Исследование функциональных характеристик сенсоров газов на основе газочувствительных материалов с рабочими температурами 20-200°C тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.01, кандидат технических наук Кравченко, Елена Ивановна

• Кравченко, Елена Ивановна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кравченко, Елена Ивановна

СОДЕРЖАНИЕ.

Стр.

Введение

Глава 1. Устройства для анализа состава воздушной среды

1.1. Контроль параметров воздуха в экологических и 9 технологических средах

1.2. Сенсоры газов на основе полупроводниковых материалов 10 и их свойства

1.2.1. Виды сенсоров газов

1.2.2. Сенсоры на основе оксидов металлов

1.2.3. Сенсоры на органических полупроводниках

1.2.4. Газочувствительные свойства сенсоров

1.3. Типы мультисенсорных систем

1.4. Средства и методы обработки данных мультисенсорных 26 систем

Выводы

Глава 2. Разработка метода исследования функциональных 38 характеристик сенсоров газов в массивах сенсоров, работающих при температурах 20-200°С

2.1. Разработка топологии массива сенсоров

2.2. Конструкция системы измерения и обработки данных на 48 основе массива полупроводниковых сенсоров газов.

2.3. Метод проведения испытаний системы, содержащей 63 массив сенсоров на основе полупроводниковых пленок Выводы

Глава 3. Исследование функциональных характеристик сенсоров

газов.

3.1. Исследования коэффициента чувствительности сенсоров 68 газов

3.2. Исследования сенсоров на основе пленок состава 73 Si02Zr0y

3.3. Результаты исследования сенсоров на основе пленок 76 состава SiC^CuOy

3.4. Результаты исследования сенсоров на основе пленок 78 состава Si02Sn0xCu0y

3.5. Исследование сенсоров на основе серебросодержащего 82 ПАН.

3.6. Исследование механизма взаимодействия 84 газочувствительных материала состава SiCbSnOxCuOy с газами.

3.7. Исследование временной стабильности сенсоров газов на 90 основе ГЧМ составов SiC^SnOxCuOy и серебросодержащего ПАН.

Выводы

Глава 4. Разработка методики распознавания газов с 95 помощью массивов сенсоров на основе полупроводниковых пленок

4.1. Визуализация откликов в системе полярных координат

4.2. Обработка откликов мультисенсорной системы с 99 помощью метода анализа главных компонент.

4.3. Обработка откликов мультисенсорной системы методом 103 линейного дискриминантного анализа.

Выводы

Заключение

Список используемых источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование функциональных характеристик сенсоров газов на основе газочувствительных материалов с рабочими температурами 20-200°C»

ВВЕДЕНИЕ

Контроль качества и состава воздуха очень важен для обеспечения благоприятных условий существования человека и окружающей его природной среды. Для создания систем мониторинга атмосферного воздуха используют сенсоры - устройства, в которых информация о газе преобразуется в сигнал, среди которых более перспективными являются сенсоры газов резистивного типа на основе оксидных или органических газочувствительных материалов (ГЧМ), обладающих полупроводниковыми свойствами. Такие сенсоры обладают высокой газочувствительностью, изготавливаются с использованием микросистемных технологий, имеют малые габариты и массу.

На кафедре химии и экологии ЮФУ разработаны сенсоры газов на основе неорганических и органических ГЧМ. Разработанные сенсоры изготавливают золь-гель методом, который отличается простотой и относительно низкими материальными затратами. Разработанные на кафедре сенсоры функционируют при рабочих температурах от 20 до 200°С, в то время как большинство существующих в настоящее время сенсоров на основе полупроводниковых ГЧМ имеют рабочие температуры порядка 350-500°С. При низких рабочих температурах снижается потребляемая мощность сенсоров. Если же рабочие температуры равны 20-30°С, то в конструкции сенсоров не обязательно использовать встроенные в подложку микронагреватели. Также для поддержания рабочей температуры ГЧМ можно использовать внешние нагреватели, что упрощает технологию изготовления сенсоров. Таким образом, создание и исследование функциональных характеристик сенсоров газов на основе материалов, работающих при температурах 20-200°С, является актуальной научной проблемой, которая определила цель и задачи данной диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является исследование функциональных характеристик сенсоров газов резистивного типа на основе

4

газочувствительных материалов составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 81С^ЮУ, серебросодержащего полиакрилонитрила, с рабочими температурами 20-200°С с помощью разработанного метода исследования характеристик сенсоров газов с использованием массива сенсоров газов и системы измерения и обработки данных.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать топологию массива сенсоров газов на основе ГЧМ, функционирующих при рабочих температурах 20-200°С;

- разработать и изготовить лабораторный образец системы измерения и обработки данных с использованием массива сенсоров газов;

- разработать метод исследования функциональных характеристик сенсоров газов;

- исследовать газочувствительные характеристики сенсоров газов на основе серебросодержащего ПАН и сенсоров на основе тонких пленок составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю22ЮУ.

- разработать методику распознавания газов в газовых смесях с применением исследуемых сенсоров газов и массивов сенсоров газов.

Объектами исследования являются сенсоры газов резистивного типа на основе газочувствительных материалов (ГЧМ) составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю22Юу, серебросодержащего полиакрилонитрила, массивы сенсоров газов, а также система измерения и обработки данных на основе массива сенсоров газов. Научная новизна

1. Установлено, что при рабочих температурах 20-200°С сенсоры газов на основе ГЧМ состава 8Ю2СиОу селективно чувствительны к диоксиду азота, сенсоры состава 8Ю22ЮУ чувствительны к диоксиду азота и аммиаку.

2. Определено, что процесс адсорбции молекул диоксида азота на поверхности ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу описывается уравнением

Фрейндлиха, а кинетика адсорбции молекул N02 на поверхности ГЧМ состава ЗЮгСиОу описывается уравнением Бенхема-Барта.

3. С помощью квантово-химических расчетов определено, что более сильное взаимодействие адсорбционных центров ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу с молекулой диоксида азота реализуется при координации атома кислорода молекулы N02 на атом меди адсорбционного комплекса. Энергия взаимодействия в образовавшемся комплексе составляет 261,25 кДж/моль.

4. Разработан метод исследования функциональных характеристик сенсоров газов с помощью массива сенсоров газов на основе материалов, работающих при температурах 20-200°С.

Практическая значимость

1. Разработана топология и изготовлены массивы сенсоров газов на основе ГЧМ составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, Si02Zr0y, серебросодержащего полиакрилонитрила, функционирующие при рабочих температурах 20-200°С;

2. Разработана конструкция системы измерения и обработки данных на основе массива сенсоров газов, с помощью которой определяются их функциональные характеристики, и изготовлен ее опытный образец;

3. Разработана методика распознавания газов окислителей и восстановителей с помощью системы измерений и обработки данных на основе массива сенсоров газов.

4. Определены величины откликов сенсоров газов на основе ГЧМ составов БЮгСиОу, 8Ю28пОхСиОу, Si02Zr0y, серебросодержащего ПАН к таким газам, как N02, N^13, С12, пары ацетона.

5. Показано, что сенсоры газов на основе пленок ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу, а также сенсоры на основе пленок серебросодержащего ПАН обладают малым дрейфом коэффициента чувствительности (не более 1%) и сопротивления сенсора (не более 5%) в течение 9 и 12 месяцев, соответственно.

6. На основе разработанной имитационной компьютерной модели нагревательной платформы достигнут режим подержания рабочих температур сенсоров газов с точностью ±1,1°С.

Основные положения, выносимые на защиту ч 1. Результаты исследования газочувствительных характеристик

сенсоров газов на основе ГЧМ составов ЗЮгСиОу, БЮгЗпОхСиОу, Si02Zr0y, серебросодержащего ПАН.

2. Результаты исследования процессов адсорбции молекул диоксида азота, протекающих на поверхности ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу.

3. Модель образования адсорбционных кластеров на поверхности ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу с молекулой диоксида азота реализованная методами квантовой химии.

4. Результаты исследования стабильности функциональных параметров сенсоров газов на основе пленок ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу в течение 9 месяцев и сенсоров газов на основе пленок серебросодержащего ПАН в течение 12 месяцев.

Апробация работы.

