Гибридные наноструктуры на основе люминесцирующих полупроводниковых квантовых нанокристаллов A2B6 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Орлова, Анна Олеговна

• Орлова, Анна Олеговна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Орлова, Анна Олеговна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр

Введение

Глава 1 Коллоидные полупроводниковые квантовые нанокристаллы и 18 гибридные структуры на их основе

1.1 Оптические свойства коллоидных полупроводниковых 18 квантовых нанокристаллов

1.1.1 Зависимость оптических свойств нанокристаллов от 18 типа, размера и формы нанокристаллов

1.1.2 Природа мультиэкспоненциального затухания 22 экситонной люминесценции коллоидных полупроводниковых нанокристаллов

1.1.3 Временная флуктуация люминесценции 27 полупроводниковых НК

1.1.4 Влияние молекул стабилизатора поверхности на 31 люминесцентные свойства НК

1.2 Фотоиндуцированное изменение оптических свойств 36 коллоидных НК

1.3 Перенос энергии в гибридных структурах на основе 39 коллоидных полупроводниковых квантовых нанокристаллов

1.3.1 Общие положения резонансного безызлучательного 40 переноса энергии фотовозбуждения

1.3.2 Размерная зависимость эффективности FRET в 46 комплексах НК/молекула, сформированных в коллоидных растворах

1.3.3 Влияние формы НК на эффективность FRET

1.3.4 Перенос энергии с участием водорастворимых НК

1.4 Каналы релаксации фотовозбуждения в гибридных 57 структурах на основе НК, конкурирующие с переносом энергии

1.4.1 Фотоиндуцированный перенос заряда в структурах на 59 основе полупроводниковых квантовых нанокристаллов

1.4.2 Безызлучательная релаксация с участием 62 поверхностных локальных состояний НК

1.5 Выводы по Главе 1

Глава 2 Методы формирования и характеризации гибридных 65 наноструктур на основе коллоидных люминесцирующих квантовых нанокристаллов A2B6

2.1 Материалы

2.1.1 Коллоидные полупроводниковые нанокристаллы

2.1.2 Методы модификации поверхности коллоидных НК

2.1.3 Параметры пористых матриц, используемых в работе 68 для формирования гибридных структур с участием полупроводниковых НК

2.2 Методики внедрения КТ в пористых матрицах

2.2.1 Внедрение КТ в пористые силикатные стекла

2.2.3 Внедрение КТ в полиэтилентерефталатные трековые 71 мембраны

2.2.4 Формирование сухих слоев КТ методом 72 центрифугирования

2.2.5 Формирование сухих слоев КТ модифицированным 72 методом Ленгмюра-Блоджетт

2.3 Методики формирования гибридных структур на основе 73 полупроводниковых НК

2.3.1 Формирование поверхностных комплексов КТ/ 73 молекула в коллоидных растворах

2.3.2 Формирование "мостиковых" комплексов 73 НК/молекула в коллоидных растворах

2.3.3 Формирование гибридных структур на основе НК в

трековых мембранах

2.3.4 Формирование поверхностных комплексов 75 КТ/аммиак

2.5 Методы исследования оптических, спектрально- 76 люминесцентных, фотоэлектрических свойств гибридных

структур

2.6 Фотоиндуцированное изменение свойств КТ

Глава 3 Оптические свойства коллоидных квантовых нанокристаллов 78 А2В6 в различных матрицах

3.1 Введение

3.2 Оптические свойства квантовых точек в коллоидных 80 растворах

3.2.1 Влияние поверхностной концентрации молекул 80 стабилизаторов на оптические свойства КТ в коллоидных растворах

3.2.2 Агрегация CdTe КТ в водных растворах

3.2.3 Влияние хиральных молекул стабилизаторов на 99 оптические свойства ансамбля коллоидных полупроводниковых нанокристаллов

3.3 Оптические свойства CdSe/ZnS нанокристаллов в пористых

матрицах

3.3.1 Пористое силикатное стекло

3.3.2 Полиэтилентерефталатные трековые мембраны

3.3.3 Тянутая пленка поливинилбутираля

3.3.4 Жидкокристаллическая матрица

3.3.5 Сухие слои КТ на диэлектрических подложках 121 3.4. Выводы по Главе 3

Глава 4 Оптические свойства поверхностных комплексов Сё8е/7п8 127 квантовых точек с молекулами в коллоидных растворах

