Геометрическая и электронная структура и стабильность молекул фуллеренов C78 и C68 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Королев, Станислав Сергеевич

• Королев, Станислав Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Королев, Станислав Сергеевич

Введение

1. Литературный обзор.

1.1 Фуллерен - молекулярная форма углерода

1.2 Геометрическая и электронная структура фуллеренов

1.3 Ароматичность фуллеренов.

1.4 Критерии стабильности фуллеренов

1.5 Эндоэдральные металлофуллерены

1.6 Свойства фуллеренов

1.7 Результаты экспериментальных и теоретических исследований изомеров фуллерена C7g, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов

1.8 Результаты исследований изомеров фуллерена С78 и Сб8, не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов

2. Методика исследования электронной и геометрической структур высших фуллеренов С

§ и Сб

2.1 Анализ распределения связей в фуллеренах

2.2 Квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур высших фуллеренов C7g и Сб

3. Фуллерен С78. Электронное и геометрическое строение изомеров, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов. 56 3.1 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур экспериментально полученных изомеров 1 (D3), 2 (C2v) и 3 (C2v) 56 3.1.1. Анализ длин связей в трех экспериментально полученных изомерах 1 (D3), 2 (C2v) и 3 (C2v).

3.1.2 Анализ валентных углов и их сумм в трех экспериментально полученных изомерах 1 (D3), 2 (C2v) и 3 (C2v)

3.1.3 Анализ двугранных углов в трех экспериментально полученных изомерах 1 (D3), 2 (C2v) и 3 (C2v)

3.1.3.1 Анализ двугранных углов между циклами в трех экспериментально полученных изомерах

1 (Оз), 2 (С2у) и 3 (С2у)

3.1.3.2 Анализ двугранных углов в циклах в трех экспериментально полученных изомерах

1 (03), 2 (С2У) и 3 (С2у)

3.2 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур молекулы изомера 4 (Ози)

3.2.1. Анализ длин связей в изомере 4 (0ЗЬ)

3.2.2 Анализ валентных углов и их сумм в изомере 4 (0311)

3.2.3 Анализ двугранных углов в изомере 4 (0ЗЬ)

3.2.3.1 Анализ двугранных углов между циклами изомера 4 (Бзь)

3.2.3.2 Анализ двугранных углов в циклах изомера 4 (03ь)

3.3 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур молекулы изомера 5 (Оз^,) 80 3.3.1. Анализ длин связей в изомере 5 (В311)

3.3.2 Анализ валентных углов и их сумм в изомере 5 (Цц,)

3.3.3 Анализ двугранных углов в изомере 5 (Озь)

3.2.3.1 Анализ двугранных углов между циклами изомера 5 (03[1)

3.3.3.2 Анализ двугранных углов в циклах изомера 5 (В3ь) 86 4. Особенности геометрического и электронного строения некоторых изомеров фуллеренов С

§ и С78, не удовлетворяющих правилу изолированных пентагонов

4.1 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур изомера 6140 (Б3) фуллерена Сб

4.1.1 Анализ длин связей в изомере 6140 (Б3)

4.1.2 Анализ валентных углов и их сумм в изомере 6140 (03)

4.1.3 Анализ двугранных углов в изомере 6140 (D3)

4.2.3.1 Анализ двугранных углов между циклами изомера 6140 (D3)

4.2.3.2 Анализ двугранных углов в циклах изомера 6140 (D3)

4.2 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур молекул изомера 6275 (D3) фуллерена Сб

4.2.1 Анализ длин связей в изомере 6275 (D3)

4.2.2 Анализ валентных углов и их сумм в изомере 6275 (D3)

4.2.3 Анализ двугранных углов в изомере 6275 (D3)

4.2.3.1 Анализ двугранных углов между циклами изомера 6275 (D3)

4.2.3.2 Анализ двугранных углов в циклах изомера 6275 (D3)

