S., Kobayashi K. Structural study of endohedral dimetallofullerenes Sc2@C84 and Sc2@C74 // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 276. - P.55-61.

63. Krause M., Hulman M., Kuzmany H., Kuran P., Dunsch L., Dennis T. J. S., Inakuma M., Shinohara H. Low-energy vibrations in Sc2@C84 and Tm@C82 metallofiillerenes with different carbon cages I I J. Mol. Struct. 2000. - Vol. 521. - P.325-340.

64. Sato W., Sueki K., Kikuchi K., Kobayashi K., Suzuki S., Achiba Y., Shi-nohara H., Onkubo Y., Ambe F., Asai K. Novel Dynamic Behavior of Ce@C82 at Low Temperature // Phys. Rev. Lett. 1998. - Vol. 80. - P.133-136.

65. Akasaka Т., Okubo S., Kondo M., Maeda Y., Wakahara Т., Kato Т., Suzuki Т., Yamamoto K., Kobayashi K., Nagase S. Isolation and characterization of two Pr@C82 isomers // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 319. - P. 153-156.

66. Xu Z., Nakane Т., Shinohara H. Production and Isolation of Ca@C82 (I-IV) and Ca@C84 (I, II) Metallofullerenes // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. -P.l 1309-11310.

67. Dennis T. J. S., Shinohara H. Production, isolation, and characterization of group-2 metal-containing endohedral metallofullerenes // Appl. Phys. 1998. — Vol. A 66. — P.243-247.

68. Hino S., Umishita K., Iwasaki K., Aoki M., Kobayashi K., Nagase S., Dennis T. J. S., Nakane Т., Shinohara H. Ultraviolet photoelectron spectra of metallofullerenes, two Ca@C82 isomers // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 337. - P.65-71.

69. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Inakuma M., Yamamotro E., Shinohara H. Triangle Scandium Cluster Imprisoned in Fullerene Cage // Phys. Rev. Lett. — 1999. Vol.83. - P.2214-2217.

70. Lebedkin S., Renker В., Heid R, Schober H., Rietschel H. A spectroscopic study of M@C82 metallofullerenes: Raman, far-infrared, and neutron scattering results // Appl. Phys. A.- 1998. Vol. 66. - P.273-280.

71. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Inakuma M., Shinohara H. Determination of the cage structure of Sc@C82 by synchrotron powder diffraction // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 298. - P.79-84.

72. Suzuki S., Kawata S., Shiromaru H., Yamauchi K., Kikuchi K., Kato Т.,1.

73. Achiba Y. Isomers and С Hyperfine Structures of Metal-Encapsulated Fullerenes M@C82 (M = Sc, Y, and La) // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - P.7159-7161.

74. Tagmatarchis N., Aslanis E., Shinohara H., Prassides K. Isolation and Spectroscopic Study of a Series of Mono- and Dierbium Endohedral C82 and C84 Metallofullerenes // J. Phys. Chem. B. 2000. - Vol. 104. - No. 47. - P.l 101011012.

75. Kodama Т., Ozawa N., Miyake Y., Sakaguchi K., Nishikawa H., Ikemoto I., Kikuchi K., Achiba Y. Structural Study of Three Isomers of Tm@C82 by 13C NMR Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - No. 7. - P. 1452-1455.

76. Liu S., Sun S. Recent progress in the studies of endohedral metallofullerenes // J. Organomet. Chem. 2000. - Vol. 599. - P.74-86.

77. Sueki K., Akiyama K., Kikuchi K., Nakahara H. A C82 Carbon Cage Stable toward Two Different Oxidation States of Endohedral Metal Atoms // J. Phys. Chem. В.-1999.-Vol. 103. — P. 1390-1392.

78. Pichler Т., Knupfer M., Golden M.S., Boske Т., Fink J., Kirbach U., Kuran P., Dunsch L., Jung Ch. The metallofullerenes Tm@C82: isomer-selective electron structure // Appl. Phys. A.- 1998. Vol. 66. - P.281 -285.

79. Nishibori E., Takata M., Sakata M.} Tanaka H., Hasegawa M., Shinohara H. / Giant motion of La atom inside C82 cage // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 330. - P.497-502.

80. Lu J., Zhang X., Zhao X., Nagase S., Kobayashi K. Strong metal-cage hybridization in endohedral La@C82, Y@C82 and Sc@C82// Chem. Phys. Lett. 2000. -Vol. 332.-P.219-224.