Материалы диссертации обсуждались на:

ежегодных научно-технических конференциях профессорско-

преподавательского состава, студентов и аспирантов ТТИ ЮФУ (20072012гг.);

- 13 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону, 2007);

- смотрах-конкурсах научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика 2007», «Эврика 2008» (Новочеркасск, 2007, 2008);

- восьмого международного, научно-практического семинара «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы» (Украина, Донецк, 2007)

ч

- ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН (Ростов-на-Дону, 2010-2012гг.);

- международной научно-технической конференции «Нанотехнологии 2012» (Таганрог, 2012);

- Международном молодежном Конкурсе научно-исследовательских работ «Студент и научно-технический прогресс» (Таганрог, 2012).

Основные результаты диссертации были использованы в работах, проводимых в рамках государственных контрактов №14.А.18.21.2052 и 14.А18.21.0107, выполняемых научно-образовательным центром микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем ЮФУ (НОЦ МСТ и МСМС) в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основной образовательной программы магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность».

По результатам работы подана заявка на полезную модель.

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликованы 17 печатных работ, из них 6 статей в журналах входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 122 наименований, включая 69 рисунков, 24 формулы и 9 таблиц.

1. Устройства для анализа состава воздушной среды

1.1. Контроль параметров воздуха в экологических и технологических средах

Атмосферный воздух - это неотъемлемая часть среды обитания всех живых существ на Земле, в том числе и человека. Для того чтобы предотвратить необратимые последствия загрязнения атмосферы, необходимо не только осуществлять мероприятия по очистке выбросов вредных веществ, но и производить контроль выбросов загрязняющих веществ в атмосферу. [1].

Существующая в нашей стране в настоящее время сеть наблюдений загрязнения атмосферного воздуха включает посты ручного отбора проб воздуха и автоматизированные системы наблюдений и контроля окружающей среды. Отобранные вручную пробы можно анализировать с помощью методов аналитической химии, а также с помощью портативных датчиков, сенсоров газов. Чтобы обеспечить своевременный контроль промышленных выбросов целесообразно использовать автоматизированные системы контроля качества атмосферного воздуха, которые способны отслеживать состояние воздуха в режиме реального времени. Данные системы позволят обеспечить сбор, первичную обработку и визуализацию информации о состоянии экологических параметров объектов. Основными составными частями автоматизированной системы мониторинга атмосферного воздуха являются: чувствительные элементы (сенсоры газов), устройства передачи и приема информации, средства передачи сигналов на расстояние, устройства анализа и отображения результатов контроля [2].

Для обеспечения точности результатов и учета всех факторов при проведении мониторинга атмосферного воздуха используются лаборатории с дорогостоящим и сложным в изготовлении и эксплуатации оборудованием. Кроме того, даже, так называемые, автоматизированные посты мониторинга

9

представляют собой в действительности мини лаборатории, оснащенные устройствами приема-передачи данных, такие лаборатории имеют минимальную площадь около 9м2. Поэтому, развитие приборов и систем мониторинга окружающей среды должно осуществляться в направлении уменьшения массы, габаритных размеров, а также стоимости исходной системы.

1.2. Сенсоры газов на основе полупроводниковых материалов и их свойства

Сенсором считается чувствительный элемент датчика, воспринимающий воздействие измеряемого фактора (для сенсоров газа - воздействие молекул анализируемого газа) и преобразующий это воздействие в электрический сигнал [3]. Сенсоры характеризуются: законом изменения выходной величины в зависимости от входного воздействия, пределами изменений входных и выходных величин; чувствительностью, порогом чувствительности (значением минимального воздействия, на которое реагирует датчик) и временными параметрами (постоянными времени).

Полупроводниковый химический сенсор - это элктронный прибор, предназначенный для контроля за содержанием в окружающей среде того или иного газа [4, 5].

1.2.1. Виды сенсоров газов

В настоящее время существуют различные виды сенсоров газов, наиболее распространенными являются такие виды сенсоров как оптические (люминесцентные, спектрофотометрические и др.), электрохимические (потенциометрические, кулонометрические и др.), сенсоры резистивного типа на основе оксидов металлов, сенсоры резистивного типа на органических полупроводниках и др. [6].

ю

Действие оптических сенсоров основано на измерении интенсивности электромагнитного излучения, поглощаемого газовой смесью по спектрам поглощения. Для каждого воздействующего на сенсор газа спектр поглощения будет индивидуален, что и позволяет использовать такие сенсоры для обнаружения различных газов [7].

Основными достоинствами оптических сенсоров являются их высокая чувствительность, высокая точность измерений, возможность бесконтактного обнаружения, высокая скорость отклика. Еще одним преимуществом таких сенсоров является то, что они не чувствительны к электромагнитным полям (не оптической частоты).

Основными недостатками оптических сенсоров являются: достаточно высокая, хотя и селективная чувствительность к световым помехам, а также определенная подверженность влиянию температуры (в случае использования полупроводников при их изготовлении).

На рис. 1.1. представлены оптические сенсоры, разработанные российскими и зарубежными компаниями [8, 9].

а) б)

Рис. 1.1. Датчик взрывоопасных газов, разработанный проектной компанией РОСНАНО «Оптосенс» (а), Оптические сенсоры компании Эупатеп! (б)

В основе работы электрохимических сенсоров газов лежат закономерности протекания электрического тока через электрическую цепь, основными элементами которой являются:

11

- металлические или полупроводниковые наноселективные электроды;

- проводники второго рода (растворы электролитов, их расплавы или твёрдые электролиты);

- границы раздела фаз между металлами (полупроводниками) и электролитами, двумя различными проводниками первого рода, двумя различными электролитами.

В электрохимическом сенсоре определяемый компонент реагирует с чувствительным слоем непосредственно на электроде или в объеме слоя раствора около электрода. Среди электрохимических сенсоров выделяют потенциометрические [10, 11], амперометрические [12], кондуктометрические, кулонометрические сенсоры. На рис. 1.2. представлены оптические сенсоры, разработанные российскими и зарубежными компаниями [13, 14].

Рис. 1.2. Электрохимические сенсоры кислорода, производитель ООО «Оксоний» (а), Электрохимические сенсоры компании А^аБете (б)

Основной недостаток электрохимических сенсоров - это их сравнительно небольшой срок эксплуатации, который, в зависимости от типа сенсора и производителя, может составлять от 1 до 3 лет. Замена газового сенсора обычно производится в заводских условиях.

а)

б)

Достоинствами электрохимических сенсоров являются возможность измерять большинство горючих газов, линейность градуировочной характеристики, невысокая стоимость.

1.2.2. Сенсоры на основе оксидов металлов

Сенсоры на основе полупроводниковых пленок обычно изготавливаются из неорганических материалов, обладающих чувствительностью к газам. Такими материалами являются полупроводниковые оксиды металлов. Наиболее изученным и применяемым в качестве газочувствительного материала (ГЧМ) сенсоров газов является оксид олова (IV) - 8п02. Кроме него газочувствительные свойства проявляют оксиды всех с!-элементов 4-го периода Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, оксиды некоторых ё-элементов 5-го и 6-го периодов и оксиды некоторых б- и р-элементов металлов. Наибольшее распространение в качестве ГЧМ получили следующие оксидные материалы: 8п02, \\Ю3, ZnO, 1п203, Ре20з, Си20 и др.

Свойство газочувствительности в полупроводниковых материалах проявляется в изменении электрической проводимости материала (в основном, поверхностной проводимости) при воздействии на ГЧМ анализируемого газа. Изменение проводимости происходит в результате ряда последовательных поверхностных физико-химических процессов, включающих в себя:

- приближение молекулы газа к поверхности ГЧМ;

- переход молекулы в предадсорбционное состояние;

- физическая адсорбция молекулы (с последующей десорбцией);

- диффузия по поверхности;

- химическая адсорбция (хемосорбционное взаимодействие с адсорбционным центром поверхности или поверхностным кластером);

- диссоциация молекулы или разрушение адсорбционного центра (поверхностного кластера);

- десорбция молекул газа или продуктов реакции.

В зависимости от состава пленки чувствительного материала датчики реагируют на газы: С2Н5ОН, СО, СН4, Н2, 02, N02, и др.

