Газочувствительные свойства тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-II тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Гольдштрах, Марианна Александровна

• Гольдштрах, Марианна Александровна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гольдштрах, Марианна Александровна

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полупроводниковые сенсоры.

1.2. Металлопорфирины.

1.2.1. Физико-химические свойства порфиринов.

1.2.2. Полупроводниковые свойства металлопорфиринов.

1.2.3. Газочувствительные свойства фталоцианинов.

1.2.4. Использование металлопорфиринов в качестве сенсоров.

ВЫВОДЫ ПО ПЕРВОЙ ГЛАВЕ.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ФТАЛОЦИАНИНА СВИНЦА И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ЭТИОПОРФИРИНА-П В ВАКУУМЕ. МОРФОЛОГИЯ.

2.1. Модельный объект исследований - фталоцианин свинца РвРс.

2.1.1. Структура молекулы и ее особенности.

2.1.2. Электрофизические свойства пленок РЬРс в вакууме.

2.1.3. Сенсорные свойства РЬРс в вакууме.

2.2. Основные объекты исследования и приготовление образцов.

2.3. Получение сенсорных элементов.

2.3.1. Подготовка подложек.

2.3.2. Получение тонких пленок этиопорфиринов.

2.4. Темновые электрофизические свойства напыленных тонких пленок МЕР в вакууме.

2.5. Исследование сенсорных свойств МЕР в вакууме.

2.6. Оптические особенности пленок в видимой области спектра.

2.7. Морфология и структура поверхности напыленных тонких пленок МЕР.

ВЫВОДЫ ПО ВТОРОЙ ГЛАВЕ.

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ МЕР К АММИАКУ И ИХ ОПТИМИЗАЦИЯ.

3.1. ик-спектральное исследование процессов, сопровождающих взаимодействие пленок металлопорфиринов с аммиаком.

3.2. Установка для исследования сенсорных свойств в протоке.

3.2.1. Калибровка нагревателей и стабилизация температуры.

3.1.2. Схема измерения проводимости образцов.

3.1.3. Методика калибровки концентрации аммиака.

3.3. Влияние температуры на проводимость напыленных сенсорных слоев металлокомплексов этиопорфирина-п.

3.4. Влияние УФ-освещения на проводимость напыленных сенсорных слоев металлокомплексов этиопорфирина-П.

3.5. влияние аммиака на проводимость пленок мер.

3.5.1. Кинетические закономерности.

3.5.2. Влияние температуры и фотовоздействия на чувствительность различных МЕР к аммиаку.

3.5.3. Чувствительность тонких пленок МЕР к парам воды и ее влияние на чувствительность определения аммиака.

3.5.4. Стабильность и воспроизводимость отклика СоЕР во времени

ВЫВОДЫ ПО ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газочувствительные свойства тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-II»

Актуальность темы. Одной из наиболее актуальных проблем современной аналитической химии является разработка экспресс-методов анализа, позволяющих определять содержание анализируемого компонента без трудоемких операций пробоотбора и пробоподготовки, в режиме реального времени. Решение такой масштабной задачи возможно при использовании сенсорных систем, созданных с применением микро- и нанотехнологий, которые позволяют получать миниатюрные, надежные и относительно дешевые датчики и системы.

Области использования газовых сенсоров охватывают широкий круг возможных приложений, включающих мониторинг окружающей среды, контроль технологических процессов, медицинскую диагностику.

В настоящее время широкое распространение получили полупроводниковые меташгоксидные химические сенсоры, обратимо изменяющие свои электрофизические характеристики при взаимодействии с молекулами детектируемого газа. Основными недостатками используемых сенсоров являются низкая селективность, нестабильность работы, высокая потребляемая мощность. Поэтому в последние десятилетия, наряду с совершенствованием существующих металлоксидных сенсоров, активно ведутся исследования по поиску новых перспективных газочувствительных материалов.

В частности, применение тонких пленок органических полупроводников - порфиринов и фталоцианинов, аналогов таких биологически активных веществ, как гемоглобин и хлорофилл, в качестве материалов химических сенсоров, открывает большие возможности для создания нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными метрологическими характеристиками. Неоспоримыми преимуществами указанного класса соединений является высокая химическая и термическая стабильность из-за наличия в их структуре разветвленной системы тг-сопряжения и их способности к обратимому присоединению экстракоординации) различных молекул. Таким образом, сенсорные свойства таких соединений могут быть легко оптимизированы выбором центрального атома металла и периферийных заместителей. В свою очередь, изменение этих параметров закономерно должно приводить к изменению структуры молекулы порфирина и производных надмолекулярных структур. Эти изменения можно проследить при измерении электрофизических свойств (и в частности, проводимости) пленок порфиринов. Данное свойство является одним из основных параметров, характеризующих кооперативные свойства электронной подсистемы полупроводниковых материалов. В случае использования металлопорфиринов, проводимость связана с величиной перекрывания и энергией взаимодействия между я-электронными подсистемами соседних молекул, конформацией и упаковкой в тонких пленках и морфологией газочувствительного слоя.

