Получение рутенийсодержащих высокодисперсных материалов методом автоклавного термолиза аммиакатов рутения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Фесик, Елена Валерьевна

• Фесик, Елена Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фесик, Елена Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ПОВЕДЕНИЮ

СОЛЕЙ МПГ ПРИ ОБЫЧНЫХ И ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И

МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РУТЕНИЯ

1.1. Автоклавные процессы в гидрометаллургии цветных и благородных металлов

1.2. Поведение водных растворов амиачногалогенидных комплексов благородных металлов в автоклавных условиях

1.3. Аммиачные комплексные соединения рутения в водных растворах

1.4. Применение рутенийсодержащих материалов

1.5. Химические методы получения дисперсных материалов и покрытий из металлов платиновой группы

1.6. Постановка задач и план исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, АППАРАТУРА, ПОРОШКИ, ПОКРЫТИЯ, КАТАЛИЗАТОРЫ

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Приборы и физико-химические методы исследования

2.3. Конструкция автоклавной установки

2.4. Методика автоклавных экспериментов по изучению поведения комплексных аммиакатов рутения (II, III) в щелочных водных растворах при температуре 190° С

2.5. Анализ и идентификация продуктов автоклавного термолиза аммиачных комплексных соединений рутения

2.6. Методика нанесения металлических рутениевых покрытий на керамику из диоксида циркония

2.7. Функциональные свойства электрохимического газового сенсора

2.8. Приготовление образцов нанесенных рутениевых катализаторов методом автоклавного термолиза

2.9. Установка и методика исследования каталитической активности образцов катализаторов

2.10. Синтез металлического рутения в дисперсионной среде геля метагидроксида алюминия (бемит)

ГЛАВА 3. ТЕРМОЛИЗ АММИАКАТОВ РУТЕНИЯ(И) И (III) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

3.1. Разложение комплексных аммиакатов рутения (II) и (III) в водных щелочных растворах при температуре 190°С

3.2. Термическое разложение комплексных аммиакатов рутения (II) и (III) в твердой фазе

ГЛАВА 4. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РУТЕНИЕВЫЕ ПОРОШКИ И ПОКРЫТИЯ НА КЕРАМИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ

4.1. Рутениевые порошки

4.2. Металлические электропроводящие рутениевые покрытия на керамике из диоксида циркония

4.3. Металлический рутений в дисперсионной среде геля метагидроксида алюминия (бемит)

4.4. Рутениевые моно- и биметаллические (Ru - Pt, Ru - Pd) катализаторы на стальном носителе

4.4.1. Каталитические свойства нанесенных рутенийсодержащих катализаторов в процессе глубокого окисления н-гексана

4.4.2. Физико-химические исследования поверхности рутенийсодержащих катализаторов окисления углеводородов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение рутенийсодержащих высокодисперсных материалов методом автоклавного термолиза аммиакатов рутения»

Прошлое столетие — это время становления, развития и значительных успехов химии и технологии металлов платиновой группы (Mill), зарождения и масштабного развития самостоятельного научного направления - химии функциональных материалов на основе платиновых металлов. Можно полагать, что XXI век станет веком новых функциональных материалов, что потребует проведения значительных исследований по химии, технологии и материаловедению благородных металлов. Следует подчеркнуть, что в последние годы в связи с принятием правительством ряда решений по расширению исследований наноматериалов и нанотехнологий разработки по новым процессам, материалам и их применению в перспективных областях техники получат дополнительный импульс развития [1].

Разработка технологий получения тонкодисперсных материалов и покрытий, содержащих металлы платиновой группы (Ml Я) является актуальным направлением и вызывает непроходящий интерес специалистов различных областей [2]. Для нашей страны химия и технология Mill' -исторически традиционная область исследований [3]. Основными путями развития производства металлов платиновой группы являются совершенствование существующих и разработка новых высокоэффективных технологических процессов получения аффинированных металлов и различных материалов на их основе. Поскольку, существующие технологические схемы извлечения и очистки платиновых металлов сложны и многостадийны, то разрабатываемые технологические процессы должны быть эффективны с точки зрения расхода реагентов и материалов, повышения извлечения и сокращения длительности технологического цикла, удовлетворять природоохранным требованиям, т.е. снижать количество газовых выбросов.

МПГ и различные типы концентратов и промпродуктов аффинажного производства получают с применением обработки хлоридных растворов аммиаком и хлоридов аммония, что приводит к образованию хлороаммиачных комплексных соединений в растворе и осадке. В этой связи, для создания новых перспективных технологий получения и разделения рутения, получения различных материалов, содержащих рутений, являются актуальными исследования поведения аммиачных комплексов рутения в водных растворах при температуре выше 100°С (автоклавные условия).

В настоящей работе выполнено исследование процессов и закономерностей восстановления рутения из растворов его аммиачных комплексов в автоклавных условиях и на основе этого предложены технологии получения дисперсных порошков, покрытий на керамические и металлические поверхности. Результаты представляют собой физико-химические основы для разработки способов получения дисперсий рутения металлического, покрытий на керамике, образцов электрохимических датчиков и катализаторов.

Актуальность темы. Одним из актуальных направлений исследований в химии металлов платиновой группы (МПГ) является создание научных основ синтеза современных материалов (дисперсные порошки и покрытия). Данные материалы находят широкое применение в качестве катализаторов, компонентов топливных элементов, сенсоров, наполнителей различных композитов и др.

Рутений, его сплавы и соединения обладают рядом ценных свойств, позволяющих ставить вопрос о расширении областей применения рутения и об использовании его в ряде случаев вместо платины, родия и иридия с целью удешевления готовой продукции.