4.1 Введение

4.2 Спектрально-люминесцентные свойства комплексов 128 квантовых точек с молекулами орто-фенантролина

4.3 Фотофизические свойства комплексов квантовых точек с 133 молекулами тетрапиридинпарфиразина

4.4 Комплексы квантовых точек с азокрасителями

4.4.1 Оптические свойства комплексов КТ/азокраситель

4.4.2 Механизмы тушения люминесценции КТ в 145 комплексах с азокрасителями

4.4.3 Фотоиндуцированная диссоциация комплексов 147 КТ/азокраситель

4.4.4 Оценка эффективности переноса энергии в 148 комплексах КТ с нелюминесцирующим акцептором

4.5 Выводы по Главе 4 152 Глава 5 Фотофизические свойства "мостиковых" комплексов

НК/молекулы в коллоидных растворах

5.1 Введение

5.2 Методы формирования "мостиковых" комплексов 154 НК/молекула в водных и неводных средах

5.3 Фотофизические свойства комплексов, сформированных в 157 результате электростатического взаимодействия НК и молекул

5.4 Зависимость люминесцентных свойств комплексов от типа 168 связывания компонентов

5.5 Влияние среды на фотофизические свойства комплексов

5.6 Влияние природы излучательного перехода в НК на 180 фотофизические свойства комплексов

5.7 Концентрационная зависимость фотофизических свойств 186 комплексов НК/молекула

5.7.1 Агрегация НК в комплексах

5.7.2 Агрегация молекул в комплексах

5.8.3 Фотоперенос заряда между компонентами 203 комплексов КТ/тетрапиррол

5.8 Выводы по Главе 5

Глава 6 Оптические свойства гибридных структур на основе Сё8е/7п8 211 квантовых точек в пористых матрицах

6.1 Введение

6.2 Влияние молекул аммиака на люминесцентные свойства 212 CdSe/ZnS КТ

6.3 Оптические свойства гибридных структур КТ/порфирин в 219 трековых мембранах

6.4 Фотофизические свойства комплексов КТ/азокраситель в 229 трековых мембранах

6.5 Оптические и фотоэлектрические свойства гибридных

структур КТ/графен

6.6 Выводы по Главе 6

Заключение

Список работ по теме диссертации

Список цитированной литературы

Сокращения и условные обозначения

Список иллюстраций

Список таблиц

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гибридные наноструктуры на основе люминесцирующих полупроводниковых квантовых нанокристаллов A2B6»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Оптика наноструктур сегодня является одной из наиболее бурно развивающихся областей теоретической и экспериментальной физики. Повышенный интерес к ним обусловлен уникальными физическими свойствами этого класса объектов, которые являются промежуточным звеном между объектами атомно-молекулярного уровня и объемными материалами. С точки зрения оптических и электрических свойств особое внимание привлекают коллоидные полупроводниковые квантовые нанокристаллы (НК) A2B6, которые, обладая всеми преимуществами полупроводниковых материалов, вследствие эффекта размерного квантования их электронной подсистемы приобретают размерную зависимость оптических, электрических и люминесцентных свойств. Современные методы коллоидного синтеза НК позволяют формировать нанокристаллы различной формы и состава с уникально высокими квантовыми выходами люминесценции, не достижимыми для большинства традиционных органических люминофоров. Указанные свойства коллоидных НК в сочетании с большой площадью их поверхности делают их неоспоримым лидером в классе коллоидных наночастиц, используемых в качестве платформы для создания гибридных структур.

