Круговой дихроизм в оптических спектрах агрегатов тетрапиррольных молекул и комплексов квантовая точка-молекула тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Кунделев Евгений Валерьевич

• Кунделев Евгений Валерьевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Кунделев Евгений Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Механизмы возникновения хиральности

1.1.1 Собственная хиральность

1.1.2 Индуцированная хиральность

1.1.3 Хиральность в супрамолекулярных структурах

1.2 Экспериментальные методы исследования хиральнооптических свойств

1.2.1 Спектроскопия КД

1.2.2 Основы терминологии спектроскопии КД

1.2.3 Применение спектроскопии КД

1.3 Теоретические подходы к исследованию хиральности

1.3.1 Электронные переходы и сила врещения

1.3.2 Теория диполь-дипольного взаимодействия в применении к хиральности

1.3.3 Теория ТФП и ТОБГТ

1.3.4 Применение теория ТЭЭГТ для описания спектров поглощения и спектров КД органических молекул

1.3.5 Применение теория ТЭЭГТ для описания спектров поглощения тетрапирролов

1.4 Спектроскопия КД тетрапиррольных соединений

1.5 Заключение по Главе

ГЛАВА 2. СПЕКТРОСКОПИЯ КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА АГРЕГАТОВ ХЛОРИНА Е6 И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С КВАНТОВЫМИ ТОЧКАМИ

2.1 Введение

2.2 Методика эксперимента

2.3 Исследование спектров кругового дихроизма агрегатов молекул хлорина е6

2.3.1 Мономерная форма хлорина е6

2.3.2 Димерная форма хлорина е6

2.3.3 Тетрамерная форма хлорина е6

2.4 Исследование спектров кругового дихроизма комплексов квантовая точка-молекула хлорина е6

2.4.1 Взаимодействие квантовая точка - мономерная форма хлорина е6

2.4.2 Взаимодействие квантовая точка - димерная форма хлорина е6

2.4.3 Взаимодействие квантовая точка - тетрамерная форма хлорина е6

2.5 Заключение по Главе

ГЛАВА 3. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ДЛЯ РАСЧЕТА СПЕКТРОВ КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА АГРЕГАТОВ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ

3.1 Введение

3.2 Детали расчета

3.3 Исследование спектров кругового дихроизма мономерной формы молекулы хлорина е6

3.3.1 Оптимизация геометрии

3.3.2 Молекулярные орбитали мономера

3.3.3 Спектр поглощения, анализ конфигурационного состава

3.3.4 Спектр кругового дихроизма

3.3.5 Сравнение результатов расчетов, получаемых с применением различных функционалов

3.4 Исследование спектров кругового дихроизма димерной формы молекулы хлорина е6

3.4.1 Выбор модели связывания мономеров в димере. Три варианта

3.4.2 Оптимизация геометрии для всех трех вариантов

3.4.3 Результаты расчетов для трех предполагаемых структур димера

3.4.4 Спектр поглощения, анализ конфигурационного состава

3.4.5 Спектр кругового дихроизма димера Се6

3.5 Заключение по Главе

ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЯ КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА ПОВЕРХНОСТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК И МОЛЕКУЛ АЗОСОЕДИНЕНИЙ

2.1 Введение

4.2 Методика эксперимента

4.3 Экспериментальное исследование спектров кругового дихроизма поверхностных комплексов

4.4 Исследование инфракрасных спектров поверхностных комплексов

КТ с ПАН

4.5 Тройной поверхностный комплекс Lcys-CdSe/ZnS-ПАН

4.6 Квантово-химическое исследование спектров КД поверхностных комплексов КТ с ПАН

4.6.1 Расчет спектра ПАН без металла

4.6.2 Расчет спектра комплекса Zn-ПАН

4.6.3 Расчет спектра комплекса Lсys(Dcys)-ZnSH-ПАН

4.7 Заключение по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Круговой дихроизм в оптических спектрах агрегатов тетрапиррольных молекул и комплексов квантовая точка-молекула»

Актуальность темы

С момента обнаружения хиральности винной кислоты в XIX столетии произошло значительное углубление знаний в области хиральных свойств различных типов структур [1]. Развитие данного направления, главным образом, связано с появлением в 50-60 годах XX века первых серийных приборов по измерению спектров кругового дихроизма (КД) и дисперсии оптического вращения (ДОВ) [2]. С этого времени начали активно развиваться исследования на предмет хиральности различных классов объектов и, в первую очередь, органических молекул.

Под хиральностью в общем смысле принято понимать свойство объекта не совмещаться со своим зеркальным отражением. Две формы хиральной молекулы, называемые энантиомерами, могут иметь абсолютно разные физические и химические свойства, а также по-разному взаимодействовать с хиральными объектами. При этом, значительный интерес к исследованию хиральности различных структур, как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения, обусловлен стремлением выяснить значение хиральности в живых организмах, что вплоть до настоящего момента является нерешенной задачей.

С точки зрения механизма возникновения, рассматривают два типа хиральности: собственная (объект ввиду своей геометрии является хиральным сам по себе) и индуцированная (наведение хиральности на исходно ахиральный объект каким-либо внешним асимметричным

возмущением) [3-5]. Кроме того в качестве отдельного типа часто рассматривается хиральность, связанная с образованием супрамолекулярных структур (в частности, агрегатов) [6-9]. Одним из примеров собственной хиральности является хиральность некоторых тетрапиррольных молекул природного происхождения (в частности хлорина е6 (Се6)), которые хорошо исследованы обычными спектрально-люминесцентными методами, поскольку такие вещества применяются в фотодинамической терапии (ФДТ) [10-13]. При этом одним из ключевых моментов является агрегация молекул, которая приводит к существенному ухудшению их фотодинамических свойств, с одной стороны, и усилению хиральности из-за образования агрегатов, с другой стороны [14-17]. Применение спектроскопии КД в данном случае может обеспечить получение дополнительной информации о физических свойствах исследуемых объектов и состоянии их агрегации.

Существенным результатом было обнаружение индуцированной хиральности в синтезированных наноструктурах, а именно, в полупроводниковых квантовых точках (КТ) [18]. КТ ввиду возможности варьирования их состава и размеров являются чрезвычайно перспективными объектами с практической точки зрения [19]. На основе КТ к настоящему времени создано значительное количество электронных и оптоэлектронных приборов [20]. КТ служат рабочим элементом в одноэлектронных транзисторах, которые используются при построении процессоров и оперативной памяти в компьютерах [21]. Также широко распространено использование КТ в качестве сенсоров и люминесцентных меток в биологии и медицине, в качестве основного элемента в дисплеях [22].

