Квантово-химическое моделирование атомного строения и электронной структуры неорганических нанотрубок и фуллереноподобных молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Еняшин, Андрей Николаевич

  • Еняшин, Андрей Николаевич
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2005, Екатеринбург
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 177
Еняшин, Андрей Николаевич. Квантово-химическое моделирование атомного строения и электронной структуры неорганических нанотрубок и фуллереноподобных молекул: дис. кандидат химических наук: 02.00.04 - Физическая химия. Екатеринбург. 2005. 177 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Еняшин, Андрей Николаевич

Введение

Глава 1. Строение и перспективы использования неорганических наноструктур

1.1. Структура нанотрубок и их устойчивость

1.2. Моделирование структуры и свойств неорганических нанотрубок

1.2.1. Нанотубулены элементов IVA подгруппы

1.2.2. Нанотубулены элементов VA подгруппы

1.2.3. Нанотубулены бора и боридов

1.2.4. Нанотубулены нитрида бора и его аналогов

1.2.5. Нанотубулены халькогенидов

1.2.6. Нанотубулены оксидов

1.3. Перспективы использования неорганических наноструктур

1.3.1. Энергетика: источники тока и хранилища водорода

1.3.2. Элементы электронных устройств

1.3.3. Химические и физические сенсоры

1.3.4. Катализаторы

1.3.5. Любриканты

1.3.6. Медицинские препараты Ъ

Глава 2. Квантово-химические методы, используемые для моделирования наноструктур

2.1. Ограниченный метод Хартри - Фока

2.2. Расширенный метод Хюккеля

2.3. Метод Хц-дискретного варьирования

2.4. Метод функционала электронной плотности в приближении сильной связи

2.5. Уравнение Шредингера для кристаллов

2.6. Метод молекулярной динамики

Глава 3. Моделирование свойств графеновых углеродных наноструктур

3.1. Гипералмаз и гиперлонсдалеит С28 и их эндопроизводные Zn@C2s

3.1.1. Кристаллические формы фуллерена С

3.1.2. Кристаллические формы эндофуллерена Zn@C2S

3.2. Эндоэдральные фуллерены Ti2@Cgo и их пиподы

3.2.1. Эндофуллерены Ti2@C8o

3.2.2. Пиподы Ti2@C80@(19,0JC-HT

3.3. Нанокабель на основе нанотрубок углерода и нитрида бора 73 Выводы к главе

Глава 4. Новые наноформы углерода и нитрида бора: графиновые нанотрубки и фуллерены

4.1. Углеродные графиновые фуллерены

4.2. Графиновые нанотрубки BN

4.3. Графиновые нанотрубки смешанного состава BxCyNz

4.4. Бор-азотные графиновые фуллерены 100 Выводы к главе

Глава 5. Электронное строение и устойчивость халькогенидных наноструктур

5.1. Нанотубулены ZrS

5.2. Нанотубулены NbSe2 и его автоинтеркалированной фазы Nbi.25Se

5.3. Нанотубулены 1Т- и 2Н-модификаций TaS

5.4. Фуллерены дисульфидов Mo, Nb, Ti, Zr, Sn

5.5. Молекулярно-динамические моделирование устойчивости фуллеренов MoS

Выводы к главе

Глава 6. Электронное строение и устойчивость оксидных и хлоридных наноструктур

6.1. Нанотубулены и наносвитки ТЮ

6.2. Нанотубулены V02, М0О

6.3. Нанотубулены и наносвитки V2Os

6.4. Фуллерены Ti02, Sn

6.5. Фуллерены NiCl2, FeCl2, CdCl

6.6. Влияние степени ионности соединения на устойчивость его наноструктур

Выводы к главе

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое моделирование атомного строения и электронной структуры неорганических нанотрубок и фуллереноподобных молекул»

Актуальность работы. Наноматериалы привлекают большое внимание в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами. На сегодняшний день синтезировано большое число нанообъектов самой разнообразной морфологии и химического состава: от нанокристаллов неорганических веществ до самоорганизующихся ассоциатов органических молекул. Большинство их них, как показывают многочисленные эксперименты, обладают уникальным комплексом свойств, нехарактерных для кристаллических форм вещества.

