Синтез, реакционная способность и физико-химические свойства эндометаллофуллеренов M@C2n (M = Y, La, Ce) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кареев, Иван Евгеньевич

• Кареев, Иван Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кареев, Иван Евгеньевич

Введение.

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна диссертационной работы.

Научно-практическая значимость работы.

Личный вклад автора.

Апробация работы.

Публикации.

Объем и структура диссертации.

Глава 1. Синтез и выделение эндометал.юфуллеренов.

1.1. Литературный обзор.

1.1.1. Методы синтеза эндометаллофуллеренов.

1.1.1.1. Лазерное распыление.

1.1.1.2. Электродуг овой метод.

1.1.1.3. Другие методы синтеза эндоэдральных фуллеренов.

1.1.2. Методы выделения и разделения ЭМФ.

1.1.2.1. Экстракция из ЭМФ-содержащей сажи.

1.1.2.2. Экстракция из ЭМФ-содержащей сажи в присутствие восстановителей.

1.1.2.3. Сублимация из ЭМФ-содержащей сажи.

1.1.2.4. Хроматографическое разделение ЭМФ.

1.1.3. Структура и свойства ЭМФ.

1.1.3.1. Строение молекул ЭМФ М@С82 (М= Y, La).

1.1.3.2. Электронное состояние атомов металлов, внедренных в ф>ллереновую оболочку.

1.1.3.3. Расположение атома внутри фуллереновой оболочки.

1.1.3.4. Физические свойства ЭМФ.

1.2. Обсу/Вдение результатов.

1.2.1. Оптимизация условий электродуговою синтеза ЭМФ-содержащей сажи.

1.2.2. Разработка эффективно! о метода выделения ЭМФ.

1.2.3. Хроматографическое выделение ЭМФ Y2@Cs4, Се2@С78 и

M@Cg2 (М = Y, La, Се).

1.2.4. Природа ДМФА экстракта ЭМФ M@C2n (М - Y, La, Се).

Глава 2. Двумерная ВЭЖХ и спсктроскопичсскис исследования фторсодсржащих производных Ссо.

2.1. Выделение С60ГП (п = 2,4,6,8 (изомер 1 и 2), 12,14,16, 18,20),

CMFnO (п = 2,4,6,20) и C6oFnCF3 (п = 1,3,5,7,17).

2.1.1. Выделение и очистка СбоГСРз.

2.1.2. Выделение и очистка Ctctoo.

2.2. Структура изомеров СбоР(СГ3).

2.3. ИК- и КР- спектроскопия СбоР2о.

Глава 3. Разработка новых подходов ктрифторметилировапию ЭМФ и фуллеренов Ceo, С70.

3.1. Реакция трифторметилирования фуллеренов С&0, С70 и

ЭМФ Се@С821 азообразным СГ31.

3.2. Хроматографическое выделение трифторметильных производных С6о(СГз)ю (изомеры 1,2,3,4), C6o(CF3)100 (изомеры 1,2) и C7o(CF3)io.

3.3. Рснтгеноструктурный анализ трифторметильных производных Сбо(СР3)ю (изомер 4) и C7o(CF3)io.

3.4.19Р ЯМР спектроскопия и строение трифторметильных производных C6o(CF3)io (изомерЕл 1,2,3,4), и С7о(СР3)ю.

Глава 4. Трифторметильиые производные ЭМФ М@С82(СРз)

М = Y, Се, Gd): синтез, выделение и строение.

4.1. Реакция трифюрметилирования ДМФА экстрактов ЭМФ

М@С2„ (М = Y, Се, Gd).

4.2. Хроматографическое выделение трифторметильных производных

ЭМФ М@С82(СГз)5 (М = Y, Се, Gd).

4.3. Оптическая и ИК-снектроскопия трифторметильных производных

ЭМФ M@C82(CF3)s (М = Y, Се, Gd).

4.4.19F ЯМР спектроскопия и строение трифторметильных производных

ЭМФ М@Сю(СГ3)5 (М = Y, Се).

Глава 5. Экспериментальная часть.

5.1. Синтез ЭМФ М@С2„ (М = Y, La, Се).

5.1.1. Приготовление композитных графитовых электродов.

5.1.2. Описание установки.

5.1.3. Оптимизация условий синтеза.

5.2. Выделение ЭМФ M@C2n (М = Y, La, Се).

5.3. Выделение ЭМФ М@С2п (М = Y, La) экстракцией в 'IГФ в присутствие диметиламина.

5.4. Реакция трифторметилирования ЭМФ M@C2n (М = Y, Се, Gd).

5.5. Реакция трифторметилирования фуллеренов С&о и С70.

5.6. Методы анализа.

5.6.1. Масс-спектрометрический анализ.

5.6.2. Регистрация спектров ЭПР.

5.6.3. Регистрация спектров 19F ЯМР.

5.6.4. Регистрация оптических спектров.

5.6.5. Регистрация ИК спектров.

5.6.6. Элементный анализ.

5.6.7. Рентгеноструктурный анализ.

5.6.8. Высокоэффективная жидкостная хроматография.

Выводы.