Существенным недостатком большинства исследуемых хиральных объектов является слабые экспериментально наблюдаемые сигналы КД (а также низкие значения фактора диссимметрии), что значительно затрудняет их потенциальную привлекательность с практической точки зрения. В связи с этим представляется чрезвычайно важным поиск новых подходов к получению новых хиральных объектов. В соответствии с отмеченными выше

двумя типами хиральности, существует два подхода к созданию хиральных объектов, а именно, создание исходно хиральных объектов и дополнительная функционализация хиральными молекулами исходно ахиральных объектов в гибридной нанострутуре. Для получения наведенной хиральности необходима пространственная близость взаимодействующих частей гибридного нанокомплекса. Ввиду этого, актуальным является рассмотрение поверхностных комплексов, в которых должным образом реализуется данное условие. Одним из известных типов поверхностных комплексов на основе КТ являются их комплексы с различными азокрасителями [23, 24]. В таких комплексах связывание молекулы азокрасителя (например, пиридилазонафтол (ПАН)) с КТ происходит путем координирования нескольких атомов красителя на поверхностный атом КТ. При этом хорошо известно, что, в частности, ПАН является сенсором на металлы. Таким образом, использование хиральных гибридных структур на основе молекул ПАН может позволить получить хиральный сенсор, который в дальнейшем может быть использован в живых организмах, благодаря способности к стереоселективному взаимодействию.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является установление основных хиральнооптических свойств агрегатов тетрапиррольных молекул и комплексов квантовая точка-молекула.

Для достижения поставленной цели в ходе диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи:

1. исследовать оптический круговой дихроизм хлорина е6 в разных состояниях агрегации;

2. сформировать гибридные структуры на основе квантовых точек и молекул хлорина e6 в разных состояниях агрегации и исследовать их хиральнооптические свойства;

3. разработать в рамках теории функционала плотности модельное описание геометрии, спектральных и хиральнооптических свойств хлорина е6 и его агрегированных форм;

4. сформировать поверхностные комплексы на основе квантовых точек и молекулы азокрасителя и исследовать их хиральнооптические свойства.

Научная новизна работы

1. Установлено, что использование спектроскопии кругового дихроизма позволяет однозначно идентифицировать различные формы хлорина е6. Впервые получен спектр кругового дихроизма люминесцирующего димера хлорина е6. Обнаружен и охарактеризован нелюминесцирующий агрегат хлорина е6 в форме тетрамера.

2. Показано, что комплексообразование хлорина е6 и квантовых точек сопровождается мономеризацией димерной формы хлорина е6.

3. Показано, что использование теории функционала плотности с последующим применением зависящей от времени теории функционала плотности позволяет получать расчетные спектры поглощения и кругового дихроизма, которые качественно согласуются с экспериментальными данными.

4. Впервые получен хиральный водорастворимый поверхностный комплекс на основе азокрасителя пиридилазонафтола и квантовых точек Сё8е/7п8. Проведена его характеризация посредством спектров поглощения в видимой и УФ областях, ИК спектроскопии, а также спектроскопии кругового дихроизма.

Положения, выносимые на защиту

1. Спектроскопия кругового дихроизма позволяет однозначно идентифицировать различные формы агрегации хлорина е6: мономер, димер или тетрамер.

2. При образовании комплекса с квантовыми точками CdSe/ZnS и ZnS:Mn/ZnS димер хлорина e6 полностью диссоциирует, а тетрамер диссоциирует частично.

3. Образование комплексов молекул хлорина е6 с квантовыми точками в диметилсульфоксиде приводит к существенному (двух- трехкратному) увеличению фактора диссимметрии в спектрах кругового дихроизма в длинноволновой полосе поглощения хлорина.

4. Использование теории функционала плотности позволяет корректно описать спектры кругового дихроизма агрегатов молекул хлорина e6.

5. При взаимодействии пиридилазонафтола с квантовыми точками CdSe/ZnS, покрытыми цистеином, образуются поверхностные комплексы, характеризующиеся необычно высокими значениями сигнала кругового дихроизма знак, которого не зависит от того, какой энантиомер цистеина участвует в образовании комплекса.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

• IV Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия 7-10 апреля 2015 года;

• Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2015», Санкт-Петербург, Россия 12-16 октября 2015 года;

• SPIE. Photonics Europe Brussels, Belgium 4-7 April 2016;

• PCNSPA Conference 2016, Saint Petersburg, Russia 27 June-01 July 2016;

• Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2017», Санкт-Петербург, Россия 12-20 октября 2017 года.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 9 публикациях, из которых 5 опубликованы в научных журналах, индексируемых Web of Science и входящих в перечень ВАК.

Практическая значимость результатов работы

Результаты данной работы могут быть использованы для диагностики состояния агрегации молекул при разработке новых препаратов для фотодинамической терапии. Полученные в работе хиральные гибридные наноструктуры могут быть использованы в качестве материалов при создании стереоселективных сенсоров, взаимодействующих с хиральными молекулами в живых организмах.

Результаты диссертационной работы использовались и используются в Университете ИТМО при выполнении грантов в рамках федеральных целевых ведомственных программ Министерства образования и науки РФ. Материалы диссертационной работы также использовались в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания Университета ИТМО.

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение полученных экспериментальных и расчетных результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем проф. В.Г. Масловым.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка условных обозначений и сокращений, и списка литературы. Материал диссертации изложен на 117 страницах, из них 103 страницы текста, включая 31 рисунок и

13 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 139 наименований на 14 страницах.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Механизмы возникновения хиральности

С геометрический точки зрения любой объект является хиральным, если он не может быть совмещен со своим зеркальным отражением. С точки зрения теории групп критерием хиральности для объекта является отсутствие зеркально-поворотных осей симметрии ) и центров инверсии ^2=1) [25, 26]. Такие геометрические требования делают измерения, и даже определение хиральности нетривиальной задачей для многих систем.

Среди общего класса всех хиральных объектов можно выделить три группы отличающиеся по механизму возникновения хиральности. В первом случае хиральность возникает ввиду внутренней асимметрии или ассиметричного возмущения со стороны частей (например, заместителей) самой же молекулы (собственная хиральность) [3]. Ко второй группе относятся объекты, которые исходно не обладают хиральностью, но приобретают ее вследствие взаимодействия с хиральными молекулами (индуцированная хиральность) [27-31]. К особому случаю индуцированной хиральности можно также отнести супрамолекулярные структуры, которые состоят из ахиральных составных частей и приобретают хиральность ввиду общей хиральной геометрии системы [7, 9].

1.1.1 Собственная хиральность

Собственной хиральностью обладает значительное количество объектов (аминокислоты, сахара, хлорофиллы, бактериохлорофиллы и т.д.) в природе,

которые играют существенную роль в различных процессах жизнедеятельности [32-36]. Хиральность в таких системах может быть обусловлена наличием хирального хромофора или центра, например, а-атом углерода в аминокислоте [35]. В аминокислоте а-атом углерода имеет несимметричное окружение в виде четырех различных функциональных групп, что приводит к появлению хиральности.