Сенсоры на основе полупроводников изготавливаются методами тонко-и толстоплёночной технологии. В настоящее время используются различные методы создания сенсоров на основе тонких пленок, такие как вакуумные, химические, комбинированные. Одним из примеров вакуумных методов получения тонкопленочных ГЧМ является способ реактивного магнетронного осаждения. Магнетронные системы относятся к системам распыления диодного типа, в которых распыление материала происходит за счет бомбардировки поверхности мишени ионами аргона, образующимися в плазме аномального тлеющего разряда [15-17]. Другим распространенным методом получения пленок ГЧМ является золь-гель метод. Золь-гель метод представляет собой совокупность ряда химических процессов, приемов аналитической химии и некоторых нетрадиционных приемов, позволяющих получать тонкие пленки оксидов металлов, оксиды металла в виде наноразмерных композитных структур. Этот метод дает возможность получать пленки оксидов металлов с заданными фазовым составом и морфологией поверхности, а также обеспечивает равномерное распределение в них модифицирующих добавок [18-23]. Кроме того золь-гель метод отличается простотой и низкой себестоимостью.

Для того чтобы физико-химические процессы на поверхности тонких пленок протекали достаточно быстро, ГЧМ сенсора могут нагревать от комнатной температуры до 500 - 600°С [24]. Так, например, рабочая температура сенсоров на основе тонких пленок 8пОг - 350°С [25]. Чаще всего, для поддержания рабочих температур сенсоров используются встроенные металлические нагреватели. В качестве материалов для

нагревателя используют различные материалы и сплавы, например Аи, Р^ А§ и др. [26].

Перспективными для создания сенсоров газов являются ГЧМ с низкими рабочими температурами [27], т.к. при этом снижается энергопотребление и мощность конечного прибора, кроме того, встроенные металлические нагреватели при высоких рабочих температурах могут создавать помехи при измерении сопротивления.

1.2.3. Сенсоры на органических полупроводниках

Полупроводниковые сенсоры могут быть также изготовлены из органических ГЧМ. В качестве активных органических полупроводниковых материалов сенсоров газов достаточно широко используются проводящие органические полимеры из класса полипирролов, тиофенолов, индолов, анилинов или фуранов. При экспонировании таких полимеров газами или парами пахучих веществ могут образовываться различные типы связей (ионные ассоциаты, комплексы с переносом заряда и др.), меняющие природу электронных уровней. Это отражается на эффективности переноса электрона по полимерной цепи, т.е., иначе говоря, приводит к изменению его проводимости. Влияние тех или иных газов на полимерную проводимость в значительной степени определяется выбранным для измерений противоионом, а также функциональными группами, с помощью которых модифицирован материал полимера-основы. В соответствии с диффузионным характером распространения молекул газа в чувствительном слое время отклика полимерного сенсора пропорционально толщине активной зоны полимера. Для его снижения идут по пути уменьшения размера зоны до микронного размера. Полимерные сенсоры работоспособны при комнатных температурах. Поэтому они более просты в наладке и эксплуатации в составе портативных приборов. Предел обнаружения газов и паров может достигать 0,1-100 ррт.

Основные недостатки существующих технологий создания полимерных сенсоров связаны со сложностью формирования газочувствительных слоев. Однако преимуществом многих органических полупроводниковых ГЧМ являются их низкие рабочие температуры (22-60°С) [28-30]. Конструкция сенсоров на основе органических полупроводниковых материалов близка к конструкциям сенсоров на основе неорганических материалов.

1.2.4. Газочувствительные свойства сенсоров

Основными функциональными характеристиками сенсоров газов являются чувствительность, порог чувствительность, избирательность, стабильность, помехоустойчивость и др.

Чувствительность сенсора - это относительное изменение измеряемой величины (например, сопротивления) при заданных значениях температуры и давления. В нормативных документах чувствительность определяется как «характеристика, определяемая отношением изменения выходного сигнала электронного датчика к вызывающему его изменению измеряемой физической величины» [31, 32]. Чувствительность полупроводниковых химических сенсоров газа, построенных на основе изменения удельного поверхностного сопротивления Я оценивается с помощью коэффициента чувствительности Э, определяется выражением

Где Со и Ыо - удельные поверхностные проводимость и сопротивление ГЧМ соответственно, а Оё и - удельные поверхностные проводимость и сопротивление ГЧМ в присутствии анализируемого газа, соответственно.

Порог чувствительности - это значение минимального воздействия, на которое реагирует датчик.

при Яё>Яо

(1.1)

при Ко> Я,

(1.2)

Избирательность сенсоров определяется характером взаимодействия регистрируемых молекул с материалом датчика.

Механизм газовой чувствительности полупроводниковых сенсоров объясняется процессами, происходящими на поверхности полупроводниковых ГЧМ. В чувствительном слое резистивного полупроводникового сенсора при воздействии газа протекает совокупность взаимосвязанных процессов: электронные процессы, поверхностная и объемная диффузия адсорбируемых частиц, перенос носителей заряда между зернами поликристаллических образцов.

Описание отклика полупроводникового сенсора проводят на основе теорий, устанавливающих взаимосвязь между молекулярными и электронными процессами на поверхности полупроводника, преимущественно по электронной теории хемосорбции. В моделях, описывающих сигнал сенсора, функционирующего в воздушной среде, учитывают присутствие на поверхности сенсора адсорбированного кислорода [33, 34].

При взаимодействии молекул газа с поверхностью полупроводникового газочувствительного материала происходит адсорбция молекул. Адсорбция вызывает увеличение или уменьшение проводимости полупроводника в зависимости от того, какой газ (акцепторный или донорный) адсорбируется. Отклик сенсора (увеличение или уменьшение его сопротивления) также зависит и от типа проводимости полупроводникового газочувствительного материала, который может быть электронным или дырочным.

Как физическую, так и химическую адсорбцию можно охарактеризовать изотермой адсорбции. Под уравнением изотермы адсорбции (чаще применяют сокращённый термин — изотерма адсорбции) понимают зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбтива а=:Г(С) при постоянной температуре (Т=сопз1) [35]. Из вида изотермы адсорбции можно сделать вывод о площади поверхности, пористости

адсорбирующего тела и характере взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом.

Простейшим уравнением, описывающим адсорбцию является уравнение Генри для изотермических условий при малых давлениях, когда газ можно рассматривать как идеальный:

а = Кис, (1.3)

где Кн - коэффициент Генри.

Однако этот закон строго выполняется только при малых давлениях и малых степенях заполнения поверхности.

Одним из наиболее известных методов описания адсорбции является теория Ленгмюра. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра основывается на следующих положениях:

- адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим;

- адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными;

- каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата, на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул;

- процесс адсорбции является обратимым и равновесным, адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется, через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие [36].

Уравнение изотермы адсорбции, соответствующее этой модели имеет следующий вид:

Ьр

а- а -

1 +Ър (1.4)

Ьс

где

Ь - ка/к(1 - Кр ■_ адс0рбцИ0ННЬ1й коэффициент;

- максимальная адсорбция Уравнение Ленгмюра справедливо лишь для идеального локализованного монослоя, исключающего взаимодействия между молекулами, адсорбированными на соседних центрах.

На практике часто встречаются так называемые Б-образные изотермы адсорбции, форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом. Для описания различных типов физической адорбции используется также теория С.Брунауэра, П.Эмметта, Э.Теллера (метод БЭТ). Согласно этой теории можно выделить 5 типов изотерм адсорбции (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Основные типы изотерм адсорбции газов и паров по С.Брунауэру

Изотермы I типа характерны для хемосорбции или физической адсорбции в микропористых системах с минимальной поверхностью пор

более крупных размеров. Такие изотермы адсорбции часто описываются уравнением Ленгмюра.

Заполнение поверхности вне микропор и дальнейшая полимолекулярная физадсорбция происходят при более высоких значениях Р, в этом случае изотермы трансформируются в тип II. Такой тип изотерм адсорбции характерен для непористых или макропористых адсорбентов с относительно сильным взаимодействием адсорбент-адсорбат. Ослабление такого взаимодействия снижает величину коэффициента Генри с переходом к изотермам типа III. Начальные участки ИА типа IV и V имеют ту же форму, что и ИА типа II и III, соответственно, но свидетельствуют о наличии пор с характерными размерами в диапазоне 2-100 нм, которые заполняются по механизму капиллярной конденсации.