Синеок литературы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, реакционная способность и физико-химические свойства эндометаллофуллеренов M@C2n (M = Y, La, Ce)»

Актуальность рабош

Одним из наиболее замечательных достижений науки прошлого века является открытие фуллеренов, удостоенное Нобелевской премии по химии за 1996 юд, которую получили Гарольд Крото (Великобритания), Роберт Керл и Ричард Смолли (США). Фуллерены - это новые аллотропные формы углерода. Свое название они получили в честь архитектора Бакминстера Фуллера, создавшего геодезические дома-куполы из пяти- и шестиугольников. Фуллерен представляет собой полую внутри, высоко симметричную структуру, замкнутая поверхность которой образована правильными мноюуюльниками из атомов углерода.

В начале семидесятых годов независимо друг от друга в теоретических работах совегских химиков Д. Бочвара и Е. Гальперн и японскою физика Е. Осава обсуждалась возможность существования полиэдрических кластеров углерода и прогнозировались некоторые их свойства [1]. В 1985 юду эти предположения были экспериментально подтверждены Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли [2]. При масс-спектрометрическом исследовании паров графи га, полученных лазерным испарением твердого образца, авторы обнаружили частицы, соответствующие массам 720 и 840. Они предположили, что данные частицы отвечают индивидуальным молекулам Сбо и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С6о имеет форму усеченною икосаэдра симметрии Ih, а С70 - более вытянутую структуру эллипсоидного типа симметрии D5h. Вслед за этим появилось сообщение [3], в котором на основании наблюдения в масс-спектрах паров графита, пропитанною LaCb, пика m/z = 859 = (720 -г 139) был сделан вывод о возможности внедрения во внутреннюю полость сфероидной молекулы Сбо атома лантана с образованием эндоэдрального комплекса La@C«). Оба эти предположения в дальнейшем блестяще подтвердились. В 1990 году В. Кречмером и Д. Хаффманом [4] был предложен способ получения фуллеренов в макроскопических количествах. С этою момента начался "фуллереновый бум", а поток публикаций об их удивительных свойствах резко возрос.

Эндоэдральные углеродные кластеры (лгдометаллофуллерены (ЭМФ) М@С2п), содержащие атомы металла внутри фуллереновой молекулы, представляют особый интерес и в настоящее время выделились в отдельную, интенсивно развивающуюся область научных исследований. Образование подобных соединений наиболее характерно для молекулы фуллерена С82 с металлами 3-й группы (Sc, Y, La) и лантаноидами. Известны также ЭМФ и с другими фуллеренами: С6о, С70, С76, С78, С8о, С84 и др. [5-13]. ЭМФ представляют собой совершенно новый тип углеродных кластеров, существенно отличающихся от полых фуллеренов. Атом металла, внедренный внутрь фуллереновой молекулы, значительно изменяет ее электронные свойства. В случае La@C82 три электрона от металла переходят на фуллерен, образуя комплекс La3+@C823 [12-14].

В отличие от полых фуллеренов, которые обладают выраженными акцепторными свойствами, ЭМФ проявляют как акцепторные, так и донорные свойства. ЭМФ могут содержать один или несколько атомов металлов внутри фуллереновою каркаса и быть парамагнитными или диамагнитными соединениями. Уникальная структура ЭМФ и разнообразие их свойств в зависимости ог внедренного металла и фуллерена вызывают большой интерес к ним в плане изучения их химических и физических свойств. Самый интересный практический результат - возможность применения водорастворимых производных ЭМФ в качестве контрастных агентов в ЯМР томографии [15-17]. Было обнаружено, что водорастворимые гидроксипроизводные Gd@C82 и Но@С82 в 20 раз более эффективны по сравнению с аминными комплексами Gd3+, которые обычно используются в качестве контрастных веществ ЯМР томографии. Можно ожидать, что ЭМФ послужат основой для создания новых материалов с особыми свойствами: молекулярные проводники и ферромагнетики, лазерные и сегнетоэлектрические материалы, фармацевтические и радиофармацевтические препараты [12, 13, 18]. Однако ЭМФ до сих пор мало изучены, о чем свидетельствует ограниченное число работ посвященных исследованию их химических и физических свойств. Главной причиной такою положения является ограниченная доступность ЭМФ для широкого круга исследователей, что связано с проблемами их синтеза и выделения в значительных количествах. Как следствие, возможности практическою применения эндоэдральных структур в настоящее время сильно ограничены, что связано с чрезвычайно высокой стоимостью их производства.

Существующие методы синюза ЭМФ (лазерное и электродуювое испарение композитных графитовых электродов) и традиционные методы их выделения из сажи позволяют получать экстракты с очень низким содержанием ЭМФ (0,1-15 вес. %) [5-13]. Выход ЭМФ обычно не превышает 1-1,5 вес. % от первичной сажи [19]. Для выделения ЭМФ в чистом виде из экстрактов используют препаративную высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Однако из-за низкою содержания ЭМФ в экстрактах процесс хроматографии является очень трудоемким. До сих пор чистые ЭМФ (96-99%) получены только в миллиграммовых количествах [12]. Следует также отметить, что несовершенные методы выделения ЭМФ не позволяют оптимизировать условия их синтеза. Как правило, в литературе приводятся конечные результаты и не обсуждаются условия приготовления заполненных редкоземельными металлами графитовых электродов, практически отсутствует анализ влияния параметров электрической дуги и конструктивных особенностей реакторов на повышение выхода ЭМФ в саже.

