Разработка технологии изготовления и исследование характеристик сенсоров диоксида азота и хлора на основе пленок полиакрилонитрила тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.01, кандидат технических наук Лу Пин

• Лу Пин
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лу Пин

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Органические полупроводники — газочувствительные материалы сенсоров газов

1.1 Органические полупроводники - электропроводящие полимеры

1.1.1 Классы органических полупроводников

1.1.2 Структурные особенности органических полупроводников

1.1.3 Механизм электропроводности органических полупроводников

1.2 Методы формирования органических полупроводниковых материалов

1.2.1 Современные методы получения электропроводящих органических полимерных материалов

1.2.2 Методы формирования проводящей структуры полиакрилонитрила (ПАН)

1.3 Применение органических полупроводников в качестве газочувствительных элементов сенсоров газов

1.4 Полупроводниковые химические сенсоры газов

1.5 Актуальность разработки сенсоров газов N02 и С12

1.6 Применение методов моделирования для анализа процессов формирования пленок органических метериалов

1.7 Выводы

2. Разработка технологических основ технологии формирования газочувствительного материала на основе ПАН

2.1 Разработка метода формирования газочувствительных материалов на основе ПАН

2.1.1 Выбор состава материала пленкообразующего раствора

стр.

5

11

И 11

17

24

38

41

46

47

53

5

2.1.2 Обоснование выбора метода формирования электропроводящего материала на основе ПАН

2.2 Разработка модели формирования структуры ПАН 59 2.2.1 Моделирование процесса формирования полимерной

59

структуры ПАН

2.2.1.1 Моделирование структуры частиц ПАН

2.2.1.2 Моделирование образования полимерных молекул

61

ПАН

2.3 Разработка модели взаимодействия ПАН с детектируемыми газами

2.4 Технология получения газочувствительного материала на основе

70

ПАН и серебросодержащего ПАН

2.5 Разработка кодировки образцов

2.6 Выводы

3. Влияние технологических параметров получения газочувствительного материала на основе ПАН на 78 электрофизические свойства

3.1 Исследование морфологии поверхности пленок ПАН и

78

серебросодержащего ПАН

3.2 Исследование толщины пленок ПАН и серебросодержащего ПАН

3.3 Исследование электрофизических свойств пленок ПАН и

85

серебросодержащего ПАН

3.4 Выводы

4. Исследование газочувствительности пленок ПАН и серебросодержащего ПАН

4.1 Исследование газочувствительности пленок ПАН и серебросодержащего ПАН

4.2 Оптимизация технологических режимов формирования ГЧМ на основе ПАН

4.2.1 Оптимизация технологических режимов пленок ПАН

96

96

114

4.2.2 Оптимизация технологических режимов пленок

серебросодержащего ПАН

4.3 Исследование влияния структуры пленок серебросодержащего ПАН

125

на их газочувствительность

4.4 Выводы 132 5. Технология изготовления сенсоров N02 и С12 на основе ПАН и

135

серебросодержащего ПАН и их исследование

5.1 Описание технологии изготовления сенсоров N02 и С12

5.2 Определение газочувствительных характеристик сенсоров N02 и С12

5.3 Проведение исследований лабораторных образцов сенсоров N02 и

С12 с газочувствительным элементом на основе Г1АН и 143 серебросодержащего ПАН

5.4 Выводы 148 Заключение 150 Список использованных источников 154 Приложение 1. Нумерация образцов пленок на основе ПАН и

170

серебросодержащего ПАН

Приложение 2. «Документы о внедрении и использовании результатов диссертационной работы»

174

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии изготовления и исследование характеристик сенсоров диоксида азота и хлора на основе пленок полиакрилонитрила»

ВВЕДЕНИЕ

Проблемы мониторинга окружающей среды, контроля экологических параметров и определения микроконцентраций газов ставят вопрос о совершенствовании средств измерения химического состава и параметров газовых сред. В связи с этим становится актуальной разработка и исследование новых материалов, обладающих высокой селективной чувствительностью к определенным газам и создание на их основе новых, более эффективных и чувствительных измерительных приборов.

Металлсодержащие органические полимерные материалы благодаря своим уникальным свойствам являются предметом интенсивных исследований в связи с перспективами их использования в устройствах и приборах электронной техники. Металл-полимерные органические нанокомпозиты проявляют полупроводниковые свойства и находят применение в качестве газочувствительного материалов (ГЧМ) газочувствительных элементов сенсоров газов. Чувствительность и избирательность этих материалов зависит от множества факторов: развитая морфологии поверхности, химическая структура, состав, толщина ГЧМ и др.

Применение пленок таких материалов в качестве газочувствительных материалов сенсоров газов открывает большие возможности для создания нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными метрологическими характеристиками. Одним из основных достоинств сенсоров на основе пленок электропроводящих полисопряженных полимеров является возможность их функционирования при температурах близких к комнатной, что позволяет создавать неподогревные сенсоры газов.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой технологии изготовления и исследованием газочувствительных элементов на основе пленок полиакрилонитрила (ПАН) и серебросодержащего ПАН,

разработка на их основе неподогревных сенсоров диоксида азота и хлора, представляется актуальной.

Нанокомпозитные пленки ПАН и серебросодержащего ПАН, представляют органическую матрицу, структура и свойства которой изменяются при воздействии различных температур, и диспергированными в ней частицами модифицирующей добавки, являются перспективным материалом для микроэлектроники. Морфология и свойства пленок серебросодержащего ПАН зависят от технологических параметров формирования материала, структура которого во многом определяет его свойства. Для управления процесса формирования пленок с наилучшими газочувствительными характеристиками на основе серебросодержащего ПАН необходимо изучение взаимосвязи технологических параметров формирования газочувствительного материала и его свойств.

Целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления, формирование и исследование свойств пленок ПАН и серебросодержащего ПАН для создания неподогревных сенсоров диоксида азота и хлора.

В соответствии с поставленной целью, необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать теоретические основы технологии формирования газочувствительных материалов на основе ПАН.

2. Разработать модель процесса взаимодействия газов с кластером полимерной цепи ПАН.

3. Разработать технологию изготовления и сформировать образцы пленок ПАН и серебросодержащего ПАН для создания газочувствительного элемента сенсора.

4. Исследовать электрофизические и газочувствительные свойства образцов пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

5. Оптимизировать технологические режимы формирования пленок ПАН и серебросодержагцего ПАН для изготовления сенсоров N02 и С12 с максимальной газочувствительностью.

6. Разработать технологию и изготовить образцы неподогревных сенсоров N02 и С12 с газочувствительным элементом на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

Объектами исследования являются газочувствительные элементы на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

Методы измерения.

Исследование морфологии поверхности: атомно-силовая микроскопия (Solver Р47 Pro, НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ).

Определение толщины пленок: метод интерференционной микроскопии (МИИ-4, кафедраХ и Э).

Определение подвижности и концентрации носителей заряда: эффект Холла (установка ECOPIA HMS-3000, НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ).

Исследование удельного сопротивления образцов пленок: стенд для измерения параметров сенсоров газов, тераомметр Е6-13А, программное обеспечение Reallab (кафедра ХиЭ).

Исследование влияния влажности: метод насыщенных растворов солей (кафедра ХиЭ).

Методы математического моделирования.

Моделирование процесса формирования полимерной структуры ПАН: квантово-химический метод и метод Монте-Карло.

Моделирование процесса взаимодействия газов с кластером полимерной цепи ПАН: квантово-химический метод.

Оптимизация технологических режимов формирования пленок ПАН: метод нейросетевого моделирования.

Исследование процесса самоорганизации пленок серебросодержащего ПАН: теория самоорганизации (метод нелинейной динамики и теории информации).

Научная новизна.

1. С помощью разработанной модели формирования полимерной структуры ПАН установлена температура, при которой происходит стабилизация длины полимерных молекул ПАН.

2. На основании модели, реализованной квантово-химическим методом, определено, что образование комплекса фрагмент ПАН - молекула N02 энергетически выгодно (выигрыш в энергии 0,68 эВ).

3. На базе модели, реализованной квантово-химическим методом, определено, что образование комплекса фрагмент ПАН - радикал СГ энергетически выгодно (выигрыш в энергии 1,71 эВ).

4. Выявлено, что пленки серебросодержащего ПАН проявляют полупроводниковую проводимость при концентрациях серебра в исходном растворе до 1,5 масс. %.

5. Установлено, что пленки ПАН и серебросодержащего ПАН проявляют селективную чувствительность к диоксиду азота и хлору.

Практическая значимость.

1. Разработана технология изготовления газочувствительных элементов неподогревных сенсоров диоксида азота и хлора на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

2. Установлено, что максимальной газочувствительностью к диоксиду азота с концентрацией 7-138 ррт обладает сенсор на основе пленки ПАН, полученной при режимах термообработки: сушка при 160 °С и 30 мин., ИК отжиг (первый этап) при 400 °С и 5 мин., ИК отжиг (второй этап) при 500 °С и 20 мин.

3. Установлено, что максимальной газочувствительностью к хлору с концентрацией 0,07-21 ррт обладает сенсор на основе пленки

серебросодержащего ПАН с содержанием серебра 0,05 масс.%, полученной при режимах термообработки: сушка при 160 °С и 30 мин., ПК отжиг (первый этап) при 300 °С и 10 мин., ИК отжиг (второй этап) при 400 °С и 2 мин.

4. Оптимизированы технологические режимы формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН с целью изготовления сенсоров Ы02 и С12 с максимальной газочувствительностью.

5. Разработана технология и изготовлены образцы неподогревных сенсоров Ы02 и С12 на основе, соответственно, пленок ПАН и серебросодержащего ПАН, и проведены лабораторные исследования полученных образцов сенсоров.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Модель взаимодействия кластера ПАН с молекулой N02 и радикалом СГ, реализованная квантово-химическим методом.

2. Режимы технологических операций формирования газочувствительных элементов на основе пленок серебросодержащего ПАН для сенсора С12.

3. Режимы технологических операций формирования газочувствительных элементов на основе пленок ПАН для сенсора N02.

Достоверность результатов работы. Достоверность научных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью экспериментально полученных результатов с теоретическими выводами.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях:

- Международный молодежный научный форум «Ломоносов -2010».

-Международная научно-техническая конференция

«Нанотехнологии-2010».( Геленджик, 19-24 сентября 2010 г).

-Открытая школы-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2010». (г. Уфа, 11-15 октября 2010 г).

-Седьмая ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН: (11-25 апреля 2011г. г. Ростов-на-Дону).

-15-ый Юбилейный Международный молодежный форум «Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке». Харьков: ХНУРЭ. 2011.

-XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - 2011 г. (Волгоград, 25-30 сентября 2011 г).

-14-ая научная молодежная школа «Физика и технология микро- и наносистем». (Санкт-Петербург, 24 - 25 ноября 2011 г)

- Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011),(Новосибирск, 1 - 4 декабря 2011 года).

- III Всероссийская научно-инновационная молодежная конференция «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с международным участием). (Тамбов, 31 октября - 2 ноября 2011 г).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 15 печатных работ, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 12 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 166 наименований, а также предложений. Общий объем диссертации составляет 176 страниц, включая 42 рисунка, 26 формул и 35 таблиц.

1. ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СЕНСОРОВ ГАЗОВ

1.1 Органические полупроводники - электропроводящие полимеры 1.1.1 Классификация органических полупроводников

Органические полупроводники - электропроводящие полимеры - это обширный класс материалов, характерной особенностью которых является наличие системы сопряженных двойных связей с делокализованными к -электронами.

В настоящее время к органическим полупроводникам относят низкомолекулярные соединения, полимеры с большим числом сопряженных связей, комплексы с переносом заряда. Из низкомолекулярных соединений наиболее известны ароматические (полициклические и азотсодержащие) соединения, красители и фталоцианины [1,2]. Полимерные материалы с системой сопряжения могут быть, согласно классификации, предложенной в работе [2], разбиты на три группы:

- полимеры с линейным сопряжением в основной цепи;

- полимеры с ароматическими ядрами в цепи сопряжения;

-полимеры с гетеро- и металлоциклами в цепи сопряжения.

Электропроводящие полимерные материалы характеризуются удельной

о

электрической проводимостью более 10" См/м. По составу электропроводящие полимерные материалы можно разделить на две основные группы [4].

Первая группа - наполненные полимеры композиты, электрическая проводимость которых обусловлена совокупностью проводящих цепочек, образуемых при введении в полимер проводящих компонентов: технического углерода (сажи), графита, мелкодисперсного металла или оксидов металлов. Технологический принцип их изготовления основан на смешении проводящего

компонента со связующими (обычно смолами), пластификаторами, наполнителями и отвердителем [3,4].

Вторая группа электропроводящих полимерных материалов — это полимеры, электрическая проводимость которых обусловлена непосредственно их структурой, образуемой в процессе получения полимера. Ко второй группе относятся высокомолекулярные соединения, характерной особенностью которых является электронная проводимость, которая обеспечивается химической структурой полимеров — системой сопряженных двойных связей, образованием комплексов с переносом заряда, координационными химическими связями.