Кроме перечисленных выше теорий для описания адсорбции применяются также уравнения изотерм адсорбции Г.Фрейндлиха, уравнение Фаулера-Гугенгейма, логарифмическая изотерма Темкина, уравнение Рогинского-Зельдовича, изотерма Волькенштейна.

В соответствии с теорией Л.Б. Зельдовича, активные адсорбционные центры распределены по поверхности непрерывно. Кинетику адсорбции можно рассматривать как сумму независимых процессов протекающих на различных участках ГЧМ с различными значениями энергии активации. По виду зависимостей изотерм адсорбции и кинетики адсорбции газов можно судить об энергетическом состоянии поверхности [37].

Если кривая изотермы адсорбции спрямляется в координатах а-\пр, адсорбционный процесс можно описать с помощью уравнения изотермы Темкина:

а = а\пср С1-5)

Если спрямление получается в билогарифмических координатах 1па-1пр, справедливо уравнение Фрейндлиха:

а = Кр

(1.6)

Если кинетическая изотерма адсорбции спрямляется в координатах а- 1п/ для описания адсорбционного процесса применимо уравнение Рогинского-Зельдовича:

В случае, если спрямление кинетической изотермы адсорбции наблюдается в координатах \na-\nt применяется уравнение Бенхема-Барта:

Изменение поверхностного удельного сопротивления является прямым отражением процессов адсорбции молекул газа на поверхность ГЧМ. Поэтому по виду отклика, как во времени (К=А(Х)), так и в зависимости от концентрации (Я=£(с)), можно судить об энергетическом состоянии поверхности и характере адсорбционного процесса.

1.3. Типы мультисенсорных систем

Главным недостатком всех типов сенсоров газов является то, что ни один из них не является абсолютно селективным к одному конкретному газу, этот недостаток можно компенсировать, объединив сенсоры в массив. С помощью набора сенсоров газов можно создать так называемую мультисенсорную систему или «электронный нос». Такие системы разрабатываются на основе набора слабо селективных сенсоров и включают технологию распознавания образов. По аналогии с обонятельной системой млекопитающих и насекомых, сенсоры генерируют сигнал в присутствии газовой смеси, а алгоритмы распознавания образов анализируют

а = В 1пг + С

(1.7)

А =В'(1/т + С

(1.8)

распределение этих сигналов в мультисенсорной системе. Сравнивая отклик системы к неизвестному газу (газовой смеси) с калибровочными данными, прибор делает заключение о составе этого газа (газовой смеси) [38].

Первая модель «электронного носа», основанная на массиве химических сенсоров была представлена в 1982г. в работе [39]. Несмотря на то, что эта система состояла из трех сенсоров, принципы ее построения и общая архитектура легли в основу большинства современных мультисенсорных систем.

Термин «электронный нос» использовался для описания таких систем с конца 80-х годов XX века, однако точное его определение приведено в работе [40]. В данной работе понятие «электронный нос» определяется как устройство, состоящее из массива электронных химических сенсоров с соответствующей системой распознавания образцов и способное распознавать простые и сложные запахи.

В работе [41] понятие «электронный нос» определяется как аналитическое устройство, сочетающее в себе массив неселективных сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью и способностью к распознаванию образов, и многомерную калибровку для обработки данных такого массива. Массив химических сенсоров газов может быть создан как из отдельных приборов, так и являться совокупностью сенсорных элементов, соединенных на одной подложке.

Примером мультисенсорной системы на основе отдельных приборов может служить система мониторинга А1грот1ег, разработанная австрийской компанией Яесогёит [42]. Данная система состоит из отдельных блоков контроля целевых газов, таких как озон, оксиды азота, оксид серы, сероводород, угарный газ, летучие органические соединения, а также содержит датчики для контроля содержания взвешенных частиц. В основе работы датчиков каждого модуля лежат методы ИК-спектрометрии, оптического и спектрального анализа. Стоимость такой системы составляет 55 ООО евро. Внешний вид системы представлен на рис. 1.4.

22

Рис. 1.4. Мультисенсорная система мониторинга атмосферного воздуха

А1гро1гйег

Создание мультисенсорных систем из датчиков различного типа сопровождается определенными трудностями, такими как высокая стоимость конечного прибора, сложная система обработки разнотипных сигналов от разных датчиков, большие масса и габариты конечного устройства. Кроме того, разные типы сенсоров обладают различными характеристиками дрейфа, что приводит к усложнению процесса обработки данных прибора и к появлению необходимости часто калибровать конечный прибор.

В работах [43-45] представлена мультисенсорная система, в которой на одной подложке объединены сенсоры различных типов (рис. 1.5). Такой способ размещения сенсоров позволил снизить стоимость, массу и габаритные размеры устройства. Однако это не устраняет физические и технические различия сенсоров, входящих в состав системы.

"■ л* »э л аам^ш^зэЗ]

«•«клгшуч» с;и нала

дцгчзчда

) * „ Датчик

I-«*

1

сиг

4 -у камискагра

В..Ч1

1Г1

~ Цкфрим*

ид

«исратаг^^мгсльны?! •«шшт*

и пти ¡МИШ'МШШ СИТНягКГВ

Рис. 1.5. Микрофотография гибридного мультисенсорного устройства на

основе сенсоров различного типа, размер подложки 7x7мм

В работе [46] описана мультисенсорная система, представляющая собой массив из 8 сенсоров, изготовленных на отдельных подложках, но при этом сенсоры не являются законченными газоаналитическими приборами, данный массив представлен на рис. 1.6.

Рис. 1.6. Массив из 8 чувствительных элементов

Примером массива сенсоров, созданного на одной подложке может служить мультисенсорная система КАМПЧА, разработанная в Германии г. Карлсруэ [47]. В мультисенсорном устройстве КАМША 38 полупроводниковых сенсорных элементов соединено на одной подложке. При этом на обратной стороне подложки расположены платиновые

24

нагреватели, с помощью которых создается градиент температур для чувствительных элементов. Кроме того, в массиве сенсоров также создан градиент толщины пленки. Внешний вид массива сенсоров в мультисенсорной системе KAMINA показан на рис. 1.7.

Рис. 1.7. Мультисенсорная система KAMINA

В настоящее время существуют также мультисенсорные системы, в которых на одной подложке объединены другие типы сенсоров, например пьезоэлектрические ПАВ-резонаторы [48, 49], микро-кантилеверы [50, 51] и др.

В описанных выше мультисенсорных устройствах сенсоры в массиве незначительно отличаются друг от друга, за счет чего сигналы таких сенсоров также различаются, что и позволяет использовать их для распознавания компонентов газовых смесей. Такие незначительные различия единичных сигналов каждого элемента массива создают уникальный «образ» газа, воздействующего на всю систему, что отражается в суммарном сигнале. Чтобы достичь такого эффекта обычно используют сенсоры, созданные в одной партии, которые в силу различных дефектов незначительно отличаются друг от друга, либо искусственно создают такие различия как в устройстве КАМГЫА. Количество сенсоров в мультисенсорной системе

25

может варьироваться от 3 и выше. Анализ проведенных исследований показал, что чаще всего создаются системы из 6-10 сенсоров [52-54]. В работе [55] описана мультисенсорная система, состоящая из 300 чувствительных элементов.

Другим методом создания мультисенсорной системы является создание изменяющихся внешних условий для одного и того же сенсора, что приведет к постепенному изменению его характеристик, считывая такие сигналы одного и того же сенсора можно также представить их в виде массива многомерных данных. Так, например, в работах [56-58] представлен единичный сенсор, рабочая температура которого циклически изменяется в процессе исследования пробы газа, такой метод создания мультисенсорной системы называется методом термоциклирования. В данном приборе нагревателем создается профиль температура-время. При этом режимы нагрева сенсора могут быть различны: нагрев по гармоническому закону, нагрев до определенной постоянной температуры с последующим охлаждением, нагрев-охлаждение по линейному закону и т.п. Отклик сенсора при этом представляет собой сложную комплексную информацию о составе газовой среды. Информация от такого одиночного сенсора обрабатывается методами, сходными с теми, что применяются в классических мультисенсорных системах.