Работа выполнена в рамках программы Министерства промышленности науки и технологии России «Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров», программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов", программы Президиума PAII "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" (секция "Молекулярный дизайн магнитоактивных веществ и материалов"), программы Президиума РАН "Низкоразмерные квантовые структуры" и при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 02-03-06364-мас, 02-03-33352-а, 05-03-33051-а, 03-03-06164-мас, 06-03-33147-а), Грант Москвы 2002, IN FAS Young Scientist Fellowship (№ 2002-327/F3), Volkswagen Foundation (№ 1-77/855), Государственных контрактов Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 02.435.11.2013 и 02.434.1 1.2023).

Цель работы

Разработка методов синтеза и выделения ЭМФ М@С:П (М = Y, La, Се) в препаративных количествах и изучение их физико-химических свойств. Исследование и сравнение реакционной способности ЭМФ и фуллеренов (Сбо и С70) в реакциях трифторметилирования, получение фторсодержащих производных ЭМФ и фуллеренов, определение строения выделенных соединений.

Для решения этих задач в работе уделено значительное внимание вопросам оптимизации условий синтеза ЭМФ-содержащей сажи, развитию новых подходов к сишезу фторсодержащих производных ЭМФ и фуллеренов, а также развитию эффективных методов экстракции, хроматографическо! о выделения ЭМФ, производных ЭМФ и фуллеренов.

Научная новизна диссертационной работы

В работе впервые:

1. Проведена оптимизация условий элекгродуговою испарения композитных электродов и предложен эффективный метод селективной экстракции, которые позволили получить рекордный выход ЭМФ, достигающий для Y@C2n - 8 вес. %, La@C2n - 6 вес. % и Се@С2п - 5 вес. % от веса сажи.

2. Впервые синтезированы, выделены и охарактеризованы ди-ЭМФ Се2@С78 и Y2@C8t.

3. Исследована природа ДМФА экстрактов ЭМФ М@С82 (М = Y, La, Се). Установлено, что основными компонентами этих экстрактов являются не нейтральные парамагнитные ЭМФ, а их диамагнитные моноанионные частицы.

4. Синтезированы и хроматографически выделены трифторметилыгые производные ЭМФ M@C82(CF3)5 (М = Y, Се, Gd). Установлен селективный характер реакции трифторметилирования трифторацетатом серебра, выражающийся в преимущественном образовании пента-адцуктов. Предложено молекулярное строение двух изомеров Y@C82(CF3)5 и трех изомеров Ce@C82(CF3)5.

5. Разработан новый метод трифторметилирования фуллеренов Сбо и С7о в высокотемпературной реакции с газообразным трифториодометаном, позволяющий получать продукты C607o(CF3)n в узком диапазоне составов и с высоким выходом, до 40 - 80 мол. %. Синтезирована и выделена серия трифторметилыгых производных фуллеренов С6о(СР3)ю (изомеры 1, 2, 3, 4), C6o(CF3)ioO (изомеры 1 и 2) и C70(CF3)i0 высокой чистоты (9799 мол. %). Получены структурные и спектральные данные для двух трифторметилыгых производных С6о(СР3)10 (изомер 4) и C70(CF3)i0.

6. Разработан эффективный двухсгадийный метод хроматографического разделения смесей фторированных фуллеренов. Выделены и спектроскопически охарактеризованы новые фторпроизводные Сбо* С60ГС1'з, С60ГзСР3, C60F8 (изомер 1), C6()Fi2, " CMFn. Впервые получены колебательные спектры для выделенного соединения Q,oF2o высокой степени чистоты, что позволило провести полное отнесение колебательных частот.

Научно-практическая значимоеib работы

Выполненные исследования расширяют возможности синтеза новых углеродных наноструктур на основе ЭМФ, содержащих различные атомы металлов внутри фуллереновой клетки. Новые подходы к синтезу и выделению ЭМФ используемые в работе позволяют получать их в значительных количествах (сотни мг), что открывает широкие возможности для изучения их физико-хмических свойств и синтеза принципиально новых соединений на их основе. Основные результаты диссертационной работы имеют и фундаментальное значение и могут быть использованы научными коллективами, работающими в области синтеза и исследования углеродных наноматериалов: Институт элементоорганических соединений РАН, Российский научный центр «Прикладная химия», Петербургский институт ядерной физики им. П.Б. Константинова PAI1, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Университет графства Суссекса, Университет штата Колорадо.

Личный вклад автора

Разработка путей решения поставленных задач, планирование и исполнение эксперимента, анализ и интерпретация полученных результатов выполнены автором лично или при ею непосредственном участии.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: Пятом, Шестом и Седьмом Международных Симпозиумах "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2-6 июля 2001г., 30 июня- 4 июля 2003 г. и 27 июня - 1 июля 2005 г.); VII, VIII и IX Международных Конференциях "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Алушта, Крым, Украина, 16-22 сентября 2001 г.; Судак, Крым, Украина, 14-20 сентября 2003 г. и Севастополь, Крым, Украина, 5-11 сентября 2005 г.); II Международном симпозиуме "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, Белоруссия, 4-8 июня 2002 г. и 22-25 июня 2004 г.); 51-ой конференции "Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics" (Монреаль, Квебек, Канада, 8-12 июня 2003 г.); конференции "Новые материалы и гехнологии. Инновации XXI века. Научные исследования в наукоградах Московской области" (Черноголовка, 1-4 октября, 2001 г.); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2002 г.); конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М. Батурина (Черноголовка, 2002, 2004 (присуждена Первая премия)).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 6 докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и cipyKTVpa диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, основной части, изложенной в пяти главах, содержащих обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, списка

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кареев, Иван Евгеньевич

ВЫВОДЫ

1. Оптимизированы условия элекгродугового испарения композитных графитовых электродов и разработан эффективный двухстадийный метод выделения ЭМФ из сажи, позволившие получить рекордный выход (5-8 вес. % от веса сажи) ДМФА экстрактов ЭМФ M@C2n (М = Y, La, Се), обогащенных М@С82 (до 80 мол. %) и не содержащих пустых фуллеренов.

