Молекулярное строение ряда изомеров фуллеренов С84 и С90: связь с региоизомерией их перфторалкильных и хлорпроизводных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Туктамышева Регина Анваровна

• Туктамышева Регина Анваровна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Туктамышева Регина Анваровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. ВЫСШИЕ ФУЛЛЕРЕНЫ С84 И С90, ИХ ЭКЗОЭДРАЛЬНЫЕ

ПРОИЗВОДНЫЕ

1.1 Геометрическая и электронная структура фуллеренов

1.1.1 Правило изолированных пентагонов (1РЯ) и особенности структуры фуллеренов

1.1.2 Электронная и геометрическая структура

фуллеренов С60 и С70

1.1.3 Структура и стабильность высших фуллеренов

1.1.4 Структура молекул 1РЯ изомеров фуллерена С84

1.1.5 Структура молекул 1РЯ изомеров фуллерена С90

1.2 Производные фуллеренов

1.3 Химические свойства фуллеренов

1.3.1 Реакции радикального присоединения

1.4 Способы получения экзоэдральных перфторалкильных производных

фуллеренов

1.4.1 Изомерия производных фуллеренов 35 ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И КВАНТОВО-

ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ РЯДА ИЗОМЕРОВ С84 и С90 38 2.1 Молекулярное моделирование. Метод теории функционала

плотности 38 2.2. Молекулярное моделирование и квантово-химические расчеты,

использованные в работе

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 42 3.1 IPR изомеры фуллерена С84 и структура их перфторалкильных

полиаддуктов

3.1.1. Влияние электронного и геометрического строения исходных изомеров фуллерена С84 на структуру их перфторалкильных полиаддуктов

3.1.2. Пирамидальности атомов углерода в исследованных 1РЯ изомерах фуллерена С84

3.1.3. Обрывы цепочек аддендов

3.1.4. Теоретический анализ электронной структуры моно- и диаддуктов фуллерена С84 74 3.1.4.1 Монорадикальные производные изомеров 22, 4 и

фуллерена С84

3.1.5. Влияние механизма и условий протекания реакции перфторалкилирования на региоселективность

3.2 Электронное и геометрическое строение ряда 1РЯ изомеров фуллерена С90 и структура их хлорных и перфторалкильных полиаддуктов

3.2.1 Распределение связей и построение молекулярных формул

3.2.2 Региоселективность присоединения аддендов в синтезе полиаддуктов исследованных 1РЯ изомеров фуллерена

С90

3.2.3 Пирамидальность атомов углерода в исследованных 1РЯ изомерах фуллерена С90

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последнее время активно исследуются реакции радикального присоединения к фуллереновой сфере, в частности, перфторалкилирования. Показано, что реакции радикального присоединения существенно отличаются от хорошо изученной реакции циклоприсоединения. В результате образуются полиаддукты с характерным взаимным расположением аддендов на фуллереновой сфере. Несмотря на значительный прогресс в этой перспективной области синтеза производных фуллеренов и имеющийся обширный экспериментальный материал по региоселективности реакции радикального присоединения, основанный на данных РСА, причины такой региоселективности до сих пор не раскрыты и, соответственно, пока нет возможности осознанно влиять на молекулярный дизайн получаемых полиаддуктов.

Целью настоящей работы является выявление связи между геометрической и электронной структурой молекул ряда изомеров фуллеренов С84 и С90 и распределением аддендов в соответствующих перфторалкильных и хлорных полиаддуктах на их основе. фуллерена С84 и С90.

Для достижения поставленной цели необходимо:

• изучить роль электронного строения молекул IPR-изомеров фуллеренов С84 - 23(D2d), 22(D2) , 16(Cs), 11(0, 4(D2d), 5(D2), 18(Cv) в распределении аддендов в их производных полученных экспериментально и охарактеризованных методом РСА, в общей сложности более тридцати структур C84(RF)n, где n варьирует от 4 до 20;

• выявить наиболее вероятные позиции присоединения первого радикала CF3 к молекуле фуллерена С84;

• показать связь между распределением спиновой плотности радикала (C84-CF3)^ и местом присоединения второго радикала - CF3';

• показать распределение электронной плотности и дать структурные формулы молекул в изомерах С90 - 46(C2v), 35(Cs), 30(Ci), 28(C2), 32(Ci) и 34(Cs), изучить роль электронного строения исходных молекул C90 в распределении

аддендов их производных полученных экспериментально и охарактеризованных методом РСА, С90С1т, где m варьирует от 22 до 32 и С90(CFз)n, где п варьирует от 12 до 18 - в общей сложности десять структур.

• определить основные факторы, оказывающие влияние на региоселективность радикального присоединения.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые проведено теоретическое исследование влияния электронного строения фуллеренов на структуры продуктов радикального присоединения с применением нового подхода молекулярного моделирования с последующим использованием квантово-химических методов, при этом:

• впервые показано распределение электронной плотности и представлены структурные формулы молекул ряда изомеров, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, фуллерена С90: 1ф5(1); 28(С2); 30(С1); 32(С1); 34(С8); 35(С2); 46(С2У);

• впервые показано, что наиболее вероятными позициями присоединения перфторалкильных радикалов к изомерам фуллерена С84 и радикалов хлора или трифторметильных изомерам фуллерена С90 являются гексагоны с делокализованными п-связями;

• впервые показано, на основе проведенных расчетов полных энергий монорадикалов [С84(22)CFз]', [С84(4)CFз]'и [С84(23)CFз]', в позициях атомов фуллерена по которым реально прошло присоединение в аддуктах 22(Б2)(С^5)12, 22(С1)(СFз)16, 4(D2)(СFз)12 и 23(С0(С^5)12, характеризуется минимальной относительной энергией от 0 до 3 ккал/моль;

• впервые показано, что наиболее вероятными позициями обрыва цепочек аддендов, занимающих пара-положения смежных гексагонов молекулы фуллерена, являются не углеродные атомы сочленения трех гексагонов, а атомы сочленения двух гексагонов и пентагона, когда к последнему уже присоединен адденд;

• невыгодность такого продолжения цепочки оценена более чем в 17 ккал/моль; соответственно, предложено рассматривать формирование и

обрыв цепочек этого типа, как один из путей анализа сложного механизма реакции радикального присоединения;

• впервые предложено учитывать гомогенную фазу реакции радикального присоединения как важную составляющую процесса, ведущую к получению ограниченного числа продуктов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость работы определяется возможностью расширения знаний о роли электронной структуры исходного фуллерена в определении расположения аддендов, а также в оценке подбора изомеров фуллеренов для получения полиаддуктов с заданным распределением аддендов.

Наиболее важным практическим результатом работы является выявление обстоятельств, почему присоединение адденда проходит именно в это, а не в другое положение, то есть понимание причин региоселективности реакции. В перспективе появляется возможность прогнозировать структуры получаемых производных, что в совокупности позволяет надеяться на решение этой практически не изученной проблемы.

В процессе исследования были получены и опубликованы многочисленные данные по геометрии, электронной структуре высших фуллеренов, которые представляют интерес и будут использованы другими исследователями, работающими в этой важной области физической химии фуллеренов.

Методология и методы исследования

Построение 3 D-моделей исследуемых фуллеренов, расстановка связей в них в соответствии с подходом, разработанным под руководством проф. В.И. Коваленко с последующим проведением квантово-химических расчетов, обеспечивающими контроль созданных структурных формул, сопоставление полученных данных по распределению электронной плотности в исходных фуллеренах с реальным распределением аддендов, из экспериментальных результатов, опубликованных в мировой научной литературе.

Положения, выносимые на защиту

Результаты теоретического исследования роли электронных и

геометрических параметров молекул исходных фуллеренов С84 и С90 на распределение аддендов в их экзоэдральных перфторалкильных и хлорпроизводных.

Выявление связи между формированием и обрывом цепочек, образованных аддендами на фуллереновом каркасе, и особенностями процесса радикального присоединения.

Теоретический анализ энергетических характеристик трифторметильных моно- и дирадикалов молекул фуллеренов С84, отражаемых в позициях присоединения аддендов в реальных полиаддуктах.

Объем и структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 195 страницах, содержит четырнадцать таблиц, семьдесят рисунков, список использованной литературы включает сто пять наименований трудов отечественных и зарубежных авторов. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе дан обзор работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям структуры высших фуллеренов С84 и С90, и их экзоэдральных производных; описаны способы их получения. Во второй главе вкратце описаны алгоритм построения структурных формул молекул фуллеренов, квантово-химические методы расчета, указаны методические особенности квантово-химических исследований фуллеренов.

В третьей главе приводятся полученные результаты теоретического исследования геометрической и электронной структуры экзоэдральных производных фуллеренов С84 и С90, их анализ и сравнение с результатами экспериментальных и теоретических исследований других авторов. Приведены графики пирамидальности атомов углерода в исследованных 1РЯ изомерах фуллерена С84 и С90, рассмотрены образующиеся цепочки в экзоэдральных производных С84; теоретический анализ электронной структуры моно- и диаддуктов фуллерена С84. Детали квантово-химических расчетов исследуемых изомеров молекул фуллерена С84 и С90 отражены в приложении.

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского Национального Исследовательского Технологического Университета. Вычислительные ресурсы были предоставлены Институтом органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного Центра РАН.

Мною были проанализированы данные квантово-химических расчетов по геометрии, электронной структуре молекул изомеров высших фуллеренов С84 и С90, также проведены расчеты и обработаны полученные данные значений энергий и спиновых плотностей исследуемых монорадикалов, построены графики пирамидальностей производных высших фуллеренов С84 и С90 и приведены необходимые обобщающие таблицы, также принимала активное участие в написании статей и тезисов, лично выступала на конференциях разного уровня.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярное строение ряда изомеров фуллеренов С84 и С90: связь с региоизомерией их перфторалкильных и хлорпроизводных»

Апробация работы.

Работа поддержана грантом РФФИ 12-03-00409а "Новый подход к моделированию структуры высших фуллеренов".

