Люминесцентные и фотоэлектрические свойства гибридных структур на основе наноструктурированного углерода и квантовых полупроводниковых нанокристаллов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Резник Иван Алексеевич

• Резник Иван Алексеевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Резник Иван Алексеевич

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Полупроводниковые нанокристаллы в фотовольтаике

1.1 Полупроводниковые нанокристаллы

1.1.1 История создания

1.1.2 Основные сведения о полупроводниковых НК

1.1.3 Основные методики синтеза и стабилизации НК

1.2 Классификация полупроводниковых НК

1.2.1 Квантовые точки. Первый и второй тип

1.2.2 Фотофизические свойства КТ

1.2.3 Полупроводниковые квантовые нанопластины

1.2.4 Фотоиндуцированные процессы в КТ

1.3 Гибридные структуры на основе НК

1.3.1 Гибридные структуры на основе графена

1.3.2 Гибридные структуры Графен/НК

1.4 Выводы по главе

ГЛАВА 2. Методы формирования и исследования гибридных структур

МНГ/КТ

2.1 Химические реактивы

2.2 Приборы и методы исследования спектральных,

люминесцентных и фотоэлектрических свойств образцов

2.3 Процедура замены стабилизатора квантовых точек

2.4 Методика формирования подложек для фотоэлектрических измерений

2.5 Методика формирования гибридных структур МНГ/КТ

2.6 Характеризация тонких плёнок НК

2.7 Методика фотоиндуцированного изменения состояния поверхности КТ

2.8 Методика исследования фотофизических свойств НК в присутствии молекул аммиака

2.9 Выводы по главе

ГЛАВА 3. Исследование люминесцентных свойств гибридных

структур

3.1 Исследование люминесцентных свойств растворов НК

3.2 Морфология и фотофизические свойства гибридных структур МНГ/CdSe/ZnS КТ

3.2.1 Морфология гибридных структур МНГ/КТ

3.2.2 Фотофизические свойства гибридных структур МНГ/КТ

3.3 Морфология и фотофизические свойства гибридных структур МНГ/CIS/ZnS КТ

3.4 Морфология и фотофизические свойства гибридных структур МНГ/НП

3.5 Выводы по главе

ГЛАВА 4. Фотоэлектрические свойства гибридных структур МНГ/НК.

4.1 Исследование люминесцентных свойств растворов НК

4.2 Фотоэлектрические свойства МНГ/НП

4.3 Фотоэлектрические свойства МНГ/КТ в зависимсоти от концентрации носителей зарядов

4.4 Фотофизические свойства МНГ/КТ в зависимости от концентрации носителей зарядов

4.5 Выводы по главе

ГЛАВА 5. Эффективность взаимодействия НК и МНГ

5.1 Исследование фотофизических свойств НК под действием длительного электромагнитного излучения видимого диапазона.

5.1.1 Эффективность процессов фотоиндуцированного изменения состояния поверхности НК в гибридных структурах

5.1.2 Фотоиндуцированное изменение состояния поверхности СёБе/^Б КТ

5.1.3 Фотоиндуцированное изменение состояния поверхности С^пБ КТ

5.2 Фотофизические свойства НП при взаимодействии с молекулами аммиака

5.2.1 Люминесцентные свойства НП и МНГ/НП при взаимодействии

с молекулами аммиака

5.2.2 Фотоэлектрические свойства МНГ/НП при взаимодействии с молекулами аммиака

5.3 Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Список иллюстративного материала

Приложение А. Публикации по теме диссертации

Реферат

Актуальность темы. К настоящему моменту полупроводниковые нанокристаллы (НК), кристаллы, размеры которых по одному или нескольким измерениям не выходят за пределы 10 нм, являются популярной и быстро эволюционирующей темой исследований. Синтез и изучение новых наноструктурированных материалов, начавшееся больше полувека назад с формирования квантовых ям на кремниевых подложках методом эпитаксии, привело к формированию огромной базы различных видов и подвидов нанокристаллических структур, показывающие своё превосходство над объёмными материалами по различным свойствам, начиная с механических, оптических и электрических свойств, и заканчивая различными магнитными, акустическими и биологическими свойствами. Несмотря на только увеличивающееся каждый год число новых синтезируемых наночастиц, их применение до настоящего времени весьма ограничено. Во многом это обусловлено недостаточной изученностью физических свойств многих наноструктурированных материалов, в частности, процессов релаксации электронного возбуждения. Это в свою очередь приводит к нестабильности, или не соответствию расчётных эффективностей, требуемых при промышленном производстве различных устройств на основе НК, с теми, что получаются на практике. Одним из ярких примеров таких материалов являются нульмерные и двумерные полупроводниковые нанокристаллы - квантовые точки (КТ) и квантовые нанопластины (НП). На данный момент использование полупроводниковых нанокристаллов в промышленности ограничивается только созданием новых высокоэффективных светодиодов и лазеров, тогда как существует ряд направлений, в которых промышленное внедрение НК обещает стать прорывом для данных областей: сенсорика, солнечная энергетика, медицина.

Полупроводниковые НК характеризуются размерной зависимостью оптических свойств, а также высоким квантовым выходом люминесценции. При этом поверхность НК сравнительно легко поддаётся функционализации, что позволяет

реализовать системы, в которых НК будут обладать эффективным каналом передачи энергии/заряда к ближайшему акцептору. Это в свою очередь позволяет реализовать систему, в которой НК выступают в качестве эффективного приёмника внешнего излучения (так называемые антенны) и донора полученной энергии для соседних атомов/молекул/НК. При этом для НК характерна низкая мобильность носителей зарядов, что обычно компенсируется либо геометрией фотоэлектрической системы, в которую внедрены НК, либо материалом фотоэлектрической системы, для которого характерна высокая мобильность носителей зарядов (MoS2, графен, и т.д.). Гибридная система на основе графена и полупроводниковых НК является наиболее популярным решением для достижения высокой эффективности конверсии поглощённой энергии в полезный сигнал конечного фотоэлектричеcкого устройства.

Несмотря на высокую перспективность гибридных структур на основе коллоидных НК и графена максимальный потенциал данных систем, и тем более их практическое применение, до сих пор не достигнуты. Ключевым фактором в данной ситуации является неполное понимание физических процессов в НК и гибридных структурах на их основе. Полупроводниковые НК характеризуются большим отношением площади поверхности к объему, поэтому их физические свойства НК зависят от внешнего окружения.

Целью работы является установление закономерностей взаимодействия нульмерных и двумерных полупроводниковых нанокристаллов СёБе с многослойными нанолентами графена (МНГ).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Разработана методика формирования гибридных структур с многослойными нанолентами графена и квантовыми полупроводниковыми нанокристаллами СёБе, в которых реализован эффективный перенос энергии/заряда между компонентами структур.

• Сформированы два типа гибридных структуры МНГ/НК: 1) на титановых контактах, нанесенных на диэлектрические подложки; 2) на полевом транзисторе.

• Исследованы люминесцентные свойства сухих слоев НК на диэлектрических подложках и в составе гибридных структур, учитывая мультиэкспоненциальный характер затухания люминесценции НК.

• Исследованы электрические и фотоэлектрические свойства гибридных структур.

• Исследована кинетика люминесценции НК в составе гибридных структур, нанесенных на подложки с эффектом полевого транзистора при подаче запирающего напряжения на затвор.

• Исследованы люминесцентные и фотоэлектрические свойства гибридных структур при периодическом освещении их светом видимого диапазона, который эффективно поглощается НК.

• Исследовано влияние водных паров аммиака на люминесцентные, электрические и фотоэлектрические свойства гибридных структур на основе МНГ и CdSe нанопластин.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Люминесцентные и фотоэлектрические свойства гибридных структур на основе наноструктурированного углерода и квантовых полупроводниковых нанокристаллов»

Научная новизна работы.

1. Разработана методика формирования гибридных структур на основе многослойных нанолент графена и коллоидных СаБе^пБ квантовых точек с использованием техники нанесения слоев Ленгмюра-Блоджетт совместно с заменой молекул стабилизатора на поверхности КТ, которая позволяет формировать плотноупакованные монослои КТ в составе гибридных структур с МНГ.

2. Установлена зависимость эффективности взаимодействия СаБе^пБ КТ, характеризующихся низкой скоростью безызлучательной релаксации электронного возбуждения, с многослойными нанолентами графена от размера ядра КТ в составе гибридных структур.

3. Установлена корреляция скорости и амплитуды фотоотклика гибридных структур МНГ/НК со скоростью передачи энергии/заряда между компонентами структур.

4. Продемонстрировано, что реализация эффективного взаимодействия между компонентами гибридных структур МНГ/НК ингибирует фотохимические процессы на поверхности НК и увеличивает стабильность оптических и электрических свойств данных структур.

5. Показано, что в структурах МНГ/НП скорость передачи энергии/заряда от СёБе нанопластин к МНГ по крайней мере на порядок выше скорости передачи энергии/заряда от Сё8е/7и8 КТ в структурах МНГ/КТ и превышает 1010 с-1.

Практическая значимость.

Практическая значимость диссертационной работы определяется тем, что закономерности, по которым происходят взаимодействия между НК и МНГ могут быть использованы в дальнейшем для разработки нового поколения фотовольтаических и сенсорных устройств на основе классических НК и многослойных нанолент графена. Также разработанные в ходе выполнения работы методики исследования НК могут быть в дальнейшем применены для подробного анализа НК нового типа (такие как перовскиты, аллоидные КТ, различные нанокомпозиты).

Положения, выносимые на защиту.

1. В гибридных структурах на основе многослойных нанолент графена и монослоев Сё8е/7и8 квантовых точек скорость нарастания фотоотклика и эффективность тушения люминесценции квантовых точек увеличиваются с увеличением диаметра ядра квантовых точек.

2. В гибридных структурах на основе нанокристаллов и многослойных нанолент графена существует корреляция между размерами нанокристаллов и фотоэлектрическими свойствами (амплитудой и скоростью изменения фотоотклика) гибридных структур, которая обусловлена совместным влиянием: 1) коэффициента экстинкции нанокристалла на длине волны облучения; 2) эффективности передачи энергии/заряда от нанокристалла к наноленте; 3) морфологии гибридных структур.

3. В гибридных структурах на основе CdSe/ZnS квантовых точек и многослойных нанолент графена передача энергии/заряда от квантовых точек к многослойным нанолентам графена со скоростью не ниже 108 с-1 ингибирует фотохимические процессы на поверхности квантовых точек и стабилизирует люминесцентные и фотоэлектрические свойства данных структур.

4. Переход от нульмерных CdSe/ZnS квантовых точек к двумерным CdSe нанопластинам в составе гибридных структур с многослойными нанолентами графена позволяет на порядок увеличить скорость передачи энергии/заряда между компонентами.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

1. SPIE Photonics Europe, Strasbourg, France 2020

2. Smart Nanosystems for Life, Saint-Petersburg, Russia 2019.

3. 2nd International Conference PCNSPA, Saint-Petersburg, Russia 2018.