Гибридные структуры на основе НК имеют сегодня огромный потенциал применения - от источников света, фотовольтаических элементов, фотокаталитических систем до лекарственных препаратов нового поколения для высокочувствительной диагностики и терапии онкологических заболеваний. В данных структурах НК используют в качестве светособирающей антенны, которая, эффективно поглощая свет в широком спектральном диапазоне, на следующем этапе передает энергию фотовозбуждения или заряд к другому компоненту структуры, определяющему функциональные свойства структуры в целом. Неоспоримая привлекательность формирования таких

многофункциональных структур привела к появлению в последние 15 лет широкого спектра архитектурных решений на базе коллоидных НК и в первую очередь квантовых точек (КТ) А2В6 - НК сферической формы диаметром 2-10 нм, в которых эффект размерного квантования проявляется по всем трем координатам. Несмотря на высокую популярность данного направления, которая особенно ярко проявляется в области создания нового типа лекарственных препаратов для диагностики и терапии онкологических заболеваний, механизмы релаксации электронного возбуждения в НК, которые возникают в НК в процессе формирования гибридных структур, а также влияние архитектуры гибридных структур на эффективность данных процессов до конца не установлены, и сама возможность их появления не принимается многими исследователями во внимание.

Работа посвящена экспериментальному исследованию влияния условий формирования и архитектуры гибридных структур на основе коллоидных НК А2В6 на процессы релаксации электронного возбуждения в НК в составе структур, которые могут эффективно конкурировать с резонансным переносом энергии фотовозбуждения или переносом заряда от НК ко второму компоненту структуры и приводить к потере функциональности гибридных структур. Целью диссертационной работы является выявление закономерностей формирования и фотофизических процессов в гибридных структурах на основе люминесцирующих полупроводниковых квантовых нанокристаллов А2В6. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовалось влияние матриц, включая растворы, пористые матрицы и сухие слои молекул стабилизаторов на диэлектрических подложках, на оптические свойства коллоидных полупроводниковых нанокристаллов.

2. Устанавливались закономерности внедрения коллоидных полупроводниковых нанокристаллов в пористые матрицы.

3. Выявлялись закономерности формирования и фотофизические свойства гибридных структур на основе полупроводниковых нанокристаллов с молекулами в различных матрицах.

4. Исследовались условия формирования и фотоэлектрические свойства многослойных гибридных структур на основе коллоидных полупроводниковых нанокристаллов и графена.

5. Выявлялись закономерности фотоиндуцированного изменения оптических и фотоэлектрических свойств гибридных структур на основе полупроводниковых нанокристаллов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые показано, что формирование агрегатов коллоидных полупроводниковых нанокристаллов приводит к повышению эффективности безызлучательной релаксации электронных возбуждений и сопровождается появлением дополнительной короткоживущей компоненты в мультиэкспоненциальном затухании люминесценции НК.

2. Впервые продемонстрировано, что контролируемая агрегация полупроводниковых НК в коллоидных растворах может приводить к формированию устойчивых агрегатов НК, в которых скорость безызлучательной релаксации электронного возбуждения на два порядка выше скорости излучательной рекомбинации экситона.

3. Впервые в гибридных структурах КТ/молекула, характеризующихся наличием непосредственного контакта между КТ и молекулой, реализован эффективный перенос энергии, закономерности которого хорошо описываются в рамках диполь-дипольного безызлучательного резонансного переноса энергии для точечных диполей.

4. Впервые обнаружена фотоиндуцированная диссоциация комплексов CdSe/ZnS КТ с молекулами и показано, что это эта фотодиссоциация может

быть использована для оценки эффективности внутрикомплексного переноса энергии.

5. Впервые показано, что формирование водорастворимых мостиковых комплексов НК/молекула сопровождается возникновением конкурирующих с люминесценцией НК и молекул каналов безызлучательной релаксации фотовозбуждения, эффективность которых возрастает с увеличением среднего числа молекул в комплексах.

6. Впервые показано, что ингибирование агрегации компонент комплексов (как НК, так и молекул) в процессе формирования комплексов позволяет реализовать внутрикомплексный перенос энергии, эффективность которого близка к теоретической, и полностью сохранить люминесцентные свойства молекул.

7. Впервые показано, что в пористых матрицах могут быть сформированы гибридные структуры КТ/молекула, в которых между пространственно разнесенными КТ и молекулами имеет место эффективный диполь-дипольный резонансный безызлучательный перенос энергии.