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на 18ой, 19ой и 20ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2011-2013 гг.; Молодежной конференции «Международный год химии», КНИТУ, 2011 г., Казань; Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия», КНИТУ, 2011 г., Казань; Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов вузов в области нанотехнологий и наноматериалов, КНИТУ, 2011г., Казань; 11ой конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века», 2012 г., Казань; 8ом Всероссийском открытом конкурсе научно-исследовательских и творческих работ молодежи «Меня оценят в ХХ1 веке», 2012 г., Москва; Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», КНИТУ, 2012 г., Казань; 8ой Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», 2012, Новосибирск; 8ой международной конференции молодых

ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», 2013, Санкт-Петербург; VI Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», 2013, Иваново; 11ой Международной конференции «Advanced Carbon Nano Structures», 2013 г., Санкт-Петербург; 8ом Ежегодном Всероссийском конкурсе достижений талантливой молодежи «Национальное достояние России», 2013 г., Москва; VI Международной конференции молодых ученых «Органическая химия сегодня» InterCYS-2014, 2014 г., Санкт-Петербург; Международной конференции «Faraday Discussion 173: New Advances in Carbon Nanomaterials», 2014 г., Лондон. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова в 2012-2014 гг., Казань.

Достоверность представленных результатов подтверждается их сопоставлением с известными литературными данными по экспериментальным и теоретическим исследованиям изучаемых в работе высших фуллеренов С84 и С90 и их экзоэдральных производных. Отсутствие каких-либо противоречий между полученными в работе результатами и литературными данными указывает на ее достоверность и прогностическую ценность.

Публикации: Основные результаты диссертации изложены в пяти статьях: трёх, опубликованных в российских изданиях, рекомендованных ВАК, и двух статьях в сборниках трудов конференций, а также в тезисах 15 докладов на конференциях различного уровня. Публикации по теме диссертационной работы написаны в соавторстве с д.х.н., проф. Коваленко В.И. и к.х.н., с.н.с. Хаматгалимовым А.Р., осуществлявшими руководство исследованием и принимавшими участие в обсуждении результатов и написании статей и тезисов докладов.

1. Туктамышева, Р. А. Электронное строение ряда изомеров фуллерена С84 и структура их перфторалкильных производных / В.И. Коваленко, Р.А. Туктамышева, А.Р. Хаматгалимов // Ж. физ. хим. - 2014. - Т. 88. - №1 - С.81-85.

2. Туктамышева, Р.А. Электронное и геометрическое строение ряда изомеров фуллерена С90 и структура их хлорных и перфторалкильных полиаддуктов / В. И. Коваленко, Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов // Бутлеровск. сообщ. - 2014. - Т. 37. -№1. - С.1-12.

3. Туктамышева, Р. А./ Теоретический анализ электронного состояния[С84СБ3]. монорадикалов:1РЯ изомеры 22(Б2), 23(Б2() и 4(Б2(). Р.А. Туктамышева, А.Р. Хаматгалимов, В.И. Коваленко // Вестник Казанского технол. ун-та - 2015. - Т. 18. - №11 - С. 62-66.

4. Коваленко В.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р. Теоретическое исследование влияния распределения спиновой плотности в монорадикальных производных изомеров 22, 23 и 4 фуллерена С84 на наиболее вероятное присоединение второго адденда (-СБ3). Сб. статей VI Всеросс. молодежн. школы-конф. «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2013. - С.91-96.

5. Сорокина В.Г., Туктамышева Р.А. Электронная структура молекул ксенобиотика - фуллерена С84 и региоселективность продуктов радикального присоединения. Сб. работ победителей Всеросс. конкурса научно-исследовательск. работ студентов вузов в области нанотехнологий и наноматериалов 2011 года, КНИТУ, 2011. - С.122-130.

6. Коваленко В.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р. Теоретическое изучение региоселективности радикального присоединения к фуллерену С84 (изомеры 4 и 22). Сб. тез. ХVШ Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Казанский (Поволжский) федеральный университет, 2011. - С.133.

7. Коваленко В.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р. Исследование региоселективности в продуктах радикального присоединения высшего фуллерена С90. Сб. тез. докладов и сообщений XIX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2012. -С.163.

8. Коваленко В.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р. Теоретическое изучение электронной и геометрической структуры фуллерена С84 и региоселективность продуктов радикального присоединения. Сб. тез. докладов и сообщений XIX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2012. - С.164.

9. Туктамышева Р.А., Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Трифторметильные монопроизводные фуллерена С84 (изомеры 22, 4 и 23): теоретический анализ электронной структуры. Сб. тез. докладов и сообщений XX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» и 11-я Школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем». -Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва, 2013. - С.51.

10. Туктамышева Р.А., Хаматгалимов А.Р., Сорокина В.Г., Коваленко В.И. Влияние электронной структуры высших фуллеренов на региоселективность радикального присоединения: С84 и перфторалкильные адденды. Сб. материалов Молодежн. конф. «Международный год химии». - КНИТУ, 2011. - С.139.

11. Коваленко В.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р. Региоселективность радикального присоединения и электронное строение исходного фуллерена на примере некоторых изомеров С84 и С90. Тез. докл. XI научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2012. - С.68.

12. Коваленко В.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р., Ульянова М.А. Влияние электронной и геометрической структуры молекул ряда изомеров фуллерена С90 на региоселективность радикального присоединения. Тез. докл. Всеросс. молодежная конф. «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», КНИТУ, 2012. - С.247-248.

13. Туктамышева Р.А., Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Влияние электронного строения исходного фуллерена на региоселективность радикального присоединения: перфторалкильные производные некоторых изомеров фуллерена С84. Сб. тез. докл. VII Всеросс. конф. по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», Новосибирск, 2012. - С.242.

14. Хаматгалимов А.Р., Туктамышева Р.А., Коваленко В.И. Структура и стабильность высших фуллеренов. Сб. тез. докл. VII Всеросс. конф. по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», Новосибирск, 2012. -С.130.

15. Туктамышева Р.А., Хаматгалимов А.Р. Присоединение трифторметильных радикалов к высшему фуллерену С84 (изомеры 22 и 4): теоретический анализ электронной структуры моно- и диаддуктов. Тез. докл. VII Всеросс. конф. мол. ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», Санкт-Петербург, 2013. - С.89-91.

16. Khamatgalimov A.R., Tuktamysheva R.A., Kovalenko V.I. Trifluoromethyl mono and diadducts of fullerene C84 (isomers 22 and 4): theoretical analysis of the electronic structure. Abstr. Int. Conf. «Advanced Carbon NanoStructures» (ACNS'2013), St.Petersburg, 2013. - Р.166.

17. Туктамышева Р. А., Коваленко В.И. Прогнозирование влияния электронной структуры молекул фуллерена С84 на региоселективность продуктов радикального присоединения. Сб. тез. работ участников VII Всеросс. конференции «Меня оценят в XXI веке», Москва, 2012. - С.243.

18. Туктамышева Р.А., Коваленко В.И. Теоретическое изучение влияния электронного и геометрического строения исходных молекул ряда изомеров фуллерена С9о на региоселективность продуктов радикального присоединения. Сб. тез. работ участников VII Всеросс. конф. «Национальное достояние России», Москва, 2013. - С.1133-1134.

19. В.И. Коваленко, Р.А. Туктамышева, А.Р. Хаматгалимов. Обрыв цепочек на поверхности перфторалкильных производных молекулы фуллерена С84 // Сб. тез. VI Междунар. конф. мол. ученых «Органическая химия сегодня» InterCYS-2014, Санкт-Петербург, 2014. - С.117.

20. Khamatgalimov A.R., Tuktamysheva R.A., Kovalenko V.I. Regioselectivity in radical addition products of higher fullerene C90 // Abstr. Faraday Discussion 173: New Advances in Carbon Nanomaterials, London, United Kingdom, 01-03 September 2014. - P.03.

ГЛАВА 1. ВЫСШИЕ ФУЛЛЕРЕНЫ С84 И С90, ИХ ЭКЗОЭДРАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Долгие годы считалось, что углерод может образовывать две кристаллические структуры - алмаз и графит. Также к ним причисляли и карбин, однако полагают, что эта аллотропная модификация весьма нестабильна [1]. Монослой графита называется графен (рис. 1.1Ь) [2].

Рисунок 1.1 - Аллотропные модификации углерода: алмаз (а) - кубическая упаковка; (с) - гексагональная упаковка (Лонсдейлит); графит (Ь) (графен - один слой графита); фуллерен (й) - С60; е - С540; /- С70;

аморфный углерод(^); нанотрубка (Н) [2]. Вплоть до 1985 года о новой форме углерода - молекулярной, названной «фуллерен»* не было ничего известно [3]. Позднее фуллерен С60 был найден в саже, образующейся в электрической дуге при сгорании графита [4].

*Для краткости в тексте будем использовать термин «фуллерен», там где требуется сказать «молекула фуллерена»

В продуктах сгорания природного газа были найдены также и другие формы наноуглерода [5, 6].

В 1970 году предсказана стабильность молекулы С60 в виде усеченного икосаэдра [7]; в 1973 году предсказание было подтверждено квантово-химическими расчетами [8]; в 1985 году молекулы С60 и С70 обнаружены в масс-спектрах паров графита [3]; в 1990 году предложен препаративный метод получения фуллеренов испарением графитовых электродов в электрической дуге [9]; в 1991 году методом рентгеноструктурного анализа (РСА) получено первое прямое доказательство структуры С60 [10]. В настоящее время представляют значительный интерес не только как своеобразные объекты неорганической и органической химии [11-15], но в обширной области применений, например, в биологии и медицине [16-17].

1.1 Геометрическая и электронная структура фуллеренов

1.1.1 Правило изолированных пентагонов и особенности структуры

фуллеренов

Уникальность фуллеренов определяется особенностями их строения: замкнутой структурой молекулы и единой п-электронной системой. Классический фуллерен С2п, исходя из постулата Эйлера, имеет молекулу, состоящую из 12 пятиугольников (пентагонов) и п/2-10 шестиугольников (гексагонов).

