Разработка и исследование углеродных носителей на основе сажи и тяжелых нефтяных остатков для получения катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Кугатов, Павел Владимирович

• Кугатов, Павел Владимирович
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кугатов, Павел Владимирович

Содержание

Введение

1 Углеродные носители для катализаторов

1.1 Требования, предъявляемые к катализаторам и носителям

1.2 Строение углеродных носителей

1.3 Активные угли

1.4 Пористые углеродные материалы на основе сажи

1.4.1 Сажа

1.4.2 Сибунит

1.4.3 Мезопористый углеродный материал

1.5 Другие виды пористых углеродных материалов

1.5.1 Графитированная сажа

1.5.2 Терморасширенный графит

1.5.3 Стеклоуглерод

1.5.4 Каталитический волокнистый углерод

1.5.5 Пенококсы и пенографиты

1.5.6 Углеродные волокна

1.6 Выводы и постановка задач исследований

2 Объекты и методы исследования

2.1 Сырье для получения пористых углеродных материалов

2.1.1 Нефтяной пек

2.1.2 Сажа

2.1.3 Растворитель

2.2 Методика получения гранулированного пористого углеродного материала на основе нефтяных пеков и сажи

2.3 Методы анализа гранул пористого углеродного материала

2.3.1 Адсорбционные методы

2.3.2 Определение плотности и объема пор

2.3.3 Исследование пористой структуры углеродных гранул

2.3.4 Определение механической прочности и зольности гранул

2.4 Приготовление нанесенных катализаторов на углеродном носителе и испытание их активности

2.5 Выводы

3 Изучение структуры и свойств пористого углеродного материала

3.1 Исследование пористой структуры углеродного материала

3.2 Изучение влияния параметров приготовления углеродных

гранул на их основные качественные характеристики

3.2.1 Влияние времени перемешивания

3.2.2 Влияние соотношения связующее / наполнитель

3.2.3 Влияние температуры термообработки

3.2.4 Влияние качества сырья

3.2.5 Влияние растворителя

3.2.6 Способ гранулирования исходной смеси

3.3 Выводы

4 Исследование активности палладиевых катализаторов, полученных

на основе предлагаемого углеродного носителя

5 Технико-экономическое обоснование производства углеродного носителя для катализаторов на основе сажи и нефтяного пека

5.1 Анализ рынка катализаторов на углеродном носителе

5.2 Технологическое оформление процесса

5.3 Материальный баланс установки

5.4 Расчет капитальных затрат

5.5 Расчет себестоимости готовой продукции

5.6 Расчет эффективности инвестиционного проекта

5.7 Вывод

Основные выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование углеродных носителей на основе сажи и тяжелых нефтяных остатков для получения катализаторов»

ВВЕДЕНИЕ

Производство катализаторов - важнейшая отрасль промышленности, имеющая огромное значение для развития нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности. Отдельную отрасль производства катализаторов составляют катализаторы, в которых в качестве активного компонента используются редкие и благородные металлы, такие как платина, палладий, родий, рений и т.д. При производстве таких катализаторов содержание металла в них обычно не превышает 1 % [1]. При этом для более эффективного использования самого металла его наносят на носители — материалы, обладающие высокими значениями удельной поверхности, механической прочности, инертные к эксплуатационной среде и т.д.

В промышленности применяются два основных типа носителей: оксидные и углеродные. Наибольшее распространение для получения нанесенных металлических катализаторов получили оксидные носители (например, активный оксид алюминия), используемые, в том числе, в крупнотоннажных процессах нефтепереработки и нефтехимии. Данный факт объясняется тем, что катализаторы на оксидном носителе могут быть подвергнуты окислительной реактивации, которая недоступна для катализаторов на основе углеродных материалов [2]. Однако углеродные носители обладают и рядом преимуществ:

-катализаторы на углеродных носителях по каталитическим свойствам часто превосходят катализаторы на оксидных носителях;

- углеродные материалы стойки к действию кислых и щелочных сред;

- технология извлечения ценных компонентов из отработанных катализаторов на углеродной основе более предпочтительна с технико-экономической и экологической точки зрения, так как предусматривает огневую переработку отработанных катализаторов с получением золы, обогащенной ценными компонентами (драгоценными металлами) [3, 4].

В то же время существует целый ряд процессов тонкого органического синтеза, в которых катализаторы на углеродной основе являются незаменимыми, поскольку катализаторы на других носителях разрушаются под воздействием жестких условий этих процессов. К таковым, например, относится процесс очистки терефталевой кислоты от п-карбоксибензальдегида путем его гидрирования на палладии, нанесенном на активный уголь. Следует также отметить, что пористые углеродные материалы сами являются наилучшими катализаторами целого ряда процессов (например, синтез фосгена) [1].

Среди всех видов пористых углеродных материалов наиболее широкое применение в промышленности нашли активные угли, получаемые из разнообразного углеродсодержащего сырья методом активации (парогазовый, химический, смешанный) [5, 6]. Причем лишь небольшая часть (около 1 %) всех производимых углей используется для производства катализаторов [1]. Это обусловлено их микропористой структурой, высоким содержанием зольных компонентов, низкой механической прочностью и рядом других негативных качеств. Все это является следствием того, что на рынке отсутствуют отдельные марки активных углей, специально разработанные для получения нанесенных металлических катализаторов. Производители катализаторов вынуждены использовать активные угли, предназначенные для очистки газов и жидкостей от различных примесей, т.е. для процессов адсорбции.

Именно поэтому актуальной является проблема разработки углеродного носителя для получения , катализаторов. Данный материал должен удовлетворять всем основным требованиям, предъявляемым к носителям: он должен обладать высокой удельной поверхностью, пористостью, механической прочностью и др.; применительно к углеродным носителям - он также должен иметь низкую зольность, что сделает процесс извлечения металлов из катализаторов, полученных на его основе, более эффективным.

Ранее уже предпринимались попытки решения описанной проблемы. Например, в 80-е годы прошлого века во ВНИИ технического углерода был разработан пористый углеродный материал Сибунит (в настоящее время выпускается

ИППУ СО РАН [7]). Технология его получения включает стадию пиролитическо-го уплотнения гранул сажи с последующей активацией, при которой происходит селективное выгорание материала сажевых частиц. Указанный материал отвечает требованиям, предъявляемым к носителям, однако имеет очень высокую стоимость, к тому же технология его приготовления не позволяет получать его в виде таблеток.

С другой стороны нефтеперерабатывающая промышленность предлагает относительно дешевое недефицитное углеводородное сырье, которое может быть применено для получения пористых углеродных материалов. К таковым относятся различные тяжелые нефтяные остатки, например, гудроны или продукт их тер-мополиконденсации - нефтяные пеки. Известно, что нефтяной пек обладает хорошими спекающими свойствами и дает высокий выход углеродного остатка после его термообработки [8]. Следовательно, он может использоваться как связующий материал для получения пористых углеродных материалов. Одной из проблем, которые предстоит при этом решить, является низкая удельная поверхность пекового кокса, получаемого из исходного пека.

Целью данной диссертационной работы является разработка способа получения дешевого углеродного носителя для катализаторов на основе тяжелых нефтяных остатков, обладающего высокими эксплуатационными характеристиками, которые бы позволили получать на основе данного материала эффективные нанесенные металлические катализаторы для различных процессов нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности.

1 УГЛЕРОДНЫЕ НОСИТЕЛИ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1 Требования, предъявляемые к катализаторам и носителям

Пористые углеродные материалы могут использоваться и как носители активных компонентов, и как самостоятельные катализаторы. Так, например, углерод проявляет каталитическую активность в окислительных реакциях, реакциях обменного замещения галогенами, гидролиза и т.д. [5]. Поэтому для каждой группы подобных материалов - углеродных носителей для катализаторов и самих углеродных катализаторов предъявляются свои требования.

К промышленному катализатору предъявляются следующие требования:

- высокая каталитическая активность;

- высокая селективность (избирательность);

- достаточная механическая прочность [9];

- гидродинамические характеристики, определяемые размером, формой и плотностью зерен катализатора;

-устойчивость - термическая, к действию каталитических ядов, к длительности работы [10, 11];

- малая стоимость;

- хорошая воспроизводимость приготовления гранул катализатора [12].

Для носителей главную роль играют, прежде всего, физические характеристики, которые связаны между собой, поэтому при разработке катализатора (носителя) часто возникает необходимость в пренебрежении одной из характеристик, чтобы достичь оптимального значения другой [1]. Наиболее важны следующие параметры носителей для катализаторов:

- инертность по отношению к присутствующим в системе реактантам;

- механическая прочность на истирание и на раздавливание;

- стабильность в условиях реакции и регенерации;

-удельная поверхность, обычно желательна большая удельная поверхность;

- пористость, определяемая общим объемом пор и распределением объемов пор по радиусам [13].

Из всего многообразия имеющихся веществ до недавнего времени только для оксида алюминия, оксида кремния и активного угля удавалось получить оптимальное сочетание указанных выше характеристик.

Известно, что углеродные материалы в достаточной степени отвечают требованиям инертности и температурной стабильности, поэтому более подробно следует рассмотреть понятия механической прочности, удельной поверхности и пористости гранул носителей для катализаторов.

Механическая прочность гранул является очень важной для практических целей характеристикой. Различают прочность гранул на раздавливание и на истирание. При этом если катализатор предназначен для использования в виде неподвижного слоя, его прочность должна быть такой, чтобы он мог противостоять собственному весу, потоку газа или жидкости и любым вибрациям и смещениям, которые возникают при движении потока [1]. Прочность катализаторов и носителей можно регулировать на стадии их приготовления.

Другой важной характеристикой катализатора и носителя является величина удельной поверхности. Для реакций в газовой фазе обычно желательно иметь катализаторы с большой поверхностью, однако, в общем случае это не всегда так. В частности, при реакциях в паровой фазе с участием больших и сложных молекул, большая поверхность может только мешать, поскольку узкие поры, составляющие основу развитой поверхности, затрудняют и замедляют диффузию больших молекул. Для жидкофазных реакций ввиду большей плотности среды важно, чтобы размер пор был больше, а, значит, поверхность относительно мала. Небольшой считается удельная поверхность от 1 до 125 м2/г, а высокоразвитой — в интервале 125 — 2000 м2/г. Столь большая удельная поверхность - 2000 м2/г - характерна для некоторых видов активного угля. Величина поверхности имеет также большое значение в тех случаях, когда носитель пропитывают сокатализато-

ром и каталитически активный компонент наносят пропиткой. Когда поверхность велика, т.е. поры имеют малый диаметр, то совершенно очевидно, что большая часть пор будет заполнена и заблокирована катализатором, а, следовательно, и в этом случае более желательна меньшая поверхность [1].

Пористость катализаторов и носителей характеризуется такими параметрами как общий объем пор и распределение пор по размерам.