Среди наноматериалов, созданных в последние годы, особый интерес вызывают такие наноструктурированные формы вещества, как нанотрубки и фуллерены. Данные наночастицы, как правило, построены на основе фрагментов слоев соединений, соединенных так, что они образуют полые цилиндрические или каркасные формы. Такая структурированность, помимо нанометровых размеров, обуславливает новые свойства веществ, которые могут быть использованы как новые материалы для создания электронных устройств (наносхемы, панели плоских дисплеев, электроды батарей), топливных элементов (аккумуляторов водорода), катализаторов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Большие потенциальные возможности наноструктурированных систем требуют детального исследования механизмов их образования, условий стабильности, электронного строения, химической связи и физико-химических свойств в зависимости от размеров, морфологии, наличия допантов и дефектов — как основы планирования экспериментов направленного синтеза новых наноматериалов.

Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР УГТУ-УПИ «Физико-химические исследования процессов синтеза новых материалов и металлических покрытий» (per. номер 1305), поддержана грантом Министерства Образования РФ АОЗ-2.11-859 «Квантово-химическое изучение электронной структуры, устойчивости, реакционной способности наноструктур на основе оксидов и халькогенидов переходных металлов», грантами РФФИ 04-03-3111 «Компьютерное моделирование электронного строения и функциональных свойств нанотрубок оксидов переходных металлов»; РФФИ (Урал) 0403-96117 «Квантово-химическое моделирование новых нанотубулярных материалов с участием переходных металлов: электронное строение, химическая связь, функциональные свойства», грантом Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-829.2003.3 «Квантовая химия и спектроскопия новых наноструктур и наноматериалов на основе соединений переходных металлов»

Целью диссертационной работы является квантово-химическое моделирование атомного строения, химической связи, электронной структуры и некоторых физико-химических характеристик неорганических нанотрубок, фуллереноподобных молекул и их композитов на основе углерода, нитрида бора, а также сульфидов, оксидов и хлоридов ^/-металлов.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1) разработать атомные модели и изучить электронно-энергетические, термические и механические свойства новых кристаллических и композитных систем на основе углеродных фуллеренов и нанотрубок;

2) исследовать особенности электронных состояний, химической связи и определить устойчивость новых графиноподобных наноформ (фуллереноподобных молекул и нанотрубок) углерода, нитрида и карбонитрида бора;

3) развить структурные модели нанотрубок, наносвитков и фуллереноподобных молекул сульфидов, оксидов, хлоридов ^/-металлов, установить взаимосвязь электронной структуры с характеристиками их химической связи, факторами устойчивости и физико-химическими свойствами.

Научная новизна.

1) Впервые разработаны атомные модели и изучены электронное строение, условия стабильности, механические и термические свойства кристаллических форм фуллерена С28 и эндофуллерена Zn@C28 со структурами алмаза и лонсдейлита и новых нанокомпозитов: углеродных пиподов с инкапсулированными изомерами эндофуллеренов Ti@C80 и коаксиальных C/BN нанотрубок - прототипа нанокабеля.

2) Предложены модели новых графиноподобных нанотрубок и фуллеренов углерода, нитрида и карбонитридов бора. Установлена роль л-электронных состояний в формировании особенностей их электронной структуры и параметров химической связи. Определена зависимость электронных характеристик и устойчивости нанотрубок от их состава, диаметра и типа атомной структуры стенок.

3) Впервые построены модели атомного строения и исследованы электронные свойства нанотрубок ТЮ2, VO2, М0О3, V2O5, ZrS2, ТаБг. Развита модель оценки устойчивости неорганических нанотрубок в зависимости от степени ионности химических связей.

4) Впервые предложены структурные модели фуллереноподобных молекул с призматической (M0S2, NbS2) и октаэдрической (TiS2, ZrS2, ТЮ2, SnC>2, NiCb, FeC^, CdCb) координацией атомов металла. С использованием квантово-химических и молекулярно-динамических расчетов установлены закономерности изменения их электронных, магнитных характеристик, а также устойчивости и атомного состава в зависимости от размера фуллереноподобных молекул.

Практическая значимость. Развитые микроскопические модели атомной структуры, электронного строения и энергетических условий стабильности новых нанотубулярных и фуллереноподобных наноструктур и их композитов составляют базис для понимания закономерностей формирования основных физико-химических свойств рассматриваемых объектов (механическая прочность, электрофизические характеристики, реакционная способность).

Положения, выносимые на защиту:

1) Электронные свойства, межатомные взаимодействия и факторы стабильности молекулярных кристаллов С28 и Zn@C28, изомеров титанофуллеренов Ti2@Cg0 и пиподов Ti2@Cg0@(17,0)C.

2) Атомная, электронная структура, термические, упругие и прочностные характеристики нанокабеля C/BN.

3) Атомные модели новых наноструктур — нанотрубок и фуллеренов на основе графиновых модификаций углерода, нитрида и карбонитридов бора; особенности их электронной структуры; роль sp-гибридизации в устойчивости данных структур.