Известны термические методы получения материалов, содержащих МПГ, в растворах и твердой фазе. Перенос закономерностей, справедливых для растворов комплексных соединений при обычных температурах, на область температур выше 100°С требует специальных экспериментальных обоснований. В отличие от других МПГ в литературе отсутствует качественное описание химических процессов в растворах комплексных соединений рутения при повышенных температурах. Исследования поведения координационных соединений рутения в растворах и твердой фазе при повышенных температурах и сопоставление их результатов с другими исследованиями МПГ с целью выявления аналогий и особенностей протекающих процессов позволят обосновать и разработать методики синтеза новых перспективных рутенийсодержащих материалов.

Цель работы - разработка способов получения рутенийсодержащих высокодисперсных материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов рутения.

Направления исследований: исследовать химические превращения соединений [Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 и [Ru(NH3)6]C12 в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при твердофазном термическом разложении; разработать на основе закономерностей термических превращений способы получения дисперсных рутениевых порошков, электропроводящих покрытий на керамике из диоксида циркония (сенсор), аморфных покрытий на нержавеющей стали (катализаторы), дисперсных металлических фаз в дисперсионной среде - геле гидроксида алюминия; изучить строение, физико-химические, а также функциональные свойства образцов дисперсных материалов для обоснования перспективности их практических приложений.

Научная новизна:

• Впервые показано, что в автоклавных условиях (190°С, 1,25 МПа, 150 минут) аммиачные комплексы рутения в щелочной среде (рН=11-12) восстанавливаются внутрисферным аммиаком до металлического рутения, прослежена аналогия поведения аммиакатов рутения и других платиновых металлов.

• Конечным продуктом термического разложения твердого образца комплекса ^из02(ЫНз)14]С1б'2Н20 в инертной атмосфере является металлический рутений, как и при автоклавном термолизе. На воздухе твердофазный термолиз [ЯизОгСЫНз^СЛб^НгО в температурном интервале от 20 до 600°С протекает с образованием Ru02 со следами металлической фазы.

• Впервые разработаны способы получения дисперсных рутенийсодержащих материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов: порошков, электродов электрохимической твердоэлектролитной системы, моно- и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на стальном носителе, металлического рутения в среде геля гидроксида алюминия, отличающиеся тем, что дорогостоящая платина, в полученных материалах, заменена более дешевым платиноидом - рутением.

• Представлены функциональные свойства образцов рутенийсодерлсащих материалов в качестве обоснования перспективности их практического применения.

Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы могут быть использованы при разработке новых и усовершенствовании существующих способов получения: рутениевых порошков, покрытий, моно-и биметаллических рутенийсодержащих (патент № 2307709 РФ, патент № 2311957 РФ) каталитических систем, позволяющих обеспечить высокую степень очистки газов от углеродов при высокой механической прочности и низкой стоимости катализатора; электрохимических твердоэлектролитных компонентов датчиков (патент № 2342652 РФ), работающих стабильно при температурах 550-600°С. Метод автоклавного термолиза аммиакатов рутения в щелочной среде позволяет уменьшить энергозатраты путем снижения температуры, количества операций и времени проведения процесса получения материалов на основе рутения.

Результаты по термолизу аммиакатов рутения в растворах и твердой фазе могут дополнить учебные курсы по координационной химии МПГ.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований поведения комплексных аммиакатов рутения в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при нагревании в твердой фазе в инертной атмосфере (аргон) и на воздухе.

2. Методы получения дисперсных рутенийсодержащих материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов: порошков, электродов электрохимической твердоэлектролитной системы, моно- и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на стальном носителе, металлического рутения в среде геля гидроксида алюминия.

3. Строение, физико-химические и функциональные свойства образцов рутенийсодержащих материалов в качестве обоснования перспективы возможных практических приложений.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих конференциях: Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004); 5-ая Международная конференция молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки», (Самара, 2004); 2-ая Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск - Алтай, 2005); VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006); XVIII Международная Черняевская конференция по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2006); I Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Самара, 2006); the III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Novosibirsk, Russia, 2007).

Личный вклад автора. Автором лично выполнены исследования по изучению поведения [Ru302(NH3)i4]Cl6 • 2Н2О и [Ru(NH3)6]Cl2 в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при твердофазном термическом разложении; разработаны способы получения порошков и покрытий рутения на подложках, изготовленных из различных материалов (металл, керамика); рутениевых электродных покрытий на керамике из диоксида циркония для создания электрохимического твердоэлектролитного сенсора компонентов газовых смесей (NO, СО и др.); каталитических систем «Ru/стальной носитель», «Ru-Pt(Pd)/cTanbHoft носитель». Найдены функциональные свойства полученных образцов и обоснованы возможности практического применения результатов работы. Автором обсуждены и систематизированы все полученные в работе материалы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 9 тезисов докладов, получено 3 патента, подтвержден 1 приоритет по заявке на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 179 наименований и приложения; содержит 24 рисунков и 20 таблиц. Работа изложена на 129 страницах текста.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Фесик, Елена Валерьевна

ВЫВОДЫ:

1. Впервые показано, что аммиачные комплексные соединения рутения[Ru(NH3)6]Cl2 и [Ru302(TSfH3)i4]Cl6-2H20 в щелочном водном растворе в автоклавных условиях, восстанавливаются внутрисферным аммиаком до металлического рутения по уравнениям реакции: 3[Ru302(NH3)14]Cl6 + 18КОН 9Ru°+ 5N°2T + 32NH3| + 18KC1 + 24НгО,

3[Ru(NH3)6]C12 + 6KOH -> 3Ru° + №2| + 16NH3| + 6KC1 + 6H20, Наблюдается сходство с поведением других МПГ.