Также собственная хиральность возникает при ассиметричном расположении заместителей в непосредственной близости от ахирального хромофора (ассиметричное возмущение хромофора), как в случае хлорофилла, хлорина, или бактериохлорофилла [32, 33, 37, 38]. В данных молекулах хромофор, представляющий собой систему из четырех пиррольных колец, имеет плоскую структуру и ввиду симметрии не обладает хиральностью. Однако, хиральность возникает вследствие ассиметричного возмущения хромофорной системы заместителями.

К структурам, обладающим собственной хиральностью, также относятся системы имеющие спиралевидную структуру. Таковыми являются, например, молекулы ДНК, белки и т. д. [39, 40] Исследования такого рода объектов представляют особую важность с точки зрения понимания основных процессов, обеспечивающих функционирование живых организмов.

1.1.2 Индуцированная хиральность

Гибридные наноструктры на основе хиральных органических молекул и полупроводниковых или металлических наночастиц являются одними из самых исследуемых объектов, способных приобретать хиральность.

Оптическая активность в неорганических нанокристаллах была впервые получена на электронных переходах кластеров золота, покрытых хиральными молекулами глютатиона [29]. После данной работы было проведено значительное число исследований кластеров на основе Ли и

покрытых различными типами хиральных молекул, с целью выяснить механизм, приводящий к оптической активности металлокластеров [27, 28, 41-44].

В итоге было предложено три возможных механизма для данного явления [29]. Первый, металлическое ядро является хиральным. Второй, металлическое ядро ахирально, и покрывающие лиганды искажают внешние, поверхностные металлические атомы. Третий, как металлическое ядро, так и хромоформые группировки покрывающих молекул ахиральны, а индуцирование хиральности в данном механизме происходит через взаимодействие электронов металла с хиральными центрами покрывающего лиганда. Далее, был разработан ab initio подход для выяснения электронной структуры кластеров золото-глютатиона [45, 46]. В итоге было продемонстрировано, что оптическая активность таких кластеров может иметь место вследствие искажения поверхностной структуры посредством внедрения лигандов, которые создают диссимметричное поле. Как результат, оптическая активность индуцируется в электронных переходах металлокластера. Говоров [47-49] предложил теоретически и также продемонстрировал экспериментально дополнительный механизм возникновения хиральности в металлических частицах. Данный механизм основан на дипольном взаимодействии локализованного поверхностного плазмона металлической наночастицы с молекулярным диполем хирального хромофора, связанного с ней.

Первое проявление оптической активности полупроводниковых нанокристаллов было продемонстрировано Гунько [18]. В данной работе было показано, что КТ CdS, покрытые хиральными молекулами пеницилламина, проявляют оптическую активность в переходах, связанных с электронными уровнями КТ. На основании люминесцентных свойств данных КТ было предложено, что хиральность, наиболее вероятно, вызвана хиральным искажением поверхностных атомов КТ. Аналогичный эффект

был получен в работе Котова при исследовании КТ СёТе [50]. Также данный эффект был получен для КТ СёБе и тетраподов СёТе [11, 51].

В работе Моше [52] была впервые продемонстрирована зависимость индуцированной оптической активности от размера в КТ СёБ и СёБе. Таким образом, было показано, что появление хиральности связано с влиянием покрывающего лиганда на ядро КТ.

Несколько научных групп продемонстрировали эффект сохранения хиральности в КТ СёТе и Сё8/7п8 после замены хирального лиганда на ахиральный [53, 54]. Тем самым было показано, что КТ сами исходно могут обладать хиральной структурой. Таким образом, одновременно в случае КТ имеют место несколько механизмов, обуславливающих их хиральность, при этом с разной степенью выраженности.

Следует отметить, что индуцированная хиральность также возникает и в органических молекулах. Частным случаем такого явления являются супрамолекулярные структуры, которые более подробно будут рассмотрены в следующем разделе данной главы.

1.1.3 Хиральность в супрамолекулярных структурах

К супрамолекулярным структурам главным образом относятся агрегаты различных молекул. В частности, в природе довольно распространены агрегаты хлорофилла (СЫ) и бактериохлорофилла (БСЫ), которые играют ключевую роль в фотосинтезе [8, 55-59].

Когда две молекулы СЫ взаимодействуют друг с другом, две новые полосы поглощения появляются вместо одной полосы поглощения невзаимодействующих СЫ [33, 60, 61]. Относительная интенсивность двух полос поглощения определяется степенью их взаимодействия и относительной ориентацией молекул. Индуцированный сигнал КД возникает ввиду того, что димер как целое имеет хиральную структуру. Так как, такое взаимодействие между компонентами димера слабое, то и сигнал КД тоже

слабый по сравнению с общим поглощением. При этом, величина такого КД обычно на порядок больше, чем собственная хиральность невзаимодействующих молекул. При этом следует отметить, что суммарный индуцированный сигнал КД для всех полос поглощения очевидно равен нулю. Стоит отметить, что появление индуцированной хиральности в супрамолекулярных системах характерно не только для димеров, но для больших систем.

В случае большого числа взаимодействующих молекул (хромофоров) могут образовываться трехмерные макроагрегаты (у-типа) с размером, соизмеримым с рабочей длиной волны света, и с хиральной структурой хромофоров дальнего порядка. Такие структуры представляют особый интерес ввиду их наличия в многочисленных биологических системах [7, 9, 62, 63]. Теория КД агрегатов у-типа основана на классической теории взаимодействующих осцилляторов [4]. В отличие от агрегатов малого размера, для которых достаточно только рассмотрения диполь-дипольного взаимодействия в рамках ближнего поля, в агрегатах у-типа должно быть учтено полное электродинамическое взаимодействие.

Агрегация у-типа была обнаружена и исследована в ламеллярных агрегатах LHC-П [8, 55-57]. Такие агрегаты проявляют большие сигналы КД аномальной формы, которые накладываются на обычные экситонные полосы и не перемешиваются с ними.

1.2 Экспериментальные методы исследования хиральнооптических

свойств

Две зеркальные формы хиральной молекулы (энантиомеры) отличаются в своем взаимодействии с циркулярно-поляризованном электромагнитным излучением, тем самым определяя оптическую активность молекулы. Основным экспериментально измеряемым эффектом оптической активности является КД, который представляет собой разницу в поглощении левого и

правого циркулярно-поляризованного света. Спектроскопия КД широко используется для динамического и статического определения структуры биологических систем и химических соединений. Существуют и другие методы исследования эффектов оптической активности, в частности, БЭСО (люминесцентно-детектируемый КД), СРЬ (циркулярно-поляризованная люминесценция), ДОВ (дисперсия оптического вращения) и т.д. Перейдем к рассмотрению спектроскопии КД как наиболее используемому методу из всех существующих. Основные особенности метода КД будут рассмотрены в следующих разделах данной главы.

1.2.1 Спектроскопия КД

С практической точки зрения спектроскопия КД была изобретена Коттоном в 1986 году при исследовании винной кислоты [1]. Но бурный рост данного направления начался только с 60-ых годов прошлого столетия и обусловлен появлением первых коммерческих приборов по измерению КД. В настоящее время КД является одним из основных методов для детектирования хиральных соединений. При этом широкое распространение данный метод получил, ввиду его очевидной большей информативности.