4. Конференция «Наука настоящего и будущего» Санкт-Петербург, Россия 2018

5. Всероссийский конгресс молодых ученных, Санкт-Петербург, Россия 2018

6. Всероссийский конгресс молодых ученных, Санкт-Петербург, Россия 2017

7. Smart Nanosystems for translation medicine, Saint-Petersburg, Russia 2017.

8. PCNSPA Conference, Saint-Petersburg, Russia 2016

9. SPIE Photonics Europe, Brussels, Belgium 2016

10. Всероссийский конгресс молодых ученных, Санкт-Петербург, Россия 2016

Достоверность научных положений и практических рекомендаций, представленных в диссертации, подтверждается ясной физической трактовкой полученных результатов, которые согласуются с результатами других авторов, а также независимыми экспертными оценками рецензентов научных журналов и конференций, где опубликованы и приняты к публикации статьи и доклады, содержащие результаты работы.

Внедрение результатов работы. Результаты диссертационной работы были использованы и используются в Университете ИТМО при выполнении проектов в

рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и Правительства Санкт-Петербурга, аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Публикации по теме работы.

Основные результаты по теме диссертационной работы изложены в 18 печатных изданиях, из которых 7 статей изданы в научных журналах индексируемых Web of Science/Scopus и 11 тезисов опубликованы в материалах всероссийских и международных конференциях. Также по теме диссертационной работы были зарегистрированы 2 патента.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 125 наименований. Материал работы изложен на 257 страницах, включая 44 рисунка.

Работа выполнена на Факультете фотоники и оптоинформатики Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики (Университет ИТМО) Министерства образования и науки Российской Федерации.

Содержание работы

Во ведении изложена актуальность диссертационной работы, приведена цель работы и сформулированы задачи для её достижения. Перечислены основные результаты, обладающие научной новизной и результаты, выносимые на защиту. Приведен список апробации результатов, а также обоснована достоверность научных положений и выводов.

В первой главе представлен анализ научных публикаций, касающихся тематики наноструктурированных объектов и гибридных структур на их основе. Также рассмотрены публикации, касающиеся фотофизических свойств НК, и взаимодействия НК с другими наноструктурирированными материалами. Отдельно рассмотрены работы, касающиеся фотоэлектрических свойств

гибридных структур на основе полупроводниковых нанопластин и квантовых точек с МНГ.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования, описаны методики формирования образцов и результаты первичной характеризации слоёв КТ, НП и МНГ и гибридных структур на их основе, выполненной методами сканирующей атомно-силовой и электронной микроскопии.

В третьей главе рассмотрены люминесцентные свойства НК, находящихся в коллоидном растворе, на диэлектрической подложке и в составе гибридных структур с МНГ и приведены оценки эффективности взаимодействия КТ и МНГ в составе гибридных структур.

Спектры поглощения и люминесценции и кинетика люминесценции коллоидных растворов нанокристаллов приведены на Рисунке 1.

Длина волны, нм

Длина волны, нм

В

у 2

3

5 " -6

. 1.

50 100 150 200

Время, не

Рисунок 1 - Спектры поглощения (а) и люминесценции (б) и кривые затухания люминесценции (в) СаБе^пБ квантовых точек с диаметром ядра 4 (1) и 5,5 нм (3), и СёБе нанопластин (5), а также кривые аппроксимации экспериментальных данных мультиэкспоненциальной функцией (2,4,6)

Из Рисунка 1(а) видно, что в спектре поглощения квантовых точек максимум экситонного поглощения приходится на длины волн 570 нм и 610 нм для КТ590 и КТ635, соответственно. В спектре поглощения НП присутствуют два максимума на длинах волн 460 нм и 435 нм отвечающие за полосы экситонного поглощения. Данные полосы образуются благодаря электронным переходам с участием легкой и тяжелой дырок, соответственно [1]. Наклон в области 470-700 нм в спектре поглощения НП вызван рассеянием света, обусловленный латеральными размерами НП (300 нм) сопоставимыми с длиной волны падающего на образец света. Присутствие дополнительных полос в области 500 -600 нм в спектре люминесценции НП вызвано наличием в растворе фракции пластинок с большей толщиной. На Рисунке 1(в) представлены кривые затухания люминесценции коллоидного раствора КТ и НП. Видно, что характерные времена затухания экситонной люминесценция CdSe НП и CdSe/ZnS КТ заметно отличаются друг от друга. Для всех типов образцов распад экситонной люминесценции аппроксимируется мультиэкспоненциальной зависимостью.

Люминесцентные свойства монослоёв КТ и гибридных структур МНГ/КТ изучались при помощи конфокальной люминесцентной микроскопии. На Рисунке 2 приведены спектры люминесценции монослоёв КТ590 и КТ635 на диэлектрической подложке и в составе гибридных структур с МНГ.

я

Рисунок 2 - (а) спектры люминесценции КТ590 (1,2) и КТ635 (3,4) на диэлектрической подложке (1,3) и в составе гибридных структур с МНГ (2,4). Кривые затухания люминесценции КТ590 (б) и КТ635 (в) на диэлектрической подложке (1) и в составе гибридных структур с МНГ(2) и аппроксимации

экспериментальных кривых (3,4)

Регистрируемое сокращение времён затухания люминесценции КТ при переходе от монослоя КТ на диэлектрической подложке к гибридным структурам с МНГ указывает на наличие канала переноса энергии/заряда от КТ к МНГ. Аппроксимация кривых затухания люминесценции (Рисунок 2(а,б)) мультиэкспоненциальной зависимостью также показала наличие трёх компонент.

Наблюдаемое сокращение времён затухания люминесценции вызвано появлением новых каналов безызлучательной релаксации электронного возбуждения КТ [2]. Стоит отметить, что при переходе от коллоидного раствора КТ к монослою на диэлектрической подложке наблюдается сильное тушение люминесценции, что в первую очередь связано с взаимодействием КТ -КТ в плотноупакованном монослое. Большую роль в тушении люминесценции также играет прямое взаимодействие поверхности КТ с молекулами воздуха и парами воды в нём, создающими дополнительные ловушечные состояния на поверхности КТ [3].

Известно, что времена затухания люминесценции и квантовый выход люминесценции связаны соотношениями:

T¿ k¡+kfr (1)

Vi = ki • Ti, (2)

где fcf и - константы скорости излучательного и безызлучательного каналов релаксации электронного возбуждения в НК, Ti - время затухания люминесценции КТ, - квантовый выход люминесценции КТ и i - индекс фракции КТ.

Константа скорости безызлучательной релаксации НК, kfr, определяется суммой всех безызлучательных каналов релаксации энергии в НК. При переходе от коллоидного раствора НК к сухим слоям, возникает канал безызлучательной релаксации, вызванный взаимодействием соседних НК друг с другом kfD [4]. При переходе от сухих слоёв НК к гибридным структурам МНГ/НК, добавляются новые каналы релаксации энергии КТ, связанные с переносом энергии и заряда от НК к МНГ, суммарная скорость которых характеризуется константой взаимодействия НК с МНГ, kf. Используя выражения 3 и 4, можно оценить скорости этих каналов:

TQD =_1__(3)

Ti kT+k?r+kfD (3)

= k¡+kfr+kfD+kf' (4)

QD G т тту

где t¿ и Ti - времена затухания люминесценции НК в сухих слоях и в составе гибридных структур с МНГ, соответственно; i - индекс фракции.

В Таблице 1 представлены времена затухания люминесценции КТ, а также константы скоростей безызлучательных каналов релаксации энергии КТ.

Средневзвешенная эффективность безызлучательной релаксации, обусловленной взаимодействием КТ с ближайшим окружением, определяется:

Qc = 1--^=1-H1ArTi YÜ=1Ai0 • Ti0t (5)

10

где I0 и I - интенсивности люминесценции КТ до и после взаимодействия с МНГ; Ai - амплитуда i-й фракции КТ; ц - время затухания люминесценции i-й фракции КТ; т{ - излучательная константа CdSe КТ, равная 25 нс [5].

Таблица 1 Фотофизические свойства квантовых точек.

КТ590 (диаметр 4.0 нм) КТ635(диаметр 5.5 нм)

Фракция КТ 1 Фракция КТ 2 Фракция КТ 1 Фракция КТ 2

Ч", с-1 4107

к™1, с-1 (5.7±0.25)-108 (1±0.1)108 (4.3±0.25)-108 (1±0.1)108

^2, с-1 (5±0.25) 108 (1.3±0.1)108 (3.4±0.2)108 (0.4±0.05)108

3, % 92.4±0.6 89.3±0.8 98±0.5 97.5±0.7

<о°> 3, % 90.3±0.8 98±0.6

1 - константа скорости канала безызлучательной релаксации, вызванной взаимодействием соседних КТ рассчитана по формуле (2).

2 - константа скорости канала безызлучательной релаксации вызванной передачей энергии/заряда от КТ на МНГ рассчитана по формуле (4).

3 - средневзвешенная эффективность канала безызлучательной релаксации, вызванной взаимодействием КТ с ближайшим окружением рассчитана по формуле (5).

Параметры КТ590 и КТ635, представленные в Таблице 1, свидетельствуют о наличии высокоскоростного канала переноса энергии/заряда между КТ и МНГ (107-108 с-1). Сравнение скоростей переноса энергии/заряда от КТ к МНГ показало, что для полного тушения люминесценции КТ635 достаточно реализовать перенос энергии/заряда к МНГ со скоростью >4 -107 с-1. Для полного тушения люминесценции КТ590 минимальная скорость их взаимодействия с МНГ должна быть в четыре раза выше (> 1,3-108 с-1). Это может указывать на зависимость эффективности взаимодействия КТ и МНГ от ширины запрещённой зоны КТ.

Далее был проведён анализ кинетики люминесценции НП в коллоидном растворе, на диэлектрической подложке, и в составе гибридных структур с МНГ. На Рисунке 3 представлены кривые затухания люминесценции НП,

зарегистрированные через интерференционный фильтр, настроенные пропускание только люминесценцию от экситонной полосы НП.

на

Время, нс

Рисунок 3 - Кривые затухания люминесценции НП в коллоидном растворе (кривые 1, 2), на диэлектрической подложке ( 3, 4) и в составе гибридных структур с МНГ (5,6): измеренные (1,3,5) и результаты их

аппроксимации (кривые 2,4,6)

На Рисунке 3 для полупроводниковых НП, в отличие от уже рассмотренных нами в предыдущем разделе КТ, мы наблюдаем совершенно другую картину. Переход от раствора к сухим слоям на диэлектрической подложке и к слоям на МНГ сопровождается заметным увеличением времен затухания экситонной люминесценции НП. Следует отметить, что такое изменение кинетики люминесценции абсолютно не характерно для КТ и, может быть связано с резким увеличением влияния поверхностных дефектных состояний в НП при переходе от коллоидного раствора к агрегатам НП в сухих слоях.

В четвёртой главе рассмотрены фотоэлектрические свойства гибридных структур МНГ/КТ и МНГ/НП. Произведена оценка параметров фотоотклика гибридных структур МНГ/КТ в зависимости от диаметра ядра КТ. Исследована зависимость параметров фотоотклика гибридной структуры МНГ/КТ от

концентрации носителей заряда в слое МНГ. Выполнена оценка эффективности взаимодействия КТ и МНГ от концентрации носителей заряда в слое МНГ.