2. Установлено, что в твердой фазе в инертной атмосфере конечным продуктом термического разложения [Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 является металлический рутений, как и в случае автоклавного термолиза: 3[Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 -> 9Ru° + 5N°2t + 32NH3| + 18HC1 + 12НгО

3. На воздухе твердофазный термолиз [Ru302(NH3)j4]Cl6-2H20 включает последовательные стадии ступенчатого замещения внутрисферного аммиака внешнесферным хлор-ионом, образование и разложение ряда промежуточных соединений до Ru02 со следами металлического рутения.

4. На основе установленных закономерностей поведения растворов аммиакатов рутения в автоклавных условиях разработаны способы синтеза дисперсных рутенийсодержащих материалов: порошков, электропроводящих покрытий на керамике из диоксида циркония (сенсор), аморфных покрытий на нержавеющей стали (катализаторы), дисперсных металлических фаз в дисперсионной среде - геле гидроксида алюминия. Функциональные свойства этих образцов служат обоснованием возможного практического применения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фесик, Елена Валерьевна, 2009 год

1. Дробот, Д. В. Редкие и платиновые металлы в XX XXI вв. Текст. / Д. В. Дробот, Т. М. Буслаева // Российский химический журнал. - 2001. -Т. XLV. - № 2. - С. 46 - 55.

2. Котляр, Ю. А. Металлургия благородных металлов Текст.: учебник в 2-х книгах / Ю. А. Котляр, М. А. Меретуков, Л. С. Стрижко. книга 2-я. - М.: МИСИС, изд. дом «Руда и металлы», 2005. - 392 с.

3. Федоренко, Н. В. Развитие и исследование платиновых металлов в России Текст. : моногр. / Н. В Федоренко. М.: Наука, 1985. - 264 с.

4. Масленицкий, И. Н. Автоклавные процессы в цветной металлургии Текст. : моногр. / Доливо-Добровольский В. В., 1969. 349 с.

5. Набойченко С.С., Автоклавные процессы в металлургии тяжёлых цветных металлов/ Цветные металлы. 1988, № 12. С. 21-22.

6. J.E. Dutrizac. The leaching of sulphide minerals in chloride media. // Hydrometallurgy. -1992. -V. 22. P. 1-45.

7. Кшуманева E.C., Касиков А.Г., Нерадовский Ю.Н. Поведение сульфидов цветных металлов при солянокислотном выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля. // ЖПХ. 2005. - Т.78. -Вып.2.- С.185-190.

8. Набойченко С.С., Харитиди Э.З., Худяков И.Ф. Переработка кобальтовых штейнов с использованием автоклавного выщелачивания/ Цветные металлы. 1981, № 10. С. 54-56

9. Наторхин М.И. Извлечение металлического серебра при гидрометаллургической переработке свинцово-цинкового сырья/ Цветная металлургия, 2002, №2, с. 11-13.

10. Набойченко С.С., Зашихина Т.Н., Белоглазов К.К. Технология производства меди из медного концентрата от разделения медно-никелевого файнштейна методом автоклавного водородного восстановления / Труды института Гипроникель. 1975, Вып. 62. С. 110119.

11. Минеев Г.Г., Жучков И.А. Азотно-пероксидная автоклавная технология вскрытия упорного золота в сульфидных концентратах/ Цветная металлургия, 2005, № 6, с. 17- 19.

12. Минеев Г.Г., Жучков И.А. Низкотемпературная автоклавная технология вскрытия упорного золота в сульфидных концентратах/ Цветная металлургия, 2006, № 1, с. 23 26.

13. Кшуманева Е.С., Касиков А.Г. О поведении сульфидов кобальта при гидрохлоридном выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля: Сб. тр. Межд. Конф. «Наука и образование» Мурманск: 2005, ч.5.-С. 146-149.

14. Набойченко С.С., Параметры обработки и свойства порошков меди, получаемых автоклавным способом/ Порошковая металлургия. 1982, № 3. С. 41-46.

15. Пат. 2061790 РФ. Способ получения серебряных покрытий/ Г. Д. Мальчиков, Н.И. Тимофеев, А.В. Вершков, Н.А. Расщепкина. Заявл. 10.07.92; Опубл. 30.08.96. Бюл. 19.

16. А.с. 1420997 СССР. Способ нанесения покрытий из металлов платиновой группы/ Мальчиков Г.Д., Черникова Г.Е., Вершков А.В., Рогин Н.Я., Коваленко H.JL, Орлов A.M. Заявл. 09.02.87; Опубл. 01.05.1988.

17. Набойченко С.С., Худяков И.Ф. Автоклавные процессы в цветной металлургии, состояние и перспективы использования/ Цветные металлы. 1976, № 12. С. 4-9.

18. Химическая энциклопедия Текст.: в 5 т. Т. 4. Полимерные Трипсин / редкол.: Н. С. Зефиров (гл. ред.) [ и др.]. - М.: Большая Российская Энцикл., 1995. - 639 с.

19. Мальчиков, Г. Д. Автоклавный термолиз аминокомплексов платины и палладия в щелочных растворах Текст. / Г. Д. Мальчиков, А. В.

20. Вершков // XIII Всес. Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов : Тезисы докл. Свердловск, 1986. -Т.1. -С.208-209.

21. Мальчиков, Г. Д. Термическое разложение комплексных аммиакатов палладия (II) Текст. / Г. Д. Мальчиков, А. В. Вершков // XVI Всес. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений : Тезисы докл., Красноярск. 1987. - 4.2. - С.448.

22. Коваленко, Н. JI. Разложение амминокомплексов платины (II) в щелочных растворах при 170-200° С Текст. / Коваленко Н. Л., Г. Д. Мальчиков, А. В. Вершков // Коорд. химия. 1987.-Т.13,№4.-С.554-557.