8. Впервые продемонстрировано, что в гибридных структурах КТ/графен, сформированных на металлических микроэлектродах, фотоиндуцированное изменение состояния поверхности квантовых точек сопровождается параллельными изменениями квантового выхода люминесценции квантовых точек и фотопроводимости структур.

Положения, выносимые на защиту:

1. Формирование агрегатов коллоидных полупроводниковых нанокристаллов приводит к повышению эффективности безызлучательной релаксации электронных возбуждений, которое сопровождается появлением дополнительной короткоживущей компоненты в мультиэкспоненциальном затухании люминесценции НК.

2. В условиях контролируемой агрегации полупроводниковых НК в коллоидных растворах могут быть сформированы устойчивые агрегаты НК, в которых скорость безызлучательной релаксации возбуждения на два порядка выше скорости излучательной рекомбинации экситона.

3. В гибридных структурах КТ/молекула, характеризующихся наличием непосредственного контакта между КТ и молекулой, реализуется эффективный перенос энергии, хорошо описывающийся в рамках диполь-дипольного безызлучательного резонансного переноса энергии для точечных диполей.

4. Процесс фотоиндуцированной диссоциации комплексов КТ/молекула может быть использован для оценки эффективности внутрикомплексного переноса энергии.

5. Формирование комплексов НК/молекула сопровождается возникновением конкурирующих с люминесценцией НК и молекул каналов безызлучательной релаксации фотовозбуждения, эффективность которых возрастает с увеличением среднего числа молекул в комплексах.

6. В пористых матрицах могут быть сформированы гибридные структуры КТ/молекула, в которых между пространственно разнесенными КТ и молекулами имеет место эффективный диполь-дипольный резонансный безызлучательный перенос энергии.

7. В гибридных структурах КТ/графен фотоиндуцированное изменение состояния поверхности квантовых точек сопровождается параллельными изменениями квантового выхода люминесценции квантовых точек и фотопроводимости структур.

Практическая ценность диссертационной работы определяется тем, что в

процессе выполнения работы были сформированы новые гибридные структуры на

основе коллоидных полупроводниковых квантовых люминесцирующих

нанокристаллов А2В6 с участием органических молекул -индикаторов на ионы металлов, графена и фотосенсибилизаторов, использующихся сегодня в клинической практики для диагностики и терапии онкологических заболеваний. Выявленные закономерности релаксации электронного возбуждения в сформированных структурах дают новые знания о взаимодействии НК с функциональными молекулами и наночастицами в составе гибридных структур и позволяют оптимизировать архитектуру гибридных структур для достижения в них максимальной функциональности.

На основании результатов диссертационной работы было получено 9 патентов РФ:

1. Диссоциативный люминесцентный наносенсор. Патент №2414696 от 20.03.2011.

2. Диссоциативный люминесцентный наносенсор ионов металлов и водорода в водных растворах. Патент №2456579 от 20.07.2012.

3. Способ создания структур на основе полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул. Патент №2504430 от 20.01.2014.

4. Люминесцентный сенсор на пары аммиака. Патент №2522902 от 21.05.2014.

5. Электрический сенсор на пары гидразина. Патент №2522735 от 21.05.2014.

6. Способ создания скрытых люминесцентных меток. Патент №2530238 от 12.08.2014.

7. Способ создания фотовольтаических ячеек на основе гибридного нанокомпозитного материала. Патент №2532690 от 10.09.2014.

8. Защитный элемент для идентификации подлинности изделий. Патент №2533209 от 17.09.2014.

9. Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов. Патент №2583097 от 08.04.2016.

Результаты работы использовались и используются в Университете ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и Правительства Санкт-Петербурга, аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

За время выполнения работы по теме диссертационной работы под научным руководством автора было с отличием защищено 12 магистерских диссертаций по профилям 200700 «Оптика наноструктур» и «Физика наноструктур» и 2 диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания университета ИТМО для подготовки лабораторного практикума «Практическое использование наноструктур» для обучения магистров по двум профилям 200700 «Оптика наноструктур» и «Физика наноструктур».

