Круговой дихроизм поглощения света хиральными полупроводниковыми наноструктурами с винтовой симметрией тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Перезябова Татьяна Павловна

• Перезябова Татьяна Павловна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Перезябова Татьяна Павловна

Реферат

Thesis overview

Введение

1 Спектроскопия кругового дихроизма полупроводниковых наноструктур

1.1 Полупроводниковые наноструктуры

1.2 Хирадыюсть: экспериментальные и теоретические аспекты

1.3 Хирадыюсть и круговой дихроизм полупроводниковых наноструктур

2 Круговой дихроизм полупроводниковых наноструктур с винтовой симметрией

2.1 Введение

2.2 Полупроводниковые нанопружины

2.2.1 Энергетический спектр полупроводниковых нанопружин

2.2.2 Теория кругового дихроизма полупроводниковых нанопружин

2.2.3 Спектры кругового дихроизма полупроводниковых нанопружин

2.3 Свернутые в спираль полупроводниковые наноленты

2.3.1 Энергетический спектр свернутой в спираль полупроводниковой наноленты

2.3.2 Теория кругового дихроизма свернутой в спираль полупроводниковой наноленты

2.4 Выводы

3 Поглощение света в полупроводниковых нанокристаллах с

винтовой симметрией в электрическом поле

3.1 Введение

3.2 Зонный спектр свернутых в спираль полупроводниковых нано-лент в электрическом поле

3.3 Круговой дихроизм свернутых в спираль полупроводниковых на-нолент в электрическом поле

3.4 Выводы

Заключение

Список литературы

Приложение А — Оттиски публикаций

Реферат

Актуальность темы. Исследования хиральных полупроводниковых наноструктур, проведенные в последние годы, выявили ряд уникальных оптических свойств, которые привлекли пристальное внимание научного сообщества. Среди наиболее значимых свойств можно выделить оптическую активность, которая в случае хиральных наноструктур значительно превосходит таковую для хиральных молекул. Оптическая активность хиральных наноструктур определяется отношением их размера к длине волны возбуждения и особым видом диссимметрии, обуславливающим несовместимость объекта с его зеркальным отображением, т.е. хиральностью. Хиральность полупроводниковых наноструктур индуцируется их формой, различными видами объемных дефектов, включая дислокации, дисклинации и примеси, присоединением хиральных лигандов к поверхности наноструктуры, а также воздействием электрических и магнитных полей. С учетом большого числа факторов, влияющих на формирование хиральности, открывается широкий спектр возможностей для управления оптической активностью полупроводниковых наноструктур. Целью управления оптической активностью, в конечном итоге, является достижение ее наибольшего значения.

Ряд полупроводниковых наноструктур, обладающих потенциально сильным хироптическим откликом, остается с точки зрения усиления оптической активности не до конца исследованными. Наибольший интерес представляют хи-ральные полупроводниковые наноструктуры с винтовой симметрией, поскольку она присуща оптически активным органическим молекулам, таким как ДНК, РНК, протеины, пептиды, аминокислоты и сахара. Несмотря на ряд проведен-

ных экспериментальных исследований, позволивших попять природу оптических свойств полупроводниковых наноструктур с винтовой симметрией, а также наличие упрощенных теоретических моделей, в которых подобные наноструктуры рассматривались как одно- и двумерные, конфаймент наноструктур в трех измерениях и их оптическая активность остались за пределами внимания предшествующих исследований.

Другим недостаточно полно изученным эффектом является влияние электрического поля на оптическую активность полупроводниковых наноструктур с винтовой симметрией. Хиральная форма наноструктуры приводит к появлению сигнала кругового дихроизма даже в отсутствии внешнего воздействия. Однако, действие электрического поля позволяет изменить зонный спектр наноструктуры с винтовой симметрией (например, наноленты), что, в свою очередь, отражается на правилах отбора оптических переходов, поэтому в спектрах поглощения и кругового дихроизма несомненно проявятся особенности, связанные с запрещенными переходами.

Таким образом, создание теории кругового дихроизма хиральных полупроводниковых наноструктур с винтовой симметрией относится к темам с высоким приоритетом, и требует всестороннего исследования и разработки.

Целью диссертационной работы является построение теории кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах в полупроводниковых наноструктурах, обладающих винтовой симметрией, с учетом воздействия внешних полей.

Выбор внутризонных переходов обусловлен тем, что именно на них наиболее сильно влияют размер и форма наноструктуры. Предполагается, что носители заряда, участвующие во внутризонных переходах, возникают либо благодаря межзонной накачке наноструктуры, либо благодаря ее легированию мелкими примесями.

Для достижения поставленной цели в ходе работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработка теоретической модели кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах в полупроводниковых нанопружинах и свернутых в спираль нанолентах;

2. Исследование зависимости спектра кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах от механического воздействия на полупроводниковые нанопружины;

3. Исследование влияния внешнего электрического поля на оптическую активность полупроводниковых нанолент с винтовой симметрией и анализ возможности динамического управления спектрами кругового дихроизма.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Круговой дихроизм поглощения света хиральными полупроводниковыми наноструктурами с винтовой симметрией»

Научная новизна работы

1. Получено выражение сигнала кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах для полупроводниковых наноструктур с винтовой симметрией, с помощью которого установлено, что сигнал кругового дихроизма полупроводниковых нанопружин анизотропен.

2. Установлено, что винтовая симметрия полупроводниковых нанопружин и свернутых в спираль нанолент позволяет при внутризонных переходах получить хироптический отклик, сравнимый с откликом металлических нанопружин.

3. Показано, что механическое воздействие на полупроводниковую нанопру-жину приводит к изменению величины кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах.

4. Впервые построена теоретическая модель кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах в полупроводниковых нанолентах с винтовой симметрией в присутствии однородного электрического поля.

5. Показана возможность динамического управления оптической активностью полупроводниковых нанолент с винтовой симметрией при помощи однородного электрического поля.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В спектрах кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах в полупроводниковых нанопружинах проявляется анизотропия, обусловленная их винтовой симметрией.

2. Сжатие и растяжение полупроводниковой нанопружины приводит к изменению знака кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах.

3. Сигнал кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах в полупроводниковых нанопружинах сравним с таковым для металлических нанопружин.

4. Сигналом кругового дихроизма полупроводниковых нанолент с винтовой симметрией можно динамически управлять посредством однородного электрического поля.

Основные методы исследования. В качестве методов исследования использовались различные модификации современных аналитических и вычислительных методов теории низкоразмерных структур. Для описания энергетического спектра полупроводниковых нанопружин и свернутых в спираль нанолент были разработаны адаптированные методы к • р-теории возмущений, учитывающие влияние винтовой симметрии таких наноструктур. Также была использована теория возмущений для расчета зонной структуры в полупроводниковой наноленте с винтовой симметрией в однородном электрическом поле. Для описания оптических процессов в хиральных полупроводниковых наноструктурах

и

с винтовой симметрией была использована полуклассическая теория взаимодействия света с веществом.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что разработанные теоретические модели позволяют провести расчеты полупроводниковых наноструктур, обладающих винтовой симметрией, с заданным сигналом кругового дихроизма, результаты которых можно использовать для последующего синтеза наноструктур. Выявленный в работе высокий хироптический отклик наноструктуры с винтовой симметрией с возможностью управления им с помощью внешних полей разной физической природы обуславливает высокий потенциал применения таких наноструктур в качестве компонентов для микроэлектромеханических и наноэлектромеханических систем, химических сенсоров и катализаторов в фотодинамической онкотерапии. В частности, полупроводниковые нанопружины могут служить основой эффективных светочувствительных платформ в связи с выявленным сильным оптическим поглощением.

Результаты диссертационной работы были использованы и используются в настоящее время в Университете ИТМО при выполнении научных проектов в рамках государственных программ и грантов РФФИ.

Личный вклад. Содержание диссертационной работы и выносимые на защиту положения отражают личный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение полученных результатов и подготовка их к публикации проводилась совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта был определяющим. Автор принимал активное участие в построении теории кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах в полупроводниковых наноструктурах с винтовой симметрией. Совместно с соавторами диссертантом была продемонстрирована возможность динамического управления сигналом кругового дихроизма полупроводниковых нанолент с винтовой симметрией при использовании однородного электрического поля. Численные расчеты, представленные в диссертационной работе, и анализ полученных зависимостей спектров поглощения и кругового дихроизма от воздействия внешних полей на полупро-

водниковые наноструктуры с винтовой симметрией выполнены диссертантом с соавторами.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях:

1. IV International Conference on Applications of Optics and Photonics, Лиссабон, Португалия, 2019;

2. Photonic Colloidal Nanostructures: Synthesis, Properties, and Applications, Санкт-Петербург, 2018;

3. VII Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия, 2018;

4. VI Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия, 2017;

5. NanaX 8, Брага, Португалия, 2017.

Основные результаты по теме диссертационной работы изложены в 9 печатных изданиях, из которых 4 статьи изданы в научных журналах, входящих в перечень ВАК и индексируемых Web of Science/Scopus, и 5 тезисов докладов опубликованы в материалах всероссийских и международных конференций.

Достоверность результатов исследований, составляющих основу данной диссертационной работы, подтверждается использованием современных методов расчета зонного спектра наноструктур и сигнала их кругового дихроизма. Аналитические результаты, качественно описывающие закономерности, свойственные хиральным наноструктурам, согласуются с эспериментальными данными, полученными другими авторами, а также подтверждаются независимыми экспертными оценками рецензентов научных журналов, в которых опубликованы статьи с основными результатами диссертационной работы.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 128 наименований. Материал работы изложен на 157 страницах, включая 44 рисунка.

Работа выполнена на Факультете фотоники и оптоинформатики Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики (Университет ИТМО) Министерства образования и науки Российской Федерации.

Основное содержание работы

Во введении и первой главе обосновывается актуальность исследований, проводимых в рамках данной диссертационной работы, и приводится аналитический обзор теоретических и экспериментальных исследований по изучаемой проблематике. В первом разделе главы дается общее представление об основных оптических свойствах полупроводниковых наноструктур. Особое внимание уделяется существующим теоретическим моделям, описывающим зонный спектр наноструктур. Второй раздел посвящен экспериментальным и теоретическим аспектам хиральности, а именно существующим методам спектроскопии кругового дихроизма поглощения света и математическому описанию оптической активности. В третьем разделе обсуждаются возможные источники хиральности в неорганических наноструктурах и производится сравнительный анализ спектров кругового дихроизма поглощения света в полупроводниковых наноструктурах, обладающих различными типами хиральности. Делается вывод о необходимости разработки единой теории кругового дихроизма поглощения света в полупроводниковых наноструктурах с винтовой симметрией.

Вторая глава диссертационной работы посвящена исследованию оптической активности полупроводниковых наноструктур с винтовой симметрией. В этой главе представлена единая теория кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах в полупроводниковых нанопружинах и сверну-

тых в спираль нанолснтах. Развитая теория позволяет более глубоко понять физику влияния винтовой симметрии и геометрических параметров хиральных наноструктур на сигнал их кругового дихроизма.