23. Вершков, А. В. Автоклавное восстановление платины и палладия Текст. / А. В. Вершков, Г. Д. Мальчиков // Физико-химия процессов восстановления металлов : Тезисы докл. Всес. научно-техническ конф., Днепропетровск, 1988. С. 154.

24. Коваленко, Н. Л. Поведение растворов хлоропентааминхлорида и аквопентаамминхлорида иридия (III) при температуре 170° С Текст. / Н. Л. Коваленко, Н. Я. Рогин, Г. Д. Мальчиков // Коорд. химия. 1985. -Т. 11, № 9. - С. 1276-1280.

25. Коваленко, Н. Л. Восстановление хлоро- и бромокомплексов платины (IV) в сернокислых растворах при повышенных температурах Текст. / Н. Л. Коваленко, А. В. Вершков, Г. Д. Мальчиков // Коорд. химия. -1986.-Т.12,№> 11.-С. 1546-1549.

26. Коваленко, Н. Л. Совместное определение констант акватации и диспропорционирования хлоридных комплексов платины в среде 1 М

27. H2S04 при 152,5° С Текст. / Н. JI. Коваленко, Г. Д. Мальчиков, Г. А. Кожуховская. // Журнал неорг. хим. 1985. - Т. 3, № 4. - С. 1002-1007.

28. Белоусов, О. В. Влияние высоко дисперсного состояния платиновых металлов на протекание реакций диспропорционирования и цементации: автореф. на соиск. ученой степ. канд. хим. наук: 02.00.01. — неорганическая химия / Красноярск, 2000. - 17 с.

29. Коваленко, Н. JI. Взаимодействие металлического палладия с хлорокомплексами платины в водных растворах Текст. / H.JI. Коваленко [и др.] // Журнал неорг. химии. 1988. - Т.ЗЗ, № 9. - С. 23282332.

30. Коваленко, Н. JI. Восстановление палладиевой чернью платины из солянокислых растворов Pt(NH3)4.Cl2 [Текст] / Н. JI. Коваленко [и др.] // Журнал неорг. химии. 1990. - Т.35, № 2. - С.344-349.

31. Коваленко, Н. JI. Восстановление хлорокомплексов иридия палладиевой чернью в гидротермальных условиях Текст. / Н. JI. Коваленко, JI. И. Дорохова. // Журнал неорг. химии. 1991. - Т.36, № 10.-С.2571 -2576.

32. Вершков, А. В. Г.Д. Поведение комплексных соединений палладия (II) в щелочных растворах при температуре 443 К Текст. / А. В.

33. Вершков, Г. Д. Мальчиков // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. - № 3. - С.34 - 38.

34. Вершков, А. В. Г.Д. Поведение комплексных соединений палладия (II) в щелочных растворах при температуре 443 К Текст. / А. В. Вершков, Г. Д. Мальчиков // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. -№3. - С.34 -38.

35. Фоменко, Л. В. Разложение глициновых комплексов платины (II) в водных растворах Текст. / Л. В. Фоменко [и др.] // XIV Всес. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тезисы докл., Киев, 1985. С.542.

36. Рогин, Н. Я., Мальчиков Г.Д. Гидролиз и термическое разложение аммиакатов иридия (III) в щелочных растворах при повышенных температурах Текст. / Н. Я. Рогин, Г. Д. Мальчиков // Коорд. химия. -1989. Т. 15, № 4. - С.561-566.

37. Физико-химия ультрадисперсных систем Текст. / под ред. И. В. Танаева; М.: Наука, 1987. 170 с.

38. А.С. 1420997 СССР. Способ нанесения покрытий из металлов платиновой группы/ Мальчиков Г.Д., Черникова Г.Е., Вершков А.В., Рогин Н.Я., Коваленко H.JL, Орлов A.M. Заявл. 09.02.87; Опубл. 01.05.1988.

39. Пат. 2061790 РФ. Способ получения серебряных покрытий. Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Вершков А.В., Расщепкина Н.А. Заявл. 10.07.92; Опубл. 30.08.96. Бюл. 19. 8 с.

40. Seddon, Е. A. The Chemistry of Ruthenium Text. /: E. A. Seddon, K. R. Seddon. Amsterdam-Oxford: Elsevier Sci., 1984. - 1337 p.

41. Химия рутения Текст. / O.B. Звягинцев [и др.]; отв. ред. О.В. Звягинцев. М.: Наука, 1965. 300 с.

42. Автократова, Т. Д. Аналитическая химия рутения Текст. моногр. / Т. Д. Автократова. М.:АН СССР, 1962. - 264 с.

43. Bernhard, P. A Modified Synthesis of Ruthenium(II) Hexaaqua Salts Text. / P. Bernhard, M. Biner, A. Ludi // Polyhedron. V. 9, № 8. - 1990. P. 1095-1097.

44. Lever, F. M. Ammine Complexes of Ruthenium Text. / F. M. Lever // Platinum Metals Rev. 1969. -V. 13, № 4. P. 151 - 152.

45. Lever, F. M. Ammine Complexes of Ruthenium Text. / F. M. Lever, A. R. Powell // J. Am. Chem. Soc. (A). 1969. - V. 9, № 10. P. 1477 - 1482.

46. Gleu, K. Luteo und Purpureosalze des Rutheniums Text. / K. Gleu, K. Rehm // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1936. - Band 227.-P. 237-244.

47. Gleu, К. Weitere Luteo und Purpureosalze des Rutheniums Text. / K. Gleu, W. Cuntze, K. Rehm // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1938. - Band 237. - P. 89 - 100.

48. Gleu, K. Praseosalze des Rutheniums. Dichlororeihe Text. / K. Gleu, W. Breuel // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1938. -Band 237.-P. 197-208.

