Генезис катализатора синтеза аммиака Ru-Cs(K,Rb)/"сибунит" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шляпин, Дмитрий Андреевич

• Шляпин, Дмитрий Андреевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шляпин, Дмитрий Андреевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения.

1.2. Предшественники активного компонента и их влияние на активность катализаторов.

1.3. Предшественники промоторов и их влияние на активность катализаторов.

1.4. Носители для рутениевых катализаторов синтеза аммиака.

1.5. Кинетика и механизм образования аммиака на рутениевом катализаторе.Г.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Генезис катализатора синтеза аммиака Ru-Cs(K,Rb)/"сибунит"»

Проблема связывания азота является одной из важнейших научно-технических проблем, решение которой существенно как для обеспечения человека и всего живого связанным азотом, так и для понимания ряда фундаментальных и теоретических аспектов современной химии и биологии.

Действительно, ежегодно на нашей планете в результате ферментативных процессов около 200 млн. тонн азота переходят в аммиак и затем в другие азотсодержащие вещества, в частности, белки. Кроме того, каждый год в промышленном каталитическом синтезе аммиака связываются десятки миллионов тонн азота, значительная часть которого вносится затем в почву в 4 виде удобрений.

Каталитический синтез аммиака из азота и водорода на промотированном ф железном катализаторе (процесс Габера - Боша) является основным промышленным методом связывания азота. Однако, как по кинетическим, так и термодинамическим причинам этот процесс приходится проводить при высоких температурах (620 - 820 К) и давлениях (28.0 - 32.0 МПа). Использование высоких температур необходимо для обеспечения приемлемых скоростей реакции, но при этом снижается равновесная концентрация аммиака. Ее повышение достигается за счет увеличения рабочих давлений, что ф приводит к резкому росту затрат энергии и материалов. Таким образом, для увеличения эффективности синтеза аммиака необходимы катализаторы нового типа, которые могут вести процесс с высокими скоростями при пониженных ® температурах и давлениях.

Начиная с 70-х годов, разрабатываются катализаторы синтеза аммиака при умеренных температурах и давлениях (620 -740 К, 7.0 - 10.0 МПа) на основе рутения. Наиболее активны нанесенные рутениевые катализаторы, модифицированные щелочными и щелочноземельными металлами [1]. При этом лучшими носителями являются углеродные материалы: активированные угли, приготовленные из различного сырья (древесный, каменный, косточковый уголь, уголь из лигнина и т.д.), графит и широко используемый в последнее время графитсодержащий углерод [2].

Графитоподобный материал «сибунит» [15] впервые использован в [24], где при нанесении на него калиевых солей карбонилгидридов рутения получены катализаторы, активные в синтезе NH3. С использованием «сибунита» в лаборатории каталитических методов защиты атмосферы Омского филиала Института катализа СО РАН был разработан катализатор Ru-Cs(K)/«CH6yHHT», способ его приготовления и способ осуществления процесса синтеза аммиака при умеренных давлениях и температурах 570 - 670 К [79]. Предстояло уточнить способ и технологию его приготовления, изучить с помощью физических методов генезис этого катализатора по стадиям, определить роль щелочных модификаторов и свойств носителя для получения воспроизводимого наиболее активного катализатора. Это и стало целью нашей работы.

1. Литературный обзор 1.1. Общие сведения

Согласно [1], в качестве возможных компонентов катализатора для реакции синтеза аммиака рассматривают различные переходные металлы с незаполненной ^-оболочкой. Среди металлов 4 Периода таблицы Д.И. Менделеева наибольшей активностью обладает железо, в 5 и 6 Периодах максимальной активностью обладают Ru и Os. Большинство работ в этой области посвящено катализаторам на основе рутения. Наиболее активными являются рутениевые катализаторы нанесенного типа, модифицированные щелочными и щелочноземельными металлами [1]. Ниже, в таблице 1, представлены основные носители, предшественники активных компонентов и промоторов, используемые во многих работах.

