Влияние дисперсного состава эмульсий на кинетические закономерности полимеризации мало растворимых в воде мономеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Жаченков, Сергей Викторович

• Жаченков, Сергей Викторович
• доктор химических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор химических наук Жаченков, Сергей Викторович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. обзор литературы

1.1 Механизмы образования частиц при эмульсионной полимеризации

1.2 Коллоидно-химические свойства ПАВ и процессы самоорганизации молекул ПАВ

в водных растворах

1.3 Микроэмульсии, получение и свойства

1.4 Радикальная полимеризация мономеров в микроэмульсиях

1.5 Особенности процесса зарождения полимерно-мономерных частиц из 40 микрокапель мономера при эмульсионной полимеризации

1.6 Эмульсионная полимеризация мало растворимых в воде мономеров в присутствии соПАВ различного строения

1.7 Эмульсионная полимеризация мало растворимых в воде мономеров в присутствии меркаптанов

со

Глава 2. экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования и используемые вещества

2.2 Методы исследования

Глава 3. результаты и обсуждение

3.1 влияние способа получения эмульсии на микроэмульгирование мономера

3.2 дисперсный состав водных растворов ПАВ, реологические, объёмные и оптические свойства, проводимость

3.3 дисперсный состав систем вода-ПАВ-углеводород при низкой и высокой концентрации углеводородной фазы

3.4 дисперсный состав и свойства системы «вода-ПАВ-углеводород», «вода-ПАВ/соПАВ-углеводород», полученных при концентрации ПАВ 20 - 60% (массовое соотношение ПАВ/углеводород -1:1)

3.5 свойства микроэмульсий, полученных разбавлением водой системы «вода-ПАВ-углеводород» и «вода-ПАВ/соПАВ-углеводород», и закономерности полимеризация стирола в них

3.5.1 особенности процесса формирования микроэмульсий при разбавлении

водой систем «вода-ПАВ-углеводород» и «вода-ПАВ/соПАВ-

углеводород»

3.5.2 поведение микроэмульсий на межфазной границе углеводород/вода ^ д ^

3.5.3. поведение соПАВ (смесей соПАВ) на межфазной границе

углеводород/вода

3.5.4 свойства микроэмульсий, полученных в присутствии индивидуальных

ПАВ, смесей ПАВ различной природы и смесей ПАВ с соПАВ

3.6 Сравнительный анализ дисперсного состава эмульсий стирола, образованных как при использовании микроэмульсий (получены разбавлением водой систем мономер-ПАВ-вода), так и при эмульгировании мономера водным раствором ПАВ. Кинетические закономерности полимеризации стирола в полученных эмульсиях

3.6.1 особенности процесса эмульгирования углеводорода

микроэмульсиями

3.6.2 коллоидно-химические свойства эмульсий, получаемые при эмульгировании мономера (углеводорода) микроэмульсиями

3.6.3 кинетические закономерности полимеризации стирола в эмульсиях, полученных в использовании микроэмульсий, сформированных в присутствии ПАВ и смеси ПАВ/цетиловый спирт

3.6.4 кинетические закономерности полимеризации стирола в эмульсиях, полученных в использовании микроэмульсий, сформированных в присутствии ПАВ - (смесь цетиловый спирт/меркаптан)

Выводы

Литература

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние дисперсного состава эмульсий на кинетические закономерности полимеризации мало растворимых в воде мономеров»

Введение

Одним из основных методов получения многотоннажных полимеров, благодаря своим технологическим преимуществам, является эмульсионная полимеризация.

Основные принципы топохимических и кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации были заложены ещё в 40-х годах прошлого столетия в работах Харкинса, Юрженко, Смита-Эварта.

Согласно этим принципам основным источником формирования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) являются мицеллы ПАВ, содержащие солюбилизированный мономер. В последние годы были предложены и другие возможные механизмы формирования ПМЧ (гомогенная и агрегативная нуклеации частиц, из микрокапель мономера).

Как правило, каждая из предлагаемых теорий образования ПМЧ привязана к определённому кругу эмульгирующих систем, а критерии её применимости четко не определены.

Поэтому до настоящего времени в теоретических исследованиях по эмульсионной полимеризации уделяется большое внимание механизму образования ПМЧ, что обусловлено определением им основных кинетических закономерностей полимеризации, числа частиц, а значит скорости процесса, молекулярных характеристик полимеров.

В связи с этим поиск новых подходов к управлению процессом эмульсионной полимеризации, а именно механизмом образования ПМЧ и свойствами конечных полимерных продуктов представляется актуальной задачей. Особую значимость приобретает поиск способов регулирования молекулярных характеристик полимера и его ММР - главного фактора, определяющего свойства полимера. Эффективные методы управления этими параметрами можно создать при условии направленного воздействия на дисперсный состав эмульсии и топохимию протекания элементарных реакций полимеризации путём их локализации в определенных зонах реакционной системы.

Цель работы. Цель работы состояла в исследовании физико-химических свойств водных растворов эмульгаторов (ПАВ), систем ПАВ-вода-мономер, полученных в широком интервале концентраций мономера и ПАВ различной природы, механизма образования ПМЧ и полимерных дисперсий для регулирования свойств полимеров и латексов.

В соответствии с поставленной целью основными задачами было:

• исследование дисперсного состава водных растворов ионогенных, неионных ПАВ и их смесей в широком интервале концентраций и массовых соотношений компонентов методами динамического светорассеяния и оптической микроскопии;

• изучение физико-химических свойств системы вода-ПАВ-мономер в широком интервале концентраций ПАВ и мономера;

• анализ влияния разных концентраций мономера на дисперсный состав систем эмульсий и систем вода-ПАВ-мономер;

• анализ влияния способа получения систем вода-ПАВ-мономер на фазовое состояние и свойства эмульсий, полученных при разбавлении их водой и мономером;

• установление влияния дисперсности эмульсий на механизм образования ПМЧ и кинетические закономерности эмульсионной полимеризации различных мономеров;

• определение роли соПАВ (различного строения) в системе вода-ПАВ-мономер на её свойства, свойства эмульсий, полученных на их основе, а также на молекулярно-массовые характеристики полимеров;

• апробация предложенных научных подходов к получению исходных эмульсий мономеров для усовершенствования технологий получения полихлоропреновых латексов, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и полихлоропреновых каучуков.