49. Gmelins, Handbuch. Der Anorganischen Chemie Ruthenium, system -numer 63, 1938. 124 p.

50. Allen, A. D. Preparation and Infrared Spectra of Some Ammine Complexes of Ruthenium (II) and Ruthenium (III) Text. / A. D. Allen, C. V. Senoff// Can. J.Chem. 1967. - V. 45, № 12. - P. 1337 - 1341.

51. Endicott, J. Oxidation reactions of complex ammines of ruthenium (II) -(III) Text. / J. Endicott, H. Taube // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - V. 84, № 21.-P. 4984-4985.

52. Endicot, J. Studies on Oxidation Reduction Reactions of Ruthenium Ammines Text. / J. Endicott, H. Taube // Inorg. Chem. - 1965. - V. 4, №4. -P. 437-445.

53. Lever, F.M. Ammino-derivatives of Bivalent Ruthenium and their Reaction Text. / F.M. Lever, A.R. Powell // International conference on coordination chemistry// Special publ. № 13 Chem. Soc. London. - 1959. -P. 135- 136.

54. Bottomley, F. On the Blue Complexes Formed in Acidic Solutions of Hexaammineruthenium(II) Text. / F. Bottomley, S. B. Tong // Can. J. Chem. 1971. - V. 49, № 22. - P. 3739-3743.

55. Mercer, E. E. Blue Chloroammine complexes of Ruthenium Text. / E. E. Mercer, L. M. Gray // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94, № 18 . - P. 6426 -6429.

56. Batista, E. R. Electron Localization in the Ground State of the Ruthenium Blue Dimer Text. / E. R. Batista, R. L. Martin // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129, № 23. - P. 7224 - 7225.

57. Tfouni, E. Structure, chemical and photochemical reactivity and biological activity of some ruthenium amine nitrosyl complexes Text. / E. Tfouni [et al.]// Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 236. - P. 57 - 69.

58. Ильин, M.A. Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса рутения(П). Кристаллическая структура транс — RuNO(NH3)4C1.C12 [Текст] / М. А. Ильин [и др.] // Журнал неорг. хим. 2007. - Т. 52, №1. - С. 71 - 79.

59. Емельянов, В. А. Нитрозирование хлоридных комплексов рутения Текст. / В. А. Емельянов, С.П. Храненко, А.В. Беляев // Журнал неорг. хим. 2001. - Т. 46, № 3. - С. 404 - 410.

60. Ильин, М.А. Амминокомплексы нитрозорутения: синтез, строение и свойства Текст.: автореф. на соиск. ученой степ. д-ра. хим. наук: 02.00.01 Неорганическая химия / Ильин Максим Анатольевич. -Новосибирск, 2009. - 19 с.

61. Farquhar, E. L. Heat of Nitrogen Binding with Ruthenium(II-)Ammine Complexes Text. / E. L. Farquhar, L. Rusnock, S.J. Gill // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 2. - p. 416-417.

62. Allen, A. D. Ruthenium Complexes Containing Molecular Nitrogen Text. / A. D. Allen [et al.] // J. Am. Chem. Soc., 1967. V. 89, № 22. P. 5595 -5599.

63. Kane-Moguire, L. A. P. Azidoruthenium(III) Complexes as Precursors for Molecular Nitrogen and Nitrene Complexes Text. / L. A. P. Kane-Moguire [et al.] // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92, № 20. - P. 5865 - 5872.

64. Краткая химическая энциклопедия Текст.: в 6 т. Т. 4 / ред. кол. Кнунянц И.Л.(отв. ред.) [и др.] М: Советская Энциклопедия, 1965. - т. 1182 с.

65. Башилов, А. В. Восстановление рутения(1У) до рутения(Ш) в солянокислых растворах под действием микроволнового излучения Текст. / А. В. Башилов, А.А. Федорова, В.К. Рунов // Журнал аналит. хим. -2000. Т. 55, № 12. - С. 1250-1255.

66. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей Текст. / Сост. и ред. Ю. А. Золотов, Г. М. Варшал, В. М. Иванов. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.

67. Pantani, F. The behavior of ruthenium tpichloride in aqueous solution Text. / F. Pantani // J. Of the Less-Common Metals. 1962. -V. 4 . -P. 116 - 119.

68. Шубочкин, Л. К. Термография координационных соединений платиновых металлов. Текст. / Л. К. Шубочкин // Химия платиновых и тяжелых металлов. Серия «Проблемы координационной химии». М.: «Наука», 1975. С. 90 - 109.

69. Fletcher, J. М. Ruthenium red Text. / J. M. Fletcher [et al.] // J. Chem. Soc.-1961.-P. 2000.

70. Earley, J. E. Hydroxide Ion as a Reducing Agent for Cations Containing Three Ruthenium Atoms in Nonintegral Oxidation Stats Text. / J. E. Earley, T. Fealey // Inorg. Chem. 1973. - V. 12, №2. - P. 323 - 327.

71. Flood, M. T. Crystal and Molecular Structure of "Ruthenium Black" D -|j,-amido -bistetraamminerithenium(III). Chloride Tetrahydrate [Text] / M. T. Flood [et al.] // Inorg. Chem. 1973. - V. 12, № 9. - P. 2153 - 2156.

72. Орлов, A. M. Драгоценные металлы Текст. / A. M. Орлов. М.: Изд. дом: «Ректор Коммьюникейшнз», 1996. - 127 с.

73. Особенности и перспективы практического использования платиновых металлов и их соединений в современном обществе / А. В. Скать // Проблемы управления : Тезисы докл. 10 Всеросс. студ. сем., М., Россия, 2002. Вып. 2 М.: Изд-во ГУУ. 2002. с.214 - 215.