Таблица 1. Литературные данные

Соединение Ссылка

Носители

А1203 [3,4, 7-9,13,19,27,39,44,46, 50, 53,54, 60,62]

MgO и другие оксиды щелочноземельных металлов [6,12,13,22,27,39,46, 53, 54, 62] цеолиты [8,45] углеродные носители [1-5, 8,11,14-18,21,22, 27,30-32, 34-36, 38,40-42, 56, 63-65]

Si02 [27,29,57] стекло [8]

SiC [8]

Предшественники рутения

RuC13«3H20 [1,6-8,11,12,17,19,21, 32,34,38,40, 50, 60,61,65]

Ru3(CO)i2 [13,39,41,42,44,46-49, 50, 54, 60, 62]

K2[Ru4(CO)13] [14-16,22,27,28,30]

Ru(NH3)6]C12 [65]

K2[Ru4(CN)6] [1]

Ru(NH3)5N2]C12 [6]

RuOHC13 [63] ацетилацетонат рутения [Н] рутенат калия [31]

Предшественники промотора

К [1,3-9,19,21,30]

KN03 [5-7,12, 32,46]

КОН [31,50,63]

CsN03 [6, 7,12,13,39,41,42,44,46, 54, 60, 62, 65]

CsOH [7,31,41,42,63]

Cs2C03 [6,13, 65] соединения рубидия [65] соединения бария [11,31,32,34,40-42, 63, 65] соединения других щелочноземельных металлов [6, 65] лантаноиды [41,42,44,60, 65]

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шляпин, Дмитрий Андреевич

Выводы

I. Впервые исследован генезис нанесённых 11и-М/«сибунит» катализаторов низкотемпературного синтеза аммиака (М: К, Rb, Cs).

Показано:

1. Использование комплексных предшественников рутения при синтезе катализаторов способствует образованию высокодисперсных кристаллитов рутения на стадии восстановления.

2. Зависимость активности катализатора от концентрации промотора носит экстремальный характер вследствие влияния двух факторов: увеличения степени взаимодействия рутения и промотора и блокировки рутения в порах носителя соединением промотора.

3. При смене последовательности нанесения активных компонентов (Ru, Cs на Cs, Ru), а также последовательности термообработок с прямой (аргон, водород) на обратную (водород, аргон) не происходит образования поверхностного соединения из оксидов рутения и цезия на промежуточной стадии приготовления катализатора, что необходимо для последующего формирования биметаллических активных центров. Это приводит к падению активности катализатора.

4. Найдено (РФЭС), что щелочной промотор находится в катализаторе в состоянии, близком к металлическому.

II. На основании полученных результатов и данных физических методов исследования представлена постадийная схема образования активных центров катализатора.

III. Проведено многократное воспроизведение синтеза наиболее отработанного Ru-Cs/«CH6yHHT» катализатора, составлена лабораторная пропись его приготовления. Сопоставление активностей полученных катализаторов с 4% масс. Ru показывает, что в сходных условиях они близки по активности или превышают активность катализатора фирмы «British Petroleum» с содержанием рутения ~ 9% масс.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ранее в лаборатории каталитических методов защиты атмосферы Института проблем превращений углеводородов СО РАН, в основном, эмпирическим путем был подобран катализатор и способ приготовления катализатора для синтеза аммиака Ru-Cs(K)/«cn6yHHT» при умеренных температурах и давлениях. Состав и способ приготовления не были обоснованы систематическими исследованиями. Изучение генезиса этого катализатора по стадиям могло дать не только улучшение технологии, но, главным образом, получение сведений фундаментального характера по фазовым и химическим превращениям составляющих катализатор компонентов по стадиям приготовления. Постановка работы была вызвана именно этими соображениями.