1.4. Средства и методы обработки данных мультисенсорных систем

Одной из основных задач при проведении анализа состава воздушной среды с помощью сенсоров газов является обработка сигнала сенсора. Сенсоры объединенные в массив передают совокупность сигналов в виде больших объемов числовой информации, что требует производить серьезный анализ данных, с использованием распознавания образцов. Процесс анализа данных можно разделить на несколько стадий: - получение данных о реакции сенсоров на исследуемую пробу;

26

- первичная обработка данных с целью выбора наиболее удобного метода анализа;

- определение входных величин, выбор переменных (часто в качестве входных данных используются характеристики установившегося сигнала с сенсора);

- выбор нужного метода анализа данных и проведение самого анализа;

- тестирование полученной модели, проверка правильности проведенного анализа.

Методы первичной обработки данных можно использовать как для статических, однократных, так и для непрерывных (динамических) измерений сигнала. В табл. 1.1 приведены наиболее часто используемые методы первичной обработки и нормализации данных.

Таблица 1.1.

Описание некоторых техник первичной обработки и нормализации

данных

Относительное масштабирование у X - » 3 гле хг что значение 1 хр отклика " тах(хл)

Масштабирование по диапазону г хч -т'Ф:) , где хг это значение 1 хр отклика

Вычитание условий х, = х, - хь, где хь - 1 хр нулевой отклик

Индекс сигнала 1 *

Линеаризация

Среднее центрирование Хч = Хч ~ х 1

Автоматическое масштабирование V ХЧ ~ <7 X

Вычитание базисов = Хц - Хг

В таблице 1.1. приняты следующие обозначения:

X - матрица размерности п х р {п - кол-во образцов, р - кол-во сенсоров); Xij показывает отклик на г'-й образец на j-м сенсоре, X¡ - вектор отклика 1 хр на образец i\ Xj содержит отклик на все i-e пробыу'-го сенсора.

Рассмотрим основные методы первичной обработки данных. Метод масштабирования может быть связан с полученным сигналом. Поэтому такое приближение желательно использовать при качественном анализе. Такой метод первичной обработки используют при работе с «электронными носами» для обработки статических сигналов (при однократных измерениях). Техника вычитания является простой поправкой на фон. Чтобы уменьшить влияние матрицы, ответ тестового образца, можно записать и вычитать из ответа каждого последующего образца.

Другим методом первичной обработки является осреднение сигнала. Данный метод требует проведения повторных измерений на каждом сенсоре. Этого можно достичь, используя несколько одинаковых сенсоров каждого типа в одной системе или проводя повторяющиеся измерения с каждым сенсором.

Целью методов линеаризации является трансформация нелинейного сигала и представление его в линейном виде. Это необходимо при использовании линейных методов анализа, однако часто определить природу нелинейности сигнала полученного с сенсора довольно трудно.

Метод центрирования просто преобразует данные так, что точка, показывающая значение переменной, совмещается с началом координат.

Метод первичной обработки автоматическим масштабированием включает в себя центрирование данных и деление на отклонение всех значений ответа данного сенсора. Некоторые методы первичной обработки используются для анализа динамических данных, например метод вычитания базисов можно использовать для исключения сигнала, записанного при отсутствии образца. Это осуществляется с помощью вычитания начального значения на сенсоре от последующих значений отклика, записанных

сенсором. Для этого нужно, чтобы начальная точка отклика была записана до воздействия на сенсор исследуемого образца.

Сигнал, полученный от мультисенсорной системы, после первичной обработки подвергают дальнейшему анализу с целью распознавания газов, воздействующих на систему. Среди методов анализа сигналов мультисенсорных систем наиболее часто используют статистические методы обработки многомерных данных, кроме того для распознавания образцов газовых смесей можно использовать нейронные сети и другие методы.

Зачастую, количество исследуемых образцов превышает 3, поэтому графические методы анализа применить невозможно. Для этого используют методы уменьшения массивов данных, после чего удобно производить графический анализ. С помощью анализа главных компонент полученные данные можно разбить на компоненты, которые легко представить в графическом виде. Обычно полученные данные записывают в виде матрицы X, ш строк (пробы) и п столбцов (сенсоры). Пусть данные в матрице уже прошли обработку и количество проб больше чем количество сенсоров, т.е. т>п. Данные в матрице X можно представить в виде собственных векторов и связанных с ними характеристических чисел матрицы. Среди методов разложения матрицы на собственные числа наиболее часто используют метод разложения по сингулярным числам матрицы, он является наиболее стабильным для множества условий. Применяя данный метод к матрице X, получим:

X = игут

= Щ....."я)

<7ц о

О огг

О О

. о . о

(V,, \<2. ..... V/

(1.9)

где

И - ш х п ортонормированная матрица,

29

ü-nxn матрица, все элементы которой, кроме диагональных, равны нулю, а элементы, лежащие на главной диагонали равны сингулярным числам матрицы (a¡¡);

V - ортонормальная матрица п х п.

Значения Су - неотрицательные числа, которые относятся друг к другу

какац>а22> ••• >от.

Квадраты сингулярных чисел равны характеристическим числам матрицы X (например, сгу где Х[ означает i-e характеристическое число

Т X

матрицы XX и X X). Столбцы Ui ... un матрицы U являются собственными

X 2 2

векторами XX связанной с собственными числами (ап) ... (апп) . Столбцы Vi ... vn матрицы V представляют собственные векторы матрицы

Х'Х с

2 2

собственными числами (aii) ... (ann) .

Собственные векторы, составляющие матрицы U и V называются главными компонентами. Часто, если нельзя применить разложение по сингулярным числам, при разложении матрицы X получается только две матрицы U и Н. В этом случае строчки матрицы Н, hi ... hn равны строчкам Vi ... vn матрицы V, представленной в виде сингулярных чисел ап ... апп. Например, hj^anVi. На практике обычно интерес представляют столбцы матриц U и Н. Величина дисперсии, описываемая каждым собственным вектором, определяется величинами соответствующих собственных чисел матрицы.

<*и

vai'j, —

л

(1.10.)

Заключение диссертации по теме «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах», Кравченко, Елена Ивановна

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Разработан метод исследования функциональных характеристик сенсоров газов на основе полупроводниковых органических и неорганических материалов с рабочими температурами 20-200°С.

2. Исследованы газочувствительные характеристики сенсоров газов на основе ГЧМ составов БЮгСиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю22гОу, серебросодержащего ПАН, в соответствии с разработанным методом испытаний. Сенсоры на основе ГЧМ состава 8Ю2СиОу селективны к диоксиду азота, в то время как сенсоры состава 810г2г0у проявляли чувствительность как к диоксиду азота так и к аммиаку.

3. Разработана топология массива сенсоров и единичного сенсора, входящего в состав массива. В результате обзора литературы, а также после проведения оценочных расчетов сопротивления контактных площадок, определены оптимальные геометрические размеры и форма контактных площадок каждого сенсора в массиве.

4. Разработана конструкция системы измерения и обработки данных с использованием массива сенсоров газов и изготовлен опытный образец системы.

5. Разработана имитационная компьютерная модель нагревательной платформы.

6. Определено, что процессы, протекающие на поверхности ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу можно описать уравнением Фрейндлиха, а кинетика из адсорбции молекул N02 на поверхности ГЧМ состава 8Ю2СиОу описывается уравнением Бенхема-Барта.

7. С помощью квантово-химических расчетов определено, что наиболее сильное взаимодействие компонентов ГЧМ состава БЮгБпОхСиОу с диоксидом азота реализуется, когда происходит координация атома меди на атом кислорода. Энергия взаимодействия в таком кластере составляет 261,25 кДж/моль.

8. Экспериментально доказана стабильность основных параметров сенсоров газов (дрейф коэффициента чувствительности не более 1%, дрейф сопротивления не более 5%) на основе пленок ГЧМ состава БЮгЗпОхСиОу в течение 9 месяцев и сенсоров газов на основе пленок серебросодержащего ПАН в течение 12 месяцев.

9. В результате сравнительного анализа различных техник обработки сигналов сенсоров, разработана методика обработки сигналов массивов сенсоров для распознавания газов в газовых смесях. Доказана возможность эффективного применения массивов сенсоров таких составов как БЮгЭпОхСиОу, 8Ю22ЮУ, серебросодержащий ПАН для распознавания таких газов как аммиак, диоксид азота, хлор, ацетон.