Несмотря на большое число статей, посвященных разработкам сенсоров на основе металлопорфиринов и родственных им фталоцианинов, к настоящему времени в литературе имеется лишь ограниченное число работ, содержащих описание моделей взаимодействия тонких пленок этих соединений с детектируемыми газами, а также процесса, сопровождающего изменения электропроводности газочувствительного слоя. Во многом это обусловлено многообразием факторов, влияющих на отклик сенсора, которые включают в себя: условия получения газочувствительных слоев, особенности микроструктуры и морфологии поверхности, влияние содержания кислорода и паров воды. Это, в значительной мере, затрудняет достижение необходимой воспроизводимости параметров сенсоров, их стабильности и селективности. В случае молекулярных органических полупроводников, по-видимому, существует возможность проследить весь путь от молекулы, образующей газочувствительный слой, до газочувствительной пленки для понимания механизма сенсорного отклика и, таким образом, проводить направленный выбор сенсорного материала, формирование газочувствительного слоя и конструкции сенсора в целом.

Среди органических полупроводников в классе порфириновых соединений наиболее изученными и обладающими наилучшей электропроводностью являются фталоцианины. Наличие плоской структуры у большинства фталоцианинов и сравнительно низкие значения энергии активации переноса заряда обеспечивает относительно высокую проводимость тонких пленок этих соединений. Этиопорфирины также обладают структурой, близкой к плоской, и имеют электрофизические характеристики, подобные фталоцианинам. Однако, в отличие от фталоцианинов, их структурные, электрофизические и газочувствительные свойства практически не исследованы.

Целью данной работы являлось изучение газочувствительных свойств тонкопленочных сенсорных элементов на основе органических полупроводников - металлокомплексов этиопорфирина-П с двухзарядными катионами металлов и фталоцианина свинца. Выявление и оптимизация факторов, определяющих газовую чувствительность сенсорных элементов к кислороду, аммиаку, оксидам азота и парам воды. Моделирование процессов формирования аналитического сигнала и его связь с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя. Определение селективности металлопорфиринов при детектировании аммиака и оксидов азота.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Создать установку, позволяющую формировать тонкие пленки органических полупроводников заданной толщины методом вакуумной сублимации и проводить измерение их проводимости в отсутствии детектируемого газа или при дозированном напуске изучаемых газов известной концентрации in situ при контролируемой температуре.

2. Отработать технологию получения тонких пленок фталоцианина свинца и этиопорфирина-П, содержащего двухзарядные катионы металлов:

Со , Ni ,

2+ 2~ь 2~ь

Си , Zn , РГ, Pd и безметальный этиопорфирин-И методом вакуумной сублимации на поверхность ситалловой матрицы с микроэлектродной структурой.

3. Исследовать особенности микроструктуры поверхности напыленных тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-П методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.

4. Исследовать электрофизические характеристики напыленных тонких пленок этиопорфиринов и их газочувствительные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II) и парам воды непосредственно после напыления, без извлечения на воздух.

5. Создать компьютеризированную газодинамическую установку для систематического исследования сенсорных свойств напыленных тонких пленок.

6. Определить влияние условий внешней среды (температуры, освещенности, влажности) на величину газовой чувствительности к аммиаку и найти оптимальные условия детектирования низких концентраций аммиака и оксидов азота (до единиц ррт) тонкими пленками металлокомплексов этиопорфирина-П, используя различные рабочие температуры и фотовоздействие.

7. Исследовать метрологические характеристики сенсорных элементов и стабильность их параметров в процессе хранения и эксплуатации.

Объектом реализации указанных исследований являются тонкопленочные сенсоры на основе фталоцианина свинца и различных металлокомплексов этиопорфирина-II (М-ЕР, где М - Н2, Си , Zn , Ni , Со

2~ь 2+ Pt , Pd ), полученные вакуумным напылением на ситалловые подложки со встречно-штырьевой электродной структурой.

Научная новизна работы.

1. Впервые в качестве газочувствительных слоев для полупроводниковых сенсоров адсорбционно-резистивного типа были использованы напыленные тонкие пленки металлокомплексов этиопорфирина-II с различными центральными атомами (Си , Zn , Ni , Co , Pt , Pd ), что позволяет разработать мультисенсорное устройство для анализа смеси газов в широком диапазоне концентраций аммиака и оксидов азота (от единиц до сотен ррт).

2. Показано влияние центрального атома этиопорфирина на удельную электропроводность напыленных пленок, их микроструктуру и сенсорные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды.

3. Проведено исследование состава газовой среды при сорбции аммиака на поверхности металлопорфирина при комнатной температуре методом Фурье ИК-спектроскопии, позволяющее предположить в качестве основного механизма процесс обратимой сорбции газа без его заметного каталитического окисления молекулами адсорбированного кислорода в присутствии паров воды.

4. Исследовано влияние температуры газочувствительного слоя и условий воздействия УФ-излучения на чувствительность и времена отклика-релаксации сигнала датчиков при детектировании аммиака. На основе проведенных измерений оптимизированы условия определения аммиака в атмосферном воздухе. Показана перспективность использования фотовоздействия вместо нагревания газочувствительного элемента сенсора для достижения максимальной чувствительности датчика.

