Фотохимически индуцированный круговой дихроизм полупроводниковых нанокристаллов

Сафин Фаррух Марсович

Фотохимически индуцированный круговой дихроизм полупроводниковых нанокристаллов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Сафин Фаррух Марсович

Сафин Фаррух Марсович
кандидат наук
2020

Специальность ВАК РФ01.04.05

Количество страниц 188

Сафин Фаррух Марсович. Фотохимически индуцированный круговой дихроизм полупроводниковых нанокристаллов: дис. кандидат наук: 01.04.05 - Оптика. ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский университет ИТМО». 2020. 188 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Сафин Фаррух Марсович

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 Полупровдниковые нанокристаллы и их свойства

1.1.1 Общие положения

1.1.2 Оптические свойства

1.2 Фотоиндуцированный дихроизм

1.2.1 Фотоиндуцированная оптическая анизотропия. Эффект Вейгерта

1.2.2 Фотоиндуированная анизотропия нанокристаллов

1.3 Хиральность и круговой дихроизм

1.4 Хиральные нанокристаллы

1.5 Фотоиндуцирвоанный круговой дихроизм

1.6 Фотоиндуцированные процессы на поверхности нанокристаллов,

фотоактивация

ГЛАВА 2. Методическая часть

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Реактивы и растворители

2.2 Методы

2.2.1.1 Подготовка нанокристаллов

2.2.2 Подготовка образца

2.3 Методика проведения эксперимента и метод исследования

2.4 Оборудование

ГЛАВА 3. Фотоиндуцированный круговой дихроизм в растворах квантовых точек CdSe/ZnS

3.1 Исследование динамики спектрально люминесцентных свойств КТ CdSe/ZnS

3.2 Фотоиндуцированный КД в растворах КТ CdSe/ZnS

3.3 Количественные оценки ФИКД КТ CdSe/ZnS

Заключение

ГЛАВА 4. Основные принципы интерпретации спектров ФИКД

4.1. Спектры ФИКД при разной динамике фотохимических превращений

4.2. Спектры КД отдельных чистых энантиомеров

4.3. Вывод формулы для спектров КД, вызванного хиральным возмущением

общего вида

4.3.1 Исходное выражение для КД

4.3.2. Система при наличии возмущения

4.4. Сопоставление со спектрами КД других типов

4.5. Интерпретация спектров ФИКД растворов КТ

Заключение по главе

Вывод по главе

Глава 5. ФИКД в системах с квантовыми стержнями и в системах «точка в стержне»

5.1. ФИКД в сухих слоях квантовых стержней CdSe/ZnS

5.2. Количественная оценка ФИКД в сухих слоях квантовых стержней

5.3 Анализ и интерпретация спектров ФИКД квантовых стержней CdSe/ZnS

5.4 Фотоиндуцированный КД систем «точка в стержне» CdSe/CdS

5.5 Интерпретация спектров ФИКД систем «точка в стержне» CdSe/CdS

Заключение по главе

Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А

Реферат

Общая характеристика диссертации Актуальность темы. На сегодняшний день существует довольно большое количество работ посвященных изучению полупроводниковых наноструктур, в частности, большой интерес представляют хиральные нанокристаллы. Некоторые теоретические исследования показывают, что хиральные нанокристаллы особой формы могут обладать более высокой оптической активностью в сравнении с хиральными молекулами. Интерес к хиральным наноструктурам обусловлен также и с точки зрения практической значимости в таких областях как нанотоксикология и нано-био-технология. Были проведены исследования, в которых показана возможность взаимодействия хиральных нанокристаллов с биомолекулами и другими хиральными объектами по принципам механизма молекулярного распознавания, то есть селективного взаимодействия биомолекулы с молекулой-мишенью в зависимости от их структурного и энергетического соответствия [1-3]

Наличие хиральности в наноструктурах обусловлено структурой нанокристаллов и обеспечивается в условиях их синтеза. Кроме синтеза нанокристаллов в присутствии хиральных реагентов, хиральность в наноструктурах можно индуцировать путем присоединения хиральных молекул лигандов к поверхности нанокристаллов, также на наличие хиральности влияют и объемные дефекты, включая дислокации, дисклинации, кроме того, хиральность можно индуцировать воздействием электрических и магнитных полей.

В ходе органометаллического синтеза маловероятно получение нанокристаллов с идеальной симметрией. Однако, смесь неидеальных нанокрисаталлов не является оптически активной, что объясняется наличием в смеси примерно равного количества энантиомеров левовращающих и правовращающих (О). Данная концепция была разработана в нашей лаборатории и получила свое развитие, что привело к разработке энантиоселективного межфазового перевода [4,5]. Кроме того, была проведена работа по исследованию фотоиндуцированной анизотропии и дихроизма в ансамбле квантовых стержней,

возникающего в результате фотохимической реакции в изотропном образце, протекающей под действием поляризованного света [6]. Исследования анизотропии и концепция о наличии собственной хиральности наноструктур привели к идее исследования фотоиндуцированного кругового дихроизма полупроводниковых нанокристаллов. Предполагалось, что находящиеся в смеси нанокристаллов L- D- энантиомеры будут поглощать свет, поляризованный по кругу, неодинаково эффективно, а это, при условии, что эти нанокристаллы претерпевают некоторую фотохимическую реакцию, должно привести к появлению фотоиндуцированного кругового дихроизма.

Целью работы является разработка подхода к получению оптически активного ансамбля нанокристаллов в результате фотохимической реакции. В ходе работы были решены следующие задачи»

• Подобраны оптимальные условия для наблюдения фотохимически индуцированного кругового дихроизма (ФИКД) в нанокристаллах в растворах и сухих слоях

• Оценена величина фотоиндуцированного кругового дихроизма

• Разработан подход к анализу спектров ФИКД, основанный на их сопоставлении со спектрами магнитного кругового дихроизма (МКД)

• Проведена аппроксимация спектров МКД и ФИКД, рассчитаны параметры А и В, характеризующие расщепление и перемешивание состояний в спектрах МКД, и аналогичные им параметры для спектров ФИКД.

Научная новизна работы

1. Впервые показана возможность получения оптически активного ансамбля нанокристаллов в результате реакции фотоиндуцированного осаждения в жидком коллоидном растворе под действием циркулярно поляризованного света.

2. Впервые предложен подход к анализу и интерпретации спектров фотохимически индуцированного кругового дихроизма квантовых нанокристаллов, основанный на их сопоставлении со спектрами магнитного

кругового дихроизма, позволяющий для каждой спектральной полосы определить величины параметров, характеризующих расщепление и перемешивание состояний под действием хирального возмущения.

3. Впервые показана возможность получения эффекта фотохимичеки индуцированного кругового дихроизма не только в жидких растворах, но и в сухих слоях нанокристаллов за счет реакции их частичного фотообесцвечивания.

4. Впервые получены спектры фотохимически индуцированного кругового дихроизма для анизотропных нанокристаллов: квантовых стержней и «точек в стержне»; для каждой интенсивной спектральной полосы определены величины параметров, характеризующих расщепление и перемешивание состояний.

Теоретическая и практическая значимость работы определяется тем, что исследования новых методов создания искусственной оптической активности полупроводниковых нанокристаллов, актуальная задача. Данные исследования могут существенно улучшить методы молекулярного распознавания, используемых в различных областях наук, например, в химии, фармакологии, биотехнологиях. А получение нанокристаллов с собственной хиральностью может обладать рядом преимуществ с точки зрения практического применения, ввиду более высокой стабильности, в отличие от нанокристаллов покрытых хиральным лигандом.

Положения выносимые на защиту

1. Действие циркулярно поляризованного света на жидкий коллоидный раствор квантовых точек и «точек в стержне» приводит к появлению оптически активного ансамбля нанокристаллов в результате частичного прохождения реакции фотоиндуцированного осаждения.

2. Обнаружена и теоретически обоснована аналогия между спектрами фотохимически индуцированного кругового дихроизма квантовых нанокристаллов и спектрами магнитного кругового дихроизма, позволяющая для каждой спектральной полосы определить величины параметров, характеризующих расщепление и перемешивание состояний под действием хирального возмущения, обусловливающего собственную хиральность нанокристаллов.

3. Облучение сухих слоев квантовых стержней циркулярно поляризованным светом, приводит к появлению фотохимически индуцированного кругового дихроизма в результате реакции частичного фотообесцвечивания.

4. В спектрах фотохимически индуцированного кругового дихроизма анизотропных нанокристаллов квантовых стержней и «точек в стержне» во всех интенсивных полосах поглощения имеет место более высокий по сравнению со спектрами магнитного кругового дихроизма вклад параметра, отражающего перемешивание состояний.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотохимически индуцированный круговой дихроизм полупроводниковых нанокристаллов»

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

1. Smart Nanosystems for Life, Saint-Petersburg, Russia 2019

2. International Symposium Fundamentals of Laser Assisted Micro-and

Nanotechnologies, St. Petersburg, Russia 2019

3. Наука настоящего и будущего, Санкт Петербург, Россия 2019

4. VI Всероссийский конгресс молодых ученных, Санкт-Петербург, Россия 2017

5. Smart Nanosystems for Translation Medicine, St. Petersburg, Russia 2017

6. Photonic Colloidal Nanostructures: Synthesis, Properties, and Applications, St.

Petersburg, Russia 2016

7. V Всероссийский конгресс молодых ученных, Санкт-Петербург, Россия

2016

Основные результаты по теме диссертационной работы изложены в 11 печатных изданиях, из которых 4 статей изданы в научных журналах индексируемых Web of Science/Scopus и 7 тезисов опубликованы в материалах всероссийских и международных конференциях.