В соответствии с поставленной задачей было проведено систематическое исследование процесса формирования катализаторов синтеза аммиака Ru-Сз/«сибунит», Ru-Rb/«cn6yHHT», Ru-K/«CH6yHHT». При приготовлении образцов катализаторов варьировали предшественники активного компонента ([Ru(dipy)3]Cl2, [Ru(dipy)3](OH)2, R11OHCI3, аммиачный комплекс рутения в С1-форме и в ОН-форме), предшественники промотора (KNO3, RbN02, CSNO3, Ьа(ИОз)з), последовательность нанесения рутения и промотора а также последовательность заключительных термообработок в аргоне и водороде. Образцы катализаторов изучали комплексом методов, позволяющих проследить за изменением их основных характеристик: каталитической активностью, удельной поверхностью, химическим и фазовым составом, а также электронным состоянием промотора и активного компонента. Для получения этих данных применяли следующие методы: каталитические испытания, измерение удельной поверхности по методу БЭТ, РФЭС, EXAFS, электронную микроскопию, рентгенфлуоресцентный анализ.

На примере катализатора Ru-Cs/«cn6yHHT» с использованием методов рентгенфотоэлектронной спектроскопии, EXAFS показано, что процесс формирования активных центров катализатора протекает через стадию образования соединения рутения и промотора. Показано, что исключение возможности образования такого соединения приводит к резкому снижению активности катализатора.

Установлено, что использование в качестве предшественников комплексных соединений рутения (с аммиаком и, особенно, с дипиридилом) способствует повышению дисперсности нанесенных катализаторов.

Найдено (РФЭС), что щелочной промотор находится в катализаторе в состоянии, близком к металлическому. Термодинамическими расчётами показано, что атомарный водород, образующийся при диссоциативной адсорбции Н2 на поверхности рутения, способен восстанавливать ион щелочного металла до нульвалентного атома.

На примере катализаторов 11и-К/«сибунит», Ru-Cs/«cn6yHHT», Ru-Rb/«cn6yHHT» обнаружено, что активность катализатора растет со снижением электроотрицательности элемента- промотора.

В практическом отношении установлено, что многократно воспроизведенный по уточненной прописи катализатор 4% Ru-13.6% Сз/«сибунит» превышает по активности катализатор фирмы «British Petroleum» с содержанием рутения 9% масс.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шляпин, Дмитрий Андреевич, 2006 год

1. A. Nielsen, Н. Topsae // Ammonia. Catalysis and Manufacture. // Springer-Verlag: New York, Berlin, Heidelberg, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, Budapest. P.327, (1995).

2. K. Urabe, К Aika, and A. Ozaki//Activation of Nitrogen by Alkali Metal

3. Promoted Transition Metal VI. Hydrogen Effect on Isotopic Equilibration of ^ Nitrogen and Rate-Determining Step of Ammonia Synthesis on Potassium

4. Promoted Ruthenium Catalysts // J. Catal. 42, P. 197-204, (1976)

5. K. Urabe, K. Aika, and A. Ozaki // Activation of nitrogen by alkali metal-promoted transition metal. II. Isotopic exchange in molecular nitrogen over potassium-promoted ruthenium-carbon catalyst. // J. Catal. 32, P.l 08-113, (1974)

6. K. Aika, and A. Ozaki // Activation of nitrogen by alkali metal-promoted ^ transition metal. III. On the adsorption of nitrogen over the alkali metalpromoted ruthenium catalyst. // J. Catal. 35, P. 61-65, (1974)

7. K. Aika, A. Ohya, A. Ozaki, Y. Inoue, and I. Yasumori // Support and

8. Ф promoter effect of ruthenium catalyst. II. Ruthenium/Alkaline earth catalystfor Acativation of Dinitrogen // J. Catal. 92, P. 305-311, (1985)

9. J. A. Domestic, Т. H. Khammouma, and M. Boudart, // Surface, catalytic and magnetic properties of small iron particles. II. Structure sensitivity of ammonia synthesis // J. Catal. 37, P. 503-512, (1975)

10. H. Zeng, K. Inazu, and K. Aika // Alkaline earth promoted Ru/AC catalyst, ^ prepared from RuCl3 for Ammonia Synthesis: Hydrogen treatment andcharacterization. // 86th CATS J Meeteng Abstracts: № 2 В 03, P. 448-450, (2000)

11. S. Murata, K. Aika //Removal of chlorine ions from Ru/MgO catalysts for ammonia synthesis // Appl. Catal. A: General, 82, P. 1-12, (1992)