5. Исследованы температурные зависимости изменения проводимости тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-П в атмосфере кислорода, аргона и аммиака и определены активационные параметры процесса проводимости в темновом режиме и при УФ-облучении.

6. Показана определяющая роль конкурентного процесса хемосорбции кислорода и аммиака при формировании обратимого аналитического сигнала сенсора.

7. Проведено моделирование процессов формирования аналитического сигнала и установлена его связь с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований определены газочувствительные свойства пленок СоЕР, NiEP, ZnEP, обладающих высокой чувствительностью (до единиц ррш) и селективностью, для детектирования токсичных газов - аммиака, оксидов азота(П). Разработан экспериментальный стенд, позволяющий проводить измерение метрологических характеристик газочувствительных элементов сенсоров проводимости в режиме on-line, и методики сенсорного анализа этих газов. Получено соотношение для проведения калибровки сенсора, связывающее аналитический сигнал газочувствительного элемента, концентрацию аналита и температуру измерения. Предложена технология изготовления газочувствительного элемента сенсора, обладающего адекватными характеристиками времени измерения, точностью, воспроизводимостью, предельными концентрациями, стабильностью работы для внедрения в производство портативных селективных сенсоров аммиака и оксидов азота. Разработан прототип газового сенсора на основе этиопорфирина кобальта.

Основные положения, выносимые на защиту. 1. Результаты исследований аналитических и физико-химических характеристик газочувствительных слоев для полупроводниковых сенсоров адсорбционно-резистивного типа - тонких пленок М-ЕР с различными центральными атомами.

2. Влияние центрального атома в М-ЕР на удельную электропроводность напыленных пленок, их микроструктуру и сенсорные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды.

3. Влияние температуры газочувствительного слоя и условий освещения на чувствительность и времена отклика-релаксации сигнала датчиков при детектировании аммиака.

4. Температурные и кинетические зависимости изменения проводимости тонких пленок различных этиопорфиринов в атмосфере кислорода, аргона и аммиака.

5. Результаты моделирования процессов формирования аналитического сигнала и его связи с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами исследований, опубликованных в литературе.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 7 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях.

В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 1-ой Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2005); на Международной конференции "Eurosensors-XIX" (Барселона, Испания, 2005); на Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" (Москва, 2006); на Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-2006» (Москва, 2006); на 10-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Казань, 2006); на XI Международной научно-техническая конференции "Наукоемкие химические технологии-2006" (Самара, 2006), на Юбилейных Научных Чтениях, посвященных 110-летию со дня рождения проф. И.А. Преображенского (Москва, 2006).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Гольдштрах, Марианна Александровна

ВЫВОДЫ

1. Предложена методика получения тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-П для создания полупроводниковых сенсоров аммиака, оксида азота (II).

2. Показана высокая однородность напыляемых слоев металлокомплексов этиопорфирина-Н; отмечено влияние центрального атома металла на морфологию поверхности.

3. Установлены высокие газочувствительные характеристики сенсоров на основе металлокомплексов этиопорфирина-Н по отношению к аммиаку и оксиду азота (II).

4. Показано влияние центрального атома металла, температуры и освещенности на сенсорную чувствительность к аммиаку тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-Н.

5. Показаны преимущества использования дополнительного УФ-облучения вместо нагревания газочувствительного элемента для улучшения их сенсорных свойств. Определены оптимальные условия детектирования аммиака сенсорами на основе тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-П.

6. Сенсорные элементы на основе тонких пленок СоЕР, работающие при комнатной температуре с дополнительным УФ-освещением, по чувствительности на порядок превосходят датчик аммиака TGS826 фирмы FIGARO при сопоставимых временах отклика-релаксации, воспроизводимости и стабильности показаний.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гольдштрах, Марианна Александровна, 2006 год

1. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры // М.: Техносфера. -2005.- 336 с.

2. Кельнер Р., Мерме Ж.-М., Отто М., Видмер Г.М. Аналитическая химия. Проблемы и подходы, т.1 // М.:Мир. 2004.

3. Каттралл Р.В. Химические сенсоры // М.: Научный мир. 2000. - 144 с.

4. Brattain W.N., Bardeen J. Surface properties of germanium // Bell Syst. Techn.J. 1953. -v.32. -p.1-41.

5. Goepel W., Schierbaum K. D. Electronic Conductance And Capacitance Sensors // Sensors. -1991. v.2. - p. 430-466.

6. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях // М.: Наука.- 1991.- 327 с.

7. Фрайден Д. Современные датчики. Справочник // М.: Техносфера. -2005. 592 с.

8. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы // Журнал аналит. химии. 1990. - т.45. - вып.7. - С. 1259-1278.

9. Janata J., Jasowicz М. Chemical sensors // Anal. Chem. 1998. - v.70. - p. 1792-2082.

10. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции // М.: Наука. 1987. - 432 с.

11. Wright J.D. Gas adsorption on phthalocyanines and its effects on electrical properties // Progress in Surface Science. 1989. - v.31. - p. 1-60.