Достоверность научных достижений подтверждается ясной физической трактовкой полученных результатов, которые согласуются с результатами других авторов, а также независимыми экспертными оценками рецензентов научных журналов и конференций, где опубликованы и приняты к публикации статьи и доклады, содержащие результаты работы

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 104 наименования. Материал работы изложен на 187 страницах, включая 43 рисунка.

Работа выполнена на Факультете Фотоники и Оптоинформатики Федерального Государственное Автономного Образовательного учреждения Высшего Образования «Национальный Исследовательский Университет ИТМО» Министерства образования и науки Российской Федерации.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, указана цель и сформулированы задачи работы, перечислены выносимые на защиту научные результаты, обладающие научной новизной, обоснована достоверность научных положений и выводов, приведены сведения о

теоретическом и практическом значении работы, а также об апробации результатов диссертационных исследований.

В первой главе представлен анализ научных публикаций, дается общее представление об основных оптических свойствах наноструктур. Особое внимание уделяется фотоиндуцированной анизотропии нанокристаллов, дается понятие о хиральности, рассматриваются некоторые работы затрагивающие хиральные нанокристаллы, их получение и синтез, рассматриваются свойства хиральных нанокристаллов, анализируются работы, посвященные фотоиндуцированному круговому дихроизму (ФИКД), дается представление о фотохимии поверхности квантовых нанокристаллов.

Во второй главе диссертационной работы приведены характеристики объектов исследования, методы подготовки образцов и проведения экспериментов по фотоиндуцированному круговому дихроизму, список реактивов и растворителей, схема установки для облучения образца циркулярно поляризованным светом, а также характеристики и схемы оборудования, используемого в данной диссертационной работе.

В третьей главе описаны эксперименты по наблюдению и исследованию фотоиндуцированного кругового дихроизма в растворе полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS в хлороформе и DMSO. Проведено исследование динамики изменения спектрально-люминесцентных свойств под действием света, выявлены оптимальные условия для наблюдения ФИКД, проведены количественные оценки ФИКД. Длина волны максимума излучения светодиода 520 нм, с полушириной полосы 30 нм, интенсивность облучения в месте расположения образца составляла 34 мВт/см2.

£ 4

О 3-

к

Я

Й 2-

к О

- Исходно

- 10 минут

- 20 минут

- 30 минут

- 40 минут 50 минут

- 1 час

- 2 часа 3 часа

а

580

¡3 я

с и

8 &

я о 576

й и

О я

° ^574

572

350 420 490 560 Длина волны, нм

б

1ая и 2ая стадии фотореакции

630

ч.

50 100 150 Время, мин

в

200

» 540-

й 2

° я

§ £53<н

^ X

X ^

I о 536 И

ч 2

¿3 ^ 534Н

532

3я стадия фотокоррозия

50 100 150

Время, мин

200

Рисунок 1 - Спектры люминесценции квантовых точек (КТ) (а) и спектры поглощения КТ (б) при облучении светом; зависимость положения полосы люминесценции КТ от времени облучения (в) и зависимость положения длинноволновой полосы поглощения КТ от времени облучения (г)

Как видно из рисунка 1, в первые моменты облучения (до 60 минут) в растворах КТ происходит увеличение люминесценции без спектральных сдвигов. Уменьшение оптической плотности по мере облучения образца происходит во всем спектральном диапазоне, где имеется поглощение КТ в течение 40 минут облучения. Далее, вслед за положением максимума люминесценции начинается смещение длинноволнового максимума поглощения в сторону коротких волн. Аналогичным образом были проведены эксперименты с раствором гидрофильных КТ в DMSO.

Согласно развиваемым в литературе представлениям, на этом этапе протекают первые две стадии фотореакции: (1) перегруппировка поверхностных

0

г

молекул (более равномерное их распределение по поверхности); (2) фотоокисление с образованием слоя SO2. При более длительном воздействии света на раствор КТ наступает 3 стадия фотореакции - фотокоррозия, что приводит к коротковолновому смещению в спектрах поглощения и люминесценции КТ [7-11]. На основе полученных данных о люминесценции и поглощении можно сделать вывод о наиболее предпочтительных экспозициях для наблюдения фотоиндуцированного КД: оптимальная экспозиция - не более одного часа облучения. При таких экспозициях достигается максимальная глубина прохождения фотореакции, при которой спектральные изменения ограничены лишь падением оптической плотности, без спектральных сдвигов. Наличие новых полос и спектральных сдвигов могут затруднить интерпретацию полученных результатов.

Изменения в спектрах поглощения логично связать с образованием агрегатов и частичным выпадением их из раствора в ходе протекания фотореакции. Для проверки этого предположения были проведены эксперименты по исследованию влияния ультразвука на образцы, подвергшиеся облучению. В этих экспериментах использовались КТ CdSe/ZnS в хлороформе.

400 450 500 550 600 650

Длина волны,нм

а

Рисунок 2 - Спектры поглощения нанокристаллов при облучении в течение 120 минут с последующими двумя минутами в ультразвуковой ванне (а); СЭМ изображения нанокристаллов до (б) и после (в) облучения (масштабная линейка 100 нм)

Как видно из рисунка 2а, действие ультразвука приводит к увеличению оптической плотности до 33% от ее падения, которое наблюдалось при освещении раствора КТ. Это увеличение происходило в течение двух минут ультразвукового воздействия. Дальнейшая обработка не приводила к увеличению оптической плотности. Данные наблюдения объясняются тем, что под действием ультразвука агрегаты, образованные воздействием света при облучении раствора КТ частично дезагригригируют. Частичное восстановление раствора также возможно из-за частичного растворения выпавших в осадок нанокристаллов, что, в свою очередь, приводит к увеличению оптической плотности. В дополнение к этому были получены изображения со сканирующего электронного микроскопа (рисунок 2 б, в). Перед облучением наблюдается значительное количество мелких круглых частиц размером около 5 нм (возможно, одиночные КТ). Ряд более крупных

агломератов также видны. После облучения количество мелких частиц уменьшается, а количество агломератов увеличивается. Также появляются удлиненные палочковидные агломераты размером до 200x50 нм, не наблюдавшиеся до облучения.

При проведении экспериментов по фотоиндуцированному КД при облучении образца использовался свет как правой круговой поляризации, так и левой. В обоих случаях динамика в спектрах поглощения и люминесценции полностью совпадала, различия наблюдались лишь в спектрах кругового дихроизма.

0.2

0,0

2

-г -0,2

-0.4

- 40 минут

а > VI, V

. 5" / --Аппроксимация ■ Измени« КД1 обмети поноем погпсмаения

1 Время, мни ........

350

400 450 500 550

Длина волны, нм

а

б

в

Рисунок 3 - Спектры ФИКД КТ CdSe/ZnS: а) общая картина при облучении от 0 до 180 минут; б) при облучении светом с левой и правой круговой поляризацией; в) схема селективного взаимодействия хиральных КТ с циркулярно поляризованным светом

На рисунке 3 рассмотрены спектры КД для некоторых относительно небольших экспозиций (спектр КД на рисунке 3 а представлен после 40 минут облучения), при которых происходило максимальное изменение в интенсивностях в спектрах поглощения и люминесценции, но при которых еще не происходит спектральных сдвигов. Так для раствора КТ в хлороформе это время составляет 40 минут при котором было достигнуто и максимальное значение КД. На рисунке 3б представлены разностные, спектры КД после облучения R-ЦПС (сплошная кривая) и L-ЦПС (пунктирная кривая), в спектрах кругового дихроизма знак фотохимически индуцированного кругового дихроизма зависит от направления поляризации облучающего света видно, что в области длинноволнового экситонного перехода (510-565 нм), а также в области других полос поглощения знаки ФИКД меняются на противоположные.

Как уже упоминалось, мы рассматриваем ансамбль нанокристаллов как рацемическую смесь лево- и право-вращающих энантиомеров, хиральность которых возникла случайным образом во время синтеза. Учитывая это, появление сигнала в спектрах кругового дихроизма в данных экспериментах может быть обусловлено тем, что содержащиеся в растворе КТ лево-вращающие и правовращающие энантиромеры нанокристаллов поглощают свет селективно. (см. рисунок 3в). В случае облучения раствора КТ светом с левой круговой поляризацией, поглощают преимущественно одни энантиомеры, в другом же случае, при облучении раствора светом с правой круговой поляризацией, наоборот, поглощают преимущественно противоположные энантиомеры. В результате фотохимиеческой реакции происходит падение оптической плотности во всех полосах поглощения, поэтому вклад тех энантиомеров которые больше всего взаимодействуют с возбуждающим поляризованным светом становится менее выраженным, чем вклад тех энантиомеров, которые поглощают этот свет слабее, что и приводит к появлению зеркально симметричного сигнала КД.

Для количественной оценки ФИКД использовался фактор диссимметрии. В данном случае имеют смысл две величины gl (общий фактор диссимметрии) и g2 (дифференциальный фактор диссимметрии):

gl=ДD/D

g2=AD/5D

(1) (2)

где ДD=DL-DR - величина дихроизма, D - оптическая плотность после облучения, 5D - изменение оптической плотности в результате облучения. Формула (1) соответствует характеристике образца, полученного в результате фотооблучения, формула (2) в большей степени характеризует хиральные свойства тех компонентов системы, превращение которых происходит в ходе фотохимической реакции.

Длина волны пика КД, из литературных данных, нм 460 480 500 520

8-

о 6-

к к 4-

<р

и

<и Я 2-

К

и о 0-

К

Ч а -2-

о

Й -4-

я

-8-1

Фактор диссиметрии из литературы - Фактор диссиметрии ФИКД

а

о

^ 4

а о

С

« (

И 8

й к

3 л

га н

8 и

В %

а |

£ I о.