1.2.2 Основы терминологии спектроскопии КД

Величина кругового дихроизма, обусловленная взаимодействием хирального, не рацемического образца с лево- и право-циркулярно-поляризованным светом, может быть выражена как разница:

ЛЛ = Л-Лг (1.1)

где Л и Лг -- поглощение (оптическая плотность) для левого и правого циркулярно-поляризованного света, соответственно. По историческим причинам сигнал КД обычно измеряют в единицах эллиптичности 0 (в мград). Данный способ представления результатов выглядит довольно

необычным, так как КД является явлением, связанным с поглощением. Однако перевод из одних единиц в другие выглядит довольно просто:

АЛ = © /32980 (1.2)

где АЛ в единицах оптической плотности, а © - эллиптичность в мград.

В литературе данные также представляются в виде молярной эллиптичности [©], которая равна

[©] = ©/(10 X Сх 1) (1.3)

где С - молярная концентрация (моль/л), а 1 - длина пути (размер кюветы) в см.

Другим используемым способом представления данных в литературе является молярный круговой дихроизм Ае :

Ае = еь— ек = АЛ / С X1 (1.4)

Отсюда, получаем [©] = 3298 х Ае или Ае = [©] / 3298 .

Полезной величиной для характеризации оптической активности образца является G-фактор (фактор диссимметрии), который определяется как

О = — = (1.5)

е Л к 7

где Л представляет поглощение для неполяризованного света. Следует отметить, что фактор диссимметрии не зависит от концентрации и длины пути света через исследуемый образец, так как измерения по поглощению проводятся для одного и того же образца.

1.2.3 Применение спектроскопии КД

Спектроскопия КД успешно применяется в области органической стереохимии для определения геометрической структуры молекул, аналитической химии включая тест на чистоту оптически активных веществ и количественный анализ фармацевтических препаратов, химии сложных солей, биохимии, и в других областях. Также применение метода КД распространяется на область химии полимеров, физической химии и другие,

как эффективный способ измерения временных стереохимических изменений в структуре различных соединений [26, 64-68].

Одной из главных областей применения спектроскопии КД является органическая стереохимия. Метод КД здесь применяется для определения относительной (абсолютной) конфигурации или конформации. На практике данный анализ может быть выполнен путем сравнения кривых КД анализируемых соединений с кривыми КД для референтных соединений с известными конфигурациями или с кривыми КД похожих по структуре соединений, либо используя эмпирические правила (правило октантов, степень спиральности, и т.д.) [66, 69, 70].

Для оптически активных веществ определение относительной (абсолютной) конфигурации функциональных групп является важным фактором при идентификации вещества. Конформационный анализ обеспечивает необходимую информацию для понимания состояния вещества при данных условиях. В рамках структурного анализа хиральных веществ основными подходами для определения их конфигурации являются: а) определение посредством сравнительного анализа; б) использование эмпирических правил; в) введение дополнительных хромофоров; г) неэмпирическое определение абсолютной конфигурации.

Сравнительный метод основан на следующих двух принципах. (1) КД для двух энантиомеров дает кривые с противоположными знаками. (2) Вид спектра КД главным образом определяется геометрией непосредственно около хромофора и менее подвержен влиянию вдали от хромофора.

Следующим подходом можно считать использование эмпирических правил. Например, закономерности в спектрах КД стероидных кетонов, полученные на основе значительного числа измерений, были обобщены в так называемое правило октантов [71]. Данное правило позволяет спрогнозировать величину вращательной силы вещества при нормальных условиях. Идея правила октанта была расширена на другие типы кетонов, и стала основой для анализа ненасыщенных кетонов с собственной

асимметрией структуры [72]. Однако, следует отметить, что характеризация таких групп как а-эпокси- и а-циклопропилкетонов часто не подчиняется правилу октанов [73].

Для других хромофоров, кроме карбонильной группы, на основе измерений КД также были предложены различные эмпирические правила. Данные по КД для диенов, гелиценов, дионов, спиро-соединений, фенилалленов, дисульфидов и т.д. обобщены в виде так называемого правила ^-симметрии [74]. КД ненасыщенных а-, Р-, у-кетонов, азометинов, тиокарбонатов, стиролов были проанализированы на основе правил хиральности в работе [75]. Для анализа лактонов и лактамов была использована комбинация из правила хиральности колец и правила аксиального гало-кетона [76].

С другой стороны, для замещенных бензолов, ароматических аминов, моноолефинов, эписульфидов и т.д. были предложены так называемые секторное правило и правило квадранта [77].

Следующий подход основан на использовании дополнительных хромофоров. Гидроксильные и амино-группы, которые являются составными частями биологически важных сахаров и аминокислот, соответственно, не имеют КД сигнала в рабочем диапазоне любого прибора по измерению КД, ввиду того, что оптически активные полосы поглощения расположены в далекой ультрафиолетовой области короче 200 нм. Ввиду этого оптически активные хромофоры с полосами в области 250-500 нм связывают с исследуемыми соединениями, содержащими гидроксильные и аминогруппы. Далее, КД исследуется в области 250-500 нм для получения стереохимической информации. Таким образом, абсолютные конфигурации на а-атомах углерода в аминокислотах, пептидах, органических аминах, оксикислотах, спиртах, олефинах и т.д., которые затруднительно анализировать, могут быть легко определены, путем селективного использования различных хромофоров [66].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кунделев Евгений Валерьевич, 2017 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Recherches sur les relations qui peuvent exister entre la forme cristalline, la composition chimique et les sens de la polarisation rotatoire. / Pasteur L.: Impr. Bachelier, 1848.

2. Abu-Shumays A., Duffield J. J. Circilar dichroism-theory and instrumentation // Analytical Chemistry. - 1966. - T. 38. - № 7. - C. 29A-58A.

3. Van Holde K. E., Johnson W. C., Ho P. S. Principles of physical biochemistry //. - 2006.

4. DeVoe H. Optical properties of molecular aggregates. II. Classical theory of the refraction, absorption, and optical activity of solutions and crystals // The Journal of chemical physics. - 1965. - T. 43. - № 9. - C. 3199-3208.

5. Tinoco Jr I. Theoretical aspects of optical activity // Adv. Chem. Phys. - 1962. -T. 4. -. - C. 113-160.

6. Constantin C., Neagu M., Ion R.-M. et al. Fullerene-porphyrin nanostructures in photodynamic therapy // Nanomedicine. - 2010. - T. 5. - № 2. - C. 307-317.

7. Keller D., Bustamante C. Theory of the interaction of light with large inhomogeneous molecular aggregates. II. Psi-type circular dichroism // The Journal of chemical physics. - 1986. - T. 84. - № 6. - C. 2972-2980.

8. Simidjiev I., Barzda V., Mustardy L. et al. Isolation of lamellar aggregates of the light-harvesting chlorophyll a/b protein complex of photosystem II with long-range chiral order and structural flexibility // Analytical biochemistry. - 1997. - T. 250. -№ 2. - C. 169-175.