Личный вклад

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Степень достоверности и апробация результатов работы

Достоверность научных положений, представленных в диссертации, подтверждается ясной физической трактовкой полученных результатов и независимыми экспертными оценками рецензентов научных журналов и конференций, в которых опубликованы статьи и доклады, содержащие результаты работы.

Основные результаты диссертации докладывались на Международной конференции «Фотонные коллоидные наноструктуры: синтез, свойства и применение» (PCNSPA; Санкт-Петербург, Россия, 2016), на Европейской конференции по фотонике международного общества оптики и фотоники (SPIE. Photonics Europe; Брюссель, Бельгия, 2016), на 30-ом симпозиуме по микроэлектронным технологиям и устройствам (SBMicro 2015: 30th Symposium on Microelectronics Technology and Devices; Сальвадор, Бразилия, 2015), на Весенней встрече 2015 года научного общества исследования материалов (MRS

Spring Meeting 2015; Сан-Франциско, США, 2015); на Международной конференции по физике взаимодействия света с веществом в наноструктурах (International conference on physics of light-matter coupling in nanostructures; Медельин, Колумбия, 2015), на Европейской конференции по фотонике международного общества оптики и фотоники (SPIE. Photonics Europe Brussels; Брюссель, Бельгия, 2014), на 15-ой международной конференции по химическим сенсорам (15th International Meeting on Chemical Sensors (IMCS); Буэнос-Айрес, Аргентина, 2014), на 12-ой Международной конференции по наноструктурированным материалам (XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014); Москва, Россия, 2014), на Всемирном конгрессе 2013 года в области достижений в нанотехнологии, биомеханике, робототехники и энергетики (The 2013 World Congress on Advances in Nano, Biomechanics, Robotics, and Energy Research (ANBRE13); Сеул, Южная Корея, 2013), на 15-ой Международной конференции «Оптика лазеров 2010» (14th Int. Conf. "Laser Optics 2012"; Санкт-Петербург, Россия, 2012), на 3-ем Международном симпозиуме «Молекулярная фотоника» (The 3-rd International Symposium "Molecular Photonics"; Санкт-Петербург, Россия, 2012), на Всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, Россия, 2011), на Международном симпозиуме "Нанофотоника-2011" (Кацивели, Крым, Украина, 2011), на Международной конференции по физике, химии и применению наноструктур (Intl. Conf. "Nanomeeting-2011"; Минск, Беларусь, 2011), на 14-ой Международной конференции «Оптика лазеров 2010» (14th Int. Conf. "Laser Optics 2010"; Санкт-Петербург, Россия, 2010), на 5-ой Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (5th Intl. Conf. on porphyrins and phthalocyanines, ICPP5; Москва. Россия, 2008), на Всероссийском симпозиуме «Нанофотоника» (Черноголовка, Россия, 2007). Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы в 46 статьях в изданиях, входящих в перечень ВАК. По материалам работы также опубликована глава в книге.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка работ по теме диссертации и списка цитированной литературы, включающего 239 наименования. Материал изложен на 293 страницах, содержит 80 рисунков и 18 таблиц.

Во Введении раскрыта актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, выполнение которых было необходимо для достижения поставленной цели, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения и определена структура диссертации.

В Первой главе приведен аналитический обзор научно-технической литературы, в котором рассмотрены основные оптические свойства коллоидных полупроводниковых квантовых НК, особенности переноса энергии между компонентами гибридных структур на основе НК и функциональных молекул и наночастиц и проанализированы безызлучательные процессы релаксации электронного возбуждения в НК, которые могут эффективно конкурировать с переносом энергии фотовозбуждения от НК ко второму компоненту структур.

Во Второй главе приведены основные данные о материалах и методах исследования спектрально-люминесцентных, фотоэлектрических свойств гибридных структур на основе НК, изложены оригинальные методики формирования гибридных структур с участием коллоидных НК и органических молекул в полимерных пористых матрицах.

В Третьей главе приведены данные по экспериментальному исследованию стационарных спектрально-люминесцентных свойств и кинетике затухания люминесценции НК в различных матрицах: органических растворителях, водных средах, жидкокристаллических матрицах, полимерных пленках, в пористом силикатном стекле и в пористых ПЭТФ мембранах в зависимости от вида молекул

стабилизаторов и их процентного содержания на поверхности НК, а также средних расстояний между нанокристаллами.