КТ в хлороформе —■— КТ в DMSO ■ !§

■ 'Чх

500 520 540 560 Длина волны пиков ФИКД, нм

440 480 520 560 Длина волны пика КД, нм

Рисунок 4 - Общий и дифференциальный фактор диссимметрии КТ

Общий фактор диссимметрии сравнивался с общим фактором диссимметрии КТ с хиральным лигандом, которые были получены энантиоселективным межфазовым переводом в работе [5]. Как видно из сравнения, величины вполне сопоставимы по порядку (~10-5), причем gl в случае ФИКД несколько больше.

В четвертой главе представлены основные принципы интерпретации ФИКД квантовых нанокристаллов. Рассмотрены случаи разной динамики фотохимических превращений, проведено сопоставление спектров ФИКД со спектрами магнитного кругового дихроизма (МКД), рассчитаны члены А и В,

характеризующие расщепление и перемешивание состояний, а также аналогичные им члены для спектров ФИКД.

Наиболее простой случай - если в результате фотохимической реакции происходит обесцвечивание поглотивших свет центров (т.е. поглощение света фотопродуктом отсутствует). В этой ситуации спектр ФИКД совпадает (с точностью до множителя, постоянного по спектру) со спектром одного из энантиомеров (того, который больше поглощает) со знаком минус. Можно записать:

5Я(Л)~-Я(Л)ИСХ (3)

ЛДфикд(Я)~-ДЯ10Г4(А) (4)

Поскольку формальные причины возникновения КД в данном случае те, же, что и в случае МКД: (1) Зеемановское расщепление вырожденных возбужденных состояний(А-член); (2) индуцированное магнитным полем смешивание состояний нулевого поля (В-член); (3) различие заселенностей подуровней изначально вырожденного основного состояния (С-член), то спектр КД, наведенный таким возмущением, должен описываться такими же соотношениями, что и в случае спектров МКД.

Спектр МКД описывается выражением [12,14]:

^^ = У {^ + (В» + £) №} (РвН)сг (5),

где АЭМСЕ)(Е) - спектр МКД; Е=hv; А=, В0, С0 - параметры, определяющие вклады членов А, В, С (при комнатной температуре обычно полагают: С0=0); ^Е) - нормированная кривая поглощения в области исследуемого перехода в предположении, что f(E)dE = 1; к - постоянная Больцмана; Т - температура;

Рв - магнетон Бора; Н - напряженность магнитного поля; у - константа. В спектрах МКД А-член проявляется в виде особенности, имеющей отличительную форму первой производной контура полосы поглощения. В случае А-члена без

примеси В-члена и без перекрывания с другими переходами положение перехода нулевого поля может быть довольно точно определено как точка пересечения оси абсцисс кривой поглощения. В системах без оси симметрии третьего или более высокого порядка орбитально вырожденные состояния отсутствуют, и отсутствует эффект Зеемана (и А-член), и поэтому наличествует лишь член В в спектре МКД. Член С принципиально может наблюдаться только у систем с вырожденным основным состоянием и при комнатной температуре обычно мал [12-14].

Для характеристики численных значений А=, В0 обычно используют относительные величины А=/О0 и В0/О0. Для определения их из экспериментального спектра используют формулы [12-14]:

А± _ е1/2 (Р1/)Г (6)

4 2х2.3ЬрВ йтН ( )

в0 _ = &Рт (у)

40 Рв 4тН

где Г - полуширина полосы поглощения в см-1, От - значение оптической плотности в максимуме поглощения в рассматриваемом переходе, АОт -значение МКД в максимуме (или минимуме) поглощения в данном переходе, (01/) - разница между максимумом (минимумом) на длинноволновом спаде спектра МКД в области данного перехода и минимумом (максимумом) на его коротковолновом спаде, Н - напряженность магнитного поля в Теслах, рв =0.4671 см-1/Т.

Аналогичное выражению (5) соотношение для ФИКД имеет вид:

+ + (8)

Для того, чтобы убедиться в правильности выражения (8) был проведен строгий его вывод. Для этого рассматривался переход Ао^Л в ахиральной

системе (индексы а и X нумеруют компоненты вырожденных состояний: основного и возбужденного соответственно). Предполагается, что на систему накладывается хиральное возмущение М, приводящее к появлению КД. Выражение для спектра КД в общем случае имеет следующий вид (см. [14]):

мр=а Е м лил щк))/. (Е)

Здесь: E=hv, Ша - заселенность а-ой компоненты основного состояния, N11 -заселенность Х-ой компоненты возбужденного состояния. N - общее число частиц в системе, т и ц - операторы электрического и магнитного дипольного момента соответственно, y=2Noл3а2lge/250hcn, N0 - число Авогадро, а=(п2+2)/3, п -показатель преломления, /лУ(Е) - функция формы линии поглощения.

Предполагается, что I ^ =1.

Было получено, что в 1-м порядке теории возмущений выражение (9) совпадает с выражением (8). При этом параметры а\, Ьо и со выражаются через матричные элементы следующим образом:

«1 = -Т^ 11т({Аа Iт IJ л) ° )• 1 1л)°-А\Ла)°)

а \Л \ а1

2п 1

Ь0 =--У 1т

0 а\л\ал

ГУ (Ла^1 К^^К^т^)° + У (^тК^Цк^^ил)°Л

У ш° ш° У

ж°° - WЛ0

ж ° - ж°°

ил\Р\Ла)°+

+ {Ла\тил)° • У

° V У_Л

КФ 1 ,к

°

\

ж ° - ж°°

У

ж ° - ж°°

""ПТ У 1т((Ла\тил)° •иЛ»\Ла)°\{Ла \Ла> °

(10)

а \Л\ 'ал

Здесь |А| - кратность вырождения (число компонент) основного состояния А. Индекс «0» справа означает «в нулевом приближении».

Соотношение для а=Юо и Ь0Юо, аналогичные формулам (6, 7), позволяющие получить численные значения этих параметров из экспериментально измеренных спектров, в этом случае примут вид:

а1 е1/2 (Ш/)Г

4п

2x2.35 О,

(11)

Ьо

4п

АО,

КФ Л,к

КФ 1 ,к

Ф Л,к

С„ =

Величина а=/Э0 имеет размерность см-1 и связана с величиной расщепления

(АЕ) вырожденных состояний. В случае МКД имеем [12]: АЕмсо = 2 —рвН =

40

[___(44@)г . Аналогично, в случае ФИКД легко получить: ^£фИКд = 2~ . Величина Ь0 /Э0 безразмерна.

400 450 500 550 600

Длина волны,нм

Рисунок 5 - Спектры ФИКД и спектры МКД КТ CdSe/ZnS в хлороформе: 1 -спектр поглощения; 2 - спектр ФИКД КТ, после 40 минут облучения КТ светом с L-ЦПС; 3 - спектр ФИКД КТ, после 40 минут облучения КТ светом с R-ЦПС; 4 -спектр МКД полученный при напряженности магнитного поля в 1,5 Т; 5 - спектр МКД при Н = -1.5Т

Сравнивая спектры ФИКД и МКД, сразу же заметны их схожие особенности, с некоторыми различиями, например, в положениях максимумов и минимумов, а также в ширинах. Важно заметить, что особенности спектра ФИКД, соответствующие длинноволновой полосе, имеют максимум на длине волны 565 нм, а минимум 530, что говорит о вкладе а-члена, при более заметном вкладе Ь-члена, относительно спектра МКД. В более коротковолновой полосе на длине волны 447 нм в спектре ФИКД максимум длине волны 460 нм и минимум, расположенный на длине волны 446 нм, свидетельствуют о возможном вкладе а-

члена. Стоит отметить, сильную искаженность спектра ФИКД соседними переходами в данной области, более сильными, чем в МКД.

В Таблице 1 приведены значения членов А, В и а, Ь в двух группах переходов

Таблица 1: Параметры: А, В, а, Ь, полуширина - для двух групп переходов.

Переход А1Ю0 Bl/Do (1/см-1) а1Ю0 (см-1) Ь0Ю0 Г (FWHD)

1 (тах543 пт) 0.6807 <0.0009 0.0038 3.5-10-6 1344 см-1

2 (тах 447 пт) 0,1432 0.0003 >0.0001 610-6 1524 см-1

В пятой главе рассмотрен ФИКД в анизотропных нанокристаллах в сухих слоях и в растворах. Показано то, что ФИКД может быть наведен не только в жидких растворах, но и в сухих образцах. Измерены спектры магнитного кругового дихроизма анизотропных нанокристаллов: квантовых стержней и «точек в стержне»; для каждой наблюдаемой в спектре поглощения полосы определены параметры А и В спектров, характеризующие расщепление и перемешивание состояний. Получены спектры фотохимически индуцированного кругового дихроизма для анизотропных нанокристаллов: квантовых стержней и «точек в стержне»; для каждой из интенсивных полос поглощения определены величины параметров, аналогичных параметрам А и В спектров магнитного кругового дихроизма, характеризующих расщепление и перемешивание состояний.