Для определения энергетической структуры и волновых функций носителей зарядов в трехмерной полупроводниковой нанопружине длиной Ь и высотой витка толщиной р\ — р0 и угловым ограничивающим параметром (р0 [Рисунок (а)] была использована двухзонная модель к • р теории возмущений. Огибающие волновых функций основного и первых трех возбужденных состояний Сс18с нанопружины представлены на Рисунках 1(6) - 1(д). В изоэнергети-ческих поверхностях огибающих волновых функций возникают области, в которых вероятность нахождения носителей зарядов в возбужденных состояниях становится равной нулю.

Энергетические состояния носителей зарядов в полупроводниковой нанопружине характеризуются тремя ненулевыми квантовыми числами: п,1,р, и

а) б) в)

Рисунок 1 - (а) модель нанопружины и изоэнергстическис поверхности огибающих волновых функций Сс18с нанопружины с геометрическими параметрами: р0 = 10 нм, р\ = 13 нм, Ь = 50 нм, Ь = 25 нм и (р0 = ^/6, (б) основного состояния и (в-д) первых трех возбужденных состояний

могут быть найдены по формуле:

Еп1р

2т

Сп1 \

2

"Р + ^

(1)

где Н — постоянная Планка, т — эффективная масса электрона (дырки), кр = кр/Ь7 (п1 — корень секулярного уравнения

А (Ст )п(-Сп/) = Сы)п( Сп/), (2)

\р\ у \р 1 у

где — цилиндрические функции Бесселя первого и второго рода соот-

ветственно, Л = ъ1/(ро. Согласно выражению ( ) энергетический спектр полупроводниковой нанопружины является дискретным.

Теория Розенфельда позволяет получить спектры поглощения и кругового

дихроизма при внутризонных переходах в полупроводниковых нанопружинах

(±) ( \

путем суммирования вероятностей оптических переходов (ш) из основного состояния |г) во все возможные возбужденные состояния |/). Аналитические выражения, описывающие эти спектры, выглядят следующим образом:

Аы (ш > = N5^ (ш), <3)

1,р

СВп1 (ш) = ^Нг (ш), (4)

где п0 — показатель преломления среды, N — концентрация нанопружин, ш — частота излучения, I — интенсивность возбуждающего излучения, вр(Т) — распределение Больцмана и Т — температура. Сумма (+) и разность (—) вероятностей перехода находятся по формулам:

«&)г (ш) = § [1р/>|2 — 1р/. ■ и|2 + ^2(!(р в г)/, ■ и|2 — |и ■ (р в г)/; ■ и| 2)]«5(ДВ/1), (5)

Щ^/м = —С^ёи • [рг/ х (р < г)/г] • иб(АЕ^), (6)

где С = [4'ке/(тс)}21/(Нш), е — заряд электрона, с — скорость света, к = и/с, е — диэлектрическая проницаемость на нопружины, мр - операторы радиус-вектора и импульса, р/^ = (/|р|г), (р<r)fi = (/|р<ф), < — тензорное произве-и

$(х) ...................... дельта-функция Дирака и AEfi = Нш — Ef + Ei. Чтобы получить ширину спектральных линиий поглощения и кругового дихроизма, дельта-функция Дирака в вероятностях перехода заменяется на лоренциан вида7/[^(Е'2 + 72)], где 7 — полуширина на половине высоты спектральной линии.

Представленная в работе теоретическая модель использовалась для вычисления спектров поглощения и кругового дихроизма при внутризонных переходах в зоне проводимости Сс18е нанопружин. На этом примере было установлено, что сигнал кругового дихроизма ансамбля Сс18е нанопружин обладает существенной анизотропией, показанной на Рисунке 2. При использованных параметрах моделирования (см. Рисунок 2) пик поглощения и первые два пика кругового дихроизма соответствуют электронному переходу |11р) ^ |12р'). Отрицательный пик кругового дихроизма возникает при поглощении фотона с энергией 260 мэВ, тогда как положительный при 310 мэВ. Круговой дихроизм поглощения света Сс18е нанопружинами при энергии фотона 260 мэВ, выраженный в угловых градусах, составляет 1.1°. Подобное значение оптической активности, в основном, характерно для металлических нанопружин [1]. Стоит отметить, что сигнал кругового дихроизма Сс18е нанопружин в 100 раз превышает сигнал от Сс18е квантовых точек, связанных с молекулами Ь-цистеина [2].

Наиболее сильно Сс18е нанопружины поглощают излучение, распространяющееся параллельно их оси г. Однако максимальный сигнал кругового дихроизма наблюдается при небольшом наклоне волнового вектора излучения к оси нанопружины, что вызвано ее конечным размером. Этот факт четко просле-

Поглощение (см-1) 0 12 3

КД (см-1) -0.05 0 0.05

а)

ч> тг/2

0.1 0.2 0.3 0.4 0.1 0.2 0.3 0.4

27Г I г-'— I 27Г

в) г)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.1 0.2 0.3 0.4

Энергия фотона (эВ) Энергия фотона (эВ)

д)

е)

Рисунок 2 Спектры поглощения (слева) и кругового дихроизма (справа) Сс18е нанопружин: а-б) ф = к/3, в_г) 6 = к/3; д-е) изочастотные поверхности функций Ац(в, ф) и 1СВц(в, ф)|. Параметры моделирования: ро = 10 нм, рх = 13 нм, Ь = 50 нм, ^о = к/6 & = 33 нм, т = 0.12то, то — масса свободного электрона, N = 1014 см-3, е = 6.2, 7 = 20 мэВ, щ = 2.5 Т = 100 К

живается при построении изочастотных поверхностей функций, определяющих спектры поглощения и кругового дихроизма и изображенных на Рисунках 2(д) и 2(е), при энергии фотона 260 мэВ. Изочастотная поверхность поглощения

анизотропен, а его изочастотная поверхность представляет собой накдонненную на 14° фигуру, по форме похожую на гантелю.

В работе было также показано, что спектр фактора диссимметрии, определяемый как отношение сигнала кругового дихроизма к поглощению дп1{ш) = СТ>п1 (ш)/Ап1 (ш), модифицируется с изменением геометрических пара-

ная линия, обозначенная красным цветом, соответствует параметрам нанопру-жииы, указанным в подписи к Рисунку 2. Наиболее сильный сдвиг в спектре

фактора диссимметрии происходит в случае небольшого изменения радиального конфаймента нанопружины, что показано на Рисунке 3(а). Значительно меньшие, но достаточно ярко выраженные сдвиги в длинноволновую область спектра получаются при усилении конфаймента в направлении оси^, что также приводит к росту пиков спектра фактора диссимметрии [Рисунок 3(6)]. Однако, при увеличении как углового ограничивающего параметра так и высоты витка Ь происходит усиление сигнала фактора диссимметрии Сс1Эе нанопружин [Рисунок 3(г) - 3(д)]. Влияние температуры на фактор диссимметрии полупроводниковой нанопружины носит неоднозначный характер. При увеличении температуры происходит незначительный рост пиков фактора диссимметрии [Рисунок 3(в)]. В тоже время повышение температуры ведет к уширению спектральных линий, что, в итоге, приводит к резкому ослабеванию пиков спектра, как видно из Рисунка 3(е).

Явная зависимость оптической активности полупроводниковых нанопружин от их формы позволяет динамически управлять спектрами поглощения и кру-

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

Энергия фотона (эВ) Энергия фотона (эВ) Энергия фотона (эВ)

Рисунок 3 - Фактор диссимметрии для разных геометрических параметров

Сс13е нанопружин

гового дихроизма. Подобный эффект можно получить путем сжатия или растяжения нанопружины, как показано на Рисунке 4. Деформацию нанопружины в

ров: ^о ^ а^о5 Ь ^ Ь/а и @ ^ Д/а, где а > 1 соответствует сжатию и а < 1 растяжению. Из панелей (в), (г) и (д) видно, что чем больше степень сжатия

а

дихроизма в красную область спектра. Однако, уменьшение размеров нанокри-сталлов с учетом квантово-размерного эффекта должно приводить к сдвигу в коротковолновую область. В данном случае сжатие нанопружины предполагает уменьшение ее длины и шага витка с одновременным увеличением углово-

Рисунок 4 (а) модель сжатия и растяжения нанопружины, (б) спектры поглощения и кругового дихроизма Сс18е нанопружины при энергии фотона 260 мэВ, спектры (в) поглощения, (г) кругового дихроизма и (д) фактора диссимметрии Сс18е нанопружины. Параметры моделирования выбраны такие

же как и на Рисунке 2

14) ограничивающего параметра. Отсюда следует, что угловой ограничивающий параметр вносит больший вклад в спектры поглощения и кругового дихроизма.

На Рисунке 4(6) показано влияние сжатия нанопружины на интенсивность поглощения и кругового дихроизма при энергии фотона 260 мэВ. В случае отсутствия сжатия или растяжения нанопружины, то есть при а = 1, значение кругового дихроизма является отрицательным. Когда происходит небольшое механическое сжатие нанопружины, знак кругового дихроизма изменяется. Так при а = 1.13 сигнал кругового дихроизма достигает 0.04 с м-1. Таким образом, благодаря варьированию геометрических параметров нанопружин можно управлять положением спектральных линий кругового дихроизма.

В случае свернутых в спираль полупроводниковых нанолент бесконечной длины [Рисунок 5] энергетический спектр носителей зарядов в отличие от нанопружин имеет непрерывный характер. В работе в рамках двузонной модели к • р теории возмущений была решена задача на собственные значения и собственные функции и найдены одномерные подзоны размерного квантования и огибающие волновые функции. Полученные результаты использовались для рассчета спектров поглощения и кругового дихроизма при внутризонных переходах одного из возможных типов, а именно, переходах между подзонами размерного квантования, принадлежащих либо зоне проводимиости, либо валентной зоне.

На Рисунке 6 в качестве примера показаны зависимости сигналов кругового дихроизма свернутой в спираль 1пР наноленты от ее геометрических параметров для переходов между подзонами размерного квантования зоны проводимости. На всех панелях рисунка указанный оранжевым цветом график соответствует спектру кругового дихроизма 1пР наноленты с параметрами: Я =10 им, Ь = 10 нм, ^о = ^/3, = 6 Т = 100 К. Анализ спектра кругового дихроизма 1пР наноленты с винтовой симметрией показал, что наибольшее усиление сигнала кругового дихроизма и его сдвиг в более коротковолновую область спектра происходит в случае уменьшения углового ограничивающего параметра. Умень-

ч

Ъ

Рисунок 5 - Модель свернутой в спираль наноленты радиуса Д и толщины ЬК

с высотой Ь и шириной витка т = / )

шение радиуса и высоты витка наноленты вносит небольшой вклад в усиление сигнала кругового дихроизма и его синее смещение по сравнению со спектрами кругового дихроизма, полученными при усилении углового конфаймента. Стоит отметить, что подобный сдвиг вызван квантово-размерным эффектом, который заключается в смещении спектров поглощения и кругового дихроизма в коротковолновую область при уменьшении размеров нанокристаллов [3].