4) Атомные модели, закономерности изменения электронной структуры и устойчивости нанотрубок цилиндрической (ZrS2, TaS2, NbSe2, Ti02, V02, M0O3, V205) или свиткообразной (Ti02, V205) морфологии. Эффекты допирования и особенности электронных характеристик цилиндрических и свиткообразных нанотрубок пентоксида ванадия.

5) Модели атомного, электронного строения и магнитных характеристик фуллереноподобных молекул MoS2, NbS2, TiS2, ZrS2, SnS2, NiCl2, FeCl2, CdCl2. Особенности их энергетического спектра, механизм разрушения фуллереноподобных молекул по данным молекулярно-динамических расчетов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: II семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002; Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов 2003", Москва, 2003; 6-th Session of the Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod, 2003; X-th АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2003; IV Всероссийской конференции молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; III семинаре СО РАН — УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Новосибирск, 2003; Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science "ACCMS-2", Novosibirsk, 2004; IV Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2004.

Публикации. Материалы работы опубликованы в 39 печатных работах, в том числе в 23 статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста, включает 21 таблицу, 93 рисунка, состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 209 наименований.

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Еняшин, Андрей Николаевич

Основные результаты и выводы

1. Установлены электронные свойства гипотетических кристаллических модификаций малого фуллерена С28 и эндофуллерена Zn@C28 с решетками типа алмаза и лонсдейлита. В этих кристаллах взаимодействие между частицами обусловлено ковалентными связями. Показано, что эндоэдральная интеркаляция атомами Zn стабилизирует структуру лонсдейлита Zn@C2s.

2. Рассмотрены свойства изомеров фуллеренов С80, титанофуллеренов Ti2@C80 и их углеродных пиподов Ti2@Cgo@(19,0)C. Показано, что устойчивость и электронное строение титан-углеродных систем определяются заполнением незанятых молекулярных орбиталей фуллерена С8о с образованием стабильных анионов С8о2" и С8о4" с закрытой электронной оболочкой.

3. Впервые проведено исследование электронных, термических и механических свойств нанокабеля на основе коаксиальных углеродной и бор-азотной нанотрубок (5,5)C@(17,0)BN. Найдено, что зонная структура нанокабеля образована состояниями атомов С и BN нанотрубок, гибридизация между которыми очень мала. Проводимость системы определяется состояниями углеродной нанотрубки и сохраняется в температурном интервале устойчивости системы (до -3500 К). Упругие свойства нанокабеля определяются свойствами углеродной, а прочность - прочностью бор-азотной нанотрубки (модуль Юнга 0.73 ТПа, предел прочности на разрыв 11%).

4. Предложены атомные модели новых наноструктур — нанотрубок и фуллеренов на основе графиноподобных модификаций углерода, нитрида бора и карбонитридов бора. Установлено, что стабильность этих наноструктур меняется обратно пропорционально квадрату радиусов. Особенности электронных свойств (в частности ширина запрещенной щели) и более низкая стабильность таких наноструктур в сравнении с графеновыми нанотрубками и фуллеренами объясняются частичным замещением 5/?2-гибридизованных о-связей менее прочными я-связями, расположенными в плоскости стенок этих наноструктур.

5. Расчеты электронной структуры и стабильности однослойных нанотрубок сульфидов и оксидов d-металлов позволили установить, что их устойчивость обратно пропорциональна квадрату радиуса. Их электронные спектры подобны спектрам соответствующих кристаллических фаз. Нанотрубки на основе полупроводниковых соединений обнаруживают монотонную зависимость изменения ширины запрещенной щели от хиральности.

6. Впервые предложены атомные модели и исследованы электронные, магнитные свойства и особенности межатомных взаимодействий для каркасных (фуллереноподобных) молекул сульфидов, оксидов и хлоридов d-металлов. Предсказана возможность изменения химического состава фуллеренов. На базе молекулярно-динамических расчетов показано, что разрушение фуллеренового каркаса начинается с вершин.

7. На основе разработанной электростатической модели определена роль ионности связи в возможности формирования неорганических нанотрубок. Установлено, что с ростом ионности стабильность нанорубок уменьшается.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Еняшин, Андрей Николаевич, 2005 год

1. S. Iijima, Nature (London), 354, 56 (1991).

2. R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes. -London: Imperial College Press, 1998.

3. P.J.F. Harris, Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for Twenty-First Century. — Cambridge: Cambridge University Press, 1999.

4. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications in Electronics. In: Topics in Applied Physics, 80, ed. by M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris. Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2001.