Общий объем пор гранул катализатора имеет огромное значение, поскольку определяет размер доступной для реакции доли поверхности катализатора, идет ли речь о системе катализатора с носителем или о самом носителе. Вероятно, при оптимизации свойств катализатора эта характеристика учитывается в последнюю очередь, но она оказывает столь сильное влияние на другие характеристики, что, в конечном счете, играет большую роль.

Чрезвычайно важным параметром является распределение пор по размерам. В ряде случаев необходимо наличие больших пор, иногда, напротив, совсем маленьких. Но, вероятно, в большинстве случаев желательно наличие и тех и других, причем в таком соотношении, чтобы основная часть поверхности и объема пор приходилась на долю малых пор [1]. Удобная классификация пор по размерам предложена М.М. Дубининым; в несколько измененном виде она принята в виде рекомендации Международным Союзом по чистой и прикладной химии (ИЮ-ПАК). Согласно последней, микропоры имеют размер менее 2 нм, мезопоры - в интервале от 2 до 50 нм, макропоры - свыше 50 нм [14].

Разумеется, все эти характеристики катализатора и носителя взаимосвязаны и катализатор должен сочетать в себе все эти качества, чтобы иметь наилучшие свойства для данного каталитического процесса. Многие из указанных характеристик катализатора могут быть подобраны лишь после промышленных испытаний.

Очевидно, что все перечисленные физические характеристики катализаторов и носителей зависят от способа их приготовления, при этом основное значение имеет физическая сторона процесса, т.е. любой катализатор следует рассмат-

ривать как пористую систему. Существует два основных способа образования пористых тел.

Первый способ заключается в соединении первичных частиц высокодисперсного твердого материала под действием поверхностных сил в более или менее плотные вторичные частицы, и далее полученных агрегатов — в более прочные агломераты. При этом вторичные частицы могут образовываться, например, при повышенных температурах или при прессовании под давлением. Промежутки между первичными частицами внутри вторичных частиц и промежутки между вторичными частицами образуют пористую систему, в которой форма и размер индивидуальных пор зависят от формы и размеров первичных и вторичных частиц [15], и в целом данная система пор определяет пористую структуру всего тела и образует его адсорбционную поверхность. Прочность же всего тела (гранулы) определяется прочностью связей между первичными и вторичными частицами. Системы данного типа называются корпускулярными [16]; в качестве примера можно упомянуть силикагели, алюмогели и т.д.

Второй способ образования пористых материалов состоит в удалении части вещества исходного твердого тела, что может приводить к образованию большой внутренней поверхности. Сделать это можно различными способами. Из исходного многокомпонентного материала один из компонентов можно удалить растворением или возгонкой; так, например, никель Ренея получают, обрабатывая алюмоникелевый сплав каустической содой с целью удаления алюминия. Твердые тела с пористой структурой можно также получать при помощи химических реакций. Пример тому - контролируемое сжигание (активация) частично графитируе-мых углеродных материалов; горение происходит вдоль каналов, которые в результате становятся длиннее и шире. Еще один способ получения пористых систем - термическое разложение твердого тела с образованием твердого тела и газа (топохимические реакции). Примером служит производство извести [15]. В системах данного типа, называемых губчатыми [16], величина адсорбционной поверхности твердого тела определяется размером и количеством пор, полученных в ходе активации, а величина механической прочности - прочностью исходного

твердого тела, причем она будет ниже из-за появления системы пор, снижающей общую прочность гранулы.

Следует также отметить, что существуют и смешанные системы, а большинство пористых систем являются корпускулярными [14].

Таким образом, все пористые материалы получаются одним из указанных выше способов; при этом в зависимости от типа структуры они имеют те или иные физические характеристики. На данный момент известны пористые углеродные материалы, используемые в качестве носителей для катализаторов, сорбентов и для других целей, которые по их пористой структуре и способу получения можно отнести к одному из типов согласно приведенной классификации: корпускулярные, губчатые, либо смешанные системы. Далее они будут рассмотрены более подробно.

1.2 Строение углеродных носителей

Как известно, углерод имеет несколько аллотропных модификаций: алмаз, графит, карбин, фуллерены, углеродные нанотрубки и др. [17]. Пористые углеродные материалы, обычно используемые в качестве носителей катализаторов, относятся к классу углеграфитовых материалов, состоящих преимущественно из зр2-гибридизованных атомов углерода, имеющих определенную упорядоченность расположения в пространстве; то есть данные материалы имеют структуру, близкую к структуре графита [18]. Их также можно отнести к так называемым переходным формам углерода, имеющие частично кристаллическое строение с некоторым содержанием аморфного углерода [17]. Такое строение имеют активные угли, сажи, пироуглерод, стеклоуглерод, углерод-углеродные композиционные материалы, - и, соответственно, пористые углеродные материалы на их основе.

Строение углеродных носителей представлено на рисунке 1.1. Размеры микрокристаллитов графита могут изменяться в пределах Ьа = 0,7 — 10,0 нм и Ьс = 0,9 - 6,0 нм в зависимости от природы используемого сырья и условий его карбонизации.

графита

Рисунок 1.1 - Схематическое изображение микроструктуры углеродных носителей

Высокотемпературное прокаливание углеродных материалов (графитиза-ция) позволяет увеличить степень кристалличности углерода, то есть увеличить параметры Ьа и Ьс и уменьшить межплоскостное расстояние <3002 до величины, близкой к его значению для графита (0,3354 нм).

Химическая природа поверхностных группировок оказывает большое влияние на адсорбционное взаимодействие активного компонента с углеродным носителем. Наибольший интерес для приготовления нанесенных катализаторов представляют поверхностные кислородные группировки [19]. Причем на поверхности углеродных носителей присутствуют главным образом кислородные группировки четырех типов, различающиеся по кислотности (рисунок 1.2).

Общую концентрацию поверхностных кислородных группировок можно изменить, прокаливая углеродный носитель в соответствующей атмосфере (окислительной или инертной). Соотношение между группировками разных типов можно изменять путем подбора условий обработки носителя и природы окислительного агента.

Поверхностные кислородные группировки основного характера могут образовываться в результате низкотемпературной хемосорбции кислорода на предварительно прокаленном в вакууме углеродном материале [18].

I

II

III IV

оно о

н

М О с/

о он

Рисунок 1.2 - Типы поверхностных кислородных группировок: I- карбоксильные; II - лактонные; III - карбонильные; IV - фенольные

1.3 Активные угли

В настоящее время активный уголь относят к группе микрокристаллических разновидностей углерода. Хотя графитовые кристаллиты состоят из плоскостей протяженностью 2-3 нм, образованных шестичленными кольцами, типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга нарушена. Это означает, что в активных углях слои беспорядочно сдвинуты относительно друг друга и не совпадают в направлении, перпендикулярном плоскости слоев. Расстояние между слоями больше, чем у графита (0,3354 нм) [20], и составляет 0,344 - 0,365 нм. Высота пачки слоев равна 1 — 1,3 нм. Таким образом, графитовые кристаллиты в активном угле содержат 3 — 4 параллельных углеродных слоев.

Кроме графитовых кристаллитов активные угли содержат по данным рентгеновского анализа от одной до двух третей аморфного углерода, наряду с этим присутствуют гетероатомы, в частности, кислород. Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обуславливает необычную структуру активных углей. При активации между отдельными частицами появляются щели и трещины (поры) [5].

Величина удельной поверхности различных активных углей составляет 600 - 2000 м2/г, а общий объем пор 0,2 - 1,2 см3/г [1, 21].

Активные угли получают из разнообразного углеродсодержащего сырья в некарбонизованном виде или в форме углей и коксов. Основной принцип активирования состоит в том, что углеродсодержащий материал подвергается селективной термической обработке в соответствующих условиях, в результате которой образуются многочисленные поры, щели и трещины и увеличивается площадь поверхности пор на единицу массы [5]. Существующие методы активирования можно разделить на следующие три группы: парогазовый, химический, смешанный [6].

Исходным сырьем для парогазового активирования служат обычно карбо-низованные природные материалы: древесный уголь, торфяной кокс, уголь из скорлупы кокосового ореха, материалы типа каменного угля или кокса из бурого угля, а также другие углеродсодержащие материалы [5, 22]. В качестве активирующих агентов используют СОг, Н2О, О2, воздух и др. Их действие основано на химическом взаимодействии с углеродом при повышенных температурах (600 -900 °С). Таким образом, процесс активирования угля представляет собой гетерогенную химическую реакцию окисления углерода [6]. Основные стадии производства активных углей парогазовым методом представлены на рисунке 1.3 [23].

При химическом активировании используются главным образом некарбо-низованные исходные материалы, к которым относятся торф и древесные опилки. Превращение такого сырья в активный уголь происходит под воздействием дегидратирующих агентов при высоких температурах. В этом случае кислород и водород избирательно и полностью удаляются из углеродсодержащего материала, при этом происходит одновременно карбонизация и активация (обычно при температурах ниже 650 °С). В качестве активирующих агентов в основном используются фосфорная кислота, хлорид цинка, сульфид калия [5, 24].

Смешанный метод активирования заключается в том, что угли после химической активации дополнительно подвергают парогазовой активации [6].

схнуо2

(древесина, ископаемые угли, отходы сельского хозяйства, отходы производства полимеров)

1 | Карбон | (750-] 1 г [изация | 1200 К) | г

«Термоуглерод» (продукт карбонизации, пиролитический углерод)

1 | Акти] 1 (Н20, С02, 7 1 г вация | 50-1200 К) | г

Пористый углеродный материал

Рисунок 1.3 - Основные стадии получения активных углей парогазовым методом

Активные угли больше используются в качестве носителя для катализаторов [25, 26], нежели как самостоятельные катализаторы, но, по меньшей мере, одна каталитическая реакция с участием активного угля как катализатора по сей день сохраняет важное промышленное значение: это синтез фосгена из оксида уг-

лерода и хлора на поверхности угля. В целом же лишь незначительная доля (около 1 %) производимого активного угля используется в качестве носителя для катализаторов [1].

Активный уголь используют в промышленности в различных видах, в том числе в виде порошка, гранул, шариков и экструдатов [1]. Процесс получения формованного активного угля на основе дешевых порошкообразных сорбентов можно представить в виде схемы (рисунок 1.4); при этом в качестве связующих материалов используют каменноугольные и нефтяные пеки и смолы, легкополи-меризующиеся композиции типа фенолформальдегидных, эпоксидных и других смол [27].

Порошкообразный пористый

-Связующее

Активированный формованный углеродный сорбент

Рисунок 1.4 - Основные стадии получения формованных активных углей

На активные угли в основном наносят методом пропитки металлы платиновой группы: платину, палладий, рутений, родий, осмий, иридий, - а также рений [28]. Причем в наибольших количествах используются платина и палладий; в значительно меньших количествах производятся родиевые и рутениевые катализаторы, которые используются в некрупных, но важных промышленных процессах. Рений, осмий и иридий на активном угле в промышленности практически не применяют, лишь в лабораторных исследованиях.