12. Шерле А.И., Промыслова B.B., Щербакова И.М., Крутоверцев С.А. , Олейник Э.Ф. Газовые сенсоры с полифталоцианиновым чувствительным слоем // Полимеры 2000. Том 1. Химия полимеров. М.:Ин-т хим.физики РАН. - 2000. - с.249-264.

13. Malinski Т. Porphyrin-Based Electrochemical Sensors // The Porphyrin Handbook. Volume 6. Applications: Past, Present and Future. Academic Press. -2000. -p.231-256.

14. Ениколопян H.C., Богданова K.A., Аскаров К.А. Металлокомплексы порфириновых и азапорфириновых соединений как катализаторы реакций окисления молекулярным кислородом. // Успехи химии. 1983. - Т.52. - №1. -С.20-42.

15. Соловьева А.Б., Тимашев С.Ф. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлопорфиринов // Успехи химии. -2003. -т.72. №11. - С.1081-1102.

16. Мясников И.А. Исследование связи между электропроводностью адсорбционными и сенсибилизированными свойствами окиси цинка // Журн. физ.химии. 1957. - т.31. - С.1721-1728.

17. Heiland G. Zur Theorie der Anreicherungsrandschicht an der Oberflaeche von Halbleitern // Zeit. Phys. 1957. - v.148. - s. 28 - 33.

18. Heiland G. Zum Einfluss von adsorbiertem Sauerstoff auf die elektrische Leitfaehigkeit von Zinkoxydkristallen // Zeitschr. Phys. 1954. - Bd. 148. - s. 15-26.

19. Taguchi N.- UK Patent Specification. -1970. №1280880920. http://www.figarosensor.com

20. Morrison S.R. Semiconducting-oxide chemical sensors // IEEE Circutts and Devices Mag. -1991. v.7. - p.32-35.

21. Yamazoe N., Kurokawa Y., Seiyama T Effects of Additives on Semiconductor Gas Sensors / // Sens. Actuators,. 1983. - v.4. - p.283-289.

22. Schierbaum K.D., Weimar U., Kowalkowski R., Goepel W. Conductivity, Workfunction, and Catalytic Activity of Sn02-Based Sensors // Sens. Actuators B. -1991. v.3. - p.205-214.

23. Clifford P.K. Microcomputational Selectivity Enhancement of Semiconductor Gas Sensors // Fukuoka, Japan, 1983. - p. 153.

24. Madou M.J., Morrison S. R. Chemical Sensing with Solid State Devices // Academic Press. 1989.

25. Armstrong R.N. Phthalocyanines and porphyrines as materials // J. of Porphyrins and Phthalocyanines,. 2000. - v.4. - p.414-417.

26. Gheorghe M., Cheran L. Gas Sensitive Sensors Based on a Polyaniline Film // An. Univ., Bucuresti Chim. 1998. - v.7. - p.27-32.

27. Чвалун C.H. Полимерные нанокомпозиты // Природа. 2000. - № 7. -С.22-30.

28. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины // М.: Наука. -1988. 159 с.

29. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина // М.: Наука. 1978. - 280 с.

30. Kadish К.М., Smith К.М., Gillard R. The porphyrine handbook // San-Diego: Academic Press. 2000.

31. Dolphin D. The Porphyrins // L.: Academic Press. 1978.

32. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов // Успехи химии. 1980. - т.49. - вып.12. -С.2389-2417.

33. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ порфиринами // М.: Наука. 1982. - 225 с.

34. Belghachi A., Collins R.A. Humidity response of phthalocyanine gas sensors // Journal of Physics D: Applied Physics. 1988. - v.21. - p.1647-1653.

35. Куртикян T.C., Степанян Т.Г., Акопян M.E. Спектроскопическое исследование взаимодействия диоксида азота с сублимированными слоями мезо-тетрафенилпорфирината железа(П) // Координационная химия. 1999. -т.25. - N 10. - С.772-776.

36. Куртикян Т.С., Степанян Т.Г., Гаспарян А.В., Жамкочян Г.А. Взаимодействие диоксида азота с сублимированными слоями мезо-тетрафенилпорфирината цинка // Известия академии наук, серия химическая. -1998.-N4.-С.665-668.

37. Куртикян Т.С., Степанян Т.Г. Последовательное окисление сублимированных слоев мезо-тетрафенилпорфиринатокобальта (II) в атмосфере диоксида азота // Известия академии наук, серия химическая,. -1998.-N4.-С.716-719.

38. Мартиросян Г.Г., Куртикян Т.С. Влияние N02 на электрические и оптические свойства сублимированных пленок ряда металлокомплексов мезотетрафенилпорфирина // Журнал прикладной химии. 1998. - вып. 10. -С.1595-1600.

39. Комиссаров Г.Г. Фотосинтез: физико-химический подход // М.: Едиториал УРСС. 2003. - 224 с.

40. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники // М.: Мир. -1988.- 379 с.

41. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники // М.: Мир. -1970.-696 с.

42. Богуславский Л.И., Ванников А.В. Органические полупроводники и биополимеры //М.: Наука. 1968. - 180 с.