74. Синицин, Н. М. Благородные металлы и научно-технический прогресс Текст. /. Н. М. Синицин. М.: О-во «Знание» РСФСР, 1987. -48 с.

75. Seddon, К. R. Ruthenium: "A Dance to the Music of Time" Text. / K. R. Seddon // Platinum Metals Rev. 1996. - V. 40, № 3. - P. 128 - 134.

76. Johnson Matthey: "Platinum 2006"

77. Johnson Matthey: "Platinum 2007"

78. Hu, S.C. Effect of Preparation on Ru-Zn Ultrafine Catalysts in Partial Hydrogenation of Benzene Text. / S.C. Hu, Y.W. Chen // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40, № . - P. 3127 - 3132.

79. Webb, G. Ruthenium and Osmium Hydrogenation Catalysts Text. / G. Webb // Platinum Metals Rev. 1964. - V. 8, № 2. - P. 60 - 66.

80. Rosowaki, F., Ruthenium catalysts for ammonia synthesis at high pressures: preparation, characterization and power-law kinetics Text. / F. Rosowaki [et al.] // Appl. Catal.A.: General. 1997. - № 151. - P. 443-460.

81. Dahl, S. Surface science based microkinetic analysis of ammonia synthesis over ruthenium catalysts Text. / S. Dahl [et al.] // J. Catal. 2000. - № 192.-P. 391.

82. Ларичев, Ю. В. Влияние носителя и промотора на электронные и структурные сродства рутения в катализаторах синтеза аммиака Текст. : автореф. на соиск. ученой степ. канд. хим. наук : 02.00.15 -катализ / Ларичев Юрий Васильевич. Новосибирск, 2005. - 17 с.

83. Shelef, M. The Redaction of Nitric Oxide in Automobile Emissions: Stabilisation of Catalysts Containing Ruthenium Text. / M. Shelef, H. S. Gandhi // Platinum Metals Rev. 1974. - V. 18, № 1. - P. 2 - 14.

84. Пат. W02005021137. Catalyst for removing pollutants from exhaust gases from lean burn engines, with ruthenium as active metal// Hte Aktiengeselschaft, Gerlach Olga, Strehlau Wolfgang, Maier Jurgen. Опубл. 2005.03.10, Англ. В 01 D 53/94, В 01 J 23/46.

85. Гребнев, В. В. Бинарные катализаторы окисления углеводородов, содержащие рутений, платину и палладий на стальном носителе Текст. / В. В. Гребнев, Е.В. Фесик, Г. Д. Мальчиков //. Деп. ВИНИТИ № 187В 2007 от 28.02.07.

86. Заявка № 2004126865/04. Композиция катализатора для оксихлорирования/ Басф Акциенгезеллыпашт, Курс Кристиан, Майсснер Рупрехт. Заявл. 2003.02.04; Опубл. 2006. 02.10.

87. Kendall, К. Catalysts for Butane Reforming in Zirconia Fuel Cells Text. / K. Kendall, D. S. Williams // Platinum Metals Rev. 1998. - V. 42, № 4. - P. 164 - 167. EP 03/01093, WO 03/066214

88. Takeshi, N. Ruthenium catalyzed reactions for organic synthesis Text. / N. Takeshi, T. Hikaru, M. Shun-Ichi // Chem. Rev. - 1998. - V. 98, № 7. - P. 2599 - 2660.

89. Пат. № 2238144 РФ. Катализатор окисления этана до этилена и этилена до уксусной кислоты/ БП Кемикэлз Лимитед, Эллис Брайн, Джонс Майкл Девид. Заявл. 2000.03.31; Опубл. 2004.10.20. МПК7 В 01 J 23/68, С 07 С 5/48, С 07 С 51/215.

90. Knifton, J. F. Ruthenium Melt Catalysis: producing chemicals fromsynthesis gas Text. / J. F. Knifton // Platinum Metals Rev. 1985. - V. 29, № 2. - P. 63 - 72.

91. Core, E. S. Ruthenium Catalysed Oxidations of Organic Compounds Text. / E. S. Core // Platinum Metals Rev. 1983. - V. 27, № 3. - P. 111 -125.

92. Iliopoulou, E. F. Effect of Ru-Based Catalytic Additives on NO and CO Formed during Regeneration of Spent FCC Catalyst Text. / E. F. Iliopoulou // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - № 44. - P. 4922 - 4930.

93. Webster, D. E. Homogeneous Catalysis by Some Ruthenium and Rhodium Complexes Text. / D. E. Webster, P. B. Wells // Platinum Metals Rev. 1969. - V. 13, № 3. - P. 104 - 106.

94. French, S. A. Modelling Reactions at the Active Sites of Chiral Ruthenium Catalysts Using Density Functional Theory Text. / S. A. French // Platinum Metals Rev. 2007. - V. 51, № 2. - P. 54 - 62.

95. Yagi, M. Molecular Catalysts for Water Oxidation Text. / M. Yagi, M. Kaneco // Chem. Rev. 2001. - V. 101, № 1. - P. 21 - 3 5.

96. Hayfield, P. C. S. Development of the Noble Metal/Oxide Coated Titanium Electrode: Part II: the move from platinum/iridium to ruthenium oxide electrocatalysts Text. / P. C. S. Hayfield // Platinum Metals Rev. -1998. V. 42, № 2. - P. 46 - 55.

97. Xiao, С. Effect of Ru on structural stability and mechanical properties of Ni-Al-Mo-B alloy IC6 Text. / C. Xiao [et al.] // Materials Letters. -2003. V. 57. - P. 3843-3846.