12. F. Rosowaki, A. Hornung, O. Henricsen, D. Herein, M. Muhler, G. Ertal //Ruthenium catalysts for ammonia synthesis at high pressures: preparation, characterization and power-law kinetics // Appl. Catal. A: General, 151, P. 443-460,(1997)

13. В. Б. Шур, С. M. Юнусов, В. К. Пури, X. Махапатра, Б. Сен, Д. К. Мукерджи, Е. С. Калюжная, И. А. Фокина, В. А. Лихолобов, М. Е. Вольпин //Первые катализаторы на углеродном носителе, проявляющие

14. Ф активность в газофазном синтезе аммиака в отсутствие специальнодобавленного промотора // Известия Академии Наук. Серия химическая, № 6, С. 1452-1453, (1992)

15. Yu. I. Yermakov, V. F. Surovikin, G. V. Plaksin, V. A. Semikolenov, V. A. Likholobov, L. V. Chuvilin, S. V. Bogdanov // New carbon material as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., v. 33, № 2, P. 435-441,t (1987)

16. A. Ozaki, К. Aika, Н. Hori // A new catalyst system for ammonia synthesis. // Bull. Chem. Soc. Japan, v. 44, № 11, P. 3216-3218, (1971)

17. A. Ozaki // Development of Alkali-promoted ruthenium as a novel catalyst for ammonia synthesis. // Acc. Chem. Res., v. 14, P. 16-21, (1981)

18. M. Oh-Kita, K. Aika, K. Urabe, and A. Ozaki // Infrared active adsorbed nitrogen on alkali metal-promoted transition menal-alumina catalyst // J. Catal. 44, P. 460-466,(1976)

19. P. Gray, and Т. C. Waddington // Fundamental vibration frequencies and force constants in the azide ion. // Trans. Faraday Soc. 53, P. 901-908, (1957).

20. K. Urabe, K. Aika, and A. Ozaki // Activation of Nitrogen by Alkali Metal-Promoted Transition Metal II. Isotopic exchange in molecular nitrogen over potassium-promoted ruthenium-carbon catalyst // J. Catal. 42, P. 108-113, (1973)

21. S. M. Yunusov, V. A. Likholobov, V. B. Shur // Supported ammonia synthesis catalysts based on anionic ruthenium cluster K2Ru4(CO)i3. The promoting effect of cesium nitrate // Appl. Catal. A: General, 158, L35-L39, (1997)

22. В. Б. Шур, С. M. Юнусов, М. Е. Вольпин // Синтез аммиака из азота и водорода под действием катализаторов на основе калиевых солей карбонилгидридов железа иметаллического калия // Докл. АН СССР, 277, С. 884-888,(1984)

23. В. Б. Шур, С. М. Юнусов, М. А. Илатовская, С. Руммель, М. Е. ф Вольпин // Взаимодействие катализатора синтеза аммиака

24. K2Fe2(CO)g.+K на угле СКТ с азотом в отсутствие и в присутстсвии водорода // Докл. АН СССР, 336, С. 631-635, (1994)

25. В. Б. Шур, С. М. Юнусов, М. А. Илатовская, С. Руммель, М. Е. Вольпин // Изотопный обмен азота под действием катализатора синтеза аммиака K2Fe2(CO)8.+K на угле СКТ // Докл. АН СССР, 336, С. 789794, (1994)

26. A. A. Bhattacharyya, С. C. Nagel, S. G. Shore // A Systematic Synthetic Route to Ruthenium Carbonyl Cluster Anions // Organometallics 2, P. 1187-1191,(1983).