81. Suzuki Т., Maruyama Y., Kato T. Electrochemical Properties of La @C82 // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - P.l 1006-11007.

82. Yamamoto K., Funasaka H., Takahashi Т., Akasaka T. Isolation of an ESR-Active Metallofiillerene of La@C82 // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P.2008-2011.

83. Yamamoto K., Funasaka H., Takahashi T. Isolation and Characterization of an ESR-Active La@C82 Isomer // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P.l2831-12833.

84. Kato Т., Bandou S., Inakuma M., Shinohara H. ESR Study on Structures and Dynamics of Sc3@C82 // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P.856-858.

85. Shinohara H., Inakuma M., Hayashi N., Sato H., Saito Y., Kato Т., Bandow S. Spectroscopic Properties of Isolated Sc3@C82 Metallofiillerene // J. Phys. Chem. -1994. Vol. 98. -P.8597-8599.

86. Ungerer J.R., Hughbanks T. The Electronic Structure of Sc3@C82 // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 225. -P.2054-2055.

87. Andreoni W., Curioni A. Ab initio approach to the structure and dynamics of metallofullerenes // Appl. Phys. A 1998. - Vol. 66. - P.299-306.

88. Shinohara H., Inakuma M., Kishida M., Yamazaki S., Hashimme Т., Sa-kurai T. An Oriented Cluster Formation of Endohedral Y @C82 Metallofullerenes on Clean Surfaces // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. -P.13769-13771.

89. Lin N., Huang H., Yang S., Cue N. Scanning Tunneling Microscopy of Ring-Shape Endohedral Metallofiillerene (Nd@C82)6,i2 Clusters // J. Phys. Chem. A. -1998.-Vol. 102. -P.4411-4413.

90. Amamiya S., Okada S., Suzuki S., Nakao K. Relativistic calculation on electronic structure of La@Cg2 molecule and crystal // Synth. Met. 2001. — Vol. 121. — P.l 137-1138.

91. Коваленко В.И., Семьяшова М.В. Делокализация связей гексагонов в фуллеренах // Chemistry and Comput. Simulation. Butlerov Commun. 2000. -№.3. -C.41-43. (http://www.kstu.ru/jchem&cs/rus/n3/st 1 /st 1 .htm).

92. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. -М.: Высш. школа, 1989. 303с.

93. Бурштейн К.Я., Шарыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. — М.: Наука, 1989. 104с.

94. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. — 384с.

95. Foresman J.B., Frish A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Pittsburgh, PA, Gaussian Inc, 1996. — 304p.

96. Минкин В.И., Миняев P.M., Хоффман P. Неклассические структуры органических соединений: нестандартная стереохимия и гиперкоординация // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 11. - С.989-1014.

97. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «Gaussian»: Метод. пособие/Казан.гос.технол.ун-т; Сост.: Маслий А.Н., Зуева Е.М., Борисевич С.В., Кузнецов A.M., Шапник М.С. Казань, 2003. 88с.

98. Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

99. Стрейтвизер А. Метод молекулярных орбит для химиков-органиков. М: Мир, 1965.-435с.

100. Murry R.L., Colt J.R., Scuseria G.E. How Accurate Are Molecular Mechanics Predictions for Fullerenes? A Benchmark Comparison with Hartree-Fock Self-Consistent Field Results // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P.4954-4959.

101. Jaguar 4.1, Release 59 (Mesa), ©2000 Schrodinger, Inc.

102. Kuran P., Krause M., Bartl A., Dunsch L. Preparation, isolation and characterization of Eu@C74: the first isolated europium endohedral fullerene // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 292. -P.580-586.

103. Коваленко В.И. Распределение я- связей в некоторых высших фуллеренах. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола: Изд. Мар.ГТУ, 1999.-С.111.

104. Kovalenko V.I., Semyashova M.V. л-Bond Distributions of Сбо and C70 and Some Higher Fullerenes. Abstr. 4th Workshop «Fullerenes and Atomic clusters» (IWFAC'99), St.Petersburg, 1999.-P.234.

105. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Причины нестабильности фуллеренов С72 и С74. Тез. докл.З научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2003. — С.89.

106. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере С72 и С74. Тез. докл. X Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2003. С. 145.