В третьей главе развита теория кругового дихроизма поглощения света для переходов между подзонами размерного квантования, принадлежащими

а) о.б

0.4

СЁ 0.2 0)

I 0

° -0.2 ^ -0.4 -0.6 -0.8

0.2 0.4 0.6 0.8 Энергия фотона, эВ

0.2 0.4 0.6 0.8 1. Энергия фотона, эВ

0.2 0.4 0.6

Энергия фотона, эВ

Рисунок 6 - Круговой дихроизм свернутой в спираль 1пР наноленты с разными геометрическими параметрами

либо зоне проводимости, либо валентной зорне, в свернутых в спираль полупроводниковых нанолентах во внешнем однородном электрическом поле, направленном перпендикулярно оси г. Разработанная модель позволяет вычислить спектры поглощения и кругового дихроизма свернутой в спираль полупроводниковой наноленты и проанализировать, каким образом ее хироитический отклик зависит от напряженности электрического поля. Воздействие электрического поля приводит к расщеплению подзон размерного квантования наноленты на минизоны [4], что, в свою очередь, играет ключевую роль в увеличении сигнала кругового дихроизма и управлении им.

Энергетическую структуру свернутой в спираль полупроводниковой наноленты в электрическом поле можно найти из выражения

El3(к) = ei + боДу (к), j = 1, 2,3, (7)

где бо = hn2/2m) el = Н2(кI)2/(2m(ip0R)2) и

Д, = 3+ (I )2 - 2^1 cos [ф, - М^], (8)

1 (4D

ф1 = 3arcco4 7Ш), (9)

«=9+4©2+3©2, ™ *=27-36)4®'

и, = ±e.E±Rл1 WM1 sinfa'/2>. (12)

1 ± 4(к1/<Ръ)2 -1 ^,/2 1 ;

На Рисунке 7 представлены три минизоны основной подзоны размерного квантования ( I = 1) свернутой в спираль InP наноленты с R = b = 10 нм и ^ = к/6. Как видно, приложение электрического поля приводит к образованию энерге-

тических щелей в спектре электронов наноленты. При этом увеличение напряженности электрического поля ведет к увеличению этих щелей.

Распределение электронов в трех минизонах основной подзоны размерного квантования 1пР наноленты в зависимости от ее населенности N и напряженности электрического поля Е± представлены на Рисунке . Стоит отметить, что в присутствии электрического поля с напряженностью 1 кВ/см приТ = 100 К полное заполнение первой минизоны и частичное второй минизоны происходят в случае N = 0.8, а при N =1 наблюдается заполнение третьей минизоны. Если увеличивать воздействие электрического поля на свернутую в спираль наноленту при условиях Т =100 К и N =1, то вероятность нахождения элек-

3 0.4

<г

2=0.2

СО

о;

5

|_

О.

0)

О 0.............

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

3 0.4

<г £ 0.2

со°

04 ^

I—

о.

$ о

О

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

Я 0.4

<г

Ц, 0.2

СО

к

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

/ф Агр

Рисунок 7 - Три минизоны основной подзоны размерного квантования свернутой в спираль 1пР наноленты в электрическом поле напряженностью: (а) 1 кВ/см, (б) 10 кВ/см, (в) 50 кВ/см, (г) 100 кВ/см (д) 150 кВ/см и

(е) 200 кВ/см

1.0 О" 0.5 0.0

(а) N=0.2 1.0 (б) N=0.8 1.0 (в) N= 1

V1 0.5 ~ 1 1 12 0.5 I

е 13 е 12 0.0 е 13 0.0 е 13 Р V

1.1.1.1.1 .........

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4

Рисунок 8 Распределение электронов в трех минизонах основной подзоны свернутой в спираль наноленты при разных (а-в) концентрациях электронов и

(г-д) напряженностях электрического поля

тронов во второй минизоне будет расти, а в третьей, наоборот, уменьшаться, как показано на панелях (г) - (д).

Изменение энергетического спектра и распределения электронов в мини-зонах свернутой в спираль наноленты из-за воздействия электрического поля приводит к модификации её оптических свойств. В частности, появление свойств сверхрешетки у наноленты влияет на поглощательную способность и сигнал кругового дихроизма. На Рисунке 9 показаны спектры кругового дихроизма при переходах между подзонами размерного квантования 1пР наноленты с винтовой симметрией в электрическом поле при Т = 300 К. Видно, что электрическое поле модифицирует сигнал кругового дихроизма и приводит к появлению новых спектральных линий, соответствующих электронным переходам между минизонами наноленты. Первые два пика, расположенные в диапазоне от 0.2 до 0.5 эВ, вызваны оптическими переходами между минизонами с энергиями Ец ]& Е\2 основной подзоны размерного квантования. Остальные пики в спектре кругового дихроизма соответствуют переходам между минизонами

двух подзон. Таким образом, изменение параметров электрического поля позволяет динамически управлять хироптическим откликом свернутой в спираль полупроводниковой наноленты.

Рисунок 9 Спектры кругового дихроизма при внутризонных переходах в InP нанолентах с винтовой симметрией в электрическом поле напряженностью: (а) 1 кВ/см, (б) 50 кВ/см, (в) 100 кВ/см и (г) 150 кВ/см

В заключении сформулированы выводы и приведены основные результаты диссертационной работы.

Основные результаты диссертации и выводы

1. Разработана единая квантово-механическая модель, описывающая определяемые внутризонными переходами спектры поглощения и кругового дихроизма полупроводниковых нанопружин и нанолент с винтовой симметрией. Применение геометрической теории дефектов и полуклассиче-

ской теории взаимодействия излучения с веществом позволило получить энергетическую структуру и волновые функции носителей заряда полупроводниковых наноструктур с винтовой симметрией, а также исследовать их оптические свойства.

2. Аналитически рассчитаны определяемые внутризонными переходами спектры кругового дихроизма и фактор диссиметрии полупроводниковых нанопружин и скрученных в спираль нанолент. Анализ спектров кругового дихроизма СсШе нанопружин при внутризонных переходах показал, что сила их оптической активности сравнима с таковой для металлических нанопружин и на два порядка превышает хирооптический отклик СсШе квантовых точек, связанных с молекулами Ь-цистеина.

3. Выполнен анализ размерной зависимости определяемого внутризонными переходами сигнала кругового дихроизма полупроводниковых нанопружин и закрученных в спираль нанолент. Установлено, что в случае усиления конфайнмента наноструктур с винтовой симметрией наблюдается усиление и сдвиг сигнала кругового дихроизма и спектральной линии фактора диссимметрии в коротковолновую область спектра.

4. Показано, что сжатие и растяжение полупроводниковой нанопружины приводит к изменению знака сигнала кругового дихроизма поглощения света при внутризонных переходах. Таким образом, благодаря варьированию геометрических параметров нанопружин и нанолент можно управлять положением спектральных линий кругового дихроизма.

5. Используя теорию возмущений и предположение о бесконечности потенциальных барьеров, было показано, что электрическое поле создает периодическую сверхрешетку для электронов полупроводниковой наноленты с винтовой симметрией. В частности, происходит расщепление подзоны наноленты на минизоны и перераспределение вероятностей нахождения

электронов в минизонах в зависимости от напряженности электрического поля.

6. Аналитически рассчитаны спектры поглощения и кругового дихроизма при внутризонных переходах в полупроводниковой наноленте с винтовой симметрией в присутствии электрического поля. Установлено, что электрическое поле разрешает дополнительные оптические переходы, запрещенные в его отсутствии, в спектрах поглощения и кругового дихроизма, что позволяет контролировать оптическую активность полупроводниковой наноленты.

Публикации по теме диссертации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в изданиях, включенных в базы цитирования Web of Science и Scopus:

1. Baimuratov A.S., Pereziabova Т.P., Tepliakov N.V., Leonov M.Y., Baranov A.V., Fedorov A.V., Rukhlenko I.D. Electric-field-enhanced circular dichroism of helical semiconductor nanoribbons // Optics Letters. - 2019. Vol. 44. No. 3. pp. 499-502;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Перезябова Татьяна Павловна, 2019 год

Список литературы

1. Hybrid nanocolloids with programmed three-dimensional shape and material composition / Andrew G Mark, John G Gibbs, Tung-Chun Lee, Peer Fischer // Nature Materials. - 2013. - Vol. 12, no. 9. - P. 802.

2. Chirality inversion of CdSe and CdS quantum dots without changing the stereochemistry of the capping ligand / Jung Kyu Choi, Benjamin E Haynie, Urice Tohgha et al. // ACS Nano. - 2016. - Vol. 10, no. 3. - Pp. 3809-3815.

3. Smith Andrew M, Nie Shuming. Semiconductor nanocrystals: structure, properties, and band gap engineering // Accounts of Chemical Research. — 2009. - Vol. 43, no. 2. - Pp. 190-200.

4. Kibis OV, Kyriienko O, Shelykh I A. Persistent current induced by vacuum fluctuations in a quantum ring // Physical, Review B. — 2013. — Vol. 87, no. 24. - P. 245437.

5. Optical Activity of Chiral Nanoscrolls / Anvar S Baimuratov, Yurii К Gun'ko, Alexey G Shalkovskiy et al. // Advanced Optical Materia,Is. — 2017. — Vol. 5, no. 16. - P. 1600982.

6. Dislocation-induced chirality of semiconductor nanocrystals / Anvar S Baimuratov, Ivan D Rukhlenko, Yurii К Gun'ko et al. // Nano Letters. — 2015. — Vol. 15, no. 3. - Pp. 1710-1715.

7. Giant optical activity of quantum dots, rods, and disks with screw dislocations / Anvar S Baimuratov, Ivan D Rukhlenko, Roman E Noskov et al. // Scientific Reports. - 2015. - Vol. 5. - P. 14712.

8. Chiral quantum supercrystals with total dissymmetry of optical response / Anvar S Baimuratov, Yurii K Gun'ko, Alexander V Baranov et al. /j Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 23321.

9. Shape-induced optical activity of chiral nanocrystals / Ivan D Rukhlenko, Anvar S Baimuratov, Nikita V Tepliakov et al. /j Optics Letters. — 2016. — Vol. 41, no. 11. - Pp. 2438-2441.

10. Optical Activity of Semiconductor Nanosprings / TP Pereziabova, AS Baimuratov, M Yu Leonov et al. /j Optics and Spectroscopy. — 2018. — Vol. 125, no. 5. - Pp. 684-687.

11. Optically active semiconductor nanosprings for tunable chiral nanophotonics / Anvar S Baimuratov, Tatiana P Pereziabova, Mikhail Yu Leonov et al. j j ACS Nano. - 2018. - Vol. 12, no. 6. - Pp. 6203-6209.

12. Electric-field-enhanced circular dichroism of helical semiconductor nanorib-bons / Anvar S Baimuratov, Tatiana P Pereziabova, Nikita V Tepliakov et al. // Optics Letters. - 2019. - Vol. 44, no. 3. - Pp. 499-502.

13. Optical activity of semiconductor gammadions beyond planar chirality / Nikita V Tepliakov, Ilia A Vovk, Anvar S Baimuratov et al. /j The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2018. - Vol. 9, no. 11. - Pp. 2941-2945.

14. Optical anisotropy of topologically distorted semiconductor nanocrystals / Anvar S Baimuratov, Tatiana P Pereziabova, Weiren Zhu et al. /j Nano Letters. _ 2017. - Vol. 17, no. 9. - Pp. 5514-5520.