Научная новизна.

• впервые проведены систематические исследования многофазных систем вода-ПАВ-мономер для широкого ряда ПАВ и мономеров, позволившие выявить влияние химической природы компонентов на дисперсный состав этих систем.

• показано, что структура углеводородного радикала ПАВ, влияет на дисперсный состав систем вода-ПАВ-мономер и его изменение при варьировании массовых соотношений компонентов.

• предложены модели формирования межфазного слоя ПАВ, определяющего устойчивость эмульсий и полимерно-мономерных частиц.

• высказана гипотеза о роли сложных надмолекулярных структур ПАВ в формировании прочных межфазных адсорбционных слоёв на поверхности

микрокапель мономера и ПМЧ, определяющих их устойчивость, и локализацию регулятора молекулярной массы в месте реакции полимеризации.

• построены диаграммы состояния для систем ПАВ-вода-мономер, полученных при использовании широкого спектра ПАВ, их смесей при разных концентрациях и массовых соотношениях компонентов, позволившие определить условия получения эмульсий мономеров с высоким содержанием микроэмульсии.

• обнаружена заторможенность разрушения сложных надмолекулярных структур ПАВ, содержащихся в концентрированной системе мономер-ПАВ-вода, при их разбавлении водой до низких концентраций ПАВ в водной фазе.

• подробно исследованы реологические, оптические свойства, проводимость, дисперсный состав систем «ПАВ, вода, мономер», полученных в широком интервале массовых соотношений компонентов, в присутствии ПАВ различной природы, состава и концентрации, их изменение при разбавлении данной системы водой и мономером до обычно используемых при эмульсионной полимеризации объёмных соотношений мономер/вода. Определены условия, при которых полимеризация мономеров в эмульсии протекает с образованием полимерных суспензий с узким распределение частиц по размерам, относительно узким молекулярно-массовым распределением полимеров и регулированием молекулярных масс в течение всего процесса.

• показано, что дисперсный состав исходных эмульсий мономеров много сложнее использованного в единственной теоретической модели эмульсионной полимеризации и определяется свойствами водных растворов ПАВ, их природой, концентрацией и условиями формирования эмульсии.

• предложен принципиально новый подход к формированию эмульсий мало растворимых в воде мономеров, позволяющий обеспечить образование ПМЧ по одному механизму (из микрокапель мономера), регулирование молекулярной массы полимера в ходе процесса полимеризации и получение полимеров с необходимыми свойствами.

Практическая значимость работы

Принципиально новый подход к формированию эмульсий малорастворимых в воде мономеров позволил сформулировать пути к совершенствованию свойств полихлоропреновых латексов, а также полихлоропреновых, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. Проведена апробация новых рецептур в условиях опытных производств

Воронежского, Красноярского заводов синтетического каучука, а также НПО Наирит» (Республика Армения) и получены положительные заключения (приложения 1 и 2).

Автор защищает

- дисперсный состав водных растворов ионогенных, неионных ПАВ и их смесей в широком интервале концентраций и массовых соотношений компонентов;

- физико-химические свойства системы вода-ПАВ-мономер в широком интервале концентраций ПАВ и мономера;

- влияние способа получения систем вода-ПАВ-мономер на фазовое состояние и свойства эмульсий, полученных при разбавлении их водой и мономером;

- влияние дисперсности эмульсий на кинетические закономерности эмульсионной полимеризации различных мономеров;

- влияние соПАВ (различного строения) на свойства систем мономер-ПАВ-вода, свойства эмульсий, полученных на их основе, а также на молекулярно-массовые характеристики полимеров;

- пути улучшения свойств латексов и каучуков.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Механизмы образования частиц при эмульсионной полимеризации

Стадия образования частиц в эмульсионной полимеризации является наиболее важной, но также и наиболее сложной. К настоящему времени предлагается несколько гипотез, описывающих механизм образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ): из мицелл эмульгатора, из выпавших в воду макромолекул полимера (механизм гомогенной нуклеации), из микрокапель мономера и другие, сочетающие в себе элементы этих трех вариантов образования частиц. Ни одна из предлагаемых гипотез на сегодняшний день не подтверждена надежными экспериментальными данными.

Мицеллярный механизм образования частиц базируется на качественной модели Харкинса-Юрженко [1-3 ] и количественной теории Смита и Эварта [ 4 ] с дальнейшими модификациями рядом других авторов [5-13 ]. Согласно этой теории исходная эмульсия мономера содержит капли мономера, диаметр которых составляет 1-10 мкм, а число - 1012 - 1014 капель в дм3, набухшие мономером мицеллы, диаметр которых составляет 5-10 нм, а число 1019 - 1021 мицелл в дм3, молекулы ПАВ, растворимые в воде.

Образующиеся при распаде инициатора радикалы инициируют полимеризацию в мицеллах эмульгатора, поскольку их поверхность много больше поверхности капель мономера, образуя ПМЧ. В процессе полимеризации размеры ПМЧ увеличиваются в результате полимеризации мономера поступающего из капель в ПМЧ и из набухших мономером мицелл, в которых не началась полимеризация путём диффузии через водную фазу [ 1 - 4, 11 ]. Стадия нуклеации частиц (интервал I) заканчивается после исчезновения мицелл эмульгатора.

Яр = кр [М]р (п х Ир/Ил) 1.

где: кр - константа скорости роста;

[М]р - концентрация мономера в частицах

п - среднее число свободных радикалов, приходящихся на каждую частицу; - число ПМЧ на II стадии полимеризации;

Ыа - число Авагадро.