В заключение автор выражает благодарность за предоставление сенсоров аспирантам кафедры Химии и экологии Заблуда О.В, Сергиенко Д.В., Пин Лу, а также инженеру СКАДА-систем ЗАО «КТК» Кравченко А.Б. за практическую реализацию электронных компонентов прибора.

Особую благодарность автор выражает коллегам кафедры химии и экологии ТТИ ЮФУ к.т.н. Мясоедовой Т.Н., к.т.н. Плуготаренко Н.К., а также своему научному руководителю д.т.н. Петрову В.В.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы создан опытный образец системы измерения и обработки данных на основе массива сенсоров газов резистивного типа. С помощью полученной системы возможно одновременное исследование газочувствительных характеристик от 1 до 16 сенсоров газов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кравченко, Елена Ивановна, 2013 год

Список используемых источников

1. Федеральный закон от 10.01.2002 N 7-ФЗ "Об охране окружающей среды" // Российская газета, № 6, 12.01.2002.

2. Мониторинг - гарантия живучести сварных конструкций. // Инженерная газета. 2005. №42-43. URL: http://stroi.mos.ru/nauka/d27dr5336m0.html (дата обращения: 06.10.2009г.)

3. Дорожкин JI.M., Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей сред // Сенсор. №2. 2001. С. 2-9.

4. И.Я. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю.Куприянов, С.А.Завьялов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. -М.: Наука, 1991. -327с.

5. Егоров A.A. Систематика, принципы работы и области применения датчиков // Журнал радиоэлектроники. №3. 2009. С. 1-22.

6. Егоров A.A., Егоров М.А., Царева Ю.И. Химические сенсоры: классификация, принципы работы, области применения // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. № 06. 2008. С. 28-44.

7. Белянкин С.Е. Сенсоры контроля концентрации газовых компонентов (обзор) // Фундаментальные исследования. № 2. 2006. С. 23.

8. Датчик взрывоопасных газов, разработанный проектной компанией РОСНАНО «Оптосенс». URL:http://www.optosense.ru (дата обращения 12.10.2009).

9. Dynament Ltd. Gas Sensor Applications Notes - Standard Series Infrared Sensors. URL:http://www.dynament.com/infrared-sensor-data/infrared-gas-sensor-applications.htm (дата обращения 12.10.2009).

10. Mari С М. Solid electrolyte Potentiometrie oxygen gas sensors / СМ. Man, G.B. Barbi // Chemical sensor technology. Vol. 4. 1992. - P. 99-110.

11. Левченко A.B., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Твердотельные электрохимические сенсоры активных газов. // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. №1. 2008. С. 66-71.

115

12. Stetter J. R. Amperometric gas sensors: a review. // Chem.Rev. 2008. V.108. P. 352-366.

13. Электрохимические сенсоры кислорода, производитель ООО «Оксоний». URL:http://www.oxonsens.com/index_ru.php (дата обращения 12.10.2009).

14. Alphasense Sensor Data Sheets. URL:http://www.alphasense.com (дата обращения 12.10.2009)

15. Гаськов A.M., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров // Неорганические материалы. 2000. Т.36. №3. С. 369-378.

16. Петров В. В., Королев А.Н. Наноразмерные оксидные материалы для сенсоров газов. - Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2008. - 153 с.

17. Гуляев A.M., Мухина О.Б., Варлашов И.Б., Сарач О.Б., Титов В.А., Бурцев М.С., Прохоров В.В. Особенности технологии и свойства тонкопленочных сенсоров на основе Sn02, полученных реактивным магнетронным напылением // Сенсор. №2. 2001. С. 10-21.

18. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Д.: Химия, 1971. - 74 с.

19. Галямов Б.Ш., Завьялов С.А., Куприянов Л.Ю. Особенности микроструктуры и сенсорные свойства нанонеоднородных композитных пленок // ЖФХ. 2000. Т. 74. № 3. С. 459-465.

20. Зиновьев К.В., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов, использование их в электронной технике. М:. ЦНИИ. Электроника. 1974. - 62 с.

21. Шилова O.A. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые золь-гель методом, для планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. №2. С.270-293.

22. Сережкина C.B., Потапенко Л.Т., Бокшиц Ю.В., Шевченко Г.П., Свиридов В.В. Получение наночастиц серебра в оксидных матрицах,

116

сформированных золь-гель методом // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. №5. С. 673-680.

23. Туторский И.А., Хилькова O.A., Соловьева Т.С. Золь-гель технология и полимерные композиты. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1996. - 75 с.

24. Поляков Ю.А., Иванов А.Е., Кабанов Д.Г. Разработка сенсоров автоматического сигнализатора контроля до взрывоопасной концентрации метана // Интернет-журнал "Технологии техносферной безопасности". 2010. № 4. Т. 32. URL:http://ipb.mos.ru/ttb (дата обращения 18.10.2009г.).

25. Сысоев В.В., Кисин В.В., Ворошилов С.А., Симаков В.В. Влияние адсорбции кислорода на проводимость тонких пленок оксида олова. // Физика и техника полупроводников. 2000. Т.34. №3. С. 314-317.

26. Dziedzic A., Golonka L., J., Liesnerski В. W., Hielscher. G. Heaters for gas sensors from thick conductive or resistive films // Sensors & Actuators B. 1994. V. 19. №1-3. P. 535-540.

27. Петров B.B., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Вороной A.A. Исследование процесса получения и свойств наноразмерного материала состава Si02Sn0xCu0Y, для сенсора газа. // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2011. Т. 117. № 4. С. 123-128.

28. Воробьев Е.В., Горбатенко Ю.А., Королев А.Н., Лу Пин, Семенистая Т.В. Получение чувствительных элементов сенсоров газов на основе пленок полиакрилнитрила и серебросодержащего плиакрилнитрила и определение их характеристик.//Нано- и микросистемная техника. 2011. №9. С. 5-12.

29. Макеева Н. А., Семенистая Т. В. Получение электропроводящего материала на основе медьсодержащего полиакрилнитрила для химических сенсоров газов. // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2009. Т. 95. № 6. С. 202-208.

30. Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н.. ГПП синтез поли-п-ксилен-металл (полупроводник) нанокомпозиионных материалов для

химических сенсоров. // Российские нанотехнологии. Обзоры. Т.1. № 1-2. 2006. С. 58-70.

31. Мальцев П.П., Кузин А.Ю. Телец В. А. О терминах в микросистемной технике//Микросистемная техника. №10. 2002. С.35-37.

32. Дорожкин JI.M. Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды//Сенсор. №2. 2001. С.2-10.

33. Обвинцева Л.А. Полупроводниковые металлооксидные сенсоры для определения химически активных газовых примесей в воздушной среде // Рос. хим. ж. 2008. Т. LII. № 2. С.113-121.

34. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. 431 с.

35. Адсорбция. Материал из Википедии — свободной энциклопедии. URL :http ://ru. wikipedia.org/wiki/%C0%E4%F 1 %EE%F0%E 1 %F6%E8%FF (дата обращения 24.09.2012г.).

36. Хмельницкий Р.А. Физическая и коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 1988. -400с.

37. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.-679с.

38. Сысоев В.В., Мусатов В.Ю., Варежников А.С., Стрелков Е., Колмаков А. Мультисенорные системы типа «Электронный нос» для анализа окружающей среды на основе оксидных нановолокон и нейросетевых алгоритмов распознавания образов. // Химия твёрдого тела и современные микро и нанотехнологии. VIII Межд. конф. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. 458 с.

39. Persaud К.С., Dodd G.H. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose // Nature. 1982. V.299. P.352-355.

40. Gardner J.W., Bartlett P.N. A brief history of electronic noses. // Sensors and actuators. 1994. V. 18. P. 211-220.

41. Долгополов Н.В., Яблоков М.Ю. «Электронный нос» - новое направление индустрии безопасности. // Мир и безопасность. №3. 2007. С. 54-59.

42. Airpointer. URL: http:// www.recordum.com (дата обращения 18.10.2009г.).

43. Hagleitner С., Hierlemann A., Lange D. Smart single-chip gas sensor microsystem //Nature. 2001. V. 414. P. 293-296.

44. Baltes H., Barrettino D., Graf D. Microsensor and single chip integrated microsensor system // US Patent 2004-0075140.- Publ. Apr. 22.- 2004.