9. Tinoco Jr I., Mickols W., Maestre M. et al. Absorption, scattering, and imaging of biomolecular structures with polarized light // Annual review of biophysics and biophysical chemistry. - 1987. - T. 16. - № 1. - C. 319-349.

10. С underlikova B., Gangeskar L., Moan J. Acid-base properties of chlorin e 6: relation to cellular uptake // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. - 1999. - T. 53. - № 1. - C. 81-90.

11. Govan J. E., Jan E., Querejeta A. et al. Chiral luminescent CdS nano-tetrapods // Chemical Communications. - 2010. - T. 46. - № 33. - C. 6072-6074.

12. Isakau H., Parkhats M., Knyukshto V. et al. Toward understanding the high PDT efficacy of chlorin e6-polyvinylpyrrolidone formulations: Photophysical and molecular aspects of photosensitizer-polymer interaction in vitro // Journal of

Photochemistry and Photobiology B: Biology. - 2008. - T. 92. - № 3. - C. 165 -174.

13. Rudenko T. G., Shekhter A. B., Guller A. E. et al. Specific Features of Early Stage of the Wound Healing Process Occurring Against the Background of Photodynamic Therapy Using Fotoditazin Photosensitizer-Amphiphilic Polymer Complexes // Photochemistry and photobiology. - 2014. - T. 90. - № 6. - C. 1413-1422.

14. Dadadzhanov D., Martynenko I., Orlova A. et al. The formation of molecular aggregates of sulfophthalocyanine in complexes with semiconductor nanocrystals // Optics and Spectroscopy. - 2015. - T. 119. - № 5. - C. 738-743.

15. Parkhats M., Galievsky V., Stashevsky A. et al. Dynamics and efficiency of the photosensitized singlet oxygen formation by chlorin e 6: The effects of the solution pH and polyvinylpyrrolidone // Optics and Spectroscopy. - 2009. - T. 107. - № 6. - C. 974-980.

16. Paul S., Heng P. W. S., Chan L. W. Optimization in solvent selection for chlorin e6 in photodynamic therapy // Journal of fluorescence. - 2013. - T. 23. -№ 2. - C. 283-291.

17. Paul S., Selvam S., Heng P. W. S. et al. Elucidation of monomerization effect of PVP on chlorin e6 aggregates by spectroscopic, chemometric, thermodynamic and molecular simulation studies // Journal of fluorescence. - 2013. - T. 23. - № 5. - C. 1065-1076.

18. Moloney M. P., Gun'ko Y. K., Kelly J. M. Chiral highly luminescent CdS quantum dots // Chemical Communications. - 2007. № 38. - C. 3900-3902.

19. Moras J. D., Strandberg B., Suc D. et al. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots // science. - 1996. - T. 271. -. - C. 933.

20. Ultrafast lasers based on quantum dot structures: physics and devices. / Rafailov E. U., Cataluna M. A., Avrutin E. A.: John Wiley & Sons, 2011.

21. Wolf C. R., Thonke K., Sauer R. Single-electron transistors based on self-assembled silicon-on-insulator quantum dots // Applied Physics Letters. - 2010. -T. 96. - № 14. - C. 142108.

22. Michalet X., Pinaud F., Bentolila L. et al. Quantum dots for live cells, in vivo imaging, and diagnostics // science. - 2005. - T. 307. - № 5709. - C. 538-544.

23. Orlova A., Gromova Y. A., Maslov V. et al. Formation of structures based on semiconductor quantum dots and organic molecules in track pore membranes // Journal of Applied Physics. - 2013. - T. 113. - № 21. - C. 214305.

24. Orlova A., Gubanova M., Maslov V. et al. Spectral-luminescence properties of the complexes formed by similarly charged CdTe quantum dots and tetrasulfophthalocyanine molecules // Optics and Spectroscopy. - 2010. - T. 108. -№ 6. - C. 927-933.

25. The origin of chirality in the molecules of life: a revision from awareness to the current theories and perspectives of this unsolved problem. / Guijarro A., Yus M.: Royal Society of Chemistry, 2008.

26. Molecular light scattering and optical activity. / Barron L. D.: Cambridge University Press, 2004.

27. Gautier C., Burgi T. Chiral N-isobutyryl-cysteine protected gold nanoparticles: preparation, size selection, and optical activity in the UV- vis and infrared // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - T. 128. - № 34. - C. 11079-11087.

28. Nishida N., Yao H., Kimura K. Chiral functionalization of optically inactive monolayer-protected silver nanoclusters by chiral ligand-exchange reactions // Langmuir. - 2008. - T. 24. - № 6. - C. 2759-2766.

29. Schaaff T. G., Whetten R. L. Giant gold- glutathione cluster compounds: intense optical activity in metal-based transitions // The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - T. 104. - № 12. - C. 2630-2641.

30. Yao H., Fukui T., Kimura K. Chiroptical responses of D-/L-penicillamine-capped gold clusters under perturbations of temperature change and phase transfer // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - T. 111. - № 41. - C. 14968-14976.

31. Yao H., Saeki M., Kimura K. Induced optical activity in boronic-acid-protected silver nanoclusters by complexation with chiral fructose // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - T. 114. - № 38. - C. 15909-15915.

32. Houssier C., Sauer K. Circular dichroism and magnetic circular dichroism of the chlorophyll and protochlorophyll pigments // Journal of the American Chemical Society. - 1970. - T. 92. - № 4. - C. 779-791.

33. Scherz A., Parson W. W. Interactions of the bacteriochlorophylls in antenna bacteriochlorophyll-protein complexes of photosynthetic bacteria // Current topics in photosynthesisSpringer, 1986. - C. 19-30.

34. Meierhenrich U. J., Filippi J. J., Meinert C. et al. Circular Dichroism of Amino Acids in the Vacuum-Ultraviolet Region // Angewandte Chemie International Edition. - 2010. - T. 49. - № 42. - C. 7799-7802.

35. Breslow R. A likely possible origin of homochirality in amino acids and sugars on prebiotic earth // Tetrahedron Letters. - 2011. - T. 52. - № 17. - C. 2028-2032.

36. Hein J. E., Blackmond D. G. On the origin of single chirality of amino acids and sugars in biogenesis // Accounts of chemical research. - 2012. - T. 45. - № 12. - C. 2045-2054.

37. Briat B., Schooley D. A., Records R. et al. Magnetic circular dichroism studies. III. Investigation of some optically active chlorins // Journal of the American Chemical Society. - 1967. - T. 89. - № 24. - C. 6170-6177.

38. Wolf H., Scheer H. Stereochemistry and chiroptic properties of pheophorbides and related compounds // Annals of the New York Academy of Sciences. - 1973. -T. 206. - № 1. - C. 549-567.

39. Stokes G. Y., Gibbs-Davis J. M., Boman F. C. et al. Making "sense" of DNA // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - T. 129. - № 24. - C. 7492-7493.