Нанесенные на уголь металлические катализаторы применяют в реакциях гидрирования и мелкотоннажном тонком органическом синтезе пестицидов и гербицидов, фармацевтических препаратов и душистых веществ; в крупнотоннажном производстве полупродуктов для промышленных пластмасс и волокон для получения полиуретанов, полиэфиров, найлона; в дегидрировании алицикли-ческих соединений для производства ароматических продуктов [1].

Активные угли как носители для катализаторов нашли весьма ограниченное промышленное применение по следующим причинам:

- высокая стоимость;

- микропористая структура активных углей не является оптимальной для многих каталитических процессов;

- часто не соответствуют параметрам каталитических процессов форма и размер гранул носителей [21];

- низкая механическая прочность гранул;

- высокое содержание минеральных примесей - до 20 % [6].

К другим недостаткам производства активных углей можно отнести то, что традиционные технологии получения активных углей многостадийны, энергоемки и экологически опасны; также выход угля-сырца из древесины составляет всего 30 %, а активного угля - 15 % [5] (степень обгара уже карбонизованного углеродного материала составляет до 50 % и более).

Отечественная промышленность выпускает следующие марки активных углей, применяемых в качестве носителей для катализаторов: АР-Д, АГМ, АГ-2, АГ-3 [29, 30].

1.4 Пористые углеродные материалы На основе сажи

Согласно классификации, приведенной в разделе 1.1, все пористые материалы по своей сути являются либо корпускулярными, либо губчатыми системами (существуют, правда, и смешанные системы). В частности, активные угли являют собой пример типично губчатой системы, поскольку в них система пор формируется за счет удаления части исходного материала. С другой стороны, на основе углерода могут быть получены и пористые материалы, которые хотя и нельзя отнести к чисто корпускулярным системам, но они могут быть получены на их основе. Для получения таких материалов используют сажу.

1.4.1 Сажа

Сажа - продукт высокотемпературного (1200 - 2000 °С) термолиза углеводородного сырья; он содержит до 99 % углерода [31 - 34]. Сажа, полученная в строго контролируемых промышленных условиях; называется техническим углеродом. В зависимости от способа получения сажу подразделяют на печную, термическую и канальную. Однако независимо от способа получения формирование сажевых частиц протекает через промежуточную стадию образования полицик-лоароматических углеводородов. Именно по этой причине в качестве сырья для производства технического углерода по печному способу используют высокоаро-матизированное сырье. В тех случаях, когда в качестве сырья используются легкие углеводороды (при термическом способе), образование полициклических углеводородов протекает через стадию образования ацетилена и далее - ароматических углеводородов. Считается, что полициклоароматические структуры растут вплоть до образования сферических зародышей, из которых формируются конечные сажевые частицы [31, 32].

Первичные сажевые частицы имеют сферическую форму и размер около 10 — 600 нм, причем сажа является полидисперсным веществом: в образце сажи одного и того же вида имеются частицы различной величины. От степени дисперсности зависят многие свойства саж, в частности, удельная поверхность. Однако сажа очень редко состоит из отдельных частиц; обычно в системе присутст-

вует значительное количество сажевых агрегатов, формирующихся еще на стадии получения сажи. Отдельные частицы внутри агрегатов соединены прочными валентными связями. В свою очередь, агрегаты могут соединяться в более крупные, но относительно непрочные, агломераты [33, 34].

Вполне логичным будет предположить, что на основе такого дисперсного материала как сажа [35], могут быть получены пористые материалы, имеющие развитую пористость. Для этого используются два основных способа: карбонизация «зеленых» заготовок, состоящих из связующего и сажи (формование методами экструзии, прессования, пропитки и т.д.) и уплотнение исходной сажи пироуг-леродом при высоких температурах. Далее эти материалы будут рассмотрены более подробно.

1.4.2 Сибунит

В 80-е годы прошлого века во ВНИИ технического углерода был разработан и реализован способ пиролитического уплотнения гранул технического углерода в горизонтальном вращающемся реакторе с подвижным слоем [7, 36] с последующей частичной селективной газификацией-активацией полученных композитов. Реализация этого подхода позволила разработать синтетические пористые углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) нового класса для процессов адсорбции и катализа, а также технологию их получения. Эти материалы получили название «Сибунит» - сибирский углеродный носитель [21].

Способ получения пористого углеродного материала типа Сибунита представляет собой матричный синтез углерод-углеродного композиционного материала, в котором роль наполнителя играют частицы сажи, а роль матрицы - пиро-углерод. И пироуглерод, и сажа образуются при термическом разложении углеводородов в газовой фазе. Принципиальное их различие заключается в том, что образование пироуглерода происходит на нагретых каталитически неактивных поверхностях, а образование сажи — объемный процесс [31].

Сибунит является типичным примером углерод-углеродного композиционного материала, который однако после стадии уплотнения подвергается активации, иногда до полного выжига исходной сажи.

Основные стадии процесса получения Сибунита следующие [37 — 42]:

- формирование из частиц нанодисперсного углерода (сажи) сферических гранул требуемых фракционного состава и насыпной плотности в скоростном смесителе-грануляторе;

- пиролитическое уплотнение (до 300 % масс.) сферических гранул в движущемся слое во вращающемся реакторе при термическом разложении газообразных углеводородов при температуре 850 - 950 °С;

-активация гранул углерод-углеродного материала активирующим агентом (водяным паром) при температуре 800 - 900 °С; -

- классификация гранул с обеспечением требуемого фракционного состава готового продукта.

В матричном синтезе углерод-углеродного материала типа Сибунита пористые гранулы сажи играют роль армирующей системы, структура которой оказывает значительное влияние на процесс формирования углеродной матрицы. Гранулы сажи представляют собой типичную корпускулярную систему, состоящую из соприкасающихся или связанных друг с другом наноразмерных частиц, по форме близких к сферическим. За счет промежутков между частицами в такой системе создается пористая структура [7].

Также для формирования пористой структуры Сибунита на стадии активации принципиальное значение имеет соотношение реакционной способности сажи и пироуглерода, определяющее их относительные скорости выгорания в композите при газификации. В процессе активации углеродного материала по мере увеличения степени обгара происходит преимущественное (селективное) выгорание частиц сажи из композита вследствие ее более высокой реакционной способности. Модель образования и строения пористых материалов типа Сибунита показана на рисунке 1.5 [21].

Величина удельной поверхности пористого материала типа Сибунита составляет 200 - 500 м /г, а общий объем пор 0,45 - 0,75 см /г [7, 21].

Следует отметить, что в отличие от наиболее распространенного углеродного носителя для катализаторов - активных углей, Сибунит обладает преимуще-

- проведения пиролитического уплотнения в две стадии с промежуточным выделением более узких фракций с различной скоростью пропускания углеводородной смеси через реактор [45];

— проведения пиролитического уплотнения сажи (углеродных волокон) газами электрокрекинга жидких углеводородов [46 - 48].

Сибунит выпускается в виде шариков (в случае уплотнения исходных гранул сажи) и в виде экструдатов различной формы (при этом применяются связующие материалы - различные смолы, - и растворитель [49 - 51]).

В промышленном масштабе Сибунит нашел применение в качестве носителя для катализаторов, причем активным компонентом чаще всего является палладий [7, 18]; также он применяется как углеродный катализатор в процессе синтеза фосгена [7, 52]. Из других областей его применения можно назвать: в металлургии для легирования стали [7, 53, 54], в качестве адсорбента [7], в медицине в качестве гемо- и энтеросорбента [7, 55].

1.4.3 Мезопористый углеродный материал

Известно несколько подходов к созданию пористых углерод-углеродных композиционных материалов на основе сажи. Один из них включает в себя последовательные стадии получения гранул из исходного дисперсного сырья (сажи), осаждение на матрицу пиролитического углерода и стадию активации полученных гранул. Данная технология лежит в основе производства пористого углеродного материала типа Сибунит, описанного ранее.

Другой подход предусматривает смешивание сажи с углеводородным связующим (полимером) с образованием массы, которая формуется или гранулируется до образования гранул заданной формы. Гранулы далее подвергаются термообработке при температурах 600 — 1200 °С. В процессе термообработки происходит карбонизация углеводородного связующего материала с образованием пористого углеродного материала, который связывает глобулы сажи [21].

Так, например, в работе [56] показана возможность получения прессованной сажи со связующим материалом, в качестве которого используется полимер -фенолформальдегидная смола. Исходная смесь готовилась путем перемешивания

сажи и порошка связующего материала, последующего горячего изостатического прессования и обжига при 1300 °С. Способ получения подобного материала был продемонстрирован в работе [57], где на основе сажи и полимерных связующих были получены углеродные брикеты и также рассмотрена их пористая структура; для улучшения условий перемешивания применялся растворитель.

Подобный прием (добавление растворителя в исходную смесь сажи со связующим материалом) был использован в способах получения адсорбентов [58, 59]. После формования гранул растворитель отгоняется из них путем нагревания до температуры не более 200 °С. При этом в качестве связующего материала в данном способе также применяют фенолформальдегидные смолы, а в качестве растворителя - различные органические растворители, например, бутиловый спирт, изопропиловый спирт, полиакриламид и др.

Полученный по этому способу гранулированный пористый углеродный материал имеет узкое распределение пор по размерам. В образцах полностью отсутствуют микро- и макропоры. При этом существует определенная зависимость между размером частиц исходной сажи и размерами пор формирующейся структуры. Типичные дифференциальные кривые распределения объема пор по размерам для рассматриваемых углеродных материалов выглядят следующим образом -рисунок 1.6 [60, 61].

По-видимому, такая форма кривых распределения пор по размерам вызвана использованием сажи в качестве наполнителя, размер частиц которой лежит в довольно узких пределах [32, 33].

Тот факт, что диаметр сажевых частиц в зависимости от ее марки изменяется от 10 до 600 нм [33], был использован в работе [62], где гранулированные адсорбенты получались смешением разных марок саж со связующим и растворителем и далее по описанной выше схеме. Данная технология позволяет получать пористый углеродный материал, в котором частицы сажи меньшего размера располагались между частицами большего размера сажи другой марки. Другой модификацией рассматриваемого способа является нанесение на полученную угле-

родную матрицу различных гигроскопических добавок (например, хлорида кальция) с целью получения импрегнированных осушителей [63].

Величина удельной поверхности описываемых пористых материалов со-

2 3

ставляет 10 - 150 м /г, а общий объем пор 0,4 - 0,8 см /г [59 - 61].

1 - 5 - различные марки технического углерода; R - радиус пор, нм Рисунок 1.6 - Дифференциальные кривые распределения объема пор по размерам для углеродных материалов, полученных на основе технического углерода

Следует отметить, что карбонизация «зеленых» гранул по описываемой технологии проводится в инертной или восстановительной атмосфере, при которой исключается активирующее воздействие компонентов окружающей среды на материал гранул. Именно этим объясняется полное отсутствие микропор в структуре гранул. Но этим также объясняется и сравнительно низкая удельная поверхность данных материалов - не более 150 - 200 м /г. Например, средние значения

удельной поверхности активных углей находятся на уровне нескольких сотен квадратных метров на грамм [5, 64].