45. Graf M., Barrettino D., Baltes H.P., Hierlemann A.. CMOS hotplate microsensors. Berlin : Springer. 2007. 125 p.

46. Долгополов H.B., Яблоков М.Ю. Наносенсорная нейроподобная система «электронный нос» // Электроника: наука, технология, бизнес. №1. 2008. С. 60-65.

47. Arnold С., Harms М., Goschnick J.. Air quality monitoring and fire detection with the Karlsruhe electronic micronose KAMINA. // IEEE Sensors Journal. 2001.

48. Dwyer D. J. Surface chemistry of gas sensors: H2S on WO3 films. // Sensors & Actuators B. 1991.V. 5. P. 155-159.

49. Перегудов A.H., Калач A.B., Ситников А.И.. Разработка системы обоняния типа «электронный нос» на основе пьезорезонаторов и искусственных нейронных сетей. // Вестник Воронежского института МВД России. № 3. 2009. С. 114-118.

50. Joanni Е. Zn0-Li20 humidity sensors / Е. Joanni, J. L. Baptista // Sensors & Actuators B. 1993. V. 17. P. 61-68.

51. Russell N. V. Nanocrystalline nickel doped zinc oxide gas sensors. // Nucl. Instrum. & Meth. Phys. Res. B. 1995. V. 97. № 1-4. P.575-578.

52. Olga S. Papadopoulou, C.C. Tassou, L. Schivo, G-S. E. Nychas, E.Z. Panagou. Rapid assessment of meat quality by means of electronic nose and support vector machines. // Procedia Food Science. 2011. №1. P. 2003-2006.

119

53. María E. Escuderos, Sebastián Sánchez, Antonio Jiménez. Quartz Crystal Microbalance (QCM) sensor arrays selection for olive oil sensory evaluation. // Food Chemistry. 2011. V. 124.1. 3. P. 857-862. "

54. Haddi Z., Amari A., Alami H., El Bari N.. Llobet E., Bouchikhi В.. A portable electronicnose system for the identification of cannabis-based drugs. // Sensors and Actuators B: Chemical. 2011. V. 155.1. 2. P. 456-463.

55. F.K. Che Harun, J.E. Taylor, J.A. Covington, J.W. Gardner. An electronic nose employing dual-channel odour separation columns with large chemosensor arrays for advanced odour discrimination.// Sensors and Actuators B: Chemical. 2009. V. 141.1. 1. P.134-140

56. Perera A., Pardo A., Barrettino D., Hierlermann A., Marco S.. Evaluation of fish spoilage by means of a single metal oxide sensor under temperature modulation. // Sensors and Actuators B: Chemical. 2010. V. 146.1. 2. P.477-482.

57. Faramarz Hossein-Babaei, Amir Amini. A breakthrough in gas diagnosis with a temperature-modulated generic metal oxide gas sensor. // Sensors and Actuators B: Chemical. 2012. V. 166-167. P.419-425.

58. Севастьянов Е.Ю. Нейросетевые мультисенсорные системы газового анализа для контроля технологических процессов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Томск, 2007.

59. Дронов С.В. Многомерный статистический анализ. Учебное пособие. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2003. 213с.

60. Ганшин В. М., Фесенко А. В., Чебышев А. В. От обонятельных моделей к «Электронному носу». Новые возможности параллельной аналитики // Специальная Техника №1-2, 1999.

61. Jurs Р. С., Bakken G. A., McClelland Н. Е. Computational Methods for the Analysis of Chemical Sensor Array Data from Volatile Analytes// Chem. Rev. 2000. 100. P. 2649-2678.

62. Прыгунов А.И. Анализ формы: новый метод исследования сигналов.1ЖЬ: http://www.vibration.ru (дата обращения 12.11.2009).

63. Поликар Р. Введение в вейвлет-преобразование. URL: http://www.autex.spb.ru (дата обращения 12.11.2009).

64. Дьяконов В.П., Круглов В.В. Нейронные сети. URL: http://www.ievbran.ru (дата обращения 12.11.2009).

65. Бедуев B.JL, Гончаров Н.М., Негоденко О.Н.. Сенсоры газов на основе слоев из оксидов многовалентных и редкоземельных металлов // Известия ТРТУ. 1997. Т. 5. №2. С.163-165.

66. Скутин Е.Д., Буданова Е.М., Олейник Л.Н., Нелин А.Г., Мозговой Е.И. Полимерные газочувствительные материалы в мультисенсорных анализаторах качества автомобильных топлив // Омский научный вестник. №2. 2009. С.185-192.

67. Егоров A.A. Датчики: принципы работы и области применения // Журнал радиоэлектроники. 2009. № 3. С. 82.

68. Казьмина И.Г., Рязанцева Л.Т., Федянин В.И.. Химические сенсоры в системе экологического мониторинга // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2011. Т. 7. № 2. С. 144-146.

69. Материалы сайта URL: www.kolkatacdac.in (дата обращения 12.11.2009).

70. Alkasab Т.К., White J., Kauer J.S. A computational system for simulating and analyzing arrays of biological and artificial chemical sensors // Chem. senses. 2002. V.27. P. 261-275.

71. Коледов Л.А., Волков B.A., Докучаев Н.И., Ильина Э.М., Патрик Н.И.. Конструирование и технология микросхем. Курсовое проектирование: учеб. пособие для вузов // Под ред. Л.А. Коледова. М.: ВШ. 1984. 231с.

72. Батавин В.В., Концевой Ю.А., Федорович Ю.В. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур. М.: Радио и связью 1985. 264 с

73. Родерик Э.Х. Контакты металл-полупроводник. М.: Радио и связь, 1982. 208 с.

74. Андреев А.Н., Растегаева М.Г.; Растегаев В.П., Решанов С.А. / ФТП. 1998. Т. 32. № 7. С. 832 - 838.

75. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. М.: Высшая школа, 1987. — 239 с.

76. Янке Е, Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М.:Наука. 1968. 344 с.

77. Xuezhen Hong, Jun Wang, Zheng Hai. Discrimination and prediction of multiple beef freshness indexes based on electronic nose //Sensors and Actuators. 2012. В 161. P.381- 389.

78. Bhattacharyya, N.; Bandyopadhyay, R.; Bhuyan, M.; Tudu, В.; Ghosh, D.; Jana, A. Electronic Nose for Black Tea Classification and Correlation of Measurements With "Tea Taster" Marks // Instrumentation and Measurement, IEEE Transactions. 2008. V. 57.1. 7. P. 1313 - 1321.

79. Кравченко Е.И. Мультисенсорная система анализа состава воздушной среды // Научная мысль Кавказа. 2№ 3.011. С. 135-138

80. Алямовский A.. Solid Work Simulation. Как решать практические задачи. Изд-во: БХВ - Петербург. 2012г. 448с.

81. Кудинов В.А. Техническая термодинамика: Учеб. пособие для студ. вуов. / В.А. Кудинов, Э.М. Карташов. 3-е изд., испр. М.: ВШ. 2003. 261с.

82. Техническая документация High Performance, 4-/8-Channel, Fault-Protected Analog Multiplexers. URL:http://www.analog.com/static/imported-files/data_sheets/ADG43 8F_439F.pdf (дата обращения 12.03.2010).

83. Agilent 34401A Multimeter, Datashet. URL: http://literature.agilent.com (дата обращения 12.03.2010).

84. High Performance, High IF, 75 MHz Bandwidth, 14-Bit, 250 MSPS Receiver Front End with Band-Pass Antialiasing Filter. Circuit Note CN-0242.

URL:http://www.analogxom/static/imported-files/circuit_notes/CN0242.pdf (дата обращения 17.03.2010).

85. Попов B.C. Электротехнические измерения и приборы. Изд.: «Москва» - 1963. С. 544.

86. Компьютерное управление технологическим процессом, экспериментом, оборудованием. - М.:Горячая линия-Телеком", 2009. - 608 с.

87. Денисенко В.В. Средства автоматизации для химической отрасли.// «Химическая техника». №2. 2007. С. 34 - 35.

88. AtmelCorporation. URL: http://www.atmel.com (дата обращения 17.03.2010).

89. Захаров А.Г., Богданов С.А., Лытюк А.А. Моделирование адсорбционной чувствительности тонкопленочных структур на основе нанокомпозитных полупроводников // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2011. Т. 117. № 4. С. 156.