2. Исследована природа ДМФА экстрактов ЭМФ М@С82 (М = Y, La, Се). На основании данных электроспрейной масс-спектрометрии и оптической спектроскопии установлено, что основными компонентами этих экстрактов являются не нейтральные парамагнитные ЭМФ, а их диамагнитные моноанионные частицы.

3. Предложена и реализована двумерная процедура хромагографическою разделения смесей фторсодержащих производных фуллерена С(,о- Выделены и спектроскопически охарактеризованы новые фторироизводные Сбо: C60FCF3, C60F3CF3, C60F8 (изомеры 1, 2), C6oF5CF3, C60F7CF3, C60Fi2, C60Fn и C60F20 высокой чистоты (97-99 мол. %).

4. Разработан новый метод трифторметилирования фуллеренов Сбо и С70 газообразным трифториодометаном при высоких температурах (460550 °С), позволяющий получать продукты С60 7o(CF3)n с узким диапазоном составов и с высоким выходом (40 - 80 мол. %). Впервые получены структурные и спектральные данные для синтезированных и выделенных изомерно чистых трифторметильных производных C6o(CF3)io (изомер 4) и C7o(CF3)i0.

5. Впервые синтезирована и выделена серия трифторметильных производных ЭМФ Y@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2), Gd@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2), Ce@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2, 3), и ди-ЭМФ M2@C80(CF3)n (М = Y, Gd; n = 1, 3) высокой степени чистоты (98-99 мол. %). Установлен селективный характер реакции трифторметилирования ДМФЛ экстрактов ЭМФ M@C2n (M=Y, Се, Gd) трифторацетатом серебра, выражающийся в преимущественном образовании иента-аддуктов. Проанализировано влияние природы атомов металлов, внедренных в фуллереновую оболочку, на реакционную способность ЭМФ в реакции трифторметилирования.

6. На основании данных 1D и 2D I0F ЯМР спектроскопии и ТФП расчетов определено молекулярное строение двух изомеров Y@C82(CF3)5 и трех изомеров Ce@C82(CF3)5. Показано, что наиболее вероятная топология присоединения CF3 групп - цепочки, в которых нары CF3 групп присоединены в пара- положения соответствующих 6-членных циклов каркаса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кареев, Иван Евгеньевич, 2006 год

1. Соколов В.И., Станкевич И.В., "Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства", Успехи химии, 1993, 62(5), 455-472.

2. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C, Curl R.F., Smalley R.E., "C60 buckminsterfullerene", Nature, 1985,318, 162-163.

3. Heath J.R., O'Brien S.C., Zhang Q., Lui Y., Curl R.F., Kroto H.W., Smalley R.E., "Lanthanum Complexes of Spheroidal Carbon Shells", J Am. Chem. Soc., 1985, 107, 7779-7782.

4. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R., "Solid C6o: a new form of carbon", Nature (London), 1990, 347, 354-358.

5. Bethune D.S., Johnson R.D., Salem J.R., de Veles M.S., Yannoni C.S., "Atoms in carbon cages: the structure and properties of endohedral fullerenes", Nature, 1993,336(6451), 123-128.

6. Nagase S., Kobayashi K., Acasaka 'Г., "Endohedral metallofullerenes: New Spherical Cage Molecules with Interesting Properties", Bull Chem Soc. Jpn , 1996, 69(8), 2131-2142.

7. Krause M., Hulman M., Kuzmany II., Dennis T.J.S., Inakuma M., Shinohara 11., "Diatomic metal encapsulates in fullerene cages: A Raman and infrared analysis of C8l and Sc2@C8> with D2j symmetry", J. Chem. Phys., 1999, 111(17), 7976-7984.

8. Sueki K., Kikuchi K., Akiyama K., Sawa Т., Katada M., Ambe S., Ambe F., Nakahara H., "Formation of metallofullerenes with higher group elements", Chem. Phys. Lett., 1999, 300(1-2), 140-144.

9. Xu Z.D., Nakane Т., Shinohara H., "Production and Isolation of CaC82 (I-IV) and CaC8( (I,II) Metallofullerenes", J. Am Chem. Soc., 1996, 118(45), 11309-11310.

10. Tagmatarchis N., Aslanis I:., Prassidcs K., Shinohara II., "Mono-, Di- and Trierbium Endohedral Metallofullerenes: Production, Separation, Isolation, and Spectroscopic Study", Chem. Mater., 2001, 13(7), 23742379.

11. Tagmatarchis N., Aslanis E., Shinohara H., Prassides K., "Isolation and Spectroscopic Study of a Scries of Mono- and Dierbium Endohedral С82 and C84 Metallofullerenes", J. Phys. Chem. B, 2000, 104(47), 1101011012.