Увеличение удельной поверхности пористых углеродных материалов на основе сажи и полимерных связующих было показано в работе [65], где уже на стадии смешения сажи с полимером в исходную композицию добавлялся активирующий агент — гидроксид натрия или хлорид цинка, т.е. применялся традиционный в технологии получения активных углей химический метод активации. В результате удельная поверхность готовых гранул составляла до 1000 м2/г и более, а в структуре пор материала появлялись микропоры.

В целом, пористые углеродные материалы на основе технического углерода и полимерного связующего благодаря своей мезопористой структуре имеют хорошие перспективы использования в качестве адсорбентов и носителей для катализаторов. Однако главным недостатком рассмотренных углеродных материалов является то, что в качестве связующего материала используются фенолфор-мальдегидные смолы, стоимость которых довольно высока.

1.5 Другие виды пористых углеродных материалов

1.5.1 Графитированная сажа [ 1 ]

Иногда катализаторы на углеродных носителях должны противостоять жесткой окислительной среде, например, на кислородном электроде топливных элементов. В этом случае структура углеродного носителя должна быть хорошо упорядочена, обычно таким требованиям отвечают графитизированные угли. Графитированная сажа, трехмерная структура которой формируется в результате упорядочивания кристаллитов графита, всегда присутствующих в структуре обычной сажи - самой аморфной из всех углеродных материалов, состоит из углеродных частиц, в которых графитовые слои расположены или радиально, или параллельно поверхности (рисунок 1.7). Такая сажа особенно полезна для работы в жестких окислительных условиях.

Частица сажи: а -до графитизации; б - после графитизации

Рисунок 1.7- Схема образования структуры графитированной сажи

Графитизацию сажи производят при температурах порядка 2000 °С. В процессе графитизации округлые частицы сажи перекристаллизовываются в ограненные твердые частицы, обычно двенадцатигранные. Каждая грань представляет собой отдельный кристалл графита, распространяющийся на глубину от 1/3 до 1 /2 диаметра частицы.

Величина удельной поверхности графитированной сажи составляет 6-30 м2/г. Графитированная сажа как носитель для катализаторов используется исключительно в платиновых катализаторах для топливных элементов; также она нашла применение в хроматографии [66]. Стоит отметить, что использование углеродных материалов в качестве носителей при производстве топливных элементов является довольно специфичной областью промышленности. И в последнее время проводится значительное количество исследований возможности применения в этом качестве других углеродных материалов, кроме графитированной сажи [67, 68].

1.5.2 Терморасширенный графит

Ввиду слабости химических связей между углеродными плоскостями в микрокристаллитах графита «посторонние» атомы или молекулы легко встраиваются между ними, образуя с л-системой химическую связь. Такие соединения на-

зываются соединениями внедрения (слоистые, интеркалированные соединения) графита. Они обладают необычными свойствами; многие из них проявляют каталитическую активность [1]. К веществам, способным внедряться между слоями углеродных сеток, относятся почти все щелочные металлы, галогены, хлориды металлов, сильные кислоты, некоторые оксиды и сульфиды металлов. В соединениях внедрения плоскости углеродных атомов чередуются с плоскостями внедренного реагента. Различают пять стадий внедрения, причем номер стадии определяется числом углеродных слоев, разделяющих слои реагента.

Из слоистого соединения при восстановлении или водной промывке реагент удаляется не полностью. Разрушение образовавшихся интеркаллятов требует энергичного (со скоростью 300 - 600 град./мин.) нагрева. При термической обработке (800 - 1200 °С) остаточных соединений происходит деструкция материала, разрыв межплоскостных связей, постепенное удаление реагента.

Конечный продукт представляет собой порошок червеобразной формы с низкой насыпной плотностью - до 3 кг/м - терморасширенный графит (ТРГ).

Образующиеся частицы способны к прессованию и прокату без связующего. При

-2 _

этом получают материалы с плотностью 800 - 2160 кг/м . Наиболее широко ТРГ

используется в качестве тепловой изоляции и коррозионно-стойких уплотнений [69]. Также данный пористый углеродный материал можно использовать в качестве носителя для катализаторов. Величина удельной поверхности ТРГ составляет 10-50 м2/г, а общий объем пор 0,08 - 0,25 см3/г [70].

1.5.3 Стеклоуглерод

Стеклоуглерод - углеродный материал, отличающийся высокой прочностью, и практически газонепроницаемый. Кроме того, он химически инертен, особенно в восстановительной атмосфере. Стеклоуглерод хрупок, обладает почти бездефектной внешней поверхностью, чем напоминает неорганическое стекло. Стеклоуглерод — продукт термической переработки сетчатых полимеров, в первую очередь, фенолформальдегидной смолы, а также целлюлозы. Это вещества, структура которых не содержит графитоподобных элементов, но включает большое количество связей С-О и изолированных циклов [71].

Термообработка включает несколько стадий: формование, отверждение, карбонизацию и высокотемпературную обработку [72, 73]. Отверждение материала проводится при температуре менее 200°С и не связанно с его деструкцией. В ходе дальнейших превращений форма изделия практически не меняется. Далее при термодеструкции отвержденной смолы происходят реакции дегидратации с замыканием циклов и значительным снижением содержания кислорода в материале, а также последующая ароматизация до 700 °С. Рост гексагональных слоев происходит непрерывно с 700 до 3000°С, сопровождаясь реакциями дегидрирования. Рентгенография стеклоуглерода показывает, что размеры образующихся тур-бостратных кристаллитов крайне малы, и очень велика доля аморфного углерода, атомы которого находятся в Бр, Бр2 и ер3 состояниях. Структура стеклоуглерода представляет собой клубок беспорядочно переплетенных углеродных лент, состоящих из микрокристаллитов, сшитых углеродными связями различной кратности. Эта структура, унаследованная от исходного полимера, не поддается графи-тизации даже при 3000 °С с длительной выдержкой [71].

Из-за того, что диаметр пор стеклоуглерода крайне мал, внутренняя пористость его недоступна даже для молекул гелия. Поэтому в качестве адсорбента он не применяется, а используется в основном как конструкционный материал, например, для изготовления лабораторной посуды [73]. С другой стороны, как и любой другой углеродный материал он может быть подвергнут активации с целью развития удельной поверхности и пористости. В литературе [72, 73] сообщается, что реакционная способность стеклоуглерода по отношению к диоксиду углерода близка к реакционной способности графита. Данный факт был использован в способах получения сферического углеродного адсорбента, по своей природе похожего на стеклоуглерод [74 — 76].

Сырьем для приготовления данного материала является фурфурол. Также в исходную смесь добавляются в небольших количествах эпоксидная смола и концентрированная серная кислота. При нагревании до температуры не более 100 °С происходят реакции осмоления исходного фурфурола; при этом кислота выступает в качестве катализатора, а эпоксидная смола сокращает общее время отвержде-

ния смеси. Для формования в гранулы полученная смесь через фильеры подается в реактор, заполненный маслом при температуре 100 - 110 °С. Полученные сферические гранулы проходят термообработку в среде диоксида углерода при температурах до 820 °С, а затем активацию парами воды при температуре 850 - 870 °С. В работе [77] описана принципиальная технологическая схема получения фурфурольного адсорбента сферического (ФАС) - рисунок 1.8.

1 - 3 - емкости для хранения фурфурола, кислоты, масла; 4 - смеситель; 5 - реактор; 6 - центрифуга; 7 - печь карбонизации; 8 — печь активации; 9 - рассев; 10 - тара

Рисунок 1.8- Принципиальная технологическая схема получения активного угля ФАС

Согласно схеме фурфурол смешивается с серной кислотой и активными органическими добавками, после чего осмоленная композиция поступает в распределитель, через фильеры которого в виде струй поступает в слой горячего масла. В реакторе высотой 1,5 м, заполненном минеральным маслом, струи дробятся на капли и при температуре 100 — 110 °С происходит окончательное отверждение продукта. После отделения в центрифуге сферические зерна подвергаются термообработке в среде диоксида углерода при температуре 820 °С. Далее следует активация водяным паром.

Полученный материал обладает большим объемом пор — до 1,5 см /г, очень высокой прочностью (характерной для стеклоуглерода), большим количеством микропор и низкой зольностью [77, 78]. Несмотря на высокую стоимость исходного сырья и довольно сложную технологию получения данного сферического углеродного материала, он может найти применение как носитель для получения катализаторов для процессов с псевдоожиженным или движущимся слоем катализатора.

1.5.4 Каталитический волокнистый углерод [23]

При введении в газовую среду пиролиза углеводородов твердых тел, обладающих каталитической активностью, на их поверхности возможно образование так называемого каталитического волокнистого углерода (КВУ).

При этом пиролиз на каталитически активной поверхности может протекать двумя разными путями: на катализаторах кислотного типа и на катализаторах-металлах переходного периода. Волокна КВУ образуются на катализаторах второго типа.

В этом случае графены образуются через следующие стадии:

- полное дегидрирование углеводорода на одной из граней кристалла металла с образованием адсорбированных атомов углерода;

- диффузия атомов углерода через объем металла;

- выделение атомов углерода на другой грани кристалла металла, имеющей характер упаковки атомов, комплементарный упаковке атомов углерода в полиарене;

- рост волокон образующегося КВУ в случайно изменяющихся направлениях, сопровождающийся их переплетением в клубки сферической формы.

Волокна образованы слегка разупорядоченными графитоподобными слоями и имеют так называемую турбостратную структуру, где отдельные слои смещены и развернуты относительно друг друга по оси, перпендикулярной плоскости графенов. Морфология волокон, определяемая составом катализатора и исходных газов, температурой (изменяется в пределах 550 - 650 °С) и другими факторами, может принимать различные формы - от простых прямолинейных или скрученных волокон до весьма причудливых форм, похожих на ёлочки.

Величина и форма образующихся углеродных волокон зависит от металла, на котором происходит их образования. Однако наиболее часто для этих целей применяют никель. При этом в работе [23] указывается, что на основе КВУ и Си-бунита могут быть получены разнообразные углерод-углеродные композиционные материалы с различной морфологией. Например, предлагается наносить частицы металлического никеля на поверхность Сибунита с последующим разложением метана, что приведет к образованию углерод-углеродного композиционного материала «КВУ на Сибуните». Несомненно, этот факт лишний раз подтверждает возможность получения пористых углеродных материалов с различной вторичной структурой.

Величина удельной поверхности каталитического волокнистого углерода

л ч

составляет 70 - 300 м /г, а общий объем пор равен 0,3 - 0,8 см /г.