90. Королев А.Н., Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф. Оксидные пленки смешенного состава: получение, структура, состав, свойства // Матер. V Межд. науч. конф. Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. - Кисловодск: СевКавГТУ. 2005. С. 95-98.

91. Назарова Т.Н., Петров В.В., Заблуда О.В., Яловега Г.Э., Смирнов

B.А., Сербу Н.И., Шматко В.А. Исследование физико-химических и электрофизических свойств материалов состава Si02Cu0x // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2011. Т. 114. № 1.

C. 103-108.

92. Яловега Г.Э., Шматко В.А., Назарова Т.Н., Петров В.В., Заблуда О.В. Исследование фазового состава нанокомпозитных материалов 8ЮгСиОх методами рентгеновской спектроскопии поглощения и фотоэлектронной спектроскопии. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. № 4. 2010. С. 31-35.

93. Заблуда О.В., Мясоедова Т.Н.. Газочувствительные свойства нанокомпозитных материалов состава Si02Cu0x. // Труды международной

123

научно-технической конференции «Нанотехнологии 2012», Таганрог, Изд-во ТТИЮФУ.2012. С. 76-78.

94. Petrov V.V., Nazarova T.N., Korolev A.N., Kopilova N.F. Thin solgel Si02-Sn0x-Ag0y films for low temperature ammonia gas sensor. // Sens, and Actuators B: Chem. 2008. V.133. P. 291-295.

95. Назарова Т.Н., Сергиенко Д.В., Петров B.B., Кравченко Е.И. Исследование физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительных характеристик нанокомпозитных пленок состава Si02Zr0x. // Нано- и микросистемная техника. № 2. 2012. С. 38-42.

96. Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Заблуда О.В., Кисилев И., Брунс М. Исследование физико-химических и электрофизических свойств, газочувствительных характеристик нанокомпозитных пленок состава Si02-Sn0x-Cu0y. // Нано- и микросистемная техника. № 8. 2010. С. 15-21.

97. Плуготаренко Н.К., Петров В.В., Иванец В.А., Смирнов В.А. Исследование образования фрактальных структур в тонких пленках состава SiC>2-SnOx-CuOy, полученных золь-гель методом. // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. № 6. С. 11-19.

98. Копылова Н.Ф., Петров В.В., Тарантеева A.B. Исследование параметров газочувствительных пленок состава Si02-Sn0x-Cu0y. // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2008. Т. 78. № 1. С. 221-222.

99. Петров В.В., Плуготаренко Н.К., Вороной A.A. Исследование морфологии поверхности пленок наноразмерного материала Si02Sn0x, полученного золь-гель методом. // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2012. Т. 126. № 1. С. 58-62.

100. Александрова М.С., Копылова Н.Ф., Петров В.В. Влияние технологии формирования газочувствительных пленок на параметры сенсоров газа. // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2009. Т. 90. № 1. С. 177-183.

101. Jly П., Иванец В.А., Семенистая Т.В., Плуготаренко Н.К. Исследование влияния структуры пленок серебросодержащего ПАН на их газочувствительность с применением теории самоорганизации, теории информации и атомно-силовой микроскопии. // Нано- и микросистемная техника. № 5. 2012. С. 21-28.

102. Лу Пин, Семенистая Т.В., Агабекян К.А., Плуготаренко Н.К., Королев А.Н. Оптимизация технологических режимов формирования газочувствительного нанокомпозитного материала на основе полиакрилнитрила методом нейросетевого моделирования. // Известия высших учебных заведений. Материалы эл. техники. №4. 2011. С. 46-49.

103. Макеева H.A., Иванец В.А., Семенистая Т.В., Плуготаренко Н.К., Королев А.Н. Прогнозирование величины отклика на диоксид азота газочувствительного материала на основе полиакрилнитрила с помощью методов теории самоорганизации. // Известия ЮФУ. Технические науки. -Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ. №4. 2011. С. 149-156.

104. Макеева H.A., Лу Пин. Разработка технологии получения газочувствительных материалов на основе пленок металлосодержащего полиакрилонитрила. // Неделя науки - 2010: Матер, науч. работ. - Таганрог: ТТИ ЮФУ. 2012. С.226-229.

105. Макеева H.A., Лу Пин, Семенистая Т.В., Королев А.Н. Получение функциональных тонкопленочных материалов на основе Си и Ag-содержащего полиакрилонитрила. // Тр. межд. науч.-техн. конф. «Нанотехнологии 2010». Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ. 2010. 4.1. С. 232-235.

106. Лу Пин, Семенистая Т.В., Королев А.Н. Нанокомпозитные пленки на основе полиакрилонитрила для сенсоров диоксида азота. // Тр. откр. шк. стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы -2010».-Уфа. 2010. С.121.

107. Лу Пин, Горбатенко 10.А., Семенистая Т.В., Воробьев Е.В., Королев А.Н. Получение чувствительных элементов сенсоров газов на основе пленок полиакрилонитрила и серебросодержащего

125

полиакрилонитрила и определение их характеристик. // Нано- и микросистемная техника. №9. 2011. С. 5-12.

108. Агабекян К. А., Лу Пин, Семенистая Т.В.. Применение методологии искусственных нейронных сетей для прогнозирования газочувствительных свойств пленок серебросодержащего полиакрилнитрила. // Матер. Всерос. науч. конф. студ. асп. и мол. ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011). - Новосибирск: Изд-во НГТУ. 2011. 4.1. С. 79-82.

109. Румянцева М.Н., Сафонова О.В., Булова М.Н., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе диоксидов олова // Сенсор. №2. 2003. С.8-33.

110. Y.u., De. Wong and other. Ammonia - sensing characteristic of Pt and Si02 doped Sn02 materials // Solid - State Electronics.2001. V45. P. 347-350.

111. Barsan N.,Weimar U. Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with Sn02 sensors in the presence of humidity // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V.15. P. R813-R839.

112. Акимов Б.А., Албул A.B., Гаськов A.M., Ильин В.Ю., Лабо М., Румянцева М.Н., Рябова Л.И. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок Sn02(Cu) //ФТП. 1997. Т.31. №4. С.400-404.

113. Comini Е., Guidi V., Malagu С. and oth. Electrical Properties of Tin Dioxide Two-Dimensional Nanostructures // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.1882-1887.

114. Кузнецов A.M. Адсорбция воды на металлических поверхностях // Соровский образовательный журнал. 2000. Т.6. №5. С. 45-51.

115. McAller G.F., Moseley Р.Т. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. V.83. P.1323-1346.

116. Shimanoe K., Ikari K., Shimizu Y., Yamazoe N. STM observation of Sn02(110) thermal-trated under oxidative condition // Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 2005. Vol.]. MA7.

117. Кравченко Е.И., Петров В.В., Стегленко Д.В., Бычкова А.С.. Исследование свойств газочувствительных материалов состава Si02Sn0xCu0y, используемых в сенсорах газов мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха // Инженерный вестник Дона. 2012. №4. 4.2. URL:http://www. ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1345 (дата обращения 21.12.2012).

118. Петров В.В., Баталова М.З., Копылова Н.Ф. Изучение взаимодействия молекул NO2 с газочувствительным материаломсенсора газа по его отклику // Известия ЮФУ. Техниеские науки. №2. 2010. С.187-192.

119. Воробьев Е.В. Илюшников М.Н., Петров В.В., Назарова Т.Н. Квантово-химический анализ полупроводниковых свойств газочувствительных тонкопленочных материалов на основе Si02Sn0xAg0y. // Известия ЮФУ. Технические науки. 2008. №1(78). С.222-223.

120. Sevastyanov V.G., Pavlenka R.G., Vasiliev A.A., Vilanova X.. Long-term stability of Sn02 gas sensors: the role of impurities // IEEE Sensors Conference. 2008. 08. P.815-818.

121. Figaro.Technical information for TGS203. URL: www.dsmith-inc.com (дата обращения 17.03.2012).

122. Yasuhiro Shimizu, Shinji Karino, Yuji Takao, Takeo Hyodo, Koumei Baba, Makoto Egashira. Improvement of long term stability of thin film gas sensors by ion beam assiated deposition // J.Electrochem. Soc. 2000 V. 147(11). P. 4379-4384.