98. Вжесниок-Россбах, В. Рутений: драгоценная белая золушка Электронный ресурс. / В. Вжесниок-Россбах. Режим доступа: http://www.ipa-news.com/about/news/publications/newsletter/Newsletter-Autumn-2007-Russian.pdf/

99. Hoshino, Y. Molecular Design For Long Rang Electronic Communications between Metals Text. / Y. Hoshino // Platinum Metals Rev.-2001.-V. 45, № 1.-P. 2-11.

100. Allardyce, C. S. Ruthenium in Medicine: Current Clinical Uses and Future Prospects Text. / C. S. Allardyce, P. L. Dyson // Platinum Metals Rev. 2001. - V. 45, № 2. - P. 62 - 69.

101. Frikcer, S. P. Ruthenium, Nitric Oxide and Disease Text. / S. P. Frikcer // Platinum Metals Rev. 1995. - V. 39, № 4. - P. 150 - 159.

102. Reisner, E. Electron-Transfer Activated Metal-Based Anticancer Drugs Text. / E. Reisner // Inorg. Chem. Acta. 2008. - V. 361. - P. 1569 -1583.

103. Буслаева, Т. M. Роль координационных соединений в химии и технологии платиновых металлов Текст. / Т.М. Буслаева [и др.] // Цветная металлургия. 2002. - №6. - С. 18-21.

104. Iuichi, М. Characteristics of Ru films prepared by chemical vapor deposition using bis-(ethylcyclopentadienyl) ruthenium precursor Text. /

105. M. Iuichi et al. // Electrochem. and Solid-State Lett. 2002. V. 5, № 1. - P. 18-21.

106. Jones, T. Electroplating of ruthenium Text. / T. Jones // Metal Finishing. June, 2001. - P. 121 - 128.

107. Jones, T. Surface Finishing of the Precious Metals, Electrodeposition of precious metals: Osmium, Iridium, Phodium, Rhenium, Ruthenium. Text. / T. Jones // Finishing Publications Limited, Stevenage, U.K. 2003. - 165 p.

108. Беляев, A.B. Химико-технологические проблемы платиновых металлов при переработке отработанного ядерного топлива Текст. / А.В. Беляев // Журнал структ. хим. 2003. - Т. 44, № 1. - С. 39 - 47.

109. Губин, С. П. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе Текст.: пособие для нанотехнологов / С. П. Губин, Г. Ю. Юрков, Н. А. Катаева. М.: ООО «Азбука-2000», 2006. - 154 с.

110. Алфимов М.В. Использование нанопорошков дело сегодняшнее / Российский электронный наножурнал (нанотехнологии и их применение), 2009, № 1-2.

111. Коренев, С. В. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов — предшественников металлических материалов Текст. / С.В. Коренев [и др.] // Журнал структ. хим. 2003. - Т. 44, № 1.-С. 58-73.

112. Мартынова, С. А. Синтез, свойства и продукты термического разложения Ru(NH3)5Cl.[PtCl6] и [Ru(NH3)5Cl]2[PtCl6]Cl2 [Текст] / С. А. Мартынова [и др.] // Корд, химия. 2007. - Т. 33, № 7. - С. 541 - 545.

113. Yang, J. Acetate Stabilization of Metal Nanoparticles and Its Role in the Preparation of Metal Nanoparticles in the Ethylene Glycol Text. / J. Yang [et al.] // Langmuir. 2004. - V. 20, № 10. - P. 4241 - 4245.

114. Yu, W. Preparation, characterization and catalytic properties of polymer stabilized ruthenium colloids Text. / W. Yu [et al.] //J. Colloid and Interface Sci. - 1998. - V. 298, № 2. - P. 439 - 444.

115. Chakroune, N. Acetate- and Thiol-Capped Monodisperse Ruthenium Nanoparticles XPS, XAS and HRTEM Studies Text. / N. Chakroune [et al.] // Langmuir 2005. -V. 21, № 15. - P. 6788 - 6796.

116. Miyazaki, A. Formation of ruthenium colloid in ethylene glycol Text. / A. Miyazaki [et al.] // Chem. Lett. 1998. № 4. - P. 361 - 362.

117. Bonet, F. Synthesis of monodisperse Au, Pt, Pd, Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol Text. / F. Bonet [et al.] // Nanostruct. Mater.- 1999.- 11.-P. 1277-1284.

118. Свиридов, В. В. Новые направления синтез неорганических твердых веществ Текст. / Соровский образоват. журнал. 1997. - № 12.-С. 34-40.

119. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства Текст. : моногр. / А. И. Гусев. Екатеринбург.: УрО РАН, 1998.- 198 с.

120. Синтез цветных и благородных металлов для катализа Текст. / Г. Д. Мальчиков // Переработка углеводородного сырья. Комплексное решение: Тезисы докладов Всерос. научн. конф., Самара, Россия, 2006, с. 9.

121. Селиверстов, А. В. Водные растворы коллоидного рутения: радиационно-химическое получение и оптическое поглощение Текст./ А. В. Селиверстов, Н. JL Сухов, Б. Г. Ершов // Коллоидный журнал. -2002. Т. 64, №6. С. 858 860.

122. Ивановская, М. И. Особенности формирования рутениевых катализаторов путем пиролиза резинатов Текст. / М.И. Ивановская [и др.] // Журнал физич. хим. 1994. - Т. 68, № 2. -С. 232 - 237.

123. Патент 2342652 РФ. Способ изготовления рутениевых электродов электрохимического датчика с твердым электролитом / Гребнев В. В., Мальчиков Г. Д., Фесик Е. В., Голубев О.Н. (РФ); Бюл. № 36 от 27.12.2008 г. Заявл.

124. Бородина, И.Б. Гидроалкилирование бензола и этил бензола наметаллсодержащих цеолитных катализаторах Текст. : автореф. на соиск. ученой степ. канд. хим. наук : 02.00.04. физ. химия и 02.00.15 -катализ / Бородина Ирина Борисовна. - Москва, 2009. - 22 с.