После завершения процесса образования ПМЧ число латексных частиц на единицу объёма воды остаётся относительно постоянным до конца

полимеризации. Стадия роста частиц (интервал II) заканчивается с исчезновением капель мономера в системе, скорость полимеризации (Яр) на этой стадии описывается уравнением:

Согласно количественной теории эмульсионной полимеризации Смита-Эварта [ 4 ], число латексных частиц, образованных в единице объёма воды (Кр), пропорционально концентрации ПАВ и концентрации инициатора в степени 0,6 и 0,4 соответственно.

интервал I: нуклеация ПМЧ из мицелл, солюбилизовавших мономер интервал II: рост ПМЧ интервал III: полимеризация оставшегося мономера в ПМЧ

Ox'Vyv--' ^MMMt« I 2 ] .R* атексная частица R* » •£MRM MMMM ¿О, г ......¿/у капля * " * JL мономера .A'V^ И* •vrMPM -<-•

1 - молекула инициатора

- радикал / - молекула ПАВ М - молекула ПАВ р - полимерная цепь

Рис. 1.1. Мицеллярная модель образования ПМЧ

Интервал III эмульсионной полимеризации начинается после исчезновения капель мономера и в этот период полимеризации концентрация мономера в ПМЧ уменьшается, что приводит к снижению скорости полимеризации (рисунок 1.1). На рисунке 1.2 показан характер изменения скорости полимеризации в течение всего процесса полимеризации.

Вывод уравнения основывается на том, что реакция между полимерными радикалами и молекулами мономера происходит только в набухших мономером частицах. Предполагается, что полимеризация в водной фазе незначительна.

Согласно гипотезе об образовании ПМЧ по механизму гомогенной нуклеации [14] образование частиц происходит из макромолекул или радикалов, достигших критической длины (j крит.)? при которой они теряют растворимость и выпадают в водную фазу. Дальнейший рост выпавших в воду полимерных частиц трактуется по-разному. Одни авторы считают, что эти частицы растут за счёт диффузии мономера из капель, то есть также как и в случае мицеллярного механизма [ 15 ], другие авторы предполагают, что происходит их ограниченная флокуляция и образование из них ПМЧ [ 16 ].

Рис. 1.2 Зависимость скорости полимеризации от конверсии мономера.

I, II, III стадии процесса эмульсионной полимеризации по Харкинсу-Юрженко

w молекула радикал jyj молекула мономера ^ молекула ПАВ ___ олигомерный \J /^Чч. Радикал

\ инициатора и

Рис. 1.3. Схема механизма гомогенной нуклеации

Этот механизм образования частиц подробно рассмотрен в работах Фитча, Елисеевой и др. [17 - 19]. В последние годы он получил дальнейшее развитие в работах Тауэра и сотр. [ 20, 24]. Эту модель обычно используют при описании эмульсионной полимеризации, протекающей при концентрации эмульгатора ниже ККМ, либо в его отсутствие. Схематично механизм гомогенной нуклеации представлен на рисунке 1.3.

Рассматривают два варианта протекания полимеризации при условии отсутствия коагуляции частиц:

а) если время нуклеации короткое (из-за высокой скорости распада инициатора), тогда все частицы начинают расти практически одновременно и с одинаковой средней скоростью, и достигают в конце приблизительно одного размера. Результатом данной реакции является большое количество частиц малого диаметра и узкое распределение частиц по размерам.

скорость полимеризации

конверсия мономера, %

б) если время нуклеации большое (из-за медленного инициирования), частицы формируются дольше, что приводит к более широкому распределению частиц по размерам.

На рисунок 1.4 представлен график зависимости числа частиц (К) от времени (1) по ходу полимеризации в случае быстрой и медленной нуклеации.

В процессе полимеризации может иметь место флокуляция частиц, особенно в системах, содержащих большое число частиц малого размера и низкую концентрацию эмульгатора. По этой причине скорость изменения числа частиц уменьшается на величину скорости флокуляции (Я^, [ 17, 21, 22 ].

N

Рис. 1.4 График

зависимости числа частиц от времени в случае быстрой (йц) и медленной (Щг) нуклеации.

Скорость флокуляции частиц можно регулировать, изменяя концентрацию эмульгатора, который, адсорбируясь на поверхности частиц, препятствует флокуляции вследствие образования двойного электрического слоя или стерического фактора стабилизации.

В случае отсутствия в системе эмульгатора или его очень низкой концентрации и высокой скорости инициирования, на первом этапе полимеризации наблюдается быстрый рост числа частиц за счёт высокой скорости распада инициатора и образования свободных радикалов.

Далее за счёт флокуляции, число частиц резко падает и в конце периода нуклеации частицы достигают определённой устойчивости за счёт увеличения плотности поверхностного электрического заряда (рисунок 1.5).

Механизм агрегативной нуклеации был предложен Тауэром, Куном и сотр. [23-30, 31-36]. По сути, эта теория является комбинацией представлений, развиваемых Фитчем с сотр. [ 17, 21, 22 ] и Оганесяном [37 ] с тем отличием, что авторы регулируемым параметром модели рассматривают поверхностную энергию образования частиц.

N

Рис. 1.5 График

зависимости числа частиц от времени в случае высокой скорости инициирования при низкой концентрации

эмульгатора (Чщ) и значительной концентрации эмульгатора (Шг).

г

< —>

<- 1П2 ->

Основным допущением агрегативного механизма образования ПМЧ является образование ПМЧ водорастворимыми олигомерами с определённой длиной цепи. Предложенный механизм может рассматриваться как уточнение гомогенного механизма нуклеации частиц, так и выступать в качестве независимой теории. Этот механизм похож на механизм гомогенной нуклеации, только в данном случае частицы образуются не из выпавших в водную фазу олигомерных радикалов, достигших критической длины цепи, а путём агрегации нескольких водорастворимых олигорадикалов (кластеры) [32 ].