12. Shinohara H., "Endohedral metallofullerenes", Rep Prog. Phys., 2000, 63(6), 843-892.

13. Елецкий А.В., "Эндоэдральные структуры", УФЫ, 2000, 170(2), 113-142.

14. Shinohara II., "Endohedral metallofullerenes", Kagaku, 1992, 47(4), 248252.

15. Mikawa M., Kato II., Okumura M., Narazaki M., Kanazawa Y., Miwa N., Shinohara II., "Paramagnetic Water-Soluble Metallofullerenes Having the Highest Relaxivity for MRI Contrast Agents", Bioconjugate Chem., 2001, 12(4), 510-514.

16. Kato H., Kanazawa Y., Okumura M., Taninaka A., Yokawa Т., Shinohara 11., "Lanthanoid Endohedral Metallofullerenols for MRI Contrast Agents", J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(14), 4391-4397.

17. Lian Y.P., Shi Z.J., Zhou X.I I., I Je X.R., Gu Z.N., "I ligh-yield preparation of endohedral metallofullerenes by an improved DC arc-discharge method", Carbon, 2000, 38(15), 2117-2121.

18. Wudl F., Smalley R.E., Smith A.B., Taylor R., Wasserman E., Godly E.W., "Nomenclature and terminology of fullerenes: A preliminary survey", Pure Appl Chem., 1997,69(7), 1412-1434.

19. Chai Y., Guo Т., Jin C., Haufler R.E., Chibante P.F., Fure J., Wang L., Alford J.M., Smalley R.E., "Fullerenes with metals inside", J. Phys. Chem., 1991, 95(20), 7564-7568.

20. Бубнов В.Г1., Краинский И.С., Лаухина Е.Э., Ягубский Э.Б., "Получение сажи с высоким содержанием фуллеренов Сбо и С70 методом электрической дуги", И за Академии паук. Сер. Хим., 1994, 5, 805-809.

21. Huang H.J., Yang S.H., "Toward efficient synthesis of endohedral metallofullerenes by arc discharge of carbon rods containing encapsulated rare earth carbides and ultrasonic soxhlet extraction", Chem. Mater., 2000, 12(9), 2715-2720.

22. Sun D.Y., Liu Z.Y., Guo X.I I., Xu W.G., Liu S.Y., "I Iigh-yield extraction of Endohedral rare-earth fullerenes", J. Phys. Chem. B, 1997, 101(20), 3927-3930.

23. Saunders M., "Buckminsterfullerene: the inside story", Science, 1991, 253(5017), 330-331.

24. Pietzak В., Waiblinger M., Murphy T.A, Weidinger A., Dietel E., "Properties of endohedral N@C60", Carbon, 1998, 36(5-6), 613-615.

25. Murphy T.A., Pawlik Т., Weidinger A., Alcala R., Spaeth J.M., "Observation of Atomlike Nitrogen in Nitrogen-Implanted Solid Сбо", Phys. Rev. Lett., 1996, 77(6), 1075-1078.

26. Kanai M., Porfyrakis К., Briggs G.A.D., Dennis F.J.S., "Purification by HPLC and the UV/Vis absorption spectra of the nitrogen-containing шс'ш-fullerenes /NC60, and /NC70", Chem Commun , 2004, (2), 210-211.

27. Ohtsuki Т., Masumoto K., "Insertion of Be Atoms in Cf,o Fullerene Cages: Be@C60", Phys Rev. Lett., 1996, 77(17), 3522-3524.

28. Бубнов B.I I., Колыовер В.К., Лаухина Е.Э., Эстрин Я.И., Ягубский Э.Б., "Синтез и идентификация эндомешиюфуллеренов La@C82" Изв. Академии наук. Сер. Хим., 1997, 2, 254-258.

29. Ding J.Q., Yang S.H., "Efficient N,N-dimethylformamide extraction of endohedral metallofullerenes for HPLC purification", Chem. Mater., 1996, 8(12), 2824-2827.

30. Kubozono Y., Maeda II., Takabayashi Y., Hiraoka K., Nakai Т., Kashino S., Emura S., Ukita S., Sogabe Т., "Extractions of Y@C6o, Ba@C6o, La@C60, Ce@C60, Pr@C60, Nd@C60 and Gd@C60 with Aniline", J. Am. Chem. Soc., 1996,118(29), 6998-6999.

31. Sun В., Gu Z., "Solvent-dependent Anion Studies on Enrichment of Metallofullerene", Chem. Lett., 2002, 1164-1165.

32. Lu X., Li H.J., Sun B.Y., Shi Z.J., Gu Z.N., "Selective reduction and extraction of Gd@C82 and Gd2@C8o from soot and the chemical reaction of their anions", Carbon, 2005,43(7), 1546-1549.

33. Tsuchiya Т., Wakahara Т., Shirakura S., Maeda Y., Akasaka Т., Kobayashi K., Nagase S., Kato Т., Kadish K.M., "Reduction of Endohedral Metallofullerenes: A Convenient Method for Isolation", Chem. Mater., 2004, 16(22), 4343-4346.

34. Cagle D.W., Alford J.M., Tien J., Wilson L.J., "Gadolinium-containing fullerenes for MRI contrast agent applications", Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. (The Electrochemical Society, Pennington, N14, 1997)361-368.