27. V. A. Likholobov, V. B. Fenelonov, L. G. Okkel, О. V. Goncharova, L. V.

28. Avdeeva, V. I. Zaikovskii, G. G. Kuvshinov, V. A. Semikolenov, V. K.I

29. Duplyakin, 0. N. Baklanova, G. V. Plaksin // New carbon-carbonaceous composites for catalysis and adsorption. // React. Kinet. Catal. Lett. 54, P.• 381-411,(1995)

30. Z. Kowalczyk, J. Sentek, S. Jodzis, E. Mizera, J. Goralski, T. Paryjczak, R. Diduszko // An alkali-promoted ruthenium catalyst for the synthesis of ammonia? Supported on thermally modified active carbon // Catal. Lett. 45,ш P. 65-72, (1997)

31. Z. Kowalczyk, J. Sentek, S. Jodzis, R. Diduszko, A Presz, A. Terzyk, Z, Kucharski, J. Suwalski // Thermally modified active carbon as a support for catalysts for NH3 synthesis // Carbon 34, P. 403-409, (1996)

32. Z. Kowalczyk // Effect of potassium on the high pressure kinetics of ammonia synthesis over fused iron catalyst // Catal. Lett. 37, P. 173-179,w1996)

33. Z. Kowalczyk, J. Sentek, S. Jodzis, M. Muhler, O. Hinrichsen // Effect of # potassium on the kinetics of ammonia synthesis and decomposition overfused iron catalysts at atmospheric pressure // J. Catal. 169, P. 407-414,1997)

34. Z. Kowalczyk, S. Jodzis, J. Sentek // Studies on kinetics of ammonia synthesis over ruthenium catalyst supported on active carbon // Appl. Catal. A: General 138, P. 83, (1996)

35. J. Kubota, K. Aika // Infrared studies of adsorbed dinitrogen on supportedruthenium catalysts for ammonia synthesis: effects of the alumina andmagnesia supports and the cesium compound promoter // J. Phys. Chem. 98, P. 11293-11300,(1994)

36. Z. H. Zhong, K. Aika // The effect of hydrogen treatment of active carbon on Ru catalysts for ammonia synthesis// J. Catal. 173, P. 535-539, (1998).

37. Y. Niwa, and K. Aika // The effect of lanthanide oxides as a support for ruthenium catalysts in ammonia synthesis // J. Catal. 162, P. 138-142, (1996)

38. Y. Kadowaki, and K. Aika // Promoter effect of Sm2C>3 on Ru/АЬОз in Ammonia Synthesis // J. Catal. 161, P. 178-185, (1996)

39. K. Aika, and A. Ozaki, // Kinetics and isotope effect of ammonia synthesis over ruthenium // J. Catal. 16, P. 97-101, (1970)

40. M. Muhler, F. Rosowski, O. Hinrichsen, A. Hornung and G. Ertl // Ruthenium as catalyst for ammonia synthesis // Studies in Surface Science and Catalysis 101, P. 317-326, (1996)

41. H. Knozinger, Z. Zhao, B. Tesche, R. Barth, R. Epstein, В. C. Gates, J. P. Scott // Silica-Supported Triosmium Clusters: Catalysts for 1-Butene Isomerization // Faraday Discuss. Chem. Soc. 72, P. 53-71, (1982)

42. P. Moggi, G. Predieri, G. Albanesi, S. Papadopulos, E. Sappa // Ammonia synthesis over ruthenium supported catalysts derived from Ru3(CO)i2 Appl. Catal. A: General 53, L1-L7, (1989)

43. K. Aika, T. Takano, S. Murata // Preparation and characterization of chlorine-free ruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis. 3. A magnesia-supported ruthenium catalyst. // J. Catal. 136, P. 126-140, (1992)

44. Р. Moggi, G. Albanesi, G. Predieri, G. Spoto //Ruthenium cluster-derived Ф catalysts for ammonia synthesis // Appl. Catal. A: General 123, P. 145-149,1995)ф 51 .Y. Kadowaki, S. Murata, K. Aika // Weakening of hydrogen poisoning by

45. Sm203 promoter in activation of dinitrogen on R11/AI2O3 catalyst //Studies in Surface Science and Catalysis 75, P. 2055-2058, (1993)

46. J. U. Nwalor, J. G. Goodwin Jr. // Isotopic tracing study of К promotion of NH3 synthesis on Ru // Topics in Catal, 1, P. 285-293, (1994)