В Четвертой главе изложены результаты экспериментального исследования условий образования, стабильности и оптических свойств комплексов гидрофобных CdSe/ZnS квантовых точек с молекулами орто-фенантролина, тетрапиридинпорфиразина (ТППА) и двух азокрасителей. На примере поверхностных комплексов КТ/ТППА проведен анализ фотофизических свойств поверхностных комплексов КТ с люминесцирующим акцептором, проанализирована зависимость спектрально-люминесцентных свойств комплексов от относительной концентрации молекул ТППА в образце. Приведены результаты исследования влияния внешнего облучения, которое эффективно поглощается КТ, на стабильность поверхностных комплексов КТ/азокраситель, проанализирована зависимость скорости фотоиндуцированной диссоциации комплексов КТ/азокраситель от длины волны облучения.

В Пятой главе приведены результаты экспериментального исследования водорастворимых комплексов мостикового типа полупроводниковых квантовых нанокристаллов А^Б^ стабилизированных тиольными молекулами, с тремя тетрапиррольными молекулами. Проанализировано влияние типа связывания компонентов в комплекс, влияние среды и типа излучательного перехода в НК на фотофизические свойства мостиковых комплексов НК/тетрапиррол. Показано, что агрегация компонентов может приводить к появлению падающих зависимостей эффективности внутрикомплексного переноса энергии от НК к тетрапиррольным молекулам и квантового выхода люминесценции тетрапиррольной молекулы в составе комплексов. Рассмотрено влияние фотоиндуцированного переноса заряда между КТ и тетрапиррольной молекулой на фотофизические свойства комплексов НК/тетрапиррол.

В Шестой главе представлены результаты экспериментального исследования фотофизических и фотоэлектрических свойств гибридных структур на основе гидрофобных CdSe/ZnS квантовых точек, сформированных в двух типах пористых матриц: силикатном пористом стекле и полимерных пористых

мембранах, а также в сухих слоях, сформированных молекулами стабилизатора поверхности КТ. На примере гибридных структур CdSe/ZnS квантовых точек с многослойным графеном проанализировано влияние фотоиндуцированного изменения состояния поверхности квантовых точек на люминесцентные и фотоэлектрические свойства гибридных структур КТ/графен.

В Заключении выполнено обобщение результатов исследования и приведены основные результаты, изложенные в диссертационной работе.

ГЛАВА 1

КОЛЛОИДНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ КВАНТОВЫЕ НАНОКРИСТАЛЛЫ И ГИБРИДНЫЕ СТРУКТУРЫ

НА ИХ ОСНОВЕ

1.1 Оптические свойства коллоидных полупроводниковых квантовых

нанокристаллов

1.1.1 Зависимость оптических свойств нанокристаллов от типа, размера и

формы нанокристаллов

Оптические свойства коллоидных НК, в частности их спектры электронного поглощения и люминесценции, определяются материалом, размером и формой ядра нанокристалла, а также физико-химическими свойствами органической оболочки. Для коллоидных полупроводниковых квантовых нанокристаллов сферической формы, КТ, выполнение условия трехмерного пространственного ограничения носителей заряда, возникающее в НК, если их размер становится меньше значения боровского радиуса для данного полупроводникового материала [1, 2], экспериментально впервые было подтверждено группой Бавенди в 1993 году [3]. В данной работе было показано, что метод горячей инжекции может быть использован для коллоидного синтеза сферических нанокристаллов полупроводников сульфида, теллурида и селенида кадмия диаметром от 12 до 115 А, у которых в спектрах электронного поглощения проявляется ярко выраженный эффект размерного квантования, а именно их спектры поглощения и люминесценции зависят не только от материала полупроводника, но также от размера КТ. Авторами работы также было продемонстрировано, что эффект размерного квантования проявляется и в спектрах люминесценции КТ, положение