Очевидно, что разное сочетание взаимных положений пентагонов и гексагонов в фуллерене подразумевает возможность существования большого количества изомеров. Так, для фуллерена С60, состоящего из 12 пентагонов и 20 гексагонов, известно 1812 топологических изомеров [11], хотя известен, получен и охарактеризован из них только один, который удовлетворяет правилу изолированных

Рисунок 1.2 - Правило изолированных пентагонов.

пентагонов (isolated pentagon rule, IPR). Это эмпирическое правило существенно уменьшает число стабильных изомеров. Согласно этому правилу, наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых нет смежных пентагонов, то есть каждый пентагон окружен пятью гексагонами, а структуры, в которых пентагоны имеют общую связь, нестабильны (рис. 1.2) [2,3,13,14,18]. Действительно, строение подавляющего числа синтезированных и выделенных фуллеренов подчиняется правилу изолированных пентагонов. Тем не менее, имеются работы, в которых показано существование производных фуллеренов стабильных, несмотря на несоблюдение IPR, например эндоэдральный металлофулерен Ca@C72 [19].

Первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов из всех 1812 возможных изомеров фуллерена С60, является изомер с симметрией Ih [3,11,13,14], молекула которого имеет структуру правильного усеченного икосаэдра, где атомы углерода располагаются вершинах 20 гексагонов и 12 пентагонов так, что каждый гексагон граничит с тремя гексагонами и тремя пентагонами, а каждый пентагон граничит только с гексагонами (рис. 1.3).

Рисунок 1.3 - Фуллерен С60.

Фуллерен Сбо был назван в честь известного архитектора Р. Бакминстера Фуллера (1895-1983гг.), создавшего сооружения, куполообразный каркас которых сконструирован из пентагонов и гексагонов. Точную копию молекулы фуллерена Сб0 представляет собой также покрышка футбольного мяча, и поэтому он иногда называется «soccer ball» [12].

В икосаэдрической структуре молекулы Сб0 все атомы углерода

Г 1 1 "1 СУ /—' О СУ СУ СУ

эквивалентны [11], каждый атом связан с ближайшими соседями одной двойной и двумя одинарными ковалентными связями, т.е. наблюдается распределение связей двух типов: пентагоны состоят из одинарных связей, тогда как в гексагонах имеет место альтернирование одинарных и двойных связей [13]. Радиус молекулы Сб0 составляет 3.57А, а ван-дер-ваальсов радиус ~ 5 А [2,12].

Затем, согласно правилу изолированных пентагонов С^РЯ), следует фуллерен С70 - второй по распространенности среди фуллеренов - молекула которого имеет симметрию и по форме напоминает мяч для игры в регби (рис. 1.4).

Рисунок 1.4 - Фуллерен С70

Все пять гексагонов экваториального пояса молекулы С70 имеют по 4 и 2 эквивалентных связи. Это означает, что в этих гексагонах реализуется существенная делокализация п-связей: в гексагонах экваториального пояса наблюдаются почти равные длины связей (~1.42 А). В "полюсных чашах" молекулы С70 в полном соответствии с ее симметрией распределение двойных и ординарных связей и их длины аналогичны связям в молекуле С60. «Высота» молекулы равна 7.8 А, а экваториальная часть С70 имеет диаметр 6.94 А [20,21].

Фуллерены, содержащие 60 и более атомов углерода, называют обычно высшими фуллеренами. Так как у первых представителей высших фуллеренов существует только по одному стабильному изомеру, их названия упрощают до фуллерена С60 и фуллерена С70.

Для удобства трехмерную структуру фуллерена принято изображать таким образом, чтобы дальний от наблюдателя гексагон (или пентагон) как бы

«растягивался» для получения плоской двумерной фигуры, на которой видны все атомы молекулы, при этом все связи фуллерена, также как и атомы, наглядно представлены для анализа (рис. 1.5). Такое схематическое изображение названо диаграммой Шлегеля.

Рисунок 1.5 - Диаграммы Шлегеля фуллеренов Сво (а) и Сю (б). Одиночная линия - простая связь, кружок - делокализованные в гексагоне п-связи; Здесь и далее пентагоны выделены серым цветом.

I.1.2 Электронная и геометрическая структура фуллеренов С60 и С70

С точки зрения электронного строения фуллерены являются п-системами и в них имеет место строгая корреляция длин и порядков связей. Распределение электронной плотности прямо связано с симметрией молекул фуллеренов. Например, альтернирование одинарных и двойных связей в гексагонах и наличие только одинарных связей в пентагонах в молекуле С60 строго согласуется с ее симметрией Ih.

В молекуле С60 пентагоны и гексагоны представляют собой плоские циклы с валентными углами в 108 и 120°, пирамидальность любого углеродного атома

II,6 град. Расчеты POAV (п- Orbital Axis Vector - вектор оси п-орбитали) показали, что определение пирамидальности является полезным для оценки реакционной способности различных положений фуллереновой оболочки [23-25].

В гексагонах фуллерена С60 имеет место чередование «двойных» связей (они общие для смежных гексагонов и потому часто обозначаются как связь 6,6) и «простых» (общих для гексагона и пентагона, обозначаются как связь 5,6) [11].

a

б

При этом длина «двойных» связей варьирует в пределах 1.358-1.406А, а «простых» - 1.43-1.465А (табл. 1.1).

Таблица 1.1 - Рассчитанные и измеренные различными методами длины связей в фуллерене С60 (А) [21]

Методы [5,6]-связи [6,6]-связи

Расчетные

ИР(8Т0-3в) 1.465 1.376

ИБ(7в3р/4в2р) 1.453 1.369

ЬБР(11Б6Р) 1.43 1.39

ИБ 1.448 1.370

МР2 1.446 1.406

Экспериментальные

ЯМР 1.45 1.40

Метод дифракции нейтронов 1.455 1.391

Метод дифракции электронов 1.458 1.401

Рентгеноструктурный анализ 1.446 1.358

В молекуле С70 длины связей С-С варьируют в пределах от 1.37 до 1.47 А. Наиболее короткие связи соединяют вершины двух различных пентагонов, наиболее длинные расположены в пятичленных циклах. При переходе от экватора к полюсу (рис. 1.6) пирамидальность атомов увеличивается (табл. 1.2).

а А а

Рисунок 1.6 - Фуллерен С70

Таблица 1.2 - Пирамидальности атомов углерода (РОЛУ) молекулы фуллерена С70

атом а Ь с а е

[24] 12.0 11.9 11.5 10.0 8.9

[25] 11.9 11.9 11.4 10.2 8.7

Очевидно, что пирамидальность тем выше, чем выше кривизна поверхности фуллеренового каркаса в этом месте.

1.1.3 Структура и стабильность высших фуллеренов

После фуллеренов С60 и С70 следуют фуллерены С72(Б6а) и С74(Б3Ь), которые также имеют по одному изомеру, подчиняющемуся правилу изолированных пентагонов. Далее, с увеличением числа атомов углерода увеличивается и число изомеров, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов. Так, фуллерен С76 имеет два изомера симметрии Б2 и Та; фуллерен С78 имеет уже пять изомеров (С2у, С2у, Бзь БзЬ Бз), фуллерен С8о — семь изомеров (Б5а, Б2, С2У, Бз, С2У, 1ь), фуллерен С82 — девять изомеров (С2, С8, С2, С8, С2, С8, С3у, С3у, С2у), фуллерен С84 — двадцать четыре изомера, фуллерен С86 — девятнадцать изомеров, фуллерен С88 — тридцать пять изомеров, а число изомеров для фуллерена С90 достигает уже сорока шести (табл. 1.3) [11].

Наиболее стабильными фуллеренами являются бакминстерфуллерен С60 и фуллерен С70, которые по этой причине являются самыми распространенными и изученными. Для высших же фуллеренов характерна ситуация, когда не все возможные изомеры экспериментально получены и охарактеризованы. Так, например, из двух возможных изомеров фуллерена С76 получен один, а из пяти изомеров фуллерена С78 — только три и т.д. (табл. 1.3).

Таблица 1.3 - Общее число возможных изомеров и число изомеров, подчиняющихся IPR, с данными о полученных и охарактеризованных изомерах для высших фуллеренов.

Фуллерен Оп Число возможны х изомеров Изомеры, подчиняющиеся IPR.

всего получены, экстрагированы и охарактеризованы

60 1812 1 1 (1ь)

70 8149 1 1 (В5Ю

72 11190 1 0

74 14246 1 0

76 19151 2 (1 (ОД

78 24109 5 1(ОД; 2 (С*); 3 (С*)

80 31924 7 1 (Б5а); 2 (ОД

82 39719 9 3 (С2)

84 51592 24 4(Б2а); 5 (ОД; 11(С); 13 (С); 14 (Св); 15 (С8); 16 (С8); 19 (Бэа); 22 (ОД; 23 (Л*,); 24 (Б6Ь)

86 63761 19 16(С); 17 (С8)

88 81738 35 7(С); 17(С8); 33(С2)

90 99918 46 1(0*); 30(С1); 32(С1)

Ранее было показано на примере серии высших фуллеренов С74-С86 [22, 2636], что нестабильность высших фуллеренов, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, определяется двумя основными факторами:

1. Неудачной топологией молекулы, т.е. присутствием в ней субструктур, обусловливающих высокие локальные напряжения, ведущие к нестабильности такой молекулы.

2. Радикальным характером фуллерена, т.е. когда в молекуле фуллерена имеется два (или более) неспаренных электрона.

Анализ структуры молекул высших фуллеренов обнаружил в них фрагменты со сходным взаимным расположением гексагонов и пентагонов (субструктуры); например, такие как, кораннуленовая, индаценовая, короненовая, периленовая (рис. 1.8) [27].

а) б) в) г)

Рисунок 1.7 - Наиболее характерные субструктуры стабильных фуллеренов: кораннуленовая (а), индаценовая (б), короненовая (в), периленовая (г) [27].