<и

И н о

к

Я К

я о <и к к

2 ч

л н о о к ю к о к <и н и

к

- исходно 30 минут 60 минут 180 минут 1080 минут 2520 минут

0 1000 2000 3000 Время, мин

620 640 660 680 Длина волны, нм

а

а 611-

з

§ 610

§ 1= 609-

и

500 1000 1500 2000

Время, мин

2500

р

я н с О

500 550 600

Длина волны, нм

650

0

б в

Рисунок 6 - Изменение спектрально люминесцентных свойств квантовых стержней (КС) CdSe/ZnS в сухих слоях: а) спектры люминесценции при облучении КС светом; б) зависимость положения полосы люминесценции от времени облучения КС; в) спектры поглощения КС при облучении светом

Как и в случае с квантовыми точками видно увеличение люминесценции на начальных этапах без смещения полосы, затем - увеличение с заметным смещением в коротковолновую область (1080 минут), и при дальнейшем облучении происходит сдвиг с уменьшением интенсивности люминесценции (2520 минут) (рисунок 6 а, б). Важно отметить, что в случае сухих слоев, в отличие от растоворов КТ CdSe/ZnS, рассмотренных в третей главе диссертации, глубина протекания фотореакции, или изменения в спектрах поглощения до

реакции и после реакции намного меньше. Так, эта величина для КС в слоях не превышает 0,04 (рисунок 6в). Более того, в течение первых 60 минут происходит падение оптической плотности, затем происходит рост, что отличается от поведения при фотореакции в жидких растворах. Заметим, что в данном случае, в отличие от жидкого раствора, выпадение кристаллов невозможно. Поэтому наблюдаемые спектральные изменения могут рассматриваться как проявления влияния изменения состояния поверхности нанокристаллов. Под действием света на первой стадии происходит перестройка поверхности с участием молекул воды, кислорода и стабилизатора. На следующей стадии фотореакции в слоях при вовлечении большего количества молекул кислорода происходят реакции отличные тех, которые происходят на первой стадии, что проявляется не в падении оптической плотности, а наоборот в ее росте.

Длина волны, нм

а б

Рисунок 7 - Разностные спектры КД КС (а); общий и дифференциальный фактор диссимметрии (б) КС CdSe/ZnS в слоях

Как видно из рисунка 7а, спектры КД меняют свой знак в пределах полос поглощения, а также зависят от направления циркулярной поляризации возбуждающего света.

Для количественной оценки ФИКД в сухих слоях был использован тот же способ, который использовался в случае с квантовыми точками (рисунок 7б). Величина общего фактора диссимметрии в этом случае также сопоставима по

порядку (10-5) с величиной фактора диссимметрии КС с хиральным лигандом, полученными межфазовым энантиоселективным переводом.

100 500 Время, мин

Длина волны,нм

а б

Рисунок 8 - а) Спектры поглощения точек в стержнях (DiRs) CdSe/CdS при облучении светом в течение 240 минут; б) зависимость положения длинноволнового максимума поглощения КС в DiRs от времени облучения

На рисунке 8 представлены результаты исследования изменения спектров поглощения и люминесценции для точек в стержнях (DiR) CdSe/CdS при их облучении в растворе в хлороформе. Как видно из рисунка 8а, в случае DiRs, глубина фотохимической реакции составляла 0,04 в области длинноволнового перехода стержней CdS. Во время облучения оптическая плотность уменьшается во всем спектральном диапазоне, аналогичному тому, как это происходило в случае с КТ CdSe/ZnS (3 глава диссертации). Рисунок 8б показывает изменение положения длинноволнового максимума поглощения стержня в DiRs в процессе облучения светом. Как видно, в данном случае прослеживается динамика, аналогичная той, которая наблюдалась с КТ в растворах и КС в слоях. На начальном этапе сколько-нибудь заметных спектральных сдвигов не происходит, при более длительном облучении происходит коротковолновый сдвиг полосы поглощения.

И

0,4 -

0,2 -

0,0

-0,2 -

-0,4 -

-0,6 -

-0,8 -

-1,0

300 350 400 450

Длина волны, нм

500

т 3,0

- 2,5

2,0

<ц

1,5 I

ч

и

а

- 1,0

- 0,5

0,0

Рисунок 9 - Разностный спектр КД после 40 минут облучения DiRs

На рисунке 9 представлен спектр ФИКД при 40 минутах облучения, когда достигается максимальная амплитуда сигнала КД. В таблице 2 приведены значения общего фактора диссимметрии gl ФИКД DiRs CdSe/CdS в сравнении с КС, рассмотренными в предыдущем разделе.

Таблица 2. Сравнение общего фактора диссимметрии gl ФИКД DiRs CdSe/CdS с gl для ФИКД КС CdSe/ZnS

Длина волны полосы Знак Величина Величина Величина общего

поглощения, нм ФИКД сигнала оптической фактора

КД, плотности диссимметрии ^1)

мград Ф)

610 (КС) - 0,333 0,814 1,2 10-5

466 (DiRs) - 0,25 0,684 1,5 10-5

Как видно из таблицы 2 факторы диссимметрии сопоставимы по величине.

Электронные переходы 3 2

500 600 Длина волны,нм

3

0

1

О

2

^ о ч

и

о

1

4

.......Спектр МКД

■1' Поглощение Аппроксимация Пик 1 Пик 2 Пик 3 Пик 4 Континуум

и

О

и X К

Н 1

с О

2 ая производная

400

502 \. г П \ __

617 -

500 600 Длина волны, нм

700

4-

3

а б

Рисунок - 10 а) аппроксимация спектра МКД и поглощения КС CdSe/ZnS. На спектре МКД красная кривая - 1-я полоса, зеленая кривая - 2-я полоса, синяя кривая - 3-я полоса, голубая кривая - 4-я полоса, пунктирная линия - спектр МКД в магнитном поле напряженностью -1,5 Т, оранжевая кривая аппроксимирующая. б) вторая производная спектра поглощения КС CdSe/ZnS и спектр поглощения

Для определения из спектров МКД и ФИКД параметров А, В, а и Ь необходима аппроксимация, так как переходы перекрываются и без данной процедуры определение данных параметров затруднительно. При аппроксимации в качестве положений переходов использовались локальные минимумы второй производной спектра поглощения рисунок 10б. Зная положения переходов, была проведена аппроксимация спектра МКД суммой линейных комбинаций гауссовой производной и гауссовой кривой: МСЭ(Я) = ае~ъ(х~х°)2 + с(Х — А0)е"ь(я_я°)2, при варьируемых параметрах полуширин и амплитуд (а, Ь, с). Далее, для аппроксимации спектров поглощения использовались в качестве определенных параметров положения переходов и их полуширины, а варьировались только амплитуды. На рисунке 10а представлена аппроксимация спектра МКД и поглощения КС. Аппроксимация проводилась в диапазоне от 400 до 700 нм, при значении критерия Хи-квадрат (х1) равному 1,096 для спектров МКД и х2 равный 0,95 для спектров поглощения. Асимметрия почти всех аппроксимированных

полос указывает на вклад членов A и B в каждый переход. Однако, следует отметить, что 2-ая полоса является практически чисто гауссовой, что указывает на преобладающий вклад члена B. Для определения членов A и B использовались формулы (6) и (7) для вычисления численных значений Ai/Do и Bo/Do, подробное обсуждение которых велось в четвертой главе диссертации, а также соответствующие параметры, полученные из результатов фиттинга спектра МКД и спектра поглощения. Положения переходов и соответствующие им числовые значения Ai/Do и Bo/Do в спектрах МКД КС представлены в таблице 3.

Таблица 3. Параметры Ai/Do и Bo/Do для КС

Переход Энергия перехода, эВ Центр перехода, нм Полуширина, см-1 Ai/Do Bo/Do, 1/см-1

i 2.oo 617 1394 o.143 o.ooo4

2 2.15 576 Ю66 o,oo5 o.ooo4

3 2.47 5o2 2584 o.765 -6,3-io-5

4 2.74 452 3o69 o,o93 o,oo29

Для аппроксимации спектров ФИКД положения переходов определялись из второй производной спектра поглощения, а ширины из полученных данных по аппроксимации МКД и варьировать только амплитуды гауссовых функций и их производных.

0,5

3 0,0 то

SP U

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0

Электронные переходы

4 3 2 1

......... £......"»- ■

JT ......... Jr ........и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сафин Фаррух Марсович, 2020 год

Список литературы

1. McKendry, R., Theoclitou, M. E., Rayment, T., & Abell, C. (1998). Chiral discrimination by chemical force microscopy. Nature, 391(6667), 566-568.

2. Kuhnle, A., Linderoth, T. R., Hammer, B., &Besenbacher, F. (2002). Chiral recognition in dimerization of adsorbed cysteine observed by scanning tunnelling microscopy. Nature, 415(6874), 891-893.

3. Mukhina, M. V., Korsakov, I. V., Maslov, V. G., Purcell-Milton, F., Govan, J., Baranov, A. V.,&Gun'ko, Y. K. (2016). Molecular recognition of biomolecules by chiral CdSe quantum dots. Scientific reports, 6, 24177, pp 1-6.

4. Mukhina, M. V., Maslov, V. G., Korsakov, I. V., Milton, F. P., Loudon, A., Baranov, A. V., & Gun'ko, Y. K. (2015). Optically active ii-vi semiconductor nanocrystals via chiral phase transfer. MRS Online Proceedings Library Archive, 1793, 27-33.

5. Mukhina, M. V., Maslov, V. G., Baranov, A. V., Fedorov, A. V., Orlova, A. O., Purcell-Milton, F., & Gun'ko, Y. K. (2015). Intrinsic chirality of CdSe/ZnS quantum dots and quantum rods. Nanoletters, 15(5), 2844-2851.

6. Mukhina, M. V., Maslov, V. G., Baranov, A. V., Fedorov, A. V., & Berwick, K. (2013). Photoinduced anisotropy in an ensemble of CdSe/ZnS quantum rods. Rsc Advances, 3(43), 20746-20749.

7. Cordero, S. R., Carson, P. J., Estabrook, R. A., Strouse, G. F., & Buratto, S. K. (2000). Photo-activated luminescence of CdSe quantum dot monolayers. The Journal of Physical Chemistry B, 104(51), 12137-12142.

