Формирование межфазных адсорбционных слоев на поверхности полимерно-мономерных частиц при гетерофазной полимеризации в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Ежова, Анна Алексеевна

• Ежова, Анна Алексеевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Ежова, Анна Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................10

1.1. Механизмы формирования ПМЧ........................................................................................14

1.1.1. Мицеллярный механизм эмульсионной полимеризации...............................................14

1.1.2. Механизм гомогенной нуклеации....................................................................................18

1.1.3. Механизм образования частиц из микрокапель мономера............................................22

1.2. Особенности гетерофазной полимеризации полярных мономеров..............................25

1.3. Полимеризация в присутствии кремнийорганических ПАВ............................................27

Постановка задачи исследования...............................................................................................31

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................33

2.1 Исходные реагенты..................................................................................................................33

2.2 Методы исследования.............................................................................................................37

Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз....................................................38

Определение агрегативной устойчивости эмульсий................................................................41

Формирование и исследование свойств ленгмюровских пленок кремнийорганических ПАВ и ее структуру...............................................................................................................................42

Измерение поверхностного потенциала по методу вибрирующего электрода.....................44

Микроскопия под углом Брюстера.............................................................................................45

Исследование совместимости фазовых равновесий двухкомпонентных и трехкомпонентных систем..........................................................................................................46

Оптическая интерферометрия.....................................................................................................46

Рефрактометрия............................................................................................................................51

Дилатометрический метод исследования кинетики полимеризации......................................53

Определение молекулярных масс полимеров методом капиллярной вискозиметрии..........55

Определение размеров частиц полимерных суспензий...........................................................57

Определение ^-потенциала методом электрофоретического светорассеяния.......................58

Исследование структурно-морфологических характеристик полимерных частиц...............58

Определение функциональных групп на поверхности полимерных частиц.........................59

Пикнометрический метод определения плотности ПАВ.........................................................61

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.......................................................................62

3.1. Коллоидно-химические свойства кремнийорганических поверхностно-активных веществ различного строения......................................................................................................62

3.2. Устойчивость исходных эмульсий.......................................................................................71

3.3. Изучение конформационных переходов кремнийорганических ПАВ.........................79

2

3.4. Температурные зависимости показателей преломления кремнийорганических ПАВ

............................................................................................................................................................89

3.5. Диффузионные зоны и фазовые равновесия в системе ПС-ПАВ..................................95

3.6. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ

..........................................................................................................................................................102

3.6.1.Полимеризация стирола...................................................................................................102

3.6.2. Полимеризация акриловых мономеров и винилацетата в присутствии кремнийорганических ПАВ......................................................................................................126

3.7. Исследование надмолекулярной структуры полистирольных частиц, стабилизированных кремнийорганическими ПАВ...............................................................151

Выводы:.............................................................................................................................................158

Список сокращений и условных обозначений...........................................................................160

Список литературы.........................................................................................................................163

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование межфазных адсорбционных слоев на поверхности полимерно-мономерных частиц при гетерофазной полимеризации в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Полимеризация мономеров различной природы в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ привлекательна в связи с возможностью проводить синтез полимерных суспензий при концентрациях, много меньших обычно используемых в присутствии углеводородных ПАВ (1,0-2,0 масс.% и 4-5 масс.% в расчете на мономер, соответственно). Такое снижение концентрации ПАВ возможно лишь при определенных свойствах межфазного адсорбционного слоя, которые в первую очередь зависят от строения кремнийорганических соединений. Однако изучению влияния строения кремнийорганических ПАВ на прочность межфазного слоя в литературе не уделено должного внимания, несмотря на то, что именно этот параметр является основополагающим в создании межфазных слоев при получении устойчивых полимерных суспензий. Отличительной особенностью рассматриваемых систем является то, что формирование межфазного слоя происходит при адсорбции ПАВ из объема мономерной фазы на границу раздела с водной фазой в условиях несовместимости кремнийорганического ПАВ с образующимся полимером (в бинарной и тройной системе, полимер-ПАВ и полимер-мономер-ПАВ, соответственно). В этом случае в образовании адсорбционного слоя определяющую роль должны играть поверхностно-активные свойства ПАВ и изменение конформации силоксановой цепи в процессе диффузии молекул ПАВ в адсорбционный слой.

К настоящему времени синтезирован большой ассортимент кремнийорганических ПАВ различного строения, содержащих функциональные группы различной природы. Их выбор для синтеза полимерных суспензий в настоящее время осуществляется на основании немногочисленных исследований, указавших на перспективность использования этих ПАВ в процессе синтеза полимеров и полимерных суспензий не только с точки зрения возможности их использования в малых концентрациях, но и для создания экологически чистых процессов.

Цель работы: синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и высоким содержанием полимера в присутствии кремнийорганических ПАВ различного строения, и изучение механизма формирования межфазного адсорбционного слоя полимерных частиц в их присутствии.

Для достижения поставленной цели, необходимо было:

1. изучить коллоидно-химические свойства нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ различной природы (изотермы межфазного натяжения, изотермы сжатия и растяжения методом Ленгмюра, устойчивость исходных эмульсий).

2. построить диаграммы фазовых состояний двухкомпонентных систем (полистирол-ПАВ) для полидиметилсилоксанов с различными концевыми функциональными группами и различным строением и определить термодинамические параметры смешения компонентов;

3. изучить кинетические закономерности полимеризации мономеров с различной растворимостью в воде (стирола, бутилметакрилата, метилметакрилата, бутилметакрилата, глицидилметакрилата, бутилакрилата, винилацетата) в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ линейного и гребнеобразного строения и провести сравнительный анализ полученных результатов;

4. определить условия синтеза полимерных суспензий с высоким содержанием полимера при низких концентрациях ПАВ.

Научная новизна работы:

Впервые исследованы кинетические закономерности полимеризации широкого

круга виниловых мономеров с различной растворимостью в воде в присутствии

кремнийорганических ПАВ линейного и гребнеобразного строения с концевыми

карбоксильными и аминогруппами в широком интервале концентраций ПАВ,

инициатора, мономера и температуры. Установлены общие и специфические

закономерности полимеризации: средние размеры частиц практически не зависят

5

от конверсии мономера и возрастают с увеличением концентрации ПАВ и концентрации мономера, полимерные суспензии характеризуются высокой агрегативной устойчивостью, узким распределением по размерам с ранних конверсий мономера.

Систематические исследования коллоидно-химических свойств нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ показали, что ПАВ гребнеобразного строения, содержащие амино- и карбоксильные концевые группы, характеризуются большей поверхностной активностью на границе толуольный раствор ПАВ/вода

(для ПАВ с карбоксильными группами поверхностная активность составляет

2 2 5,6 мН-м /моль, а с аминогруппами - 14,2 мН-м /моль), чем ПАВ димерного

строения (для ПАВ с карбоксильными группами поверхностная активность

2 2 составляет 4,92 мН-м /моль, а с аминогруппами 3,6 мН-м /моль).

Построена модель конформационных изменений цепи кремнийорганических ПАВ

при сжатии и растяжении ленгмюровских пленок и показано, что при сжатии они

формируют упорядоченные структуры.

Впервые построены диаграммы фазовых состояний для бинарных систем (полистирол-ПАВ) для полидиметилсилоксанов различного строения и разными концевыми функциональными группами, определены верхние критические температуры смешения, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов, энергии активации процессов диффузии и построены их температурные зависимости.

Впервые предложена методология синтеза устойчивых полистирольных суспензий с диаметром частиц порядка 2 мкм при содержании полимера 30-50% одностадийным способом в присутствии кремнийорганических ПАВ. Установлено, что полимеризация мономеров различной природы в присутствии кремнийорганических ПАВ гребнеобразного строения характеризуется высокой устойчивостью полимерной суспензии при концентрациях ПАВ на 2 порядка ниже, чем в присутствии водорастворимых ПАВ и на порядок ниже, чем в присутствии димерных кремнийорганических ПАВ.