35. Thrash T.P., Cagle D.W., Alford J.M., Ehrhardt G.J., Lattimer J.C., Wilson L.J., "I66IIo metallofullerenes: nuclear medicine precursors", Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. (The Electrochemical Society, Pennington, N14, 1997) 349-356.

36. Diener M.D., Alford J.M., "Isolation and properties of small-bandgap fullerenes", Natwe, 1998, 393(6686), 668-671.

37. Bolskar R.D., Alford J.M., "Chemical oxidation of endohedral metallofullerenes: identification and separation of distinct classes", Chem. Comnnm., 2003, (II), 1292-1293.

38. Kikuchi K. Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., "Isolation and Characterization of the Metallofullerene La@C82", Cham. Phys. Lett., 1993,216(1-2), 67-71.

39. Fowler P.W., Manolopoulos D.E., "An Atlas of Fullerenes" Oxford: Clarendon Press, 1995.

40. Yamamoto E., Tansho M., Tomiyama Т., Shinohara II., Kavvahara H., Kobayashi Y., "13C-NMR study on the structure of isolated Sc2@C8} metallofullerene", J Am. Chem. Soc., 1996, 118(9), 2293-2294.

41. Lebedkin S., Renker В., Heid R., Schober II., Rietschel II., "A spectroscopic study of М@С«2 metallofullerenes: Raman, Far-infrared, and neutron scattering results", Appl. Phys. A, 1998, 66(3), 273-280.

42. Kobayashi K., Nagase S., "Structures of the Ca@C82 isomers: A theoretical prediction", Chem. Phys. Lett., 1997, 274(1-3), 226- 230.

43. Achiba Y., Kikuchi K., Aihara Y., Wakabayashi Т., Miyake Y., Kainosho M., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1995, 359, 3.

44. Feng L., Wakahara Т., Tsuchiya 'Г., Maeda Y., Lian Y., Akasaka Т., Mizorogi N., Kobayashi K., Nagase S., Kadish K.M., "Structural characterization of Y@C82", Chem. Phys. Lett., 2005, 405(4-6), 274-277.

45. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Taninaka A., and Shinohara II., "Pentagonal-Dodecahedral La2 Charge Density in 80-Ih.Fullerene: La2@C80", Angew. Chem. Int Ed ,2001,40(16), 2998-2999.

46. Stevenson S., Burbank P., Harich K., Sun Z., Dorn П.С., van Loosdrecht P.H.M., deVries M.S., Salem J.R., Kiang C.I I., Johnson R.D., Bethune D.S., "La2@C72: Metal-mediated stabilization of a carbon cage", J. Phys. Chem. A , 1998, 102 (17), 2833-2837.

47. Shinohara H., Inakuma M., Kishida M., Yamazaki S., Ilashizume Т., Sakurai Т., "An oriented cluster formation of endohedral Y@C82 metallofullerenes on clean surfaces", J. Phys. Chem., 1995, 99(38), 13769-13771.

48. Lin N., Huang I I.J., Yang S.H., Cue N., "Scanning Tunneling Microscopy of Ring-Shape Endohedral Metallofullerene (Nd@C82)6,i2 Clusters", J. Phys. Chem. A, 1998, 102(24), 4411-4413.

49. Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R., "Orientational ordering transition in silid C60", Phys Rev. Lett., 1991, 66(22), 2911-2914.

50. Sato W., Sueki K., Kikuchi K., Suzuki S., Achiba Y., Nakahara H., "Molecular and intramolecular dynamics of a Cgo dimetallofullerene", Phys. Rev B, 1998,58(16), 10850-10856.

51. McElvany S.W., "Production of endohedral yttrium-fullerene cations by direct laser vaporization", J. Phys. Chem , 1992, 96(12), 4935-4937.

52. Bubnov V.P., Laukhina E.E., Kareev I.E., Koltover V.K., Prokhorova T.G., Yagubskii E.B., KozminY.P., "Endohedral Metallofullerenes: A Convenient Gram-Scale Preparation", Chem. Mater., 2002, 14(3), 1004-1008.

53. Kareev I.E., Bubnov V.P., Laukhina E.E., Koltover V.K., Yagubskii E.B., "Endohedral metallofullerenes M@C82(M=La, Y): synthesis and transport properties", Carbon, 2003, 41(7), 1375-1380.

54. Kikuchi K., Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., Suzuki Т., Maruyama Y., "Characterization of the Isolated Y@C82", J. Am Chem. Soc., 1994, 116(20), 9367-9368.

55. Безмельницын B.I I., Елецкий А.В., Окунь M.B., "Фуллерены в растворах", УФН, 1998, 168(11), 1195-1220.

56. Сао В.P., Wakahara 'Г., Tsuchiya Т., Kondo М., Maeda Y., Rahman G.M.A., Akasaka Т., Kobayashi К., Nagase S., Yamamoto К., "Isolation, Characteri/ation, and Theoretical Study of La2@C78" J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(30), 9164-9165.

57. Kareev I.E., Shulga Yu.M., Bubnov V.P., Kozlovski V.I., Dodonov A.F., Martynenko V. M., Yagubskii E.B., "Investigation of content ofendometallofullerene extracts", Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004, 12(1), 59-63.

58. Perrin D.D., Armarego W.L.P., Perrin D.R., "Purification of Laboratory Chemicals", 3rd Ed., Pergamon Press, 1988: 157, 267.