5. M. Terrones, W.K. Hsu, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Nanotubes: A Revolution in Materials Science and Electronics. In: Topics in Current Chemistry, 199, ed. by A. Hirsch. — Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 1999. p. 189-234.

6. А.Л. Ивановский, Квантовая химия в материаловедении: Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. — 176 с.

7. C.N.R. Rao, B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, М. Nath, Chem. Phys. Chem2, 78 (2001).

8. A.L. Ivanovskii, Russ. Chem. Rev., 68, 103 (1999).

9. R. Tenne, L. Margulis, M. Genut et al., Nature (London), 360,444 (1992).

10. S. Amelinckx, B. Devouard, A. Baronnet, Acta Cryst. A, 52, 850 (1996).

11. T.J. Zega, L.A.J. Garvie, I. Dodony et al., Serpentine Nanotubes in CM Chondrites. In: Lunar and Planetary Science Conference, 35. League City, Texas, 1999. - p. 1805.

12. R. Tenne, Endeavour, 20, 97 (1996).

13. R. Tenne, A.K. Zettl, Nanotubes from Inorganic Materials. In: Topics in Applied Physics, 80, ed. by M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris. Berlin, Heidelberg, New York: Springer,2001.-p. 81-112.

14. V.V. Pokropivny, Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 41, 123 (2002).

15. A.L. Ivanovskii, Russ. Chem. Rev., 71, 175 (2002).

16. G.R. Patzke, F. Krumeich, R. Nesper, Angew. Chem. Int. Ed, 41,2446 (2002).

17. R. Tenne, Chem. Eur. J., 8, 5297 (2002).

18. R. Tenne, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 5124 (2003).

19. C.N.R. Rao, M. Nath, Dalton Trans., 1 (2003).

20. M. RemSkar, Adv. Mater., 16, 1497 (2004).

21. I. Milosevic, T. Vukovic, M.Damnjanovic, Eur. Phys. J. B, 17, 707 (2000)

22. M.Damnjanovic, T. Vukovic, I. Milosevic et al., Eur. Phys. J. B, 11, 707 (2000)

23. S.F. Fagan, R.J. Baierle, R. Mota et al., Phys. Rev. B, 61, 9994 (2000)

24. S.F. Fagan, R. Mota, R.J. Baierle et al.,J. Mol. Struct., 539, 101 (2001)

25. R.Q. Zhang, S.T. Lee, C.-K. Law et al., Chem. Phys. Lett., 364, 251 (2002)

26. M. Zhang, Y.H. Kan, Q.J. Zang et al., Chem. Phys. Lett., 379, 81 (2003)

27. K.R. Byun, J.W. Kang, H.J. Hwang, J. Korean Phys. Soc., 42, 635 (2003)

28. J.W. Kang, K.R. Byun, H.J. Hwang, Modelling Simul. Mater. Sci. Eng., 12, 1 (2004)

29. G. Seifert, Th. Kohler, H.M. Urbassek et al., Phys. Rev. B, 63, 193409 (2001)

30. G. Seifert, Th. Kohler, Z. Hajnal et al., Solid State Commun., 119, 653 (2001)

31. G. Seifert, Th. Frauenheim, Th. Kohler et al., Phys. Stat. Sol. (b), 225, 393 (2001)

32. S. Gemming, G. Seifert, Phys. Rev. B, 68, 075416 (2003)

33. I.R. Shein, V.V. Ivanovskaya, N.I. Medvedeva et al., JETP Letters, 76, 189 (2002)

34. G. Seifert, E. Hernandez, Chem. Phys. Lett., 318,355 (2000)

35. I. Cabria, J.W. Mintmire, Europhys. Lett., 65, 82 (2004)

36. C. Su, H.-T. Liu, J.-M. Li, Nanotechnology, 13, 746 (2002)

37. I. Boustani, A. Rubio, J.A. Alonso, Chem. Phys. Lett., 311, 21 (1999)

38. S. Chacko, D.G. Kanhere, I. Boustani, Phys. Rev. B, 68, 035414 (2003)

39. I. Boustani, A. Quandt, E. Hernandez et al., J. Chem. Phys., 110, 3176 (1999)

40. J. Kunstmann, A. Quandt: cond-mat 0410761 (2004)

41. L.A. Chernozatonskil, JETP Letters, 74, 369 (2001)

42. A. Quandt, A.Y. Liu, I. Boustani, Phys. Rev. B, 64, 125422 (2001)

43. V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin, A.A. Sofronov et al., J. Mol. Struct. (Theochem), 625, 9(2003)