Сформулирован механизм формирования межфазных адсорбционных слоев, который заключается в принудительном вытеснении кремнийорганических цепей ПАВ на поверхность частиц по мере образования полимера, с последующим формированием упорядоченных структур ПАВ, которые в совокупности с полимером обеспечивают его высокую прочность.

Практическая значимость работы. Разработаны способы синтеза полимерных дисперсий для использования в качестве носителей биолигандов при создании диагностических тест-систем. Получены патенты на изобретения: способ получения устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и способ получения высококонцентрированных полимерных суспензий. Кремнийорганические ПАВ рекомендованы для применения в рецептах синтеза каучуков и латексов вместо таких ПАВ как некаль.

Автор защищает:

1. Коллоидно-химические свойства кремнийорганических ПАВ линейного и гребнеобразного строения.

2. Агрегативную устойчивость исходных водных эмульсий мономера, стабилизированных кремнийорганическими ПАВ гребнеобразного строения. Влияние полимера на агрегативную устойчивость эмульсий, стабилизированных кремнийорганическими ПАВ.

3. Кинетические закономерности полимеризации мономеров с различной растворимостью в воде (стирола, бутилметакрилата, метилметакрилата, бутилметакрилата, глицидилметакрилата, бутилакрилата, винилацетата) в присутствии кремнийорганических ПАВ линейного и гребнеобразного строения.

4. Условия синтеза полимерных суспензий с высоким содержанием полимера при низких концентрациях ПАВ.

5. Принципиальные отличия кинетических закономерностей полимеризации мономеров различной природы в присутствии нерастворимых в

воде кремнийорганических ПАВ от наблюдаемых в присутствии водорастворимых ПАВ.

6. Данные по фазовым равновесиям и диаграммам состояния для бинарных и тройных систем, включающих функциональные полидиметилсилоксаны различного строения.

7. Гипотезу о механизме формирования межфазного адсорбционного слоя на поверхности ПМЧ при полимеризации мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различного строения.

Личное участие автораявлялось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента, обобщении полученных результатов и подготовке публикаций.

Апробация работы.Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на VI Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2015 г), XXII и XXIII Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2015» (Москва, 2015 г) и «Ломоносов-2016» (Москва, 2016 г), весеннем финале по программе «У.М.Н.И.К.» (Москва, 2015 г), XXIII Всероссийской конференции, 14-й Школы молодых ученых «Спектроскопия молекулярных систем» и симпозиума "Современные подходы к лечению туберкулеза" (Йошкар-Ола, 2016 г), VI Бакеевская всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2016), VI Всероссийской конференции «Актуальные вопросыхимической технологиии защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2016 г), XXVII Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2017 г), VII Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2017 г), III Всероссийском научном форуме «Наука будущего. Наука молодых» (Нижний Новгород, 2017 г), XI Конкурсе проектов молодых ученых (Москва, 2017 г), открытыйконкурс-конференция

научно-исследовательских работ по химии элементоорганических соединений и полимеров ИНЭОС OPEN CUP 2017 и 2018 (Москва, 2017 г и 2018г).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Гетерофазная полимеризация является широко распространенным, эффективным и удобным в технологическом оформлении способом получения полимерных суспензий. Традиционно полимеризующаяся система состоит из дисперсионной среды, чаще всего водной, и частиц дисперсной фазы - мономера [1-2]. Используемые в гетерофазной полимеризации инициаторы и эмульгаторы могут быть растворимыми либо в водной, либо в мономерной фазах, либо одновременно в обоих [3]. В гетерофазной полимеризации химически реакции (инициирование, рост, обрыв и передача полимерной цепи) и физико-химические явления (абсорбция и адсорбция поверхностно активных веществ и продуктов инициирования, коагуляция частиц дисперсной фазы) протекают одновременно в разных по масштабности зонах: в дисперсионной среде между растворенными молекулами (<1 нм), макромолекулами (1-10 нм), внутри и между полимерных частицами (10 нм - 1 мкм), и мономерными капелями (> 1 мкм) [4].

Многокомпонентность, многофазность и многообразие локальных процессов, определяющих механизм и кинетику гетерофазной полимеризации, создают трудности в создании единой общей теории полимеризации, отражающей кинетические, физико-химические и топохимические особенности процесса [5]. Типичная схема распределение компонентов по фазам эмульсионной полимеризации, представлена на рис. 1.

Рис.1. Графическое представление эмульсионной полимеризации [4].

После начала инициирования реакционная система состоит из капель и/или нанокапель мономера с размерами от десятых долей микрометра до миллиметра, мономера, растворенного в водной фазе; молекул инициатора, полимерно-мономерных частиц (ПМЧ); частиц полимера; молекул поверхностно-активных веществ - свободных или адсорбированных, мицелл ПАВ с солюбилизированным мономером водной фазе [4]. Таким образом, при теоретическом описании механизма гетерофазной полимеризации необходимо идентифицировать собственно процесс полимеризации в полимерно-мономерных частицах, учесть массообменные процессы и состояния межфазных слоев, определить вклад в процесс полимеризации перераспределения продуктов инициирования между фазами дисперсной системы, учесть возможность течения процесса полимеризации в водной фазе и изменение растворимости компонентов с изменением молекулярной массы полимера.

На сегодняшний день предложено три механизма образования частиц при эмульсионной полимеризации малорастворимых в воде мономеров, водорастворимым инициатором в присутствии водорастворимого ПАВ (рис. 2)

[6]. Общим для всех теорий является первая стадия, на которой в результате разложения молекул инициатора формируется система свободных радикалов, растворенных в водной фазе.

В теории мицеллярного механизма предполагается, что ПАВ находится в реакционной системе в виде мицелл, в которых солюбилизирован мономер. Такая мицелла ПАВ «захватывает» свободный радикал и формирует в процессе полимеризации полимерную наночастицу.

В теории гомогенной нуклеации [7] свободный радикал вступает во взаимодействие с молекулами мономера, растворенными в водной фазе. В этом случае в той же фазе образуются олигомерные молекулы, которые по достижении критической степени полимеризации «выпадают» в осадок, т.е. в растворе происходит процесс аморфного расслоения.

В теории полимеризации в каплях мономера [8] свободный радикал, растущий в водной фазе и не достигший критического размера, адсорбируется на поверхности капли мономера, инициируя в ней процесс полимеризации.

инициатор

+ мономер

мицелла

+ п мономерных

,звеньев

захват радикала

полимерная частица

осаждение

Рис.2. Три механизма образования частиц в гетерофазной полимеризации: 1 мицеллярный механизм, 2 - в микрокаплях мономера, 3 - гомогенная нуклеация.

Рис.3. Различные химические и физические явления, происходящие в процессе роста частиц в эмульсионной полимеризации.

На стадии роста в эмульсионной полимеризации протекают различные локальные химические и физические процессы, такие как адсорбция свободного радикала, рост, передача и обрыв цепи, повторный захват и выход радикалов, обрыв в водной фазе (рис. 3). Рассмотрим более подробно каждый из предложенных механизмов формирования ПМЧ.

1.1. Механизмы формирования ПМЧ

1.1.1. Мицеллярный механизм эмульсионной полимеризации

Исходная система эмульсионной полимеризации, при концентрации ПАВ выше критической концентрации мицелообразования (ККМ), содержит капли мономера, диспергированного в водной фазе мицеллообразующим ПАВ, а также мицеллы с солюбилизированным мономером [9].