107. Хаматталимов А.Р., Коваленко В.И. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере С72 и С74. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. 10, Казань: УНИПРЕСС, 2003. в печати.

108. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R. Fullerenes C72 and C74: the different reasons of their instability. Abstr. 6th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC2003), St.Petersburg, 2003. -P.273

109. Коваленко В.И., Хаматгалимов A.P. Причины нестабильности фуллеренов С72 и С74. Аннот. сообщ. научн. сессии КГТУ 2002 г., Казань, 2003. — С.98.

110. Martin J.M.L. The vibrational spectra of corannulene and coronene. A density functional study // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 262. - P.97-104.

111. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала. Тез. докл. IX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2002. — С.179.

112. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып.9, т. I., Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2002. С.245-248.

113. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Open-Shell Fullerene C74: Phenalenyl-Radical Substructures. Abstr. 2002 Younger European Chemists' Conf. «Highlights of European Chemistry Research and R&D», Heidelberg, Germany 2002,51.

114. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R. Open-shell fullerene C74: phenalenyl-radical substructures. // Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 377. - No. 3-4. -P.263-268.

115. Lewis I.C., Singer L.S. Electron Spin Resonance Spectroscopy of the 1-Methylphenalenyl and the 1-Phenylphenalenyl Radicals // J. Phys. Chem. 1969. -Vol.73.-P.215-218.

116. Koutentis P.A., Chen Y., Cao Y., Best T.P., Itkis M.E., Beer L., Oakley R.T., Cordes A.W., Brock C.P., Haddon R.C. Perchlorophenalenyl Radical // J. Am. Chem. Soc.-2001.-Vol. 123.-P.3864-3871.

117. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A., Dorn H.C., Johnson R.D., De Vries M. Bond Lengths in Free Molecules of Buckminsterfullerene, C6o, from Gas-Phase Electron Diffraction // Science. 1991. - Vol. 254. - P.410-412.

118. Hedberg K., Hedberg L., Buhl M., Bethune D.S., Brown C.A., Johnson R.D. J. Molecular Structure of Free Molecules of the Fullerene C70 from Gas-Phase Electron Diffraction // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - P.5314-5329.

119. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р., Шамов А.Г. Электронодефи-цитные локальные субструктуры и стабильность эндоэдральных металлофуллеренов Cg2- Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. 8, ч. I, Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2001. С.254-258.

120. Takata М., Nishibori Е., Umeda В., Sakata М., Yamamoto Е., Shinohara Н. Structure of Endohedral Dimetallofullerene Sc2@C84 // Phys. Rev. Lett. 1997. -Vol. 78.-P.3330.

121. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Wang C.-R., Shinohara H. Sc2 dimer in IPR-violated C66 fullerene: a covalent bonded metallofullerene // Chem. Phys. Lett. -2003.-Vol. 372.-P.512-518.

122. Lu J., Zhang X., Zhao X. Relativistic electronic structure calculations on endohedral Gd@C60, La@C60, Gd@C74, and La@C74 // Appl. Phys. A. 2000. - Vol. 70.-P.461-464.

123. Коваленко В.И., Семьяшова M.B. Делокализация тс-связей гексагонов в фуллеренах. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань-Москва Йошкар-Ола: Изд. Map. ГТУ, 2000. - С.75.

124. Коваленко В.И., Семьяшова М.В., Чачков Д.В. Электронная структура и стабильность изомеров 84. фуллерена. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань-Москва Йошкар-Ола: Изд. Map. ГТУ, 2000. - С.74.

125. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R., Semyashova M.V. Electron-deficient local substructures and stability of some endohedral metallofullerenes. Abstr. 5th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC'2001), St.Petersburg, 2001. P. 133.

126. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Влияние электроннодефицитных локальных субструктур на стабильность изомеров фуллерена С82. Тез. докл. 2 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2001. С. 100.

127. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Radical Substructures And Stability Of Fullerene C82 Isomers. // Abstr. 2002 Younger European Chemists' Conf. «Highlights of European Chemistry Research and R&D», Heidelberg, Germany 2002, 51.

128. Narita S., Yokogama K., Morikawa Т., Shibuya T. Location of the doped1. Л 1scandium ion Sc and я-electron derealization in endohedral metallofullerene Sc@C82 // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. - Vol. 587. - P.49-56.