43. Органические полупроводники. Под. ред. Каргина В.А. // М.: Наука. -1968. 547 с.

44. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов // М.: Наука. -1991. 312 с.

45. Byrn М.Р., Curtis С.J., Hsiou Y. etc. Porphyrin sponges: conservation of host structure in over 200 porphyrin-based lattice clathrates // J. Amer. Chem. Soc. -1993. v.115. - p.9480-9497.

46. Kosal M.E., Suslick K.S. Microporous porphyrin and metalloporphyrin materials // J. Solid State Chem. 2000. - v.152. - p.87 - 98.

47. Byrn M.P. S.C.E. Investigation disorder and inversion twinning in lattice clathrates based on five-coordinate metallotetraarylporphyrin complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - 113. - 2501-2508.

48. Голубчиков O.A., Перлович Г.Л. Термодинамика сублимации порфиринов // в Успехи химии порфиринов. Т.1. СПб.: НИИ химии СПбГУ. -1997. - С. 223 -245.

49. Arnold D.P., Manno D., Micocci G., etc. Gas sensing properties of porphyrin dimer Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. 1998. - v.327 - 329. - p.341-344.

50. Hiroshi I., Hiroyuki N. , Yoshinobu N. , etc. Chain lengh effect on the structure and photoelectrochemical properties of self-assembled monolayers of porphyrines on gold electrodes // J. Phys. Chem.B. 2000. - v.104. - p.1253 - 1260.

51. Worsfold O., Dooling С. M., Richardson Т.Н., etc. Nitrogen dioxide sensing characteristics at elevated temperature of sol-gel glass thin films containingsubstituted porphyrin dyes // Journal of Materials Chemistry. 2001. - v.011. - p.399 -403.

52. Bied-Charreton C., Delmarre D. Grafting of cobalt porphyrins in sol-gel matrices: application to the detection of amines // Sens. Actuators B. 2000. - v.62. -p.136 - 142.

53. Trevin S., Bedioui F., Devynck J. New electropolymerized nickel porphyrin film. Application to the detection of nitric oxide in aqueous solution // Jornal of Electroanalitical Chemistry. 1996. - v.408. - p.261 - 265.

54. Haupt K. Molecularly imprinted polymers in analytical chemistry // Analyst. 2001. - v.126. - p.747 - 756.

55. Kaufliold J., Hauffe K. Uber das leitfahigkeitsverhalten verschiedener phthalocyanine im vacuum und unter dem einfluss von gasen // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1965. - v. 69. - s. 168 - 180.

56. Zhou R., Josse F., Goepel W. etc. Phthalocyanines as Sensitive Materials for Chemical Sensors // Applied Organometallic Chemistry. 1996. - v.10. - p.557-577.

57. Mockert H., Schmeisser D., Goepel W. Lead Phtalocyanine as Prototype Organic Material for Gas Sensors: Comparative Electrical and Spectroscopic Studies to Optimize 02 andN02 Sensing// Sens. Actuators B. 1989. - v.19. - p.159-181.

58. Почтенный A.E., Мисевич A.B. Влияние адсорбированного кислорода на проводимость пленок фталоцианина свинца // Письма в ЖТФ. -2003. т. 29. -вып.1. - С. 56-61.

59. Laurs Н., Heiland G. Electrical and optical properties of phthalocyanine films // Thin Solid Films. 1987. - v.149. - p.129-142.

60. Пахомов Г.Л., Шапошников Г.П., Спектор В.Н. , Пахомов Л.Г. , Рибо Ж.М. Электронные спектры фталоцианиновых тонких пленок при попеременной NO2/NH3 обработке // Изв. АН, сер. химич. 1996. - No 1. - С. 236-238.

61. Пахомов Г.Л., Пахомов Л.Г. , Спектор В.Н. Влияние периферийного замещения молекул фталоцианина меди на электропроводность в тонких пленках в присутствии аммиака // Изв. АН, сер. химич. 1995. - No 8. - С. 1491-1493.

62. Овчинников А.А., Пахомов Г.Л., Спектор В.Н. Массовый эффект при сорбции аммиака на пленках дихлорфталоцианина меди // ДАН. 1994. - т.338. - С.489-491.

63. Пахомов Г.Л., Пахомов Л.Г., Багров A.M. Взаимодействие N02 с тонкими пленками фталоцианинов кобальта // Хим.физика. 1995. - т. 14. -№12. - С. 108-117.

64. Kuo-Chuan Н., Yi-Ham Tsou. Chemoresistor-type NO gas sensor based on nickel phthalocyanine thin films // 2001. -

65. Wenfeng Q., Wenping Hu, Yunqi Liu, Shuqin Zhou, Yu Xu, Daoben Zhu. The gas sensitivity of a substituted metallophthalocyanato copper (II) // Sens. Actuators B. 2001. - v.75. - p.62-66.

66. Bufler J., Ziegler Ch., Goepel W. Dopig effects in thin films of radical phthalocyanines: UPS and conductivity stadies // Synth.Metals. 1993. - v.61. -p.127-131.