На Рисунке 4 приведены зависимости тока, протекающего через слой МНГ и гибридные структуры МНГ/КТ590, МНГ/КТ635 и МНГ/НП от времени при приложенном напряжении 5 В. При этом образцы МНГ и гибридных структур подвергались периодическому облучению лазерным излучением с длиной волны 405 нм и мощностью 5 мВт.

Анализ фотоэлектрических свойств проводился при помощи аппроксимации экспериментальных кривых фотоотклика МНГ и МНГ/НК биэкспоненциальной функцией:

X/ X/

У = Уо+А1е !^+А2е , (6)

где Ai - характерная амплитуда нарастания фотоотклика, Ъ - характерное время нарастания фотоотклика.

Время, с " " ВРемя>с

Рисунок 4 - (а) Зависимость фототока МНГ (1) и гибридных структур МНГ/КТ590 и МНГ/КТ635 (2 и 3, соответственно) от времени, при облучении лазером с длиной волны 405 нм и приложенном напряжении 5В. (б) Временная зависимость фототока образцов: МНГ (1), гибридные структуры МНГ/НП (2). Также приведены аппроксимации соответствующих экспериментальных данных биэкспоненциальной функцией (2,4,6) (формула 6)

На Рисунке 4(а) видно, что во время воздействия светом (заштрихованная область) ток, протекающий через образец с гибридными структурами, увеличивается больше, чем в образце с МНГ. В данном случае, наличие фотоотклика у чистого МНГ может быть объяснено большим количеством ловушечных состояний на поверхности используемых нанолент, появившихся во время воздействия ультразвуком при получении отдельных частиц из агрегатов МНГ. На приведённых зависимостях можно выделить три области. Область I отвечает за темновую проводимость образца. Область II соответствует быстрой фазе нарастания фотоотклика и в литературе классически приписывается прямому переносу фотосгенерированных носителей заряда от МНГ к контактам измерительного прибора [6]. Область III соответствует медленной фазе нарастания фотоотклика, в которой носители заряда предварительно перемещаются в слое КТ, лежащим в незанятых МНГ областях подложки, прежде чем перенестись к контактам. Стоит отметить, что вклад в фотопроводимость от

медленной фазы незначителен, поэтому в дальнейшем не будет рассматриваться подробно. В Таблице 2 представлены характерные амплитуды и скорости быстрой фазы нарастания фототока образцов под действием внешнего излучения, полученных при помощи аппроксимации экспериментальных кривых биэкспоненциальной функцией (Формула 6).

Таблица 2 Фотоэлектрические свойства гибридных структур МНГ /НК

МНГ МНГ/КТ590 МНГ/КТ635 МНГ/НП

Амплитуда быстрой фазы нарастания тока, мкА1 0.31±0.07 0.15±0.07 10.95±0.15 13.4±0.2

Скорость быстрой фазы нарастания тока, мкА/с 0.59±0.2 0.36±0.07 11±0.7 28±0.3

Как видно из Таблицы 2, характерная амплитуда изменения проводимости быстрой фазы нарастания фотоотклика гибридной структуры МНГ/КТ590 чуть выше, чем от образца с МНГ и составляет ~ 0.7 мкА и ~ 0.5 мкА, соответственно. Общее время быстрой и медленной фазы нарастания фотоотклика для чистого МНГ и гибридной структуры МНГ/КТ590 составило порядка 4 секунд. Данные времена хорошо согласуются с опубликованными ранее данными о скорости фотоотклика гибридных структур на основе графена и квантовых точек [6]. При переходе к гибридным структурам МНГ/КТ635 наблюдается резкое увеличение скорости изменения и амплитуды тока под действием внешнего облучения. Это указывает на наличие более эффективного канала переноса энергии/заряда в системе МНГ/КТ635 по сравнению с МНГ/КТ590. Анализ фотоэлектрических свойств МНГ и гибридных структур на основе НП показал, что наличие нанокристаллов на поверхности МНГ так же, как и в случае гибридных структур МНГ/КТ, приводит к увеличению амплитуды фотоотклика. Это подтверждает наличие канала переноса энергии/заряда между НП и МНГ. При этом в случае гибридной структуры МНГ/НП фотоотклик увеличивается на порядок. Наблюдаемый прирост в амплитуде может быть связан с эффективным каналом переноса энергии/заряда в структурах, скорость которого на порядок выше, чем в

структурах с КТ. Начальное возрастание тока происходит вследствие передачи носителей зарядов от НК к МНГ, поэтому амплитуда и скорость изменения тока зависят не только от морфологии слоя НК, который лучше в случае КТ, но и от качества слоя МНГ, сформированного в зазоре между контактами. Исследование морфологии структур методами атомно-силовой и электронной микроскопии, обсуждаемое в главах 2 и 3 показало, что в случае НП не удалось получить монослои развернутых НП на диэлектрической подложке или на слое МНГ. Это не позволяет установить однозначную корреляцию между амплитудой фотоотклика образцов структур и типом нанокристаллов.

Согласно данным о кинетике люминесценции КТ, приведённых в предыдущем разделе, эффективность переноса энергии/заряда максимальна в системе МНГ/КТ635. Поэтому на основе этой системы была исследована зависимость эффективности переноса энергии/заряда от электрических свойств гибридной структуры. Для этого образцы МНГ и гибридных структур МНГ/КТ635 были сформированы на специальной подложке допированного кремния с платиновыми контактами Сток-Исток и затвор. На Рисунке 5(а,б) представлены зависимости тока, протекающего через образец МНГ и МНГ/КТ635, во время периодического облучения лазером с длиной волны излучения 405 нм и мощностью 5 мВт (заштрихованная область).

18

16

2 14

12

10

-1 01234567 Время, с

280

1

« 240

и

я

| 200

5 160

ч

я

к

120

80

40

2 3 4 Время, с

100

10

3 1

0.1

_в_

VI

I а1В я

Напряжение смещения, В

Рисунок 5 - Зависимость тока от времени протекающего через образец МНГ (1,3) и МНГ/КТ635 (2,4) после вычитания темновой проводимости образца. Напряжение на образце - 5 В и напряжение смещения на затворе подложки 0 В (а), -20 В (б). Заштрихованная область - период освещения лазером с длиной

волны 405 нм и мощностью 5 мВт. (в) Зависимость вклада амплитуды фотоотклика МНГ (1) и гибридной структуры МНГ/КТ635 (2) в проводимость образца от напряжения смещения на затворе, и при приложенном напряжении

Сток-Исток 0.1В

б

а

8

0

6

Данные, представленные на Рисунке 5(в), демонстрируют зависимость отношения амплитуды фотоотклика к темновой проводимости образцов МНГ и МНГ/КТ635 от напряжения смещения на затворе. Анализ фотоэлектрических свойств МНГ/КТ635 показал, что при приложенном напряжении на контакты Сток-Исток 0.1 В и подачи напряжения смещения на затворе подложки -20 В вклад фотоотклика в проводимость гибридной структуры МНГ/КТ635 увеличивается

почти в 300 раз, с 0.22% до 63%, что свидетельствует о значительном увеличении эффективности передачи заряда/энергии от КТ к МНГ. Наибольший вклад фотоотклика в темновую проводимость образцов наблюдается при напряжении смещения на затворе ±20В. Это объясняется перераспределением концентраций основных носителей заряда в слое МНГ, что в свою очередь изменяет эффективность транспортировки фотосгенерированных носителей заряда в слое МНГ к металлическим контактам.

Стоит отметить, что пониженный вклад фотопроводимости в общую проводимость гибридной структуры МНГ/КТ635 по сравнению с образцом МНГ наблюдается при всех рассмотренных напряжениях смещения, кроме -20В. Это свидетельствует о том, что при напряжении -20В в слое МНГ создаются условия допирования, аналогичные образцам на диэлектрической подложке рассмотренные в предыдущих параграфах, и также показывающие положительный прирост амплитуды фотоотклика при формировании гибридной структуры МНГ/НК.

Зависимость эффективности переноса энергии/заряда между КТ и МНГ от напряжения на затворе (или от концентрации носителей заряда в объеме МНГ) может оказывать влияние не только на амплитуду фотопроводимости гибридной структуры МНГ/КТ, но и на фотофизические свойства КТ. Для оценки связи эффективности взаимодействия КТ и МНГ от напряжения смещения на затворе, была исследована кинетика люминесценции КТ635. На Рисунке 6(а,б) представлены зависимости характерных времен и амплитуд затухания люминесценции КТ, расположенных на поверхности диэлектрической подложки (монослой КТ, не подверженный изменению напряжения на затворе из-за высокого сопротивления плёнки КТ). На Рисунке 6(в,г) представлены зависимости характерных времен и амплитуд затухания люминесценции КТ, находящихся в составе гибридных структур.

-20 0 20 Напряжение смещения, В

875 Н

О 625-

£ 160 я

I 120-

80; 12-

в 53

6-

-20 0 20 Напряжение смещения, В

-20 0

Напряжение смещения, В

20

я 2400 в

Я 1800

О

в 1200

450

300

150^ 60 -

30

и 53

-20 0 20 Напряжение смещения, В

Рисунок 6 - Зависимость характерных времен и амплитуд люминесценции (а,в) и амплитуды люминесценции (б,г) монослоя КТ635 на кремниевой подложке (а,б), и гибридной структуры МНГ/КТ635 (в,г) от напряжения смещения на

затворе

б

а

9 750

§ 500

0

г

в

0

При изменении напряжения на затворе практически не было зафиксировано изменений фотофизических свойств КТ, расположенных на диэлектрической подложке (Рисунок 6(а,б)). Это можно объяснить высоким сопротивлением монослоя КТ, вызванным сложной морфологией плёнки и наличием большого количества органики (молекулы стабилизатора) [7], и, как следствие, весьма незначительным изменением фотофизических свойств КТ во время изменения концентрации носителей заряда. Согласно данным, приведённым на Рисунках 6(в,г), в случае КТ, которые находятся в прямом контакте с пленкой МНГ (характеризующейся высокой проводимостью), наблюдается сокращение времён затухания люминесценции КТ при подаче положительного или отрицательного

потенциала на затвор подложки. При этом амплитуды люминесценции КТ, наоборот, испытывают увеличение при подаче отрицательного и положительного потенциала на затвор подложки. Это указывает на корреляцию фотофизических свойств КТ с концентрацией носителей заряда в образце гибридных структур МНГ/КТ. В частности, изменение концентрации носителей заряда в образце гибридных структур МНГ/КТ приводит к 50% сокращению характерных времен затухания всех фракций КТ, характеризующихся разной эффективностью безызлучательной релаксации электронного возбуждения. При этом наблюдается заметное увеличение амплитуды люминесценции КТ, свидетельствующее о сокращении числа нелюминесцирующих КТ в ансамбле, и изменении условий для мерцания КТ.

В пятой главе рассмотрены фотоиндуцированные процессы в КТ, расположенных на диэлектрической подложке и КТ в составе гибридных структур с МНГ. Также рассмотрены фотоэлектрические свойства гибридной структуры МНГ/НП при взаимодействии с парами аммиака.