15. Optically active quantum-dot molecules / Alexander I Shlykov, Anvar S Baimu-ratov, Alexander V Baranov et al. /j Optics Express. — 2017. — Vol. 25, no. 4.

- Pp. 3811-3825.

16. Engineering optical activity of semiconductor nanocrystals via ion doping / Nikita V Tepliakov, Anvar S Baimuratov, Yurii K Gun'ko et al. /j Nanopho-tonics. - 2016. - Vol. 5, no. 4. - Pp. 573-578.

17. Circular dichroism of electric-field-oriented CdSe/CdS quantum dots-in-rods / Maria V Mukhina, Anvar S Baimuratov, Ivan D Rukhlenko et al. j j ACS No,no. _ 2016. - Vol. 10, no. 9. - Pp. 8904-8909.

18. Harnessing the shape-induced optical anisotropy of a semiconductor nanocrys-tal: A new type of intraband absorption spectroscopy / Anvar S Baimuratov, Ivan D Rukhlenko, Vadim K Turkov et al. // The Journal of Physical Chemistry a - 2014. - Vol. 118, no. 5. - Pp. 2867-2876.

19. Mitigating human IAPP amyloidogenesis in vivo with chiral silica nanorib-bons / Ava Faridi, Yunxiang Sun, Yutaka Okazaki et al. /j Small. — 2018. — Vol. 14, no. 47. - P. 1802825.

20. Self-assembled graphitic nanotubes with one-handed helical arrays of a chiral amphiphilic molecular graphene / Wusong Jin, Takanori Fukushima, Makiko Niki et al. // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 2005. - Vol. 102, no. 31. - Pp. 10801-10806.

21. Nakagawa Ma,koto, Kawai Takeshi. Chirality-controlled syntheses of double-helical Au nanowires // Journal of the American Chemical Society. — 2018.

- Vol. 140, no. 15. - Pp. 4991-4994.

22. Bimberg Dieter. Semiconductor nanostructures. — Springer Science & Business Media, 2008. - P. 357.

23. Kreibig U, Fragstein C v. The limitation of electron mean free path in small silver particles /j Zeitschrift fur Physik. — 1969. — Vol. 224, no. 4. — Pp. 307323.

24. Hagfeldt Anders, Graetzel Michael. Light-induced redox reactions in nanocrys-talline systems /j Chemical Reviews. — 1995. — Vol. 95, no. 1. — Pp. 49-68.

25. Brus Louis. Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory // The Journal of Physical Chemistry. — 1986. — Vol. 90, no. 12.

- Pp. 2555-2560.

26. Bawendi Moungi G, Steigerwald Michael L, Brus Louis E. The quantum mechanics of larger semiconductor clusters ("quantum dots") // Annual Review of Physical Chemistry. - 1990. - Vol. 41, no. 1. - Pp. 477-496.

27. Steigerwald Michael L, Brus Louis E. Semiconductor crystallites: a class of large molecules // Accounts of Chemical Research. — 1990. — Vol. 23, no. 6.

- Pp. 183-188.

28. Alivisatos A Paul. Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals /j The Journal of Physical Chemistry. — 1996. — Vol. 100, no. 31. - Pp. 13226-13239.

29. Trindade Tito, O'Brien Paul, Pickett Nigel L. Nanocrystalline semiconductors: synthesis, properties, and perspectives // Chemistry of Materials. — 2001. — Vol. 13, no. 11. - Pp. 3843-3858.

30. Reimann Stephanie M, Manninen Matti. Electronic structure of quantum dots // Reviews of Modern Physics. - 2002. — Vol. 74, no. 4. — P. 1283.

31. Weller Horst. Quantized semiconductor particles: a novel state of matter for materials science /j Advanced Materials. — 1993. — Vol. 5, no. 2. — Pp. 88-95.

32. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels / Marcel Bruchez, Mario Moronne, Peter Gin et al. // Science. — 1998. — Vol. 281, no. 5385. — Pp. 2013-2016.

33. N orris David J, Bawendi MG. Measurement and assignment of the size-dependent optical spectrum in CdSe quantum dots /j Physical Review B. — 1996. - Vol. 53, no. 24. - P. 16338.

34. Lippens PE, Lannoo M. Calculation of the band gap for small CdS and ZnS crystallites // Physical Review B. - 1989. - Vol. 39, no. 15. - P. 10935.

35. Моделирование методом сильной связи кремниевых и германиевых нанокристаллов / АВ Герт, МО Нестоклон, АА Прокофьев, ИН Яссиевич // Физика и техника полупроводников. — 2017. — Vol. 51, по. 10. - Pp. 1325-1340.

36. Saito Т, Arakawa Y. Electronic structure of piezoelectric Ino.2Gao.8N quantum dots in GaN calculated using a tight-binding method /j Physica E: Low-dimensional Systems and Nano structures. — 2002. — Vol. 15, no. 3. — Pp. 169181.

37. Strain effects on the electronic structure of strongly coupled self-assembled InAs/ GaAs quantum dots: Tight-binding approach / W Jaskolski, M Zielinski, Garnett W Bryant, Javier Aizpurua /j Physical Review B. — 2006. — Vol. 74, no. 19. - P. 195339.

38. Ramaniah Lav any а, M, Nair Selvakumar V. Optical absorption in semiconductor quantum dots: A tight-binding approach /j Physical Review B. — 1993. — Vol. 47, no. 12. - P. 7132.

39. В ester Gabriel, Nair Selvakumar, Zunger Alex. Pseudopotential calculation of the excitonic fine structure of million-atom self-assembled Ini_xGaxAs/GaAs quantum dots // Physical Review B. — 2003. — Vol. 67, no. 16. — P. 161306.

40. Wang Lin-Wang, Zunger Alex. Pseudopotential calculations of nanoscale CdSe quantum dots /j Physical Review B. — 1996. — Vol. 53, no. 15. — P. 9579.

41. Hund Friedrich. Symmetriecharaktere von Termen bei Systemen mit gleichen Partikeln in der Quantenmechanik // Zeitschrift für Physik. — 1927. — Vol. 43, no. H-12. - PP. 788-804.

42. Quack Martin. How important is parity violation for molecular and biomolecu-lar chirality? // Angewandte Chemie International Edition. — 2002. — Vol. 41, no_ 24. - Pp. 4618-4630.

43. Khudiyev Tural, Bayindir Mehmet. Nanosprings harvest light more efficiently // Applied Optics. - 2015. - Vol. 54, no. 26. - Pp. 8018-8023.

44. Nanorobotics for NEMS using helical nanostructures / Didi Xu, Li Zhang, Lixin Dong, Bradley J Nelson /j Encyclopedia of Nanotechnology. — 2012. — Pp. 1715-1721.

45. Qiu Famin, Nelson Bradley J. Magnetic helical micro-and nanorobots: Toward their biomedical applications // Engineering. — 2015. — Vol. 1, no. 1. — Pp. 021-026.

46. Heller W, Bockelmann U. Magnetooptical studies of a single quantum dot: Excited states and spin flip of excitons /j Physical Review B. — 1997. — Vol. 55, no. 8. - P. R4871.

47. Zeeman splitting of excitons and biexcitons in single Ino.6oGao.4oAs/GaAs self-assembled quantum dots / A Kuther, M Bayer, A Forchel et al. /j Physical Review B. - 1998. - Vol. 58, no. 12. - P. R7508.

48. Zeeman spin splittings in semiconductor nanostructures / R Kotlyar, TL Reinecke, M Bayer, A Forchel /j Physical Review B. — 2001. — Vol. 63, no. 8. — P. 085310.

49. Observation of Overhauser shift in a self-assembled InAlAs quantum dot / T Yokoi, S Adachi, S Muto et al. // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. - 2005. — Vol. 29, no. 3-4. — Pp. 510-514.

50. Spectrally resolved Overhauser shifts in single GaAs/Al^Ga1-xAs quantum dots / SW Brown, ТА Kennedy, D Gammon, ES Snow /j Physical Review B. _ 1996. _ Vol. 54, no. 24. - P. R17339.

51. Wang Y, Djie HS, Ooi BS. Quantum-confined Stark effect in interdiffused quantum dots /j Applied Physics Letters. — 2006. — Vol. 89, no. 15. — P. 151104.

52. Park Cheol-Hwan, Louie Steven G. Energy gaps and stark effect in boron nitride nanoribbons /j Nano Letters. — 2008. — Vol. 8, no. 8. — Pp. 22002203.

53. Stark effect and polarizability in a single CdSe/ZnSe quantum dot / J Seufert, M Obert, M Scheibner et al. // Applied Physics Letters. — 2001. — Vol. 79, no_ 7_ _ Pp 1033-1035.

54. Кручинин СЮ, Федоров AB. Спектроскопия выжигания долгоживугцих провалов в системе квантовые точки-матрица: квантово-размерный эффект Штарка и электропоглощение // Физика Твердого Тела. — 2007. - Vol. 49, по. 5. - Pp. 917-924.

55. Super lattice properties of helical nanostructures in a transverse electric field / OV Kibis, SV Malevannyy, L Huggett et al. // Electromagnetics. — 2005. — Vol. 25, no. 5. - Pp. 425-435.

56. Intrinsic chirality of CdSe/ZnS quantum dots and quantum rods / Maria V Mukhina, Vladimir G Maslov, Alexander V Baranov et al. // Nano Letters. - 2015. - Vol. 15, no. 5. - Pp. 2844-2851.

57. Chiral luminescent CdS nanotetrapods / Joseph E Govan, Edward Jan, Ana Querejeta et al. /j Chemical Communications. — 2010. — Vol. 46, no. 33. - Pp. 6072-6074.

58. Circularly polarized light emission from semiconductor planar chiral nanostructures / Kuniaki Konishi, Masahiro Nomura, Naoto Kumagai et al. /j Physical Review Letters. - 2011. - Vol. 106, no. 5. - P. 057402.

59. Optical activity of semiconductor gammadions beyond planar chirality / Nikita V Tepliakov, Ilia A Vovk, Anvar S Baimuratov et al. /j The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2018. - Vol. 9, no. 11. - Pp. 2941-2945.

60. Amabilino David B. Chirality at the nanoscale: nanoparticles, surfaces, materials and more. — John Wiley & Sons, 2009. — P. 418.

61. Linear dichroism and circular dichroism: a textbook on polarized-light spectroscopy / Bengt Norden, Alison Rodger, Timothy Dafforn et al. — Cambridge, United Kingdom: Royal Society of Chemistry, 2010. — P. 304.

62. Barron Laurence D. Molecular light scattering and optical activity. — Cambridge University Press, 2009. — P. 443.

63. Born M. The Natural Optical Activity of Liquids and Gases /j Physikal. Z. — 1915. - Pp. 251-258.

64. Kuhn Werner. Quantitative Ratio and Connections in Natural Optical Activity // Z. Phys. Chem. B. - 1929. - Vol. 4, no. 1. - Pp. 14-36.

65. Rosenfeld L. Quantum Mechanical Theory of the Optical Activity of Liquids and Gases // Z. Physik. - 1929. - Vol. 52, no. 3-4. - Pp. 161-174.