Согласно теорий Харкинса-Юрженко [10-12] и Смита и Эварта [13, 14] в системах, содержащих малорастворимый в воде мономер (бутадиен-1,3, изопрен), водорастворимый инициатор (диазоаминобензол, персульфат калия или аммония) и ПАВ (лаураты, олеаты и стеараты жирных кислот [10]), формирование полимерных частиц происходит благодаря захвату свободных радикалов мицеллами. При этом предполагалось, что капли мономера не могут конкурировать с мицеллами из-за их относительно небольшой площади поверхности.

После распада инициатора в водной фазе образуются олигомерные радикалы, которые захватываются мицеллами ПАВ [9]. Согласно теории Смита-Эварта число образующихся полимерных частиц на единицу объема реакционной системы пропорционально концентрации ПАВ и инициатора в степени 0,6 и 0,4, соответственно. Этап зарождения ПМЧ заканчивающийся после исчерпания мицелл в системе, представлен на рис. 4 этап I.

Этап I: Нуклеация ПМЧ из мицелл, солюбилизировавших мономер

Этап II: Рост ПМЧ

Этап III: Полимеризация оставшегося мономера в ПМЧ

инициатор молекула мономера полимерная цепь молекул а ПАВ

ф— радикал

Рис. 4. Мицеллярная модель образования ПМЧ.

Рост полимерной цепи, этап II, протекает в объеме ПМЧ, при этом капли мономера служат его источником (рис.5), а доставка мономера в растущую латексную частицу осуществляется за счет диффузии через дисперсионную среду. Эта стадия полимеризации заканчивается исчерпанием капель мономера [9]. На этом этапе III скорость полимеризации снижается в связи с уменьшение в реакционной системе содержания мономера.

Но с другой стороны в работах [15-17] наблюдалось увеличение скорости полимеризации, что связывали с увеличением вязкости раствора полимера в частице и уменьшения бимолекулярного обрыва, эффект Тромсдорфа.

и А

I-1-►

Конверсия мономера

Рис. 5. Зависимость скорости эмульсионной полимеризации от конверсии мономера в

полимер [5].

Таким образом, для типичных эмульсионных систем, согласно теории Харкинса-Юрженко, можно выделить основные положения [18-22]:

эмульсионная полимеризация является радикальным процессом, протекающим в дискретных объемах, таких как мицеллы и ПМЧ;

• на начальной стадии процесса система состоит из смеси мицелл ПАВ, ПМЧ и больших капель мономера;

• полимеризация протекает в мицеллах, а капли мономера служат источником мономера для ПМЧ, образующихся из мицелл,

• диффузия мономера из капель в мицеллы не лимитирует процесс полимеризации,

концентрация мономера в ПМЧ является равновесной, пока существуют капли мономера.

Согласно теории Смита-Эварта существенным параметром в эмульсионной полимеризации является число частиц, которое остается постоянным на стационарном участке II в интервале конверсий от 5-10 до 50-70% [13, 23]. Однако, данное допущение в ряде случаев не подтверждается [5, 24]. Изменение числа частиц на стационарном участке полимеризации Медведев связывал с межфазным обменом адсорбционных слоев на поверхности латексных частиц [25]

II

III

и каталитическим воздействием ПАВ на процесс инициирования. Медведев предполагал, что процесс полимеризации протекает вблизи поверхности раздела фаз - в адсорбционных слоях, в связи с тем, что реакции между свободными радикалами и мономером протекают быстро, а диффузионные процессы -медленно [26]. Таким образом, можно предположить, что адсорбционные слои являются местом протекания элементарных реакций эмульсионной полимеризации.

Еще одним допущением к теории Смита-Эварта является неравновесное распределение концентрации мономера в ПМЧ, которое наблюдается в определенных условиях полимеризации, в частности при высоких концентрациях ионогенного ПАВ [27].

Согласно Вильямсону, полимерная частица характеризуется структурой «ядро-оболочка», в которой ядро - полимер, а оболочка обогащена мономером [28-30]. В качестве теоретического обоснования такой модели, Вильямсон предположил, что распределение полимера по объему происходит в соответствии с термодинамическими свойствами. Так, макромолекула полимера может только в ядре принять наиболее вероятную конформацию с высокой энтропией, а на поверхности сосредоточены макромолекулы с пониженной конформационной энтропией, т.е. разбавленный раствор полимера [28]. Теория Вильямсона подверглась критике таких исследователей как Угельстад [31], Фрис [32], Гардон [33].

Наппер предложил иное обоснование структуры «ядро-оболочка», согласно которому оболочка частиц обогащена полимером, поскольку при инициировании

Л

персульфатом калия, анион-радикалы Б04 - инициируя процесс полимеризации, фиксируют один конец полимерной цепи на поверхности частиц из-за полярности концевой сульфогруппы. [34].

1.1.2. Механизм гомогенной нуклеации

При использовании водорастворимого инициатора и частично растворимого мономера, возникает вероятность инициирования полимеризации в водной фазе, в результате чего образуются олигомерные радикалы, которые при достижении определенной молекулярной массы оказываются в области гетерогенного состояния диаграммы фазового состояния системы - происходит расслоения растворов по спинодальному или нуклекционному механизму. Первые представления о формировании ПМЧ по механизму гомогенной нуклеации были предложены Пристом [35], Роу [36] и Фитчем [37-38]. Схематичное представление механизма гомогенной нуклеации представлено на рис.6. Теория гомогенной нуклеации относится к мономерам, отличающимся повышенной растворимостью в воде (такие как винилацетат, метилметакрилат, бутадиен и пр.). Так Фитч [37-38] изучал механизм формирования ПМЧ на системах ММА/вода с персульфатом калия в отсутствии эмульгатора. В работе [5] высказано предположение о возможности использования механизма гомогенной нуклеации и для малорастворимых в воде мономеров, таких как стирол.

Рис.6. Схематичное представление механизма гомогенной нуклеации [7].

Теория гомогенной нуклеации заключается в следующем. В результате термического распада инициатора в водной фазе образуются инициирующие радикалы, молекулярная масса которых возрастает благодаря растворенному в воде мономеру. Рост олигомерных радикалов продолжается до достижения критической длины цепи, при которой снижается их растворимость в водной фазе. Таким образом, происходит накопление гидрофобных олигомерных цепей, которые формируют ядра частиц (рис.7а).

а) Гомогенная нуклеация

мономер -►

1

радикал

b) Гомогенная коагуляция

радикалы

с) Коагуляционная нуклеация

набухшая

мицелла

радикалы

é

первичная полимерная частица (коллоидно стабильная, выше ККМ)

созревшая полимерная частица (коллоидно стабильная)

созревшая полимерная частица (коллоидно стабильная)

Рис.7. Механизмы зарождения частиц в водной фазе (а) гомогенная нуклеация, (b) гомогенная коагуляция, (с) коагуляционная нуклеация. На схеме обозначены следующие процессы: 1 -рост в водной фазе и адсорбция ПАВ, 2, 4 - рост в водной фазе и недостаточная адсорбция ПАВ, 2', 4' - образованные первичные полимерные частицы, коллоидно нестабильные, 3, 5 - медленный рост, коагуляция [39].

Образовавшиеся первичные частицы, в отсутствие стабилизатора коагулируют, такой процесс относится к гомогенной коагуляции (рис.7Ь). В том случае, если в процессе коагуляции принимают участие первичные частицы, образовавшиеся гомогенной нуклеацией и по мицеллярному механизму, то такое образование ПМЧ относится к коагуляционной нуклеации (рис.7с). Рост частиц по механизму гомогенной нуклеации происходит за счет роста полимерных цепей и набухания образующегося полимера. В случае формирования по механизмам гомогенной нуклеации и коагуляции рост частиц происходит за счет «ограниченной коагуляции».