8. Jones, M., Nedeljkovic, J., Ellingson, R. J., Nozik, A. J., & Rumbles, G. (2003). Photoenhancement of luminescence in colloidal CdSe quantum dot solutions. The Journal of Physical Chemistry B, 107(41), 11346-11352.

9. Zhelev, Z., Jose, R., Nagase, T., Ohba, H., Bakalova, R., Ishikawa, M., & Baba, Y. (2004). Enhancement of the photoluminescence of CdSe quantum dots during long-term UV-irradiation: privilege or fault in life science research. Journal of Photochemistry andPhotobiology B: Biology, 75(1-2), 99-105.

10. Manna, L., Scher, E. C., Li, L. S., & Alivisatos, A. P. (2002). Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods. Journal of the American Chemical Society, 124(24), 7136-7145.

11. Korsunska, N. E., Dybiec, M., Zhukov, L., Ostapenko, S., & Zhukov, T. (2005). Reversible and non-reversible photo-enhanced luminescence in CdSe/ZnS quantum dots. Semiconductor science and technology, 20(8), 876.

12. Kobayashi, N., & Muranaka, A. Circular dichroism and magnetic circular dichroism spectroscopy for organic chemists. Royal Society of Chemistry, 41 (2011). 41pp

13. Kuno, M.; Nirmal, M.; Bawendi, M.G.; Efros, A.; Rosen, M. Magnetic circular dichroism study of CdSe quantum dots. J. Chem. Phys. 1998, 108, 4242-4247.

14. Mason, W. R. A practical guide to magnetic circular dichroism spectroscopy. 2007 John Wiley & Sons, Inc., 223pp.

Synopsis

General thesis summary Relevance. At present time there are a lot of works devoted to the study of semiconductor nanostructures, in particular, chiral nanocrystals are of agreat interest. Some theoretical research shows that chiral nanocrystals of a special shape may have higher optical activity than chiral molecules. Interest in chiral nanostructures is also due to their practical importance in such areas as nanotoxicology and nano-biotechnology. Studies, where the possibility of interaction of chiral nanocrystals with biomolecules and other chiral objects was shown according to the principles of the molecular recognition mechanism, have been performed. Such mechanism is a selective interaction of a biomolecule with a target molecule, depending on their structural and energetic correspondence [1-3]. The production of ideally symmetric nanocrystals in the course of organometallic synthesis is extremely unlikely. However, a mixture of such imperfect nanocrystals exhibits no optical activity, which can be explained by the presence in the mixture of approximately equal amounts of enantiomers existing in the form of two configurations, levorotatory (L) and dextrorotatory (D). This concept was developed in our laboratory and was further extended, which led to the development of enantioselective phase transfer [4,5]. In addition, work was performed to study the photoinduced anisotropy and dichroism in an ensemble of quantum rods, which arises as a result of a photochemical reaction in an isotropic sample under the action of polarized light [6]. Research in the field of anisotropy and the concept of intrinsic chirality of nanostructures led to the idea of investigating the photoinduced circular dichroism of semiconductor nanocrystals. It was assumed that the L - D enantiomers in the mixture of nanocrystals will absorb circularly polarized light unequally efficiently. As a result, this, provided that these nanocrystals undergo a certain photochemical reaction, should lead to the appearance of photoinduced circular dichroism. The aim of this work is to develop an approach to obtaining an optically active ensemble of nanocrystals using a photochemical reaction. The following tasks have been solved during the work:

• The optimal conditions for observing photochemically induced circular dichroism (PICD) in nanocrystals in solutions and dry layers were selected

• The magnitude of the photoinduced circular dichroism was estimated

• An approach to the analysis of the PICD spectra, based on their comparison with the spectra of magnetic circular dichroism (MCD), was developed

• The MCD and PICD spectra were approximated, parameters A and B, characterizing the splitting and mixing of states in the MCD spectra, and similar parameters for the PICD spectra were calculated

Scientific novelty is specified by the following innovative results which all have been obtained for the first time:

1. The possibility of obtaining an optically active ensemble of nanocrystals as a result of the reaction of photoinduced deposition in a liquid colloidal solution caused by the action of circularly polarized light has been shown.

2. An approach to the analysis and interpretation of the spectra of photochemically induced circular dichroism of quantum nanocrystals, based on their comparison with the spectra of magnetic circular dichroism, was proposed. It allows determining the values of the parameters characterizing the splitting and mixing of states under the action of chiral perturbation for each spectral band.

3. The possibility of obtaining the photochemistry effect of induced circular dichroism not only in liquid solutions, but also in dry layers of nanocrystals due to the reaction of their partial photobleaching has been shown.

4. Spectra of photochemically induced circular dichroism were obtained for anisotropic nanocrystals: quantum rods and dot-in-rods. The values of the parameters characterizing the splitting and mixing states were determined for each intensive spectral band.

Defended research statements:

1. The action of circularly polarized light on a liquid colloidal solution of nanocrystals leads to the appearance of an optically active ensemble of nanocrystals as a result of partial passage of the photoinduced deposition reaction

2. An analogy between the spectra of photochemically induced circular dichroism of quantum nanocrystals and the spectra of magnetic circular dichroism was found and theoretically substantiated. It makes possible to determine the values of the parameters characterizing the splitting and mixing of states under the action of chiral perturbation for each spectral band, which determines the intrinsic chirality of nanocrystals.

3. Irradiation of dry layers of nanocrystals with circularly polarized light leads to the appearance of photochemically induced circular dichroism as a result of partial photobleaching reaction of the layers.

4. In photochemically induced circular dichroism spectra of anisotropic nanocrystals of quantum rods and "points in the rod" in all intense absorption bands, there is a higher contribution of the parameter reflecting the mixing states in comparison with the spectra of magnetic circular dichroism.

The practical importance of the thesis is determined by the fact that fundamental research aimed at creating new methods of artificial optical activity of semiconductor nanocrystals is very relevant for field of Physics devoted to low-dimensional systems, since it can lead to the improvement of chiral recognition methods used in Chemistry, Biophysics, Nanophotonics, and Pharmacology. The creation of nanoobjects and nanostructured media with specified physical properties, which are absent in the corresponding bulk materials, is one of the most important tasks of modern Physics and Nanotechnology. Particular importance consists in the creation of artificial optical activity of semiconductor nanocrystals that could serve as fluorescent sensors of enantiomeric drug molecules and be used in the purification of chiral drug mixtures. These days, such nanodevices are a promising area of nanotechnology in the pharmaceutical production of certain chiral isomers.

The reliability and validity of scientific results are confirmed by a clear physical interpretation of the results obtained, which are consistent with the results of other authors, as well as independent expert assessments of reviewers of scientific journals and conferences, where articles and reports containing the results of the work were published and accepted for publication. Implementation of the research results.

Approbation. The results of the dissertation work were reported and discussed at the following international and all-Russian conferences:

1. Smart Nanosystems for Life, St. Petersburg, Russia 2019

2. International Symposium Fundamentals of Laser Assisted Micro-and

Nanotechnologies, St. Petersburg, Russia 2019

3. Science of the present and the future, St. Petersburg, Russia 2019

4. VI Congress of Young Scientists, St. Petersburg, Russia 2017

5. Smart Nanosystems for Translation Medicine, St. Petersburg, Russia 2017

6. Photonic Colloidal Nanostructures: Synthesis, Properties, and Applications, St.

Petersburg, Russia 2016

7. V Congress of Young Scientists, St. Petersburg, Russia 2016

Personal contribution. The content of the thesis and the main provisions for the defense reflect the personal contribution of the author to the publications. Discussion of the results and preparation for publication of the obtained results were performed jointly with co-authors, and the contribution of the candidate was decisive. The general setting of goals and objectives of research within the framework of the dissertation work was performed in co-authorship with V.G. Maslov who is the scientific supervisor of this work.

Publications. The main results on the topic of the dissertation work are presented in 11 printed editions; 4 articles of which were published in scientific journals indexed by Web of Science / Scopus and 7 theses were published in the materials of all-Russian and international conferences.

Thesis structure. The thesis consists of introduction, five chapters, conclusion and list of references with 104 sources. The total volume of the thesis is 187 pages, including 43 figures.

Contents

The Introduction justifies the relevance of the research work, provides the goal and formulates the tasks of the work, lists the scientific results submitted for defense that have scientific novelty, substantiates the reliability of scientific provisions and conclusions, provides the information about the theoretical and practical significance of the work, as well as approbation of the results of dissertation research.

The First Chapter presents an analysis of scientific publications, gives a concept of the main optical properties of nanostructures. Special attention is focused to the photoinduced anisotropy of nanocrystals, the concept of chirality and circular dichroism is given, the properties of chiral nanocrystals are considered, works devoted to photoinduced circular dichroism (PICD) are analyzed, and an idea of the photochemistry of the surface of quantum nanocrystals is given.

In the Second Chapter of the thesis, the characteristics of the objects of study, methods of sample preparation and experiments on photoinduced circular dichroism, as well as the characteristics of the equipment used in this work are given.

In the Third Chapter, the experiments on observation and research of the photoinduced circular dichroism in solute on of CdSe / ZnS semiconductor quantum dots in chloroform and DMSO are described. The study of the dynamics of spectral-luminescent properties under the action of light was performed, the optimal conditions for observing the PICD were revealed, and the quantitative estimates of the PICD were surveyed.

a

b

c d

Figure 1 - Luminescence spectra of quantum dots (QDs) (a) and absorption spectra of QDs (b) under light irradiation; (c) dependence of the position of the QD luminescence band on the irradiation time and (d) dependence of the position of the long-wavelength QD absorption band on the irradiation time.