66. Mason W Roy. Magnetic circular dichroism spectroscopy. — 2007. — P. 222.

67. Lindon John C, Tranter George E, Koppenaal David Encyclopedia of spectroscopy and spectrometry. — Academic Press, 2016. — P. 810.

68. Turner Douglas H, Tinoco Jr Ignacio, Maestre Marcos. Fluorescence Detected Circular Dichroism // Journal of the American Chemical Society. — 1974. — Vol. 96, no. 13. - Pp. 4340-4342.

69. Comprehensive Chiroptical Spectroscopy: Instrumentation, Methodologies, and Theoretical Simulations / Nina Berova, Prasad L Polavarapu, Koji Nakan-ishi, Robert W Woody. - John Wiley & Sons, 2011. - Vol. 1. - P. 791.

70. Comprehensive chiroptical spectroscopy: applications in stereochemical analysis of synthetic compounds, natural products, and biomolecules / Nina Berova, Prasad L Polavarapu, Koji Nakanishi, Robert W Woody. — John Wiley & Sons, 2012. - Vol. 2. - P. 853.

71. Polavarapu Prasad L. Vibrational spectra: principles and applications with emphasis on optical activity. — Elsevier, 1998. — Vol. 85.

72. Dai Peng, Jiang Nan, Tan Ren-Xiang. Assignment of absolute stereostructures through quantum mechanics electronic and vibrational circular dichroism calculations // Journal of Asian Natural Products Research — 2016. — Vol. 18, no. 1. - Pp. 72-91.

73. Stephens PJ. Theory of magnetic circular dichroism /j The Journal of Chemical Physics. - 1970. - Vol. 52, no. 7. - Pp. 3489-3516.

74. Tinoco Jr Ignacio, Turner Douglas H. Fluorescence detected circular dichroism. Theory // Journal of the American Chemical Society. — 1976. — Vol. 98, no. 21. - Pp. 6453-6456.

75. Assembly of mesoscale helices with near-unity enantiomeric excess and lightmatter interactions for chiral semiconductors / Wenchun Feng, Ji-Young Kim, Xinzhi Wang et al. /j Science Advances. — 2017. — Vol. 3, no. 3. — P. el601159.

76. Chirality of single-handed twisted titania tubular nanoribbons prepared through sol-gel transcription / Sibing Wang, Chuanyong Zhang, Yi Li et al. // Chirality. - 2015. - Vol. 27, no. 8. - Pp. 543-550.

77. Yang Ming, Kotov Nicholas A. Nanoscale helices from inorganic materials // Journal of Materials Chemistry. — 2011. — Vol. 21, no. 19. — Pp. 6775-6792.

78. Chiral colloids: Homogeneous suspension of individualized SiC^ helical and twisted nanoribbons / Yutaka Okazaki, Jiaji Cheng, Dmytro Dedovets et al. // ACS Nano. - 2014. - Vol. 8, no. 7. - Pp. 6863-6872.

79. Anisotropic Rolling and Controlled Chirality of Nanocrystalline Diamond Nanomembranes toward Biomimetic Helical Frameworks / Ziao Tian, Wen Huang, Borui Xu et al. /j Nano Letters. — 2018. — Vol. 18, no. 6. - Pp. 3688-3694.

80. A new synthesis strategy for chiral CdS nanotubes based on a homochiral MOF template / Xuan Kuang, Yu Ma, Caiyun Zhang et al. /j Chemical Communications. - 2015. - Vol. 51, no. 27. - Pp. 5955-5958.

81. Wang Peng-peng, Yu Shang-Jie, Ouyang Min. Assembled Suprastructures of Inorganic Chiral Nanocrystals and Hierarchical Chirality // Journal of the American Chemical Society. — 2017. — Vol. 139, no. 17. — Pp. 6070-6073.

82. Supramolecular Nanostructures of Chiral Perylene Diimides with Amplified Chirality for High-Performance Chiroptical Sensing / Xiaobo Shang, In-ho Song, Hiroyoshi Ohtsu et al. /j Advanced Materials. — 2017. — Vol. 29, no. 21. - P. 1605828.

83. Morphogenesis and optoelectronic properties of supramolecular assemblies of chiral perylene diimides in a binary solvent system / Xiaobo Shang, Inho Song, Hiroyoshi Ohtsu et al. /j Scientific Reports. — 2017. — Vol. 7, no. 1. — P. 5508.

84. Biomimetic hierarchical assembly of helical supraparticles from chiral nanopar-ticles / Yunlong Zhou, Ryan L Marson, Greg van Anders et al. j j ACS No,no. _ 2016. - Vol. 10, no. 3. - Pp. 3248-3256.

85. Self-organization of plasmonic and excitonic nanoparticles into resonant chiral supraparticle assemblies / Tao Hu, Benjamin P Isaacoff, Joong Hwan Bahng et al. // Nano Letters. - 2014. - Vol. 14, no. 12. - Pp. 6799-6810.

86. Moloney Micheal P, Guriko Yurii K, Kelly John M. Chiral highly luminescent CdS quantum dots // Chemical Communications. — 2007. — no. 38. — Pp. 3900-3902.

87. Ligand induced circular dichroism and circularly polarized luminescence in CdSe quantum dots / Urice Tohgha, Kirandeep K Deol, Ashlin G Porter et al. // ACS Nano. - 2013. - Vol. 7, no. 12. - Pp. 11094-11102.

88. Tohgha Urice, Varga Krisztina, Balaz Milan. Achiral CdSe quantum dots exhibit optical activity in the visible region upon post-synthetic ligand exchange with D-or L-cysteine /j Chemical Communications. — 2013. — Vol. 49, no. 18. - Pp. 1844-1846.

89. Elliott Simon D, Moloney Micheal P, Guriko Yurii K. Chiral shells and achiral cores in CdS quantum dots /j Nano Letters. — 2008. — Vol. 8, no. 8. — Pp. 2452-2457.

90. Probing the interaction of quantum dots with chiral capping molecules using circular dichroism spectroscopy / Assaf Ben-Moshe, Ayelet Teitelboim, Dan Oron, Gil Markovich // Nano Letters. — 2016. — Vol. 16, no. 12. — Pp. 7467-7473.

91. Excitonic circular dichroism of chiral quantum rods / Xiaoqing Gao, Xi-uwen Zhang, Ke Deng et al. // Journal of the American Chemical Society. _ 2017. - Vol. 139, no. 25. - Pp. 8734-8739.

92. Distinct excitonic circular dichroism between wurtzite and zincblende CdSe nanoplatelets / Xiaoqing Gao, Xiuwen Zhang, Luyang Zhao et al. /j No,no Letters. - 2018. - Vol. 18, no. 11. - Pp. 6665-6671.

93. Chiral inorganic nanostructures / Wei Ma, Liguang Xu, Andre F de Moura et al. // Chemical Reviews. - 2017. - Vol. 117, no. 12. - Pp. 8041-8093.

94. Nanospring formation^unexpected catalyst mediated growth / DN Mcllroy, A Alkhateeb, D Zhang et al. /j Journal of Physics: Condensed Matter. — 2004. - Vol. 16, no. 12. - P. R415.

95. Zhang Guangyu, Jiang Xin, Wang Enge. Self-assembly of carbon nanohelices: Characteristics and field electron emission properties /j Applied Physics Letters. - 2004. - Vol. 84, no. 14. - Pp. 2646-2648.

96. Silicon carbide nanosprings / Daqing Zhang, Abdullah Alkhateeb, Hong-mei Han et al. // Nano Letters. - 2003. - Vol. 3, no. 7. - Pp. 983-987.

97. Synthesis, characterization, and manipulation of helical SiC^ nanosprings / Hai-Feng Zhang, Chong-Min Wang, Edgar C Buck, Lai-Sheng Wang /j Nano Letters. - 2003. - Vol. 3, no. 5. - Pp. 577-580.

98. Sone Eli D, Zubarev Eugene R, Stupp Samuel I. Semiconductor nanohelices templated by supramolecular ribbons // Angewandte Chemie International Edition, - 2002. - Vol. 41, no. 10. - Pp. 1705-1709.

99. Fabrication and characterization of three-dimensional InGaAs/GaAs nanosprings / Dominik J Bell, Lixin Dong, Bradley J Nelson et al. // Nano Letters. - 2006. - Vol. 6, no. 4. - Pp. 725-729.

100. Couples of colloidal semiconductor nanorods formed by self-limited assembly / Guohua Jia, Amit Sitt, Gal B Hitin et al. // Nature Materials. — 2014. — Vol. 13, no. 3. - P. 301.

101. Wang Wenlong, Вал Fenglian. Helical CdS nanowire ropes by simple aqueous chemical growth /j Applied Physics Letters. — 2005. — Vol. 87, no. 19. — P. 193109.

102. Single-crystalline cubic structured InP nanosprings / GZ Shen, Y Bando, CY Zhi et al. // Applied physics letters. - 2006. - Vol. 88, no. 24. - P. 243106.

103. Zhou Weilie, Wang Zhong Lin. Three-dimensional nanoarchitectures /j Designing Next-Generation Devices, Springer Science Business Media, LLC, New York. - 2011. - P. 538.

104. Ivchenko Eougenious L, Pikus Grigory. Superlattices and other heterostruc-tures: symmetry and optical phenomena. — Springer Science & Business Media, 2012. - Vol. 110.

105. Chirality and chiroptical effects in inorganic nanocrystal systems with plasmon and exciton resonances / Assaf Ben-Moshe, Ben M Maoz, Alexander О Gov-orov, Gil Markovich /j Chemical Society Reviews. — 2013. — Vol. 42, no. 16. - Pp. 7028-7041.

106. Ben-Moshe Assaf, Govorov Alexander O, Markovich Gil Enantioselective synthesis of intrinsically chiral mercury sulfide nanocrystals /j Angewandte Chemie International Edition. — 2013. — Vol. 52, no. 4. — Pp. 1275-1279.

107. Оптические свойства полупроводниковых квантовых точек / А. В. Федоров, И. Д. Рухленко, А. В. Баранов, С.Ю. Кручинин. — 2011. - Р. 188.

108. Li Wenbin, Qian Xiaofeng, Li Ju. Envelope function method for electrons in slowly-varying inhomogeneously deformed crystals /j Journal of Physics: Condensed Matter. - 2014. - Vol. 26, no. 45. - P. 455801.

109. Dresselhaus Gene, Kip AF, Kittel Charles. Cyclotron resonance of electrons and holes in silicon and germanium crystals // Physical Review. — 1955. — Vol. 98, no. 2. - P. 368.

110. Kane Evan 0. Energy band structure in p-type germanium and silicon // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 1956. — Vol. 1, no. 1-2. — Pp. 82-99.

111. Kane Evan 0. Band structure of indium antimonide // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1957. - Vol. 1, no. 4. - Pp. 249-261.

112. Kane Evan 0. The semi-empirical approach to band structure // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 1959. — Vol. 8. — Pp. 38-44.

113. Kane EO. Band structure of narrow gap semiconductors // Narrow Gap Semiconductors Physics and Applications. — Springer, 1980. — Pp. 13-31.

114. Andreev AD, O'Reilly EP. Theory of the electronic structure of GaN/AIN hexagonal quantum dots /j Physical Review B. — 2000. — Vol. 62, no. 23. — P. 15851.