4.3 Сравнение структурных особенностей молекул изомеров 6140 (D3) и 6275 (D3) фуллерена С

4.4 Анализ распределения связей и квантово-химическое исследование электронной и геометрической структур молекул изомеров 22010 (С2) и 24095 (Ci) фуллерена C7g

4.4.1. Анализ длин связей в изомерах 22010 (С2) и 24095 (Ci)

4.4.2 Анализ валентных углов и их сумм в изомерах 22010 (С2) и 24095 (С,)

4.4.3 Анализ двугранных углов в циклах в изомерах 22010 (С2) и 24095 (СО

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Геометрическая и электронная структура и стабильность молекул фуллеренов C78 и C68»

Актуальность работы.

Повышенный интерес к исследованиям фуллеренов наблюдается после разработки в 1990 г. технологии получения фуллеренов в достаточно больших количествах для проведения экспериментов. В последние пятнадцать лет в этой области публикуются около тысячи работ в год. Однако, несмотря на ряд открытий, ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как теоретического характера, так и практических.

До фуллеренов были известны две природные модификации углерода: алмаз и графит. Алмаз — это наиболее твердое вещество, в атомной решетке которого каждый атом углерода связан ст-связями с четырьмя соседними. Графит, напротив, исключительно мягкое соединение, которое употребляется даже в качестве смазочного материала.

Фуллерены являются антропогенными молекулами, относящиеся к числу ксенобиотиков - веществ, чужеродных для человека и животных соединений. Не известно точно как влияют на организмы эти молекулы. Может быть, поэтому так важно изучить досконально особенности фуллеренов, их строение и свойства.

Область применения фуллеренов достаточно велика. Например, фуллерены можно использовать для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин, для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

Фуллерены могут также использоваться для производства аккумуляторных батарей, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода. Они обладают способностью запасать примерно в пять раз большее удельное количество водорода, чем широко распространенные никелевые аккумуляторы. Такие батареи также более эффективны, чем литиевые аккумуляторы, имеют меньшую массу, а также более экологически безопасны. Такие аккумуляторы можно применять для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

В медицине фуллеренам также уделяется большое внимание. Например, фуллерены можно применить для создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но есть и трудности, одна из них - создание водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться к нужному органу.

В настоящий момент наиболее распространенными и изученными являются фуллерены С60 и С70. Однако, если для них сегодня имеется значительный объем структурно-химической информации, то для высших фуллеренов количество доступных данных значительно меньше. Информация о распределении связей в высших фуллеренах будет, несомненно, полезна для предсказания их реакционной способности. Также представляет сложность определение связи между электронной структурой и стабильностью фуллеренов.

Основные проблемы в исследовании электронной структуры высших фуллеренов связаны с трудностями при разделении изомеров и, соответственно, с малым объемом доступных экспериментальных данных. Однако результаты, последних исследований свойств углеродных наноматериалов достаточно оптимистичны. И возможно в XXI веке исследователи и разработчики фуллере-ноподобных материалов смогут обеспечить прорыв во многих областях науки и технике [1]. Вышеизложенное доказывает, что доскональное изучение особенностей фуллеренов, их строения и свойств является перспективным и актуальным.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование геометрической и электронной структуры молекул высших фуллеренов1 С78 и Сс8 с использованием квантово-химических методов теории функционала плотности (ОБТ) для получения информации об их стабильности и возможных путях их стабилизации.

1 В дальнейшем, для удобства термин «молекула фуллерена» будет заменен на «фуллерен».