Эту группу электропроводящих полимеров, обладающих полупроводниковыми свойствами можно разделить на четыре подгруппы [4]:

Первая подгруппа - это полимеры с ациклической линейной системой сопряжения в основной цепи. Примером таких электропроводящих полимеров являются поливинилен и полиацетилен. Структура полиацетилена состоит из атомов углерода и водорода, соединенных то одной, то двумя сопряженными связями:

-сн =сн-сн =сн-сн =сн-сн = (1.1)

Свобода вращения вокруг связи С=С у таких молекул ограничена и обусловливает плоское расположение всей цепочки. При значительной длине цепи полимер может иметь широкий набор конформационных структур [1]. Вещества с такой структурой обладают более высокими температурами кипения и плавления, чем соответствующие углеводороды, содержащие изолированные двойные связи. Делокализация тг-электрона по цепи сопряжения обусловливает высокую термостойкость. Повышенная хемостойкость таких соединений проявляется в том, что они довольно инертны в реакциях присоединения. Кроме того, электропроводящими полимерами с ациклической системой сопряжения, являются полинитрилы с К-радикалами:

-с —с —с —с —с

(1.2)

Я

я

я

я я

Вторая подгруппа — это электропроводящие полимеры, молекулы которых содержат в цепи сопряжения ароматические ядра, связанные между собой, например, полифенилены [1,2]:

V V// X// %

(1.3)

Третья подгруппа — это электропроводящие полимеры с металлоциклами в цепи молекулы; например, полимер фталоцианина меди (ПФЦМ)

(1.4)

К этой группе также относятся полимерные фталоцианины, комплексы тетрацианэтилена с металлами, полишиффовы основания и полиазины [1-4].

Четвертая подгруппа — это электропроводящие полимеры с сопряженными тройными связями, например, полиацетилен:

НСЕЕЕС-(-С=С-\ -с ЕЕЕСН

п

(1.5)

К этой же группе относится также ПАН:

сн

2х

сн

сн

сн

сн

-V

сн

сн

(1.6)

Органические электропроводящие полимеры с полупроводниковыми свойствами отличаются друг от друга не только химическим составом и строением молекул, но и имеют различия в электрической проводимости, прочности, эластичности и т. п. [4].

1.1.2 Структурные особенности органических полупроводников

С точки зрения химического строения главной особенностью рассматриваемых полимеров, так же как и других органических полупроводников, является система сопряженных л-связей. Подвижные тс-электроны этой системы проявляют себя в целом ряде свойств полимеров. Проще всего это наблюдать по изменениям окраски [5]. Например, поливинилхлорид не обладает полупроводниковыми свойствами и не обнаруживает сигнала электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Однако при его дегидрогалоидировании, по мере накопления двойных связей в цепи молекулы, у него при проявлении полупроводниковых свойств окраска полимера постепенно углубляется - из светло-желтого вещество становится оранжевым, коричневым и, наконец, черным.

Аналогичные изменения окраски, свидетельствующие об образовании сопряженных связей и о постепенном увеличении системы сопряжения, наблюдаются и при термообработке ПАН. При этом согласно спектральным данным в структуре ПАН происходят следующие реакции [4, 5]:

Многие полимерные молекулы, уже содержащие систему сопряженных связей, при прогреве могут претерпевать различные превращения (циклизация, конденсация), сопровождающиеся общим увеличением степени сопряжения и, следовательно, углублением окраски. Уже при нагреве до 400 °С практически

СН2-СНС1-СН2-СНС1- -СН=СН-СН2-СНС1—> -СН=СН-СН=СН

(1.7)

(1.8)

все полимеры с сопряженными связями становятся черными. Наоборот, если сопряжение в цепи молекулы нарушается, полимер светлеет.

Присутствие в молекуле л-электронной сопряженной системы обнаруживается в оптических спектрах. В ИК-спектрах наблюдается появление новых характеристических полос, а при накоплении большого числа сопряженных связей происходит такое резкое усиление фонового поглощения, что получение нормального спектра становится затруднительным. Это хорошо видно на спектрах образцов полифенилена, прогретых при разной температуре (рис 1.1). В УФ -спектрах также наблюдается появление характеристического поглощения, а в спектрах люминесценции - сильное смещение максимума поглощения в длинноволновую сторону, т. е. в область меньших энергий возбуждения электрона.

Рис. 1.1 Изменение ИК-спектров полифенилена по мере увеличения размеров сопряженной системы при термической обработке: а — исходный полимер; б — после прогрева при 200 °С; в — то же при 300 °С.

При ранних исследованиях молекулу органического полимера рассматривали как одномерный кристалл с непрерывной системой сопряжения вдоль всей молекулы, и, таким образом, теоретически устанавливали прямую связь между длиной молекулы (иначе, молекулярным весом полимера) и легкостью возбуждения и отрыва электрона, т. е. электропроводностью. При более глубоком изучении свойств полупроводниковых полимеров были обнаружены факты, не укладывающиеся в такую концепцию. Так при прогревании полимеров, приводящему к увеличению размеров сопряженной системы, явного сдвига максимума поглощения в УФ-спектрах в область длинных волн (как это наблюдается в случае удлинения цепи сопряжения в полиенах) не выявлено, а лишь происходит увеличение интенсивности пика в области длинноволнового спада полосы поглощения. В ИК-спектрах не обнаруживается длинноволнового сдвига после термообработки. Далее, было установлено, что нарушение сопряжения в полимерной цепи путем введения мостиковых групп (-СН2-, -О-, бифениленовая группировка) не приводит к исчезновению полупроводниковых свойств. И наконец, из спектров флуоресценции и УФ-спектров следует, что увеличение молекулярного веса не сопровождается соответствующим ростом длины сопряженной системы [5].

Это несоответствие можно объяснить тем, что непрерывная цепь сопряжения в полупроводниковых полимерах имеет весьма ограниченную длину - несколько звеньев. Причину этого следует, вероятно, искать в спонтанных нарушениях, которые могут возникать в процессе синтеза сопряженной системы. Кроме того, для полимеров с сопряженными связями характерна довольно малая степень полимеризации [4].

Таким образом, можно сделать вывод, что минимальная протяженность непрерывной сопряженной системы 7г-связей, необходимая для возникновения специфических электронных свойств полимеров (полупроводниковых проводимости), не превышает размеров сопряженных систем в низкомолекулярных органических полупроводниках, например в

конденсированных ароматических соединениях, красителях, комплексах с переносом заряда. Это служит одним из убедительных доказательств в пользу общности электронной природы всех органических полупроводников.

Структура твердого тела полупроводниковых полимеров образуется не из полимерных, а из олигомерных молекул. В большинстве случаев при синтезе таких полимеров не удается достичь молекулярного веса, превышающего 3000, или степени полимеризации свыше 10. Очевидно, имеет значение и то обстоятельство, что с повышением степени полимеризации растворимость продукта снижается и молекулы, достигнув определенной длины, выключаются из дальнейшей полимеризации.

Полимерные органические полупроводники содержат отдельные участки с высокой степенью сопряжения, разделенные несопряженными, неупорядоченными прослойками. Внутри каждого такого участка сильно взаимодействующие друг с другом 7г-электроны образуют единую подвижную сопряженную систему. Электронные же взаимодействия между участками сопряжения затруднены. На полимерных пленках из тетрацианэтилена измерениями установлено, что размеры участков сопряжения составляют около 300 А, тогда как толщина прослоек между ними равна примерно 50 А [5]. Сильный нагрев (выше 500 - 600 °С) приводит к постепенному увеличению размеров сопряженных участков и медленному повышению упорядоченности структуры.

1.1.3 Механизм электропроводности органических полупроводников

Для органических полупроводников установлено наличие корреляции между множителем а0 в формуле, определяющей температурную зависимость электропроводности:

а = а0 ехр(-Е/2кТ) (1.9)

и величиной энергии активации Е [4,5]. Оказывается, что в целом для большой совокупности органических соединений (главным образом из числа полимеров и комплексов) линейно связан с Е. Активационные процессы, формально выражаемые тем же экспоненциальным законом, характерны для многих термически активируемых химических реакций, и, как указывает академик Н. Н. Семенов, линейность и Е имеет место в ряде химических процессов, в частности, в катализе.

Электрические характеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазон значений: от диэлектрических (подобно низкомолекулярным органическим полупроводникам и слабым комплексом с переносом заряда (КПЗ) до полуметаллических (подобно сильным КПЗ и углям). Удельная электропроводность колеблется от 10"19 до единиц Ом"1-см"1; энергия активации проводимости - от 2 до 0,01 Эв. Температурная зависимость электропроводности носит полупроводниковый характер - электропроводность экспоненциально растет с температурой по закону Аррениуса: увеличивается примерно на 1-3 % на 1 °С [5].

У некоторых полимерных полупроводников отмечена способность выпрямлять электрический ток, что позволило - сформировать р- п- переход.

Подвижность носителей заряда в полимерных полупроводниках очень низкая: 0,005 - 0,04 см /(В-сек). Для таких случаев она не может быть измерена с помощью эффекта Холла. Только в пирополимерах отмечается подвижность носителей заряда, достигающая 2-100 см2/(В-сек).

Исследования полупроводниковых полимеров показывают, что закон Ома в ряде случаев соблюдается до 103—104 В/см, хотя иногда отмечаются отклонения в малых полях 10—100 В/см.

Отсутствие поляризационных эффектов при длительном пропускании тока свидетельствует о том, что проводимость имеет, как правило, электронную, а не ионную природу.

В настоящее время синтезировано большое число электропроводящих полимеров с сопряженными двойными связями. Как показали исследования эффекта Холла, в электропроводящих полимерах возможна как электронная, так и дырочная электрическая проводимость [3]. Имеют место и другие механизмы электрической проводимости полимеров, обусловленные присутствием комплексов с переносом заряда, наличием в макромолекуле атомов металлов.

Объяснение процессов переноса заряда в органических полупроводниках, и особенно в полимерах, пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих веществ. Генерация носителей заряда достаточно легко происходит на участках полимера с высокой степенью сопряжения, поскольку с ростом числа сопряженных связей снижается внутримолекулярный барьер для переброса электрона на свободные уровни молекулы. Действительно, опытами по измерению проводимости на переменном токе показано, что энергия активации проводимости носителей заряда внутри области сопряжения близка к нулю и уж во всяком случае значительно меньше энергии межмолекулярных переходов. Гораздо сложнее вопрос о механизме перемещения носителей заряда между сопряженными молекулами или областями сопряжения, поскольку именно этой стадией лимитируется суммарный процесс электропроводности во всем объеме полимера. В любом предлагаемом механизме должен учитываться ряд установленных особенностей, которые необычны не только для органических веществ, но и для большинства хорошо изученных неорганических полупроводников. Рассмотрим важнейшие из таких особенностей [5].

Электронная неоднородность. Измерения разными методами (исследования на переменном токе; изучение шумов тока, влияния адсорбции иода и воздуха и др.) позволили прийти к выводу о микрогетерогенности структуры полупроводниковых полимеров, т. е. о том, что все полимеры состоят из отдельных хорошо проводящих областей (по всей вероятности, сильно сопряженных или конденсированных участков), разделенных плохо прово-

дящими - диэлектрическими участками, с неупорядоченной структурой полимерных молекул [6].

Характер обратимой температурной зависимости термо-ЭДС. В большинстве случаев коэффициент термо-ЭДС (а) или почти не зависит от температуры, или растет при нагревании [7].

Очень малая подвижность носителей заряда. Попытки измерить подвижность носителей заряда в полимерах с помощью эффекта Холла оказывались, как правило, неудачными. Это означает, что подвижность носителей не превышает 0,005-0,01 см2/В-сек. Лишь в нескольких случаях такие измерения дали положительные результаты: например, для одного из полиаценхинонных радикалов было получено очень малое значение подвижности: и = 0,04 см /В-сек, а для комплекса поливинилкарба-зола с иодом и = 0,4 см /В-сек. В полифталоцианине меди обнаружилась неожиданно высокая подвижность и = 2,5-10 см /В-сек, однако воспроизвести измерение эффекта Холла не удалось, а подвижность, определенная по влиянию адсорбции кислорода на электропроводность, оказалась гораздо меньшей - порядка 10"2 см /В-сек. Малая подвижность носителей в полимерах подтверждена также опытами по измерению ЭПР (10"'-10~3 см2/В-сек), измерениями на переменном

3 5 2

токе (10" -10" см /В-сек) и расчетами с использованием зонной схемы проводимости (10"2-10"7 см2/В-сек). Столь малым значениям подвижности соответствует концентрация носителей тока в полимерах не более 1012 -1017см"3.

Только тогда, когда, по-видимому, устраняется влияние диэлектрических прослоек (например, в результате термообработки полимера), возможно обнаружить более высокую подвижность: от единиц до 100 см2/В-сек.

С учетом всех указанных особенностей предлагается 3 механизма переноса тока в органических полупроводниках: зонный, туннельный и прыжковый.

Зонный механизм, детально разработанный для неорганических полупроводников [3-7]. В применении к рассматриваемым сопряженным

системам зонный механизм дает следующую картину. Взаимодействия между 71-электронами ведут к возникновению общей для всего вещества зоны проводимости, в которой концентрация носителей экспоненциально растет с ростом температуры. При этом низкая подвижность объясняется узостью зон проводимости. Однако зонные представления вряд ли могут служить основой для построения общего механизма электропроводности в полупроводниковых полимерах, поскольку такой схеме в большинстве случаев противоречат положительный температурный ход и слишком низкая подвижность, при которой понятие «зона» теряет смысл.