125. Murata, S. Removal of chlorine ions from Ru/MgO catalysts for ammonia synthesis / Murata S., Aika К./ App. Catal. A, 1992. 82. p.1-3.

126. Aika K. Preparation and characterization of chlorine-freeruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis / Aika K., Tokano Т., Murata SJ Part III, J. Catal., 1992. 136. p. 126-129.

127. Murata S. Preparation and characterization of chlorine-freeruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis / Aika K., Part II, J. Catal., 1992. 136. p. 118-120.

128. Патент № 2160157 РФ. Катализатор для конверсии аммиака / Барелко В.В.; Онищенко В.Я.; Бальжинимаев Б.С.; Кильдяшев С.П.; Макаренко М.Г.; Чумаченко В.А. Заявл. 02.11.1999. Опубл. 10.12.2000. Заявка 99123026/04.

129. Патент № 2022643 РФ. Катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов / Домесле Раинер; Энглер Бернд; Коберштайн Эдгар; Фелькер Херберт. Заявл. 07.12.1990. Опубл. 15.11.1994. Заявка 4831754/04.

130. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы Текст.: Справочник / под ред. И.И. Черняева. М.: Наука. 1964. - 339 с.

131. Руководство по неорганическому синтезу Текст.: в 6 т. Т. 5: пер. с нем./ под. ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. 360 с.

132. JCPDS. Inorganic substances. International Center for Difraction Data. - 1997.

133. Миркин, JI. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов Текст. / Л. И. Миркин. М., 1961. - 528 с.

134. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений Текст.: справочник / В. И Нефедов.-М.:Химия, 1984.-256 с.

135. Крашенинников, С. А. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ Текст. / Крашенинников С.А. [и др.]. М., «Высшая школа», 1968. - 240 с.

136. Будников, Г. К. Что такое химические сенсоры Текст. / Г. К. Будников // Соровский образовательный журнал. 1998.- №3.-С.72-76.

137. Руководство по неорганическому синтезу Текст.: в 6 т. Т. 3: пер. с нем./ под. ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - 392 с.

138. Локерман, А. А. Рассказы о самых стойких. М.: Знание, 1982. -190 с.

139. Ливингстон, С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины Текст.: пер. с англ. / С. Ливингстон М.: Мир, 1978. - 366 с.

140. Коваленко, Н. Л. Чупров В.В., Пашков Г.Л. Восстановление золота (III) аммиаком из водных растворов при 150°С Текст. / Н. Л. Коваленко, В. В. Чупров, Г. Л. Пашков // Журнал неорг. хим. 2004. -Т. 49, № 11.-с. 1876- 1881.

141. Гринберг, А. А. Введение в химию комплексных соединений Текст.: моногр. / А. А. Гринберг. Л.: Химия, 1966. - 632 с.

142. Кукушкин, Ю. Н. Реакционная способность координационных соединений Текст.: моногр. / Ю. Н. Кукушкин. Л.: Химия, 1987. -288 с.

143. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Новицкий Г.Г. и др. Синтез и исследование свойств нитрозосоединений рутения, содержащих перренатогруппу во внутренней и внешней сферах // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 8. - С. 2056-2061.

144. Качанов, Н. Н. Рентгеноструктурный анализ. Практическое руководство / Качанов, Н. Н., Миркин Л. И / Текст.: М., Машгиз. 1960. 216 с.

145. Патент 2311957 РФ, МПК В 01 J 23/42. Катализатор окислительной очистки газов и способ его приготовления / В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик, Е. Н.Тупикова, О. Н. Голубев. Заявл. 13.07.2004; опубл. 10 12 2006, Бюл. № 34. - 5 с.

146. ГОСТ 12343-79 Рутений в порошке

147. А. с. № 1709655 РФ. Способ нанесения металлических покрытий на керамику / Глумов М.В., Нейумин А.Д., Пальгуев С.Ф., Кузин Б.Л. Заявл. 04.08.1969 Опубл. 20.11.1999. Заявка № 1509127/02

148. А. с. № 2149217 РФ. Способ нанесения металлического покрытия на поверхность порошков и подложек / Фокина Е.Л., Будим Н.И., Черник Г.Г. Дата начала действия патента: 17.07.1998 г, Опубл. 20.05.2000 г.

149. А. с. № 1473528 РФ. Способ изготовления измерительного прибора электрода электрохимического датчика с твердым электролитом / Орлов B.JL, Дмитриев И.Г., Шматко Б. А. Заяв. 07.07.1987 г. Опубл. 20.10.1996 г.

150. Патент № 2029946 РФ. Способ изготовления электрода / Беляев А. С., Заец В. В.; Чернов Е. И. Заявл. 30.12.1992., Опубл. 27.02.1995.

151. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. С. 47-54.

152. Алхазов, Т.Г. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. /Марголис Л.Я. М. Текст.: Химия, 1985. С. 192;

153. Хамова, Т.В. Синтез модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь — гель технологии / Вестн. молод, ученых, 2002. №1, с. 25 — 30.

154. Заявка на изобретение № 2001111013 РФ. Катализатор селективного окисления монооксида углерода в водосодержащих газах / Де Вилд П. Й, Верхак М.Й., Баккер Д.Ф. Заявка от 21.09.1999. Опубл. 20.05.2003

155. Патент № 2191070 РФ. Катализатор, способ приготовления катализатора и способ очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода / Дата начал действия патента 19.04.2001 г, опубл. 20.10.2002 г.

156. Разработка способов получения новых гетерогенных катализаторов: Отчет о НИР (заключ.)/ САИ; руководитель Г.Д. Мальчиков. 006Х-111. Самара, 1993. 30 с.