As can be seen in Fig. 1, in the first moments of irradiation up to 60 minutes in QD solutions the luminescence increases without any spectral shifts. According to the concepts developed in the references, the first two stages of the photoreaction occur at this stage: (1) rearrangement of surface molecules (their more uniform distribution over the surface); (2) photooxidation with the formation of an SO2 layer. With a longer exposure to light on the QD solution, the third stage of the photoreaction named as photocorrosion occurs, which leads to a short-wavelength shift in the absorption and luminescence spectra of QDs [7-11]. On the basis of the obtained data on luminescence and absorption, it can be concluded that the most preferable exposures for observing photoinduced CD is no more than one hour of irradiation. With such exposures, the maximum depth of passage of the photoreaction is achieved, when the spectral changes are limited only by the drop in the optical density, without any spectral shifts. The presence of new bands and spectral shifts can complicate the interpretation of the results obtained.

The changes are logical to be associated with the formation of aggregates and their partial precipitation during the course of the photoreaction in the absorption spectra. In order to test this statement, experiments performed to study the effect of ultrasound on the samples subjected to irradiation. In these experiments, we used CdSe/ZnS QDs in chloroform.

i h---1---1-■-1-■-1 " --1

400 450 500 550 600 650

Wavelength, nm

Figure 2 - Absorption spectra of nanocrystals irradiated for 120 minutes followed by two minutes in an ultrasonic bath (a); SEM images of nanocrystals before (b) and after (c) irradiation (scale bar 100 nm)

As it can be seen in Figure 2a, the optical density of the sample increased and reached its maximum value of 33% of its drop under illumination after two minutes of ultrasonic exposure. With further sonication, the increase in optical density stops. These results are consistent with the idea that, upon sonication, some of the aggregates of nanocrystals formed upon irradiation undergo disaggregation. Partial solution recovery is also possible due to the partial dissolution of precipitated nanocrystals. In its turn, it leads to an increase in optical density. In addition to this, images were obtained from a scanning electron microscope (Figure 2 b, c). Before irradiation, a significant number of small round particles about 5 nm in size (possibly single QDs) are observed. Moreover, a number of larger agglomerates become visible. After irradiation, the number of small

particles decreases, and the number of agglomerates increases. Elongated rod-shaped agglomerates up to 200x50 nm in size, which were not observed before irradiation, appear.

When performing the experiments on photoinduced CD with the sample irradiated, we used light of both right-hand and left-handed circular polarization. In both cases, the dynamics in the absorption and luminescence spectra was equal and there were some differences in CD spectra.

0.5

0.0

60 <D

-o E

d -0'5

u

-1.0

-1.5

_ 40 min - init (L) ... 40 min - init (R) ....../\ ••.*•/V' /\ ' z \ ' / » / \

>, 1« '7. Ijl « 1 14 H. ,J J^

O \i\ar \ %

\ 'iiaqt SM 10 »» *k

• • • before irrad. *** ■ ■ clcngth. nm ^

- after irrad. .............................. ■ ............ • ■ ■

350

a

L - enatiomer I " precipitation and * aggregation

400 450 500 550

Wavelength, nm

b

D - enatiomer

o 600

L-CPL

• &

* • 4 •4 • 4

racemic eemixture

R-CPL

•9

enantiomers remaining in solution

Figure 3 - PICD spectra of CdSe/ZnS QDs: a) general picture at irradiation from 0 to 180 minutes; b) when irradiated with light with left and right circular polarization; c) scheme of selective interaction of chiral QDs with circularly polarized light

c

Figure 3 a demonstrates the CD spectra for some relatively small exposures at which there was a maximum change in the absorption intensities and luminescence spectra and when no spectral shifts yet occur. Consequently, for a solution of QDs in chloroform, this exposure time is 40 minutes at which the maximum CD value was also reached. Figure 3b displays the difference CD spectra after irradiation with R-CPL (solid line) and L-CPL (dashed line). In circular dichroism spectra, the sign of photochemically induced circular dichroism depends on the polarization direction of the incident light. As can be seen, in the region of the long-wavelength exciton transition (510-565 nm) and in some other absorption bands the signs of the PICD are reversed.

As already mentioned, we consider an ensemble of nanocrystals as a racemic mixture of left- and right-rotating enantiomers, the chirality of which arise stochastically during synthesis. Taking this into account, the appearance of the CD signal in the described experiments can be explained by the fact that different enantiomers of nanocrystals in the sample absorb circularly polarized light in different ways (Figure 3 c). When a sample is irradiated with left-handed circularly polarized light (L-CPL), light is absorbed predominantly by one enantiomer present in an ensemble of nanocrystals. Conversely, it is absorbed by another enantiomer when the sample is illuminated with right-handed circularly polarized light (R-CPL). Since the result of the photochemical reaction is a decrease in the optical density in all absorption bands, after irradiation, the contribution to the spectrum of enantiomers, which absorb the exciting light, becomes less pronounced than the contribution of enantiomers that have a weaker interaction with this light. This phenomenon is manifested in a nonzero CD signal after irradiation.

The dissymmetry factor was used to quantify the PICD. In this case, two quantities gi (general dissymmetry factor) and g2 (differential dissymmetry factor) make sense:

gi=AD/D (1)

g2=AD/5D

(2),

where AD = Dl - Dr is the dichroism value, D is the optical density after irradiation, 5D is the change in optical density as an irradiation result. Equation (1) corresponds to the characteristics of the sample obtained as a photoirradiation result, equation (2) stands for a greater extent characterizes the chiral properties of those components of system, which transformation occurs in the photochemical reaction.

Figure 4 - General and differential dissymmetry factor of QDs

The calculated dissymmetry factor was compared with the dissymmetry factor of QDs with a chiral ligand obtained by enantioselective phase transfer from [5]. As it can be seen from the comparison, the values are quite comparable in order of magnitude (~10-5), while gi PICD is marginally larger.

The Fourth Chapter presents the basic principles of PICD interpretation. Cases of different dynamics of photochemical transformations are considered, the PICD spectra are compared with the spectra of magnetic circular dichroism (MCD). In addition, the terms A and B characterizing the splitting and mixing of states, as well as the analogous terms for the PICD spectra, are calculated.

The simplest case is if, as a result of a photochemical reaction, the centers that have absorbed light become photobleached (i.e., the photoproduct absorbs no light). In this situation, the PICD spectrum coincides (up to a factor constant over the spectrum) with the spectrum of an enantiomer (the one that absorbs the most) with a minus sign. As a result, the following equations are relevant:

CD peaks from sources wavelength, nm

450 460 470 480 490 500 510 520 530

490 500 510 520 530 540 550 560 570 CD peaks wavelength, nm

Q 440 460 480 500 520 540 560 580 CD peak wavelength, nm

SD(X)~ - D(X)initial ADpicd(X)~ - ADLorD(X)

(3)

Since the formal reasons for the CD appearance in this case are the same as in the case of MCD: (1) Zeeman splitting of degenerate excited states (A-term); (2) magnetic field-induced mixing of zero-field states (B-term); (3) the difference in the populations of the sublevels of the initially degenerate ground state (C-term), the CD spectrum induced by such a perturbation should be described by the same equations as in the case of MCD spectra.

The MCD spectrum is described in [12,14] as:

^^ = y {^ {-d-D + iBD + f(£)} (^MH)CZ (5),

where ADmcd(E) is the MCD spectrum; E=hv; A=, B0, C0 - parameters that determine the contributions of the members A, B, C(at room temperature it is usually assumed: Co=0); f(E) is the normalized absorption curve in the region of the investigated transition f™ f(E)dE = 1 dE = 1; k is the Boltzmann constant; T is the

temperature; fiB - Bohr magneton; H is the magnetic field strength; y is a constant.

In the MCD spectra, the A term manifests itself as a feature having a distinctive shape of the first derivative of the absorption band contour. In the case of the A-term without impurity of the B-term and without overlapping with other transitions, the position of the zero-field transition can be quite accurately defined as the intersection point of the abscissa of the absorption curve. In the systems without a symmetry axis of the third or higher order, orbitally degenerate states are absent, and the Zeeman Effect (and the A-term) is absent. Therefore, the B term is only present in the MCD spectrum. In principle, the C term can be observed only in the systems with a degenerate ground state and is usually small at room temperature [12-14].

To characterize the numerical values A=and B0, the relative values A=/D0 and B0/D0 are usually used. To determine them from the experimental spectrum, we use the formulas [12-14]:

Yl = e±/2 (Dif)r (6)

D0 2X2.3SPB DmH ( )

Bo _ = ADm (7)

D0 Pb Dmh

where r is the half-width absorption band in cm-1; Dmis the optical density at the absorption maximum in the transition under consideration;ADm is the MCD value at the absorption maximum (or minimum) in this transition;(Dif) is the difference between the maximum (minimum) at the long-wavelength decay of the MCD spectrum in the region of this transition and a minimum (maximum) at its short-wavelength decay; H is the magnetic field strength in Tesla; fiB=0.4671 cm-1/T.