Эта теория основана на результатах исследования полимеризации стирола, метилметакрилата и винилацетата в отсутствие ПАВ [ 31 ]. Эти мономеры были выбраны, поскольку достаточно хорошо изучены и в литературе представлены все необходимые константы и экспериментальные данные относительного критического значения длины цепи Окрит), к тому же они отличаются по своей растворимости в воде [ 36, 38 - 45 ].

Рис. 1.6. Механизмы образования ПМЧ: I - мицеллярная нуклеация;

II- агрегативная нуклеация;

III- гомогенная нуклеация.

Авторы попытались предсказать начальный этап образования частиц и оценить время нуклеации, Jкрит.j диаметр ПМЧ, их концентрацию, число олигомерных цепей, образующих одну ПМЧ и скорость нуклеации.

На рисунок 1.6 для сравнения приведены три механизма образования ПМЧ, причём IIa и IIb мало отличаются друг от друга.

Предполагается, что образующиеся кластеры могут распадаться или расти, чтобы стать зародышами новой фазы.

Для различных мономеров нуклеация происходит за различное время и при различных значениях j : чем выше растворимость мономера в воде, тем выше j крит. и более длительное время требуется для появления частиц. Для выбранных трех мономеров расчётные значения jкрит. находятся в хорошем соответствии с экспериментальными значениями (таблица 1.1).

Так, для стирола, обладающего наименьшей растворимостью в воде по сравнению с метилметакрилатом (ММА) и винилацетатом (ВА), первичные частицы образуются уже при длине олигомерной цепи около j = 6, тогда как для ММА и ВА эти значения составляют приблизительно 11 и 24 соответственно (поскольку их растворимость в воде выше, чем у стирола, и требует большего

количества молекул мономера для достижения критического значения длины цепи, при которой олигомерные радикалы начинают выпадать в водную фазу, образуя первичные частицы.

В таблица 1.1 приведены числовые значения времени появления частиц от начала полимеризации ( tc ), степени олигомеризации, при которой происходит образование частиц 0крит.), диаметра ПМЧ (dc) и числа цепей в ПМЧ (шс).

Таблица 1.1

параметры, характеризующие образование частиц по агрегативному механизму

мономер JlCpHT. jKpHT.,exp. tc, мин de, HM mc

стирол 6 5 6 11,8 8867

ММА 11 10 16 8,7 223

ВА 22 18-20 20 8,0 110

В работах Праведникова, Грицковой и сотр. [ 46 ] рассматривается формирование частиц из микрокапель мономера, образовавшихся в результате интенсивного диспергирования мономера на начальной стадии процесса и его микроэмульгирования. Интенсивное диспергирование мономера происходит за счёт сильного понижения межфазного натяжения, вызванного превращением тепла полимеризации в поверхностную энергию, а микроэмульгирование - за счёт массопереноса ПАВ согласно растворимости в мономерной и водной фазах.

Согласно представлениям этих авторов, микроэмульгирование, сопровождающее межфазный перенос, включает два основных аспекта: квазитермодинамический и аспект, связанный с межфазной неустойчивостью. Согласно первому из них, в системе, которая является макроскопически неравновесной, в окрестности межфазной границы в течение определённого времени могут существовать условия, благоприятные для образования микроэмульсии в соответствии с фазовыми диаграммами для данной системы [ 47, 48 ]. Изменение локальных условий в ходе межфазного переноса ПАВ можно рассматривать как движение вдоль некоторой траектории на соответствующей фазовой диаграмме, при этом конечное время релаксации системы в процессе такого движения может приводить к образованию кинетически устойчивой микроэмульсии. [ 49 ].

При использовании представлений о межфазной неустойчивости образование микроэмульсии авторы связывают с развитием межфазной турбулентности, вызванной эффектом Марангони. В этом случае локальные флуктуации межфазного натяжения приводят к движению приповерхностных слоёв жидкости, которое в свою очередь может усилить градиенты межфазного натяжения при наличии межфазного переноса ПАВ или поверхностных химических реакций [ 50 ]. Следует отметить, что в обоих подходах трудно объяснить размеры образующихся капель (порядка 0,2 мкм): согласно первому, они должны быть близки к размерам микрокапель равновесных микроэмульсий, то есть значительно меньшими, тогда как при дроблении в результате межфазной неустойчивости должны соответствовать длине волны неустойчивой моды возмущения поверхности и, как показывают оценки [51 ], быть значительно большими. Поэтому вопрос о механизме микроэмульгирования при межфазном массопереносе ПАВ остаётся открытым. Тем не менее, полученные экспериментальные данные позволяют сформировать достаточно общее правило для выбора условий микроэмульгирования и связанного с ним формирования ПМЧ.

Интенсивность микроэмульгирования определяется скоростью массопереноса ПАВ через межфазную границу и зависит от коэффициента равновесного распределения ПАВ между фазами. Интенсивность микроэмульгирования возрастает, если ПАВ первоначально вводится в ту фазу, в которой оно менее растворимо.

Другим способом создания неравновесных условий с локально высокой концентрацией ПАВ на межфазной границе является получение ПАВ на межфазной границе в результате поверхностной реакции нейтрализации между органической кислотой и щелочью, находящихся в разных фазах. Следует отметить, что динамическое межфазное натяжение, измеренное в условиях неравновесного распределения эмульгатора, оказывается значительно ниже, чем при его равновесном распределении между фазами.

Разнообразие механизмов формирования ПМЧ (из мицелл эмульгатора, микрокапель и, возможно, из клубков молекул ПАВ при использовании полимерных ПАВ, не образующих мицеллы) затрудняет возможность получения полимерных дисперсий с узким распределением частиц по размерам. Более узкое распределение частиц по размерам удаётся получить при создании условий

интенсивного микроэмульгирования с образованием ПМЧ преимущественно из микрокапель.

Таким образом, при использовании ПАВ, преимущественно растворимых в воде, то есть обычно используемых в эмульсионной полимеризации, можно сформулировать достаточно общее правило, позволяющее определять условия интенсивного микроэмульгирования: создание неравновесных условий с точки зрения распределения ПАВ в системе с его повышенной концентрацией в зоне межфазной границы.