Кораннуленовая субструктура представляет собой пентагон, окруженный пятью гексагонами), в которой наблюдается наблюдается альтернирование простых и двойных связей в гексагонах (рис. 1.7 а). Индаценовая субструктура представляет собой гексагон с делокализованными п-связями, расположенный между двумя пентагонами (рис. 1.7 б).

Короненовая субструктура (рис. 1.7 в) представляет собой семь симметрично конденсированных гексагонов [26,28,31]. Впервые Рагавачари [39] было отмечено, что причина значительных напряжений в молекуле С72 и, следовательно, ее нестабильность, определена наличием двух короненовых субструктур, которые создают большие стерические напряжения.

Было высказано предположение, подтвердившееся впоследствии, что электронное строение субструктур, в основном, сохраняется независимо от того, какому фуллерену они принадлежат [26, 27]. Так, самые стабильные из высших фуллеренов С60 и С70 состоят из следующих субструктур: молекула фуллерена С60 состоит только из кораннуленовых субструктур (рис. 1.7 а) и характеризуется равномерным распределением пентагонов по молекуле. В фуллерене С70 на экваториальном поясе присутствуют пять гексагонов с делокализованными п-связями, образующие пять индаценовых субструктур (рис. 1.7 б). Таким образом, для фуллерена С70 можно выделить две характерные субструктуры: кораннуленовую и Б-индаценовую.

Разумно полагать, что набор субструктур, принадлежащих молекуле стабильного фуллерена (в данном случае С60 и С70), обнаруженный в структуре

молекулы другого высшего фуллерена, является фактором, который, по крайней мере, не ухудшает стабильность этой молекулы. Действительно, анализ многих молекулярных структур высших фуллеренов подтвердил это предположение [27].

В работе [27] авторы связали стабильность фуллеренов и их рассчитанные полные энергии. Для серии высших фуллеренов был построен график зависимости величин полной энергии и стандартной энтальпии образования, приходящихся на один атом углерода (ТЕ/п и ДН/п соответственно).

Рисунок 1.8 - Полные энергии (1) и стандартные энтальпии образования (2, 3), пересчитанные на один атом углерода, для полученных, выделенных и охарактеризованных стабильных фуллеренов Сп [27].

В результате образовался некий выделенный сектор или «луч стабильности» (рис. 1.8). Его верхняя граница определяется минимальными энергиями ТЕ/п (и теплотами образования ДН/п), и на ней располагаются наиболее стабильные фуллерены Сбо, С70, С84 (изомеры 23 и 22), а также изомер 133 фуллерена С94. Нижняя кривая определяет границу максимальных значений энергий и теплот образования для всех известных стабильных изомеров фуллеренов С п, ниже этой границы находится область нестабильности.

1.1.4 Структура молекул 1РЯ изомеров фуллерена С84

Фуллерен С84 является третьим по представительности после фуллеренов С60 и С70 и по активности исследований его. Число изомеров фуллерена С84 составляет 51593. Из них правилу изолированных пентагонов удовлетворяют двадцать четыре изомера: 1 (О2), 2 (С2), 3 (СО, 4 (0М), 5 (О2), 6 (С2у), 7 (С2у), 8 (С2), 9 (С2), 10 (С8), 11 (С2), 12 (С1), 13 (С2), 14 (С8), 15 (С8), 16 (С8), 17 (С2*), 18 (С2*), 19 (Бза), 20 (Та), 21 (О2), 22 (02), 23 (02а), 24 (0^0 [11].

Однако исследование фуллерена С84 до сих пор остается затрудненным, т.к. большинство изомеров до сих пор не получено. Так, из двадцати четырех изомеров фуллерена С84 выделены только одиннадцать, а именно: 4 (02а), 5 (02), 11 (С2), 13 (С2), 14 (С8), 15 (С8), 16 (С8), 19 (0э«0, 22 (02), 23 (Ом) и 24 (О^О [38-42]. Среди этих исследованных одиннадцати изомеров наиболее стабильными являются изомеры 23 (02а) и 22(02). Оба они, а также изомеры 24 (06ь) и 19 (03а)

13

были идентифицированы методом С ЯМР спектроскопии [38,39], равно как и изомеры 4 (02а), 5 (02), 11 (С2), 13 (С2), 15 (С8), 16 (С8) [40,41]. Структура только одного изомера была строго идентифицирована методом РСА - это изомер 14(С8) [42].

В31_\Р/5ТО-36 -В-В31_УР/3-2"Ю В31_УР/6-31 С

Рисунок 1.9 - Относительные энергии 24-х изомеров фуллерена С84 [35, 37], стрелками показаны выделенные и охарактеризованные изомеры.

Квантово-химические расчеты изомеров фуллерена С84 с использованием распространенного и эффективного метода теории функционала плотности B3LYP с различными базисами (STO/3G, 3-21G, 6-31G*) показали, что экспериментально полученные изомеры являются наиболее выгодными по энергии [35, 37], попадая в интервал до ~20 ккал/моль (рис. 1.9).

4(D2d) 5(D2) 11 (С2) 13 (С2)

Рисунок 1.10 - Распределение связей в экспериментально полученных и идентифицированных изомерах фуллерена С84: 4 (D2d), 5 (D2), 11 (C2), 13 (С2), 14 (Cs), 15 (Cs), 16 (Cs), 19 (Dsd), 22 (D) 23 (D2d), 24 (D6h) [35].

Ранее проведенный анализ показал, что все полученные на настоящий момент изомеры имеют закрытую электронную оболочку и не имеют значительных локальных напряжений (рис. 1.10) [34-36]. В изомерах 4 (D2d), 5 (D2), 11 (C2), 19 (D3d), 22 (D2) и 23 (D2d) присутствуют только кораннуленовые и

индаценовые субструктуры. В изомерах 14 (С8) и 16 (С8) появляются по одной короненовой субструктуре, а в изомере 24 (06Ь) их уже две [35].

Оставшиеся 13 не полученных изомеров фуллерена С84 можно разделить на три группы: в первую входят изомеры со структурой, характеризующейся закрытой электронной оболочкой 6 (С2у), 7 (С2у), 12 (С1), 17 (С2у), 18 (С2у) и 21 (02), что позволяет предположить возможность их получения (рис. 1.11).

17 (С2У) 18 (С2*) 21 (О2)

Рисунок 1.11 - Распределение связей изомеров фуллерена С84: 6 (С2х), 7 (С2х), 12

(С) 17 (С2) 18 (С2) 21 т [35].

Вторую группу неполученных изомеров фуллерена С84 составляют четыре изомера с неблагоприятной электронной структурой, т.е. с открытой электронной оболочкой с наличием радикальных фрагментов: 3 (С8), 8 (С2), 9 (С2) и 10 (С8) (рис. 1.12) [35].

3 (С8) 8 (С2)

9 (С2) 10 (С8)

Рисунок 1.12 - Распределение связей изомеров фуллерена С84 с открытой электронной оболочкой: 3 (С) 8 (С2), 9 (С2), 10 (Сц) [35].

И, наконец, в третью группу входят изомеры 1 (Б2), 2 (С2) и 20 (Та), которые имеют закрытую электронную оболочку, но характеризуются повышенными значениями полных энергий (рис. 1.13).

Рисунок 1.13 - Распределение связей наиболее напряженных изомеров фуллерена

С84: 1 т, 2 (С) 20 (Га) [34].

Анализ строения этих молекул обнаружил, что в них присутствуют субструктуры, составленные значительным числом конденсированных гексагонов. Очевидно, что наличие таких субструктур, (которые сами по себе

являются плоскими) в замкнутом «сфероподобном» каркасе молекулы фуллерена ведёт к существенным локальным напряжениям.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Туктамышева Регина Анваровна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kroto, H. Carbyne and other myths about carbon / H. Kroto // Chem. World.-2010.-№ 11.-P. 37.

2. Сидоров, Л. Н. Фуллерены / Л. H. Сидоров, М. А. Юровская, А .Я. Борщевский [и др.] - М.: Экзамен, 2005. - 688 с.

3. Kroto, H. W. С60: Buckminsterfullerene / H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley // Nature.- 1985. - V. 318. - P. 162-163.

4. Shibuya, M. Detection of buckminsterfiillerene in usual soot and commercial charcoals / M. Shibuya, M. Kato, M. Ozawa, P. Fang, H., E. Osawa // Full. Sci. Technol. - 1999. - Vol. 7. - P. 181-193.

5. Bang, J.J. Carbon nanotubes and other fullerene nanocrystals in domestic propane and natural gas combustion streams / J. J. Bang, P. A. Guerrero, D. A. Lopez, L. E. Murr, E. V. Esquivel // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2004. - Vol. 4. - P. 716-718.

6. Murr, L. E. А ТЕМ study of soot, carbon nanotubes, and related fullerene nanopolyhedra in common fuel-gas combustion sources / L. E. Murr, K. F. Soto // Mater. Characteriz. - 2005. - Vol. 55. - P. 50-65.

7. Osawa, E. Superaromaticity / E. Osawa. - Kagaku (Kyoto). - 1970. - V. 25. - P. 854-863.

8. Бочвар, Д. А. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икозаэдре и карбо-з-икозаэдре / Д. А. Бочвар, E. Г. Гальперн. - АН СССР. - 1973. - Т. 209. - С. 610-612.

9. Kratschmer, W. Solid C60: a new form of carbon / W. Kratschmer, L. D. Lamb, К. Fostiropoulos, D. R. Huffman // Nature. - 1990. - Vol. 347. - P. 354-358.

10. Fagan, P.J. The chemical nature of buckminsterfullerene (C60) and the characterization of a platinum derivative / P. J. Fagan, J. C. Calabrese, B. Malone // Science. - 1991. - V. 252. - P. 1160-1161.

11. Fowler, P. W. An Atlas of Fullerenes / P. W. Fowler, D. E. Manolopoulos. -Oxford: Clarendon, 1995. - 392 p.

12. Hirsch, A. Chemistry of Fullerenes / A. Hirsch. - Thieme Verlag, Stuttgart, 1994. -203 p.

13. Сидоров, Л. Н. На пороге новой химии фуллеренов // Л. Н. Сидоров, С. И. Троянов // Природа, - 2011. - № 9. - С. 22-30.