Согласно туннельным механизму, электропроводность определяется вероятностью межмолекулярного туннельного перехода электронов, иными словами, частотой квантовомеханического безактивационного «просачивания» сквозь межмолекулярный барьер. Эффективность туннелирования пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая в свою очередь экспоненциально растет с увеличением температуры. В некоторых случаях туннельный механизм подтверждается совпадением экспериментальных данных с расчетными, полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм, по-видимому, не является главным в случае полимерных полупроводников, потому что согласно теоретическим расчетам он маловероятен для веществ с низкой подвижностью носителей.

Пожалуй, наиболее удовлетворительное объяснение особенностей проводимости в органических полупроводниках в настоящее время можно дать с помощью прыжкового механизма, согласно которому ток возникает благодаря активационным перескокам носителей из одной полисопряженной области в другую над диэлектрическими барьерами, создаваемыми неупорядоченной (несопряженной) структурой. Зарождение и перемещение носителей внутри полисопряженной области почти не требуют энергии активации. Рост температуры не изменяет концентрации носителей, а экспоненциально увеличивает вероятность перескоков, т. е. подвижность. Как показывает расчет,

в системах с таким перемещением носителей наблюдать эффект Холла очень трудно. Теоретические работы последних лет указывают на большую вероятность прыжкового механизма по сравнению с другими схемами для систем с низкой подвижностью носителей [5-7].

Таким образом, для описания проводимости полимерных полупроводников с значением подвижности носителей меньше 1см2/В-сек используются прыжковый механизм, кроме того электропроводимости полупроводниковых полимеров также определяется наложением двух активационных процессов - изменением концентрации носителей заряда и их подвижности; подобный механизм предлагался ранее для низкомолекулярных органических полупроводников [5]. Когда подвижность носителей заряда больше 1 см2/В-сек или когда коэффициент термо-ЭДС (а) снижается с увеличением температуры процессы электропроводности объясняются зонным механизмом.

Электропроводящие полимеры с развитой системой полисопряженных связей, полученные в результате термообработки при Т= 400-1200 °С называют пирополимерами, в частности к ним можно отнести и продукты термической обработки ПАН.

ПАН имеет сравнительно малую электрическую проводимость, которая резко возрастает с увеличением температуры (рис. 1.2 и таб. 1.1). При дополнительной термической обработке проводимость полимера значительно возрастает. Это можно объяснить образованием при термообработке сопряженных двойных связей вдоль молекулярной цепи.

Электрическая проводимость термически обработанных образцов ПАН связана с наличием системы сопряженных двойных связей, возникающих в полимере при термообработке. Наличие таких связей подтверждается, в частности, при изучении спектров электронного парамагнитного резонанса данных образцов. Концентрация электронов с неспаренными спинами примерно линейно возрастает с увеличением температуры обработки образцов ПАН до

500—600 °С. Повышенная подвижность электронов в молекуле с сопряженными двойными связями не всегда обусловливает значительную электрическую проводимость полимера, так как она определяется не только внутримолекулярной подвижностью электрона, но и возможностями перехода от одной макромолекулы к другой [1].

Рис. 1.2 Зависимость ^р от 1/Т для ПАН, при разных температурах обработки в соответствие с таблицей 1.1

Таблица 1.1

Значение электрической проводимости, энергии активации и термо-ЭДС ПАН

\№ образца Полимер и место его получения Температура обработки,°С Концентрации электронов с неспаренными спинами в 1 г вещества о,Ом"1 хм"1 при 20°С Еа, эВ Термо-ЭДС, мкВ/°С Тип проводимости полимера

1 ПАН,окислительно-восстановительная полимеризация 400 2-1019 2-Ю"5 0.64 - _

2 400* 2.6-10|У 2-Ю7 0.64 75 р-тип

3 500* 2.0-10|У 2-10""5 0.64 108 />-тип

4 500** 1.5-101У 1-Ю"1 0.51 72 р-тяп

* В атмосфере аммиака

** При пропитке 2%-ным СиС12

Таким образом, электрические свойства полимеров определяются химическим строением молекулы и структурой всего вещества.

1.2 Методы получения органических полупроводниковых материалов

Полимеры с электрической проводимостью, обусловленной их структурой, обычно относят к полупроводниковым материалам. Для электропроводящих полимеров данного типа характерно то, что повышение температуры вызывает снижение удельного сопротивления полимера, часто по экспоненциальному закону. Такое же изменение электрического сопротивления наблюдается у электропроводящих полимеров при действии на них различных излучений.

1.2.1 Современные методы получения электропроводящих органических полимерных материалов

Исследования, проведенные за последнее десятилетие, позволили сформулировать основные принципы синтеза электропроводящего полимера с полупроводниковыми свойствами.

Для синтеза необходимо наличие [5]:

— длинной последовательности сопряженных двойных связей;

— непрерывной системы тс-электронов по всему материалу;

— определенной концентрации несвязанных свободных электронов, распределенных по структуре молекул.

Схема методов получения электропроводящих полимерных материалов представлена на рис. 1.3.

Рис. 1.3 Схема методов получения электропроводящих полимерных

материалов.

Из технологических методов часто применяется метод карбонизации полимерных углеводородов (так называемый метод получения пирополимеров). Метод карбонизации. Для полупроводников характерно, что перенос зарядов в них осуществляется электронами или дырками и не связан с электролизом вещества. Обычный сшитый полимерный материал например, как полистирол медленно нагревают при пониженном давлении и строго дозированной подаче кислорода. В результате имеет место удаление водорода из полимера,

оставшиеся атомы углерода, уже соединенные в бензольные кольца, сшиваются сначала в лестничную, а затем в паркетную и графитоподобную структуру.

Удельное сопротивление исходного материала составляет 10м - 1012 Ом-см; в результате обработки оно снижается до 0,0008 - 0,0010 Ом-см. Прерывая процесс на одной из промежуточных стадий, получают электропроводящий полимер с каким-либо из промежуточных значений сопротивления [6,7].

Метод пирохимической или радиационной обработки. Полимеры с системой сопряженных двойных связей вдоль цепи характеризуются не только повышенной электрической проводимостью, но и высокой термостойкостью. Для получения электропроводящих полимерных материалов в виде пленок и волокон часто используют образование сопряженных систем путем внутренних превращений в макромолекулах полимеров. Полисопряжения образуются при пирохимической или радиационной обработке полимера. Термообработка ряда полимерных диэлектриков в интервале 400—1200 °С позволяет получить электропроводящие полимеры с развитой системой полисопряженных связей; такие материалы называют пирополимерами, в частности к ним можно отнести и продукты термической обработки ПАН.

Межмолекулярные переходы становятся более интенсивными при повышении давления, под действием ионизирующей радиации, при введении в пирополимеры металлов и галогенов. Дополнительная возможность таких переходов появляется при ориентации полимерных полупроводников. Так, увеличение степени вытяжки волокон из ПАН от 2 до 25 приводит к росту электрической проводимости примерно на порядок. Или например, кристаллизация полиацетиленов и продуктов термообработки диэтилбензола также сопровождается увеличением проводимости. Путем термообработки получены электропроводящие полимеры с полупроводниковыми свойствами из ПАН, полифенила, поливинилиденхлорида и других полимеров [8].

Метод термообработки. Прогрев полимеров, разрушающий молекулярные кристаллы и приводит к образованию специфической

малоупорядоченной структуры, может уже при не очень высокой температуре (200 - 400 °С) способствовать улучшению электрических свойств за счет увеличения размеров областей полисопряжения и усиления взаимодействий между ними. Однако на самом начальном этапе прогрева (до .200-300 °С) такое разупорядочение часто вызывает необратимый рост сопротивления, иногда даже несмотря на увеличение сопряжения в молекуле. В некоторых случаях подобное увеличение сопротивления может быть обусловлено удалением примесей в процессе нагревания [1,5].

В целом, можно сказать, что повышение температуры предварительной термообработки приводит к постепенному снижению сопротивления и энергии активации проводимости - вплоть до получения при очень высоких температурах графитоподобных материалов с проводимостью, близкой к металлической.

Некоторые органические полимеры при нагревании от 500 до 1200 °С в отсутствие воздуха графитизируются, образуя системы из поликонденсированных ядер. При термообработке волокон можно получить пирополимеры без изменения первоначальной формы волокон. Пирополимеры имеют высокую электропроводность, которая зависит от температуры термообработки (от 10"11 до 103 Ом"1-см"1). Образование пирополимеров можно представить схемой [3]:

Метод ИК-излучения. Метод ИК-отжига позволяет сочетать преимущества методов образования наночастиц металлов в полимерах с помощью термического разложения соединений металлов и восстановления ионов металлов и самоорганизации молекулярной структуры полимера. В случае ИК- отжига для реакций химических превращений требуются время и температура соответственно в 20 и 2 раза меньше, чем для резистивного нагрева [8].

я к

(СпНт)х

Алифатические

или

алициклические

500-600 "С сн, 700-900 "С --

700-900 "С

,-1

Рис. 1.4 Схема образования пирополимеров

Ускоряющий эффект воздействия ИК-излучения на превращения в ПАН по сравнению с резистивным нагревом можно объяснить воздействием ИК-излучения на колебательную энергию связей макромолекулы полимера, что позволяет повысить скорость химических превращений и сократить время обработки.

При исследовании химических превращений пленок ПАН под действием ИК-излучения в присутствии хлоридов металлов установлено, что эти соединения образуют с нитрильными группами полимера донорно-акцепторные комплексы двух типов за счет взаимодействия ё-орбиталей переходного металла: либо с неподеленной электронной парой атома азота, либо с л-электронами тройной связи -С=М- [10].

При ИК-облучении 200 °С происходит изменение структуры полимера. На первой стадии происходит циклизация по нитрильным группам. При дальнейшем облучении происходит дегидрирование основной цепи с образованием сопряженных связей С=С. На основании данных ИК - спектров можно сделать вывод о том, что ИК-излучение увеличивает подвижность атома водорода у третичного атома углерода и облегчается его миграция к

нитрильной группе с образованием метилениминной группы, которая образует водородную связь с нитрильной группой(полоса поглощения в ИК-спектре при 3145см"1). Эта связь способствует образованию цикла, сопровождающемуся миграцией водородного атома вдоль образующейся системы сопряженных связей С=К Этот факт подтверждается появлением полосы поглощения при 1600 см"1 и исчезновением полос при 2940 и 1450 см"'(полосы отнесли к валентному и деформационному колебаниям метиленовой группы). Образование системы сопряженных связей также подтверждается электронными спектрами поглощения ПАН. При дальнейшем ИК-облучении при 200 °С образуется графитоподобная фаза. Это подтверждается спектрами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Синтез полупроводящих полимеров в низкотемпературной плазме. В условиях плазмы практически из любого органического или элементоорганического соединения могут быть получены тонкие пленки, обладающие высокой термической стойкостью, химической устойчивостью к кислотам, щелочам и органическим растворителям, однородностью и отсутствием пор. Такие пленки имеют высокие диэлектрические характеристики, что позволяло считать перспективным их использование в микроэлектронике. Было отмечено, что при определенных условиях в плазме возможно получение полупроводящих плёнок.

Синтез пленок органических полупроводников с использованием низкотемпературной плазмы был проведен в 1982 г. При исследовании процесса полимеризации тиофена и его производных (2-винилтиофена и а,Р-дифтор - р-хлорвинилтиофена) в разряде частотой 1 кГц были получены полимеры, обладающие полупроводящими свойствами с собственной проводимостью о ~ Ю"10 - 10"11 Ом"1-см"1. Описанные в литературе полимеры, синтезированные в ВЧ разряде (13.56 МГц) из анилина и его фторпроизводных, пиррола, тиофена и их метилзамещенных производных, обладали

проводимостью g - Ю"9 - 10"13 Ом''-cm"1, которая после допировании иодом возрастала до 10" - 10 Ом -см [9].

Метод полимеризации в низкотемпературной плазме имеет свои особенности и преимущества, открывающие возможности его широкого применения в технологиях создания микро- и наноэлектронных устройств. Полимеры получают в вакууме в виде тонких пленок (0.1 до 10 мкм) на подложках различной природы и геометрической формы; полученные пленки изначально не содержат примесей, что является, безусловно, одним из основных преимуществ данного метода.

Химические и электрохимические методы. Особый интерес к синтезу

полимерных пленок в плазме из таких соединений, как анилин, пиррол,

пиридин, тиофен и их производные появился в начале 1990-х годов, когда

широко исследовали полимеры, полученные на основе этих соединений

химическим [10-14] и электрохимическим методами [11-15]. Пленки,

полученные этими методами, например из полианилина (ПА), допировали

иодом, HCl, сульф окис лотами и т.п., переводя ПА в окисленную солевую

форму. В результате электропроводность пленок ПА существенно возрастала и 1 2 11

составляла от 10" до 10 Ом" -см" . Оба этих метода имеют свои достоинства и недостатки. С помощью химического метода синтезируют, как правило, порошкообразный полимер, требующий очистки от окислителей и сурфактантов. Кроме того, при химическом синтезе во многих случаях образуются олигомеры. В электрохимическом методе полимер может быть получен в виде пленки непосредственно на рабочем электроде, но при этом проблема его очистки не снимается. Эти методы позволяют получать полимерные полупроводники в больших объемах и в настоящее время широко используются в промышленности [9].