1.5.5 Пенококсы и пенографиты [6]

Технология производства пенографитов аналогична классической электродной технологии, но в нее должны быть внесены (в зависимости от способа повышения открытой пористости) соответствующие изменения. К основным способам повышения открытой пористости обожженных материалов относятся:

- изменение количества или качества связующего;

- введение в исходную шихту порообразующих веществ;

- применение наполнителя узких фракций гранулометрического состава.

При производстве пенококсов используют вспененные полимеры: пено-пласты (газонаполненные ячеистые материалы с изолированными порами-пузырьками) и поропласты (вспененные материалы с открытыми порами-полостями). Пено- и поропласты получают из синтетических смол (фенолфор-мальдегидные, фенолфурфуролформальдегидные, эпоксидные, ацетат целлюлозы и др.) с использованием порообразователей (карбонат аммония, бикарбонат натрия и др.).

Пенококсы и пенографиты обладают невысокой удельной поверхностью, поэтому не используются в качестве адсорбентов и носителей для катализаторов; наиболее перспективной областью их применения является химическое аппарато-и машиностроение, где они используются для изготовления фильтров, барботе-ров, теплообменной, испарительной и реакторной аппаратуры, работающих в агрессивных средах.

1.5.6 Углеродные волокна [17]

Углеродные волокна получили широкое распространение в качестве наполнителя в технологии композиционных материалов, имеющих широкий диапазон использования. Углеродные материалы, применяемые в качестве армирующих наполнителей в производстве углерод-углеродных композиционных материалов, изготавливаются в виде нитей, жгутов, тканей, лент, войлока.

Все виды сырья, применяемого для производства углеродных волокон, можно подразделить на две группы:

- химические и природные волокна;

- некоторые полимеры, смеси органических соединений, богатые углеродом (каменноугольные смолы, нефтяные пеки), а также лигнин и др.

Углеродные волокна изготавливаются в основном из полиакрилонитриль-ных волокон (ПАН), вискозных гидратцеллюлозных волокон (ГЦВ), нефтяных и каменноугольных пеков.

Процесс получения углеродных волокон на основе ПАН состоит из трех стадий: окисление при температуре до 325 °С, при котором происходит циклизация ПАН; карбонизация при температурах 700 - 1500 °С, конечным результатом

которой является образование турбостратной структуры углерода; графитизация карбонизованного волокна в инертной среде при очень высоких температурах (до 3000 °С).

Процесс получения углеродных волокон из ГЦВ также включает три стадии: пиролиз, карбонизацию и графитизацию. При этом предварительной подготовке целлюлозного материала уделяется большое внимание: исходное сырье обрабатывается органическими растворителями и поверхностно-активными веществами, а также подвергается сушке от влаги. На первой стадии протекают реакции дегидратации и деполимеризации полученной целлюлозы; стадии карбонизации и графитизации подобны процессам, проводимым при получении углеродных волокон из ПАН.

Пек как исходное сырье для получения углеродных волокон выгодно отличается от полиакрилонитрильных и гидратцеллюлозных волокон высоким содержанием углерода и соответственно большим выходом готового волокна. Однако для формирования волокна из исходного пека последний должен пройти специальную подготовку для удаления низко- и высококипящих фракций и примесей. Это достигается двухстадийной перегонкой при нормальном давлении или в вакууме. Ценным сырьем для получения углеродных волокон также являются мезофазные пеки, способные при термообработке переходить в жидкокристаллическое состояние с образованием упорядоченных участков структуры — так называемой мезофазы.

В последние годы разрабатывается технология получения углеродных волокон с развитой системой микропор, поэтому также заслуживает внимание использование углеродных тканей в качестве носителей для катализаторов. Такие ткани могут быть нанесены на различные армированные каркасы с получением катализаторных блоков, которые, в свою очередь, позволят значительно снизить гидравлическое сопротивление в реакторе по сравнению с гранулированным катализатором.

Резюмируя сказанное, можно привести сравнительную характеристику пористой структуры описанных материалов (по параметрам удельной поверхности и суммарного объема пор) - таблица 1.

Стоит отметить, что лишь некоторые из этих материалов используются как носители для производства катализаторов. Во многом это связано с тем, что к носителям предъявляется целый ряд требований (см. раздел 1.1), которым удовлетворяют не все материалы.

Таблица 1 - Параметры пористой структуры углеродных материалов

Углеродный материал Удельная поверхность, м /г л Объем пор, см /г

Активные угли 600 - 2000 0,20-1,20

Сибунит 200-500 0,45 - 0,75

Мезопористый углеродный материал 10-150 0,40-0,80

Графитированная сажа 6-30 -

Терморасширенный графит 10-50 0,08 - 0,25

Стеклоуглерод - До 1,50

Каталитический волокнистый углерод 70-300 0,30-0,80

Пенококсы и пенографиты - -

Углеродные волокна - -

1.6 Выводы и постановка задач исследований

1 Пористые углеродные материалы отвечают большинству требований, предъявляемых к носителям для катализаторов. Несмотря на то, что по ряду показателей они уступают оксидным носителям, целесообразность их производства и применения в этом качестве в различных каталитических процессах все же остается, так как во многих случаях они обладают другими полезными свойствами.

2 Среди пористых углеродных материалов наибольшее распространение в производстве катализаторов и носителей получили активные угли. Однако из-за их микропористой структуры, высокой зольности, сложности и неэкологичности технологии изготовления лишь около 1 % всех производимых активных углей используется для производства катализаторов.

3 Известен пористый углеродный материал, специально предназначенный для использования в качестве носителя для катализаторов, - Сибунит. Он лишен большинства указанных для активных углей недостатков, однако его стоимость в 8 раз превышает стоимость активных углей, что существенно ограничивает его промышленное применение.

4 Среди всех остальных видов пористых углеродных материалов наибольший интерес в качестве носителя для получения катализаторов представляет материал, получаемый матричным синтезом с использованием сажи и связующего. В качестве связующего материала выступают различные полимерные смолы, стоимость которых довольно высока.

5 В данной работе поставленную во введении цель предполагается решать путем использования нефтяного пека в качестве связующего материала для получения пористого углеродного материала на основе сажи. При этом необходимо решить следующие задачи:

- изучить пористую структуру полученного материала;

- исследовать влияние основных параметров приготовления пористого углеродного материала на его основные качественные характеристики;

- синтезировать образцы нанесенных металлических катализаторов с использованием исследуемого материала в качестве носителя;

- исследовать активность полученных катализаторов и оценить их эффективность путем сравнения с катализаторами на основе известных углеродных носителей.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Сырье для получения пористых углеродных материалов 2.1.1 Нефтяной пек

Во многих случаях носитель для катализаторов должен иметь преимущественно мезопористое строение. Поэтому перспективным является получение ме-зопористого углеродного носителя на основе сажи, подобного описанному в разделе 1.5. Однако технология получения данного пористого материала предусматривает использование полимерных смол в качестве связующего, что значительно увеличивает стоимость готовой продукции.

Более перспективно в качестве связующего материала использовать относительно дешевое недефицитное углеводородное сырье, обладающее спекающими свойствами и дающее высокий выход коксового остатка. Идеальным с этой точки зрения сырьем для данного способа получения пористого углеродного материала являются нефтяные пеки - продукт неполного коксования различных тяжелых нефтяных остатков.

Нефтяной пек представляет собой битуминозный материал черного или бурого цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных условиях -обычно твердое вещество, а при нагревании выше температуры размягчения переходит в вязкотекучее состояние [79].

В качестве растворителя по данному способу можно использовать моноароматические углеводороды, используя особенность группового состава нефтяных пеков - они состоят из следующих условных групповых компонентов (согласно сольвентному способу Ричардсона разделения тяжелых нефтяных остатков с помощью различных растворителей):

- растворимые в низкомолекулярных растворителях (изооктане, петролей-ном эфире) - масла и смолы (мальтены или у-фракция);

- нерастворимые в низкомолекулярных растворителях, но растворимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде - асфальтены (или (З-фракция);

- нерастворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углероде, но растворимые в сероуглероде и хинолине — карбены (или а2-фракция);

- нерастворимый ни в каких растворителях углеродный остаток- карбоиды (или арфракция) [79].

Очевидно, что при добавлении к нефтяному пеку соответствующего растворителя компоненты исходного пека, растворимые в нем, будут находиться в жидкой фазе, а нерастворимые компоненты — в твердой фазе. Так как для получения мезопористого углеродного материала на основе сажи необходимо хорошее перемешивание связующего материала с наполнителем, предпочтительно выбирать растворитель, переводящий в жидкую фазу как можно большую часть компонентов исходного пека.

В данной работе образцы пористых углеродных материалов были получены на основе нефтяных пеков, полученных в ГУП ИНХП РБ. Для данных нефтяных пеков определяли следующие показатели: содержание а-фракции (ГОСТ 7847-73 [80]), выход летучих веществ (ГОСТ 22898-78 [81]) и коксуемость по Конрадсону (ГОСТ 19932-99 [82]).

2.1.2 Сажа

Для получения гранул пористого углеродного материала в качестве наполнителя применялась сажа (технический углерод) следующих марок: П 234, П 514, П 701, П 803, К 354 и Т 900 по ГОСТ 7885-86 [83], средний диаметр частиц и удельная поверхность которых представлены в таблице 2.

2.1.3 Растворитель

Учитывая, что в большинстве нефтяных пеков содержание карбенов и кар-боидов не превышает 50 %, целесообразно (с точки зрения растворения возможно большего количества компонентов пека) в качестве растворителя применять моноароматические углеводороды, например, толуол. Тогда мальтены и асфальтены будут находиться в жидкой фазе, а карбены и карбоиды - в твердой. Данный тип растворителя удовлетворяет и другому критерию - температура его кипения не

должна быть слишком высокой — чтобы иметь возможность регенерировать растворитель. Кроме толуола для приготовления гранул пористого углеродного материала в данной работе использовался также гептан (растворяет только мальте-ны). Также были проведены опыты с хинолином с целью растворения и а2-фракции, однако из-за его высокой температуры кипения образцы пористого углеродного материала получить не удалось.

Таблица 2 - Некоторые характеристики саж, используемых для получения

гранул

Марка сажи Параметр

Тип сажи Средний диаметр частиц, нм Удельная поверхность, м /г

П234 Печная 20 98

П 514 Печная 50 50

П 701 Печная 70 35

П 803 Печная 80 16

К 354 Канальная 30 150

Т 900 Термическая 90 14

2.2 Методика получения гранулированного пористого углеродного материала на основе нефтяных пеков и сажи

Предлагаемый нами способ получения нового пористого углеродного материала состоит из следующих стадий [84 - 87]:

- смешение измельченного нефтяного пека (фракция менее 0,2 мм) и сажи в сухом виде в течение 20 минут, а затем в течение 40 минут после добавления растворителя (толуола);

- экструзия полученной смеси через фильеры диаметром 2 мм;

- стабилизация (отгонка растворителя) экструдатов при температуре 120 - 150 °С в течение 30 минут. В результате предыдущих трех стадий получа-

ются так называемые «зеленые» гранулы;

-карбонизация в инертной среде при повышении температуры до 600 — 1000 °С в течение 40 - 90 минут и выдержкой при данной температуре в течение 15 минут с последующим охлаждением.