14. Елецкий, А. В. Фуллерены и структуры углерода / А. В. Елецкий, Б. M. Смирнов // Усп. Физ. наук. - 1995. - Т. 165. - С. 977-1009.

15. Johansson, J. O. Probing excited electronic states and ionisation mechanisms of fullerenes / J. O. Johansson and E.E.B. Campbell // Chem. Soc. Rev., - 2013, Vol. 42. -P. 5661-5671.

16. Пиотровский, Л. Б. Фуллерены в биологии / Л. Б. Пиотровский, О. И. Киселев // СПб, «Росток», 2006. - 336 с.

17. Cataldo, F. Medicinal Chemistry and Pharmacological Potential of Fullerenes and Carbon Nanotubes / F. Cataldo, P. Milani // Carbon materials: chemistry and physics. -2008. - V. 1. - P. 408.

18. Aihara, J. Bond Resonance Energy and Verification of the Isolated Pentagon Rule / J. Aihara // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. - P. 4130-4136.

19. Kobayashi, K. Endohedral metallofullerenes. Are the isolated pentagon rule and fullerene structures always satisfied? / K. Kobayashi, S. Nagase, M. Yoshida, E. Osawa // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 119. - P. 12693-12695.

20. Зверев, В. В. Анализ структуры фуллерена С70 квантово- химическими методами / В. В. Зверев, В. И. Коваленко // Ж. физ. хим. - 2005. - Т. 79. - № 12. - С. 1-7.

21. Buhl, М. Spherical aromaticity of fullerenes / M. Buhl, A. Hirsch // Chemical reviews.-2001.-V. 101. -№ 5.-P. 1153-1183.

22. Хаматгалимов, А. Р. Эндоэдральные высшие металлофуллерены: структура и свойства / А. Р. Хаматгалимов, В. И. Коваленко // Росс. хим. журн. - 2004. - № 5. - С. 28-36.

23. Haddon, R. C. Measure of Nonplanarity in Conjugated Organic Molecules: Which Structurally Characterized Molecule Displays the Highest Degree of

Pyramidalization? / R. C. Haddon // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - Vol.112. - P. 33853389.

24. Lee, K. H. Preferential site of attack on fullerene cations: frontier orbitals and rate coefficients / K. H. Lee, C. Lee, J. Kang, S. S. Park, J. Lee, S. K. Lee, D. K. Bohme // J. Phys. Chem. A. - 2006. - Vol. 110. - No. 41. - P. 11730-11733.

25. Хаматгалимов, А. Р. Геометрическая и электронная структура молекул фуллеренов С72, С74 и С82: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Хаматгалимов Айрат Раисович. - Казань, 2003. - 136 с.

26. Коваленко, В. И. Закономерности молекулярного строения стабильных фуллеренов / В. И. Коваленко, А. Р. Хаматгалимов // Усп. хим. - 2006. - Т. 75. - С. 1094-1102.

27. Хаматгалимов, А. Р. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере С72 и С74 / А. Р. Хаматгалимов, В. И. Коваленко // Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып.10, ч. 3, Казань: УНИПРЕСС. - 2003. - С. 186-189.

28. Kovalenko, V. I. Open-shell fullerene С74: phenalenyl-radical substructures. / V. I. Kovalenko, A. R. Khamatgalimov // Chem. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 377. - No 3-4. -P. 263-268.

29. Khamatgalimov, A. R. Electronic structure and stability of fullerene C76 Isolated-Pentagon-Rule isomers / A. R. Khamatgalimov, V. I. Kovalenko.// Fuller. Nanotub. Car. Nanostruct. - 2015. - Vol. 23. - P.148-152.

30. Хаматгалимов, А. Р. Причины нестабильности изомера 4 (D3h) фуллерена С78 / А. Р. Хаматгалимов, С. С. Королев, В. И. Коваленко // Наночастицы в конденсированных средах: сб. науч. ст. / НАН Беларуси, Ин-т тепло- и массообмена.- Минск: Изд. центр БГУ, 2008. - С. 54-59.

31. Khamatgalimov, A. R. Electronic structure and stability of C80 fullerene IPR isomers / A. R. Khamatgalimov, V. I. Kovalenko // Fuller. Nanotub. Car. Nanostruct. -2011. - Vol. 19. - No 7. - P. 599-604.

32. Khamatgalimov, A. R. Electronic structure and stability of fullerene C82 IPR isomers / A. R. Khamatgalimov, V. I. Kovalenko // J. Phys. Chem. A. - 2011. - Vol. 115. - No. 44. - P. 12315-12320.

33. Khamatgalimov, A. R. Unusual pentagon and hexagon geometry of three isomers (No 1, 20, and 23) of fullerene C84 / A. R. Khamatgalimov, A. V. Luzhetskii, V. I. Kovalenko // Int. J. Quant. Chem. - 2008. - Vol. 108. - No. 8. - P. 1334-1339.

34. Khamatgalimov, A.R. 24 IPR Isomers of Fullerene C84: Cage Deformation as Geometrical Characteristic of Local Strains / A. R. Khamatgalimov, V. I. Kovalenko // Int. J. Quant. Chem. - 2012. - Vol. 112. - No. 4. - P. 1055-1065.

35. Хаматгалимов, А. Р. Деформация и термодинамическая нестабильность фуллеренового каркаса C84 / А. Р. Хаматгалимов, В. И. Коваленко // Ж. физ. химии. - 2010. - T. 84. - № 4. - С. 721-726.

13

36. Sun, G. Isomer Identification for Fullerene C84 by C NMR Spectrum: A Density-Functional Theory Study // G. Sun, M. Kertesz / J. Phys. Chem. A. - 2001. -Vol. 105. - P. 5212-5220.

37. Kikuchi, K. NMR characterization of isomers of C78, C82 and C84 fullerenes / K.Kikuchi, N. Nakahara, T. Wakabayashi, S. Suzuki, H. Shiromaru, Y. Miyake, K.Saito, I. Ikemoto, M. Kainosho, Y. Achiba // Nature. - 1992. - V. 357. - P. 142-145.

38. Zhang, Z. What is stable structure about Tb3N@C84? IPR or IPR-violating / Z. Zhang, M. Chi, P. Han, X. Liu, B. Xu // J. Mol. Structure: THEOCHEM. - 2008, - Vol. 857, - P. 1-6.

39. Tagmatarchis, N. Separation, isolation and characterisation of two minor isomers of the 84fullerene C84 / N. Tagmatarchis, A. G. Avent, K. Prassides, T. J. S. Dennis, H. Shinohara // Chem. Commun. - 1999. - P. 1023-1024.

40. Dennis, T. J. S. Isolation and Characterization by 13C NMR Spectroscopy of [84] Fullerene Minor Isomers / T. J. S. Dennis, T. Kai, K. Asato, T. Tomiyama, H. Shinohara, T. Yoshida, Y. Kobayashi, H. Ishiwatari, Y. Miyake, K. Kikuchi, Y. Achiba // J. Phys. Chem. A. - 1999. - V. 103. - P. 8747-8752.

41. Avent, A.G. The minor isomers and IR spectrum of [84] fullerene / A. G. Avent, D. Dubois, A. Penicaud, R. Taylor // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1997, - p. 19071910.

42. Epple, L. Crystallographic characterization and identification of a minor isomer of C84 fullerene / L. Epple, K. Amsharov, K. Simeonov, I. Dix, M. Jansen // Chem. Commun. - 2008. - P. 5610-5612.

43. Okada, S. Geometries and electronic structure of extractable C90 fullerenes / S. Okada, S. Saito // Chem. Phys. Lett. - 1995. - Vol. 247. - P. 69-78.

44. Khamatgalimov, A. R. Electronic structure and stability of C86 fullerene Isolated-Pentagon-Rule isomers / A. R. Khamatgalimov, V. I. Kovalenko // Int. J. Quant. Chem. - 2011. - Vol. 111. - No. 12. - P. 2966-2971.

45. Raghavachari, K. Electronic and Geometric Structure of C72 / K. Raghavachari // Z. Phys. D. - 1993. - Vol. 26. - P. 261-263.

46. Yang, H. Isolation of a small carbon nanotube: the surprising appearance of D5h(1)-C90 / H. Yang, C. M. Beavers, Z. Wang, A. Jiang, Z. Liu, H. Jin, B. Q. Mercado, M. M. Olmstead, A. L. Balch. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - Vol.49. - Р. 886-890.

47. Yang, H. Fullerenes without symmetry: crystallographic characterization of C1(30)-C90 and C1(32)-C90 / H. Yang, B. Q. Mercado, H. Gin, H. Jin, Z. Wang, A. Jiang, Z. Liu, C. M. Beavers, M. M. Olmstead, A. L. Balch. // Chem. Com. - 2011. -Vol. 47. - P. 2068-2070.

48. Хаматгалимов, А.Р. Фуллерены C88, C90 и C92: структура и стабильность некоторых избранных изомеров / А. Р. Хаматгалимов, В. И. Коваленко // Тез. докл. 7 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 26-27 апреля. - 2007. - С. 126.

49. Sun, G. Theoretical 13C NMR chemical shifts of the stable isomers of fullerene C90 / G. Sun // Chemical Physics. - 2003. - V. 289. - P. 371-380.

50. Slanina Z. Computations on the IPR isomers of C88 and C90 / Z. Slanina, X. Zhao, S.-L. Lee, E. Osawa // Scripta mater. - 2000. - V. 43, № 8. - P. 733 - 741.

51. Watanabe, M. Thermodynamically and kinetically stable isomers of the C88 and C90 fullerenes / M. Watanabe, D. Ishimaru, N. Mizorogi, M. Kiuchi, J. Aihara // J. Mol. Struct. THEOCHEM. - 2005. - Vol. 726. P. 11-16.