3

2

2

5

4

Механизм ограниченной коагуляции заключается в следующем. Первичные частицы не стабильны, поскольку липофильная фаза еще не сформирована, то нет четкого различия между гидрофобными и гидрофильными группами, следовательно, на поверхности частиц отсутствует необходимая для стабилизации «оболочка» из полярных групп. Таким образом, происходит коагуляция первичных частиц, которая приводит к образованию более зрелых частиц с плотным зарядом на поверхности, обеспечивающим устойчивость к коагуляции. Таким образом, коагуляция продолжается до тех пор, пока не сформировались устойчивые полимерные частицы [39, 40].

Если в системе присутствуют молекулы ПАВ, то происходит их адсорбция на поверхности образовавшихся полимерных частиц. В работе [37-38] предполагается, что формирование адсорбционного слоя происходит за счет диффузии молекул ПАВ через водную фазу, десорбировавшихся с поверхности капель мономера.

Согласно теории, предложенной Фитчем, захвата радикалов уже образовавшимися частицами, пропорциональна общей поверхности частиц [4144]. Баррет в своих работах [45] предложил рассчитывать скорость захвата радикалов исходя из диффузионно-кинетической теории полимеризации с предположением о обратимости реакции адсорбция радикалов.

Было показано, что заряженные радикалы поглощаются частицами, при этом заряженные радикалы могут десорбироваться с поверхности небольших частиц [43]. Однако скорость захвата заряженного радикала частицами зависит от плотности заряда на поверхности частицы и размера заряженного олигомерного радикала [44].

Наиболее ярко проявляется механизм гомогенной нуклеации в отсутствие эмульгатора. Так Уилкинсон [46-49] обнаружил на электронных микрофотографиях аномальную структуру частиц, схематичное изображение которых показано на рис.7 (в разрезе). По нашему мнению, формирование подобных частиц связано не с удалением мономера из внутренней части образца

во время препарирования под вакуумом [49], а спецификой фазового распада полимер-мономерного раствора в процессе полимеризации.

Рис.7. Схематичное изображение аномальной частицы [48].

Теории мицеллярного механизма полимеризации и гомогенной нуклеации дополняют друг друга. Переход одного механизма в другой может быть осуществлен подбором концентраций эмульгатора, степени растворимости ПАВ, мономера, олигомеров в водной фазе [50]. При низкой концентрации эмульгатора реализуется механизм гомогенной нуклеации. С увеличением концентрации эмульгатора до ККМ первичные частицы стабилизируются молекулами ПАВ и вклад процесса коагуляции в число частиц и их распределение по размерам уменьшается. Когда концентрация эмульгатора превышает значения ККМ, реализуется мицеллярный механизм, который преобладает над механизмом гомогенной нуклеации. Таким образом, полимерная суспензия отличается широким распределением частиц по размерам [51].

1.1.3. Механизм образования частиц из микрокапель мономера

Согласно мицеллярному механизму формирования ПМЧ и гомогенной нуклеации, капля мономера рассматривается как резервуар, из которого в процессе полимеризации мономер, диффундируя через водную фазу, поступает в растущие ПМЧ. Однако, как показали исследования, проводимые в работах Праведникова, Грицковой, Таубмана, Никитиной, Угельстада с сотрудниками [5264] (в частности на системах стирол/вода с динитрил азобисизомасляной кислоты и лаурилсульфатом натрия) мономерные капли с размером до 1 мкм, возникшие в

результате самопроизвольного дробления капель мономера, могут принимать

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ежова, Анна Алексеевна, 2018 год

Список литературы

1. Tauer, K. Latex Particles. In: F. Caruso. Colloids and Colloid Assemblies. -Wiley-VCH. Darmstadt, 2004. - P. 1-51.

2. Antonietti, M. 90 years of polymer latexes and heterophase polymerization: More vital than ever / М. Antonietti, K. Tauer // Macromol. Chem. Phys. - 2003. -V. 204. - №2. - Р. 207-219.

3. Daniel, J.-C. A long history with many challenges to meet in the future. In:

A. Elaissari, Colloidal Polymers. -New York: Marcel Dekker, 2003. - Р. 1-22.

4. Garcia, H.F.H. Multiscale simulation of heterophase polymerization. Application to the synthesis of multicomponent colloidal polymer particles: Dissertation zur Dr. rer. nat. / Hugo Fernando Hernández García. - Potsdam. -2008. - 150 р.

5. Павлюченко, В. Н. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие представлений о кинетике и топохимии) /

B.Н. Павлюченко, С. С. Иванчев // Успехи химии. - 1981. -№ 4. - С.715-745.

6. Nomura, M. Emulsion Polymerization: Kinetic and Mechanistic Aspects / M. Nomura, H. Tobita, K. Suzuki // Adv Polym Sci -2005 - V. 175 - P. 1-128.

7. Fitch, R.M. The homogeneous nucleation of polymer colloids. / R.M. Fitch // Br Polym J. - 1973. - V. 5. - P. 467 - 483.

8. Hansen, F.K. Emulsification of styrene with mixtures of anionic emulsifier and long chain fatty alkohols. Emulsion polymerization with initiation in monomer droplets. Theory and Practic of Emulsion Technology / F.K. Hansen, E.B. Ofstad, J. Ugelstad // Ed.by Smith London, Acad. Press. - 1975. - P.13-25.

9. Chern, C.S. Emulsion polymerization mechanisms and kinetics / C.S. Chern // Prog. Polym. Sci. - 2006 - V. 31 - P. 443-486.

10. Harkins, W.D. A general theory of the reaction loci in emulsion polymerization. / W.D. Harkins // J Chem Phys - 1945. - V.13 - Р. 381

11. Harkins, W.D. A general theory of the reaction loci in emulsion polymerization. II. / W.D. Harkins // J Chem Phys - 1946. - V. 14 - P. 47-48.

12. Harkins, W.D. A general theory of the mechanism of emulsion polymerization. / W.D. Harkins // J Chem Phys - 1947. - V. 69 - P. 1428-1447.

13. Smith, W.V. Kinetics of emulsion polymerization. / W.V Smith, R.J Ewart // Chem Phys - 1948. - V. 16 - P. 592-601.

14. Smith, W. V. Chain initiation in Styrene Emulsion Polymerization / W.V. Smith // J. Am. Chem. Soc. - 1949. - V. 71. - Р. 4077-4082.

15. Friis, N. Gel-effect in emulsion polymerization of vinyl monomers. / N. Friis, A.E. Hamielec // In: I. Piirma, J.L. Gardon (Eds.). ACS symposium series no. 24 - Washington: DC - 1976. - P. 82-91.

16. Russell, G.T. Chain-Length Dependent Termination Rate Processes in Free-Radical Polymerization. 1. Theory / G.T. Russell, R.G. Gilbert, D.H. Napper // Macromolecules. - 1992. - V. 25. - P. 2459-2469

17. An Advanced Approach on the Study of Emulsion Polymerization: Effect of the Initial Dispersion State of the System on the Reaction Mechanism, Polymerization Rate, and Size Distribution of Polymer-Monomer Particles. In. M. Khaddazh, I.A. Gritskova and G.I. Litvinenko Edited by Ailton De Souza Gomes Polymerization. - Intech - 2012 - P. 163-200.

18. El-hoshoudy, A. N. Emulsion Polymerization Mechanism. In Nevin Cankaya Recent research in polymerization. - Intech - 2018. - Chapter 1. - P. 314

19. Harkins, W.D. General Theory of Mechanism of the Emulsion Polymerization / W.D. Harkins // J. Polym. Sci. - 1950. - V. 5. - P. 217-251.

20. Юрженко, А.И. Физико-химическое исследование в области полимеризации углеводородов в эмульсиях /А.И. Юрженко // ЖОХ. - 1946. - Т. 16. - № 8. - С. 1171-1188.