Растворитель в количестве 3 - 6 мл добавляли к сухой смеси сажи с пеком общей массой 4 - 6 г. Карбонизацию «зеленых» гранул проводили в закрытом фарфоровом тигле с пересыпкой (прокаленный нефтяной кокс, фракция менее 0,2 мм) для предотвращения обгара гранул. Размер полученных экструдатов: диаметр 2 мм, длина 1,5 — 2,5 мм.

По описанной методике была получена большая часть всех образцов. Однако также проводились серии опытов с общей массой сухой смеси до 150 г. Кроме того, помимо способа получения гранул методом экструзии были использованы другие способы: вмазывание полученной пластичной смеси в отверстия перфорированной стальной пластины и таблетирование. Последовательность стадий первого из этих двух способов такая же, как и в методе экструзии, а методика изготовления таблеток представляет собой следующую последовательность действий:

- смешение измельченного нефтяного пека (фракция менее 0,2 мм) и сажи в сухом виде в течение 20 минут, а затем в течение 40 минут после добавления растворителя (толуола);

- стабилизация (отгонка растворителя) полученной смеси при температуре 120 - 150 °С в течение 30 минут;

- измельчение сухой смеси с выделением фракции менее 0,2 мм;

- таблетирование полученной шихты в пресс-форме диаметром 5 мм, давление прессования около 10 МПа;

- карбонизация в инертной среде при повышении температуры до 600 - 1000 °С в течение 40 - 90 минут и выдержкой при данной температуре в течение 15 минут с последующим охлаждением.

2.3 Методы анализа гранул пористого углеродного материала

2.3.1 Адсорбционные методы

Для катализаторного носителя одной из наиболее важных характеристик является удельная адсорбционная поверхность. Однако ввиду того, что различные методы анализа, позволяющие непосредственно определять данный параметр, довольно сложны в аппаратурном оформлении и недостаточно экспрессны, можно использовать более простые методы, косвенно характеризующие удельную поверхность. Например, в практике определения адсорбционных свойств активных углей используются такие показатели, как адсорбционная активность по йоду, по бензолу, по метиленовому голубому, по мелассе [6, 29].

В данной работе оценку удельной поверхности гранул исследуемого углеродного материала проводили по адсорбционной активности по йоду по ГОСТ 6217-74 [88], заключающемуся в определении количества адсорбированного йода из водного раствора йодида калия навеской углеродного материала в стандартных условиях.

Из способов измерения поверхности пористых тел, основанных на адсорбции газов или паров, наибольшей точностью обладают статические (объемные и весовые) методы, предложенные Брунауэром, Эмметом и Теллером. В обоих случаях снимают изотермы адсорбции, с помощью которых проводят соответствующие вычисления поверхности. Изотерму снимают в условиях вакуума. Количество адсорбированного газа измеряют по уменьшению объема адсорбата (объемный метод) или по привесу образца (весовой метод) [89].

Полученные результаты адсорбции обрабатывают с помощью уравнения БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера):

Р _ 1 С-1 _Р а.(Р5-Р)~ат.С + ат.с'Р8' (1)

где Р - давление, при котором измеряют количество адсорбированного вещества, Па;

Р8 — давление насыщенных паров адсорбата, Па;

а — масса или объем адсорбата при нормальных условиях в момент измерения (величина адсорбции), г или мл;

ат — искомое значение массы или объема адсорбата при нормальных условиях при образовании мономолекулярного слоя, г или мл;

С — константа.

Эта зависимость представляет собой уравнение прямой, которое легко решается графически. Для этого изотерму адсорбции строят в координатах

Р

= {

ГрЛ

Р

рисунок 2.1. Искомая величина адсорбции (обозначим через

а-(Р8-Р)

х) входит в тангенс угла наклона прямой и в величину отрезка ординаты:

Отсюда

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Кугатов, Павел Владимирович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Разработан способ получения нового пористого углеродного материала, который заключается в смешивании сажи с нефтяным пеком в присутствие растворителя, формовании полученной смеси и карбонизации гранул.

2 Показано, что пористая структура гранул данного углеродного материала формируется из промежутков между сажевыми частицами и связывающим их карбонизованным пеком. Предложена решеточная модель строения данного материала.

3 Определены условия приготовления углеродных гранул, обеспечивающие наилучшие показатели адсорбционной активности, суммарного объема пор и механической прочности готовых гранул: время перемешивания не менее 60 минут, содержание пека в исходной смеси 30 - 50 % масс., температура термообработки 700 - 900 °С. Показана возможность применения различных нефтяных пе-ков в качестве связующего материала.

4 На примере модельной реакции дегидрирования циклогексана в бензол на палладиевых катализаторах, полученных на основе предлагаемого углеродного материала и известных углеродных носителей (активный уголь АГ-3 и Сибунит), показано, что предлагаемый носитель может быть использован для получения эффективных нанесенных металлических катализаторов.

5 Предложена технологическая схема установки по производству углеродного носителя для катализаторов на основе сажи и нефтяного пека. Проведенный сравнительный технико-экономический анализ показал технологическую и экономическую целесообразность его промышленного производства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кугатов, Павел Владимирович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз: Пер. с англ. / Под ред. A.A. Слинкина. М.: Химия, 1991. 240 с.

2 Лисицын A.C., Пармон В.Н., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных пал-ладиевых катализаторов // Российский химический журнал. 2006. Т. 50, № 4. С. 140-153.

3 Моисеева В.Н., Баринов Н.С., Балицкий Л.А., Силина Л.В. Извлечение ценных металлов из отработанных гетерогенных катализаторов // Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим. М., 1988. Вып. 5. 60 с.

4 Auer Е., Freund A., Pietsch J., Tacke Т. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts // Applied Catalysis A: General. 1998. V. 173, № 2. Pp. 259 -271.

5 Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. Л.: Химия, 1984. 216 с.

6 Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976.

192 с.

7 Суровикин В.Ф., Суровикин Ю.В., Цеханович М.С. Новые направления в технологии получения углерод-углеродных материалов. Применение углерод-углеродных материалов // Российский химический журнал. 2007. Т. 51, № 4. - С. 111-118.

8 Долматов Л.В. Получение нефтяных пеков как способ углубления переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. 1989. № 7. С. 9 - 10.

9 Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. - М.: Химия, 1987. — 224 с.

10 Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 304 с.

11 Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2004. 400 с.

12 Крылов O.B. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов / О.В. Крылов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

13 Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 520 с.

14 Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск.: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. 470 с.

15 Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. 306 с.

16 Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюж-кина, В.Е. Сороко; Под ред. проф. И.П. Мухленова. 3-е изд., перераб. JL: Химия, 1989. 272 с.

17Мелешко А.И., Половников С.П. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты. М.: «САЙНС-ПРЕСС», 2007. 192 с.

18 Семиколенов В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов «палладий на угле» // Успехи химии. 1992. Т. 61, № 2. С. 320 -331.

19 Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon. 1998. V. 36, № 3. Pp. 159 - 175.

20 Уббелоде A.P., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения / пер. с англ. под ред. Головиной Е.С., Цухановой O.A. М.: Мир, 1965. 256 с.

21 Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунита // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. С. 609 - 620.

22 Lázaro M.J., Gálvez М.Е., Artal S., Palacios J.M., Moliner R. Preparation of steam-activated carbons as catalyst supports // Journal of Analytical and Applied Pyrol-ysis. 2007. V. 78, № 2. Pp. 301 -315.

23 Лихолобов В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 5. С. 35 - 42. - -

24 Комаров B.C., Ратько А.И. Адсорбенты: получение, структура, свойства. Минск: Беларус. навука, 2009. 256 с.

25 Juntgen H. Activated carbon as catalyst support: A review of new research results // Fuel. 1986. V. 65, № 10. Pp. 1436 - 1446.

26 Cameron D.S., Cooper S.J., Dodgson I.L., Harrison В., Jenkins J.W. Carbons as supports for precious metal catalysts // Catalysis today. 1990. V. 7, № 2. Pp. 113 -137.

27 Кузнецов Б.Н. Синтез и применение углеродных сорбентов // Соросов-ский образовательный журнал. 1999. № 12. С. 29 - 34.

28 Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов: перевод с англ. / под ред. Г.К. Борескова. М.: Мир, 1978.484 с.

29 Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. JL: Химия, 1972. 56 с.

30 Ахметов С.А. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых: Учебное пособие / С.А. Ахметов, М.Х. Ишмияров, А.А. Кауфман; Под ред. С.А. Ахметова. СПб.: Недра, 2009. 832 с.

31 Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М.: Химия, 1972. 136 с.

32 Суровикин В.Ф. Современные тенденции развития методов и технологии получения нанодисперсных углеродных материалов // Российский химический журнал. 2007. Т. 51, № 4. С. 92 - 97.

33 Орлов В.Ю. Производство и использование технического углерода для резин / В.Ю. Орлов, A.M. Комаров, JI.A. Ляпина. Ярославль: Издательство Александр Рутман, 2002. 512 с.

34 Ивановский В.И. Технический углерод. Процессы и аппараты. Омск: ОАО «Техуглерод», 2004. 228 с.

35 Morozov I., Lauke В., Heinrich G. A new structural model of carbon black framework in rubbers // Computational Materials Science. 2010. V. 47, № 3. Pp. 817 — 825.

36 Пат. 2270716 РФ, B01J2/12, C09C1/60. Способ получения гранулированного углеродного материала и реактор для его осуществления / Суровикин В.Ф., Цеханович М.С., Суровикин Ю.В., Пучков С.С. Заявитель и патентооблада-

тель ОАО «Завод технического углерода». - № 20021229639/12; заявл. 04.11.2002; опубл. 27.02.2006, Бюл. № 6.

37 Пат. 1150941 РФ, С09С1/44. Углеродный гранулированный материал / Суровикин В.Ф., Плаксин Г.В., Грунин В.К., Сажин Г.В., Семиколенов В.А., Ермаков Ю.И., Лихолобов В.А. Заявитель и патентообладатель ВНИИ технического углерода, ИК СО АН СССР. - № 3585746/26f заявл. 07.04.1983; опубл.

10.09.1996.

38 Пат. 1352707 РФ, B01J37/10, B01J35/10, B01J21/18. Способ получения углеродного носителя для катализаторов / Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф., Семиколенов В.А., Лихолобов В.А, Ермаков Ю.И. Заявитель и патентообладатель ВНИИ технического углерода, ИК СО АН СССР. - № 3893388/04; заявл. 31.10.1984; опубл. 10.07.1996.