115. Absorption and intensity-dependent photoluminescence measurements on CdSe quantum dots: assignment of the first electronic transitions / Alex-ey I Ekimov, F Hache, MC Schanne-Klein et al. /j Journal of the Optical Society of America B. - 1993. - Vol. 10, no. 1. - Pp. 100-107.

116. Quantum-dot quantum well CdS/HgS/CdS: Theory and experiment / D Schooss, A Mews, A Eychmüller, H Weiler /j Physical, Review B. — 1994. - Vol. 49, no. 24. - P. 17072.

117. Efros AI L, Rosen M. Quantum size level structure of narrow-gap semiconductor nanocrystals: Effect of band coupling /j Physical, Review B. — 1998. — Vol. 58, no. 11. - P. 7120.

118. Cheah CW, Tan LS, Karunasiri G. Application of analytical kp model with envelope function approximation to intersubband transitions in n-type III—V semiconductor Г quantum wells // Journal of Applied Physics. — 2002. — Vol. 91, no. 8. - Pp. 5105-5115.

119. Development of an eight-band theory for quantum dot heterostructures / EP Pokatilov, VA Fonoberov, VM Fomin, JT Devreese /j Physical, Review B. - 2001. - Vol. 64, no. 24. - P. 245328.

120. Efros Al L, Rosen M. The electronic structure of semiconductor nanocrystals // Annual Review of Materials Science. — 2000. — Vol. 30, no. 1. — Pp. 475-521.

121. Feng Cong, Liew Kim Meow. Structural stability of carbon nanosprings // Carbon. - 2011. - Vol. 49, no. 14. - Pp. 4688-4694.

122. Entin MV, Magarill LI. Electrons in a twisted quantum wire // Physical, Review B. - 2002. - Vol. 66, no. 20. - P. 205308.

123. Assembly of colloidal semiconductor nanorods in solution by depletion attraction / Dmitry Baranov, Angela Fiore, Marijn van Huis et al. /j Nano Letters. _ 2010. - Vol. 10, no. 2. - Pp. 743-749.

124. Electrostatic force microscopy study of single Au- CdSe hybrid nanodumbbells: Evidence for light-induced charge separation / Ronny Costi, Guy Cohen, Asaf Salant et al. // Nano Letters. - 2009. - Vol. 9, no. 5. - Pp. 2031-2039.

125. Вир PJI, Пику с РЕ. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках. М., 1972. — Наука, 1972. — Р. 584.

126. Ivchenko Eougenious L. Optical spectroscopy of semiconductor nanostructures. - Springer, 2004. - P. 437.

127. LuMinger Joaquin M, Kohn Walter. Motion of electrons and holes in perturbed periodic fields /j Physical Review. — 1955. — Vol. 97, no. 4. — P. 869.

128. Sercel Peter C, Efros Alexander L. Band-edge exciton in CdSe and other II—VI and III—V compound semiconductor nanocrystals - revisited /j Nano Letters. _ 2018. - Vol. 18, no. 7. - Pp. 4061-4068.

Приложение А — Оттиски публикаций

pubs.acs.org/NanoLett

Optical Anisotropy of Topologically Distorted Semiconductor Nanocrystals

Anvar S. Baimuratov,^ Tatiana P. Pereziabova,^ Weiren Zhu,*^§ Mikhail Yu. Leonov,^ Alexander V. Baranov,^ Anatoly V. Fedorov,^ and Ivan D. Rukhlenko*,^,§®

^ITMO University, Saint Petersburg 197101, Russia

^Department of Electronic Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China §Monash University, Clayton Campus, Victoria 3800, Australia

^ Supporting Information

' J3

: c

ABSTRACT: Engineering nanostructured optical materials via the purposeful distortion of their constituent nanocrystals requires the knowledge of how various distortions affect the nanocrystals' electronic subsystem and its interaction with light. We use the geometric theory of defects in solids to calculate the linear permittivity tensor of semiconductor nanocrystals whose crystal lattice is arbitrarily distorted by imperfections or strains. The result is then employed to systematically analyze the optical properties of nanocrystals with spatial dispersion caused by screw dislocations and Eshelby twists. We

demonstrate that Eshelby twists create gyrotropy in nanocrystals made of isotropic semiconductors whereas screw dislocations can produce it only if the nanocrystal material itself is inherently anisotropic. We also show that the dependence of circular dichroism spectrum on the aspect ratio of dislocation-distorted semiconductor nanorods allows resonant enhancing their optical activity (at least by a factor of 2) and creating highly optically active nanomaterials. KEYWORDS: Optical activity, nanoparticles, nanoscale materials, circular dichroism, topological defects

S

There is a growing interest in the creation of artificial optical media whose properties are determined by the design of structural elements1-3 such as semiconductor nanocrystals with discrete and tunable energy spectra. The optical response of semiconductor nanocrystals can nowadays be routinely modified through variations of chemical composition and morphology,4-6 the degrees of which are only limited by the ingenuity of researchers and the capabilities of fabrication techniques. This approach proved to be especially productive for semiconductor metamaterials.7-9 Recently, distortions of the crystal lattice itself by various kinds of surface and bulk defects have been also

proven to be quite a powerful tool for altering the optical

10-12

response.

In this Letter, we present an original approach to the calculation oflinear permittivity tensor oftopologically distorted semiconductor nanocrystals, which is inspired by the Katanaev's geometric theory of defects13 and the principles of transformation optics.14 By regarding the nanocrystal distortion as being produced by the nontrivial metrics of space, our approach enables studying how the linear optical phenomena in nano-crystals are modified by defects, shape irregularities, and strains.15-17 As an illustrative application example, we systematically analyze, for the first time to the best of our knowledge, anisotropic optical properties of spatially dispersive semiconductor nanocrystals distorted by Eshelby twists and screw dislocations. We show that an ensemble of such nanocrystals represent a gyrotropic medium with tunable response, which can be resonantly enhanced at certain frequencies by altering the

nanocrystal dimensions. We also demonstrate that our theory is suitable not only for the description of linear optical properties but can also be used to describe nonlinear optical phenomena associated with lattice distortion and the impact ofsurface ligands on the optical activity of nanocrystals. Our findings and versatile theoretical approach can be used for the design and creation of artificial optical materials and devices, where defects will play key role in achieving new optical functionalities.

Our proposed approach is based on the long-wavelength description of the internal crystal structure of topologically distorted semiconductor nanocrystals by a contravariant metric tensor gj (i,j = 1,2,3). The ideal lattice of undistorted nanocrystals corresponds to the trivial or "Euclidean" metrics gj = 5ij, whereas nontrivial metrics can describe all sorts of surface and bulk defects that change the ideal periodic arrangement of the nanocrystal atoms. The most straightforward ways to change nanocrystal metrics are the introduction of bulk strains, surface transformation, composition modification (the creation of core/ shell or alloyed nanostructures), as well as the introduction of linear defects (such as screw or edge dislocations) and point defects (e.g., impurities or vacancies). Using these basic ways to modify the metric tensor, one can change the symmetry of the system, form stationary quantum states as desired for applications, and also significantly change the interaction

Received: May 25, 2017 Revised: July 27, 2017 Published: July 31, 2017

Letter

ACS Publications © 2017 American Chiemta1 üodety

5514

strength with external fields. Much like in the case of transformation optics, such modifications yield new dielectric functions, which can be used for superlensing and cloaking.18

The total Hamiltonian of a topologically distorted nanocrystal coupled to an electromagnetic field of vector potential Ai is given

by1,20

H

= (( + + +v

(i)

where m and —e are the mass and charge of a free electron, g = det(gj), c is the speed of light in a vacuum, and p = — ihdi is the ith component of the momentum operator. The potential energy V is the sum of the crystal-lattice potential Vcr and the quantum confinement potential Vsh specified by the nanocrystal shape and the environment.

In order to find the wave functions and energy spectrum of our system, we treat the light—matter interaction perturbatively. This simplifies eq 1 to a sum of the unperturbed Hamiltonian

Ho =

HJgg'Pj

2mjg

+ К, + V

sh

and the interaction term

H = —Agp

mc '

(2)

(3)

In this approach, the nontrivial metrics modifies interaction of the distorted nanocrystals with light by changing the kinetic energy of the confined charge carriers and by altering the scalar product of the vector potential and momentum operators. The nonlinear term e 7(2тс2)А^А in the sum of Hamiltonians is neglected, but it can be taken into account for high intensities of light fields.

The solution to the unperturbed Schrodinger equation H0T = E¥ is the product of a slowly varying envelope ^/„(r) and a rapidly oscillating Bloch function W^n^X ^„M = щ^l„(r)u^(r), where / is the band number and n is the set of quantum numbers describing the confined motion of charge carriers. This factorization allows excluding the crystal-lattice potential from the Schrodinger equation using the kp perturbation theory,21 leading to the following equation for envelopes

2m»4&

+ Vs

sh

W = E„„w

ТЦП un

(4)

where тц is the scalar effective mass, E^n- E — E^ is the confinement energy, and Ец is the energy of the ^th band at the Brillouin zone center.

If the nanocrystal distortion is small and — 8jI ^ 1, then eq 4 can be solved perturbatively22 and the modification of the nanocrystal response comes from two sources. For instance, the optical activity upon interband transitions predominantly comes from the modified Ap operator whereas this activity upon intraband transitions is mainly determined by the modified envelope wave functions themselves (see Supporting Information). Such a differentiation is impossible in strongly distorted nanocrystals, whose wave functions and energy spectrum are significantly modified by the nontrivial metrics.

Once the quantum states of the distorted nanocrystal are known, its optical properties can be analyzed using the matrix element of the interaction Hamiltonian H1. We factorize this element for interband transitions by assuming that the

momentum operator p acts solely on the Bloch functions and operator Ag acts solely on the envelopes. Because the Bloch functions near the Brillouin zone center are weakly dependent on quantum numbers of the confined motion, we can write the first matrix element in the form

(5)

J UC " '

The total matrix element is then decomposed as

m(r) - m-c f^CA"^yim = mc AP-m (6)

where P = and operation (...)„„ is implicitly defined. One

can see that the nontrivial metrics introduces spatial dispersion into the system, making the matrix element of the momentum operator dependent on the position of the unit cell.23'24

The linear response of nanocrystals to an applied optical field is described by dielectric function e'; = ef + ie2, where e? and e2 are the complex-valued Hermitian tensors.25 Since e? and e2 are connected through the Kramers—Kronig relations, we shall analyze only tensor e2, which describes the effects of absorption and circular dichroism (CD). Decomposing according to eq 6 the transition matrix elements in the dielectric function of weakly interacting and identically oriented nanocrystals yields26

F 11 fc2

(ffl, k) = С 2 (elkrP1)nm(elkrPj)LS№

Un,vm

(7)

where C = 8N[ne/(m®)]2, N is the nanocrystal concentration, ® and k are the frequency and wave vector of excitation light, ДЕ = E/n + Evm + Eg — Й®, and Eg is the bandgap of bulk semiconductor. Notably, the effect of interaction between identically oriented nanocrystals depends on the nanocrystal ordering and could potentially lead to the creation of a supercrystal structure or an amorphous body. In particular, a periodic arrangement of chiral quantum dots would create an optically active "quantum-dot supercrystal" with a semiconductor-like band structure.27 For studying optical properties of the ensemble with randomly oriented nanocrystals, it is most convenient to use Rosenfeld formula28 (see Supporting Information)

Using the Tailor series expansion (elkrP')nm « (P')nm + i(krP)nm + •••, we find that

F2l(m, k) » f2'(oi) + iy!'(rn)k'

where

FÏH = С 2 (Pi)nm (P' )*nm

(8)

(9)

yï(œ) = C 2 ((nP')am(Pi>L - (P'Uirp>LЖДЕ)

(10)

Note that the third-rank tensor Y/(®) vanishes identically for undistorted nanocrystals made of nongyrotropic semiconductors.