A ratio similar to equation (5) for PICD takes the following form:

In order to make sure that expression (8) is correct, its rigorous derivation was carried out. For this, the transition Aa ^ Jx in an achiral system was considered (the indices a and X number the components of the degenerate states: the ground state and the excited state, respectively). It is assumed that a chiral perturbation h1 is imposed on the system, which leads to the appearance of CH. The expression for the CD spectrum in the general case is given as follows [14]:

nP=** f § ^^ imA- ]mu:)-{J' mAW* (E) (9)

Here: E = hv, NAa is the population of the a-th component of the ground state, Njx is the population of the X-th component of the excited state. N is the total number of particles in the system, m and ц are the operators of the electric and magnetic dipole moment, respectively, y = 2Nm3a2lge/250hcn, N0 is the Avogadro number, a = (n2 + 2)/3, n is the refractive index, fAj (E) is the absorption line shape function. It is assumed that \fAj(E)dE=1

It was found that in the first order of the perturbation theory expression (9) coincides with expression (8). In this case, the parameters a1, b0, and C0 are expressed in terms of the matrix elements as follows:

= I lm({Aa Im IJ l° ■( J A»\Aa) ° )• J\h, \JX)°-{Aa \h, \A^O)

a | A |"

2n 1

b0 =--I Im

0 a\A\jl

I

(AJhi \Kk)0(KkIm\Jt - W°

I

^mK^0^^, J)

W° - W°°

J A»\Aa)0 +

+ (AJm\Jl ° ■ I

J \ hi \Kk) (Kk \»\Aa) (JA\» \Kk) (Kk \ hi \Aa)

0

W°° - Wj°

I

W° - W°°

co = -IIm((4 \ m \ JA)° J n \ Aa)°\{Aa \ h, \ Aa)°

a \A \ al

(10)

Here |A| is the ground state degeneracy (number of components). The superscript "o" on the right means "in zero-order".

Expressions for ai/Do and bo/Do, corresponding to formulas (6, 7), which make it possible to obtain the numerical values of these parameters from the experimentally measured spectra, in this case take the form:

pz _ e1/2 (Dif)f D0 2x2.35 Dm

(11)

al

+

K t J ,k

K t A,k

D0 Dm

ADm (12)

The quantity a=/D0 has the dimension cm-1 and is related to the magnitude of the splitting (AE) of the degenerate states. In the MCD case, we have the

Az e1/2 (Dif)f

following:AEmcd _ 2 — /3BH _ —--. Similarly, in the PICD case, it is easy to

D0 2.35 Dm

obtain:AEpicd _ 2—. The quantity b0/D0 is dimensionless.

D0

S? 30

400 450 500 550 600

Wavelength, nm

Figure 5 - MCD spectra and PICD spectra of CdSe / ZnS quantum dots in chloroform: 1 - absorption spectrum; 2 - PICD spectrum obtained after 40 minute irradiation with left-hand circularly polarized light; 3 - PICD spectrum obtained after 40 minute irradiation with the right-hand circularly polarized light; 4 - MCD spectrum at H = +1.5T; 5 - MCD spectrum at H = -1.5T

When comparing the PICD spectrum with the MCD spectrum, the almost complete analogy between them attracts attention (Fig. 5). Almost every feature of the PICD spectrum corresponds to one or another feature in the MCD spectrum, although there are differences in the positions and widths of some minima and maxima. For example, the long-wavelength absorption band in the PICD spectrum corresponds to a maximum of 565 nm and a minimum of 530 nm, which indicates the presence of a contribution from the a-term at a nonzero (in contrast to the MCD spectrum) contribution b. In the region of the 447 nm band, we have a minimum at 446 and a maximum at 460 nm, which also indicates the possible a-term presence. However, the PICD spectrum in this region is strongly distorted by the influence of neighboring transitions, which is stronger than in the MCD spectra. Table 1 shows the values of A, B and a, b-terms in two transition groups.

Table 1: Parameters: A, B, a, b, half-width - for two transition groups.

Transition A1/D0 B1/D0 (1/CM-1) a1/D0 (cm-1) b0/D0 r (FWHD)

1 (max543 nm) 0.6807 <0.0009 0.0038 3.5-10-6 1344 cm-1

2 (max 447 nm) 0,1432 0.0003 >0.0001 6-10-6 1524 cm-1

In the Fifth Chapter, PICD in anisotropic nanocrystals in dry layers and in solutions is considered. It has been shown that PICD can be induced not only in liquid solutions, but also in dry samples. A Gaussian decomposition of the MCD and PICD spectra was performed, as well as the above terms A and B for anisotropic nanocrystals were calculated.

Wavelength, nm a

Figure 6 - Changes in the spectral luminescence properties of quantum rods (QRs) CdSe/ZnS in dry layers: a) luminescence spectra upon irradiation of the QRs with light;

b) the position dependence of the luminescence band on the exposure time of the QRs;

c) absorption spectra of QRs upon light irradiation

As in the case of quantum dots, an increase in luminescence is seen at the initial stages without any band shift, then an increase with a noticeable blue shift (1080 minutes) occurs. After that, upon further irradiation, a shift with a decrease in the luminescence intensity (2520 minutes) takes place (Figure 6 a, b). In the case of dry layers, in contrast to the solutions of CdSe / ZnS QDs discussed in the Third Chapter, the depth of the photoreaction, or changes in the absorption spectra before and after the reaction, is much smaller. This value for QRs in layers does not exceed 0.04 (Figure

6c). Moreover, during the first 60 minutes, a drop in optical density takes place and after that its increase occurs, which differs from the behavior during photoreaction in liquid solutions. Unlike a liquid solution, the precipitation of crystals is impossible. Therefore, the observed spectral changes can be considered as manifestations of the effect of changes in the state of the nanocrystals surface. At the first stage, under the light influence, the surface is rearranged with the participation of water, oxygen and stabilizer molecules. At the next stage of the photoreaction in the layers, with the involvement of a larger number of oxygen molecules, reactions, which are different from those that occur at the first stage, happen. This fact does not result in a drop in optical density, but, on the contrary, in its growth.

- general dissymetry factor of QRs| differencial dissymetry factor of QE 7

-i 4

1 ia

u

o a

450 500 550 600 Wavelength, nm

a

650

570 580 590 600 610 620 630 640 650 CD peak wavelength, nm

Figure 7 - Difference CD spectra of QRs (a); general and differential dissymmetry factor of CdSe / ZnS QRs in layers

As it can be seen in Fig. 7a, the difference spectra are sign-changing, and the sign of circular dichroism changes even within one absorption band. The sign of the photochemically induced CD depends on the direction of the circular light polarization causing the photoreaction and changes to the opposite one when the light polarization direction is changed.

To quantify PICD in dry layers, the same method as in the case of quantum dots was used (Figure 7b). The value of the total dissymmetry factor in this case is also comparable in order (10-5) with the value of the dissymmetry factor of the QRs with a chiral ligand obtained by enantioselective phase transfer.

M

^ 452,0 -

<u

"<5

^ 451,5-

H-i,

400 500

Wavelength, nm

Time, nm

a b

Figure 8 - a) Absorption spectra of dots in rods (DiRs) CdSe / CdS being irradiated

with light for 240 minutes; b) the position dependence of the long-wavelength

absorption maximum of the QR in DiRs on the irradiation time

Figure 8 shows the results of a study of changes in the absorption and

luminescence spectra for dot in rods (DiR) CdSe/CdS when they are illuminated in a

chloroform solution. As it can be seen in Fig. 8a, in the case of DiRs, the depth of the

photochemical reaction was 0.04 in the region of the long-wavelength transition of the

CdS rods. During irradiation, the optical density decreases in the entire spectral range,

similar to how it happened in the case of CdSe / ZnS QDs (The Third Chapter). Fig. 8b

demonstrates the change in the position of the long-wavelength absorption maximum of

the rod in DiRs during light irradiation. In this case, there is a dynamic similar to that

observed with QDs in solutions and QRs in layers. At the initial stage, no spectral shifts

occur; while with longer irradiation, a blue shift of the band occurs.

0,4-

0,2-

M 0,0-

<u

1 -0,2-

Q O -0,4-

-0,6-

-0,8-

-1,0-

3,0 2,5 2,0

«

S3

<D

1,5 2

O

1,0 £

0,5 0,0

300 350 400 450 Wavelength, nm

500

Figure 9 - Difference CD spectrum after 40 minutes of DiRs irradiation

0

50

200

250

Fig. 9 displays the PICD spectrum at 40 minutes irradiation, when the maximum amplitude of the CD signal is achieved.

Table 2 demonstrates the values of the total dissymmetry factor gi of the PICD DiRs CdSe / CdS in comparison with the QRs considered in the previous section.

Table 2. Comparison of the general dissymmetry factor giof PICD DiRs CdSe/CdS with gi of PICD QRs CdSe/ZnS

Absorption band wavelength, nm PICD sign (L-R) CD value, mdeg Optical density value (D) The value of the general dissymmetry factor (gi)

610 (QRs) - 0,333 0,814 1,2-10-5

466 (DiRs) - 0,25 0,684 1,5-10-5

As can be seen from Table 2, the dissymmetry factors are comparable in magnitude.

Transitions 3 2

.......MCD 3-

----- ABS £

Approximation 13

Peak 1 IS 2-

Peak 2 ■J3 &

Peak 3 0

Peak 4 1-

2nd derivative 0,0010

^ . —N 0,0005

0,0000 -0,0005 >

\ / 1 ' '' '1 1 i . 502 \ / • \ _. .