39 Пат. 1453682 РФ, B01J37/08, B01J21/18, B01J32/00. Способ получения углеродного носителя для катализатора / Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф., Семиколенов В.А., Ермаков Ю.И. Заявитель и патентообладатель ВНИИ технического углерода, Ж СО АН СССР. - № 4175612/04; заявл. 05.01.1987; опубл. 10.09.1996.

40 Пат. 1538326 РФ, B01J37/10, B01J35/10, B01J21/18. Способ получения углеродного носителя для катализатора / Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф., Семиколенов В.А. Заявитель и патентообладатель ВНИИ технического углерода, ИК СО АН СССР. -№ 4434583/04; заявл. 31.05.1988; опубл. 10.09.1996.

41 Пат. 2008969 РФ, B01J21/18, B01J20/20. Пористый углеродный материал / Семиколенов В.А.,Плаксин Г.В. Заявитель и патентообладатель ИК СО РАН. -№ 5032243/04; заявл. 16.03.1992; опубл. 15.03.1994.

42 Пат. 2087188 РФ, B01J21/18, B01J20/20. Пористый углеродный материал / Плаксин Г.В, Семиколенов В.А., Зайковский В.И. Заявитель и патентообладатель ИК им. Г.К. Борескова СО РАН. - № 95121511/04; заявл. 20.12.1995; опубл.

20.08.1997.

43 Пат. 2268774 РФ, B01J37/08, B01J21/18, B01J32/00. Способ получения углеродного носителя для катализаторов / Суровикин Ю.В., Суровикин В.Ф., Це-

ханович М.С., Лихолобов В.А. Заявитель и патентообладатель ИППУ СО РАН. -№ 2004129360/04; заявл. 05.10.2004; опубл. 27.01.2006, Бюл. № 03.

44 Пат. 2303568 РФ, С01В31/02, С09С1/56. Способ получения пористого углеродного материала / Суровикин Ю.В., Суровикин В.Ф., Цеханович М.С. Заявитель и патентообладатель ИППУ СО РАН. - № 2005125703/15; заявл. 12.08.2005; опубл. 27.07.2007, Бюл. № 21.

45 Пат. 2361670 РФ, B01J37/08, B01J32/00, B01J21/18. Способ получения крупносферического углеродного носителя для катализаторов / Цеханович М.С., Суровикин Ю.В., Суровикин В.Ф., Оплева Е.С. Заявитель и патентообладатель ИППУ СО РАН. -№ 2008113614/04; заявл. 07.04.2008; опубл. 20.07.2009, Бюл. № 20.

46 Пат. 2306976 РФ, B01J21/18, B01J32/00, B01J37/08, B01J37/12. Способ получения углеродного носителя катализатора / Пешнев Б.В., Николаев А.И., Эс-трин Р.И., Каратаева Д.С., Жеребцова Е.А., Варигина Ю.А. Заявитель и патентообладатель Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. - № 2006123094/04; заявл. 29.06.2006; опубл. 27.09.2007, Бюл. № 27.

47 Пат. 2306977 РФ, B01J21/18, B01J32/00, B01J37/08, B01J37/12. Способ получения углеродного носителя катализатора / Пешнев Б.В., Николаев А.И., Эс-трин Р.И., Пилипейко А.Ю., Каратаева Д.С. Заявитель и патентообладатель Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. — № 2006117700/04; заявл. 24.05.2006; опубл. 27.09.2007, Бюл. № 27.

48 Пат. 2348456 РФ, B01J32/00, B01J21/18. Способ получения углеродного носителя для катализаторов / Пешнев Б.В., Николаев А.И., Федорова В.В. Заявитель и патентообладатель Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. - № 2007139638/15; заявл. 26.10.2007; опубл. 10.03.2009, Бюл. № 7.

49 Пат. 2057709 РФ, С01В31/08, B01J20/20. Углеродное изделие и способ его получения / Бакланова О.Н., Дуплякин В.К., Шим В.В., Давыдова В.Ю., Плак-син Г.В., Лихолобов В.А., Чернышов А.К., Алфеев B.C. Заявитель и патентообла-

датель Омский филиал Ж СО РАН. - № 93035644/26; заявл. 09.07.1993; опубл. 10.04.1996.

50 Бакланова О.Н., Лихолобов В.А., Цеханович М.С., Давыдова В.Ю., Чиркова O.A., Дроздов В.А., Суровикин Ю.В. Влияние размера частиц глобулярного нанодисперсного углерода на текстуру и прочность формованных материалов типа «Сибунит» // Катализ в промышленности. 2009. № 2. С. 38 - 42.

51 Бакланова О.Н., Плаксин Г.В., Дуплякин В.К. Блочные углеродные изделия сотовой структуры: особенности технологии получения, области применения // Российский химический журнал. 2007. Т. 51, № 4. С. 119 - 125.

52 Суровикин Ю.В., Суровикин В.Ф., Цеханович М.С., Лихолобов В.А. Новый углеродный катализатор для химических процессов // Российский химический журнал. 2006. Т. 50, № 1. С. 58 - 59.

53 Пат. 2106375 РФ, С09С1/60. Способ получения углеродистого гранулированного материала / Суровикин Ю.В., Цеханович М.С., Арсонов А .Я. Заявитель и патентообладатель ВНИИ технического углерода. - № 4883618/25; заявл. 20.11.1990; опубл. 10.03.1998.

54 Пат. 2285664 РФ, С01В31/02, С09С1/56, С21С7/00. Способ получения углеродного гранулированного материала для легирования стали и материал, полученный этим способом / Суровикин Ю.В., Цеханович М.С., Суровикин В.Ф., Пучков С.С. Заявитель и патентообладатель ОАО «Завод технического углерода». -№ 2002123269/15; заявл. 29.08.2002; опубл. 20.10.2006, Бюл. № 29.

55 Пат. 2275237 РФ, B01J20/20, С01В31/08. Способ получения пористого углерод-углеродного материала для производства гемо- и энтеросорбента / Суровикин В.Ф., Суровикин Ю.В., Цеханович М.С. Заявитель и патентообладатель ИППУ СО РАН. -№ 2004129361/15; заявл. 05.10.2004; опубл. 27.04.2006, Бюл. № 12.

56 Бутырин Г.М., Лисюткина Л.Н., Рогайлин М.И., Тарабанов A.C., Фар-беров И.Л., Чалых Е.Ф. Пористая структура прессованных саж // Химия твердого топлива. 1971. № 4. С. 101 - 106.

57 Majowski G, Toda Y, Sanada Y, Ouchi K. Fabrication of porous carbon briquettes with narrow distribution of pore size // Carbon. 1971. V. 9, № 5. Pp. 681 - 685.

58 Pat. 4029600 US, B01J21/18. Carbon particulates with controlled density / Schmitt J.L., Walker P.L., Castellion G.A. Assignee American Cyanamid Company; 14.06.1977.

59 Пат. 2077381 РФ, B01J20/20, B01J21/18. Способ получения углеродного адсорбента / Ивахнюк Г.К., Федоров Н.Ф., Бабкин О.Э., Глухарев Н.Ф., Левинсон В.Г. Заявитель и патентообладатель акционерное общество закрытого типа «Эко-фор». -№ 5042938/25;'заявл. 18.03.1992; опубл. 20.04.1997.

60 Федоров Н.Ф. Нетрадиционные решения в химической технологии углеродных сорбентов // Российский химический журнал. 1995. Т. 39, № 6. С. 73 -83.

61 Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Бабкин О.Э. Адсорбенты на основе ультрадисперсных порошков и их пористая структура // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63, №4. С. 787-791.

62 Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Бабкин О.Э. Композиционные сорбирующие материалы на основе ультрадисперсных порошков // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65, № 6. С. 1283 - 1286.

63 Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Бабкин О.Э. Факторы, определяющие сорбционные свойства импрегнированных осушителей // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63, № 6. С. 1275 - 1279.

64 Marsh Н., Rodriguez-Reinoso F. Activated carbon. London: Elsevier, 2006.

554 pp.

65 Yue Z., Economy J. Synthesis of highly mesoporous carbon pellets from carbon black and polymer binder by chemical activation // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. V. 96, № 3. Pp. 314 - 320.

66 Гольберт K.A., Вигдергауз M.C. Введение в газовую хроматографию. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1990. 352 с.

67 Antolini Е. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. V. 88, № 1. Pp. 1 -24.

68 Joo S.H., Lee H.I., You D.J., Kwon К., Kim J.H., Choi Y.S., и др. Ordered mesoporous carbons with controlled particle size as catalyst supports for direct methanol fuel cell cathodes // Carbon. 2008. V. 46, № 15. Pp. 2034 - 2045.

69 Белова М.Ю. От «черного мела» к уплотнениям из ТРГ // Арматуро-строение. 2008. Т. 52, № 1. С. 42 - 49.

70 Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Микова Н.М., Финкелыптейн В.А. Синтез и изучение свойств палладиевых катализаторов на углеродных подложках из терморасширенного природного графита // Вестник КрасГУ. 2004. № 2. С. 74 - 79.

71 Дунаев А., Шапорев А. Богатое семейство углеродных материалов // Нанометр, www.nanometer.ru. 21.12.2008 (дата обращения 08.10.2012).

72 Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков H.H. Искусственный графит. М.: Металлургия, 1986. 272 с.

73 Чеканова В.Д., Фиалков A.C. Стеклоуглерод. Получение, свойства, применение // Успехи химии. 1971. Т. 40, № 5. С. 777 - 805.

74 Пат. 2026813 РФ, С01В31/08. Способ получения сферического углеродного адсорбента / Гурьянов В.В., Мушаров З.А., Мухин В.М., Васильев Н.П., Голубев В.П., Казанцев Б.П., Карев В.А., Работинский Н.И., Смирнов В.Ф., Сосни-хин В.А., Чебыкин В.В., Чиликин В.Е. Заявитель и патентообладатель Электро-стальское научно-производственное объединение «Неорганика». — № 93057176/26; заявл. 23.12.1993; опубл. 20.01.1995.

75 Пат. 2257343 РФ, С01В31/08. Способ получения сферического углеродного адсорбента / Гурьянов В.В., Мухин В.М., Чебыкин В.В., Дворецкий Г.В. Заявитель и патентообладатель ЗАО «Межотраслевое юридическое агентство «Юр-промконсалтинг», Федеральное государственное унитарное предприятие «Элек-тростальское научно-производственное объединение «Неорганика». - № 2003106844/15; заявл. 14.03.2003; опубл. 27.07.2005, Бюл. № 21.

76 Пат. 2301701 РФ, B01J20/20, С01В31/08. Способ получения сферического углеродного адсорбента / Гурьянов В.В., Осипова A.B., Третьяков A.C., Утенков Е.Д., Быков A.A. Заявитель и патентообладатель Гурьянов В.В., Осипова

A.B., Третьяков A.C., Утенков Е.Д. -№ 2006100949/15; заявл. 17.01.2006; опубл. 27.06.2007, Бюл. № 18. - -

77 Гурьянов В.В., Мухин В.М., Курилкин A.A. Разработка беззольных высокопрочных сферических углеродных носителей катализаторов // Катализ в промышленности. 2012. № 2. С. 41 - 48.