Для синтеза металл-полимерных композитов можно использовать следующие методы:

-твердофазный криохимический синтез металлополимерных пленок [19];

- термическое испарение в вакууме [20];

- газофазное осаждение слоев из металлоорганических соединений [21];

- получения пленок из растворов золь - гель-методом [22-23];

- гидротермальный процесс [25];

- процесс Ленгмюра-Блоджетт [24];

- электрохимический и электрофлотационный методы [25];

- метод вакуумной соконденсации порций металла и мономера на подложку, охлаждаемую жидким азотом [26].

Твердофазный криохимический синтез металлополимерных пленок. Метод твердофазного криохимического синтеза металлсодержащих органических полимерных пленок включает совместное низкотемпературное осаждение паров металла и мономера на подложку с последующей низкотемпературной твердофазной полимеризацией образующейся системы [19]. Криохимический синтез использован для получения металлсодержащих поли-я-ксилиленовых пленок; в качестве металлов использовали Мп, А.%, Си, Рё, РЬ.

Преимущество этого способа синтеза металлполимерного нанокомпозита заключается в том, что формирование наночастиц металла происходит без участия стабилизаторов, которые адсорбировались бы на поверхности наночастиц и экранировали их.

Термическое испарение в вакууме. Методом термического испарения в вакууме могут быть получены пленки с низкой температурой плавления и летучести [20].

Существенно реже используют испарение твердых полимерных частиц (сопровождающееся значительным пиролизом) и соосаждение летучих продуктов (главным образом радикалов) с парами металлов. Усовершенствованным вариантом метода термического испарения в вакууме является микропорционное испарение металлов. При этом пленки получают из смесей разнообразных веществ с различной температурой испарения. Испарение микропорции происходит мгновенно и на поверхности подложки

образуется пленка из конденсированной смеси, соответствующая составу исходного раствора.

Газофазное осаждение слоев из металлоорганических соединений. Технология осаждения пленок из паров металлоорганических соединений представляет собой частный случай этого процесса, основанный на использовании в качестве исходного вещества летучего металлоорганического соединения. К исходным соединениям, используемым для получения сложных оксидных пленок путем химического осаждения из паровой фазы, предъявляют определенные требования: во-первых, металл должен осаждаться на подложку в форме оксида; во-вторых, желательно, чтобы все летучие соединения относились к одному классу. Это исключит протекание различных реакций переэтерификации в газовой фазе, а также нарушение стехиометрии пленок [21].

Технология получения пленок из растворов золъ-гелъ-методом. Золь -гель-методом включает получение золя и его последующий перевод в гель. На первой стадии формируют высокодисперсный коллоидный раствор — золь, состав которого соответствует составу пленок. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению дополнительных связей между молекулами в растворе, что способствует преобразованию. При дальнейшем повышении объемной концентрации и увеличении поверхности дисперсной фазы постепенно изменяются пластические свойства геля. Для получения вещества в виде тонкой пленки раствор наносят на подложку, которую быстро вращают в течение нескольких секунд. Если вещество не образует гель, то его просто наносят на подложку и затем проводят температурную обработку: вначале для удаления растворителя, затем для разложения металлоорганического соединения и в конце — для кристаллизации нужной фазы [22-23].

Гидротермальный процесс. Суть этого метода заключается в том, что в автоклав помещают подложку, исходные вещества и растворитель. При нагревании под давлением растворимость исходных веществ увеличивается, с понижением температуры процесса происходит осаждение на поверхность под-

ложки тонкой пленки оксидов металлов. Результаты исследования полученных пленок показали, что они обладают низкими сегнетоэлектрическими характеристиками. Это ограничило распространение данного метода [25].

Процесс Ленгмюра-Блоджетт. Процесс Ленгмюра-Блоджетт включает три стадии [24]:

— создание монослоя с помощью пленкообразующих молекул на поверхности воды и формирование компактной плавающей пленки. Молекулы пленки имеют полярную, или гидрофильную группу, соединенную с длинной углеводородной цепью, которая достаточно велика, чтобы обеспечить нерастворимость в воде всей молекулы;

—создание на поверхности пленки слоя из исходных веществ (чаще всего это соли неорганических кислот);

—осаждение на подложку при подъеме последней из раствора.

Электрохимический и электрофлотационный методы.

Электрохимический и электрофлотационный методы используются для получения хемосорбированных органических макромолекул, связанных с коллоидными частицами металлов. Реакции электрохимической полимеризации являются гетерогенными: инициирование происходит на поверхности электрода, остальные стадии (рост и обрыв цепей) протекают, как правило, в жидкой фазе [25].

Метод вакуумной соконденсации металла и мономера на подложку охлаждаемую жидким азотом. Тонкопленочные композиты металл — полимер приготавливали методом вакуумной соконденсации металла и мономера на подложку, охлаждаемую жидким азотом. В качестве металлов для приготовления образцов использовали титан и палладий [26]. Предварительно в рабочей установке откачивали воздух адсорбционными и магниторазрядными насосами

*7 _

до остаточного давления 10" Topp. Пучок мономера создавали в источнике, состоящем из зоны испарений исходного вещества (циклофана) и зоны его пиролиза.

1.2.2 Методы формирования проводящей структуры ПАН

ПАН относится к числу распространенных полимеров, используемых для получения синтетических волокон и других полимерных материалов, поэтому изучению его свойств посвящено достаточно работ. В основном изучены молекулярные характеристики ПАН [27-30], комплексообразование и иммобилизация гексакарбонилов металлов VI В группы металлов [31,32], структурные преобразования в металлсодержащих композитах ПАН [33-36].

Для придания полимеру достаточно высокой электропроводности используют нагревание до температур, при которых происходит пиролиз и частичная графитизация полимера. Также в результате введения солей металлов в небольших концентрациях в ПАН получают материал с полупроводниковой проводимостью.

При повышенных температурах ПАН подвергается химическому превращению в полимер циклической структуры, содержащий сопряженные двойные связи. В зависимости от условий пиролиза (вакуум или воздух, водород, азот и аммиак под давлением) образуются продукты с различными свойствами. В ряде случаев может быть получен продукт графитовой структуры.

Известно [37], что при термообработке ПАН в интервале 200-300 °С происходит взаимодействие нитрильных групп и циклизация полимера, что приводит к его термостабилизации и увеличению электропроводности, возрастающей из-за возникновения в ПАН сопряженных участков [34].

Термостабилизацию ПАН чаще всего проводят на воздухе (реже в вакууме), т.к. кислород ускоряет взаимодействие нитрильных групп [38]. Также вследствие окисления и гидролиза в полимере появляются кислородсодержащие группы.

Термообработанный ПАН принадлежит в настоящее время к одному из наиболее интенсивно исследуемых полупроводниковых полимеров [39].

Циклизация иитрильных групп с образованием сопряженных связей ON при термической обработке ПАН обычно протекает за 14-16 ч при температуре 200-220 °С. Воздействие даже малоинтенсивного ИК-излучения, обеспечивающего нагрев пленки до 200 °С, сокращает это время до 10 мин. Образование системы сопряженных связей С=С при термическом отжиге протекает в инертной атмосфере при 400-450 °С в течение 8 ч [8].

Процесс термической обработки ПАН можно разделить на 3 стадии [40]:

1) Окислительная термостабилизация (150-220 °С);

2) Карбонизация в атмосфере инертного газа (400-700 °С);

3) Графитация (1200-1300 °С).

Термоструктурированные полимеры из ПАН удобно получать в виде пленок на различных материалах путем отливки пленок из ДМФА-растворов ПАН с последующей сушкой и пиролизом при нагревании ИК-излучением в инертной атмосфере [35].

Были синтезированы новые металлокарбонильные ПАН, полученные при комплексообразовании гексакарбонилов металлов VI В группы с нитрильными группами ПАН. Установлено, что в результате термостабильзации металлокарбонильных ПАН в интервале 200-300 °С на воздухе получаются материалы, электропроводность которых существенно отличается от электропроводности аналогично обработанного исходного ПАН.

В работе [41] разработан метод получения композита на основе ПАН и серебра с помощью ИК-нагрева. Установлено, что композит Ag/nAH после ИК-нагрева при температуре 600 °С и выше обладает высокой электропроводностью (а = 0,29-12,37 См/см), а удельное электрическое сопротивление р нанокомпозита уменьшается от 3,45 до 0,089 Ом • см с повышением температуры ИК-нагрева от 600 до 750 °С. Обнаружено, что увеличение концентрации серебра с (Ag) от 5 до 15 % (масс.) приводит к росту электропроводности композита после ИК-нагрева при 750 °С более чем в 2 раза. С повышением температуры ИК-нагрева композита на его поверхности

уменьшается содержание азота и возрастает доля атомов углерода. Структура композита после ИК-нагрева имеет гетерофазный характер. Обнаружены области полимера и серебра в виде наночастиц с размером менее 100 нм.

В работе [42, 35] введение хромкарбонильных комплексов в ПАН оказывает два взаимоисключающих влияния на электропроводящие свойства продуктов термообработки полимера. С одной стороны, образующийся Сг2Оэ выступает в качестве электропроводящих мостиков, осуществляющих связь между зонами полисопряжения, а с другой стороны, они воспринимаются как контролируемые примеси, нарушающие надмолекулярную структуру полимера. В зависимости от вклада этих двух факторов в формирование электропроводности могут быть получены электропроводящие и непроводящие полимерные материалы.

Электропроводность хромсодержащих ПАН выше значений электропроводности нелегированного ПАН и Сг203. Насыщение электропроводности наблюдается при 2- 2,5 мае. % содержания хрома.

Важными результатами является уменьшение напряженности внешнего электрического поля для продуктов термолиза хромкарбонильных ПАН по мере увеличения содержания хрома. Повышение концентрации хрома до 3.6 мае. % приводит к реализации практически безактивационного процесса электропереноса, при этом значение температурного коэффициента сопротивления в интервале 20 - 200 °С достигает значений 9 -10"4 К"1. Такие значения температурного коэффициента сопротивления по порядку величины близки к требуемым параметрам резисторов, используемых в микроэлектронике [35].

Тонкие пленки ПАН получают путем нанесения раствора полимера (концентрация 4,5 - 6 г ПАН в 100 мл растворителя) при равномерном вращении со скоростью 2000-3000 об/мин на кварцевую подложку. Полимерные пленки предварительно обрабатывают на воздухе при 220 °С. Карбонизацию проводят в атмосфере аргона. Скорость подъема температуры

5 °С/мин, время выдерживания при конечной температуре (600 - 1275 °С) 8 ч. скорость снижения температуры при охлаждении 5 °С/мин [43].

Для того чтобы сокращать времени получения тонких проводящих пленок ПАН и увеличить проводимости, карбонизацию тонких пленок ПАН осуществляют под действием ИК-излучения с помощью галогенных ламп. Предварительную обработку проводят на воздухе при 200-250 °С в течение 15-30 мин. Карбонизацию проводят в атмосфере технического азота, скорость подъема температуры 200 °С/мин, время выдерживания при конечной температуре (600 - 1100 °С) 10-180 с. Скорость охлаждения пленок до комнатной температуры 10 °С/с. Пленки ПАН получают при комнатной температуре путем нанесения раствора полимера с молекулярной массой (ММ) находящейся в диапазоне 16000-350000 а.е.м.) в диметилформамиде (С=1,5-10 г/100 мл растворителя) на ситаловые, поликоровые и кварцевые подложки при равномерном вращении. Снижение ММ ПАН ниже 16000 а.е.м. приводит к снижению прочности полимерной пленки. Повышение ММ ПАН выше 350000 а.е.м. приводит к сильному увеличению вязкости раствора ПАН, что осложняет процесс нанесения его на подложку. Существенные отличия предлагаемого способа получения проводящих полимерных пленок заключается в том, что карбонизацию ПАН проводят под действием ИК-излучения с помощью галогеновых ламп и получение высокопроводящих слоев осуществляется за время т =10-180 с, т. е. за время, во много раз меньшее по сравнению с прототипом. Положительных эффект предлагаемого способа заключается в увеличении проводимости карбонизованных пленок ПАН, а также в сокращении времени получения проводящих слоев с заданной проводимостью. Кроме того, применение этого способа обеспечивает существенную экономию электроэнергии [44,45].

1.3 Применение органических полупроводников в качестве газочувствительных элементов сенсоров газов

Наибольший интерес представляет применение органических полимерных материалов в качестве газочувствительного элемента при разработке сенсоров газов.

В качестве ГЧМ для сенсора газа находят применение металлополимерные нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные наночастицы (5 - 100 нм) неорганических веществ (металлов) и их соединений в полимерной матрице. Сочетание свойств органических и неорганических веществ раскрывает широкие возможности для получения материалов с заданными свойствами. Полисопряженные материалы после технологической обработки приобретают высокую проводимость в результате введения небольших концентраций допанта в матрицу исходных полимеров, при этом получаются материалы с полупроводниковой проводимостью [46].

Сенсоры газа на основе электропроводящих полимеров чувствительны к неорганическим (N0, С02, СО, Ш3, Н28) и органическим (ацетон, метанол, этанол) соединениям. Разработаны сенсоры газов резистивного типа для определения паров эфиров, ароматических соединений, спиртов, углеводородов и других летучих органических веществ (табл. 1.4).