59. Solodovnikov S.P., Tumanskii 13.L., Bashilov V.V., Lebedkin S.F., Sokolov V.I., "Spectral study of reactions of La@C82 and Y@C82 with amino-containing solvents", Russ. Cham. Bull., 2001, 50(11), 2242-2244.

60. Lukonin A.Y., Markov V.Y., Boltalina O.V., "Synthesis of fluorofullerenesby reaction with inorganic fluorides", Vestnik Moscov. Univ. Scr 2: Khim., 2001, 42(1), 3-16.

61. Bagryantsev V.F., Zapol'skii A.S., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N., "Reactions of fullerenes with difluorine", Zh. Neorg. Khim., 2000, 45(7), 1121-1127.

62. Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N., "In situ synthesis and characterization of fullerene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry", Int. J. Mass Spectrom., 2003, 228(2-3), 807-824.

63. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R., Waugh M.P., "Preparation and characterization of C60F|8", Chem. Commun 1996, (22), 2549-2550.

64. Boltalina O.V., Strauss S.H., Fluorofullerenes. in Encyclopedia of nanoscience and Nanotechnology. Eds. Schwartz; 2004; 5, 1175-1190.

65. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Avent A.G., Street J.M., Taylor R., "Formation and characterization of СбоР80, СбоРбО, and C60P4O; the sequential pathway for addition to fullerenes", J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, (4), 683-686.

66. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Y., Slovokhotov Y.L., Boltalina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Taylor R., "C6oFi8, a flattened fullerene: alias a hexa-substituted benzene", Angew Chem, Int. Ed., 2000, 39(18), 3273-3276.

67. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R., "С6оРз& consists of two isomers having T and C3 symmetry", Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 2, 1998, (3), 649-653.

68. Taylor R., Abdul-Sada A.K., Boltalina O.V., Street J.R., "Isolation and characterisation of forty-nine fluorinated derivatives of 70 fullerene", Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 2, 2000, (5), 10131021.

69. Popov Л.А., Goryunkov A.A., Goldt I.V., Kareev I.E., Kuvychko I.V., Hunnius W.D., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V., "Raman, infrared, and theoretical studies of fluorofullerene C6oF2o'\ J- Phys. Chem. B, 2004, 108(51), 11449-11456.

70. Clare B.W., Kepert D.L., "Early stages in the addition to C6o to form C60Xn, X = H, F, CI, Br, CH3, C,II9", J. Mol. Struct. (Theochem), 2003, 621(3), 211-231.

71. Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.I I., Boltalina O.V., "Isolation ofQ,0(CF3)n (n=2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity", J. Fluorine Client., 2003, 124(1), 61-64.

72. Boltalina O.V., Markov V.Y., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R., "Сбо^о: "Satumene", an extraordinary squashed fullerene" Angew. Chem., Int. /iV/, 2001, 40(4), 787-789.

73. Colombani D., "Driving forces in free radical addition-fragmentation processes", Prog. Polym Sci., 1999, 24(3), 425-480.

74. Hirsch A., Brettreich M., "Fullerenes: Chemistry and Reactions", WILEY-VCU Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2005.

75. Birkett P.R., Hitchcock P.B., Kroto II.W., Taylor R., Walton D.R.M., "Preparation and Characterization of СбоВг6 and C<-,oBr8", Nature, 1992, 357(6378), 479-481.

76. Troyanov D.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Kemnitz E., "Bromination of 60.Fullerene. II. Crystal and Molecular Structure of [60]Fullerene Bromides, СбоВгб, СбоВг8, and СбоВ^", Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2003, 11(1), 61-77.

77. Hitchcock P.В., Taylor R., "Single crystal X-ray structure of tetrahedral СбоРзб^ ^e most aromatic and distorted fullerene", Chem. Commun., 2002, (18), 2078-2079.

78. Avent A.G., Clare B.W., Hitchcock P.B., Kepert D.L., Taylor R., "C6oF36: there is a third isomer and it has C\ symmetry", Chem. Commun, 2002, (20), 2370-2371.

79. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kcmnitz E., "Two Isomers of C6oF)s: An Indented Fullerene", Angew. Chem., hit Ed, 2001, 40(12), 2285-2287.

80. Boltalina O.V., de La Vaissiere В., Fowler P.W., Sandall J.P.B., Hitchcock P.В., Troshin P.A., Taylor R., "C6oFi80, the first characterised intramolecular fullerene ether", Chem Commun., 2000, (14), 1325-1326.

81. Sawamura M., Iikura II., Nakamura E., "Ihe First Pentahaptofullerene Metal Complexes", J. Am Chem. See., 1996, 118(50), 12850-12851.

82. Murata Y., Shiro M., Komatsu K., "Synthesis, X-ray Structure, and Properties of the First Tetrakisadduct of Fullerene C6o Having a Fulvene-Type 7r-System on the Spherical Surface", J. Am Chem Soc., 1997, 119(34), 8117-8118.

83. Kadish K., Gao X., Van Caemelbecke E., Suenobu Т., Fukuzumi, S., "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (СбН5СН2)}Сбо Isomers", J. Am Chem. Soc , 2000, 122(4), 563-570.

84. Wei X.-W., Darwish A.D., Boltalina O.V., Hitchcock P.B., Street J.M., Taylor R., "The Remarkable Stable Emerald Green C60Fi5CBr(CO2Et)2.3: The First [60]Fullerene That Is also the First [18]Trannulene", Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40(16), 2989-2992.

85. Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N., La/ar J., Parker D.H., Herron N., Wasserman E., "Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene", Science, 1993, 262, 404-407.

86. Fagan P.J., Krusic P.J., Wassennan E., "Fluoroalkylated Fullerene Compounds", U.S. Patent 5,354,926, October 11,1994.

87. Uzkikh I.S., Dorozhkin E.I., Boltalina O.V., Boltalin A.L., "A new method for the synthesis of perfluoroalkyl derivatives of fullerenes", Dokl. Akad. Nauk., 2001, 379, 344-347.

88. Darwish A. D., Avent A.G., Abdul-Sada A.K., Taylor R., "60.- and [70]Fullcrcnes arc trifluoromethylated across 5 : 6-bonds", Chem Commun , 2003, (12), 1374-1375.

89. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky V.I., Shilova E.A., Taylor R., "Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60.fullerene", Org Biomol. Chem., 2003, 1(17), 3102-3110.

90. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Martsinovich N., Street J.M., Taylor R., "Novel addition in trifluoromethylation of 70.fullerene", J. Fluorine Chem , 2004, 125(9), 1383-1391.

91. Boltalina O.V., Strauss S.H. In Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanoteclmology; Schwarz, J. A., Contescu, C., Putyera, K., Eds.; Marcel Dekker: New York, 2004, 1175-1190.

92. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.I I., Boltalina O.V., "Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-С60(СРз)10", J. Am. Chem Soc , 2005, 127(23), 8362-8375.

93. Spielmann H.P., Weedon B.R., Meier M.S., " Preparation and NMR characterization of C70I bo- Cutting a fullerene pi-system in half', J. Org Chem., 2000, 65(9), 2755-2758.

94. A vent A.G., Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., " Formation of C70Phi0 and C70Ph8 from the electrophile С70С1ю", Tetrahedron, 1996, 52(14), 5235-5246.

95. Avent A.G., Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., "Preparation and characterisation of two 70.fullerene diols, C70Ph8(OI I)2", J. Chem. Soc., Perkin Tram 2, 2001, (1), 68-72.

96. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., "Formation and Characterization of С7оС1ю", J. Chem. Soc., Chem. Commun , 1995, (6), 683-684.

97. Troyanov S.I., Popov A.A., Denisenko N.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., "'I he first X-ray crystal structures of halogenated 70.fullerene: СтоВгю and C70Bri0-3Br2", Angew. Chem. Int. Ed, 2003, 42(21), 2395-2398.

98. Bosi S., Da Ros Т., Spalluto G., Balzarini J., Prato M., "Synthesis and Anti-HIV properties of new water-soluble bis-functionalized 60.fullerene derivatives", Bioorg. Med Chem Lett, 2003, 13(24), 4437-4440.

99. Guldi D.M., "Fullerene-porphyrin architectures; photosynthetic antenna and reaction center models", Chem. Soc. Rev., 2002, 31(1), 22-36.

100. Akasaka 'Г., Nagase S., Kobayashi K., Suzuki Т., Kato 'Г., Yamamoto K., Funasaka 11., Takahashi Т., "Exohedral derivatization of an endohedral metallofullerene Gd@C82",./. Chem Soc., Chem Commun, 1995, (13), 1343-1344.

101. Akasaka Т., Kato Т., Nagase S., Kobayashi K., Yamamoto K., Funasaka II., Takahashi Т., "Chemical derivatization of endohedral metallofullerene La@C82 with digermirane", Tetrahedron, 1996, 52(14), 5015-5020.

102. Feng L., Zhang X.M., Yu Z.P., Wang J.B., Gu Z.N., "Chemical Modification of Tb@C82 by Copper(I)-Cataly/ed Cycloadditions", Chem. Mater., 2002, 14(10), 4021-4022.

103. Iezzi E.B., Duchamp J.C., Harich K., Glass Т.Е., Lee H.M., Olmstead M.M., Balch A.L., Dom I I.C., "A Symmetric Derivative of the Trimetallic Nitride Endohedral Metallofullerene, Sc3N@C80", J- Am. Chem. Soc., 2002, 124(4), 524-525.

104. Lu X., Xu J., He X., Shi Z., Gu Z., "Addition of Benzyne to Gd@C82", Chem. Mater., 2004, 16(6), 953-955.

105. Tagmatarchis N., Taninaka A., Shinohara II., "Production and EPR characterization of exohedrally perfluoroalkylated paramagnetic lanthanum metallofullerenes: (La@C82)-(C8Fi7)2", Chem. Phys. Lett., 2002, 355(3-4), 226-232.

106. Кареев И.Е., Б)бнов B.I I., "Первые трифторметил производные эндоэдральных металлофуллеренов: синтез, выделение и структура", Ежегодник. Том 1. Институт проблем химической физики РАН, 2004, 128-131.

107. Bubnov V.P, Krainskii I.S., Yagubskii E.B., Lauhkina E.E., Spitsina N.G., Dubovitskii A.V., "Electric arc preparation of carbon soot with high content of fullerenes C6(, and C70", Mol. Mat, 1994, 4, 169-172.

108. Климов В.А., "Основные микрометоды анализа органических соединений", Як). 2-е доп М. "Химия", 1975.