52. Aihara, J. Correlation found between the HOMO-LUMO energy separation and the chemical reactivity at the most reactive site for isolated-pentagon isomers of fullerenes / J. Aihara // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 2. - P. 3121-3125.

53. Kobayashi, K. Bonding features in endohedral metallofullerenes. Topological analysis of the electron density distribution / K. Kobayashi, S. Nagase // Chem. Phys. Lett. - 1999. - Vol. 302. - P. 312-316.

54. Nagase, S. Structural study of endohedral dimetallofullerenes Sc2@C84 and Sc2@C74 / S. Nagase, K. Kobayashi // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 276. - P. 5561.

55. Takata, M. Structure of endohedral dimetallofullerene Sc2@C84 / M. Takata, E. Nishibori, B. Umeda, M. Sakata, E. Yamamoto, H. Shinohara // Phys. Rev. Lett. -1997. - Vol. 78. - No. 17. - P. 3330-3333.

56. Romanova, N. A. Synthesis, structure, and theoretical study of trifluoromethyl derivatives of C84(23) fullerene / N. A. Romanova, M. A. Fritz, K. Chang, N. B. Tamm, A. A. Goryunkov, L. N. Sidorov, C. Chen, S. Yang, E. Kemnitz, S. I. Troyanov // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - P. 11707-11716.

57. Tamm, N.B. Isolation and structural X-ray investigation of perfluoroalkyl derivatives of six cage isomers of C84 / N. B. Tamm, L. N. Sidorov, E. Kemnitz, S. I. Troyanov // Chem. Eur. J. - 2009. - Vol. 15. - P. 10486-10492.

58. Тамм, Н. Б. Исследования в области высших фуллеренов / Н. Б. Тамм, Л. Н. Сидоров, С. И. Троянов // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. - 2009. - Т. 50. - № 6. - С. 411-427.

59. Chang, K. Synthesis, structure, and theoretical study of trifluoromethyl derivatives of C84(22) fullerene / K. Chang, M. A. Fritz, N. B. Tamm, A. A. Goryunkov, L. N. Sidorov, C. Chuanbao, S. Yang, E. Kemnitz, S. I. Troyanov // Chem. Eur. - 2013. - V. 19. - P. 578-587.

60. Yang, S. X-ray Crystallographic Proof of the Isomer D2-C84(5) as trifluoromethylated and chlorinated derivatives, C84(CF3)16, C84C120, and C84C132 / S. Yang, C. Chen, T. Wei, N. B. Tamm, E. Kemnitz, S. I. Troyanov // Chem. Eur. J. -2012. - V. 18. - P. 2217-2220.

61. Kareev, I.E. Synthesis and X-ray or NMR/DFT structure elucidation of twenty-one new trifluoromethyl derivatives of soluble cage isomers of C76, C78, C84, and C90 / I. E. Kareev, A. A. Popov, I. V. Kuvychko, N. B. Shustova, S. F. Lebedkin, V. P. Bubnov, O. P. Anderson, K. Seppelt, S. H. Strauss, O. V. Boltalina // J. Am. Chem. Soc.

- 2008. - Vol. 130. - P. 13471-13489.

62. Kareev, I. E. C1-(C84-C2(11))(CF3)12: trifluoromethylation yields structural proof of a minor C84 cage and reveals a principle of higher fullerene reactivity / I. E. Kareev, I. V. Kuvychko, N. B. Shustova, S. F. Lebedkin, V. P. Bubnov, O. P. Anderson, A. A. Popov, O. V. Boltalina, S. H. Strauss // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - Vol. 47.

- P. 6204-6207.

63. Yang, H. Isolation and Crystallographic Identification of Four Isomers of Sm@C90 / H. Yang, H. Jin, H. Zhen, Z. Wang, Z. Liu, C. M. Beavers, B. Q. Mercado, M. M. Olmstead, A. L. Balch // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. - P. 6299-6306.

64. Yang, H. Large Endohedral Fullerenes Containing Two Metal Ions, Sm2@D2(35)-C88, Sm2@C1(21)-C90, and Sm2@D3(85)-C92, and Their Relationship to Endohedral Fullerenes Containing Two Gadolinium Ions / H. Yang, H. Jin, B. Hong, Z. Liu, C. M. Beavers, H. Zhen, Z. Wang, B. Q. Mercado, M. M. Olmstead, A. L. Balch / J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. - P. 16911-16919.

65. Tagmatarchis, N., Shinohara H. Production, Separation, Isolation, and Spectroscopic Study of Dysprosium Endohedral Metallofullerenes / N. Tagmatarchis, H. Shinohara // Chem. Mater. - 2000. - Vol. 12. - P. 3222-3226.

66. Yang, S. A. Large Family of Dysprosium-based Trimetallic Nitride Endohedral Fullerenes: Dy3N@C2n (39 < n > 44) / S. Yang, L. Dunsch // J. Phys. Chem. B. - 2005.

- Vol. 109. - P. 12320-12328.

67. Troyanov, S. I. Kemnitz. Six IPR isomers of C90 fullerene captured as chlorides: carbon cage connectivities and chlorination patterns / S. I. Troyanov, S. Yang, C. Chen, E. Kemnitz. // Chem. Eur. J. - 2011. - No. 17. - P. 10662-10669.

68. Tamm, N.B. New trifluoromethylated C90 fullerenes: C90(30)(CF3)18 and C90(35)(CF3)14 / N. B. Tamm, S. I. Troyanov // Abstr. International Conf. «Advanced Carbon Nanostructures» ACNS'2013 St. Petersburg, Russia. 2013. - P. 165.

69. Hirsch, A. Principles of fullerene reactivity / A. Hirsch // Topics Curr. Chem. -1996. - Vol. 199. - P. 165.

70. Boltalina, O. V. Perfluoroalkylfullerenes / O. V. Boltalina, A. A. Popov, I. V. Kuvychko, N. B. Shustova, S. H. Strauss // Chem. Rev. - 2015. - Vol. 115(2). - P. 10511106.

71. Djojo, F. Regiochemistry of twofold additions to [6,6]-bonds in C60 influence of the addend independent cage distortion in 1,2-monoadducts / F. Djojo, A. Herzog, I. Lamparth, F. Hampel, A. Hirsch // Chem. Eur. J. - 1996. - Vol. 2. - P. 1537.

72. Diederich, F. Templated regioselective and stereoselective synthesis in fullerene chemistry / F. Diederich, R. Kessinger // Acc. Chem. Res. - 1999. - Vol. 32. - P. 537545.

73. Романова, Н.А. Синтез, строение и термодинамические функции трифторметилпроизводных фуллерена С60 и каркасного изомера С84(23): дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Романова Наталья Андреевна. - М., 2013. - 124 с.

74. Lanskikh, M. A. Capturing C84 Isomers as Chlorides and Pentafluoroethyl Derivatives: C84Cl22 and C84(C2F5)12 / M. A. Lanskikh., N. B. Tamm, L. N. Sidorov, S. I. Troyanov // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - P. 2719-2721.

75. Игнатьева, Д. В. Новые изомеры C70(CF3)n, n=12, 14, 16. Реакции переалкилирования и процессы перегруппировки / Д. В. Игнатьева, Т. Мутиг, А. А. Горюнков, Н. Б. Тамм, Э. Кемниц, С. И. Троянов, Л. Н. Сидоров // Изв. АН. Сер. хим. - 2009. - № 6. - С. 1117-1125.

76. Shustova, N. B. Trifluoromethyl derivatives of insoluble small-HOMO-LUMO-gap hollow higher fullerenes. NMR and DFT structure elucidation of C2-(C74-

D3h)(CF3)12, Cs-(C76-Td(2))(CF3)12, C2-(C78-D3h(5))(CF3)12, Cs-(C80-C2v(5))(CF3)12, and C2-(C82-C2(5))(CF3)12 / N. B. Shustova, I. V. Kuvychko, R. D. Bolskar, K. Seppelt, S. H. Strauss, A. A. Popov, O. V. Boltalina // J. Am. Chem. Soc. -2006. - Vol. 128. - P. 15793-15798.

77. Степанов, Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. -М.: Мир, 2001. - 519 с.

78. Степанов, Н. Ф. Квантовая химия сегодня / Н. Ф. Степанов, Ю. Ф. Новаковская // Рос. Хим. Ж. - 2007. - Т. 51. - № 5. - С. 5-17.

79. Минкин, В. И. Неклассические структуры органических соединений: нестандартная стереохимия и гиперкоординация / В. И. Минкин, Р. М. Миняев, Р. Хоффман // Усп. хим. - 2002. - Т. 71. - № 11. - С. 989-1014.

80. Маслий, А. Н. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «Gaussian»: метод. пособие / А. Н. Маслий, Е. М. Зуева, С. В. Борисевич, А. М. Кузнецов, М. С. Шапник. - Казань: 2003. - 88 с.

81. Gaussian 03, Revision B.04, Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.J. A., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen, W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

82. Foresman, J. B. Exploring chemistry with electronic structure methods. Pittsburgh / J. B. Foresman, A. Frish PA, Gaussian Inc, 1996. — 304 p.

83. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. P. 5648-5652.

84. Laikov, D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 416. - P. 116.

85. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - P. 3865-3868.

86. Игнатьева, Д. В. Внешнесферные и скелетные перегруппировки в молекулах производных фуллеренов / Д. В. Игнатьева, И. Н. Иоффе, С. И. Троянов, Л. Н. Сидоров // Усп. хим. - 2011. - Т. 80. - № 7. - С. 663-678.

87. Туктамышева, Р.А. Электронное строение ряда изомеров фуллерена С84 и структура их перфторалкильных производных / Р. А. Туктамышева, B. И. Коваленко, А. Р. Хаматгалимов // Ж. физ. хим. - 2014. - Т. 88. - №1 - С. 81-85.

88. Сорокина, В. Г. Электронная структура молекул ксенобиотика - фуллерена С84 и региоселективность продуктов радикального присоединения / В. Г. Сорокина, Р. А Туктамышева. // Сб. работ победителей Всеросс. конкурса научно-исследовательских работ студентов вузов в области нанотехнологий и наноматериалов 2011 года, КНИТУ. - 2011. - С. 122-130.