Помимо рассмотренных выше физико-химических процессов, связанных с перераспределением ПАВ между фазами и приводящих к интенсивному микроэмульгированию в исходной системе, авторы [ 52 ] выделяют явление дробления капель мономера после начала полимеризации. В литературе это явление ранее не обсуждалось. Его необычность состоит в том, что дробление происходит одновременно с полимеризацией, то есть с увеличением вязкости дисперсной фазы в результате образования полимера.

Таким образом, рассмотренные процессы дробления капель мономера и его микроэмульгирования, связанные с межфазным переносом ПАВ, а также с началом полимеризации, могут при определенных условиях оказать существенное влияние на стадию формирования ПМЧ и, следовательно, на кинетику полимеризации и характеристики образующихся полимерных дисперсий. Их протекание и устойчивость исходных эмульсий и реакционных систем в основном определяется коллоидно-химическими свойствами ПАВ.

1.2 Коллоидно-химические свойства ПАВ

Одно из важных свойств поверхностно-активных веществ заключается в том, что их молекулы склонны к образованию агрегатов - мицелл. Мицеллобразование рассматривают как механизм, альтернативной адсорбции на межфазных границах, приводящих к устранению контакта гидрофобных групп с водой, в результате чего свободная энергия системы снижается.

Мицеллы можно рассматривать как резервуары молекулярного ПАВ. В зависимости от размера и структуры молекулы ПАВ скорость обмена молекул ПАВ между мицеллой и раствором может варьироваться по величине в пределах несколько порядков. Критическая концентрация мицеллообразования для ионогенных ПАВ составляет = 1 мМ.

Гидрофобная часть молекул ПАВ может быть линейной или разветвленной. Полярная группа, как правило, но не всегда, присоединена к концу алкильной цепи, которая содержит обычно от 8 до 18 атомов углеводорода. Степень разветвлённое™ цепи, положение полярной группы и длина цепи - важнейшие параметры, определяющие физико-химические свойства ПАВ.

Полярная группа ПАВ может быть ионогенной или неионной, что в значительной мере определяет свойства ПАВ.

Малоэффективные ПАВ, способные адсорбироваться на поверхности, но не образующие мицеллы, чаще всего используются в качестве добавок во многие композиции ПАВ. Такие ПАВ относятся к гидротропным веществам, они разрушают упорядоченную упаковку ПАВ. Например, введение гидротропного вещества может предотвратить образование высоковязких жидкокристаллических фаз, возникновение которых часто создает существенные трудности при составлении композиции ПАВ.

При превышении концентрации ПАВ в воде выше определенного уровня, специфического для каждого ПАВ, наблюдаются изменения свойств системы, в том числе: поверхностного натяжения и осмотического давления, которое становятся почти постоянными, а то время как светорассеяние начинает увеличиваться, а коэффициент самодиффузии ПАВ - уменьшаться. Это указывает на перестройку системы от молекулярного раствора ПАВ к системе, в которой молекулы ПАВ все в большей степени находятся в самоорганизованном состоянии. Концентрация ПАВ, при которой начинается процесс самоорганизации их молекул, тем точнее, чем длиннее алкильная цепь молекулы ПАВ. Образующиеся агрегаты из молекул ПАВ сначала имеют сферическую форму.

Радиус мицеллярного ядра, состоящего из алкильных цепей, близок к размеру вытянутой алкильной цепи, то есть ~ 1,5-3,0 нм. Основная доля молекул ПАВ находится в мицелле в разупорядоченном состоянии с большим вкладом гош-трансформации. Состояние алкильных цепей близко к состоянию жидкого алкана. Такая капельная модель объясняет солюбилизирующую способность мицелл по отношению к широкому кругу неполярных и слабополярных веществ. Молекулы насыщенного углеводорода равномерно распределяются внутри мицеллярно ярда, а молекулы ароматических веществ, в силу их некоторой поверхностной активности, как и длинноцепочечные спирты, преимущественно

локализуются в приповерхностной части мицеллы и ориентируются так же, как молекулы ПАВ, образующие мицеллу.

На поверхности мицеллы находятся ассоциированные с ней противоионы в количестве 50-80% от ионов ПАВ и их количество мало зависит от условий. При этом молекулы воды активно исключаются из мицеллярного ядра. Вследствие геометрических ограничений некоторая часть углеводородных цепей неизбежно будет находиться на поверхности мицеллы, но даже на небольшом расстоянии от этой поверхности нахождение молекул воды ничтожно мала.

Самоорганизация поверхностно-активных веществ в растворе подробно рассмотрена в монографиях [ 59 ]. В процессе самоорганизации молекул ПАВ возникают различные структуры, в том числе сферические мицеллы, цилиндрические мицеллы, ламелярные фазы, везикулы, биконтинуальные структуры, обращенные мицеллы.

монослойная адсорбция бислойная адсорбция

Рис. 1.7 Гипотетическая схема адсорбции молекул ПАВ на твердой гидрофильной поверхности, включающая образование моно- и бислоёв.

Адсорбцию ПАВ на гидрофильных твёрдых поверхностях рассматривают как самоассоциацию с образованием монослоя или бислоя, но эти случаи являются гипотетическими, так как монослойная адсорбция невозможна, а образование бислоя - предельный случай адсорбции. Таким образом реальная картина непрерывного слоя ПАВ должна учитывать наличие дискретных агрегатов ПАВ, то есть поверхностных мицелл (рисунок 1.7).

Сферические мицеллы - это только один пример самоорганизации молекул ПАВ. Многие ПАВ вообще не могут образовывать такого вида мицелл, а многие их образовывают только в определенных концентрационных и температурных интервалах. В зависимости от концентрации ПАВ выделяют 3 типа их поведения:

1. ПАВ хорошо растворимы в воде и физико-химические свойства растворов (вязкость, светорассеяние и т.п.) плавно изменяются от области ККМ до насыщения. При этом существенных изменений в структуре мицелл не происходит, они остаются по размеру небольшими и их форма мало отличается от сферической;

2. ПАВ хорошо растворимы в воде, но свойства системы резко изменяются при повышении их концентрации;

3. ПАВ плохо растворимо в воде и наблюдается фазовое разделение уже при низких концентрациях ПАВ.