21. Юрженко, А.И., Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования / А.И. Юрженко, С.М. Минц // Докл. АН СССР -1947. -Т. 55. -№ 4. - С.339-342.

22. Кинетика гомогенных химических реакций. / Е.Т. Денисов // Учебное

пособие для хим. специальностей ун-тов. - М. Высшая школа. - 1978. - 367 с.

164

23. Willson, E. A. Adsorption Areas in the Soap Titration of Latex for Particle-Size Measurement. / E. A. Willson, J. R. Miller, E. H. Rowe // J. Phys. Colloid Chem. - 1949. - V. 53. - P. 357.

24. Иванчев, С.С Связь кинетических и топохимических особенностей и дисперсности латексов при эмульсионной полимеризации стирола в присутсвии алкамонов. / С.С. Иванчев, В. Н. Павлюченко, Д.А. Рожкова // Высокомол. соед. - 1976. - Том А 16. - № 12. - С. 2725-2729.

25. Медведев С.С. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. В кн. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. / С.С. Медведев / М.: Химия. -1968. - С. 5-41.

26. Медведев, С.С. Закономерности эмульсионной полимеризации / С.С. Медведев, П.М. Хомиковский, А.П. Шейнкер, Е.В. Заболотская, Г.Д. Бережной // Проблемы физической химии. - 1958. - Вып.1. - C. 5 - 17.

27. Грицкова, И.А. О топохимии эмульсионной полимеризации / И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, А.Н. Праведников // Докл. АН СССР. - 1978. - Т. 238. - № 3. - С. 607 - 610.

28. Keusch, P.J. Polymer segment density distribution in saturated polystyrene latex / P.J. Keusch, R.A.Graff, D.J. Williams // Macromolecules - 1974. - V.7. -N 3 - P. 304 - 310.

29. Keusch, P.J. The growth of polystyrene latex particles / P.J. Keusch, J. Prince, D.J. Williams // J. Macromol. Sci. Chem. Ed. - 1973. - V.7. - N 3 - P. 623 - 646.

30. Keusch, P.J. The growth of polystyrene latex particles / P.J. Keusch, D.J. Williams // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1973. - V.11. - № 1 - P. 143 - 161.

31. Ugelstad, J. Kinetics and mechanism of emulsion polymerization. / J. Ugelstad, F.K. Hansen // Rubber Chem.and Technol. - 1976 - V. 49. - P. 536-609.

32. Friis, N. Kinetics of IMA emulsion polymerization. / N. Friis, A.E. Hamilec // J.Polym.Sci, Polyn.Chem.Ed. - 1973. - V. 11 - № 12 - P. 3321-3525

33. Gardon, J.L. Evidence for and against concentration gradients in polymerizing latex particles / J.L. Gardon // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. -1973. - V.11. - № 1 - P. 241 - 251.

34. Napper, D.H. Particle morphology in emulsion polymerization / D.H. Napper // J. Polym. Sci. A1 - 1971. - V.9. - N 7 - P. 2089 - 2091.

35. Guyot, A. Recent advances and challenges in the synthesis of polymer colloids. / A. Guyot. // Colloid Surf A: Physicochem Eng Aspects. - 1999 - V. 153. - P. 11-21.

36. Roe, C.P. Surface chemistry aspects of emulsion polymerization. / C.P. Roe // IndEng Chem. - 1968. - V. 60. - P. 20-33.

37. Fitch, R.M. Particle formation in polymer colloids. III. Prediction of the number of particles by a homogeneous nucleation theory. / R.M Fitch, C.H. Tsai. Polymer colloids. - New York: Plenum Press, 1971. - P. 73-102.

38. Fitch, R.M. Homogeneous nucleation of polymer colloids. IV. The role of soluble oligomeric radicals. / R.M Fitch, C.H. Tsai. Polymer colloids. - New York: Plenum Press, 1971. - P. 103-160.

39. Herrera-Ordonez, J. The kinetics of emulsion polymerization: some controversial aspects / J. Herrera-Ordonez, R. Olayo, and S. Carro // J. of

macromolecular science. Part C—Polymer Reviews - 2004. - V. C44. - № 3. - P. 207-229.

40. Hansen, F. K. Particle nucleation in emulsion polymerization. I. A theory for homogeneous nucleation / F. K. Hansen, J. Ugelstad // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1978. - V. 16. - P. 1953-1979.

41. Fitch, R. M. The mechanism of particle formation in polymer hydrosols. I. Kinetics of Aqueous Polymerization of Methyl Methacrylate / R. M. Fitch, M.B. Prenosil, K. J. Sprick // J. Polym. Sci. - 1969 - V. C27. - P. 95-118.

42. Дисперсионная полимеризация в органических средах. / под ред. Баррет К. Е. Дж. - Л.: Химия, 1979. - 184 с.

43. Alexander, A. E. Emulsion polymerization / A. E. Alexander, D. H. Napper

// Progr. Polym. Sci. - 1971. - V. 3. - P. 145-197.

166

44. Van den Hul, H. J. Inferences on the mechanism of emulsion polymerisation of styrene from characterisation of the polymer end groups / H. J. van den Hul, J.W. Vanderhoff // Polymer International. - 1970. - V. 2. P. 121-127.

45. Goodall, A. R. Formation of anomalous particles during the emulsifier-free polymerization of styrene / A. R. Goodall, M. C Wilkinson, J.Hearn // J. Colloid Interface Sci. - 1975. - V. 53. - P. 327-331.

46. Park, S.H. One-step synthesis of hollow dimpled polystyrene microparticles by dispersion polymerization / S.H Park, J. Kim, W.-E. Lee, D.-J. Byun, M. H. Kim // Langmuir. - 2017. - V. 33. - P. 2275-2282.

47. Cox, R.A. Study of the anomalous particles formed during the surfactant-free emulsion polymerization of styrene / R.A. Cox, M.C. Wilkinson, J.M. Greasy // J.Polym.Sci, Polym.Chem.Ed. - 1977. - V. 15. - P. 2311.

48. Рябова, М.С. Концентрация мономера в латексных частицах в ходе эмульсионной полимеризации стирола / М.С. Рябова, С.Н. Саутин, Н.И. Смирнов // Ж. прикл. химии - 1978. - Т.51. - № 1 - С. 150 - 156.

49. Goodal, A.R Mechanism of emulsion polymerization of styrene in soap-free systems / A.R Goodal, M.C. Wilkinson, J. Hearn // J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. -1977. - V. 15. - P. 2193.

50. Cara S., Morbidelle V., Storti G. // Proc. Intern. School Phys. Enrico Fermi. Iogna. 1985. P. 483

51. Гольдфейн, М.Д. Кинетика и механизм процессов образования полимерных эмульсий на основе (мет)акрилатов / М.Д. Гольдфейн, Н.В. Кожевников, А.В. Трубников // Высокомолекулярные соединения. - 1991 -Том А 33. - №10. - С. 2035-2049.

52. Hansen, F.K. Particle nucleation in emulsion polymerization. IV. Nucleation in monomer droplets. F.K. Hansen, J. Ugelstad // J. Polym. Sci.: Pt. A-1. - 1979. -V.17. - 10. - P. 3069-3078.

53. El-Aasser, M.S. Preparation of latexes using microemulsions, in Polymeric

Dispersions — Principles and Applications , J. M. Asua (Ed.) / M.S. El-Aasser,

C.M. Miller // - Kluwer, Dordrecht - 1997. - P. 109-126.

167

54. Грицкова, И.А. О топохимии эмульсионной полимеризации / И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, А.Н. Праведников // Докл. АН СССР. - 1978. - Т. 238. - № 3. - С. 607 - 610.