47. K. Aika, M. Kumasaka, T. Oma, O. Kato, H. Matsuda, N. Watanabe, K. Yamasaki, A. Ozaki, T. Onishi // Support and promoter effect of rutheniumщ catalyst. III. Kinetics of ammonia synthesis over various Ru catalysts //

48. S. Sato, F. Nozaki, and T. Nakayama // Ni-MgO catalyst prepared by using a melt of the nitrates and citric acid // Appl. Catal. A: General 139, L1-L4,1996)

49. P. G. Menon // New ammonia synthesis catalyst with no iron // Appl. Catal.

50. A: General 93, № 2-4, N 16, (1993)

51. T. Narita, H. Muira, K. Sugiyama, T. matsuda, and R. D. Gonzalez // The Ф effect of reduction temperature on the chemisorptive properties of Ru/Si02:

52. Effect of chlorine. //J. Catal. 103, P. 492-495, (1987)

53. T. Narita, H. Muira, M. Ohira, H. Hondou, K. Sugiyama, T. Matsuda, and R. D. Gonzalez // The effect of reduction temperature on the chemisorptive properties ofR.11/Al2O3: effect of chlorine. // Appl. Catal. A: General 32, P. 185-190,(1987)

54. Ф 59. J. A. Mieth, J. A. Schwarz // The effect of catalyst preparation on theperformance of alumina supported ruthenium catalysts. 1. The impact ofcatalytic precursor on particle size and catalytic activity. // J. Catal. 118, P. m 203-217,(1989)

55. S. Murata, K. Aika // Preparation and characterization of chlorine free ф ruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis. 2. Alanthanide oxide-promoted Ru/A1203 catalyst // J. Catal. 136, P. 118-125, (1992)

56. S. Murata, K. Aika // Preparation and characterization of chlorine-free ruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis. 1. An alumina-supported ruthenium catalyst. // J. Catal. 136, P. 110-117, (1992)

57. K. Aika, J. Kubota, Y. Kadowaki, Y. Niwa, Y. Izumi // Molecular sensing .ф techniques for the characterization and design of new ammonia catalysts //

58. Appl. Surf. Sci. 121/122, P. 488-491, (1997)

59. П. Д. Рабина, И. Г. Бродская, JI. Д. Кузнецов, Е. А. Фарберова // Высокоэффективный катализатор синтеза аммиака нового типа // рутений на углеродистом носителе // Хим. пром. № 1, С. 26-31, (1994)

60. А. с. 1747147 СССР // Открытия, изобретения, № 26, (1992)

61. К. Aika, Т. Kawahara, S. Murata, and Т. Onishi // Promoter effect of alkali metal oxides and alkali earth metal oxides on active carbon supported ruthenium catalysts for ammonia synthesis // Bull. Chem. Soc. Jap. 63, P. 1221-1225,(1990)w

62. H. S. Zeng, T. Hihara, K. Inazu, and K. Aika // Effect of methanation of active carbon support on the barium-promoted ruthenium catalyst for• ammonia synthesis // Catal. Lett., 76, № 3-4, P. 193-199, (2001)

63. K. Lu, and B. J. Tatarchuk // Activated chemisorption of hydrogen on supported ruthenium. 1. Influence of adsorbed chlorine on accurate surface area measurements // J. Catal. 106, P. 166-175, (1987)

64. K. Lu, and B. J. Tatarchuk // Activated chemisorption of hydrogen on supported ruthenium. II. Effects of crystallite size and adsorbed chlorine onaccurate surface area measurements // J. Catal. 106, P. 176-187,(1987)

65. Brian С. McClaine, and Robert J. Davis // Isotopic transient kinetic analysis

66. Ф or Cs-promoted Ru/MgO during ammonia senthesis // J. Catal. 210, P. 387396, (2002)ф 70.D. Szmigiel, H. Bielawa, M. Kurtz, O. Hinrichsen, M. Muhler, W. Rarog, S.