Для достижения поставленной цели необходимо было;

• провести распределение простых и двойных связей в молекулах пяти изомеров фуллерена С78, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов (ПИП), с последующими квантово-химическими расчетами их электронной и геометрической структур;

• провести распределение связей в двух наиболее энергетически выгодных изомерах, не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, фуллерена Сб8, с последующими квантово-химическими расчетами их электронной и геометрической структур;

• на основе предварительных расчетов изомеров, не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, фуллерена С78 произвести отбор наиболее выгодных изомеров и провести анализ и дальнейшие расчеты на более высоком уровне;

• на основе полученных результатов анализа распределения связей и кван-тово-химических расчетов всех исследуемых в работе фуллеренов обсудить причины нестабильности неполученных экспериментально изомеров и представить возможные способы их стабилизации.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование электронного и геометрического строения высших фуллеренов С78 и Сб8 с применением разработанного анализа локальной симметрии и распределения связей с последующим использованием неэмпирических и ОРТ-методов, при этом:

• впервые получены данные о распределении простых, двойных и делока-лизованных в гексагонах тс-связей в пяти изомерах фуллерена С7« (т.е. впервые дана полная структурная формула их молекул), подчиняющихся ПИП, двух его изомерах, не подчиняющихся ПИП, а также в двух наиболее энергетически выгодных изомерах фуллерена Сб8, не подчиняющихся ПИП;

• установлено, что причиной нестабильности неполученного экспериментально изомера 4 (Б3ь) фуллерена С78, имеющего закрытую электронную оболочку, являются локальные напряжения, вызванные присутствием трех короненовых субструктур, каждая из которых представляет собой семь симметрично конденсированных гексагонов.

• показано, что наличие характерных для наиболее стабильных изомеров субструктур, закрытая электронная оболочка, относительно равномерное распределение локальных напряжений по сфере и низкие значения полных энергий изомера 5 (В3н) позволяют предположить о перспективах и возможности дальнейшего практического получения этого изомера;

• показано, что причиной нестабильности изомеров 6140 (03) и 6275 (03) фуллерена С68, не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, являются наличие в их структуре феналенил-радикальных и пенталеновых субструктур, а также локальные напряжения в этих молекулах;

• выявлено, что изомеры 22010 (С2) и 24095 (С2) фуллерена С78, не подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов, имеют бирадикальную электронную структуру, а также локальные напряжения;

• локализовано положение реакционноспособных радикальных субструктур на фуллереновой сфере исследуемых изомеров.

Практическая значимость работы выражается в определении наиболее реакционноспособных положений углеродной оболочки исследуемых фуллере-нов. На основе результатов исследования возможно осознанно предсказать пути химической модификации и стабилизации фуллеренов для получения важных для практики производных. Подходы, развитые при исследованиях электронной структуры и стабильности фуллеренов С78 и Сб8 могут быть применены при исследовании других высших фуллеренов, в том числе неподчиняющихся правилу изолированных пентагонов.

В процессе исследования были проанализированы результаты работ других исследовательских групп, получены и опубликованы многочисленные данные по геометрии, электронной структуре и стабильности высших фуллеренов, в том числе неподчиняющихся ПИП, которые представляют интерес и будут использованы другими исследователями, работающими в этой важной области физической химии фуллеренов.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением их с известными на настоящий момент данными по экспериментальным и теоретическим исследованиям других авторов. Отсутствие каких-либо противоречий между известными экспериментальными и теоретическими данными и полученными в работе результатами указывает на достоверность и прогностическую ценность последних.

Апробации работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на 14ой и 15ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007-2008 гг.; 8ой международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Г\¥РАС'2007), Санкт-Петербург, 2007г.; итоговой научной конференции КазНЦ РАН за 2008 г., Казань, 2009 г.; 50м международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах», Минск, 2008 г.; Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии, Уфа, 2008; 8°" научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2008.

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета и в лаборатории оптической спектроскопии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского Научного Центра РАН. Вычислительные ресурсы были предоставлены Суперкомпьютерным Центром коллективного пользования Казанского научного центра РАН.

Объем и структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 145 страницах, содержит 55 таблицы, 59 рисунков, список использованной литературы включает 126 наименований трудов отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит введение, 4 главы, выводы, список цитируемой литературы и приложение.