67. Martin D., Elliot-Martin R., Ziegler Ch. etc. Conductivity measurements of (GaPcF)n and (AlPcF)n thin films: influence of gas exposure and structure disorder// Synth.Metals. 1993. - v.61. - p.121-125.

68. Федоров М.И., Максимов B.K., Шорин В.А. Исследование влияния степени очистки и термообработки на чувствительность пленок фталоцианинов меди к аммиаку // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1996. - т.39. - N 1-2. - С.55-58.

69. Почтенный А.Е., Сагайдак Д.И., Федорук Г.Г., Мисевич А.В. Адсорбционно-резистивные свойства фталоцианина меди, диспергированного в полимерную матрицу // Физика твердого тела. 1998. - т. 40. - вып. 4. -С.773-775.

70. Park С., Yun D.H, Kim S.-T, Park Y.W. Enhancement of the N02-sensing capability of copper phtalocyanine by measuring the relative resistance change // Sens. Actuators B. 1996. - v.30. - p.23-27.

71. Belghachi A., Collins R. A. The effects of humidity on phthalocyanine N02 and NH3 sensors // Journal of Physics D: Applied Physics. 1990. - v.23. -p.223-227.

72. Gardner J.W., Iskandarani M.Z., Bott B. Effect of electrode geometry on gas sensitivity of lead phtalocyanine thin films // Sens. Actuators B. 1992. - v.9. -p.133-142.

73. Rigby G.P., Wilson A., Wright J. D., Thorpe S.C. Fast-response heat treated lead phtalocyanine N02 sensors // Sensors Technology, System and Applications. Philadelphia, 1991. - p.121-126.

74. Bott В., Jones T.A. A highly sensitive N02 sensor based on electrical conductivity changes in phtalocyanine films // Sens. Actuators B. 1984. - v.5. -p.43-53.

75. Archer P.B.M., Chadwick A.V., Miasik J.J. etc. Kinetics factors in the response of organometallic semiconductor gas sensors // Sens. Actuators B. 1989. -v.16. -p.379-392.

76. Perr A.T.J., Krier A., Collins R.A. Adsorption and bulk diffusion of chlorine in monoclinic lead phtalocyanine thin film gas sensors // Thin Solid Films. 1993. - v.230. - p.225-228.

77. Kanefusa S., Nitta M. The detection of H2 gas by metal phtalocyanine-based gas sensors // Sens. Actuators B. 1992. - v.9. - p.85-90.

78. Abass A.K., Krier A., Collins R. A. The influence of chlorine on the electrical properties of lead phthalocyanine thin film gas sensors // Journal of Physics D: Applied Physics. 1993. - v.26. -№7. -p.1120-1125.

79. Maleysson C., Bouche-Pillon D., Tomas O. etc. Conductivity and gas species content of (AlPcF)n thin films exposed to 02 or N02 // Thin Solid Films. -1994. -v.239. p.161-165.

80. Passard M., Pauly A., Blanc J.-P. etc. Doping mechanisms of phtalocyanines by oxidizing gases: applications to gas sensors // Thin Solid Films. -1994. -v.237. p.272-276.

81. Trometer M., Evan R., Simon J., Dubon A. etc. Lutetium bisphtalocyanine thin films for gas detection // Sens. Actuators B. 1992. - v.8. - p. 129-135.

82. Liu C.J., Peng C.H., Ju Y.H., Hsieh J.C. Titanil phtalocyanine to gas sensor for N02 detection // Sens. Actuators B. 1998. - v.52. - p.264-269.

83. O'Rourke J.K., Brooks J.S., Bell N.A., Cawley J. Mossbauer and microstructural studies of iron phtalocyanine as a potential gas sensor // Sens. Actuators B. 1993. - v. 15/16. - p.90-97.

84. Miyata Т., Minami T. Chlorine gas sensors with high sensitivity using Mg-phthalocyanine thin films // App.Surface Science. 2005. - v. 244. - p. 563-567.

85. Pyrzynska K., Trojanowicz M., Biesaga M. Porphyrins in analytical chemistry // Talanta. 2000. - v.51. - p.209 - 224.

86. D'Amico A., Di Natale C., Paolesse R. etc. Metalloporphyrins as basic material for volatile sensitive sensors // Sens. Actuators B. 2000. - 65. - p. 209 -215.

87. Purrello R., Gurrieri S., Lauceri R. Porphyrin assemblies as chemical sensors // Coord. Chem. Rev. 1999. - v.190 - 192. - p.683 - 706.

88. Trettnak W., Kolle C., Reininger F., etc. Miniaturized luminescence lifetime-based oxygen sensor instrumentation utilizing a phase modulation technique // Sensors and Actuators B: Chemical. 1996. - v. 36. - №1-3. - p. 506-512.

89. Leontiev A.V., Rudkevich D.M. Revisiting noncovalent S02 amine chemistry: an indicator - diplacement assay for colorimetric detection of S02 // J. Amer. Chem. Soc. - 2005. - v. 127. - p. 14126-14127.

90. Douglas P., Eaton K. Response characteristics of thin film oxygen sensors, Pt and Pd octaethylporphyrins in polymer films // Sens. Actuators B. 2002. - v.82. -p.200 - 208.