The proposed approach is applicable to the analysis of various nonlinear optical phenomena as well. If the excitation intensity is not too high, then it is possible to calculate the rates of multiphoton generation of electron—hole pairs upon two-photon transitions, photoluminescence, and various kinds of light scattering using the perturbation theory in the interaction operators e/(mc)A,g;pj and e2/(2mc2)A,gjAj (similar to how it is done in ref 29, for example). Because a detailed description of

5515

nonlinear processes is beyond the scope of this paper, we demonstrate the usefulness of our approach to nonlinear optics by the example of second-order susceptibility. Indeed, the second-order susceptibility describing the interaction of nanocrystals with two optical fields of frequencies mp and mq can be

30

written as a sum

= 2 [Стп1(шр, a^timnQidn + Стп1(шЯ, Шр)Q'mAßL

mnl

-CLnl(%p, °q)Q'mnQLQknl - CLnl(%q, O^mn^m^

qf p/^imn^lm^nl-*

(11)

where indices m, n, and l contain both the band number and the set of quantum numbers

Cnnl(%p> %q) =

CLnl(%p> %q) =

N

Pmm - Pl

2h2 (%jn - %p - %q - ^пп)(ЮП - %p - YJ

(12)

N

Pl - Pnn

2h2 (onn - %p - %q - iïn,)(anl - %p - iïln)

(13)

pmm is the probability that the system is in eigenstate m with energy Em, Ymn is the damping rate, Wmn = (En - Em)/h, and the modified in nontrivial metrics matrix elements of electric dipole moments are given by

Qi =Q

ihe

Ln "n,vm l(E + Evm + Eg)

/drw '^e^p^W

(14)

j drW*ng4P, Wm

for interband transitions and

i _ i _ ihe

Qmn = = m^n - EJ) J (15)

for intraband transitions. These expressions can be used to calculate the higher-order susceptibilities of topologically distorted nanocrystals.

The derived expressions may be applied to nanocrystals of any shapes and compositions. To be more specific, we consider semiconductors whose band structure can be approximated by a single conduction band (c) and three valence bands (vx,vy,vz) with effective masses mc and mv.31 When the matrix element of transitions from band vt is polarized along the ith Cartesian axis, that is, when V(cvx) = (<PX, 0, 0), = (0, <Py, 0), and

p(cvJ = (0, 0, <Pz), eqs 9 and 10 give the following explicit dependencies on the metric tensor components

e2>(%) = C Z mn1 {gs)nm{gjtfnmSm

(16)

r;j(w) = C 2 sqsq\<pf((rg'\m(jL - (gimw*)L)s(ae)

n,m,q

(17)

Introducing a gyration pseudovector Gl according to the equation kyfs1 = ei/G1, where k = nm/c, n is the refractive index, s = k/k, and ef is Levi-Civita symbol, we write the complex permittivity in the matrix form

eï(%, G) =

e%x(m) iGz(a>) -iGy(a>) -iGz%) e2yy(œ) iGx%) iGy%) -iGx%) e2zz(%)

(18)

We next apply the developed formalism to explore the effects that the two most common types of structural chirality, Eshelby twist32 schematized in Figure 1a and screw dislocation17,33

Figure 1. Optically active semiconductor nanocrystals with chiral crystal lattices distorted by (a) an Eshelby twist and (b) a positive (b >0) screw dislocation. Helical nanoribbon in (c) and Eshelby twist are described by the same nontrivial metrics; nanocrystal (a) is obtained by twisting a circular cross-section nanorod, whereas the nanoribbon is obtained by twisting a rectangular nanoplatelet.

sketched in Figure 1b, have on the optical properties of semiconductor nanocrystals. According to elementary theory of dislocations,34 the image forces acting on a screw dislocation and the associated twist make them form predominantly along the rotational symmetry axis of nanorods or nanowires.35 Using this fact, we describe an Eshelby twist along the z-axis of a nanocylinder by the linear transformation of cylindrical coordinates r = r', ф = ф' + az', z = z' , where a is the angle of relative rotation of two nanocrystal cross sections, which are unit distance apart. The respective metric tensor in cylindrical coordinates (r^,z) is given by

¿' =

(1

о о

о

a2 + 1/r2

о

1

(19)

A screw dislocation along the z-axis is generated by the transformation r = r', q = q ', z = z' + ¡3(p', which leads to the metrics of the form

1

о

о

0 1/r2 -fi/r2

0 -в/г2 1 (20)

where в = b/(2n) and b is the projection of the Burgers vector on the z-axis. Remarkably, eq 19 describes not only twisted nanorods but also nanocrystals of other shapes, like the twisted nanoribbon36 in Figure 1c. Accordingly, our theory can be applied to routinely fabricated nanostructures with dislocations and Eshelby twists,37,38 as well as to more exotic objects such as nanohelixes,39 nanosprings,40 and chirally arranged ensembles of nanocrystals.41

5516

Figure 2. Interband spectra £x(®), £y(®), and G(ffi>) of cylindrical nanorods (R =5 nm, L = 29 nm), quantum dots (R = 7 nm, L = 15 nm), and nanodisks (R = L = 9 nm) with (a—c) Eshelby twist (e| « el) and (d—f) screw dislocation for a = —b/(nR2) and b = ± 2 nm. The values of the CD signals (red and blue curves) are shown on the right axes. Parameter values are mc = 0.1 m, mv = 0.5 m, n = 3, Eg = 2 eV, and the full width at half-maximum of all transitions is 40 meV.

Owing to the linearity of the considered transformations, cylindrical nanocrystals that become twisted due to the relaxation of the antiplane strain induced by a screw dislocation are described by metrics, which is a sum of metrics (19) and (20). Whereas parameters a and b in principle can be considered independent of one another, the full relaxation of the antiplane strain always twists nanocrystals in such a way that a = —b/ (nR2).32,34

If a cylindrical nanocrystal with an Eshelby twist is made of an isotropic and optically inactive (e.g., zincblende-type) semiconductor, then its interband matrix elements are all alike and expressed through the Kane energy E

as

YPf = \ry\l = YPf = mEp/2. The symmetry considerations in this case require that y32 = Y31 = 0 and Yp = —Y12 = /21 = — YiP =

G(®)/k, reducing eq 18 to the form

еЦ(а>, s)

e±»

0

iG(m)sy

0 e±(a) iG(a)sx iG(a)sy —iG(a)sx £\\(a>)

(21)

4(°>) = C^E1 Z Kgxq)nm 12<5(Д£)

n, m,q

(22)

where

and £[| (®) is obtained by replacing gxq with gzq.

The obtained result shows that the presence ofEshelby twist in otherwise isotropic semiconductor nanocrystals produces an optically active and axially anisotropic material. For typical values of a, which rarely exceed a few degrees per angstrom,42 the birefringence induced by the twist is relatively weak, el(®) « £[l (®), and el—e" a a2. According to eq 17, the antisymmetric part of tensor e2(®,s) contains products of the diagonal and offdiagonal components of metrics (19), hence, scaling as the third power of the characteristic twist angle (a a3). This part of permittivity determines a two-dimensional gyration vector G(®,s) = G(®)(sx,/,0), whose components are proportional to the CD signal and provide valuable information on the nanocrystal electronic subsystem, including selection rules, transition energies, energy relaxation rates, and so forth. The comparison of the CD spectra of three nanocrystals in Figure 2a—c shows that the number of optically active interband transitions grows with the aspect ratio R/L of the nanocrystal dimensions. At the same time, following the previously discovered trend for intraband transitions in nanocrystals with screw dislocations,16 the optical activity of our nanocrystals

5517

Figure 3. (a) CD spectra produced by transitions from different energy bands of dislocation-distorted nanorods, (b) respective absorption spectra, and the total CD spectrum of the nanorods. For clarity, the CD spectra in (a) are plotted for screw dislocations of opposite handednesses; panel (a) also shows the total dissymmetry factor of the nanorods. The spectra in Figure 2a-c are produced by nanocrystals made of isotropic semiconductors with a simple band structure schematized in panel (c), whereas the emergence of optical activity in dislocation-distorted nanorods requires inherently anisotropic materials, whose possible band structure is shown in panel (d). The CD resonances in (a,b) are highlighted in panel (e). The values of the CD signals (red and blue curves) are shown on the right axes.

weakens with their aspect ratio due to reduced lateral confinement.

In sharp contrast Eshelby twists, screw dislocations make nanocrystals gyrotropic only if they are made of anisotropic (e.g., wurtzite-type) semiconductors. This is due to the specific form of their metric tensor (20), whose diagonal elements are the same as for the undistorted lattice. To gain a clear physical insight into the optical activity emerging in this situation, consider separately nanocrystals made of semiconductors with two types of linear anisotropy: (i) perpendicular to the dislocation axis with YPf = Ypj2 = mEp/2 and Tz = 0, and (ii) parallel to this axis with <PX = Ty = 0 and I 2 = mEp/2. It follows from eq 16 that e' » £|| in the first case and e" ^ e' in the second. Moreover, the two types of anisotropy produce nanocrystals with opposite gyration vectors, G(l) = — G®, which scale in proportion to the first power of the Burgers vector projection b. Figure 2d—f shows spectra e'(®) and G(a>) for nanocrystals with perpendicular anisotropy and the dominant spectrum e" (®) for nanocrystals with parallel anisotropy. The material anisotropy is seen to enhance the CD signal by a factor of 1000. At the same time, similar to the case of twisted nanocrystals, the optical activity of dislocation-distorted nanorods is stronger than the optical activities of quantum dots and nanodisks, and the number of CD peaks in the nanorod's spectrum is the smallest.

Now let us use the fact that interband transitions responsible for anisotropies of types (i) and (ii) can occur between different energy bands of the same nanocrystal. Since the band positions can be turned by altering the nanocrystal dimensions,43 it is possible to create a situation in which a pair of CD peaks produced by the two types of anisotropy overlap, resulting in the enhanced CD signal. We illustrate this possibility by assuming that there are two valence bands of energy Elj which are

and

Jv)

J-CVy)

py = (0, 'Py, 0), and a band of energy Ец and

pz = (0, 0, rz). Figure 3a shows CD spectra produced by the transitions from these three bands to the conduction band of a semiconductor nanorod with the material parameters given in Figure 2. The detunings of the valence bands from the conduction band energy Ec are Ec — Ец =2 eV and Ec — E± = 2.11 eV. One can see that the CD peaks at 2.24 and 2.28 eV in both spectra almost coincide, leading to a nearly 2-fold enhancement of the total CD signal for energies exceeding 2.15 eV [see Figure 3b]. This example highlights the intriguing prospects of engineering the dispersion of optical response of topologically distorted nanocrystals via the alteration of their spatial dimensions.