Рис. 1.8. Схема самоорганизации молекул ПАВ в дискретных мицеллы на твердой поверхности.

1- образование сферических мицелл;

2-образование стержнеобразных мицелл

Представленные три варианта поведения ПАВ характеризуются различными областями существования изотропной фазы раствора. Новую фазу, выделяющуюся из системы при превышении концентрации ПАВ свыше насыщения, можно отнести либо к жидкокристаллической фазе, либо к твердой (гидратированной) ПАВ, либо к более концентрированному раствору ПАВ. Данные фазы существенно различаются по своим физико-химическим свойствам и могут быть описаны фазовыми диаграммами, что важно для понимания принципов самоорганизации ПАВ.

Короткоцепочечные ПАВ (длина цепи от 8 до 10 атомов) в водных растворах проявляют свойства (вязкость, светорассеяния), характерные для сферических частиц, а длинноцепочечные ПАВ (Си или более) - для коротких вытянутых сфероидов или цилиндров, а также для длинных цилиндров или червеобразных мицелл.

Кроме того, возможны случаи образования молекулами ПАВ длинных стержнеобразных мицелл, размер которых может варьироваться в широких

пределах от 10 нм до многих сотен нанометров. Большие мицеллы полидисперсны.

Такому росту длины мицелл способствует снижение температуры, введение солей, наличие спиртов и ароматических углеводородов. Увеличение концентрации ПАВ в растворе также ведёт к росту мицелл, а при очень высоких концентрациях эмульгатора наблюдается образование разветвленных структур. При превышении объёмной доли мицелл в системе выше определенной величины мицеллы начинают запутываться и образовывать сетки зацепления.

Полностью связанные мицеллярные структуры представляют собой непрерывные системы как относительно растворителя (воды), так и относительно ПАВ, и называются «биконтинуальными структурами».

Ряд авторов [ 59, 70 ] отмечают, что мицеллы могут расти не только в длину, но при определённых условиях образовывать дискообразные или пластинчатые структуры.

Необходимо отметить, что мицеллы и Рис. 1.9 Разветвленная мицелла

бислои ПАВ служат «строительным материалом», из которых образуется большинство других самоорганизованных структур. При этом все фазовые структуры можно разделить на структуры, образующиеся из дискретных ансамблей молекул ПАВ и из неограниченного числа молекул ПАВ (рисунок 1.10). К фазам, образованным дискретными агрегатами, относятся нормальные и обращенные мицеллярные растворы, микроэмульсии мицеллярного типа, а к фазам, образованным из бесконечных ансамблей ПАВ, относятся гексагональные, ламелярные и биконтинуальные кубические фазы и многие микроэмульсии.

К структурам жидкокристаллических фаз в основном относят 4 структуры, в том числе: мицеллярные кубические (рисунок 1.11.1), гексагональные (рисунок 1.11.2), ламелярные (рисунок 1.11.3) и биконтинуальные кубические (рисунок 1.11.4) фазы.

Изотропные фазы: то есть растворы и кубические жидкие кристаллы, прозрачны, в то время как анизотропные жидкие кристаллические фазы рассеивают свет и являются мутными. Данные фазы отличаются вязкостью, из

которых наиболее вязкими являются кубические фазы, а менее вязкими ламелярные и гексагональные фазы.

Изучение электропроводности систем даёт важную информацию об их строении и морфологии, так как электропроводность воды в закрытых доменах на несколько порядков ниже, чем электропроводность водных доменов, связанных между собой на макроскопических расстояниях.

дискретные структуры

связные структуры

Рис. 1.10 Примеры дискретных и связных (в одном, двух и трех измерения) самоорганизованных структур ПАВ.

Процессы самоорганизации смеси молекул ПАВ различной природы в водных растворах характеризуются рядом особенностей.

Смеси ПАВ образуют мицеллы, в которые включаются молекулы всех поверхностно-активных компонентов, присутствующих в смесях.

Во многих системах смешиваются ПАВ разных типов, например, анионные ПАВ с неионными ПАВ (НПАВ). В этом случае НПАВ экранируют полярные группы анионных ПАВ в мицелле (уменьшают их отталкивание), и, следовательно, система контролируется взаимодействиями между молекулами этой пары ПАВ, которое оценивается величиной параметра ф) взаимодействия между молекулами ПАВ в мицелле.

1.

т Ф т Ф

'IV Ъъ ЪС

т Ф # Ф

^ лМ* ¿М&,

шшшшшшт 2.

3.

4.

Рис. 1.11 Схематическое изображение жидкокристаллических структур:

1- кубическая фаза, образованная из дискретных мицелл;

2- прямая гексагональная фазы;

3- ламелярная фаза;

4- биконтинуальная кубическая фаза

Положительное значение (3 означает, что между ПАВ действуют силы отталкивания, в то время как отрицательное значение данного параметра, наоборот, соответствует притяжению. Если (3 равен нулю, то коэффициент активности равен единице. Для большинства систем |3<0, что свидетельствует о преимущественном притяжении между молекулами ПАВ в смеси.

Фазовое поведение смесей ПАВ может резко изменяться в зависимости от состава смеси ПАВ при высоких общих концентрациях ПАВ. В разных условиях композиции ПАВ демонстрируют либо синергические, либо антагонистические эффекты. Для понимания наблюдаемых явлений обычно исследуют поведение смешанных мицелл и фазовые диаграммы смесей ПАВ.