91. Lee S.-K., Okura I. Photostable optical oxygen sensing material: platinum tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin immobilized in polystyrene // Anal. Comm. -1997.-v.34.-p.185 188.

92. Amao Y., Miyashita Т., Okura I. Novel optical oxygen sensing device: a thin film of a palladium porphyrin with a long alkyl chain on an alumina plates // J. Mater. Chem. 2000. - v. 10. - p.305 - 308.

93. Amao Y., Asai K., Miyashita Т., Okura I. Oxygen sensing using palladium porphyrin with a long alkyl chain self-assembled film // J. Porphyrins and Phthalocianines. 2000. - v.4. - p. 19 -22.

94. Amao Y., Miyashita Т., Okura I. Novel optical oxygen sensing material: platinum octaethylporphyrin immobilized in copolymer film of isobutyl methacrylate and tetrafluoropropyl methacrylate // Reactive and functional polymers,. -2001. -v.38. -p.675 681.

95. Amao Y., Miyashita Т., Okura I. Optical oxygen detection based on luminescence change of metalloporphyrins immobilized in poly(isobutyl methaerylate-co- trifluoroethylyl methacrylate) film // Anal. Chim. Acta. 2000. -v.421. - p.167 - 174.

96. Amao Y., Asai K., Miyashita Т., Okura I. Novel optical oxygen sensing material: platinum porphyrin-sterene-pentafluorosterene copolymer film // Anal. Comm.- 1999.-v.36.-p.367 369.

97. Amao Y., Miyashita Т., Okura I. Optical oxygen sensing based on the luminescence change of metalloporphyrins immobilized in sterene-pentafluorosterene copolymer film // The Analyst. 2000. - v.125. - p.871 - 875.

98. Папковский Д.Б., Савицкий А.П., Ярополов А.И. Оптические биосенсоры на основе тушения фосфоресценции металлопорфиринов для определения кислорода и глюкозы // ЖАХ. 1990. - т.45. - вып. 7. - С. 1441 -1445.

99. DiMarco G., Lanza M. Optical solid-state oxygen sensors using metalloporphyrins complexes immobilized in suitable polymeric matrices // Sens. Actuators B. 2000. - v.63. - p.42 - 48.

100. Deviprasad G.R., Keshavan В., D'Souza F. o-Benzoquinone appended zinc(II) porphyrin: A new fluorescent sensor for catechols // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1998. -N 19. - p. 3133 - 3135.

101. Barker S.L.R., Thorsrud B.A., Kopelman R. Nitrite- and chloride-selective fluorescent nano-optodes and in vitro application to rat conceptuses // Anal. Chem. 1998. - v.70. - p. 100 - 104.

102. Deviprasad G.R., D'Souza F. Molecular recognition directed porphyrin chemosensor for selective detection of nicotine and cotinine // Chem. Commun. -2000. -N19.-p. 1915-1916.

103. Supriyatno H., Nakagawa K., Sadaoka Y. Optochemical HC1 gas detection using mono-substituted tetraphenylporphyrin-polymer composite film // Sens. Actuators B. 2001. - v.76. - p.36 - 41.

104. Nakagawa K., Sadaoka Y., Supriyatno H., etc. Optochemical HC1 gas detection using alkoxy substituted tetraphenylporphyrin-polymer composite films. Effects of alkoxy chain lengh on sensing characteristics // Sens. Actuators B. 2001. -v.76.-p.42 -48.

105. Itagaki Y., Deki K., Nakashima S.-I., Sadaoka Y. Toxic gas detection using porphyrin dispersed polymer composites // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. - v. 108. - p. 393-397.

106. Spadavecchia J., Ciccarella G. Variation in the optical sensing responses toward vapors of a porphyrin/phthalocyanine hybrid thin film // Chem.Mater. -2004.-v. 16.-p. 2083 -2090.

107. Paolesse R., Macagnano A., Di Natale C., etc. Self-assembled monolayers of mercapto porphyrins as sensing materials for quartz crystal microbalance chemical sensors // Sens. Actuators B. 1998. - v.47. - p.70 - 76.

108. Macagnano A., Hurst J., Motta N., etc. Porphyrin thin films coated quartz microbalances prepared by electropolymeryzation technique // Thin Solid Films. 1999. - v.354. - p.245 -250.

109. Di Natale C., Paolesse R., Macagnano A., etc. Qualitative structure-sensitivity relationship in porphyrin based on QMB chemical sensors // Sens. Actuators B. 2000. - v.68. - p.319 - 323.

110. Jain Ajay K., Sondhi Sham M., Rajvanshi Shefali A PVC-based hematoporphyrin IX membrane potentiometric sensor for Zn(II) / // Electroanalysis.- 2002.-v.14.-p.293 -296.

111. Gupta V.K., Kumar A., Mangla R. Protoporphyrin IX dimethyl ecter as active material I PVC matrix membranes for the fabrication of Zn(II) selective sensor // Sens. Actuators B. 2001. - v.76. - p.617 - 623.

112. Zhang X.-B., Guo C.-C., Xu J.-B., etc. A novel ethacrynic acid sensor based on lanthanide porphyrin complex in a PVC matrix // Analyst. 2000. - v. 125.- p.867 870.