Так, пленки резорцинарена чувствительны к дихлорметану, четыреххлористому углероду, бензолу, трихлорэтилену и тетрахлорэтилену.

Пленки фталоцианинов, обладающие высокой термической и химической стойкостью. Эти плёнки являются полупроводниками р-типа, большое влияние на их проводимость оказывает кислород воздуха. Проводимость плёнки меняется в присутствии газов, сродство к электрону у которых больше, чем у кислорода. К ним относятся галогены и галогеносодержащие газы, а также К02,

чувствительность датчика увеличивается при легировании плёнок атомами тяжёлых металлов [47].

Для определения концентрации ЫН3 применяют полипиррол, для смеси N02^04 и С12 используют плёнки тетразанулина. Для определения концентрации газообразного йода используют плёнки полипарафенилиназометина [48].

Пленки Ленгмюра-Блоджетта из смешанных монослоев поли[3-(6-гидроксигексил)тиофена] или поли(3-октантио-2,2'-битиофена) и октадеканола использованы в качестве сенсора на ионы тяжелых металлов [49].

Политиофен обладает газовой чувствительностью к парам ряда органических веществ: спирт, органические кислоты и амины при их низкой концентрации в анализируемой смеси (до 10 ррт) [50].

Для определения фосфорорганических соединений предлагается использовать пленки полипиррола и поли(циклофосфазон-бензохинона). В первом случае сенсор чувствителен к диметилфосфонату (хеморезистор), в другом - к трибутилфосфату (полевой транзистор) [51].

Сенсоры с использованием полевого транзистора с пленкой полипиррола в качестве чувствительного слоя оказались перспективными для определения метанола, н-бутилацетата и этилацетата [52].

Пленки гексаалкокситрифенилена, относящегося к классу дискотических жидких кристаллов, изменяют свою проводимость в присутствии многих органических летучих соединений различных классов. Отмечается практически полное отсутствие у них чувствительности к водяным парам (в отличие от большинства проводящих полимеров), что позволило селективно определять концентрацию этилового спирта в его смеси с водяных паром.

Сопряженные полимеры, высокая проводимость которых может быть достигнута с помощью допирования, могут использоваться в качестве биосенсоров. Такими электропроводящими полимерами являются

полипарафенилен, полипиррол, политиофен и его 3-метоксипроизводное, полианилин [53 - 55].

Наиболее успешно в сенсорном анализе применяются металлсодержащие органические материалы.

На кафедре химии и экологии ТТИ ЮФУ разработаны сенсоры аммиака и диоксида азота на основе медьсодержащего пленок ПАН и получены сенсорные элемены на основе политиофена [56,61].

Чувствительностью к NOx обладают пленки СиРс (Рс - фталоцианин), PbPc, TiPc2 и СиТТВРс (тетратрибутилзамещенный фталоцианин меди), а чувствительностью к аммиаку обладают пленки на основе дихлорфталоцианина меди, тетраброфталоцианина меди. Основное использование пленки МеРс находят для определения N02 и NH3. При этом определяются концентрации диоксида азота на уровне 0,5 ppb, однако отклик сенсора составляет 5 минут и время восстановления не меньше 30 минут [57, 58].

Также чувствительностью к монооксиду азота N0 обладает кобальтсо держащий металл органический полимер - 3,4-(диоксиэтилен) тиофен-М,1Ч'-пропиленбис(салицилидендиамин) кобальта [59].

Железо- и алюминийсодержащие плёнки полианилина являются электропроводящими и чувствительными к монооксиду углерода [60].

Чувствительностью к СО, HCN, NH3 обладают пленки на основе полианилина легированные Fe-Al, время ответа датчика примерно 5 с, время восстановления 8-12с.

Также созданы сенсоры газов на основе поли-бутилметакрилата, поли-4-винилфенола, поливинилацетата, полиэтиленоксида и др. [62 - 64].

Известны датчики влажности, газочувствительным элементом которых являются оксид железа/полипиррол [65], оксид вольфрама/полианилин [66], SЮ2/полипиррол [67]. В работах [68, 69] описаны сенсор угарного газа и метанола на основе полианилина и Pd-содержащего полианилина соответственно.

Заключение диссертации по теме «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах», Лу Пин

Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем:

1. С использованием квантово-химического метода проведен расчет димера, тримера и тетрамера молекулы ПАН. На основании проведенного анализа сделан вывод о возможности рассмотрения полимерной цепи ПАН как цепи с фиксированным валентным углом. Это позволило использовать метод энтропического моделирования Монте-Карло и показало, что с увеличением температуры в диапазоне 20-160 °С количество звеньев в макромолекуле стабилизируется при 130-160 °С.

2. Проведены квантово-химические расчеты комплексов, образованных взаимодействием полимеров ПАН с молекулой Ы02 и радикалом СГ. Квантово-химическое моделирование процесса взаимодействия газов с кластером полимерной цепи ПАН показало, что координация к одному из атомов водорода ПАН атома азота молекулы N02 и радикала СГ энергетически выгодно.

3. Толщина пленок ПАН и серебросодержащего ПАН пленки зависит от способа нанесения. При использовании метода центрифугирования толщины пленок находятся в диапазоне 0,2 0,5 мкм, в то же время толщины пленок ПАН, полученных методом полива находятся в диапазоне 0,4 1,2 мкм. Пленки сформированные методом центрифугирования тоньше, чем пленки сформированные методом полива при тех же технологических режимах в 3 - 4 раза. Модифицирование пленки ПАН серебром приводит к существенному изменению морфологии их поверхности, и установлено, что с повышением концентрации серебра в пленках шероховатость поверхности увеличивается в 29-140 раз.

4. Изучены электрофизические свойства полученных образцов пленок ПАН и серебросодержащего ПАН, измеренные при температуре 20 ± 1 °С значения удельного сопротивления полученных образцов пленок изменяются в пределах

•з | | от 1(Г Ом •см до 10 Ом-см. Пленки ПАН и серебросодержащего ПАН

150 проявляют полупроводниковый характер проводимости (р-тип) с энергией активации проводимости в пределах от 0,21 эВ до 0,42 эВ. Установлено, что энергия активации проводимости уменьшается на 20 - 60 % с повышением температуры ИК-отжига с150 до 300 °С.

5. Исследование влияния технологических режимов на формирование пленок ПАН и серебросодержагцего ПАН показало, что термическую обработку ПАН и серебросодержащего ПАН необходимо проводить в 3 этапа: сушка (при Т=160°С и t = 30 мин), первый этап ИК-отжига (для пленок ПАН: при Т = 200 - 400 °С и t = 5 - 60 мин; для пленок серебросодержащего ПАН: при Т = 150 - 300 °С и t = 3 -10 мин) и второй этап ИК-отжига (для пленок ПАН: при Т = 400 - 500 °С и t = 20 - 60 мин; для пленок серебросодержащего ПАН: при Т = 300 - 515 °С и t = 2 - 5 мин) и установлено, что введение в пленки ПАН соединений серебра позволяет сократить время и температуру обработки ИК-облучением.

6. Установлено, что полученные образцы пленок на основе ПАН и серебросодержащего ПАН проявляют селективность к диоксиду азота и хлору. Определены газочувствительные свойства образцов пленок ПАН и серебросодержащего ПАН при концентрациях газов в диапазоне 0,14 ± 173 ppm. Рассчитаны значения коэффициента газочувствительности. Измерены времена отклика (i0TK) и времена восстановления (/вос), показано, что введение соединения серебра в пленку уменьшает время отклика в 1,5 - 3,5 раза а время восстановления в 2 - 4 раза; влияние сушки образцов показано, что образцы пленок прошедшие сушку обладают на 5 -15 % лучшей газочувствительностыо, чем образцы ее не прошедшие; максимальное значение коэффициента газочувствительности достигается при температуре 20 ± ГС.

7. С использованием метода нейросетевого моделирования проведена оптимизация технологических режимов формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

8. Разработана технология изготовления сенсоров N02 и С12 на основе ПАН и серебросодержащего ПАН.

9. Проведены лабораторные исследования основных характеристик полученных образцов сенсоров N02 и СЬ.

В заключении автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.т.н.,проф. каф. ХиЭ ТТИ ЮФУ Королеву А.Н., безвременно ушедшему из жизни, за помощь и ценные замечания при обсуждении результатов, изложенных в диссертации; к.х.н., доц. каф. ХиЭ ТТИ ЮФУ Семенистой Т.В. за постоянное внимание и поддержку при выполнении работы; д.т.н., проф. каф. ТМиНА ТТИ ЮФУ, директору НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ Агееву O.A., сотруднику НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ Сербу Н.И. за помощь в проведении исследований методом АСМ; к.т.н., доц. каф. ТМиНА ТТИ ЮФУ Варзареву за помощь в измерении эффекта Холла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лу Пин, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Богуславский Л.И., Ванников A.B. Органические полупроводники и биополимеры. Изд-во: Наука, 1968. 180 с.

2. Гутман Ф., Лайоис JI. Органические полупроводники. М.: Мир, 1970. 696 с.

3. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П. Органические полимерные полупроводники. М.: Химия, 1971.224 с.

4. Крикоров B.C., Колмакова JI.A. Электропроводящие полимерные материалы. М.: Энергоатомиздат, 1984. 176 с.

5. Дулов A.A., Слинкин A.A. Органические полупроводники. М.: Наука, 1970. 128 с.

6. Дулов A.A. Электронные свойства и структура полимерных органических полупроводников // Успехов химии, Т.35. Вып. 10. 1966. 1853 с.

7. Блюменфельд Л.А., Бендерский В.А. Состояние с переносом заряда в органических системах // Журнал структурной химии. Т. 4. № 3. 1963. 405 с.

8. Негоденко О.Н., Румянцев К.Е. Микроэлектронная сенсорика / учебное пособие. Таганрог: Изд-во: ТРТУ, 1994. 68 с.

9. Драчев А.И. Синтез полупроводящих полимеров в низкотемпературной плазме // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. № 10. С. 1934 - 1942.

10. Wei Y., Jang G.W., Hsueh K.F.[ et al.] // Polymer. 1992. Vol. 33. № 2. P. 314.

11. HanM.G. Im S.S. //J. Appl. Polym. Sei. 1998. Vol. 67. № 11. P. 1863.

12. Stejskal J., Gilbert R.G. // Pure Appl. Chem. 2002. Vol. 74. № 5. P. 857.

13. Stejskal J., Omastova M., Fedorova S. [et al.] // Polymer. 2003. Vol. 44. № 5. P. 1353.

14. Kieffel Y., Trovers J.P., Ermolieff A., Rouchon D. // J. Appl. Polym. Sei. 2002. Vol. 86. № 2. P. 395.

15. Kiani M.S., Mitchell G.R. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. Vol. 26. № 10. P. 1718.

16. Li X., Li Y. // J. Appl. Polym. Sei. 2003. Vol. 90. № 4. P. 940.

17. Sahin Y., Penan S., Sahin M., Ozkan G. // Ibid. 2003. Vol. 90. № 9. P. 2460.

18. Sahin Y., Percan S., Sahin M., Ozkan G. // Ibid. 2004. Vol. 91. № 4. P. 2302.

19. Сергеев Г.Б. Криохимия наночастиц металлов // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40.312 с.

20. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств // Справочник. М.: Радио и связь. 1991. 528 с.

21. Вертопрахов В.Н., Никулина Л.Д., Игуменов И.К. Синтез оксидных сетнетоэлектрических тонких пленок из металлоорганических соединений и их свойства // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 8. С. 797 - 819.

22. Межинский Г.Х., Седмалис У .Я., Валиниекс Ю.Р. Растворная и золь-гель технологии как диспергационные и структурообразующие методы синтеза стекол // Изв. АН Латв. ССР. 1986. №5. С. 525 - 531.

23. Рябцев C.B., Тутов Е.А. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах // Физика и техника полупроводников. 2001. Т. 35. Вып. 7. С. 869 - 872.

24. Nakamura Т. and Kawabata Y. Conductive Langmuir-Blogett Films // Techno Japan. 1989. Vol. 22. P. 8 - 17.

25. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтез полимеров на поверхности металлов // М.: Химия. 1991. 224 с.

26. Завьялов С.А., Куприянов Л.Ю., Пивкина А.Н., Микроструктура и перенос заряда в тонких пленках на основе нанокомпозитов металл полимеров // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 9. С. 1650 - 1655.

27. Киппер А.И., Новоселова A.B., Згонник В.Н., Кленин С.И. Влияние структурных особенностей на молекулярные параметры полиакрилонитрила // Высокомолекул. соед. 1992. Т. 34. № 3. с. 85 - 90.

28. Kameda T., Yamane А. Формирование ориентированной структуры в процессе сверхвытяжки насцентного порошка полиакрилонитрила // Высокомолекул. соед. 1996. Т. 38. № 7. С. 1152 - 1165.

29. Renschier C.L., Sylwester А.Р., Salgado L.V. Carbon films from polyacrylonitrile

// J. Mater. Res. 1989. V. 4. № 2. P. 452 - 457.