40. Wang J., Chen X., Clarke M. L. et al. Detection of chiral sum frequency generation vibrational spectra of proteins and peptides at interfaces in situ // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America.

- 2005. - T. 102. - № 14. - C. 4978-4983.

41. Gautier C., Burgi T. Chiral gold nanoparticles // ChemPhysChem. - 2009. - T. 10. - № 3. - C. 483-492.

42. Shemer G., Krichevski O., Markovich G. et al. Chirality of silver nanoparticles synthesized on DNA // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - T. 128. - № 34. - C. 11006-11007.

43. Zhao Y., Truhlar D. G. A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions // The Journal of chemical physics. - 2006. - T. 125. - № 19. - C. 194101.

44. Zhao Y., Truhlar D. G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals // Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta). - 2008. - T. 120.

- № 1. - C. 215-241.

45. Noguez C., Sanchez-Castillo A., Hidalgo F. Role of morphology in the enhanced optical activity of ligand-protected metal nanoparticles // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2011. - T. 2. - № 9. - C. 1038-1044.

46. Sánchez-Castillo A., Noguez C., Garzón I. L. On the origin of the optical activity displayed by chiral-ligand-protected metallic nanoclusters // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - T. 132. - № 5. - C. 1504-1505.

47. Govorov A. O. Plasmon-induced circular dichroism of a chiral molecule in the vicinity of metal nanocrystals. Application to various geometries // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - T. 115. - № 16. - C. 7914-7923.

48. Govorov A. O., Fan Z., Hernandez P. et al. Theory of circular dichroism of nanomaterials comprising chiral molecules and nanocrystals: plasmon enhancement, dipole interactions, and dielectric effects // Nano letters. - 2010. - T. 10. - № 4. - C. 1374-1382.

49. Slocik J. M., Govorov A. O., Naik R. R. Plasmonic circular dichroism of peptide-functionalized gold nanoparticles // Nano lett. - 2011. - T. 11. - № 2. - C. 701-705.

50. Zhou Y., Yang M., Sun K. et al. Similar topological origin of chiral centers in organic and nanoscale inorganic structures: effect of stabilizer chirality on optical isomerism and growth of CdTe nanocrystals // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - T. 132. - № 17. - C. 6006-6013.

51. Gallagher S. A., Moloney M. P., Wojdyla M. et al. Synthesis and spectroscopic studies of chiral CdSe quantum dots // Journal of Materials Chemistry. - 2010. - T. 20. - № 38. - C. 8350-8355.

52. Ben Moshe A., Szwarcman D., Markovich G. Size dependence of chiroptical activity in colloidal quantum dots // ACS nano. - 2011. - T. 5. - № 11. - C. 9034 -9043.

53. Mukhina M. V., Maslov V. G., Baranov A. V. et al. Intrinsic chirality of CdSe/ZnS quantum dots and quantum rods // Nano letters. - 2015. - T. 15. - № 5. - C. 2844-2851.

54. Nakashima T., Kobayashi Y., Kawai T. Optical activity and chiral memory of thiol-capped CdTe nanocrystals // Journal of the American Chemical Society. -2009. - T. 131. - № 30. - C. 10342-10343.

55. Garab G., Faludi-Daniel A., Sutherland J. C. et al. Macroorganization of chlorophyll a/b light-harvesting complex in thylakoids and aggregates: information from circular differential scattering // Biochemistry. - 1988. - T. 27. - № 7. - C. 2425-2430.

56. Garab G., Kieleczawa J., Sutherland J. et al. Organization of pigment-protein complexes into macrodomains in the thylakoid membranes of wild-type and chlorophyll fo-less mutant of barley as revealed by circular dichroism // Photochemistry and photobiology. - 1991. - T. 54. - № 2. - C. 273-281.

57. Garab G., Wells S., Finzi L. et al. Helically organized macroaggregates of pigment-protein complexes in chloroplasts: evidence from circular intensity differential scattering // Biochemistry. - 1988. - T. 27. - № 16. - C. 5839-5843.

58. Georgakopoulou S., Frese R. N., Johnson E. et al. Absorption and CD spectroscopy and modeling of various LH2 complexes from purple bacteria // Biophysical journal. - 2002. - T. 82. - № 4. - C. 2184-2197.

59. Umetsu M., Seki R., Wang Z.-Y. et al. Circular and magnetic circular dichroism studies of bacteriochlorophyll c aggregates: T-shaped and antiparallel dimers // The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - T. 106. - № 15. - C. 3987-3995.

60. Eichwurzel I., Stiel H., Röder B. Photophysical studies of the pheophorbide a dimer // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. - 2000. - T. 54.

- № 2. - C. 194-200.

61. Somsen O., van Grondelle R., van Amerongen H. Spectral broadening of interacting pigments: polarized absorption by photosynthetic proteins // Biophysical journal. - 1996. - T. 71. - № 4. - C. 1934-1951.

62. Barzda V., Mustardy L., Garab G. Size dependency of circular dichroism in macroaggregates of photosynthetic pigment-protein complexes // Biochemistry. -1994. - T. 33. - № 35. - C. 10837-10841.

63. Kim M. H., Ulibarri L., Keller D. et al. The psi-type circular dichroism of large molecular aggregates. III. Calculations // The Journal of chemical physics. - 1986.

- T. 84. - № 6. - C. 2981-2989.

64. Berova N., Harada N., Nakanishi K. Electronic spectroscopy: Exciton coupling, theory and applications // Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry, ed. J. Lindon, G. Tranter and J. Holmes, Academic Press, London. -2000. - C. 470-488.

65. Comprehensive chiroptical spectroscopy, applications in stereochemical analysis of synthetic compounds, natural products, and biomolecules. / Berova N., Polavarapu P. L., Nakanishi K. et al.: John Wiley & Sons, 2012.

66. Organic conformational analysis and stereochemistry from circular dichroism spectroscopy. / Lightner D. A., Gurst J. E.: John Wiley & Sons, 2000.

67. Molecular optical activity and the chiral discriminations. / Mason S. F.: Cambridge University Press, 1982.

68. Circular dichroism and linear dichroism. / Norden B.: Oxford University Press, USA, 1997.

69. Antus S., Snatzke G., Steinke I. Circulardichroismus, LXXXI. Synthese und Circulardichroismus von Steroiden mit Isochromanon-Chromophor // European Journal of Organic Chemistry. - 1983. - T. 1983. - № 12. - C. 2247-2261.

70. Murphy W. S. The octant rule: Its place in organic stereochemistry // J. Chem. Educ. - 1975. - T. 52. - № 12. - C. 774.

71. Djerassi C., Klyne W. 962. Optical rotatory dispersion: application of the octant rule to some structural and stereochemical problems // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1962. - C. 4929-4950.

72. Djerassi C., Records R., Bunnenberg E. et al. Inherently dissymetric chromophores. Optical rotatory dispersion of a, P-unsaturated ketones and conformational analysis of cyclohexenones // Journal of the American Chemical Society. - 1962. - T. 84. - № 5. - C. 870-872.