89. Коваленко, B. И. Теоретическое изучение региоселективности радикального присоединения к фуллерену С84 (изомеры 4 и 22) / B. И. Коваленко, Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов // Сб. тез. ХVIII Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань-Москва- Йошкар-Ола-Уфа. - 2011. -С.133.

90. Туктамышева, Р. А. Влияние электронной структуры высших фуллеренов на региоселективность радикального присоединения: С84 и перфторалкильные адденды / Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов, В. Г. Сорокина, B. И.

Коваленко // Сб. материалов Молодежн. конф. «Международный год химии». -КНИТУ. -2011. - С. 139.

91. Коваленко, B. И. Теоретическое изучение электронной и геометрической структуры фуллерена С84 и региоселективность продуктов радикального присоединения / B. И. Коваленко, Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов // Сб. тез. докладов и сообщений XIX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2012. - С.164.

92. Туктамышева, Р. А. Влияние электронного строения исходного фуллерена на региоселективность радикального присоединения: перфторалкильные производные некоторых изомеров фуллерена С84 / Р. А. Туктамышева , А. Р. Хаматгалимов, B. И. Коваленко // Сб. тез. докл. VII Всеросс. конф. по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», Новосибирск. - 2012. - С. 242.

93. Туктамышева, Р.А. Прогнозирование влияния электронной структуры молекул фуллерена С84 на региоселективность продуктов радикального присоединения / Р.А. Туктамышева, B.^ Коваленко // Сб. тез. работ участников VII Всеросс. конференции «Меня оценят в ХХ! веке», Москва. - 2012. - С.243.

94. Туктамышева, Р.А./ Теоретический анализ электронного состояния[С84СFз]. монорадикалов: IPR изомеры 22(D2), 23(D2d) и 4(D2d). Р.А. Туктамышева, А.Р. Хаматгалимов, В.И. Коваленко // Вестник Казанского технол. ун-та - 2015. - Т. 18. - №11 - С. 62-66.

95. Туктамышева, Р. А. Присоединение трифторметильных радикалов к высшему фуллерену С84 (изомеры 22 и 4): теоретический анализ электронной структуры моно- и диаддуктов / Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов // Тез. докл. VII Всеросс. конф. мол. ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», Санкт-Петербург. -2013. - С. 89-91.

96. Khamatgalimov, A. R. Trifluoromethyl mono- and diadducts of fullerene C84 (isomers 22 and 4): theoretical analysis of the electronic structure / A. R.

Khamatgalimov, R. A. Tuktamysheva, V. I. Kovalenko // Abstr. Int. Conf. «Advanced Carbon NanoStructures» (ACNS'2013), St.Petersburg. - 2013. - Р. 166.

97. Cozzi, F. Numbering of fullerenes (IUPAC Recommendations 2005). Pure Appl. / F. Cozzi, W. H. Powell, C. Thilgen. // Chem. - 2005. Vol. 77. - No. 5. - P. 843-923.

98. Туктамышева, Р. А. Электронное и геометрическое строение ряда изомеров фуллерена С90 и структура их хлорных и перфторалкильных полиаддуктов / Р. А. Туктамышева, B. И. Коваленко, А. Р. Хаматгалимов // Бутлеровск. сообщ. - 2014. - Т. 37. -№1. - С. 1-12.

99. Tamm, N. B. Synthesis, isolation, and x-ray structural characterization of trifluoromethylated С90 fullerenes: С90(30)^3)18 and C90(35)(СF3)14 / N. B. Tamm, S.I. Troyanov. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2014. - V. 5 (1). - P. 39-45.

100. Коваленко, В.И. Влияние электронной и геометрической структуры молекул ряда изомеров фуллерена С90 на региоселективность радикального присоединения / B. И. Коваленко, Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов, М. А. Ульянова // Тез. докл. Всеросс. молодежная конф. «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», КНИТУ. - 2012. - С. 247-248.

101. Туктамышева, Р. А. Теоретическое изучение влияния электронного и геометрического строения исходных молекул ряда изомеров фуллерена С90 на региоселективность продуктов радикального присоединения / Р. А. Туктамышева, B. И. Коваленко // Сб. тез. работ участников VII Всеросс. конф. «Национальное достояние России», Москва. - 2013. - С. 1133-1134.

102. Коваленко, B. И. Исследование региоселективности в продуктах радикального присоединения высшего фуллерена С90 / B. И. Коваленко, Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов // Сб. тез. докладов и сообщений XIX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва - Йошкар-Ола -Уфа - Казань. - 2012. - С. 163.

103. Хаматгалимов, А. Р. Структура и стабильность высших фуллеренов / А. Р. Хаматгалимов, Р. А. Туктамышева, B. И. Коваленко // Сб. тез. докл. VII Всеросс.

конф. по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» Новосибирск. - 2012. - С. 130.

104. Khamatgalimov, A. R. Regio selectivity in radical addition products of higher fullerene C90 / A. R. Khamatgalimov, R. A. Tuktamysheva, V. I. Kovalenko // Abstr. Faraday Discussion 173: New Advances in Carbon Nanomaterials, London, United Kingdom, 01-03 September. - 2014. - P. 03.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1а

Суммы валентных углов атомов углерода в изомерах исходного фуллерена С84 и распределение аддендов в перфторалкильных производных

23(Б2а)

Примечание: здесь и далее дана наша рабочая (не ШРЛС) нумерация углеродных атомов.

Сумма Сумма Сумма

валентных валентных валентных

углов углов углов

С8 354,7 ▲ С44 351,7 С19 349,9 ■

С9 354,7 С52 351,7 С22 349,9

С20 354,7 С68 351,7 С32 349,9

С21 354,7 С69 351,7 С33 349,9

С47 354,7 С2 350,1 С56 349,9

С48 354,7 С27 350,1 О С41 349,9

С58 354,7 С39 350,1 С45 349,9

С59 354,7 С51 350,1 С55 349,9

С11 354,4 С64 350,1 С36 349,7

С14 354,4 С76 350,1 С40 349,7

С17 354,4 С78 350,1 С77 349,7

С26 354,4 С84 350,1 С81 349,7

С43 354,4 С5 350,0 С6 349,4

С53 354,4 С28 350,0 С7 349,4

С67 354,4 С49 350,0 С23 349,4

С70 354,4 С37 350,0 С34 349,4

С1 353,2 С61 350,0 С35 349,4

С29 353,2 С75 350,0 С46 349,4 а

С50 353,2 С80 350,0 С57 349,4

С38 353,2 С82 350,0 С60 349,4 а

С65 353,2 С12 349,9 С3 349,4

С74 353,2 С13 349,9 С4 349,4

С79 353,2 С18 349,9 С30 349,4

С83 353,2 ▲ С24 349,9 С31 349,4

С10 351,7 • С42 349,9 С62 349,4 ■

С15 351,7 С54 349,9 С63 349,4

С16 351,7 С66 349,9 • С72 349,4

С25 351,7 С71 349,9 О С73 349,4

Примечание: здесь и далее. Атомы углерода, по которым прошло присоединение аддендов, выделены жирным шрифтом. Атомы узлов 3Н -треугольники, атомы гексагонов Ий - кружки, атомы остальных гексагонов - квадраты. Этими символами обозначены соответствующие максимальные и минимальные значения.