Квантовый выход и времена затухания люминесценции НК связаны между собой соотношениями (1) и (2). Процесс фотоиндуцированного изменения фотофизических свойств нанокристаллов, или фотоактивация, - распространенное явление в НК, взаимодействующих с электромагнитным излучением, энергия которого эффективно поглощается НК. В системе МНГ/КТ излучаемая квантовой точкой энергия, и энергия, переданная от КТ к МНГ, не могут быть задействованы в фотоактивации КТ. Поэтому эффективность канала фотоактивации КТ в случае гибридных структур будет существенно меньше, чем для КТ на диэлектрической подложке, так как в системе реализуется канал переноса энергии/заряда к МНГ к?. Константа скорости данного канала, согласно формуле (7) определяется:

кс - —-кг -кРА - кАи - крн - (7)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Резник Иван Алексеевич, 2020 год

Исто

р

Рп

р

Напряжение смещения, В

в

б

10

н И

' 0.1

□

□

Сг

пок-1

0.5В

Р

!стс

□

О ^ 0> ^ -V®

Напряжение смещения, В

к

г

и

я

3 ^ й 8 >° к Ё

я

3

"0.1

□

Сток

Р

-Ист

□

□

□ Р

Р

Напряжение смещения, В

£

о

□

Сто 5В

□

Рп

□

ЬР

Напряжение смещения, В

Рисунок 4.5 - Зависимость разницы амплитуды фотоотклика МНГ и гибридной структуры МНГ/КТ635 от напряжения смещения на затворе при приложенном напряжении сток-исток 0.1В (а), 0.5В (б), 1В (в), 5В (г)

0

1

Данные, представленные на Рисунке 4.5, показывают, что разница в амплитуде фотоотклика между МНГ и гибридной структурой МНГ/КТ635 также зависит от приложенного напряжения смещения на затворе. Увеличение разницы в фотоотклике образцов МНГ и МНГ/КТ635 при увеличении приложенного напряжения на затвор может быть связано с изменениями эффективности переноса зарядов от КТ на МНГ.

4.4 Фотофизические свойства МНГ/КТ в зависимости от концентрации носителей зарядов

Зависимость эффективности переноса энергии/заряда от КТ к МНГ от напряжения на затворе (или от концентрации носителей заряда в объеме МНГ) может влиять не только на амплитуду фотоотклика гибридной структуры МНГ/КТ, но и на фотофизические свойства КТ. Для оценки связи эффективности взаимодействия КТ и МНГ от напряжения смещения на затворе, была исследована кинетика люминесценции монослоя КТ635 на диэлектрической подложке (Рисунок 4.6) и в составе гибридных структур МНГ/КТ635 (Рисунок 4.7) -.

Рисунок 4.6 - Зависимость времени затухания (а) и амплитуды люминесценции (б) монослоя КТ635 на кремниевой подложке от напряжения смещения на

затворе

На Рисунке 4.6 приведены параметры аппроксимации согласно формуле 2.1 кинетики люминесценции монослоя КТ635, расположенного на подложке допированного кремния при различном напряжении смещения на затворе. При изменении напряжения на затворе практически не было зафиксировано изменений в фотофизических свойствах КТ, расположенных на диэлектрической подложке.

Это можно объяснить высоким сопротивлением монослоя КТ, вызванным сложной морфологией плёнки и наличием большого количества органики (молекулы стабилизатора) [122], и, как следствие, весьма незначительным изменением фотофизических свойств КТ во время изменения концентрации носителей заряда.

-20 0 20 Напряжение смещения, В

-20 0 20 Напряжение смещения, В

Рисунок 4.7 - Зависимость кинетики люминесценции (а) и амплитуды люминесценции (б) гибридной структуры МНГ/КТ635, от напряжения

смещения на затворе

Согласно диаграммам, приведённым на Рисунке 4.7, в случае КТ, которые находятся в прямом контакте с пленкой МНГ (характеризующейся высокой проводимостью), мы наблюдаем сокращение времён затухания люминесценции КТ при подаче положительного или отрицательного потенциала на затвор подложки. При этом амплитуды вклада люминесценции КТ, наоборот, увеличиваются при подаче отрицательного и положительного потенциала на затвор подложки. Это указывает на корреляцию фотофизических свойств КТ и концентрацией носителей заряда в образце гибридных структур МНГ/КТ. В частности, изменение концентрации носителей заряда в образце гибридных структур МНГ/КТ привело к 50% сокращению характерных времен затухания всех фракций КТ, характеризующихся разной эффективностью безызлучательной релаксации электронного возбуждения. При этом наблюдается заметное сокращение числа нелюминесцирующих КТ в ансамбле КТ, что свидетельствует об изменении условий для мерцания КТ.

Выводы по главе 4

Анализ фотоэлектрических свойств образцов показал.

1. Независимо от типа НК освещение образцов гибридных структур, сформированных на стеклянных подложках, светом с длиной волны 405 нм, который эффективно поглощается НК, приводит к увеличению проводимости структур по сравнению с фотопроводимостью МНГ, что свидетельствует об эффективном переносе заряда/энергии от НК к МНГ в составе структур.

2. Скорость изменения и амплитуда фототока под действием внешнего освещения в гибридных структурах зависит от типа НК. В структурах с Сё8е/7и8 КТ со средним диаметром ядра 4.0 нм скорость фотоотклика соответствует скорости фотоотклика МНГ и составляет порядка 0.4±0.05 мкАс-1 для быстрой фазы нарастания амплитуды; для структур с Сё8е/7и8 КТ со средним диаметром ядра 5.5 нм и Сё8е НП скорость нарастания фотоотклика составила 11±0.5 мкА с-1 и 28±0.5 мкА с-1. Показано, что амплитуда фотоотклика в гибридных структурах увеличивается при увеличении размеров НК, т.е. Д1мнг<Л1мнг/кт590< Д1мнг/кт635< Л1мнг/нп.

3. Установлено, что для гибридных структур МНГ/КТ635 подача напряжения смещения на затвор ±20 В приводит к существенному изменению люминесцентных свойств КТ: 1) 50% сокращению характерных времен затухания всех фракций КТ, характеризующихся разной эффективностью безызлучательной релаксации электронного возбуждения; 2) заметному сокращению числа нелюминесцирующих КТ в ансамбле КТ, что свидетельствует об изменении условий для мерцание КТ.

4. Установлена зависимость фотоэлектрических свойств МНГ/КТ635 от концентрации свободных носителей заряда в слое МНГ при измерении электрических свойств образцов в схеме полевого транзистора. Анализ фотоэлектрических свойств МНГ/КТ635 показал, что при приложенном напряжении на контакты сток-исток 0.1 В и напряжения смещения на затворе подложки -20 В вклад фотоотклика в проводимость гибридной структуры МНГ/КТ635 увеличивается почти в 300 раз, с 0.22% до 63%, что свидетельствует о значительном увеличении эффективности передачи заряда/энергии от КТ к МНГ.

Глава 5.

Эффективность взаимодействия НК и МНГ

В данной главе обсуждаются фотофизические и фотоэлектрические свойства системы НК, находящихся в состоянии сухих плёнок на диэлектрической подложке, и в составе гибридных структур с МНГ при внедрении в систему дополнительного канала эффективной дезактивации энергии НК. В первой части приводятся исследования фотоиндуцированных процессов в КТ, расположенных на диэлектрической подложке и в составе гибридной структуры с МНГ. Во второй части главы приводятся результаты исследования фотофизических и фотоэлектрических свойств полупроводниковых НП и гибридных наноструктур МНГ/НП при взаимодействии с молекулами аммиака.

5.1 Исследование фотофизических свойств НК под действием длительного электромагнитного излучения видимого диапазона

5.1.1 Эффективность процессов фотоиндуцированного изменения состояния поверхности НК в гибридных структурах

Как уже упоминалось в предыдущих разделах диссертации, квантовый выход и времена затухания люминесценции НК связаны между собой (Формулы (3.1) и (3.2)). Согласно формуле (3.2), квантовый выход люминесценции определяется через соотношение константы скорости канала излучательной релаксации энергии фотовозбуждения НК и суммы констант скоростей излучательной и всех безызлучательных процессов релаксации энергии. На Рисунке 5.1 схематически изображены каналы релаксации электронного возбуждения в КТ, находящихся в составе гибридных структур.

Рисунок 5.1 - Схематическое представление каналов релаксации электронного возбуждения в КТ, находящихся в составе гибридных структур МНГ/КТ

В системе КТ на диэлектрической подложке и гибридной структуры МНГ/КТ время затухания люминесценции можно выразить следующим образом:

=_I__(5 1)

I I

= кГ+к[А+к^и+кГп+к?0+к? (5.2)

где к1 - константа скорости излучательный канал релаксации, кУ и к-константы скорости безызлучательных каналов, отвечающих за взаимодействие соседних КТ друг с другом и перенос энергии/заряда от КТ на МНГ, соответственно. Канал кпн, отвечающий за безызлучательную релаксацию энергии в самой КТ, формируется из суммы каналов Оже-рекомбинации кканала преобразования энергии в фононные колебания решётки нанокристалла к, и канала релаксации энергии на дефектах поверхности КТ к?А.

Процесс фотоиндуцированного изменения фотофизических свойств нанокристаллов (фотоактивация или фотодеградация, в зависимости от того в какую сторону идёт процесс изменения фотофизических свойств), распространенное явление в НК, взаимодействующих с внешним фотооблучением на длине волны, лежащей в области электронного поглощения нанокристаллов. Очевидно, что при рассмотрении системы МНГ/КТ излучаемая квантовой точкой энергия и энергия, переданная от КТ к МНГ, не могут быть задействованы в фотоактивации КТ. Поэтому эффективность канала фотоактивации КТ в случае гибридных структур будет существенно меньше, чем для КТ на диэлектрической подложке, так как добавляется канал переноса энергии/заряда на МНГ к?. Константа скорости данного канала, согласно формуле (5.1) будет определяться:

кс - --кг - кРА - кАи - крп - (5 3)

^ /

(2[а№) —

кГ

к'1+к[А+к^и+к[и+к1

,Аи

гРк

(¿О

0,1 А ((¡г оркепе) — ^+кГА+к^кГ11+к?о+к?

кГА

(}[ А (вг аркепе) _

кГ+кГА+к^и+кГп+к?°

кГ+к^+к^+к^+к^+к?

-1

100%

(5.4)

(5.5)

(5.6)

где и Q[A(Graphene) - эффективности фотоактивации в монослое КТ

для отдельных фракций КТ, на диэлектрической подложке и в гибридных структурах с МНГ, соответственно.

5.1.2 Фотоиндуцированное изменение состояния поверхности CdSe/ZnS КТ

На Рисунке 5.2 приведены зависимости люминесцентных и фотоэлектрических свойств КТ635 на диэлектрической подложке и в составе гибридных структур с МНГ от дозы облучения лазером с длиной волны излучения 405 нм.