113. Campo DalfOrto V., Danilowicz C., Hurst J. etc. Studies of the interaction between metallo porphyrin films and phenols in a preconcentration type sensor//Electroanalysis. 1998. - v.10. - p.127 -131.

114. Amini M.K., Shahrokhian S, Tangestaninejad S. Porphyrins as a carriers in PVC-based membrane potentiometric sensor for histamine // Analyst. 1999. -v.124. - p.1319 - 1322.

115. Mesaros S., Grunfield S., Mesarasova A., etc. Determination of nitric oxide saturated (stock) solution by chronoamperometry on a porphyrin miroelectrode // Anal. Chim. Acta. 1997. - v.339. - p.265 - 270.

116. Winnischofer H., de Souza Lima S., Araki K., Toma H.E. Electrocatalytic activity of a new nanostructured polymeric tetraruthenated porphyrin film for nitrite detection //Anal. Chim. Acta. 2003. - v.480. - p.97 - 107.

117. Zhu D.-G., Cui D.-F., Petty M.C., Harris M. Gas sensing using Langmuir-Blodgett films of a ruthenium porphyrin // Sensors and Actuators B: Chemical.- 1993,-v. 12.-p. 111-114.

118. Andersson M., Holmberg M., Lundstrom I., etc. Development of a ChemFET sensor with molecular films of porphyrins as sensitive layer // Sensors and Actuators B: Chemical. 2001. - v. 77. - p. 567-571.

119. Manno D., Micocci G., Serra A., etc. Gas sensing properties of meso,meso'-buta-l,3-diyne-bridged Cu(II) octaethylporphyrin dimer Langmuir-Blodgett films // Sensors and Actuators B: Chemical. 1999. - v.57. - p. 179-182.

120. Nardis S., Monti D., Natale C.D., etc. Preparation and characterization of cobalt porphyrin modified tin dioxide films for sensor applications // Sensors and Actuators B: Chemical. 2004. - v. 103. - p. 339-343.

121. Tepore A., Serra A., Arnold D.P., etc. Study of gas sensing performance of Langmuir-Blodgett films containing an alkyne-linked conjugated porphyrin dimer //Langmuir. 2001. - v. 17. - p. 8139-8144.

122. Поклонский H.A., Кисляков Е.Ф., Сагайдак Д.И и др. Одномерный квантовый транспорт в наноструктуре из молекул фталоцианина свинца // Письма в ЖТФ. -2001. т. 27. - вып. 5. - С. 17-23.

123. Ukei К., Takamoto К., Kanda E. Lead Phthalocyanine: A one-dimensional conductor // Physics Letters A. 1973. - v. 45. - №4. - p. 345-346.

124. Ho K.-C., Tsou Y.-H. Chemiresistor-type NO gas sensor based on nickel phthalocyanine thin films // Sens. Actuators B. 2001. - v. 77. - p. 253-259.

125. Шкловский Б.И., Эфрос A.JT. Электронные свойства легированных полупроводников //М.: Наука. 1979. - 295 с.

126. Fisher Н., Orth Н. Die Chemie des Pyrrols. Bd. 2. Haefte 1. // Leipzig, Akademische Verlagsgesellschaft. - 1937. - s. 197-198.

127. Гришина Jl.E., Брыкина Г.Д., Шпигун О.А. Высокоэффективная жидкостная хроматография порфиринов лигандов и комплексов с металлами // ЖАХ. - 1995. - т.50. - №9. - С. 902-912.

128. Graaf Н, Schlettwein D., Jaeger N.I. Redox reaction of acetone and ethanol with the surface of N,N,-dimethylperylene-3,4,9,10-biscarboximide (MePTCDI) thin films // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - v. 1. - p. 1801-1806.

129. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th Edition // Cambridge. -2004-2005.-2616 p.

130. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов // М.: Госхимиздат. 1963. - 420 с.

131. Collins R.A., Mohammed К.А. Gas sensitivity of some metal phthalocyanines // Journal of Physics D: Applied Physics. 1988. - v.21. - p.154-161.

132. Hunter C.A., Sanders J.K.M. The Nature of 7r-7i-Interactions // J.Amer.Chem.Soc. 1990. - v. 112. - p. 5525-5534.

133. Timmer В., Olthuis W., Berg A. Ammonia sensors and their applications-a review // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. - v. 107. - p. 666-677.

134. Toda K., Li J., Dasgupta P.K. Measurement of Ammonia in Human Breath with a Liquid-Film Conductivity Sensor // Anal. Chem. 2006. - v. 78. - p. 7284-7291.

135. Волынец В.Ф. Волынец М.П. Аналитическая химия азота // М.: Наука. 1977.- 312 с.

136. Перегуд Е.А. Быховская М.С., Чернет Е.В Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе // М.: Наука. 1972. - 263 с.

137. Плотников Г.С., Зайцев В.Б, Физические основы молекулярной электроники // М.: Физический факультет МГУ. 2000. - 164 с.

138. Виглеб Г. Датчики // М.: Мир. 1989. - 196 с.