и форма которых свидетельствовали в пользу экситонной природы люминесценции у синтезированных НК. Продемонстрированные возможности коллоидного синтеза НК привели к экспоненциальному росту интереса к данным наноструктурам и, как результат, к появлению множества методик коллоидного синтеза [4], которые позволяют, используя различные исходные химические реактивы, среды, температурные режимы, формировать сегодня НК сложной архитектуры, такие, например, как квантовая точка или квантовый стержень (одномерный квантовый нанокристалл, в котором эффект размерного квантования проявляется в двух направлениях) из одного полупроводникового материала в квантовом стержне из другого полупроводникового материала, КТ-в-КС и КС-в-КС, соответственно [5, 6].

На электронную подсистему НК оказывает влияние не только квантоворазмерный эффект, но также и тип НК. Так, в работе [7] впервые было показано, что формирование вокруг CdSe ядра оболочки в несколько монослоев из сульфида цинка приводит к резкому увеличению квантового выхода люминесценции КТ за счет уменьшения числа локальных дефектов на поверхности КТ. В работе [8] группой Пенга было показано, что увеличение толщины оболочки CdSe/CdS от 1 до 5 монослоев сопровождается плавным смещением первой полосы поглощения и люминесценции в длинноволновую область и заметным увеличением квантового выхода люминесценции КТ. Наблюдаемые изменения спектров поглощения и люминесценции связаны с проникновением в толщу оболочки волновых функций обоих носителей, что соответствует ослаблению пространственного ограничения носителей заряда в КТ. Увеличение квантового выхода люминесценции КТ обусловлено уменьшением числа поверхностных дефектов и, как результат, уменьшением эффективности безызлучательной релаксации электронного возбуждения в КТ. Было установлено, что для CdSe/CdS оптимальная толщина оболочки сульфида кадмия составляет 1,8 монослоя, а дальнейшее увеличение толщины оболочки приводит к падению квантового выхода люминесценции КТ и уширению их полосы люминесценции. Падение квантового выхода люминесценции КТ, наблюдаемое в работе [8] обусловлено

появлением новых локальных состояний на интерфейсе ядро/оболочка, связанное с неполным совпадением параметров кристаллических решеток двух полупроводниковых материалов.

Рассмотренные выше CdSe/ZnS и CdSe/CdS КТ относятся к I типу КТ ядро/оболочка (core/shell), который схематически представлен на Рисунке 1.1. К данному типу относятся КТ, у которых ядро покрывается полупроводниковым материалом с большей шириной запрещенной зоны, что приводит к лучшей локализации экситона в ядре и к заметному повышению квантового выхода люминесценции КТ за счет пассивации поверхности ядра более широкозонным материалом. В КТ II типа взаимное расположение уровней материала ядра и оболочки (см. Рисунок 1.1) приводит к тому, что один из носителей заряда оказывается локализован в ядре, а второй, в зависимости от толщины оболочки, может быть полностью или частично локализован в оболочке. Такая архитектура КТ приводит к заметным изменениям спектров поглощения и позволяет менять положение полосы люминесценции КТ, меняя толщину ее оболочки, т.е. меняя степень делокализации одного из носителей заряда. В работе [9] было показано, что наращивание оболочки селенида кадмия толщиной 1,1 нм на ядро диаметром 2,2 нм из теллурида кадмия сопровождалось практически полным исчезновением первой экситонной полосы поглощения и значительным длинноволновым смещением спектра люминесценции (максимум экситонной люминесценции ядра CdTe ~ 650 нм) КТ (максимум полосы люминесценции CdTe/CdSe ~ 850 нм).

Рисунок 1.1 - Схематичное представление взаимного расположения уровней энергий в коллоидных полупроводниковых КТ I и II типов [10]

КТ II типа в основном используются в ближней инфракрасной области, и благодаря возможности пространственного разделения зарядов являются перспективным материалом для фотовольтаики. В данной работе КТ II типа не использовались.