67. Jodzis, Z. Kowalczyk, L. Znak and J. Zielinski // The kinetics of ammonia synthesis over ruthenium-based catalysts: the role of barium and cesium // J. Catal. 205, P. 205-212,(2002)

68. A. Jedynak, D. Szmigiel, W. Rarog, J. Zielinski, J. Pielaszek, P. Dluzewski and Z. Kowalczyk // Potassium-promoted carbon-based iron catalyst for ammonia synthesis. Effect of Fe dispersion // Catal. Lett., 81, № 3-4, P. 213щ 218,(2002)

69. A.Miyazaki, I. Balint, K. Aika, and Y. Nakano // Preparation of Ru nanoparticles supported on у-А120з and its novel catalytic activity for ammonia synthesis // J. Catal. 204, P. 364-371, (2001)

70. S. Dahl, A. Logadottir, C. J. H. Jacobcen, J. K. Norskov // Electronic factors in catalysis: the volcano curve and the effect of promotion in catalytic ammonia synthesis // Appl. Catal. A: General 222, P. 19-29, (2001)

71. B. Б. Шур, С. M. Юнусов // На пути к катализаторам низкотемпературного синтеза аммиака // Известия Академии Наук. Серия химическая, № 5, С. 796-806, (1998)

72. С.Н. Трухан, В. П. Иванов, Д. И. Кочубей, П. Г. Цырульников, Н. М. Добрынкин, А. С. Носков // Образование аммиака на катализаторах

73. Ф (Ru+Cs)/C в результате взаимодействия адсорбированного азота сводородом, диффундирующим из объема цезий-рутениевых частиц // Кинетика и катализ, № 5,44, С. 709-712, (2003)

74. N. М. Dobiynkin, P. G. Tsyrulnikov, N. В. Shitova, A. S. Noskov, D. I. Kochubey, V. I. Zaikovskii, D. A Shlyapin., V. V. Malakhov, V. I. Bukhtiyarov, I. P. Prosvirin, L. S. Dovlitova, S. N. Trukhan, V. P. Ivanov //

75. Study of separate stages of multi-stage synthesis of ruthenium-carboncatalysts for ammonia production // The fourth international Tokyoconference on advanced catalytic science and technology, Tokyo, Japan, P.114,(2002)

76. E. Звягинцев, H. И Колбин, A. H Рябов, Т. Д. Автократова, А. А. ф Горюнов // Химия рутения // М.: Наука, (1965)

77. US. Pat., 4,163,775, British Petroleum, (1979).

78. Пат. 2130337 РФ. Б.И.,. № 14, (1999)

79. Т. W. Hansen, P. L. Hansen, S. Dahl, C. J. H. Jacobsen // Support effect and active cites on promoted ruthenium catalysts for ammonia synthesis // Catal. Lett., 84, 1-2, P. 7-12, (2002)

80. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное в издание в четырех томах. Издание третье, переработанное ирасширенное. Редакционная коллегия: В.П.Глушко (ответственный ^ редактор), Л.В.Гурвич (зам. ответственного редактора), Г.А.Бергман,

81. И.В.Вейц В.А.Медведев, Г.А.Хачкурузов, В.С.Юнгман // Том I. Книга 1. Методы расчета. Вычисление термодинамических свойств. Изд-во «Наука». (1978). С. 495. Книга 2. Таблицы термодинамических свойств. Изд-во «Наука». (1978). С. 327.

82. Краткая химическая энциклопедия.// Т. 2. М.: Сов. Энциклопедия, (1963). С. 350; Т. 5. М.: Сов. Энциклопедия. (1963). С. 782.

83. В. М. Перов, И. Г. Бродская // Изучение поверхности и реакционной способности железо-рутениевых каталитических систем. // Журнал прикладной химии, 67,11, С. 1765-1770, (1994).

84. В. Б. Шур, С. М. Юнусов // На пути к катализаторам низкотемпературного синтеза аммиака // Известия Академии наук. Серия химическая, №5, С. 796-806, (1998)

85. Химическая энциклопедия // Т. 4. М.: Большая российская энциклопедия, (1995). С. 563

86. Г. В. Плаксин // Пористые углеродные материалы типа сибунита // Химия в интересах устойчивого развития, 9, С. 609-620, (2001)