617 ■ Is > -0,0010 '3 x -0,0015 S (N

-1-- -0,0020 -0,0025 -0,0030

500 600 Wavelength, nm

a

0 700

500 600

Wavelength, nm

Figure - 10 a) Approximation of the MCD spectrum and absorption of the CdSe / ZnS QRs. On the MCD spectrum, the red curve is the 1st band, the green curve is the 2nd band, the blue curve is the 3rd band, the blue curve is the 4th band, the dashed line is the MCD spectrum in a magnetic field of -1.5 T, the orange curve is approximating. b) the second derivative of the absorption spectrum of the CdSe / ZnS QRs and the absorption spectrum

400

To determine the parameters A, B, a, and b from the MCD and PICD spectra, an approximation is necessary. The transitions are overlapped, and the determination of these parameters is difficult without this procedure. In the approximation, the local minima of the second derivative of the absorption spectrum (Fig. 10b) were used as the positions of the bands. Knowing the positions of the bands, the MCD spectrum was approximated by sum of linear combinations of the Gaussian derivative and the Gaussian curve: MCD(X) = ae~b(w~Ao) + c(A - A0)e~b(A~Ao)2, with variable parameters of half-widths and amplitudes (a, b, c). Further, to approximate the absorption spectra, the positions of the bands and their half-widths were used as definite parameters, and only the amplitudes were varied. Fig. 10a demonstrates an approximation of the MCD and absorption spectrum of the QRs. The approximation was performed in the range from 400 to 700 nm, with the value of the Chi-square criterion (X2) equal to 1.096 for the MCD spectra and X2 equal to 0.95 for the absorption spectra. The asymmetry of almost all the approximated bands indicates the contribution of terms A and B to each transition. However, it should be noted that the 2nd band is almost purely Gaussian, which indicates the predominant contribution of the B term. To determine the A- and B-terms, formulas (6) and (7) were used to calculate the numerical values A1/D0 and B0/D0, which were discussed in detail in the Fourth Chapter, as well as the corresponding parameters obtained from the results of fitting the MCD spectrum and the absorption spectrum. The positions of the transitions and the corresponding numerical values A1/D0 and B0/D0 in the MCD spectra of the QRs are presented in Table 3.

Table 3. Parameters A1/D0 and B0/D0 for QRs

Transition Energy, eV Transition center, nm FWHD A1/D0 B0/D0, 1/CM-1

1 2.00 617 1394 0.143 0.0004

2 2.15 576 1066 0,005 0.0004

3 2.47 502 2584 0.765 -6,3-10-5

4 2.74 452 3069 0,093 0,0029

To approximate the PICD spectra, the positions of the transitions were determined from the second derivative of the absorption spectrum. At the same time, the FWHD were determined from the obtained data on the approximation of the MCD, and only the amplitudes of the Gaussian functions and their derivatives were varied.

Transitions

4 3 2 1

Figure 11 - Fitting of the PICD spectrum of CdSe / ZnS quantum rods. The red curve is the first band, the green curve is the second band, the blue curve is the third band, and the purple curve is the fourth band

Fig 11 shows an approximation of the PICD spectrum of the CdSe / ZnS QRs, which was performed in the range from 380 to 680 nm X2 is 1.07. As it can be seen from the Figure 11, the first and second bands contain an explicit contribution of the term b, the asymmetry of the remaining bands shows the presence of both terms a and b. Table 4 displays the values of parameters a and b analogous to parameters A and B.

Table 4. Parameters a\/D and bo/Do for the PICD spectra of CdSe / ZnS QRs

Transition Energy, eV Transition center, nm FWHD a\/D0, cm-1 bo/D0

1 2.00 617 1394 0.003 -1.310-5

2 2.15 576 1066 0,0002 2,3-10-5

3 2.47 502 2584 0.013 5,4-10-5

4 2.74 452 3069 0,044 -0,0001

It should be noted that under these conditions of PICD spectra approximation, a fairly good agreement is obtained between the experimental and the approximation results.

As in the MCD case, the PICD spectra approximation shows the presence of the term a similar to the term A for MCD, which is a consequence of the degeneracy of the transitions. The difference is that, in the PICD case, the contributions b (similar to the contributions of B for MCD) dominate in each transition. It should be mentioned that there is a difference in the nature of the perturbation in MCD and PICD. In this connection, this is the action of a magnetic fieldin MCD, while these are defectsin PICD, and static irregularities of the environment present in each particular crystal causing its intrisic chirality.

Transitions

M A

3 0

MCD - 1.5 T

Abs

" Approximation Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 Continuum

a 1,0-o ■fl a 0

- 0,002

0,000

- -0,006

-0,008

400 500 600 Wavdengt' ™

Wavelength, nm

a b

Figure 12 - a) Approximation of the MCD spectrum and absorption spectrum (bottom)

of DiRs CdSe / CdS. On the MCD spectrum: red curve - 1st band, green curve - 2nd

band, blue curve - 3rd band, blue curve - 4th band, dashed line - MCD spectrum of

DiRs CdSe /CdS at field strength - 1.5 T orange curve approximating. b) Second

derivative of the absorption spectrum and absorption spectrum itself

In the case of MCD spectra of DiRs (Figure 12a), the approximation was

performed in the range from 340 to 630 nm, X2 was 1.056. As in the case of the QRs

from the previous section of this chapter, the asymmetry of the 2nd and 3rd bands

indicates the contribution of both A- and B-terms. The band associated with the CdSe

-0,002

-0,004 «

quantum dot contained in DiR, centered at the wavelength 577 nm, has the form of a Gaussian derivative, which indicates the presence of the A-term without a noticeable contribution from the B-term.

Table 5. Parameters A1/D0 and B0/D0 for CdSe / CdS DiRs

Transition Energy, eV Transition center, nm FWHD A1/D0 B0/D0, 1/cm-1

1 2.15 577 0.031 0.031 <6-10-6

2 2.66 465 0.110 0.110 -0.0003

3 2.93 422 0.452 0.452 0,0007

4 3.31 374 0.116 0.116 0.0018

Wavelength, nm

Figure - 13 Fitting of the PICD spectrum of CdSe / ZnS dot-in-rods. The red curve is the first band, the green curve is the second band, the blue curve is the third band, and the purple curve is the fourth band

Figure 13 demonstrates the approximation of the PICD spectra of DiRs CdSe/CdS. In this case, we considered and approximated the spectrum range that belongs to the rod in DiRs from 350-550 nm, with X2 equal to 0.89. In the first QR band in the composition of DiR in the region of circularly polarized light action, in contrast to the MCD case, the dominance of the b term is obvious. On the contrary, in the MCD in this region there is a rather significant contribution of the A-term; while in the second

QRs band, in the MCD case, there is the contribution of terms A and B, and in the case of PICD, the presence of a and b is also observed in the same band. In the third band, in the case of MCD, the B-term dominates, and the b-term dominates similarly in the PICD. Table 6 shows the numerical values of the a- and b-terms of the PICD spectra of DiRs CdSe / CdS.

Table 6 Parameters ai/D and bo/Do for PICD spectra of DiRs CdSe/ZnS

Transition Energy, eV Transition center, nm FWHD ai/Do, cm-1 b0/D0

1 2.66 465 1035 0.002 -2.7-10-5

2 2.93 422 3389 0,004 -1,610-5

3 3.31 374 2531 0.005 -3,4-10-5

Comparing the obtained parameters ai/Do u bo/Do for two different types of quantum rods from Table 5 and Table 6, we can notice that ai/Do for the first band are practically the same (the difference is ~ 0.001), and bo/Do is of the same order in both cases. Moreover, these parameters are different in sign but the same in the magnitude order (10-5). These similar features are essential, despite all the differences in the architecture and material of objects.

The main results of the thesis

1. As a result of the photoinduced deposition reaction in a liquid colloidal solution under the action of circularly polarized light, an optically active ensemble of nanocrystals has been obtained. This optically active ensemble can be characterized by a general dissymmetry factor comparable in magnitude to the dissymmetry factor of nanocrystal samples with a chiral ligand obtained by enantioselective phase transfer.

2. An analogy between the spectra of photochemically induced circular dichroism of quantum nanocrystals and the spectra of magnetic circular dichroism was discovered and theoretically substantiated, which makes it possible for each spectral band to determine the values of the parameters characterizing the splitting and mixing of states under a chiral perturbation, which causes the intrinsic chirality of nanocrystals.

3. Irradiation of nanocrystals dry layers with the circularly polarized light leads to the appearance of photochemically induced circular dichroism as a result of the reaction of partial photobleaching of the layers under irradiation with light for no more than 30 min at an intensity of 34 mW/cm2.

4. Spectra of photochemically induced circular dichroism have been obtained for anisotropic nanocrystals: quantum rods and dot-in-rods. For each intensive band observed in the absorption spectrum, the values of parameters analogous to parameters A and B of the magnetic circular dichroism spectra, characterizing the splitting and mixing states, have been determined. The results obtained indicate a higher contribution of the parameter reflecting the mixing of states in comparison with the magnetic circular dichroism spectra.

Research-related publications of the author

Publications in international editions, indexed in Scopus:

1. Safin F., Kolesova E., Maslov, V., Gun'ko Y., Baranov A., and Fedorov A. (2019). Photochemically Induced Circular Dichroism of Semiconductor Quantum Dots. The Journal of Physical Chemistry C, 123(32), 19979-19983.

2. Safin F.M., Maslov V.G. (2020). On Interpretation of Spectra of Photochemically Induced Circular Dichroism of Semiconductor Nanocrystals. Optics and spectroscopy, 128 (6), 729-732.

3. Safin F. M., Maslov V.G., Dubavik A.Y., Kolesova E.P., Baranov A.V., and Fedorov A.V. (2020) Photochemically Induced Circular Dichroism of Semiconductor Nanocrystals. Optics and Spectroscopy, 128 (8), 1230-1235.

4. Safin F.M., Maslov V.G., Gromova Y., Korsakov I., Kolesova E.P., Dubavik A., Cherevkov S.A., Gun'ko Y.K. (2020). Investigation of Magnetic Circular Dichroism Spectra of Semiconductor Quantum Rods and Quantum Dot-in-Rods. Nanomaterials, Vol. 10, No. 6, pp. 1059 (1-8).

References

1. McKendry, R., Theoclitou, M. E., Rayment, T., & Abell, C. (1998). Chiral

discrimination by chemical force microscopy. Nature, 391(6667), 566-568.

2. Kühnle, A., Linderoth, T. R., Hammer, B., &Besenbacher, F. (2002). Chiral recognition in dimerization of adsorbed cysteine observed by scanning tunnelling microscopy. Nature, 415(6874), 891-893.