Сумма Сумма Сумма

валентных валентных валентных

углов углов углов

С8 354,7 ▲ С44 351,7 С19 349,9 ■

С9 354,7 С52 351,7 С22 349,9

С20 354,7 С68 351,7 С32 349,9

С21 354,7 С69 351,7 С33 349,9

С47 354,7 С2 350,1 С56 349,9

С48 354,7 С27 350,1 С41 349,9

С58 354,7 С39 350,1 С45 349,9

С59 354,7 С51 350,1 С55 349,9

С11 354,4 С64 350,1 С36 349,7

С14 354,4 С76 350,1 С40 349,7

С17 354,4 С78 350,1 С77 349,7

С26 354,4 С84 350,1 С81 349,7

С43 354,4 С5 350,0 С6 349,4

С53 354,4 С28 350,0 С7 349,4

С67 354,4 С49 350,0 С23 349,4

С70 354,4 С37 350,0 С34 349,4

С1 353,2 С61 350,0 С35 349,4

С29 353,2 С75 350,0 С46 349,4

С50 353,2 С80 350,0 О С57 349,4

С38 353,2 С82 350,0 С60 349,4

С65 353,2 С12 349,9 С3 349,4

С74 353,2 С13 349,9 С4 349,4

С79 353,2 С18 349,9 С30 349,4

С83 353,2 ▲ С24 349,9 С31 349,4

С10 351,7 • С42 349,9 С62 349,4 ■

С15 351,7 С54 349,9 С63 349,4

С16 351,7 С66 349,9 С72 349,4

С25 351,7 О С71 349,9 • С73 349,4

Сумма Сумма Сумма

валентных валентных валентных

углов углов углов

С8 354,7 ▲ С44 351,7 С19 349,9 ■

С9 354,7 С52 351,7 С22 349,9

С20 354,7 С68 351,7 С32 349,9

С21 354,7 С69 351,7 С33 349,9

С47 354,7 С2 350,1 С56 349,9

С48 354,7 С27 350,1 С41 349,9

С58 354,7 С39 350,1 С45 349,9

С59 354,7 С51 350,1 С55 349,9

С11 354,4 С64 350,1 С36 349,7

С14 354,4 С76 350,1 С40 349,7

С17 354,4 С78 350,1 С77 349,7

С26 354,4 С84 350,1 С81 349,7

С43 354,4 С5 350,0 С6 349,4

С53 354,4 С28 350,0 С7 349,4

С67 354,4 С49 350,0 С23 349,4

С70 354,4 С37 350,0 С34 349,4

С1 353,2 С61 350,0 С35 349,4

С29 353,2 С75 350,0 С46 349,4

С50 353,2 С80 350,0 С57 349,4

С38 353,2 С82 350,0 С60 349,4

С65 353,2 С12 349,9 С3 349,4

С74 353,2 С13 349,9 С4 349,4

С79 353,2 С18 349,9 С30 349,4

С83 353,2 ▲ С24 349,9 С31 349,4

С10 351,7 • С42 349,9 С62 349,4 ■

С15 351,7 С54 349,9 О С63 349,4

С16 351,7 С66 349,9 С72 349,4

С25 351,7 О С71 349,9 • С73 349,4

Сумма Сумма Сумма

валентных валентных валентных

углов углов углов

С8 354,7 ▲ С44 351,7 С19 349,9 ■

С9 354,7 С52 351,7 С22 349,9

С20 354,7 С68 351,7 С32 349,9

С21 354,7 С69 351,7 С33 349,9

С47 354,7 С2 350,1 С56 349,9

С48 354,7 С27 350,1 С41 349,9

С58 354,7 С39 350,1 С45 349,9

С59 354,7 С51 350,1 С55 349,9

С11 354,4 С64 350,1 С36 349,7

С14 354,4 С76 350,1 С40 349,7

С17 354,4 С78 350,1 С77 349,7

С26 354,4 С84 350,1 С81 349,7

С43 354,4 С5 350,0 С6 349,4

С53 354,4 С28 350,0 С7 349,4

С67 354,4 С49 350,0 С23 349,4

С70 354,4 С37 350,0 С34 349,4

С1 353,2 С61 350,0 С35 349,4

С29 353,2 С75 350,0 С46 349,4

С50 353,2 С80 350,0 С57 349,4 а

С38 353,2 С82 350,0 С60 349,4 а

С65 353,2 С12 349,9 С3 349,4

С74 353,2 С13 349,9 С4 349,4

С79 353,2 С18 349,9 С30 349,4

С83 353,2 ▲ С24 349,9 С31 349,4

С10 351,7 • С42 349,9 С62 349,4 ■

С15 351,7 С54 349,9 О С63 349,4

С16 351,7 С66 349,9 С72 349,4

С25 351,7 О С71 349,9 • С73 349,4

Сумма Сумма Сумма

валентных валентных валентных

углов углов углов

С8 354,7 ▲ С44 351,7 С19 349,9 ■

С9 354,7 С52 351,7 С22 349,9

С20 354,7 С68 351,7 С32 349,9

С21 354,7 С69 351,7 С33 349,9

С47 354,7 С2 350,1 С56 349,9

С48 354,7 С27 350,1 С41 349,9

С58 354,7 С39 350,1 С45 349,9

С59 354,7 С51 350,1 С55 349,9

С11 354,4 С64 350,1 С36 349,7

С14 354,4 С76 350,1 С40 349,7

С17 354,4 С78 350,1 С77 349,7

С26 354,4 С84 350,1 С81 349,7

С43 354,4 С5 350,0 С6 349,4

С53 354,4 С28 350,0 С7 349,4

С67 354,4 С49 350,0 С23 349,4

С70 354,4 С37 350,0 С34 349,4

С1 353,2 С61 350,0 С35 349,4

С29 353,2 С75 350,0 С46 349,4

С50 353,2 С80 350,0 С57 349,4 а

С38 353,2 С82 350,0 С60 349,4 а

С65 353,2 С12 349,9 С3 349,4

С74 353,2 С13 349,9 С4 349,4

С79 353,2 С18 349,9 С30 349,4

С83 353,2 ▲ С24 349,9 С31 349,4

С10 351,7 • С42 349,9 С62 349,4 ■

С15 351,7 С54 349,9 О С63 349,4

С16 351,7 С66 349,9 С72 349,4

С25 351,7 О С71 349,9 • С73 349,4

Сумма Сумма Сумма

валентных валентных валентных

углов углов углов

С8 354,7 ▲ С44 351,7 С19 349,9 ■

С9 354,7 С52 351,7 С22 349,9

С20 354,7 С68 351,7 С32 349,9

С21 354,7 С69 351,7 С33 349,9

С47 354,7 С2 350,1 О С56 349,9

С48 354,7 С27 350,1 С41 349,9

С58 354,7 С39 350,1 С45 349,9

С59 354,7 С51 350,1 С55 349,9

С11 354,4 С64 350,1 С36 349,7

С14 354,4 С76 350,1 С40 349,7

С17 354,4 С78 350,1 С77 349,7

С26 354,4 С84 350,1 С81 349,7

С43 354,4 С5 350,0 С6 349,4

С53 354,4 С28 350,0 С7 349,4

С67 354,4 С49 350,0 С23 349,4 а

С70 354,4 С37 350,0 С34 349,4

С1 353,2 С61 350,0 С35 349,4

С29 353,2 С75 350,0 С46 349,4

С50 353,2 С80 350,0 С57 349,4

С38 353,2 С82 350,0 С60 349,4 а

С65 353,2 С12 349,9 С3 349,4

С74 353,2 С13 349,9 С4 349,4

С79 353,2 С18 349,9 С30 349,4

С83 353,2 ▲ С24 349,9 С31 349,4

С10 351,7 • С42 349,9 С62 349,4 ■

С15 351,7 С54 349,9 О С63 349,4

С16 351,7 С66 349,9 С72 349,4

С25 351,7 С71 349,9 • С73 349,4

Сумма Сумма Сумма

валентных валентных валентных

углов углов углов

С8 354,7 ▲ С44 351,7 С19 349,9 ■

С9 354,7 С52 351,7 С22 349,9

С20 354,7 С68 351,7 С32 349,9

С21 354,7 С69 351,7 С33 349,9

С47 354,7 С2 350,1 О С56 349,9

С48 354,7 С27 350,1 С41 349,9

С58 354,7 С39 350,1 С45 349,9

С59 354,7 С51 350,1 С55 349,9

С11 354,4 С64 350,1 С36 349,7

С14 354,4 С76 350,1 С40 349,7

С17 354,4 С78 350,1 С77 349,7

С26 354,4 С84 350,1 С81 349,7

С43 354,4 С5 350,0 С6 349,4

С53 354,4 С28 350,0 С7 349,4

С67 354,4 С49 350,0 С23 349,4 а

С70 354,4 С37 350,0 С34 349,4

С1 353,2 С61 350,0 С35 349,4

С29 353,2 С75 350,0 С46 349,4

С50 353,2 С80 350,0 С57 349,4

С38 353,2 С82 350,0 С60 349,4 а

С65 353,2 С12 349,9 С3 349,4

С74 353,2 С13 349,9 С4 349,4

С79 353,2 С18 349,9 С30 349,4

С83 353,2 ▲ С24 349,9 С31 349,4

С10 351,7 • С42 349,9 С62 349,4 ■

С15 351,7 С54 349,9 О С63 349,4

С16 351,7 С66 349,9 С72 349,4

С25 351,7 С71 349,9 • С73 349,4

Сумма Сумма Сумма

валентных валентных валентных

углов углов углов

С8 354,7 ▲ С44 351,7 С19 349,9 ■

С9 354,7 С52 351,7 С22 349,9

С20 354,7 С68 351,7 С32 349,9

С21 354,7 С69 351,7 С33 349,9

С47 354,7 С2 350,1 С56 349,9

С48 354,7 С27 350,1 С41 349,9

С58 354,7 С39 350,1 С45 349,9

С59 354,7 С51 350,1 С55 349,9

С11 354,4 С64 350,1 С36 349,7

С14 354,4 С76 350,1 С40 349,7

С17 354,4 С78 350,1 С77 349,7

С26 354,4 С84 350,1 С81 349,7

С43 354,4 С5 350,0 С6 349,4

С53 354,4 С28 350,0 С7 349,4

С67 354,4 С49 350,0 С23 349,4 а

С70 354,4 С37 350,0 С34 349,4

С1 353,2 С61 350,0 С35 349,4

С29 353,2 С75 350,0 С46 349,4

С50 353,2 С80 350,0 С57 349,4

С38 353,2 С82 350,0 С60 349,4 а

С65 353,2 С12 349,9 С3 349,4

С74 353,2 С13 349,9 С4 349,4

С79 353,2 С18 349,9 С30 349,4

С83 353,2 ▲ С24 349,9 С31 349,4

С10 351,7 • С42 349,9 С62 349,4 ■

С15 351,7 С54 349,9 О С63 349,4

С16 351,7 С66 349,9 С72 349,4

С25 351,7 О С71 349,9 • С73 349,4

Сумма Сумма Сумма

валентных валентных валентных

углов углов углов

С8 354,7 ▲ С44 351,7 С19 349,9 ■

С9 354,7 С52 351,7 С22 349,9

С20 354,7 С68 351,7 С32 349,9

С21 354,7 С69 351,7 С33 349,9

С47 354,7 С2 350,1 О С56 349,9

С48 354,7 С27 350,1 С41 349,9

С58 354,7 С39 350,1 С45 349,9

С59 354,7 С51 350,1 С55 349,9

С11 354,4 С64 350,1 С36 349,7

С14 354,4 С76 350,1 С40 349,7

С17 354,4 С78 350,1 С77 349,7

С26 354,4 С84 350,1 С81 349,7

С43 354,4 С5 350,0 С6 349,4

С53 354,4 С28 350,0 С7 349,4

С67 354,4 С49 350,0 С23 349,4 а

С70 354,4 С37 350,0 С34 349,4

С1 353,2 С61 350,0 С35 349,4

С29 353,2 С75 350,0 С46 349,4

С50 353,2 С80 350,0 С57 349,4

С38 353,2 С82 350,0 С60 349,4 а

С65 353,2 С12 349,9 С3 349,4

С74 353,2 С13 349,9 С4 349,4

С79 353,2 С18 349,9 С30 349,4

С83 353,2 ▲ С24 349,9 С31 349,4

С10 351,7 • С42 349,9 С62 349,4 ■

С15 351,7 С54 349,9 О С63 349,4

С16 351,7 С66 349,9 С72 349,4

С25 351,7 С71 349,9 • С73 349,4

Сумма Сумма Сумма