Для смесей двух одноименно заряженных ПАВ (анионных, неионных или катионных) характерны гомогенные фазы, образование которых целиком определяется соотношением компонентов и фазовым поведением индивидуальных ПАВ. В тоже время для смесей двух противоположно заряженных ПАВ характерно более сложное фазовое поведение. Обычно наблюдается осаждение кристаллической соли двух дифильных ионов. При понижении устойчивости кристаллического состояния, например, при использовании ПАВ с более короткими алкильными цепями, область осаждения сокращается или оно не происходит вовсе. В таких случаях обнаруживается множество фазовых переходов с образованием большого числа кристаллических фаз. Одна из особенностей таких систем существование области термодинамически устойчивых дисперсий везикул.

Особенности поведения смесей ПАВ рассмотрены в работах Коррина, Клевинса [ 62, 63 ]. На примере калиевых солей жирных кислот (Св-С^) и их смесей с додецилсульфатом натрия было показано, что величина ККМ имеет промежуточное значение между ККМ компонентов и меньшее, чем ожидаемое в предположении аддитивности вкладов компонентов в величину ККМ. Отклонение от аддитивности было тем значительнее, чем было больше различие в длине углеводородного радикала гомологов.

Авторы отмечали, что низкомолекулярные гомологи солей жирных кислот при малом их содержании в смеси действуют аналогично обычным неорганическим электролитам, снижая величину ККМ более олеофильного (более высокомолекулярного) компонента. Отклонение ККМ от аддитивных значений указывает на несовпадение составов смесей и мицелл, возникших при ККМ.

Практические расчёты состава смешанных мицелл различными методами во всех случаях привели авторов к выводу о том, что возникающие при ККМ смешанные мицеллы обогащены более поверхностно-активным и склонным к мицеллообразованию (более олефильным) компонентом.

Смеси ПАВ, принадлежащие к одному классу (неионные, катионные, анионные), часто проявляют свойства, близкие к идеальным.

Обнаруженные отклонения авторы [ 61 ] связывают с различием в плотности упаковки молекул в мицелле или адсорбционном слое. В смесях ПАВ, принадлежащих к одному классу, но имеющих полярные группы разной природы или размера, могут проявляться эффекты отклонения от идеальности.

Так, смесь Бридж-35/Твин-20 не проявляла отклонений от идеального поведения, что объяснялось близостью строения молекул ПАВ [ 53 ]. В то же время, для системы Тритон Х-100/Твин-80 были получены отрицательные значения параметров взаимодействия [3м ~ -3, которые становились равными 0 при увеличении объемной доли Тритон Х-100 до 0,8. Синергетическое действие объяснялось диполь-дипольными взаимодействиями полярных групп ПАВ.

Отрицательные отклонения от идеальности, характеризуемые параметрами (3м ~ от 5 до -9, наблюдались для смесей неионных ПАВ, например, С^НгбЕ/И-децил-К-метилглюкамин и С^НззЕю/К-децил-Ы-метилглюкамин. Для объяснения эффекта синергизма авторы [ 54 ] провели ЯМР-исследование растворов ПАВ и показали, что для обоих компонентов смеси наблюдается значительный химический сдвиг сигналов, соответствующих протонам оксиэтильной группы

(С12Н25Е10, С16Н33Е10) и протонам гидроксильной группы (КГ-децил-Ы-метилглюкамнн). Полученные данные подтвердили, что причиной наблюдаемых отклонений от идеальности является взаимодействие полярных групп.

Отклонения от идеального поведения различного характера наблюдаются также и в смесях ионогенньх ПАВ.

Системы ПАВ, содержащие противоположно заряженные поверхностно-активные компоненты, характеризуются сильными электростатическими взаимодействиями. Известно, что в системах катионное ПАВ/анионное ПАВ могут образовываться нерастворимые соли, везикулы, жидкокристаллические структуры [ 55 ]. Обычно при описании свойств таких систем подробно изучают концентрационные области существования различных микроструктур.

Анализ литературы по мицеллообразованию и адсорбции на границе раствор/воздух в смесях анионное ПАВ/неионное ПАВ [ 56, 57, 58 ] показывает, что для такого рода систем к настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных данных. Данные смеси характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности. В качестве основного механизма взаимодействий обсуждается связывание противоионов анионных ПАВ оксиэтильными цепями молекул неионных ПАВ и превращение последних в ассоциированные катионные

Системы анионных ПАВ и неионных ПАВ, как правило, проявляют синергизм в отношении мицеллообразования, а также адсорбции на границе раздела раствор ПАВ/воздух.

В ряде работ обнаружено, что водные растворы смесей ПАВ различной природы имеют сложный дисперсный состав, характеризующийся присутствием частиц с размерами в интервале от 10 нм до 1 мкм.

ПАВ.

^пЬь._

X, *й17

ЛЬ_

х,=аов

Рис. 1.12 Гистограммы распределений по размерам частиц, присутствующих в водных растворах смеси ПАВ (ДСН-Сп-СЬу) при различных мольных концентрациях смеси эмульгаторов (Х1). рН-7,4. Температура 30°С.

о 10-

-гйТГТь^Шь^

Х.-0.50

Рис. 1.13 Микрофотографии частиц, присутствующих в водных растворах смеси ПАВ (ДСН-Сп-СЬу) при различных мольных концентрациях смеси эмульгаторов (Х1). рН-7,4. Температура 30°С. А- 0,09 (3 гаМ); С - 0,17 (30 тМ); Е- 0,6 (10 тМ). получены методом трансэмиссионной электронной микроскопии.

Так, при изучении методом динамического светорассеяния водных растворов смеси додецилсульфата натрия (ДСН) и 1Ч-(п-додецил-2-аммонийэтанол)-глицина (С^-СЬу) авторами [ 64 ] было показало, что в зависимости от концентрации в воде смеси ПАВ в растворе присутствует частицы как с размерами 5-10 нм, так и - 100-500 нм (рисунок 1.12).

Используя трансмиссионную электронную микроскопию, названными авторами было показано, что в водных растворах при относительно невысоком содержании ПАВ присутствуют сферические частицы с размерами 0,1 - 0,2 мкм (рисунок 1.13 А), а при увеличении концентрации ПАВ - слоистые «сэндвичевые» структуры (рисунок 1.13, Е).