Рисунок 5.2 - (а) Спектры люминесценции КТ635 на диэлектрической подложке (1,2) и гибридной структуры МНГ/КТ635 (3,4) до (1,3) и после фотооблучения суммарной дозой 72 Дж (2,4). (б) Зависимости средневзвешенной кинетики люминесценции КТ635 на диэлектрической подложке и в составе гибридных структур с МНГ (1,2) и амплитуды фотоотклика гибридных структур МНГ/КТ635 в зависимости от дозы фотооблучения (3)

На Рисунке 5.2(а) представлены спектры люминесценции КТ635 на диэлектрической подложке и в составе гибридных структур с МНГ до и после фотооблучения. На Рисунке 5.2(б) отчётливо видно, что спектры люминесценции КТ635, расположенные на диэлектрической подложке, испытывают смещение в сторону УФ части спектра и увеличение интенсивности люминесценции. При этом спектры люминесценции КТ, находящихся в составе гибридных структур с МНГ, не изменяются после фотооблучения.

Анализ люминесцентных свойств КТ на диэлектрической подложке и в составе гибридной структуры с МНГ (Рисунок 5.2(б)) показал, что при длительном облучении светом с длиной волны 405 нм, суммарной дозой 72 Дж, средневзвешенное время затухания люминесценции КТ на диэлектрической подложке увеличилось на ~ 35%, тогда как у квантовых точек, находящихся в составе гибридных структур, увеличение средневзвешенного времени затухания люминесценции КТ составило ~ 17%. Это свидетельствует о снижении эффективности процесса фотоактивации КТ, находящихся в составе гибридной структуры с МНГ.

Анализ зависимости фотоэлектрических свойств гибридных структур МНГ/КТ635 от дозы внешнего облучения, приведённой на Рисунке 5.2(б), указывает на отсутствие увеличения амплитуды фотоотклика гибридных структур МНГ/КТ. Это также свидетельствует о снижении эффективности процессов фотоактивации в квантовых точках в составе гибридных структур по сравнению с КТ на диэлектрической подложке.

Более детальный покомпонентный анализ влияния фотоактивации на фотофизические свойства КТ635 на диэлектрической подложке и в составе гибридных структур с МНГ представлен в Таблице 5.1. Анализ времени затухания люминесценции КТ635 на диэлектрической подложке и гибридных структур МНГ/КТ635 по компонентам подтвердил увеличение времени затухания люминесценции обеих фракций КТ. При этом для количественного анализа эффективности фотоактивации стоит учитывать концентрацию КТ в каждой из фракций. Оценка эффективности фотоактивации каждой фракции КТ и всего ансамбля КТ проводилась по формуле, аналогичным формуле (4.1):

У2 а-Х-

^=1А1Т1 - 100%, (5.7)

QPA =

£1=1 Аю^ю

где А^ - амплитуда вклада люминесценции КТ /-ой фракции эквивалентная концентрация люминесцирующих КТ /-ой фракции; Т1 - характерное время затухания /-ой фракции КТ; индекс "0" относится к ансамблю КТ до взаимодействия с внешним облучением.

Результаты расчётов эффективности разгорания интенсивности люминесценции до и после облучения УФ излучением с суммарной дозой в 72 Дж представлены в Таблице 5.1.

Таблица 5.1 Эффективность фотоактивации КТ

КТ на МНГ/КТ

диэлектрической

подложке

Фракция КТ Фракция Фракция Фракция Фракция

КТ 1 КТ 2 КТ 1 КТ 2

Л( до фотооблучения1, отн. ед. 2074 893 72 34

Л[ после фотооблучения1, отн. ед. 2848 1404 73 27

до фотооблучения2, нс 2.5±0.1 10±0.3 1.3±0.1 9.4±0.3

Т[ после фотооблучения2, нс 3.5±0.2 14±0.5 1.5±0.1 6.6±0.3

3,% 92 115 17 11

4,% 106 12.5

1 амплитуда вклада каждой фракции КТ на диэлектрической подложке и в составе гибридных структур с МНГ получены благодаря аппроксимации экспериментальных кривых мультиэкспоненциальной функцией (Формула 2.3)

2 время затухания люминесценции каждой фракции КТ на диэлектрической подложке и в составе гибридных структур с МНГ получены благодаря аппроксимации экспериментальных кривых мультиэкспоненциальной функцией (Формула 2.3)

Эффективность разгорания интенсивности люминесценции КТ для каждой фракции рассчитана при помощи формулы 5.7

Эффективность разгорания интенсивности люминесценции всего ансамбля КТ рассчитана при помощи формулы 5.8

Как видно из Таблицы 5.1, в случае КТ на диэлектрической подложке, эффективность фотоактивации достигает ~100%, в то время как для квантовых точек на МНГ эффективность фотоактивации составляет всего ~12%. Снижение эффективности тушения люминесценции КТ на порядок, вызвано

взаимодействием КТ с МНГ. Это подтверждается данными об эффективности взаимодействия КТ и МНГ, составившей 98% (см. Таблицу 3.3). Небольшое расхождение полученных эффективностей фотоактивации для каждой фракции КТ свидетельствует о наличии в системе на основе МНГ и КТ, более сложных механизмов взаимодействия, чем прямой перенос энергии/заряда между КТ и МНГ, рассматриваемый в работе.

Полученные результаты для всего ансамбля рассматриваемых в данной работе КТ, подтверждают, что наличие эффективного канала переноса энергии/заряда от КТ к внешнему акцептору приводит к снижению эффективности фотоактивации. Согласно результатам, рассмотренным в третьей главе, таким каналом является перенос энергии/заряда от КТ на МНГ. Скорость переноса энергии/заряда от КТ на МНГ, согласно данным, приведённым в Таблице 3.3, составляет 107-108 с-1. Исходя из этого, можно сделать вывод, что для ингибирования процесса фотоактивации КТ усреднённая константа скорости переноса энергии/заряда между CdSe/ZnS КТ и МНГ должна быть не меньше 5107 с-1.

5.1.3 Фотоиндуцированное изменение состояния поверхности С18^п8 КТ

Изложенные в предыдущем параграфе результаты показывают, что использование методики оценки эффективности фотоиндуцированных процессов в КТ в отсутствии и присутствии эффективного акцептора энергии позволяет оценить скорость переноса энергии/заряда к данному акцептору. Для установления скорости переноса энергии/заряда от CIS/ZnS КТ к МНГ была произведена оценка эффективности фотоиндуцированных процессов в CIS/ZnS КТ, расположенных на диэлектрической подложке, и CIS/ZnS КТ, находящихся в составе гибридных структур с МНГ.

Зависимости характерных времен и амплитуд каждой из трех фракций CIS/ZnS КТ, расположенных на диэлектрической подложке, от дозы облучения приведены на Рисунке 5.3.

400 320

§ 240

ц 80

И 2 « 24

16 8

''•''•"'МИ*

т1

0 200 400 600 800

Доза облучения мкДж/см2

е а

О 8

к а

и о н Ш

• ■ ! ; = :

А3

^ {

* **

0 200 400 600 800 Доза облучения мкДж/см2

Рисунок 5.3 - Времена затухания люминесценции (а) и амплитуды интенсивности люминесценции (б) С18/7п8 КТ, измеренные во время облучения слоя КТ светом с длиной волны 405 нм и средней мощностью 1 мкВт в пятне

фокусировки диаметром ~ 50 мкм.

б

а

1000

А

т

А

00

60

0

Данные, приведённые на Рисунке 5.3, показывают, что времена и амплитуды всех компонент затухания люминесценции С18/7п8 КТ заметно меняются с увеличением дозы облучения, указывая на фотоиндуцированное изменение состояния поверхности КТ.

На Рисунке 5.4 приведены характерные времена затухания люминесценции и амплитуды вклада фракций С18/7п8 КТ, находящихся в составе гибридных структур с МНГ, в зависимости от дозы внешнего облучения.

200

§ . 100

§ § 60: х я

Эй 20

и к

ср ^ т §

6 4 2

0 200 400 600 800 Доза облучения, мкДж/см2

о си

я а

й « Н си

~ Я

К

к

"Ю А .....*

!(М{ }

А3

... .я .

_I_._I_._I_1_I_1_|_

0 200 400 600 800 1000 Доза облучения мкДж/см2

Рисунок 5.4 - Времена затухания люминесценции (а) и амплитуды интенсивности люминесценции (б) С18/7п8 КТ в составе гибридных структур с МНГ, измеренные во время облучения КТ светом с длиной волны 405 нм и средней мощностью 1 мкВт в пятне фокусировки диаметром ~ 50 мкм.

б

а

300

А

40

Данные, приведённые на Рисунке 5.4, показывают, что, аналогично люминесценции от монослоя КТ на диэлектрической подложке, люминесценция CIS/ZnS КТ в составе гибридных структур с МНГ также заметно меняется с увеличением дозы облучения.

Анализ характерных времен затухания и амплитуд люминесценции для каждого излучательного перехода в КТ до и после фотооблучения позволил оценить эффективность тушения люминесценции - фотодеструкции поверхности

CIS/ZnS КТ. Стоит отметить, что фотодеструкция поверхности CIS/ZnS КТ может приводить не только к формированию новых ловушечных состояний (снижающих квантовый выход люминесценции), но и к уменьшению числа дефектов участвующих в излучательных переходах (См. Рисунок 1.5), также непосредственно снижающее квантовый выход люминесценции CIS/ZnS. Эффективность фотодеструкции была рассчитана по формуле аналогичной формуле 5.7:

<2Г =

Л- Т- ^^ (5.7)

где - амплитуда люминесценции фракции КТ с характерным временем т/,; индекс "0" относится к ансамблю КТ до взаимодействия с внешним облучением.

В Таблице 5.2 приведены оценки эффективности фотоиндуцированного тушения люминесценции для трех излучательных переходов в CIS/ZnS КТ. Для всех CIS/ZnS КТ, расположенных на диэлектрической подложке, эффективность фотоиндуцированного тушения люминесценции превысила 90%. При этом из Таблицы 5.2 видно, что при переходе от КТ на диэлектрической подложке к гибридным структурам с МНГ эффективность этого процесса уменьшается на 1020%.

Таблица 2. Эффективность фотоиндуцированного тушения люминесценции

as/zns кт

Эффективность фотоиндуцированного тушения люминесценции КТ^ГО*, % Фракция 1 (Т1) Фракция 2 (Т2) Фракция 3 (тз)

на диэлектрической подложке 94.4±0.5 93.2±0.5 89.1±0.5

в составе структур МНГ/КТ 83.4±0.5 73.7±0.5 74.3±0.5

* рассчитана по формуле (5.8)

Полученные данные показывают, что при переходе от CIS/ZnS КТ на диэлектрической подложке к гибридным структурам с МНГ наблюдается снижение эффективности фотодеструкции КТ. Это свидетельствует о том, что перенос энергии/заряда от КТ к МНГ конкурирует с фотодеструкцией. Однако стоит отметить, что эффективность переноса энергии/заряда в гибридной структуре МНГ/CIS/ZnS на порядок ниже, чем в гибридных структурах типа МНГ/CdSe/ZnS (см. Таблицу 5.1 в параграфе 5.1.2). Ввиду того, что оба типа КТ имеют одинаковую полупроводниковую оболочку ZnS и именно она подвергается фотоиндуцированному разрушению, можно полагать, что на поверхности обеих типов КТ происходят одни и те же фотохимические процессы, приводящие к фотодеструкции поверхности КТ. Это позволяет оценить скорость взаимодействия CIS/ZnS КТ с МНГ в составе структур, которая в данной системе составила 106 - 107 с-1 в зависимости от рассматриваемого излучательного перехода CIS/ZnS КТ.