78 Мухин В.М., Зубова И.Д., Гурьянов В.В., Курилкин A.A., Гостев B.C. Новые технологии получения активных углей из реактопластов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9, № 2. С. 191 - 195.

79 Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Гостоп-техиздат, 1959. 412 с.

80 ГОСТ 7847-73. Пек каменноугольный. Метод определения массовой доли веществ, нерастворимых в толуоле. - Введ. 1975-01-01. - М.: Издательство стандартов, 1975. - 8 с.

81 ГОСТ 22898-78. Коксы нефтяные малосернистые. Технические условия. -Введ. 1979-01-01. -М.: Издательство стандартов, 1979. - 14 с.

82 ГОСТ 19932-99. Нефтепродукты. Определение коксуемости методом Конрадсона. - Введ. 2001-01-01. — Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 2001. - 10 е..

83 ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины. Технические условия. - Введ. 1988-01-01. -М.: Издательство стандартов, 1988. - 19 с.

84 Пат. 2417835 РФ, B01J20/20, B01J20/30, B01J31/08. Способ получения адсорбента / Кугатов П.В., Жирнов Б.С., Зольников В.В. Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». -№ 2010114990/04; заявл. 14.04.2010; опубл. 10.05.2011, Бюл. № 13.

85 Кугатов П.В., Жирнов Б.С. Новый углеродный носитель для катализаторов // Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - С. 41 - 42.

86 Кугатов П.В., Жирнов Б.С. Новый тип пористых углерод-углеродных композиционных материалов // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка - 2011». - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2011. - С. 148.

87 Кугатов П.В., Жирнов Б.С. Пористые углеродные материалы на основе тяжелых нефтяных остатков // II Международная научная конференция молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». - г. Уфа: Нефтегазовое дело, 2010. - с. 32-33.

88 ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. -Введ. 1976-01-01. -М.: Издательство стандартов, 1976. - 8 с.

89 Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. 192 с.

90 Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия, 1973. 296 с.

91 Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1966. 264 с.

92 Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия, 1988. 176 с.

93 Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: «Наука», 1971. 56 с.

94 ГОСТ 12596-67. Угли активные. Метод определения массовой доли золы. - Введ. 1967-07-01. -М.: Издательство стандартов, 1967. - 5 с.

95 Toebes M.L., van Dillen J.A., de Jong K.P. Synthesis of supported palladium catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. V. 173, № 1. Pp. 75-98.

96 Пат. 1169237 РФ, B01J23/44, C07C209/36. Способ получения катализатора для гидрирования нитробензотрифторида в аминобензотрифторид / Семико-ленов В.А., Ермаков Ю.И., Никитин В.Е., Илюхин О.П., Лихолобов В.А., Чистяков С.И., Плаксин Г.В., Швец П.К., Троицкий С.Ю., Акимов В.М., ГрунинВ.К., Изаксон Г.Ю.Заявитель и патентообладатель Институт катализа СО АН СССР, Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством, Научно-исследовательский институт технического углерода, На-воийский электрохимический завод. - № 3657215/04; заявл. 24.10.1983; опубл. 25.07.1995.

97 Пат. 1270939 РФ, B01J23/44, B01J37/02, С07С61/08, С07С51/36. Способ получения катализатора для гидрирования бензойной кислоты в циклогексанкар-боновую кислоту / Симонов П.А.,Семиколенов В.А.,Лихолобов В.А., Троицкий С.Ю., Ермаков Ю.И., Троицкий Д.Ю.,Акимов В.М., Чистяков С.И., Романенко A.B., Никитин В.Е., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф. Заявитель и патентообладатель Институт катализа СО АН СССР, Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов, Всесоюзный научно-исследовательский институт технического углерода. -№ 3847326/04; заявл. 31.10.1984; опубл. 20.07.1997.

98 Пат. 1413777 РФ, B01J37/02, B01J23/44. Способ приготовления катализатора для синтеза 2,6-диметиланилина / Семиколенов В.А., Болдырева М.Э., Ермаков Ю.И., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф., Романенко A.B. Заявитель и патентообладатель Институт катализа СО АН СССР, Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов, Всесоюзный научно-исследовательский институт технического углерода. - № 4124325/04; заявл. 26.09.1986; опубл. 10.11.1995.

99 Пат. 1660282 РФ, B01J37/03, С07С51/42, B01J23/44, B01J21/18. Катализатор для гидроочистки терефталевой кислоты и способ его получения / Семиколенов В.А., Болдырева М.Э., Шевченко С.А., Половникова Г.В., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф. Заявитель и патентообладатель Институт катализа СО АН СССР, Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов, Всесоюзный научно-исследовательский институт технического углерода. — № 4778527/04; заявл. 13.11.1989; опубл. 10.02.1997.

100 Пат. 1713172 РФ, B01J23/44, B01J37/02, С07С209/04. Катализатор для синтеза 2,6-диметиланилина и способ его приготовления / Семиколенов В.А., Болдырева М.Э., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф. Заявитель и патентообладатель Институт катализа СО АН СССР, Всесоюзный научно-исследовательский институт технического углерода. -№ 4750512/04; заявл. 22.08.1989; опубл. 27.09.1995.

101 Pat. 2530759 DE, B01J23/44. Verfahren zur Herstellung von PalladiumTrägerkatalysatoren / Gerhardt H., Dieter C. Ruhrchemie AG, 4200 Oberhausen; 24.06.1976.

102 Троицкий С.Ю. Полиядерные гидроксокомплексы палладия, рутения и платины: синтез, состав, структура, применение в процессах приготовления катализаторов: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15 / Троицкий Сергей Юрьевич. - Новосибирск, 2008. - 19 с.

103 Семиколенов В.А. Конструирование высокодисперсных палладиевых катализаторов на углеродных носителях // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70, №5. С. 785-796.

104 Симонов П.А., Троицкий С.Ю., Лихолобов В.А. Приготовление катализаторов Pd/C: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41, № 2. С. 281 - 297.

105 Жирнов Б.С. Кинетические исследования и моделирование промышленных химико-технологических процессов с участием углерода. Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2010. 188 с.

106 Яновский М.И., Берман А.Д. Современное состояние теории хромато-графического микрореактора // Успехи химии. 1973. Т. 42, № 1. С. 147-175.

107 Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 608 с.

108 Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1965. 288 с.

109 Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.

110 Menéndez R., Fernández J.J., Bermejo J., Cebolla V., Mochida I., Korai Y. The role of carbon black/coal-tar pitch interactions in the early stage of carbonization // Carbon. 1996. V. 34, № 7. Pp. 895 - 902.

111 Korai Y., Wang Y-G., Yoon S-H., Ishida S., Mochida I., Nakagawa Y., MatsumuraY. Preparation of meso-carbon microbeads with uniform diameter from AR-isotropic pitch in the presence of carbon black // Carbon.' 1996. V. 34, № 9. Pp. 1156 — 1159.

112 Kanno К., Fernandez J .J., Fortin F., Korai Y., Mochida I. Modifications to carbonization of mesophase pitch by addition of carbon blacks // Carbon. 1997. V. 35, № 10-11. Pp. 1627-1637.

113 Wang Y-G., Egashira M., Ishida S., KoraiY., Mochida I. Microstructure of mesocarbon microbeads prepared from synthetic isotropic naphthalene pitch in the presence of carbon black // Carbon. 1999. V. 37, № 2. Pp. 307 - 314.

114 Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. Д.: Химия, 1986. 192 с.

115 Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1992. 80 с.

116 Кугатов П.В., Жирнов Б.С. Использование нефтяного пека для получения новых пористых углеродных материалов // VI Международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем». - г. Москва: Изд-во «Техника», ТУМА ГРУПП, 2011. - С. 148 - 149.

117 Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супра-молекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. 442 с.

118 Кугатов П.В., Жирнов Б.С., Рогачёв К.А. Изучение структуры пористых углеродных материалов на основе технического углерода // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка - 2012». - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2012. - С. 279 - 280.

119Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.: Химия, 1973. 144 с.

120 Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. 272 с.

121 Кугатов П.В., Жирнов Б.С. Получение пористых углеродных материалов на основе нефтяного пека и сажи // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18, №2. С. 81-84.

122 Хайрудинов И.Р., Ахметов М.М., Теляшев Э.Г. Состояние и перспективы развития производства кокса и пека из нефтяного сырья // Российский химический журнал. 2006. Т. 50, № 1. С. 25 - 28.

123 Долматов JI.B., Кутуков И.Е., Серковская Г.С. Нефтяные связующие и пропитывающие материалы - заменители высокотоксичных продуктов из угля // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 2. С. 52-53.

124 Кольман-Иванов Э.Э. Таблетирование в химической промышленности. М.: Химия, 1976. 200 с.

125 Фишер Э. Экструзия пластических масс: перевод с англ. / под ред. С.И. Гдалина. М.: Химия, 1970. 285 с.

126 Тарасенко Ю.А., Герасимюк И.П., Лапко В.Ф., Лысенко А.А. Синтез и исследование нанесенных на синтетические активные угли палладиевых катализаторов гидрирования // Катализ и нефтехимия. 2001. № 9 - 10. С. 72 - 76.

127 Тарасенко Ю.А., Болдырева Н.А., Герасимюк И.П., Лапко В.Ф., Яци-мирский В.К. Синтез и исследование нанесенных на активные угли Pd/C-катализаторов в модельной реакции окисления водорода // Катализ и нефтехимия. 2003. № 11. С. 51 - 56.

128 Рогинский С.З., Яновский М.И., Берман А.Д. Основы применения хроматографии в катализе. М.: Изд-во «Наука», 1972. 376 с.

129 Rouleau D., Klvana D., Sang J. Kinetics of the vapour-phase dehydrogena-tion of cyclohexane over palladium catalyst in a continuous stirred tank reactor // Journal of Applied Chemistry and Biotechnology. 1972. V. 22, № 2. Pp. 149 - 164.

130 Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Moreno A., Urbano F.J. Dehydrogenation of cyclohexane over supported Pd catalysts, II. Influence of the support and reduction temperature // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 56, № 1. Pp. 87 -96.

131 Ситтиг M. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов / пер. с англ. под ред. Эмануэля М.Н. М.: Металлургия, 1985. 408 с.

132 Обзор рынка промышленных катализаторов в России. М.: ИнфоМайн, 2008. 267 с.

133 Линеен Б.Г: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов: перевод с англ. Высоцкого 3.3. М.: Мир, 1973. 645 с.

134 Кугатов П.В. Использование пористых углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18, № 1.С. 98-105.

135 Kugatov P.V., Zhirnov B.S. Porous carbon/carbon composites produced from carbon black and petroleum pitch // Journal of Porous Materials. 2013. - V. 20, №4.-Pp. 875-882.