55. Праведников, А.Н. Новый метод изучения дисперсности латекса / А.Н. Праведников, И.А. Грицкова, Д.С. Мурадян, Д.Н. Марголин, Л.А. Васильев, Л.И. Седакова // Коллоидн. ж. - 1981. - Т. 41. - № 3. - С. 595 -597.

56. Праведников, А.Н. Образование ПАВ на границе раздела фаз в процессе эмульсионной полимеризации/А.Н. Праведников, Г.А. Симакова, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов // Коллоид. ж. - 1985. - Т. 47. - №1. - С. 192 - 194.

57. Оганесян, А.А. Место генерации и поведение растущих радикалов в системе стирол - водный раствор персульфата калия / А.А. Оганесян, А.В. Гукасян, В.Г. Бояджян, С.Г. Мацоян // Арм. хим. ж. - 1985. - Т. 38. - № 5. -С. 331-333.

58. Hicke, H.F. On the formation of water/oil microemulsion / H.F. Hicke, J. Rehark // Helv.Chim.Acta. - 1976. - V. 59. - P. 2883-2891.

59. Симакова, Г.А. Исследование диффузии неионных эмульгаторов в воде и ксилоле / Г.А. Симакова, А.Е. Чалых, Р.М. Васенин, С.А. Никитина, А.Б. Таубман // Коллоидн. ж. - 1969. - Т. 31. - № 6. - С. 893-896.

60. Таубман, А.Б. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий / А.Б. Таубман, С.А. Никитина // Коллоидн. ж. - 1962. - Т. 24. - № 4. - С. 633635.

61. Праведников, А.Н. Новый метод изучения дисперсности латекса / А.Н. Праведников, И.А. Грицкова, Д.С. Мурадян, Д.Н. Марголин, Л.А. Васильев, Л.И. Седакова // Коллоидн. ж. - 1981. - Т. 41. - № 3. - С. 595 - 597

62. Жаченков, С.В. Особенности эмульсионной полимеризации стирола

при различном приготовлении исходной эмульсии / С.В. Жаченков, Г.И.

Литвиненко, В.А. Каминский, П.Е. Ильменов, А.В. Павлов, В.В. Гурьянова,

168

И.А. Грицкова, А.Н. Праведников // Высокомолек. соед., А. -1985. - Т. 27. -№ 6. - С.1249 - 1253.

63. Каминский, В.А. Межфазные явления и формирование частиц при эмульсионной полимеризации / В.А.Каминский, И.А. Грицкова // Ж. Физ. Хим. - 1996. - Т. 70. - № 8. - С. 1516-1520.

64. Прокопов, Н.И. Изучение механизма безэмульгаторной полимеризации стирола / Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, О.П. Кирютина, М. Хаддаж, K. Tauer, S. Kozempel // Высокомолек. Соед., Б - 2010.. - Т. 52.- № 6. - С. 1043-1049.

65. Грицкова, И.А. О топохимических особенностях эмульсионной полимеризации стирола и хлоропрена в присутствии оксиэтилированных цетиловых спиртов / Грицкова И.А., Никитина С.А., Спиридонова В.А., Седакова Л.И., Малюкова Е.Б., Павлов А.В. // Высокомолек. соед. А. - 1975. -Т. 17. - № 3. - С. 582-585.

66. Грицкова, И.А. Полимеризация стирола в присутствии инициаторов различной природы и свойства полимерных суспензий / И.А. Грицкова, С.В. Жаченков, М.С. Царькова, С.М. Левачев, Г.А. Симакова, М. Хаддаж, Н.И. Прокопов // Высокомолек. Соед.Серия Б. - 2011. - Т. 53.- № 11. - С. 19942004.

67. Грицкова, И.А. О топохимии эмульсионной полимеризации / И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, А.Н. Праведников // Докл. АН СССР. - 1978. - Т. 238. - № 3. - С. 607 - 610

68. Иванчев, С.С. Радикальная полимеризация. / С.С. Иванчев - Л., 1985. -280 с.

69. Tauer, K. Experimental reconsideration of radical entry into latex particles. / K. Tauer, S. Nozari and A. M. I. Ali. // Macromolecules. - 2005. - Т. 38. - С. 8611-8613.

70. Goicoechea, M. Entry of hydrophilic radicals into latex particles. / M. Goicoechea, M. J. Barandiaran and J. M. Asua. // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - P. 5165-5166.

71. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация полярных мономеров / В.И. Елисеева, А.В. Зуйков // Высокомолек. соед. Серия А. - 1977 - Т. 19. - № 11. - С. 2617-2624.

72. Елисеева, В.И. / В.И.Елисеева, Н.Г. Жаркова, В.М. Лукьянович // ДАН СССР. -1968. - Т.178. - С. 1113-1116.

73. Щепетильников, Б.В. Модель эмульсионной полимеризации полярных мономеров / Б.В. Щепетильников, Елисеева В.И., Зуйков А.В. // Высокомол. соед. Серия А. - 1978. - Т. 20. - № 9. - С.2097-2103.

74. Gardon, J.L. Emulsion polymerization. I Recalculation and extension of the Smith-Ewart theory / J.L. Gardon // J Polym. Sci. Chem. - 1968. - V. 6. - P. 623641.

75. Gardon, J.L. Emulsion polymerization. II Review of experimental data in the context of the revised Smith-Ewart theory / J.L. Gardon // J Polym. Sci. Chem. -1968. - V. 6. - P. 643-664.

76. Gardon, J.L. Emulsion polymerization. Ш Theoretical prediction of the effects of slow termination rate within latex particles / J.L. Gardon // J Polym. Sci. Chem. - 1968. - V. 6. - P. 665-685.

77. Gardon, J.L. Emulsion polymerization. IV Experimental verification of the theory based of latex particles / J.L. Gardon // J Polym. Sci. Chem. - 1968. - V. 6. - P. 687-710.

78. Gardon, J.L. Emulsion polymerization. V. Lowest theoretical limits of the ratio k/kp / J.L. Gardon // J Polym. Sci. Chem. - 1968. - V. 6. - P. 2853-2857.

79. Gardon, J. L. Emulsion Polymerization / J.L. Gardon In: Polym. Process. -New York. - 1977. - P. 143-197.

80. Harada, M. Rate of emulsion polymerization of styrene / M. Harada, M. Nomura, H. Kojima, W. Eguchi, S. Nagata // J. Appl. Polym. Sci. - 1972. - V. 16. P.811-833.

81. Priest, W.J. Particle growth in the aqueous polymerization of vinyl acetate / W.J. Priest // JPhys Chem. - 1952. - 56. - Р. 1077-1083.

82. Hansen, F.K. Particle formation mechanism. / F.K.Hansen, J. Ugelstad In: Piirma I. editor. Emulsion polymerization. New York: Academic Press, 1982, P. 51-92.

83. Gilbert, R.G. Emulsion polymerization: a mechanistic approach / R. G. Gilbert. Academic Press. - London. - 1995.

84. Кучанов, C. И. Сборник Химия и технология высокомолекулярных соединений / C. И. Кучанов - М., 1975. - Т 7. - 167 c.

85. Кучанов, C. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. / C. И. Кучанов — М. — Л.: Химия, 1978. - 368 c.

86. Писмен, Л.М. Количественная теория эмульсионной полимеризации / Л.М. Писмен, C. И. Кучанов // Высокомолек. соед. Серия А. - 1971. - Т 13. -№ 5. - P.1055-1065.

87. Оганесян, А.А. Радикальная полимеризация и фазообразование в гетерогенных системах мономер/вода: дис. ... докт. хим. наук: 02.00.06. / Оганесян Арнос Аршакович - Москва, 1986. - 201 с.