5.2 Фотофизические свойства НП при взаимодействии с молекулами аммиака

Сложная морфология плёнок НП, полученных при помощи метода Л-Б, делает затруднительным оценку скорости переноса энергии/заряда между НП и МНГ, при исследовании люминесцентных свойств НП ввиду эффективного взаимодействия между соседними НП. Одним из способов оценки эффективности переноса энергии/заряда между НК и МНГ является введение в систему нового

эффективного канала переноса энергии/заряда, способного конкурировать с каналом излучательной релаксации НП [123]. Зная эффективность нового конкурирующего канала, можно оценить эффективность переноса энергии/заряда между НК и МНГ.

Известно, что молекулы аммиака способны эффективно тушить люминесценцию КТ [124]. На данный момент механизм данного явления не до конца изучен, и одним из возможных объяснений является предположение о том, что уровни HOMO и LUMO молекул аммиака подвергаются значительному смещению во время сорбции на поверхности полупроводниковых НК. Это приводит либо к формированию эффективного канала переноса зарядов, либо к формированию канала декстеровского переноса энергии. Также на основании раннее опубликованных работ [125], в которых было продемонстрировано, что после десорбции молекул аммиака с поверхности КТ, наблюдалось полное восстановление квантового выхода люминесценции КТ до исходного уровня, можно предположить, что в момент сорбции и десорбции молекул аммиака на поверхности КТ не формируется дополнительных безызлучательных каналов. Поэтому использование молекул аммиака в системе гибридной структуры МНГ/НК позволяет вводить и выводить эффективный механизм релаксации энергии возбуждения НК без необратимых изменений фотофизических свойств самой НК.

5.2.1 Люминесцентные свойства НП и МНГ/НП при взаимодействии с молекулами аммиака

Для оценки эффективности взаимодействия НП и МНГ были исследованы зависимости люминесцентных и электрических свойств гибридных структур на основе НП и МНГ в присутствии в атмосфере большой концентрации водных паров аммиака. На Рисунке 5.5 приведены зависимости средневзвешенного времени затухания люминесценции НП в виде слоёв на диэлектрической подложке и в составе гибридных структур с МНГ.

к £ о а.

м и о

X

х а

3

о м

со РЭ О

я

4

о о.

и х

о к

л

£ 40

3

х х

§30

0 У X

¡20

4 к

в

1 ю

га

со

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 —■— 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

■ —-—2

1

! . ■ ■ ■ ■ . 1.1.1.1,1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

-5 0

15 20 25 30 35 40 45 Время, мин

Рисунок 5.5 - Изменение среднего времени затухания люминесценции слоев НП на диэлектрической подложке (1) и в составе гибридных структур с МНГ (2) при взаимодействии с молекулами аммиака (закрашенная область)

Как видно из графиков, представленных на Рисунке 5.5, взаимодействие молекул аммиака и плёнок НП приводит к резкому сокращению средневзвешенного времени затухания люминесценции НП. При этом наблюдается одинаковая степень тушения люминесценции НП при взаимодействии с молекулами аммиака, для НП, находящихся на диэлектрической подложке и в составе гибридных структур с МНГ. Это указывает на то, что основной вклад в люминесценцию вносят только нанопластины не находящиеся в непосредственном контакте с многослойным графеном, а люминесценция НП, взаимодействующих с МНГ, полностью потушена. 5.2.2 Фотоэлектрические свойства МНГ/НП при взаимодействии с молекулами аммиака

На Рисунке 5.6 представлены диаграммы характеристических времён затухания люминесценции НП и амплитуды вклада люминесценции от фракций НП, характеризующихся коротким и среднем временем затухания люминесценции. Так как длительное время затухания люминесценции (порядка

~40 нс) относится к замедленной люминесценции, не до конца известно, как оно соотносится с излучательной константой СёБе. Поэтому в дальнейшем анализировалось только самое короткое время затухания люминесценции НП, которое связано с обычной(не замедленной) экситонной люминесценцией НП.

До взаимодействия с аммиаком

После

взаимодействия с аммиаком

20000

10000

I

Амплитуда 1 Амплитуда2

До взаимодействия с аммиаком

После

взаимодействия с аммиаком

Рисунок 5.6 - Параметры аппроксимации экспериментальных кривых затухания люминесценции МНГ/НП: (а) времена затухания люминесценции; (б) амплитуда люминесценции фракций НП с коротким Т1 и средним т2 временем затухания люминесценции до (1,3) и после (2,4) взаимодействия с молекулами

аммиака

б

15000

5000

0

На основании данных, полученных в результате аппроксимации экспериментальных кривых затухания люминесценции МНГ/НП (Рисунок 5.6) по формуле, аналогичной Формуле (3.4), было установлено, что скорость взаимодействия НП и молекул аммиака оценка порядка 108с-1.

Далее был выполнен анализ фотоэлектрических свойств гибридных структур МНГ/НП в присутствии в атмосфере молекул аммиака с высокой концентрацией (~ 37 мг/м3). На Рисунке 5.7 приведены зависимости тока, протекающего через образец МНГ/НП, во время воздействия паров аммиака и периодического облучения образца лазером с длиной волны 405 нм и мощностью 5 мВт.

825

820

< 815 -

810

805

, 1б I

£ 12 4 8

| 4

с:

Е

< 0 _ 812

£ 808

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Время, с

. 2 . ЫИз ..............******

\ ■ 1

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Время, с

Рисунок 5.7 - (а) Зависимость тока, протекающего через гибридную структуру МНГ/НП при воздействии молекул аммиака (закрашенная область) и периодическом внешнем облучении; (б) параметры фотоэлектрических свойств гибридной структуры МНГ/НП (1 -темновая проводимость, 2 - амплитуда фотоотклика) при воздействии водных паров молекул аммиака (закрашенная область)

б

в

804

800

800

Как видно из зависимости тока, представленной на Рисунке 5.7(б), протекающего через образец МНГ/НП, в момент введения большой концентрации молекул аммиака в систему происходит резкое снижение темновой проводимости образца, в то время как амплитуда фотоотклика остаётся почти без изменений. Согласно данным о кинетике люминесценции НП (Рисунок 5.6), введение молекул аммиака приводит к сильному тушению люминесценции НП. Согласно работам [123, 124], при взаимодействии аммиака с гибридной структурой МНГ/КТ наблюдалось резкое тушение люминесценции КТ, а также снижение темновой проводимости и амплитуды фотоотклика гибридной структуры МНГ/КТ. В системе на основе КТ и МНГ тушение люминесценции и снижение амплитуды фотоотклика говорит о том, что скорость канала переноса энергии/заряда от КТ на МНГ близка к скорости канала взаимодействия КТ и молекул аммиака и составляют порядка 108 с-1. Известно, что константа скорости излучательной фракции НП должна быть порядка 109 с-1 [54]. При этом согласно данными, указанным на Рисунке 5.6, константа скорости взаимодействия НП и молекул аммиака составляет 108 с-1. Поэтому для того, чтобы произошло тушение

люминесценции НП в присутствии молекул аммиака аналогичное тому, чтобы было показано на Рисунке 5.5, концентрация молекул аммиака должна превосходить концентрацию НП более чем на порядок. Однако в случае системы НП и МНГ, отсутствие какого-либо значительного снижения амплитуды фотоотклика гибридной структуры в присутствии большой концентрации молекул аммиака говорит о том, что константа скорости переноса энергии/заряда от НП к МНГ в данной системе превышает 1010 с-1.

Выводы по главе 5

1. Установлено, что в составе гибридных структур эффективность фотоактивации Сё8е/7п8 КТ со средним диаметром ядра 5.5 нм снижается в 10 раз по сравнению с эффективностью фотоактивации данных КТ в сухом слое на диэлектрической подложке. Это означает, что эффективный канал передачи энергии/заряда от НК к МНГ в составе гибридных структур ингибирует фотохимические процессы на поверхности НК и позволяет стабилизировать фотоэлектрические параметры структур на основе МНГ и квантовых НК.

2. Анализ фотоиндуцированных процессов в С18/7п8 КТ, расположенных на диэлектрической подложке и в составе гибридных структур с МНГ, позволил установить, что скорость взаимодействия С18/7п8 КТ с МНГ в составе гибридных структур сопоставима со скоростью переноса энергии/заряда на дефектные поверхностные состояния на оболочке 7п8, участвующие в ее фотодеструкции, и составляет 106 - 107 с-1.

3. Исследование люминесцентных свойств сухих слоев Сё8е НП при взаимодействии с молекулами аммиака выявило сокращение характерных времен затухания люминесценции НП. Покомпонентный анализ кинетики люминесценции НП до и после введения в систему молекул аммиака позволил установить, что скорость тушения люминесценции НП молекулами аммиака составляет 108 с-1.

4. Показано, что взаимодействие гибридных структур МНГ/НП с молекулами аммиака приводит к эффективному уменьшению темновой проводимости структур за счет сорбции молекул аммиака на МНГ. При этом показано, что молекулы аммиака практически не влияют на амплитуду фотоотклика. Это указывает на то, что скорость передачи энергии/заряда от НП к МНГ должна быть на два порядка выше скорости тушения люминесценции НП молекулами аммиака и превышать 1010 с-1.

Заключение

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию фотофизических процессов в гибридных структурах на основе полупроводниковых нанокристаллов и многослойных нанолент графена. В работе были получены новые приоритетные знания о закономерностях люминесцентных, электрических и фотоэлектрических свойств гибридных структур.

Основные результаты работы заключаются в следующем.

1. Установлена размерная зависимость эффективности тушения люминесценции фракций КТ, характеризующихся низкой эффективностью безызлучательной релаксации электронного возбуждения. Передача энергии/заряда от CdSe/ZnS КТ к МНГ в гибридной структуре со скоростью 4-107 с-1 достаточна для полного тушения люминесценции КТ со средним диаметром ядра 5.5 нм. Для полного тушения люминесценции CdSe/ZnS КТ с диаметром ядра 4.0 нм в составе структур МНГ/КТ скорость передачи энергии/заряда должна быть в четыре раза выше, не менее 1.3-108 с-1.

2. Анализ люминесцентных свойств CdSe НП показал мультиэкспоненциальное затухание их экситонной люминесценции с характерными временами затухания 0.5 нс, ~6 нс и ~45 нс. Регистрация кинетики люминесценции в экситонной полосе люминесценции свидетельствует о том, что длительные времена затухания люминесценции НП относятся к замедленной экситонной люминесценции, обусловливаемой наличием метастабильных поверхностных дефектных состояний (trap-states).