155

30. Исследование особенностей кристаллической структуры полиакрилонитрила методами ЯМР-спектроскопии и рентгенографии / С.С. Берестова, B.C. Щирец, В.И. Селиховаи [и др.] // Высокомолекул. соед. 1996. Т. 38. №9. С. 1612-1613.

31 .Комплексообразование полиакрилонитрила с гексакарбонилом вольфрама / Т.П. Логинова, Л.М. Бронштейн, П.М. Валецкийи [и др.] // Металлорг. хим. . 1990. Т. 3. № 1. С. 160- 165.

32. Ассоциация макромолекул полиакрилонитрила / Л.В. Дубровина, Л.М. Бронштейн, Т.П. Брагина [и др.] // Высокомолекул. соед. 1998. Т. 40. № 3. С. 472-477.

33. Циклизация полиакрилонитрила под влиянием анионных инициаторов / A.B. Новоселова, В.Н. Згонник, Т.Н. Спирина [и др.] // Высокомолекул. соед. 1993. Т. 35.№5. С. 510-514.

34. Исследование термических превращений металлокарбонильных полиакрилонитрилов методом ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции в больших углах/ Т.П. Логинова, Л.М. Бронштей, Е.Ш. Мирзоеваи [и др.] // высокомолекулярные соединения. 1993.Т.35. № 1.С. 28 -31.

35. Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения // Высокомолекул. соед. 1994. Т. 36. № 6. С. 919 - 924.

36. Земцов Л.М., Багдасарова К.А. и др. Металлоуглеродные нанокомопзиты на основе ИК-пиролизованого полиакрилонитрила, Со и Gd. // Материалы IV российско-японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро-и наноэлектроники» под ред. проф. Л.В. Кожитова и проф. В.К. Карпасюка. Изд-во: МГИУ. М. 2006. С. 714.

37. Каганович М.М., Руденко А.П. // Хим. волокна. 1983. № З.С.19.

38. Нап Gi Chae, Young Ho Choi, Marilyn L. Minus, Satish Kumar. Carbon nanotube reinforced small diameter polyacrylonitrile based carbon fiber // Composites Science and Technology. T. 69. 2009. P. 406-413

39. Инокути X., Акамату X.. Электропроводность органических

156

полупроводников. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1963. 214 с.

40. Rahaman M.S.A., Ismail A.F., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber // Polymer Degradation and Stability T. 92. 2007. P. 1421 -1432.

41. Кожитов JI. В., Козлов А. В., Козлов В. В., Свойства термообработанного полиакрилонитрила и его композита с наночастицами Ag // Материалы электронной техники, № 1. 2011.

42. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. М. : Наука, 2000.

43. Способ получения термостабильного нанокомпозита Си/полиакрилонитрил: пат. 2330864 Рос. Федерация. №2007107345/04; заявл. 28.02.2007; опубл. 10.08.2008.

44. Способ получения газочувствительного материала для серсора даоксида азота : пат. 2415158 Рос. Федерация. №2009118318/04; заявл. 14.05.2009; опубл. 27.03.2011.

45. Preparetion and characterization of Au-Co nano-alloys / Ii. Nabika, M. Mizuhata,

A. Kajinami [et al.] // J. Electeoanalytical Chemisity. 2003, Vol. 559. P. 99 - 102.

46. Нанокомпозиционные металлполимерные пленки: сенсорные, каталитические и электрофизические свойства / Л.И.Трахтенберг, Г.Н. Герасимов, В.К. Потапов [и др.] // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. №5. С. 142- 153.

47. Викулин И.М., Стафеев В.И. Полупроводниковые датчики. М.: Сов. радио, 1975. 104 с.

48. Микроэлектронные преобразователи неэлектрических величин / О.А. Агеев,

B.М. Мамиконова, В.В. Петров, [и др.] / учебное пособие. Таганрог: Изд-во: ТРТУ, 2000. 153 с.

49. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Политиофены // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 10. С. 963 - 980.

50. Printable polythiophene gas sensor array for low-cost electronic noses / Josephine B. Chang, Vincent Liu, Vivek Subramanian [et al.] // J. of Applied Physics. 2006. V. 100. 014506- 1 -7.

51. Емельянов Ю.Л., Томченко A.A. Твердотельные газовые сенсоры: перспективные направления исследований // Приборы и системы управления. 1998. №7. С. 37-40.

52. Melo С.Р. de, Neto В.В. Use of conducting polypyrrole blends as gas sensors // Sensors and Actuators B. 2005. V. 109. P. 348 - 354.

53. Dillingham T.R., Cornelison D.M., Townsend S.W. Structural and chemical characterization of vapor-deposited polythiophene films // J. Vac. Sci. Technol. A. 1996. Vol. 14. P. 1494- 1498.

54. Samuelsen E.J., Mardalen J. Structure of polythiophenes. In Handbook of organic conductive molecules and polymers. Ed. by: Nalwa H.S. Wiley: New-York. 1997. P. 87- 120.

55. Keiss H.G. Conjugated conducting polymers // Springer-Verlag: Berlin. 1992. 300p.

56. Получение тонких металл органических пленок состава Ме-полимер для химических сенсоров газа / А.Н. Королев, В.В Петров., Т.В. Семенистая [и др.] // Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники, ПЭМ 2006: материалы конф. (Дивноморское, Краснодарский край, 24-29 сент., 2006). Таганрог: Изд-во: ТРТУ, 2006, Ч. 1.С. 69-72.

57. Овчинников А. А., Пахомов Г. Л., Спектор В. Н. Массовый эффект при сорбции аммиака на пленках дихлорфталоцианина меди // Доклады академии наук. 1994. Т. 338. № 4. С. 489 - 491.

58. Пахомов Г. Л., Англада М. К., Рибо Ж. М. Влияние адсорбции аммиака на проводимость тонких плёнок тетрабромфталоцианина меди // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 7. С. 1268 - 1271.

59. Chemoresistive gas-phase nitric oxide sensing with cobalt-containing

metallopolymers / Bradley J. Holliday, Thomas B. Standford, Timothy M. Swager

[et al.] // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 5649 - 5651.

158

60. Dixt V., Misra S.C.K., Sharma B.S.. Carbon monoxide sensitivity of vacuum deposited polyaniline semiconducting thin films // Sensor and Actuators B. 2005. V. 100. P. 90-93.

61. Алхасов С.С. Синтез и газочувствительные свойства иолитиофенов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов (25-30 сентября 2011 г. г. Волгоград). Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ. 2011. Т. 4. С. 450-451.

62. A novel sensor for organic solvent vapors based on conductive amorphous polymer composites: carbon black/poly(butyl methacrylate) / X.M. Dong, R.W. Fu, M.Q. Zhang [et al.]// Polymer Bulletin. 2003. V. 50. P. 99 - 106.

63. Polymer-carbon black composite sensors in an electronic nose for air-quality monitoring / M.A. Ryan, A.V. Shevade, H.Zhou [et al.] // MRS Bulletin. 2004. October. P. 714-719.

64. Liming Dai, Prabhu Soundarrajan, Taehyung Kim. Sensors and sensors arrays based on conjugated polymers and carbon nanotubes // Pure Appl. Chem. 2002. V. 74. №9. P. 1753 - 1772.

65. Tandon R.P., Tripathy M.R., Arora A.K., Surat Hotchandani. Gas and humidity response of iron oxide - Polypyrrole nanocomposites // Sensors and Actuators. V. 114. 2006. P.768 - 773.

66. Electrical and humidity sensing properties of polyaniline/W03 composites / Narsimha Parvatikar, Shilpa Jain, Syed Khasim [et al.] // Sensors and Actuators V. 114. 2006. P. 599-603.

67. Pi-Guey Su, Shuay-Chwen Huang . Humidity sensing and electrical properties of a composite material of Si02 and poly-[3-(methacrylamino)propyl] trimethyl ammonium chloride //Sensors and Actuators. V. 105. 2005. P. 170 - 175.

68. Dixit V., Misra S.C.K., Sharma B.S.. Carbon monoxide sensitivity of vacuum deposited polyaniline semiconducting thin films // Sensors and Actuators. V. 104. 2005. P. 90-93.

69. Anjali A. Athawale, S.V. Bhagwat, Prachi P. Katre. Nanocomposite of Pd-polyaniline as a selective methanol sensor // Sensors and Actuators. V. 114. 2006. P. 263-267.

70. Gardner J.W., Bartlett P.N. A brief history of electronic noses // Sens. Actuators V. 18/19. 1994. 211 p.

71. Array-based vapor sensing using chemically sensitive carbon-black polymer resistors / M.C. Lonergan, E.J. Severin, B.J. Doleman [et al.] // Chem. Mater. V. 8. 1996. 2298 p.

72. Филаретов Г.Ф. Датчики и приборы для применения в задачах экологического мониторинга // Приборы и системы управления. 1996. № 5. С. 26-28.

73. Власов Ю. Г. Твердотельные сенсоры в химическом анализе // Журнал аналитической химии. 1990 . С. 1279- 1280.

74. Дорожкин Л.М., Розанов И.А.. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор. 2001. № 2. С. 2 - 6.

75. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры / пер. М.А.Слинкина. М.: Техносфера. 2005. 332 с.

76. Дорожкин Л.М., Розанов И.А.. Акустовлоновые химические газовые сенсоры // ЖАХ. 2001. Т. 56. С. 455 - 474.

77. Dorojkine L.M., Mandelis A. Thermal wave pyroelectric thin film hydrogen sensor with extended dynamic range // Opt. ing. 1997. V. 36. P. 473 - 481.

78. Петров В. В. К вопросу о чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа // Сенсор. 2003. № 1. С. 48 - 50.

79. Satoshi Nakata, Тае Hashimoto. Evaluation of the responses of a semiconductor gas sensor to gaseous mixtures under the application of temperature modulation // The analyst. 2002. V. 127. P. 23 - 30.

80. Обвинцева Л.А. Полупроводниковые газовые сенсоры для определения химически активных газовых примесей в воздушной среде // Российский химический журнал. 2008. № 2. С. 62 - 74.

81. Малогабаритные газоанализаторы, современное состояние и тенденции развитии // Сер. Приборы, средства автоматизации и системы управления. М.: 1989.217 с.

82. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991. 327 с.

83. Кисин В.В., Сысоев В.В., Ворошилов В.А. Распознавание паров ацетона и аммиака с помощью набора однотипных тонкопленочных датчиков // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25, Вып. 16. С. 112 - 117.

84. Guttierez-Osuna A., Guttieres-Galves A., Povar N. Transient response analysis for temperature-modulated chemo resistors // Sensors and actuators B. 2003. V. В 93. P. 90-98.

85. Moseley P.T. Solid state gas sensors // Meas. Sci. technol. 1997. V. 8. P. 223 -237.

86. Николаев И.Н., Емелин E.B.. Портативный газоанализатор N02 в диапазоне концентраций 0,02-2 ррт на основе МДП-сенсора // Измерительная техника. 2004. № п. с. 54-55.

87. Amato G. Front-side micromachined porous silicon nitrogen dioxide gas sensor / C. Baratto, G. Faglia, G. Sberveglieri [et al.] // Thin Solid Films. V. 391. 2001. P. 261 -264.

887. Tsiuluanu D., Marian S., Miron V. High sensitive tellurium based N02 gas sensor // Sensors and Actuators V. 73. 2001. P. 35 - 39.

89. In203 and M0O3- ln203 thin film semiconductor sensors: interaction with N02 and 03 / A. Gurlo, N Barsan, M. Ivanovskaya // Sensors and Actuators. V. 47. 1998. P. 92 -99.

90. Binder K. Monte Carlo methods in statistical physics. Berlin: Springer - Verlag, 1979.

91. Базилевский M.B. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия. 1969. 302с.

92. Процессы роста неупорядоченных полупроводников с позиций теории

самоорганизации / С. П. Вихров, Н. В. Бодягин., Т. Г. Ларина [и др.] // Физика и

161

техника полупроводников. 2005.Т. 39. № 8. С. 953-959.

93. Гордеев JI.C., Иванов В.А., Столяров Ю.Ю. Алгоритмы нейросетевого моделирования химико-технологических процессов // Программные продукты и системы. 1998. № 1. С.

94. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. Oxford: Clarendon, 1987.

95. Степанов Н.Ф., Кубасов A.A., Тихий Я.В. Простые молекулы на акцепторном центре цеолита: квантово-химический подход // Журнал физической химии, Т.81. № 9. С. 1549-1555.

96. Прогнозирование величины отклика на диоксид азота газочувствительного материала на основе полиакрилонитрила с помощью методов теории самоорганизации / H.A. Макеева, Пин Jly, В.А. Иванец [ и др.] // Известия ЮФУ. Технические науки. 2011. Т. 117. № 4. с. 149 - 156.

97. Елюхина О.В., Соколовский Г.С., Кучинский В.И.. ФТП, 41(2), с. 129-133(2007).

98. Кафаров В.В., Гордеев Л.С., Глебов М.Б., ГоЦзинбяо. К вопросу моделирования и управления непрерывными технологическими процессами с помощью нейронных сетей // ТОХТ. 1995. Т. 29. № 2.

99. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: Химия. 1971.200 с.

100. Якушкин М. И., Котов В. И. Справочник нефтехимика / Под ред. С. К. Огородникова. Л. 1978 Т. 2. С. 295—297.

101. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. Розенберга Е. Л., Коппель С. И. М.: Мир, 1976. 544 с.

102. Нитрат серебра(1). [Электронный ресурс]. URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/HHTpaT_cepe6pa(I). (дата обращения: 25.07.2010).

103. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004.-679с.

104. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия. 1984. 279 с.

105. Макеева H.A., Лу Пин. Разработка технологии получения

газочувствительных материалов на основе пленок металлсодержащего

162

полиакрилонитрила // Неделя науки 2010: материалы научных работ. Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2010. С. 226 - 229.

106. Chemical structure evolution and mechanism during pre-carbonization of PAN-based stabilized fiber in the temperature range of 350 - 600 °С/ M. Jing , C.Wang, Q. Wang [et al.] // Polymer Degradation and Stability. 2007. Vol. 92. P. 1737- 1742.

107. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Химия, 1971.616 с.

108. Han Chen, Cheng-Chien Wang, Chuh-Yung Chen. Fabrication and characterization of magnetic cobalt ferrite polyacrylonitrile and cobalt ferrite carbon nanofibers by electrospinning // Cabon. 2010. Vol. 48. P. 604 - 611.

109. Аль-Хадрами И.С., Королев A.H., Семенистая T.B.. Исследование газочуствительности плёнок на основе ИК-пиролизованного медьсодержащего полиакрилонтрила // Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии. 2007. материалы конф. (Кисловодск. 17-22 сентября 2007). Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. С. 247 - 248.

110. Крикоров B.C., Колмакова Л. А. Электропроводящие полимерные материалы. М.: Энергоатомиздат, 1984. 176 с.

111. Лу Пин. Получение нанокомпозитного металлорганического полимерного материала на основе серебросодержащего полиакрилонитрила и исследование их электрохимических свойств // Ломоносов - 2010: материалы межд. молодеж. науч. форума. [Электронный ресурс]. http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/index.htm. М.: МАКС. Пресс, 2010.

112. Исследование электропроводности ИК-пиролизованного медьсодержащего полиакрилонитрила / И.С. Аль-Хадрами, А.Н. Королев, Л.М. Земцов [и др.] // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2008. № 1.С. 14-17.

113. Органические полупроводники / Стильбанс Л.С., Розенштерн Л.Д. [и др.] /

Под ред. А.В. Топчиева. М.: АН СССР, 1963. 319 с.

163

114. Jorgensen W.L., Madura J.D., Swenson С. J. Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 6638-6646.

115. Equation of state calculations by fast computing machines / N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth [et al.] //J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21. P. 1087-1092.

116. Binder K. Monte Carlo methods in statistical physics. Berlin: Springer .1979.

117. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. Oxford: Clarendon, 1987.

118. Ceperley, D. M. Path integrals in the theory of condensed helium // Reviews of Modern Physics. 1995. Vol. 67. P. 279.

119. Тутубалин В. H. Теория вероятностей и случайных процессов. Изд-во МГУ, 1992.

120. Lba Y. Extended ensemble Monte Carlo 2001. Vol. 12. P. 623-656.

121. Mitsutake A., Sugita Y., Okamoto Y. Generalized-ensemble algorithms for molecular simulations of biopolymers // Biopolymers. 2001. Vol. 60. P. 96-123.

122. New approach to Monte Carlo calculation of the free energy: Method of expanded ensembles / A.P. Lyubartsev, A.A. Martsinovskii, S.V. Shevkunov [et al.] // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. P. 1776-1783.

123. Marinari E., Parisi G. Simulated tempering: A new Monte Carlo scheme / Europhys. Lett. 1992. Vol.19. P.451-458.

124. Berg B.A., Neuhaus T. Multicanonical ensemble: A new approach to simulate first-order phase transitions // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 68. P. 9 - 12.

125. Lee J. New Monte Carlo algorithm: Entropie sampling // Phys. Rev. Lett. 1993. Vol. 71. P. 211-214.

126. Wang F., Landau D.P. Efficient, multiple-range random walk algorithm to calculate the density of states // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86. P. 2050-2053.

127. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. М.: Мир, 1990. Т. 2.

128. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука, 1990.

129. Kompyuternaya tehnologiya kvantovo-himicheskih raschetov s pomosch'yu

1Ö4

programmnogo paketa «GAUSSIAN» / A.N. Masliy, E.M. Zueva, S.V. Borisevich [et al.]. Metod. posobie. Kazan. 2003. 88 p.

130. Molecular Orbital Theory / W.J. Hehre, L Radom., RV. Schleyer [et al.] New York. Wiley. 1986.

131. Получение чувствительных элементов сенсоров газов на основе пленок полиакрилонитрила и серебросодержащего полиакрилонитрила и определение их характеристик / Пин Jly, Ю.А. Горбатенко, Т.В. Семенистая [и др.] // Нано- и микросистемная техника. 2011. № 9. С. 5 - 12.

132. Исследование газочувствительных свойств пленок полиакрилонитрила с использованием квантово-химических расчетов / Пин Лу, Ю.А. Горбатенко, Е.В. Воробьев, [и др.] // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: материалы конф. ( г. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.)

133. Семенистая Т.В. Получение пленок медьсодержащего полиакрилонитрила для химических сенсоров газов и исследование их свойств // Электронный научно-инновационный журнал «Инженерный вестник Дона». 2008. № 2. 6 с.

134. Аль-Хадрами И.С., Королев А.Н., Семенистая Т.В. Получение плёнок медьсодержащего полиакрилонитрила для химического сенсора на диоксид азота // Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии, 2007: материалы конф. (Кисловодск. 14-19 сентября 2008). Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. С. 280-281.

135. Макеева Н. А., Семенистая Т.В. Разработка датчика на диоксид азота для целей экологического мониторинга // Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы: материалы деся. меж. научно-прак. семинара. (Донецк 4 - 7 мая 2009 г, секция 4). 2009, С. 171 - 177.

136. Газочувствительные приборы на микромашиной мембране: комбинации кремниевой технологии и технологии толстых пленок / A.A. Васильев, A.B. Писляков [и др.] // Сенсор. № 1. С. 16-26.

137. Поликор. ОАО поликор. [Электронный ресурс]. http://www.polikor.net/products_item.aspx. (дата обращения: 07.10.2011).

138. Зиновьев К.В., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов использование их в электронной технике // М.: ЦНИИ. Электроника. 1974. 62 с.

139. Пленки Ленгмюра- Блоджетт как эффективная модификаторы пьезокварцевых сенсоров / [С.Н. Штыков, Я.И. Коренман, Т.Ю. Русанова и др.] // Доклады академии наук. 2004. Т. 396. № 4. С. 508-510.

140. Chemical structure evolution and mechanism during pre-carbonization of PAN-based stabilized fiber in the temperature range of 350 - 600 °C / M. Jing , C.Wang, Q. Wang, Y. [et al.] // Polymer Degradation and Stability. 2007. Vol. 92. P. 1737- 1742.

141. Клей контактол. [Электронный ресурс]. http://www.chipdip.ru/product0/28968.aspx. (дата обращения: 07.07.2011г.)

142. ИСО 4287-1: 1984; Шероховатость поверхности. Терминология. Часть 1. Поверхность и ее параметры. Заменен ИСО 4287: 1997.

143. Аппельт, Гейнц. Введение в методы микроскопического исследования. М.: Медгиз. 1959. 425 с.

144. Петров В.В. Автоматизированный стенд для калибровки сенсоров газа/ Сенсорная электроника и микросистемные технологии: материалы I меж. научно-тех. кон. (Одесса: Астропринт, 2004). С.288 - 289.

145. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И, Томилов А.П. Электросинтез полимеров на поверхности металлов // М.: Химия. 1991. 224 с.

146. Соминский М.С. Полупроводники. М.: государственное Изд-во физико-математической литературы, 1961. 415 с.

147. Пин Лу. Исследование электрофизических свойств серебросодержащих пленок полиакрилонитрила // Седьмая ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН: Тезисы докладов(11-25 апреля 2011 г., г. Ростов-на-Дону). Ростов н/ Д: Изд-во ЮНЦ РАН, 2011. С. 178 - 179.

148. Гордеев Л.С., Иванов В.А., Столяров Ю.Ю. Алгоритмы нейросетевого

моделирования химико-технологических процессов // Программные продукты и

166

системы. 1998. № 1. с.

149. Бахметова Н.А., Токарев С.В. Моделирование технологических процессов с помощью нейонных сетей // Современные наукоемкие технологии: материалы конф. 2008. №2. С. 139- 140.

150. Дворецкий С.И., Егоров А.Ф. Дворецкий Д.С. Компьютерное моделирование и оптимизация технологических процессов и оборудования / Учеб. Пособие. Тамбов: ТГТУ. 2003. 224 с.

151. Оптимизация технологических режимов формирования газочувствительного нанокомпозитного материала на основе полиакрилонитрила методом нейросетевого моделирования / П. Лу, Т.В. Семенистая, К.А. Агабекян [и др.] // Материалы электронной техники. 2011. № 3.

152. Яблоков М.Ю., Завьялов С.А., Оболонкова Е.С. Самоорганизация наночастиц палладия при формировании металл-полимерных покрытий // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 2. С. 219 - 223.

153. Бодягин Н.В., Вихров С.П. Пространственно-временной хаос в процессе образования твердотельного состояния // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 19. С. 77-80.

154. Бодягин Н.В., Вихров С.П. Закономерности эволюции технологий материалов. // ISSN 1995-4565. Приложение к журналу «Вестник РГРТУ». № 4. Рязань. 2009. 25 с.

155. Определение фрактальной размерности поверхности эпитаксиалы-юго n-GaAs в локальном пределе / Н.А. Торхов, В.Г. Божков, И.В. Ивонин [и др.] // Физика и техника полупроводников. 2009. Т. 43. Вып. 1. С. 38 - 47.

156. Нестационарные структуры и диффузионный хаос/ Т.С. Ахромеева, С.П. Курдюмов, Г.Г. Малинецкий [и др.]. М.: Наука, 1992. 511 с.

157. Fractal character of cold-deposited silver films determined by low-temperature scanning tunneling microscopy/ C. Douketis., Z. Wang, T. L. Haslett [et al.] // Physical Review В. 1995. Vol. 51. № 16. P. 11022- 11031.

158. Исследование структуры поверхности неупорядоченных материалов с

167

применением теории самоорганизации и атомно-силовой микроскопии / Т.Г. Авачёва, Е.В. Балашов, С.П. Вихров [и др.] // ISSN 1995-4565. Вестник РГРТУ. Вып. 23. Рязань, 2008. 4 с.

159. Determining Lyapunov exponents from a time series / A. Wolf, J.B. Swift, H.L. Swinney // Physica D. 1985. Vol. 16. P. 285 - 317.

160. Сычев B.B. Вычисление стохастических характеристик физиологических данных. [Электронный ресурс]. URL: http:// www.iki.rssi.ru/magbase/RESULT/APPENDIX/fractan.boom.ru/fractan.htm (дата обращения 22.08.2011.)

161. Мурсалов С.М., Бодягин Н.В., Вихров С.П. О расчете корреляций в структуре поверхностей твердотельных материалов // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 15. С. 53 -57.

162. Получение чувствительных элементов сенсоров газов на основе пленок полиакрилонитрила и серебросодержащего полиакрилонитрила и определение их характеристик/ П. Лу, Ю.А. Горбатенко, Т.В. Семенистая [и др.] // Нано- и микросистемная техника. 2011. № 9. С. 5 - 12.

163. Лу П., Семенистая Т.В. Изготовление и исследование экспериментальных образцов. Многофункциональных мультисенсорных устройств на основе унифицированных микросистемных модулей // Отчет о НИР «Разработка и исследование микросистемных мультисенсорных устройств для мониторинга экологических и технологических сред (заключительный)» Науч. рук. Королев А.Н. № г.р. 01200957971. Инв. № 02201050122. Таганрог. 2011. 357с. пункты 1.1.4, 1.3.2, подраздел 5.2, С. 21 -23,62-76, 156- 159.

164. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор. 2001. № 2. С. 2 - 9.

165. Средства измерений XXI века. Современные измерительные приборы от ведущих мировых производителей. [Электронный ресурс]. URL: http://susceptibility.ru/content/sensor-khlora-cl2s-20-membrapor. (дата обращения 25.09.2011.)

166. Исследование сенсорных свойств медьсодержащего полиакрилонитрила / И.С. Аль-Хадрами, А.Н. Королев, Т.В. Семенистая [и др.] // Изв. Вузов Электроника. 2008. № 1. С.20-25.