73. Scopes P. . Physical methods. Part (iii) Optical rotatory dispersion and circular dichroism // Annual Reports Section" B"(Organic Chemistry). - 1968. - T. 65. -. -C. 35-40.

74. Pearson R. G. Symmetry Rule for Predicting the Structures of Molecules. II. Structure of X2Y n Molecules // The Journal of Chemical Physics. - 1970. - T. 52. - № 5. - C. 2167-2174.

75. ORD and CD in Chemistry and Biochemistry. / Crabbe P.: Elsevier, 2012.

76. Beecham A. F. Circular dichroism in lactones // Tetrahedron Letters. - 1968. -T. 9. - № 19. - C. 2355-2360.

77. DeAngelis G., Wildman W. Circular dichroism studies—I: a quadrant rule for the optically active aromatic chromophore in rigid polycyclic systems // Tetrahedron. - 1969. - T. 25. - № 20. - C. 5099-5112.

78. Harada N., Nakanishi K. Determining the chiralities of optically active glycols // Journal of the American Chemical Society. - 1969. - T. 91. - № 14. - C. 39893991.

79. Caldwell D., Thorne J. M., Eyring H. Magnetic circular dichroism // Annual Review of Physical Chemistry. - 1971. - T. 22. - № 1. - C. 259-278.

80. Schultz A., Sauer K. Circular dichroism and fluorescence changes accompanying the protochlorophyllide to chlorophyllide transformation in greening leaves and holochrome preparations // Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-Bioenergetics. - 1972. - T. 267. - № 2. - C. 320-340.

81. Braun P., Greenberg B., Scherz A. D1-D2-cytochrome b559 complex from the aquatic plant Spirodela oligorrhiza: correlation between complex integrity,

spectroscopic properties, photochemical activity, and pigment composition // Biochemistry. - 1990. - T. 29. - № 45. - C. 10376-10387.

82. Scherz A., Rosenbach-Belkin V. Comparative study of optical absorption and circular dichroism of bacteriochlorophyll oligomers in Triton X-100, the antenna pigment B850, and the primary donor P-860 of photosynthetic bacteria indicates that all are similar dimers of bacteriochlorophyll a // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 1989. - T. 86. - № 5. - C. 1505-1509.

83. Time-dependent density functional theory. / Marques M.: Springer Science & Business Media, 2006.

84. Vosko S. H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Canadian Journal of physics. - 1980. - T. 58. - № 8. - C. 1200-1211.

85. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Physical review A. - 1988. - T. 38. - № 6. - C. 3098.

86. Johnson B. G., Gill P. M., Pople J. A. The performance of a family of density functional methods // The Journal of chemical physics. - 1993. - T. 98. - № 7. -C. 5612-5626.

87. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. -1988. - T. 37. - № 2. - C. 785.

88. Perdew J. P., Chevary J. A., Vosko S. H. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Physical Review B. - 1992. - T. 46. - № 11. - C. 6671.

89. Russo T. V., Martin R. L., Hay P. J. Density functional calculations on first-row transition metals // The Journal of chemical physics. - 1994. - T. 101. -№ 9. - C. 7729-7737.

90. Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Physical Review B. - 1986. - T. 33. - № 12. - C. 8822.

91. Perdew J. P. Erratum: Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Physical Review B. - 1986. - T. 34. -№ 10. - C. 7406-7406.

92. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction // The Journal of chemical physics. - 1992. - T. 96. - № 3. - C. 2155-2160.

93. Stephens P., Devlin F., Chabalowski C. et al. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - T. 98. - № 45. - C. 11623 -11627.

94. Staroverov V. N., Scuseria G. E., Tao J. et al. Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes // The Journal of chemical physics. - 2003. - T. 119. - № 23. - C. 12129-12137.

95. Tao J., Perdew J. P., Staroverov V. N. et al. Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids // Physical Review Letters. - 2003. - T. 91. - № 14. - C. 146401.

96. Condon E. Theories of optical rotatory power // Reviews of modern physics. -1937. - T. 9. - № 4. - C. 432.

97. Moscowitz A. Theoretical aspects of optical activity part one: small molecules // Advances in Chemical Physics, Volume 4. - 1962. - C. 67-112.

98. Bauernschmitt R., Ahlrichs R. Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory // Chemical Physics Letters. - 1996. - T. 256. - № 4-5. - C. 454-464.

99. Autschbach J., Ziegler T., van Gisbergen S. J. et al. Chiroptical properties from time-dependent density functional theory. I. Circular dichroism spectra of organic molecules // The Journal of chemical physics. - 2002. - T. 116. - № 16. - C. 6930-6940.

100. Carnell M., Peyerimhoff S., Breest A. et al. Experimental and quantum-theoretical investigation of the circular dichroism spectrum of R-methyloxirane // Chemical physics letters. - 1991. - T. 180. - № 5. - C. 477-481.

101. Cohen D., Levi M., Basch H. et al. Excited electronic states of optically active substituted ethylene oxides:(-)-(S)-2-methyloxirane and (-)-(S, S)-2, 3-dimethyloxirane // Journal of the American Chemical Society. - 1983. - T. 105. -№ 7. - C. 1738-1742.

102. Hansen A. E., Bouman T. D. Natural chiroptical spectroscopy: theory and computations // Advances in Chemical Physics, Volume 44. - 2007. - C. 545-644.

103. Carnell M., Grimme S., Peyerimhoff S. Theoretical study of the circular dichroism and VUV spectra of trans-2, 3-dimethyloxirane // Chemical physics. -1994. - T. 179. - № 3. - C. 385-394.

104. Brickell W., Brown A., Kemp C. et al. n-Electron absorption and circular dichroism spectra of [6]-and [7]-helicene // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1971. - C. 756-760.

105. Brown A., Kemp C. M., Mason S. F. Electronic absorption, polarised excitation, and circular dichroism spectra of [5]-helicene (dibenzo [c, g] phenanthrene) // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1971. - C. 751-755.

106. Furche F., Ahlrichs R., Wachsmann C. et al. Circular dichroism of helicenes investigated by time-dependent density functional theory // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - T. 122. - № 8. - C. 1717-1724.

107. Grimme S., Harren J., Sobanski A. et al. Structure/chiroptics relationships of planar chiral and helical molecules // European journal of organic chemistry. -1998. - T. 1998. - № 8. - C. 1491-1509.

108. Maslov V. On the possibility of interpretation of the spectra of tetrapyrrole compounds and their radical ions on the basis of quantum-chemical calculations by the density functional method // Optics and spectroscopy. - 2006. - T. 101. - № 6. - C. 862-870.

109. Qu Z.-w., Zhu H., May V. et al. Time-dependent density functional theory study of the electronic excitation spectra of chlorophyllide a and pheophorbide a in solvents // The Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - T. 113. - № 14. - C. 4817-4825.