3. Скорость изменения и амплитуда фотоотклика под действием внешнего освещения в гибридных структурах зависит от типа НК. В структурах с CdSe/ZnS КТ со средним диаметром ядра 4.0 нм скорость фотоотклика соответствует скорости фотоотклика МНГ и составляет 0.40±0.05 мкАс-1 для быстрой фазы нарастания амплитуды; для структур с CdSe/ZnS КТ со средним диаметром ядра 5.5 нм и CdSe НП скорость нарастания фототока составила 11.0±0.5 мкА с-1 и 28.0±0.5 мкА с-1. Показано, что амплитуда фототока в гибридных структурах увеличивается при увеличении размеров НК, т.е. ЛIмнг<ЛIмнг/кт590< л!мнг/кт635< атмнг/нп.

4. Установлено, что для гибридных структур МНГ/КТ635 подача напряжения смещения на затвор ±20 В приводит к существенному изменению люминесцентных свойств КТ: 1) 50% сокращению характерных времен затухания всех фракций КТ, характеризующихся разной эффективностью безызлучательной релаксации электронного возбуждения; 2) заметному сокращению числа нелюминесцирующих КТ в ансамбле КТ, что свидетельствует об изменении условий для мерцания КТ.

5. Установлено, что в составе гибридных структур эффективность фотоактивации CdSe/ZnS КТ со средним диаметром ядра 5.5 нм снижается в 10 раз по сравнению с эффективностью фотоактивации данных КТ в сухом слое на диэлектрической подложке. Это означает, что эффективный канал передачи энергии/заряда от НК к МНГ в составе гибридных структур ингибирует фотохимические процессы на поверхности НК и позволяет стабилизировать фотоэлектрические параметры структур на основе МНГ и квантовых НК.

6. Показано, что взаимодействие гибридных структур МНГ/НП с молекулами аммиака приводит к эффективному уменьшению темновой проводимости структур за счет сорбции молекул аммиака на МНГ. При этом показано, что молекулы аммиака практически не влияют на амплитуду фотоотклика. Это указывает на то, что скорость передачи энергии/заряда от НП к МНГ должна быть на два порядка выше скорости тушения люминесценции НП молекулами аммиака и превышать 1010 с-1.

Список сокращений

КТ Квантовая точка

НП Нанопластины

МНГ Многослойные графеновые наноленты

КТ590 Квантовые точки с диаметром ядра 4.0 нм

КТ635 Квантовые точки с диаметром ядра 5.5 нм

ОА Олеиновая кислота, oleic acid

ТОРО trioctylphosphine oxide, триоктилфосфиноксид

Список литературы

1. Wrighton M. S. Photoelectrochemical conversion of optical energy to electricity and fuels // Accounts of Chemical Research, 1979. Vol. 12. №. 9. P. 303-310.

2. Ekimov A.I., Onushchenko A.A. Quantum size effect in three-dimensional microscopic semiconductor crystals // JETP Lett. 1981. Vol. 34. №. 6. P. 345-349.

3. Efros Al L. Interband absorption of light in a semiconductor sphere // Soviet Physics Semiconductors-Ussr. 1982. Vol. 16, № 7. P. 772-775.

4. Brus L. Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory // The Journal of Physical Chemistry. 1986. Vol. 90. №. 12. P.2555-2560.

5. Федоров А. В. Физика и технология гетероструктур, оптика квантовых наноструктур // Учебное пособие/АВ Федоров-СПб: СПбГУ ИТМО. 2009.

6. Empedocles S. A., Norris D. J., Bawendi M. G. Photoluminescence spectroscopy of single CdSe nanocrystallite quantum dots //Physical Review Letters. 1996. Vol. 77. №. 18. P.3873.

7. Reed M.A., Randall J.N., Aggarwal R.J., Matyi R.J., Moore T.M., Wetsel A.E. Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor nanostructure // Physical Review Letters. 1988. Vol. 60. №. 6. P.535.

8. Федоров А.В., Баранов А.В. Оптика квантовых точек //Оптика наноструктур/Под ред. АВ Федорова.-СПб: Недра. 2005

9. Wang X., Zhuang J., Peng Q., Li Y. A general strategy for nanocrystal synthesis //Nature. 2005. Vol. 437. №. 7055. P.121-124.

10.Koch C.C. Top-Down Synthesis of Nanostructured Materials: Mechanical and Thermal Processing Methods//Reviews on Advanced Materials Science. 2003. Vol. 5. №. 2. P.91-99.

11.Biswas A., Bayer I.S., Biris A.S., Wang T., Dervishi E., Faupel F. Advances in top-down and bottom-up surface nanofabrication: Techniques, applications & future prospects //Advances in Colloid and Interface Science. 2012. Vol. 170. №. 1. P.2-27.

12.Bailey R. E., Smith A. M., Nie S. Quantum dots in biology and medicine // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2004. Vol. 25. №. 1. P.1-12.

13. Murray C.B., Norris D.J, Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E= sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites // Journal of the American Chemical Society. 1993. Vol. 115, № 19. P. 8706-8715

14. Talapin D.V., Mekis I., Gotzinger S. et al. CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS core-shell-shell nanocrystals // The Journal of Physical Chemistry B. 2004. Vol. 108, № 49. P. 18826-18831.

15.Rosenthal S.J., McBride J., Pennycook S.J., Feldman L.C.. Synthesis, surface studies, composition and structural characterization of CdSe, core/shell and biologically active nanocrystals // Surface science reports. 2007. Vol. 62, № 4. P. 111-157.

16.Dabbousi B.O., Rodriguez-Viejo J., Mikulec F.V., Heine J.R., Mattoussi H., Ober R., Jensen K.F., Bawendi M.G. (CdSe) ZnS core-shell quantum dots: synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrystallites //The Journal of Physical Chemistry B. 1997. Vol. 101. №. 46. P.9463-9475.

17.Danek M., Jensen K.F., Murray C.B., Bawendi M.G. Synthesis of luminescent thin-film CdSe/ZnSe quantum dot composites using CdSe quantum dots passivated with an overlayer of ZnSe //Chemistry of Materials. 1996. Vol. 8. №. 1. P.173-180.

18.Guyot-Sionnest P. Colloidal quantum dots //Comptes Rendus Physique. 2008. Vol. 9. №. 8. P.777-787.

19. Hines M.A, Guyot-Sionnest P. Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSe nanocrystals // The Journal of Physical Chemistry. 1996. Vol. 100, № 2. P. 468-471.

20.Baker D.R., Kamat P.V. Tuning the emission of CdSe quantum dots by controlled trap enhancement // Langmuir. 2010. Vol. 26 № 13. P. 11272-11276.

21.Mansur H.S. Quantum dots and nanocomposites // Wiley Interdisciplinary Reviews: Nanomedicine and Nanobiotechnology. 2010. Vol. 2, № 2. P. 113-129.

22.Lim J., Bae W.K., Kwak J., Lee S., Lee C., Char K. Perspective on synthesis, device structures, and printing processes for quantum dot displays //Optical Materials Express. 2012. Vol. 2. №. 5. P.594-628.

23.Girma W.M., Fahmi M.Z., Permadi A., Abate M.A., Chang J.Y. Synthetic strategies and biomedical applications of I—III—VI ternary quantum dots //Journal of Materials Chemistry B. 2017. Vol. 5. №. 31. P.6193-6216.

24.Grabolle M., Ziegler J., Merkulov A., Nann T., Resch-Genger U. Stability and fluorescence quantum yield of CdSe-ZnS quantum dots—influence of the thickness of the ZnS shell //Annals of the New York Academy of Sciences. 2008. Vol. 1130. №. 1. P.235-241.

25.Ahmed H., McCormack S. J., Doran J. External quantum efficiency improvement with luminescent downshifting layers: experimental and modelling //International Journal of Spectroscopy. 2016. Vol. 2016.

26.Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals //Chemistry of Materials. 2003. Vol. 15. №. 14. P.2854-2860.

27.Wu P.J., Yu J.W., Chao H.J., Chang J.Y. Silver-based metal sulfide heterostructures: synthetic approaches, characterization, and application prospects. // Chemistry of Materials. 2014. V.6. №11. P.3485-3494.

28.Pan Z., Mora-Sero I., Shen Q., Zhang H., Li Y., Zhao K., Wang J., Zhong X., Bisquert J. High-efficiency "green" quantum dot solar cells.// J. American Chem. Soc. 2014. V.136. №25. P.9203-9210.

29.Chen C.W., Wu D.Y., Chan Y.C., Lin C.C., Chung P.H., Hsiao M., Liu R.S. Evaluations of the chemical stability and cytotoxicity of CuInS2 and CuInS2/ZnS core/shell quantum dots. // J. Phys. Chem. C. 2015. V.119. №5. P. 2852-2860.

30.Martynenko I.V., Kusic D., Weigert F., Stafford S., Donnelly F. C., Evstigneev R., Gromova Y., Baranov A. V., Kunte H.-J., Gun'ko Y. K. Magneto-fluorescent microbeads for bacteria detection constructed from superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles and AIS/ZnS quantum dots. Resch-Genger U. // Anal. Chem. 2019. V.91. P. 12661-12669.

31.Chuang P.H., Lin C.C., Liu R.S. Emission-tunable CuInS2/ZnS quantum dots: structure, optical properties, and application in white light-emitting diodes with high

color rendering index. //ACS Applied Materials & Interfaces. 2014. V.6. №17. P.15379-15387.

32.Song W.S., Yang H. Efficient white-light-emitting diodes fabricated from highly fluorescent copper indium sulfide core/shell quantum dots.// Chem. Mater. 2012. V.24. №10. P.1961-1967.

33.Dai X., Zhang Z., Jin Y., Niu Y., Cao H., Liang X., Chen L., Wang J., Peng X. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots. // Nature. 2014. V.515. №7525. P. 96-99.

34.Akkerman Q.A., D'Innocenzo V., Accornero S., Scarpellini A., Petrozza A., Prato M., Manna L. Tuning the optical properties of cesium lead halide perovskite nanocrystals by anion exchange reactions. Journal of the American Chemical Society.// Chem. Soc. 2015. V.137. №32. P.10276 -10281.

35.Nam D.E., Song W.S., Yang H. Facile, air-insensitive solvothermal synthesis of emission-tunable CuInS 2/ZnS quantum dots with high quantum yields.// J. Materials Chem. 2011. V.21.№45.P. 18220-18226.

36.Kolny-Olesiak J., Weller H.. Synthesis and application of colloidal CuInS2 semiconductor nanocrystals.// ACS Appl. Materials & Interfaces. 2013. V.5. №23. P.12221-12237

37.Chen C.W., Wu D.Y., Chan Y.C., Lin C.C., Chung P.H., Hsiao M., Liu R.S. Evaluations of the chemical stability and cytotoxicity of CuInS2 and CuInS2/ZnS core/shell quantum dots. // J. Phys. Chem. C. 2015. V.119. №5. P.2852-2860.

38.Knowles K. E. et al. Singlet-triplet splittings in the luminescent excited states of colloidal Cu+: CdSe, Cu+: InP, and CuInS2 nanocrystals: charge-transfer configurations and self-trapped excitons //Journal of the American Chemical Society. 2015. Vol. 137. №. 40. P.13138-13147.