88. Оганесян, А.А. О химизме реакции инициирования мономерных радикалов в водном растворе персульфата калия, насыщенном стиролом / А.А. Оганесян, К.С. Айрапетян, А.В. Гукасян, Ф.С. Киноян // - ДАН Арм.ССР. - 1986. - Т. 82. - № 3. - С. 134-136.

89. Yeliseeva, V. I. Polymerization in polar monomers. In: I. Piirma, Emulsion Polymerization. - New York: Academic Press, 1982. - P. 247-288.

90. Hansen, F.K. Theory and practice of emulsion polymerization. / F.K. Hansen, E.B. Ofstad, G. Ugelstad. Ed. by A.L. Smith. - New York: Academ. Press., 1976. - P. 13-21.

91. Елисеева, В.И. Новое в теории эмульсионной полимеризации. В кн. Получение латексов и их модификация. М.: Химия. - 1977. - С. 3-9.

92. Полимеризационные пленкообразователи. Под ред. Елисеевой В.И. М.: Химия, 1971. - С. 163-166.

93. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. / В.И. Елисеева, С.С. Иванчев, С.И. Кучанов, А.И. Лебедев. - М.: Химия, 1976. - 240 с.

94. Елисеева, В.И. Полимерные дисперсии. / В.И. Елисеева. - М.: Химия,

1980. - 296 с.

95. Жуков, И.Н. Влияние гидродинамического воздействия на кинетику эмульсионной полимеризации этилакрилата и коллоидную устойчивость латексов. / И.Н. Жуков, H.B. Павлов, В.И. Елисеева // Коллоид. журн. - 1979. - Т. 41. - № 4. - С. 654-660.

96. Василенко, А.И. Адсорбционные характеристики межфазной поверхности в латексных системах и их связь с кинетикой латексной

полимеризации: автореф. дисс.....канд. хим. наук: 02.00.04 / Василенко Аида

Ивановна - Москва, 1982 - 21 с.

97. Хомиковский, П.М. О механизме эмульсионной полимеризации винилцианида и метилметакрилата в воде и в растворах мыл. / П.М. Хомиковский // Докл. АН СССР. - 1948. - Т. 60. - № 4. - С. 615-618.

98. Fitch, R.M. Kinetics of Particle Nucleation and Growth in the Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers. / R.M. Fitch, Т.Н. Palmgren, T.Aoyagi, A. Zuikov // Die Angewand. Macromol. Chem. - 1984. - V. 123/124. - P. 261-283.

99. Pastiga, R. The Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate. / R. Pastiga, M. Litt, V. Stannet // J. Phys. Chem. - 1960. - V. 64. - P. 801-808.

100. Бакаева, Т.И. О значении полярности алкилакрилатов при их эмульсионной полимеризации. / Т.И. Бакаева, В.И. Елисеева, П.И. Зубов // Высокомолек. соед. - 1966. - Т. 8. - № 6. - С. 1073-1078.

101. Eliseeva, V.l. Uber Der Mechanismus der Building und des Wachstums des Teilchen bie der Emulsionspolymerization. / V.l. Eliseeva // Acta Polymerica. -

1981. - V. 32. - № 7. - P. 355-367.

102. Елисеева, В.И. Влияние гидрофильности межфазной поверхности на соотношение скоростей полимеризации и адсорбции эмульгатора в

эмульсионных системах. / В.И. Елисеева, C.A. Петрова // Докл. АН СССР. -1972. - Т. 202 - № 1. - С. 394-399.

103. Кожевников, И.В. Кинетические особенности эмульсионной гомо- и сополимеризации метилакрилата с некоторыми водорастворимыми мономерами. / И.В. Кожевников, И.Д. Гольдфейн, Б.А. Зюбин, A.B. Трубников // Высокомолек. соед. Серия А. - 1991. - Т. 33. - № 6. - С. 1272-1279.

104. Goodwin, J.W. Control of particle size in the formation of polymer latices. / J.W. Goodwin, R H. Ottewill, R. Pelton, G. Vianello, D.E. Yates // Brit. Polym. J. - 1978. - V. 10. - № 9. - P. 173-180.

105. Киселев, А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии - М.: Высшая школа, 1986. — 360 с.

106. Krüger, K. Heterophase polymerization: pressures, polymers, particles. / K. Krüger, C. Wei, S. Nuasaen, P. Höhne, P. Tangboriboonrat, K. Tauer // Colloid Polym Sci. - 2015 - V. 293. - P. 761-776.

107. Krüger, K. Particle size-dependent effects in hydrophobically initiated emulsion polymerization. / K. Krüger, Hernandez H, Tauer K // Macromol Theor Simul. - 2014. - V. 23(3). - P. 125-135.

108. Karlsson, O. J., Estimating diffusion coefficients for small molecules in polymers and polymer solutions. / O. J. Karlsson, J. M. Stubbs, L. E. Karlsson, D. C. Sundberg. // Polymer. - 2001. - V. 42. - P. 4915-4923.

109. Asua, J. M. A new model for radical desorption in emulsion polymerization. / J. M. Asua // Macromolecules. - 2003 - V. 36. - P. 6245-6251.

110. Gardon, J. L. Emulsion polymerization. VI. Concentration of monomers in latex particles. / J. L. Gardon // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. - 1968. - V. 6. - P. 2859-2879.

111. Gritskova, I.A. Organosilicon surfactants as stabilizers of polystyrene suspension particles / I.A. Gritskova, O.V. Chirikova, O.I. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov // Коллоидный журнал. - 1995г. - Т.57. - №1. - С. 30-33.

112. Грицкова, И.А. Гетерофазная полимеризация стирола в присутствии кремнийорганических соединений различной природы / И.А. Грицкова, В.С. Папков, И.Г. Крашенинникова, А.М. Евтушенко // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2007г. - Т.49. - №3. - С. 389-396.

113. Потеряев, А.А. Сравнительное исследование растворимости в системах полистирол - полидиметилсилоксан и полидиэтилсилоксан / А.А. Потеряев,

A.Е. Чалых, О.В. Стоянов, Е.В. Суровяткина // Вестник технологического университета. - 2015г. - Т.18. - №8. - С.62-65.

114. Лобанова, Н.А. Полимеризация метилметакрилата в присутствии полистирола разной молекулярной массы в качестве стабилизатора / Н.А. Лобанова, И.А. Грицкова, А.Е. Чалых, С.М. Левачев, А.Н. Лобанов // Известия академии наук. Серия химическая. - 2015г. - №1. - С. 176.

115. Gritskova, I.A. Polymerization of styrene in the presence of organosilicon surfactants of various natures / I.A. Gritskova, G.A. Simakova, E.N. Levshenko V.M. Kopylov, I.Y. Markuze, S.A. Gusev // Polymer science. Series B. - 2010г. -V.52. - №9-10. - P. 542-548.

116. Чирикова, О.В. Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ : дис...канд. хим. наук : 02.00.06 / Чирикова Ольга Владимировна. - Москва, 1994. - 117 с.

117. Грицкова, И. А. Гетерофазная полимеризация стирола в присутствии кремнийорганических соединений различной природы / И. А. Грицкова, В. С. Попков, И. Г. Крашенинникова, А. М. Евтушенко // Высокомолекулярные соединения. - 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 389 - 396.

118. Чирикова, О.В. Необычный эффект стабилизации полимерных суспензий в присутствии карбоксилсодержащих поливинилсилоксанов / О.В. Чирикова, И.А. Грицкова, О.И. Щеголихина, А.А. Жданов // Доклады РАН - 1994. - Т. 334. - № 1. - С. 57-61.

119. Воронков, М.Г. Силоксановая связь / М.Г. Воронков,

B.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. - Новосибирск. Наука, 1976. - 413 с.