110. Lee L. K., Sabelli N. H., LeBreton P. Theoretical characterization of phthalocyanine, tetraazaporphyrin, tetrabenzoporphyrin, and porphyrin electronic spectra // The Journal of Physical Chemistry. - 1982. - T. 86. - № 20. - C. 39263931.

111. Maslov V. Calculations of electronic spectra of Mg porphine, Mg phthalocyanine, and their ionic forms by the CNDO/S method // Theoretical and Experimental Chemistry. - 1984. - T. 20. - № 3. - C. 271-280.

112. Gurinovich G. P., Sevchenko A. N., Solov'ev K. N. Spectroscopy of chlorophyll and related compounds //. - 1971.

113. Boese A. D., Martin J. M. Development of density functionals for thermochemical kinetics // The Journal of chemical physics. - 2004. - T. 121. - № 8. - C. 3405-3416.

114. Becke A. D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // The Journal of chemical physics. - 1993. - T. 98. - № 2. - C. 1372-1377.

115. Tang J. K.-H., Saikin S. K., Pingali S. V. et al. Temperature and carbon assimilation regulate the chlorosome biogenesis in green sulfur bacteria // Biophysical journal. - 2013. - T. 105. - № 6. - C. 1346-1356.

116. Gouterman M., Wagniere G. H., Snyder L. C. Spectra of porphyrins: Part II. Four orbital model // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1963. - T. 11. - № 16. - C. 108-127.

117. Weiss C. The pi electron structure and absorption spectra of chlorophylls in solution // Journal of molecular spectroscopy. - 1972. - T. 44. - № 1. - C. 37-80.

118. Mironov A. Modern state of chemistry of photosensitizers on the base of porphyrins and related compounds // Successes of Chemistry of Porphyrins, edited by OA Golubchikov, St-Peterburg University, The Scientific Research Institute of Chemistry, St-Peterburg, Russia. - 2004. - T. 4. -. - C. 271-291.

119. Nyman E. S., Hynninen P. H. Research advances in the use of tetrapyrrolic photosensitizers for photodynamic therapy // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. - 2004. - T. 73. - № 1. - C. 1-28.

120. Skripka A., Valanciunaite J., Dauderis G. et al. Two-photon excited quantum dots as energy donors for photosensitizer chlorin e6 // Journal of biomedical optics. - 2013. - T. 18. - № 7. - C. 078002-078002.

121. Dabbousi B. O., Rodriguez-Viejo J., Mikulec F. V. et al. (CdSe) ZnS core-shell quantum dots: synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrystallites // The Journal of Physical Chemistry B. - 1997. - T. 101. - № 46. - C. 9463-9475.

122. Yang P., Bredol M. Surface passivation and photoluminescence of Mn-doped ZnS nanocrystals // Advances in Materials Science and Engineering. - 2008. - T. 2008. -.

123. Visheratina A., Alisova I., Kundelev E. et al. Complexes of CdSe/ZnS quantum dots with chlorin E6 in nonaqueous media // Optics and Spectroscopy. -2015. - T. 119. - № 5. - C. 733-737.

124. Baerends E., Autschbach J., Berces A. et al. Amsterdam Density Functional, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam // URL http://www. scm. com.

125. Cheeseman J. R., Frisch M. J., Devlin F. J. et al. Hartree- Fock and density functional theory ab initio calculation of optical rotation using GIAOs: basis set dependence // The Journal of Physical Chemistry A. - 2000. - T. 104. - № 5. - C. 1039-1046.

126. Stephens P., Devlin F., Cheeseman J. et al. Calculation of optical rotation using density functional theory // The Journal of Physical Chemistry A. - 2001. -T. 105. - № 22. - C. 5356-5371.

127. Te Velde G. t., Bickelhaupt F. M., Baerends E. J. et al. Chemistry with ADF // Journal of Computational Chemistry. - 2001. - T. 22. - № 9. - C. 931-967.

128. Van Gisbergen S., Snijders J., Baerends E. A density functional theory study of frequency-dependent polarizabilities and Van der Waals dispersion coefficients for polyatomic molecules // The Journal of chemical physics. - 1995. - T. 103. -№ 21. - C. 9347-9354.

129. Van Gisbergen S., Snijders J., Baerends E. Implementation of time-dependent density functional response equations // Computer Physics Communications. -1999. - T. 118. - № 2-3. - C. 119-138.

130. Artemyev M., Ustinovich E., Nabiev I. Efficiency of energy transfer from organic dye molecules to CdSe- ZnS nanocrystals: Nanorods versus nanodots // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - T. 131. - № 23. - C. 80618065.

131. Desiraju G. R., Luss H. R., Smith D. L. Resonance interactions in metal chelates of o-hydroxyazo compounds. Crystal growth, structure, and spectra of 1-(2-pyridylazo)-2-naphtholatochlorocopper (II) // Journal of the American Chemical Society. - 1978. - T. 100. - № 20. - C. 6375-6382.

132. Gromova Y. A., Orlova A. O., Maslov V. G. et al. Fluorescence energy transfer in quantum dot/azo dye complexes in polymer track membranes // Nanoscale research letters. - 2013. - T. 8. - № 1. - C. 452.

133. Shindo H., Brown T. L. Infrared spectra of complexes of L-cysteine and related compounds with zinc (II), cadmium (II), mercury (II), and lead (II) // Journal of the American Chemical Society. - 1965. - T. 87. - № 9. - C. 19041909.

134. Sze Y., Davis A., Neville G. Raman and infrared studies of complexes of mercury (II) with cysteine, cysteine methyl ester and methionine // Inorganic Chemistry. - 1975. - T. 14. - № 8. - C. 1969-1974.

135. Betteridge D., John D. Pyridylazonaphthols (PANs) and pyridylazophenols (PAPs) as analytical reagents. Part I. Synthesis and spectroscopic examination of reagents and some chelates // Analyst. - 1973. - T. 98. - № 1167. - C. 377-389.

136. Yamagishi A. Optical resolution and asymmetric syntheses by use of adsorption on clay minerals // Journal of coordination chemistry. - 1987. - T. 16. -№ 2. - C. 131-211.

137. Chen J., Gao Y., Xu Z. et al. A novel fluorescent array for mercury (II) ion in aqueous solution with functionalized cadmium selenide nanoclusters // Analytica chimica acta. - 2006. - T. 577. - № 1. - C. 77-84.

138. Pan H.-C., Liang F.-P., Mao C.-J. et al. Sonochemical synthesis and resonance light scattering effect of Zn (II) bis (1-(2-pyridylazo)-2-naphthol) nanorods // Nanotechnology. - 2007. - T. 18. - № 19. - C. 195606.

139. Szabo L., Herman K., Mircescu N. E. et al. SERS and DFT investigation of 1 -(2-pyridylazo)-2-naphthol and its metal complexes with Al (III), Mn (II), Fe (III), Cu (II), Zn (II) and Pb (II) // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2012. - T. 93. -. - C. 266-273.