39.Wang X., Liang Z., Xu X., Wang N., Fang J., Wang J., Xu G. A high efficient photoluminescence Zn-Cu-In-S/ZnS quantum dots with long lifetime //Journal of Alloys and Compounds. 2015. Vol. 640. P.134-140.

40.Novak S., Scarpantonio L., Novak J., Dai Pre M., Martucci A., Musgraves J.D., McClenaghan N.D., Richardson K. Incorporation of luminescent CdSe/ZnS core-

shell quantum dots and PbS quantum dots into solution-derived chalcogenide glass films //Optical Materials Express. 2013. Vol. 3. №. 6. P.729-738.

41.Bawendi M.G., Carroll P.J., Wilson W.L., Brus L.E. Luminescence properties of CdSe quantum crystallites: Resonance between interior and surface localized states //The Journal of Chemical Physics. 1992. Vol. 96. №. 2. P.946-954.

42.Galland C., Ghosh Y., Steinbruck A., Sykora M., Hollingsworth J.A., Klimov V.I., Htoon H. Two types of luminescence blinking revealed by spectroelectrochemistry of single quantum dots //Nature. 2011. Vol. 479. №. 7372. P.203-207.

43.Efros A. L., Rosen M. Random telegraph signal in the photoluminescence intensity of a single quantum dot //Physical Review Letters. 1997. Vol. 78. №. 6. P.1110.

44.Efros A.L., Rosen M., Kuno M., Nirmal M., Norris D.J., Bawendi M. Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and bright exciton states //Physical Review B. 1996. Vol. 54. №. 7. P.4843.

45.Rosen S., Schwartz O., Oron D. Transient fluorescence of the off state in blinking CdSe/CdS/ZnS semiconductor nanocrystals is not governed by Auger recombination //Physical review letters. 2010. Vol. 104. №. 15. P.157404.

46.Gomez D.E., Van Embden J., Mulvaney P., Fernee M.J., Rubinsztein-Dunlop H. Exciton- trion transitions in single CdSe-CdS core-shell nanocrystals //ACS nano. 2009. Vol. 3. №. 8. P.2281-2287.

47.Yuan G., Gomez D.E., Kirkwood N., Boldt K., Mulvaney P. Two mechanisms determine quantum dot blinking //ACS nano. 2018. Vol. 12. №. 4. P.3397-3405.

48.Arakawa Y., Yariv A. Quantum well lasers--Gain, spectra, dynamics //IEEE journal of quantum electronics. 1986. Vol. 22. №. 9. P.1887-1899.

49.Kormilina T.K., Cherevkov S.A., Fedorov A.V., Baranov A.V. Cadmium Chalcogenide Nano Heteroplatelets: Creating Advanced Nanostructured Materials by Shell Growth, Substitution, and Attachment //Small. 2017. Vol. 13. №. 41. P.1702300.

50.Ithurria S., Dubertret B. Quasi 2D colloidal CdSe platelets with thicknesses controlled at the atomic level //Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130. №. 49. P.16504-16505.

51.Son J.S., Wen X.D., Joo J., Chae J., Baek S.I., Park K., Kim J.H., An K., Yu J.H., Kwon S.G., Choi S.H. Large Scale Soft Colloidal Template Synthesis of 1.4 nm Thick CdSe Nanosheets //Angewandte Chemie International Edition. 2009. Vol. 48. №. 37. P.6861-6864.

52.Cherevkov S.A., Fedorov A.V., Artemyev M.V., Prudnikau A.V., Baranov A.V. Anisotropy of electron-phonon interaction in nanoscale CdSe platelets as seen via off-resonant and resonant Raman spectroscopy //Physical Review B. 2013. Vol. 88. №. 4. P.041303.

53.Ithurria S., Tessier M.D., Mahler B., Lobo R.P., Dubertret B., Efros A.L. Colloidal nanoplatelets with two-dimensional electronic structure //Nature materials. 2011. Vol. 10. №. 12. P.936-941.

54.Biadala L., Liu F., Tessier M.D., Yakovlev D.R., Dubertret B., Bayer M. Recombination dynamics of band edge excitons in quasi-two-dimensional CdSe nanoplatelets //Nano letters. 2014. Vol. 14. №. 3. P.1134-1139.

55.Tessier M.D., Javaux C., Maksimovic I., Loriette V., Dubertret B. Spectroscopy of single CdSe nanoplatelets //ACS nano. 2012. Vol. 6. №. 8. P.6751-6758.

56.Tessier M.D., Mahler B., Nadal B., Heuclin H., Pedetti S., Dubertret B. Spectroscopy of colloidal semiconductor core/shell nanoplatelets with high quantum yield //Nano letters. 2013. Vol. 13. №. 7. P.3321-3328.

57.Prudnikau A., Chuvilin A., Artemyev M. CdSe-CdS Nanoheteroplatelets with Efficient Photoexcitation of Central CdSe Region through Epitaxially Grown CdS Wings //Journal of the American Chemical Society. 2013. Vol. 135. №. 39. P.14476-14479.

58.Mahler B., Nadal B., Bouet C., Patriarche G., Dubertret B.. Core/shell colloidal semiconductor nanoplatelets //Journal of the American Chemical Society. 2012. Vol. 134. №. 45. P.18591-18598.

59.Васильев Р.Б., Соколикова М.С., Витухновский А.Г., Амброзевич С.А., Селюков А.С., и Лебедев В.С. Оптика свёрнутых в виде свитков коллоидных квантоворазмерных наноструктур CdSe // Квантовая Электроника. 2015. Т. 45, № 9. С. 853-857.

óü.Kelestemur Y., Guzelturk B., Erdem O., Olutas M., Gungor K., Demir H.V. Platelet in Box Colloidal Quantum Wells: CdSe/CdS@ CdS Core/Crown@ Shell Heteronanoplatelets //Advanced Functional Materials. 2016. Vol. 26. №. 21. P.3570-3579.

61.Luo S., Kazes M., Lin H., Oron D. Strain-induced type II band alignment control in CdSe nanoplatelet/ZnS-sensitized solar cells //The Journal of Physical Chemistry C. 2017. Vol. 121. №. 21. P.11136-11143.

62.Tessier M.D., Spinicelli P., Dupont D., Patriarche G., Ithurria S., Dubertret B. Efficient exciton concentrators built from colloidal core/crown CdSe/CdS semiconductor nanoplatelets //Nano letters. 2014. Vol. 14. №. 1. P.207-213.

63.Carrillo-Carrión C., Cárdenas S., Simonet B.M., Valcárcel M. Quantum dots luminescence enhancement due to illumination with UV/Vis light //Chemical Communications. 2009. №. 35. P.5214-5226.

64.Fernández-Argüelles M.T., Jin W.J., Costa-Fernández J.M., Pereiro R., Sanz-Medel A. Surface-modified CdSe quantum dots for the sensitive and selective determination of Cu (II) in aqueous solutions by luminescent measurements //Analytica chimica acta. 2005. Vol. 549. №. 1-2. P.20-25.

65.Bao H., Gong Y., Li Z., Gao M. Enhancement effect of illumination on the photoluminescence of water-soluble CdTe nanocrystals: toward highly fluorescent CdTe/CdS core- shell structure //Chemistry of Materials. 2004. Vol. 16. №. 20. P.3853-3859.

66.Bruns O.T., Bischof T.S., Harris D.K., Franke D., Shi Y., Riedemann L., Bartelt A., Jaworski F.B., Carr J.A., Rowlands C.J., Wilson M.W. Next-generation in vivo optical imaging with short-wave infrared quantum dots //Nature biomedical engineering. 2017. Vol. 1. №. 4. P.1-11.

67.Fazaeli Y., Zare H., Karimi S., Rahighi R., Feizi S. Novel aspects of application of cadmium telluride quantum dots nanostructures in radiation oncology //Applied Physics A. 2017. Vol. 123. №. 8. P.507.

68.Yang M.D., Ho C.H., Ruta S., Chantrell R., Krycka K., Hovorka O., Chen F.R., Lai P.S., Lai C.H. Magnetic Interaction of Multifunctional Core-Shell Nanoparticles for

Highly Effective Theranostics //Advanced Materials. 2018. Vol. 30. №. 50. P.1802444.

69.Kim Y. S., Noh B. Y., Park I. K. Light emission from CdSe quantum dot and ZnO nanorod hybrid structures //Journal of the Korean Physical Society. 2014. Vol. 65. №. 1. P.74-79.

70.Castro S.L., Bailey S.G., Raffaelle R.P., Banger K.K., Hepp A.F. Nanocrystalline chalcopyrite materials (CuInS2 and CuInSe2) via low-temperature pyrolysis of molecular single-source precursors.// Chemistry of Materials. 2003. V.15. P.3142.

71.Ahmad R., Soni U., Srivastava R., Singh V.N., Chand S., Sapra S. Investigation of the photophysical and electrical characteristics of cuinS2 QDs/SWCNT hybrid nanostructure //The Journal of Physical Chemistry C. 2014. Vol. 118. №. 21. P.11409-11416

72.Laghumavarapu R.B., Liang B.L., Bittner Z.S., Navruz T.S., Hubbard S.M., Norman A., Huffaker D.L. GaSb/InGaAs quantum dot-well hybrid structure active regions in solar cells //Solar energy materials and solar cells. 2013. Vol. 114. P.165-171.

73.Ji H.M., Liang B., Simmonds P.J., Juang B.C., Yang T., Young R.J., Huffaker D.L. Hybrid type-I InAs/GaAs and type-II GaSb/GaAs quantum dot structure with enhanced photoluminescence //Applied Physics Letters. 2015. Vol. 106. №. 10. P.103104.

74.Blachowicz T., Ehrmann A. Recent Developments of Solar Cells from PbS Colloidal Quantum Dots //Applied Sciences. 2020. Vol. 10. №. 5. P.1743.

75.Zhang H., Huang H., Ming H., Li H., Zhang L., Liu Y., Kang Z. Carbon quantum dots/Ag 3 PO 4 complex photocatalysts with enhanced photocatalytic activity and stability under visible light //Journal of Materials Chemistry. 2012. Vol. 22. №. 21. P.10501-10506.

76.Ren S., Chang L.Y., Lim S.K., Zhao J., Smith M., Zhao N., Bulovic V., Bawendi M., Gradecak S. Inorganic-organic hybrid solar cell: bridging quantum dots to conjugated polymer nanowires //Nano letters. 2011. Vol. 11. №. 9. P.3998-4002.

77.Biju V., Itoh T., Anas A., Sujith A., Ishikawa M. Semiconductor quantum dots and metal nanoparticles: syntheses, optical properties, and biological applications //Analytical and bioanalytical chemistry. 2008. Vol. 391. №. 7. P.2469-2495.

78.de Freitas J.N., Grova I.R., Akcelrud L.C., Arici E., Sariciftci N.S., Nogueira A.F. The effects of CdSe incorporation into bulk heterojunction solar cells //Journal of Materials Chemistry. 2010. Vol. 20. №. 23. P.4845-4853.

79.Ataca C., Sahin H., Akturk E., Ciraci S. Mechanical and electronic properties of MoS2 nanoribbons and their defects //The Journal of Physical Chemistry C. 2011. Vol. 115. №. 10. P.3934-3941.