44. V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin, A.A. Sofronov et al., Theor. Exp. Chem., 39, 1 (2003)

45. V.G. Bamburov, V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin et al., Doklady Phys. Chem., 388, 43 (2003)

46. S. Guerini, P. Piquini, Microelectronics J., 34,495 (2003)

47. A. Rubio, J.L. Corkill, M.L. Cohen, Phys. Rev. B, 49, 5081 (1994)

48. A. Rubio, Y. Miyamoto, X. Blase et al., Phys. Rev. B, 53, 4023 (1996)

49. S. Guerini, T. Kar, P. Piquini, Eur. Phys. J. B, 38, 515 (2004)

50. E. Hernandez, C. Goze, P. Bernier et al., Phys. Rev. Lett., 80,4502 (1998)

51. W.H. Moon, H.J. Hwang, Nanotechnology, 15, 431 (2004)

52. T. Dumitrica, H.F. Bettinger, G.E. Scuseria et al., Phys. Rev. B, 68, 085412 (2003)

53. N.G. Chopra, A. Zettl, Boron-nitride-containing Nanotubes. In: Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology, ed by K.M. Kadish, R.S. Ruoff. John Willey&Sons, 2000, p. 767794.

54. M. Zhao, Y. Xia, D. Zhang et al., Phys. Rev. B, 68, 235415 (2003)

55. M. Zhao, Y. Xia, Z. Tan et al., Chem. Phys. Lett., 389, 160 (2004)

56. S.M. Lee, Y.H. Lee, Y.G. Hwang et al.,J. Korean Phys. Soc., 34, S253 (1999)

57. S.M. Lee, Y.H. Lee, Y.G. Hwang et al., Phys. Rev. B, 60, 7788 (1999)

58. S. Hao, G. Zhou, J. Wu et al, Phys. Rev. B, 69, 113403 (2004)

59. J.W. Kang, H.J. Hwang, K.O. Song et al., J. Korean Phys. Soc., 43, 372 (2003)

60. Y.-R. Jeng, P.-C. Tsai, Т.Н. Fang, Nanotechnology, 15, 1737 (2004)

61. G. Seifert, H. Terrones, M. Terrones et al., Phys. Rev. Lett., 85, 146 (2000)

62. G. Seifert, H. Terrones, M. Terrones et al., Solid State Commun., 114, 245 (2000)

63. G. Seifert, H. Terrones, M. Terrones et al., Solid State Commun., 115, 635 (2000)

64. V.V. Ivanovskaya, G. Seifert, Solid State Commun., 130, 175 (2004)

65. I. Kaplan-Ashiri, S.R. Cohen, K. Gartsman et al., J. Mater. Res., 19, 454 (2004)

66. Th. Kohler, Th. Frauenheim, Z. Hajnal et al., Phys. Rev. B, 69, 193403 (2004)

67. M. Cote, M.L. Cohen, D.J. Chadi, Phys. Rev. B, 58, R4277 (1998)

68. G. Seifert, Th. Frauenheim, Th. Kohler et al., Phys. Stat. Sol. (b), 225, 393 (2001)

69. N. Grobert, T. Seeger, G. Seifert et al.,J. Ceramic Proc. Res., 4, 1 (2003)

70. T. Seeger, Th. Kohler, Th. Frauenheim et al., Chem. Commun., 34 (2002)

71. G. Bilalbegovic, Phys. Rev. B, 70, 045407 (2004)

72. R. Dominko, M. Gaberscek, D. Агбоп etal.,Adv. Mater., 14, 1531 (2002)

73. R. Dominko, D. Arcon, A. Mrzel et al, Electrochimica Acta, 48, 3079 (2003)

74. G.X. Wang, S. Bewlay, J. Yao et al, Electrochem. Sol St. Lett., 7, A321 (2004) Z.-L. Tao, L.-N. Xu, X.-L. Gou et al., Chem. Comm., 2080 (2004)

75. H. Liu, Y.P. Wu, E. Rahm et al., J. Solid State Electrochem., 8, 450 (2004) Y.-K. Zhou, L. Cao, F.-B. Zhang et al., J. Electrochem. Soc., 150, A1246 (2003)

76. S. Nordlinder, K. Edstrom, T. Gustafsson, Electrochem. Sol. St. Lett., 4, A129 (2001) M. Adachi, Y. Murata, I. Okada et al, J. Electrochem. Soc., 150, G488 (2003) S. Ngamsinlapasathian, S. Sakulkhaemaruethai, S. Pavasupree et al., J. Photochem.7377

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.