120. Srivihay, M. Physico-chemical properties of siloxane surfactants in water in their surface energy characteristics / M. Srivihay, K. Chandrasekar, G. Baskar //

B.S.R/ Reddy Polymer. - 2007. V. 48. - P. 1261-1268.

121. Грицкова, И.А. Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами 0,2-0,4 мкм для биотехнологии / И.А. Грицкова, Д.Б. Адиканова, Г.Ж. Елигбаева, Н.И. Прокопов,

C.М. Левачев, Н.А. Лобанова, Е.В. Милушкова, С.А. Гусев, Е.В. Войнова // Пластические массы. - 2015. - №7-8. - С. 23-29.

122. Shragin, D.I. Novel Approach to Synthesis of Monodisperse Polymeric Microspheres: Heterophase Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate in Presence of Water-Insoluble Functional PDMSs / D.I. Shragin, I.A. Gritskova, V.M. Kopylov, E.V. Milushkova, L.A. Zlydneva, S.M. Levachev // Silicon. -2015. - V. 7. - № 2. - P. 217-227.

123. Левшенко, Е.Н. Полимерные микросферы в качестве носителей флуоресцентной метки при построении трехмерной модели сосудистого русла экспериментальных животных / Е.Н. Левшенко, И.А. Грицкова, С.А. Гусев, А. А. Гусув, Е.В. Волкова // Биотехнология. - Т.29. - № 6. - С. 5470.

124. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: учебник для университетов и химико-технологических вузов / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - М.: Высшая школа, 2007. -444 с.

125. Вережников, В.Н. Избранные главы коллоидной химии / В.Н. Вережников - Издательско-полиграфический центр. Воронежского государственного университета, 2011. - 188 c.

126. Мустафаев, Р.А. Физика. В помощь поступающим в вузы: Учеб. пособие для слушателей подгот. отд. вузов. / Р.А. Мустафаев, В.Г. Кривцов -М.: Высш. шк., 1989. - 496 с.

127. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость растворов полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых - М.:Химия, 1979. - 304 с.

128. Чалых, А.Е. Оптический диффузиометр «ОДА-2». Методическое пособие / А.Е. Чалых, А.И. Загайтов, В.В. Громов, Д.П. Коротченко -Москва. ИФХ РАН, 1996. - 34 с.

129. Патент США № US 4624998 A, 30.12.1985.

130. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе. - Л.: Химия, 1974. - 399 с.

131. Determination of Particle Size. Photon Correlation Spectroscopy. ISO TS 24/SC4/WG7 Fourth Draft. - 1993.

132. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. 2-е издание / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013 - 538 с.

133. Вережников, В.Н. Избранные главы коллоидной химии, уч. издание. /

B.Н. Вережников. - Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета, Воронеж, 2011. - 188 с.

134. Mehta, S.C. Effects of Functional Groups on Surface Pressure-Area Isotherms of Hydrophilic Silicone Polymers / S.C. Mehta, P. Somasundaran,

C. Maldarelli, R. Kulkarni // Langmuir - 2006. - V. 22. - P. 9566-9571.

135. Liu, J. Silicon dispersions. / J. Liu. - Taylor and Francis, CRC Press, 2017. -432 p.

136. Злыднева, Л.А. Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы эмульгаторов: дис...канд. хим. наук : 02.00.06, 02.00.08 / Злыднева Любовь Андреевна. -Москва, 2013. - 170 с.

137. Арсланов, В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей. / В.В. Арсланов // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 1.- С. 3-42.

138. Kim, C. Chain conformation of poly(dimethyl siloxane) at the air/water

interface by sum frequency generation / C. Kim, M.C. Gurau, P.S. Cremer, H. Yu

// Langmuir - 2008. - V. 24. - P. 10155-10160.

176

139. Бессонов, М.И. О связи между плотностями полимеров в аморфном и кристаллическом состояниях / М.И. Бессонов, В.Е. Смирнова // Высокомолекулярные соединения. - 1971. - Т. 13. - № 5. - С. 352-354.

140. Daqnaschun, V.G. RiJntgenographische Untersuchung der Struktur von Silikongummi / Von G. Daqnaschun // Kolloid-Z. Z. Polymere. - 1962. - V.180. -P. 65-67.

141. Lenk, T.J. End group effects on monolayers of functionally-terminated poly(dimethylsiloxanes) at the air-water interface / T.J. Lenk, D.H.T. Lee, J.T. Koberstein // Langmuir. - 1994. - V. 10. - P. 1857-1864

142. Esker, A.R. Langmuir Monolayers of Siloxanes and Silsesquioxanes / A.R. Esker, H. Yu. - Silicone Surface Science. Chapter 7. Advances in Silicon Science 4. Springer Netherlands., 2012. - P. 195-228.

143. Малахова, Ю.Н. Линейные и циклолинейные полисилоксаны в объеме и в тонких пленках на поверхности жидкости и твердых подложек / Ю.Н. Малахова, А.И. Бузин, С. Н. Чвалун // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2018. - № 4. - С. 51-62.

144. Адиканова, Д.Б. Синтез высокодисперсных полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам / Д.Б. Адиканова, Г.Ж. Елигбаева, Е.В. Милушкова, И.А. Грицкова, Н.А. Лобанова, Н.И. Прокопов, С.М. Левачев, А.Е Харлов, М. Хаддаж // Тонкие химические технологии. -2015. - Т. 10, № 2. - С. 71-77.

145. Хомиковский, П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации / П.М. Хомиковский // Успехи химии. - 1959. - Т. 28. - С. 547-575.

146. Истратов, В.В. Синтез, свойства и применение поверхностно-активных блок-сополимеров на основе полиэтиленоксида и полиорганосилоксанов в гетерогенной полимеризации стирола / В.В. Истратов, Е.В. Милушкова, И.А. Грицкова, В.А. Васнев // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2014. -Т. 56. - № 6. - С. 528-534.

147. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация в отсутствие эмульгатора и латексы на ее основе / В.И. Елисеева, Т.Р. Асламазова // Успехи химии. -1991. - Т.2. - С. 398-429.

148. Зуйков, А.В. Влияние природы межфазной поверхности на адсорбцию эмульгатора в латексных системах / А.В. Зуйков, А.И. Василенко // Коллоидный журнал. - 1975. - Т. 37. - № 4 - С. 640 644.

149. Елисеева, В.И. Влияние природы межфазной поверхности на процесс эмульсионной полимеризации / В.И. Елисеева, А.В. Зуйков, С.В. Лавров // Высокомол. соед. Серия. А. - 1976. - Т. 18. - № 3. - С. 648 -652.

150. Таубман, А.В. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий /

A.В. Таубман, С.А. Никитина // Коллоидный журнал. - 1962. - Т. 24. - № 5. -

C. 633-636.

151. Милушкова, Е.В. Гетерофазная полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ: дис...канд. хим. наук: 02.00.06 / Милушкова Елена Владимировна. -Москва, 2015. - 174 с.

152. Napper, D.H. Parts A G. Polymerization of Vinyl Acetate in Aqueous Media. The Kinetic Behavior in the Absence of Added Stabilizing Agents. / D.H. Napper // J. Polym. Sci. - 1962. - V. 61. - № 171. - P. 111-113.

153. Napper, D.H. Polymerization of Vinyl Acetate in Aqueous Media. The Kinetic Behavior in the Presence of Low Concentration of Added Soap. /

D.H. Napper, A.E. Alexander // J. Polym. Sci. - 1962. - V. 61. - № 171. - P. 113126.

154. Герасимов, В.К. Анализ внутренней структуры полимерного клубка /

B.К. Герасимов, А.Е. Чалых // Высокомолекулярные соединения. Серия Б -2001. - Т. 43. - № 11. - С. 2015-2019.