The relative strength of optical activity of topologically distorted semiconductor nanocrystals is characterized by the ratio of their CD to the total absorption rate, g(®) = 2G/ (e'+efl), known as dissymmetry factor.22 When Eshelby-twisted nanocrystals with a ^ 1/R are made of anisotropic semiconductor with YPX12 = YPy12 = I rLI2 and Щ2 = |^||2, this factor can be estimated as

gnm ~ akn(\{x)nmP

l{x2)n

J)

(23)

characterized by transition matrix elements p

(v)

(к, о, о)

where n and m are the quantum numbers of electrons and holes and n = 2(|2 - |^||2)/(|2 + Щ2) is the linear anisotropy parameter. By taking here into account that a = —b/(nR2) in fully relaxed nanocrystals, we see that the dissymmetry factor is proportional to the ratio of chirality scales of matter and light, b/A (A = 2n/k).

The matrix elements in eq 23 represent two kinds of optically active transitions with different selection rules. Transitions of the first kind, described by nonzero matrix elements (x)nm, occur between states with quantum numbers (n,l,p) and (n ',l ± 1,p),

5518

where the principal quantum numbers n' and n can either differ or coincide. Using the explicit form of (x)nlp;n',l±1,p from ref 4, the dissymmetry factor of the first kind can be found as

g

(I)

-ni

n

(I

|n',l±1)

b

À

(24)

where is the nth zero of Bessel function Jl(z).

Transitions of the second kind occur between states of electrons and holes with the same sets of quantum numbers n, l, and p, for which (x2)nm / 0. Evaluation of this matrix element gives

g

(II)

n 4 [1 + ^ I b 3 [ 2 ^ J À

(25)

By taking n = 1, A = 200 nm, and b = 2 nm, we get g®, « -0.0022 for transitions (l,0,p) ^ (l,1,p) and g<°) « 0.0044 for transitions (l,0,p) ^ (l,0,p). These values are comparable to the typical dissymmetry factors (~10-3) of small chiral molecules28 and agree well with the spectrum g(®) in Figure 3a.

As a concluding remark, we would like to note that in many cases the type of chiral ligands determines the shape and topology of the nanocrystals synthesized.44 If the symmetry of the nanocrystal changes insignificantly in the presence of ligands, then the modification of its electronic structure is predominantly caused by the ligand distortion of the upper layers of the nanocrystal. For instance, by applying the density functional theory to small clusters, Balaz et al.45 showed that the electronic states of ligands can mix with the states of the inorganic core. This theoretical prediction was recently experimentally confirmed by Markovich, Oron, and co-workers, which showed that such mixing can be used to probe the interaction of hole states with the ligands.46 Besides this, most recently, Tang et al.47 independently related the origin of the induced chirality to the hybridization of the highest occupied molecular orbitals of CdSe with those of chiral ligands. Using our proposed approach, it is not hard to suggest how ligands change the metrics near the nanocrystal surface. Let us consider a semiconductor nanocrystal in the form of a rectangular nanoplatelet of dimensions h X L X L with h ^ L. We also assume that the two largest facets of the nanoplatelet are covered by Nlig of chiral ligands as shown in Figure 4a. Every ligand can be modeled as a point surface defect

Figure 4. (a) Semiconductor nanoplatelet with chiral ligands attached to its surface and (b) xy-twist transformation induced by a single ligand.

acting on a small area near the ligand attachment point, r0i. Then the sum of local impacts on the surface can be described by the transformation of coordinates

l'g

= X ' + Z f (Ir ' - %I)Tx(r ', roi)

y = y

' + Z f d r' - roil )Ty(r', roi)

(27)

= z' + Z f (Ir' - roil)Tz(r', roi)

(28)

where z0i = ±h/2 is the z component of r0i, f(a) is the rapidly decreasing function of a ^ 0, and functions Tx(yz)(r',r0i) are determined by the ligand type. By assuming that each chiral ligand produces a small local twist along the z-direction [see Figure 4b] and that f(a) = exp(—a/f) we arrive at the transformation

Z aZ (y ' - yoi )

,-|r'-roJ If

"5

y = y' + Z aZ(x' - x0,)e~|r'-r°J|f

(29)

(30)

(31)

(26)

Here, as in case of Eshelby twist, parameter a is related to the twist angle and the characteristic length Z determines the range of the "ligand-surface" interaction. To analyze the optical properties of ligand-distorted nanoplatelets, we use our previous results while taking into account the random position of the ligands using the Monte Carlo method.

In conclusion, for the first time to the best of our knowledge we have derived a quantum-mechanical expression for the linear permittivity tensor of topologically distorted semiconductor nanocrystals. The distortion was represented by a nontrivial metrics of space and can therefore describe any kind of defect, shape irregularity, or strain that can occur during the nanocrystal formation. We have systematically analyzed optical anisotropy of cylindrical nanocrystals with screw dislocations and Eshelby twists, which often naturally form in semiconductor nanostruc-tures. Both sources of structural chirality were shown to produce anisotropic absorption and optical activity, whose strengths can be resonantly enhanced by adjusting the nanocrystal dimensions. Eshelby twists were found to be capable of bringing gyrotropy to originally isotropic nanocrystals, whereas screw dislocations can only do so if the nanocrystal material is anisotropic. We hope that this work will stimulate new experimental studies oflinear optical phenomena in semiconductor nanocrystals, paving the way to their novel useful applications.

■ ASSOCIATED CONTENT ^ Supporting Information

The Supporting Information is available free of charge on the ACS Publications website at DOI: 10.1021/acs.nano-lett.7b02203.

(l) Rotatory strengths of interband transitions for weakly distorted nanocrystals; (2) envelope wave functions of cylindrical nanocrystals; (3) spectral line widths of interband transitions (PDF)

■ AUTHOR INFORMATION Corresponding Authors

*E-mail: [e-mail]. *E-mail: [e-mail].

i=1

2

x

i=1

i=1

Z = Z

x

i=1

5519

ORCID®

Ivan D. Rukhlenko: 0000-0001-5585-4220 Notes

The authors declare no competing financial interest.

■ ACKNOWLEDGMENTS

We thank the Ministry of Education and Science of the Russian Federation (14.B25.31.0002, MD-1294.2017.2, SP-2066.2016.1, SP-1975.2016.1) and Natural Science Foundation of Shanghai (17ZR1414300).

■ REFERENCES

(1) Wang, P.; Lu, L.; Bertoldi, K. Phys. Rev. Lett. 2015, US, 104302.

(2) Kastel, J.; Fleischhauer, M.; Yelin, S. F.; Walsworth, R L. Phys. Rev. Lett. 2007, 99, 073602.

(3) Hur, K.; Hennig, R G.; Escobedo, F. A.; Wiesner, U. Nano Lett. 2012, 12, 3218-3223.

(4) Baimuratov, A. S.; Turkov, V. K.; Rukhlenko, I. D.; Fedorov, A. V. Opt. Lett. 2012, 37, 4645-4647.

(5) Cozzoli, P. D.; Pellegrino, T.; Manna, L. Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 1195-1208.

(6) Yang, B.; Liu, F.; Lagally, M. G. Phys. Rev. Lett. 2004, 92, 025502.

(7) Ginzburg, P.; Orenstein, M. J. Appl. Phys. 2008, 104, 063513.

(8) Ginzburg, P.; Orenstein, M. J. Appl. Phys. 2008, 103, 083105.

(9) Hoffman, A. J.; Alekseyev, L.; Howard, S. S.; Franz, K. J.; Wasserman, D.; Podolskiy, V. A.; Narimanov, E. E.; Sivco, D. L.; Gmachl, C. Nat. Mater. 2007, 6, 946-950.

(10) Barth, S.; Boland, J. J.; Holmes, J. D. Nano Lett. 2011, 11, 15501555.

(11) Newton, M. C.; Leake, S. J.; Harder, R.; Robinson, I. K. Nat. Mater. 2010, 9, 120-124.

(12) Sawada, K.; Murakami, S.; Nagaosa, N. Phys. Rev. Lett. 2006, 96, 154802.

(13) Katanaev, M. O. Usp. Fiz. Nauk 2005, 175, 705-733.

(14) Castaldi, G.; Galdi, V.; Alu, A.; Engheta, N. Phys. Rev. Lett. 2012, 108, 063902.

(15) Tepliakov, N. V.; Baimuratov, A. S.; Gun'ko, Y. K.; Baranov, A. V.; Fedorov, A. V.; Rukhlenko, I. D. Nanophotonics 2016, 5, 573-578.

(16) Baimuratov, A. S.; Rukhlenko, I. D.; Noskov, R E.; Ginzburg, P.; Gun'ko, Y. K.; Baranov, A. V.; Fedorov, A. V. Sci. Rep. 2015, 5, 14712.

(17) Bausch, R.; Schmitz, R.; Turski, L. A. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1999, 59, 13491-13493.

(18) Pendry, J. B.; Schurig, D.; Smith, D. R Science 2006, 312, 17801782.

(19) Lin, D.-H. Phys. Rev. A: At., Mol., Opt. Phys. 2012, 85, 053605.

(20) Silva Netto, A. L.; Furtado, C. J. Phys.: Condens. Matter 2008, 20, 125209.

(21) Anselm, A. I. Introduction to Semiconductor Theory; Prentice Hall, 1982.

(22) Rukhlenko, I. D.; Baimuratov, A. S.; Tepliakov, N. V.; Baranov, A. V.; Fedorov, A. V. Opt. Lett. 2016, 41, 2438-2441.

(23) Mukhina, M. V.; Baimuratov, A. S.; Rukhlenko, I. D.; Maslov, V. G.; Purcell Milton, F.; Gun'ko, Y. K.; Baranov, A. V.; Fedorov, A. V. ACS Nano 2016, 10, 8904-8909.

(24) Tighineanu, P.; Sorensen, A. S.; Stobbe, S.; Lodahl, P. Phys. Rev. Lett. 2015, 114, 247401.

(25) Agranovich, V. M.; Ginzburg, V. Crystal Optics with Spatial Dispersion, and Excitons; Springer Science & Business Media, 2013.

(26) Adolph, B.; Tenelsen, K.; Gavrilenko, V. I.; Bechstedt, F. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1997, 55, 1422-1429.

(27) Baimuratov, A. S.; Gun'ko, Y. K.; Baranov, A. V.; Fedorov, A. V.; Rukhlenko, I. D. Sci. Rep. 2016, 6, 23321.

(28) Berova, N. Comprehensive Chiroptical Spectroscopy; John Wiley & Sons, 2012; Vol. 1.

(29) Fedorov, A. V.; Baranov, A. V.; Inoue, K. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1996, 54, 8627-8632.

(30) Boyd, R W. Nonlinear Optics, 3rd ed.; Academic Press, 2008.

(31) Baimuratov, A. S.; Rukhlenko, I. D.; Turkov, V. K.; Baranov, A. V.; Fedorov, A. V. Sci. Rep. 2013, 3, 1727.

(32) Eshelby, J. D. J. Appl. Phys. 1953, 24, 176-179.