Переход от сферической к вытянутой форме нанокристалла, к КС, приводит к появлению выделенного направления роста нанокристалла, в случае CdSe НК вдоль оси z решетки вюрцита, которое совпадает с направлением постоянного дипольного момента в КС [8]. Исследование люминесценции одиночных CdSe КС показало, что дипольный момент излучательного перехода в КС ориентирован вдоль длинной оси КС. В работе [11] было показано, что степень поляризации люминесценции НК имеет резкую зависимость от соотношения длин его осей и при увеличении этого отношения до ~1,8 излучение одиночного НК, становиться линейно-поляризованным, при этом направление поляризации совпадает с главной осью кристаллической решетки НК. В работе [12] методами оптической спектроскопии и методом просвечивающей электронной микроскопии были исследованы ансамбли CdSe КС с разными диаметрами (~1,8 и ~3,2 нм) и разной длиной (от 11 до 60 нм). Авторы показали, что для ансамблей CdSe КС, пространственно ориентированных во внешнем электрическом поле, наблюдается квантоворазмерный эффект, который приводит к длинноволновому смещению первой экситонной полосы поглощения с увеличением диаметра КС. В то же время, отсутствие размерного эффекта вдоль главной оси НК подтверждалось слабой зависимостью спектра поглощения ансамбля КС от его длины. Наличие анизотропии поглощения и линейно поляризованной люминесценции КС позволяют рассматривать данные НК как источник линейно поляризованного света.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Орлова, Анна Олеговна, 2016 год

СПИСОК ТАБЛИЦ

Номер Название Стр

2.1 Параметры НК, использованных в работе 65

2.2 Параметры для оценки эффективности FRET внутри 67 ансамбля одного среднего размера КТ

2.3 Параметры образцов полимерных трековых мембран 69

2.4 Параметры пористого стекла 70

3.1 Люминесцентные свойства ансамбля CdSe/ZnS КТ в 102 хлороформе, воде и в клетках АКЭ

3.2 Параметры мультиэкспоненциального затухания 124 люминесценции CdSe/ZnS КТ со средним диаметром ядра

5,5 нм, стабилизированных TOPO

4.1 Характеристики CdSe/ZnS КТ, используемых в 129 поверхностных комплексах с орто-фенантролином

4.2 Параметры FRET для поверхностных комплексов 146 КТ/азокраситель

4.3 Параметры фотоиндуцированной диссоциации и 151 эффективности FRET для комплексов КТ/ПАН

5.1 Параметры мостиковых комплексов НК/тетрапиррол 157

5.2 Фотофизические свойства мостиковых комплексов 167 НК/тетрапиррол, сформированных в результате электростатического взаимодействия в водных растворах

5.3 Фотофизические свойства комплексов КТ/Се6 189

5.4 Относительное содержание молекул ФЦ с разной 201 степенью сульфирования в составе препарата «Фотосенс»

5.5 Фотофизические свойства комплексов CdSe/ZnS КТ/Се6 205

5.6 Константы излучательной релаксации Се6, фотопереноса 206 заряда и FRET в комплексах CdSe/ZnS КТ с молекулами Се6 в водных растворах

6.1 Параметры FRET для гибридных структур КТ/ТАФП 222

6.2 Характерные времена затухания люминесценции структур 238 КТ/МСГ в зависимости от дозы облучения образцов

6.3 Изменение квантового выхода люминесценции КТ и 241 амплитуды фототока в гибридных структурах КТ/МСГ под действием внешнего облучения

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность Владимиру Григорьевичу Маслову за многолетнюю поддержку идей, интереснейшие дискуссии и неоценимый опыт.

Автор благодарен своим аспирантам: Юле Громовой, Ире Мартыненко, Насте Вишератиной, Кириллу Аннасу, Кате Колесовой и Ване Резнику за инициативность и жажду знаний. Отдельная благодарность Кате Колесовой за техническую помощь при подготовке диссертации. Автор признателен Андрею Викторовичу Вениаминову за плодотворные дискуссии и готовность всегда оказать необходимую помощь.

Автор выражает признательность Александру Васильевичу Баранову и Анатолию Валентиновичу Федорову за обсуждение идей и результатов работы. Автор признателен Ольге Владимировне Андреевой за предоставленные образцы пористого стекла и обсуждения результатов по взаимодействию коллоидных НК в пористых матрицах.