ПРЕДЛОЖЕНИЕ 1

Нумерация образцов пленок на основе ПАН и серебросодержащего ПАН, полученных пиролизом под действием

ИК-излучения

№ образца со (Ад), масс.% Метод нанесения Тс^ШКИ, с ^ушки? мин ТиК-отжига1 з 0 с 1иК-отжига15 МИН ТиК-отжига2? о С ^К-отжига2; МИН Код образца: Метод нанесения - со(А§) - -СТсугсу-ИТик11иК1-ИТИК2гик2

1 0 П 160 30 200 60 П-0-С160зо-И200бо

2 0 П - - 200 60 П-0 -И20060

3 0 П 160 30 200,300 10,5 400,500 5 П-0-С16030-И200,300ю,5-400,5005

4 0 П - - 200,300 10,5 400,500 5 П-0 -И200,30010,5-И400,5005

9 0 П 160 30 200 60 500 15 П-0-С1603о-И2006о-И50015

10 0 П - - 200 60 500 15 П-0 -И200.60-И50015

11 0 П 160 30 200 15 500 5 П-0-С160зо-И200] 5-И5ОО5

12 0 П - - 200 15 500 5 П-0-И20015-И5005

13 0 П 160 30 200 15 500 15 П-0-С1603О-И20015-И50015

14 0 П - - 200 15 500 15 П-0-И200 ] 5-И50015

15 0 П 160 30 200 15 500 60 П-0-С1603о-И20015-И500бо

16 0 П - - 200 15 500 60 П-0-И20015-И5006о

17 0 П 160_ 30 300 5 500 20 П-0-С160зо-И3005-И5002о

18 0 П - - 300 5 500 20 П-0-И3005-И50020

19 0 П 160 30 300 15 500 15 П-0-С160З0-И300,5-И50015

20 0 П - - 300 15 500 15 П-0-И30015-И50015

21 0 п 160 30 400 5 500 20 П-0-С160зо-И4005-И5002о

22 0 п - - 400 5 500 20 П-0-И4005-И5002О

23 0 п 160 30 400 15 500 15 П-0-С1603О-И40015-И50015

24 0 п - - 400 15 500 15 П-.0-И400,5-И500,5

25 0 п 160_ 30 300 10 400 2 П-0-С160ЗО-И30010-И4002

26 0 ц 160 30 300 10 400 2 Ц-0-С16030-И300,0-И4002

СЗ 3 п - - 200 10 П-3-И200,о

С4 3 п - - 200 10 500 10 П-3-И200ю-И500ю

№ образца со (Ag), масс.% Метод нанесения Тс^ШКИ, с ^сушки, мин ТиК-отжига1 ? о с ^К-отжига1, МИН ТиК-отжига2? о С ^ИК-отжига2, МИН Код образца: Метод нанесения - co(Ag) - -СТсу1су-ИТик11иК1-ИТик2(ИК2

С5 3 П - - 300 5 500 20 П-3-И3005-И5002о

С6 3 П 400 10 П-3-И40010

С7 3 П 450 10 П-3-И450ю

С8 3 П 100 30 500 10 П-3-С100зо-И500ю

С9 3 П 100 30 500 20 П-3-С1003О-И5002О

СЮ 3 П 550 10 П-3-И550ю

С11 2 П 100 30 500 10 П-2-С100зо-И500ю

С12 2 П 100 30 500 20 j П-2-С1003О-И5002О

С13 2 П 550 20 П-2-И55020

С14 1,5 П 160 30 200,300 10,5 400,500 5 П-1,5 -С 1603о-И200,300 ю.5-И400,5005

С15 1,5 П 200,300 10,5 400,500 5 П-1,5-И200,300Ю,5-И400,5005

С16 1,5 П 160 30 300 5 500 20 П-1,5-С 1603о-И3005-И5002о

С17 1,5 П 300 5 500 20 П-1,5-И3005-И5002О

С19 1 П 160 30 200,300 10,5 400,500 5 П-1-С1603о-И200,30010,5-И400,5005

С20 1 П 200,300 10,5 400,500 5 П-1-И200,300,о,5-И400,5005

С21 1 П 200 10 П-1-И20010

С22 1 П 200 10 500 10 П-1-И200ю-И500ю

С23 1 П 160 30 300 10 П-1-С16030-И300Ю

С24 1 П 160 30 300 10 400 2 П-1-С160зо-И30010-И4002

С25 1 п 400 10 П-1-И400ю

С26 1 п 450 10 П-1-И450ш

С27 1 п 450 20 П-1-И45020

С28 1 п 100 30 500 10 П-1-С10030-И50010

С29 1 п 500 15 П-1-И50015

СЗО 1 п 100 30 500 20 П-1-С1003О-И5002О

№ образца О) масс.% Метод нанесения Тсушки, с ^ушки, мин ТиК-отжигаЬ о с 1иК-отжигаЬ мин ТиК-отжига2, С ^ИК-отжига2, МИН Код образца: Метод нанесения - со(А°) - -СТсу1су"ИТик1гиК1-ИТИК2сик2

С31 1 П 550 20 П-1-И55020

С32 0,5 П 160 30 200,300 10,5 400,500 5 П-0,5-С16030-И200,300ю,5-И400,5005

сзз 0,5 П 200,300 10,5 400,500 5 П-0,5-И200,300Ю,5-И400,5005

С34 0,5 П 200 10 500 10 П-0,5-И20010-И500,0

С35 0,5 П 160 30 300 10 П-0,5-С160зо-И30010

С36 0,5 П 160 30 300 10 400 2 П-0,5-С1603О-И3001О-И4002

С37 0,5 П 350 10 500 10 П-0,5-И35010-И500Ю

С38 0,5 Ц 160 30 350 30 Ц-0,5-С160зо-И350зо

С39 0,5 П 450 10 П-0,5-И450ю

С40 0,2 П 160 30 300 5 500 5 П-0,2-С1603О-И3005-И5005

С41 0,2 П 160 30 300 10 500 5 П-0,2-С16030-И300Ю-И5005

С46 ОД П 160 30 300 10 П-0,1 -С 1 бОзо-ИЗООю

С47 од П 160 30 300 10 400 2 П-0,1 -С 1 бОзо-ИЗ 00 Ю-И4002

С48 0,1 П 160 30 300 10 500 5 П-0,1-С1603О-И3001О-И5005

С49 0,1 П 160 30 300 20 500 20 П-0,1 -С 1 60ЗО-И3002О-И5002О

С50 ОД П 160 30 300 20 500 5 П-0,1 -С 1 60ЗО-И3002О-И5005

С51 0,1 П 160 30 300 10 500 5 П-0,1-С1603О-И3001О-И5005

С52 ОД ц 160 30 350 30 Ц-0,1 -С 16О30-ИЗ 50зо

С53 0,09 п 160 30 300 10 400 2 П-0,09-С160зо-И30010-И4002

С54 0,09 ц 160 30 300 10 400 2 Ц-0,09-С16030-И300Ю-И4002

С55 0,09 п 160 30 300 20 515 2 П-0,09-С 1 603О-И3002О-И5 152

С56 0,09 ц 160 30 300 20 515 2 Ц-0,09-С 16О30-ИЗ 0020-И5152

С57 0,09 п 160 30 150 3 400 2 П-0,09-С 16030-И1503-И4002

С58 0,09 ц 160 30 150 3 400 2 Ц-0,09-С 160зо-И1503-И4002

С59 0,07 п 160 30 300 10 400 2 П-0,07-С160ЗО-И30010-И4002

С60 0,07 Ц 160 30 300 10 400 2 Ц-0,07-С16О30-ИЗ 00ю-И400г

Окончание предложения 1

№ образца со (Ag), масс.% Метод нанесения Тсушки^ °с tcyiUKHj мин ТиК-отжига Ь с 1иК-отжига1 ? мин ТиК-отжига2> С ^ИК-отжига2> мин Код образца: Метод нанесения - co(Ag) --СТсу1су-ИТик11иК1-ИТИК21иК2

С61 0,07 П 160 30 300 20 515 2 П-0,07-С1 60ЗО-И3002О-И5 152

С62 0,07 Ц 160 30 300 20 515 2 Ц-0,07-С 1 603О-И3002О-И5 152

С63 0,07 П 160 30 150 3 400 2 П-0,07-С 1603о-И1503-И4002

С64 0,07 ц 160 30 150 3 400 2 Ц-0,07-С 160зо-И 1503-И4002

С65 0,07 п 130 5 150 3 400 2 П-0,07-С1305-И1503-И4002

С66 0,07 Ц 130 5 150 3 400 2 Ц-0,07-С1305-И1503-И4002

С67 0,05 п 160 30 300 10 400 2 П-0,05-С160зо-И30010-И4002

С68 0,05 Ц 160 30 300 10 400 2 Ц-0,05-С16030-И300Ю-И4002

С69 0,05 п 160 30 300 20 515 2 П-0,05-С 160зо-ИЗ 0020-И5152

С70 0,05 Ц 160 30 300 20 515 2 Ц-0,05-С1603о-И3 0 020-И5152

С71 0,05 п 160 30 150 3 400 2 П-0,05-С160зо-И150з-И4002

С72 0,05 Ц 160 30 150 3 400 2 Ц-0,05-С 16030-И1503-И4002

С73 0,02 п 160 30 300 10 400 2 П-0,02-С16030-И300ю-И4002

С74 0,02 Ц 160 30 300 10 400 2 Ц-0,02-С1603О-И30010-И4002

С75 0,02 п 160 30 300 20 515 2 П-0,02-С 1 603О-И30020-И5 152

С76 0,02 Ц 160 30 300 20 515 2 Ц-0,02-С 1 603О-И30020-И5 152

С77 0,02 п 160 30 150 3 400 2 П-0,02-С 16О30-И1503-И4002

С78 0,02 Ц 160 30 150 3 400 2 Ц-0,02-С160зо-И150з-И4002

Зам. руководителя по НИД ТТИ ЮФУ, д.т.н., профессор / , ?

_В.)М.Кур

>еичик

«_^ / И \ -3012 г.

< >, - ^

Акт

использования результатов кандидатской диссертационной работы Лу Пин

Настоящий акт составлен в том, что основные результаты кандидатской диссертационной работы Лу Пин были использованы в работах, проводимых научно-образовательным центром микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем ЮФУ (НОЦ МСТиМСМС ЮФУ) в рамках этапа 5 государственного контракта № 02.740.11.0122 от 15.06.2009 по теме «Разработка и исследование микросистемных мультисенсорных устройств для мониторинга экологических и технологических сред» (х/'д 14605), выполняемого по федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

В результате работ были получены образцы сенсоров хлора и диоксида азота на основе пленок полиакрил о нитрила, которые могут быть использованы в дальнейшем при построении мультисенсорных систем мониторинга экологических и технологических сред.

Председатель комиссии Зам .научного руководителя НОЦ МСТиМСМС ЮФУ, к.т.н.

Члены комиссии Доцент каф. химии и экологии ТТИ ЮФУ, к.т.н

В.Н.Котов

Т.Н.Назарова

Доцент каф. химии и экологии ТТИ ЮФУ, к.т.н.

«СОГЛАСОВАНО»

«УТВЕРЖДАЮ»

Декан естественно -научного и гуманитарного факультета

& ^ЛЛМ^^^ В.В.Василовский

■кЗ

« V-» »

ОХ^ 2012 г.

Зам.руководителя по учебной работе Технологического института ЮФУ в г.Таганроге

« 3 »

''-/'-«у ^

В. В. Пугач

2012 г.

АКТ

внедрения результатов кандидатской диссертации Лу Пин

в учебный процесс

Настоящим актом подтверждается, что результаты кандидатской диссертационной работы Л у Пин используются в учебном процессе кафедры химии и экологии ТТИ ЮФУ. Внедренные в учебный процесс материалы диссертационной работы Лу Пин включены в курсы лекций следующих дисциплин: «Основы проектирования и конструирования экологических приборов», «Методы и приборы контроля окружающей среды», «Материалы экологического приборостроения», и позволили повысить уровень подготовки студентов специальности 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» и магистрантов по направлению 280700 «Техносферная безопасность», а также были использованы при выполнении бакалаврских, магистерских и дипломных работ.

Председатель комиссии:

Зам.зав.кафедрой химии и экологии ТТИ ЮФУ по учебной работе, к.т.н.

Члены комиссии: Доцент кафедры химии и экологии ТТИ ЮФУ, к.п.н.

Доцент кафедры химии и экологии ТТИ ЮФУ, к.т.н.

Н.Ф.Копылова

/Ч

// _Н.В.Гусакова

Г.А.Галимова

«УТВЕРЖДАЮ»

ГЕНЕРАЛЬНЫЙ ДИРЕКТОР

ОАО«АКДЦ»

9 у 'к

я

г ТГ

1 ' С.Н.БОКИЙ

I п

/ " " /

* > / г /

К »

2012 г.

АКТ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ КАНДИДАТСКОЙ ДИССЕРТАЦИОННОЙ

РАБОТЫ ЛУ ПИН

Настоящий акт составлен о том, что результаты кандидатской диссертационной работы Лу Пин, а именно сенсор хлора на основе пленок серебросодержащего ПАН, был испытан в системе очистных сооружений ОАО «АКДП».

Проведенные испытания показали, что время отклика сенсора на основе пленок серебросодержащего ПАН составляет 2-3 мин., время восстановления 6 мин., а динамический диапазон измерения концентраций хлора составляет 0,07-21 ррт. Указанные технические параметры сенсора хлора превосходят аналогичные показатели газоанализаторов типа «Хоббит-Т-С12», для которых известно, что время восстановления составляет 30 мин,, а динамический диапазон измерения концентраций хлора составляет 0,3-10 ррт.

Считаем, что разработанный сенсор хлора на основе пленок серебросодержащего ПАН может быть использован для контроля количества хлора при обеззараживании сточной воды.

ГЛАВНЫЙ ИНЖЕНЕР /ГК „ М/

а> и/

ОАО «АКДП» цт А.В.ТИМОФЕЕВ