Ряд авторов [ 65, 70 ] также показали, что сферические мицеллы при определенных условиях (например, при увеличении концентрации ПАВ в водном растворе, или в присутствии в системе углеводорода) могут трансформироваться в более сложные структуры.

Так, в работе [ 65 ] при использовании математического моделирования (метод Монте-Карло) молекулярной динамики построения поле-вероятности распределения в водной фазе молекул типичного ионогенного ПАВ при концентрации эмульгатора в воде, равной ККМ, а также удвоенной и утроенной величине ККМ, было показано, что при низкой содержании ПАВ в растворе присутствует набор частиц с размерами ~ 30 единиц (рисунок 1.14.1).

с

о

•о

.о

*и

сп

ь

о о

-О

ь

0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 -0.002

0 010

0.008 0.006 0.004 0.002 0.000

10 20 30 40 50 60 70 Аддгеда1е э^е

_1_1_1___1_

-20 0 20 40 60 80 100120140160180200 Аддгеда1е з1ге

0.030 0.025

с:

•2 0.020

о

э

0.015

<л О

0.010 0.005 0.000

50 100 150 200 250 300 Аддгеда1е э1ге

Рис. 1.14. Изображение дисперсного состава водного раствора ПАВ при концентрации эмульгатора, равной ККМ (1), ККМ х 2 (2) и ККМ х 3 (3).

Распределение сферических мицелл по размерам при увеличении концентрации ПАВ в водном растворе (правые графики).

Графические данные получены методом математического моделирования

Рис. 1.15. Изображение структуры межфазного слоя на границе раздела водный раствор ПАВ-масляная фаза при увеличении содержания эмульгатора в воде, полученное при математическом моделировании процесса 1- [ПАВ] < 2 - [ПАВ] < 3 - [ПАВ]

* —

кластер 1

кластеп 2

X

Рис. 1.16. Изображение структуры межфазного слоя на границе раздела водный раствор ПАВ-масляная фаза, полученное методом математического моделирования процесса. На рисунке указаны области слоя, которые можно отнести к кластерным образованиям.

При двукратном возрастании концентрации ПАВ в воде возникают еще 2 новых набора частиц с размерами ~ 80 и 130 единиц (рис. 1.14.2). Трехкратное увеличение концентрации ПАВ в растворе ведёт к исчезновению мелких частиц, наблюдаемых в первом случае, и возникновению крупных частиц с размерами >250 единиц (рис. 1.14.3).

Такое изменение дисперсного состава водных растворов ПАВ авторы связывают с поэтапной ассоциацией первичнообразованных сферических мицелл эмульгатора в более сложные образования.

Кроме того, в работе [ 66 ] показано, что при моделировании процесса формирования межфазного адсорбционного слоя на границе раздела водный раствор ПАВ / масляная фаза, что при возрастании содержания ПАВ в системе может наблюдаться изменение структуры слоя от относительно простой (рисунок

1.15.1) до более сложной (рисунки 1.15.2 и 1.15.3), характеризующейся возникновением в его структуре объёмных кластерных образований из молекул эмульгатора (рисунок 1.16).

При использовании метода расчёта мультикомпонентных систем «Монте-Карло» другими исследователями [ 67 ] была показана теоретическая возможность самоорганизации в водном растворе смеси поверхностно-активных веществ разной природы (гидрофобных и гидрофильных полиэлектролитов) и молекул типичных ПАВ в крупные сферические образования при увеличении его концентрации (рисунок 1.17).

StiSsr*

' \i > •• и

У * > £ " 4 1 1

i

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Жаченков, Сергей Викторович

выводы

- предложен принципиально новый подход к формированию эмульсий мало растворимых в воде мономеров при их эмульгировании в микроэмульсиях, содержащих надмолекулярные структуры ПАВ, позволивший обеспечить образование ПМЧ по одному механизму (из микрокапель мономера) и регулирование молекулярной массы полимера в ходе процесса полимеризации и получение полимеров с необходимыми свойствами.

- показано, что дисперсный состав исходных эмульсий мономеров много сложнее предлагаемого единственной теоретической моделью эмульсионной полимеризации и определяется условиями формирования эмульсии и свойствами водных растворов ПАВ, их природой и концентрацией.

- предложены модели формирования межфазных адсорбционных слоёв на поверхности микрокапель и ПМЧ в эмульсиях, полученных из концентрированных систем мономер-ПАВ-вода. Показано их принципиальное отличие от образованных при эмульгировании мономера водными растворами ПАВ при низких концентрациях, обычно используемых при проведении эмульсионной полимеризации. подробно исследованы реологические, оптические свойства, дисперсный состав систем «ПАВ, вода, мономер», полученных в широком интервале соотношений компонентов в присутствии ПАВ различной природы, их состава и концентрации, Показано их изменение при разбавлении данной системы водой и мономером до обычно используемых при эмульсионной полимеризации объёмных соотношений мономер/вода. Сформулированы условия, при которых полимеризация мономеров в эмульсии протекает с образованием латексов с узким распределением частиц по размерам, относительно узким молекулярно-массовым распределением полимеров и регулированием молекулярных масс в течение всего процесса.

- обнаружено наличие заторможенности разрушения сложных надмолекулярных структур ПАВ, содержащихся в концентрированных растворах эмульгаторов и концентрированных системах мономер-ПАВ-вода, при их разбавлении водой до низких концентраций ПАВ в водной фазе.

- высказана гипотеза о роли сложных надмолекулярных структур ПАВ в формировании прочных межфазных адсорбционных слоёв на поверхности микрокапель и ПМЧ, определяющих их устойчивость и локализацию регулятора молекулярной массы в месте реакции полимеризации.

- построены диаграммы состояния для систем ПАВ-вода-мономер, полученных при использовании широкого спектра ПАВ, их смесей при разных массовых соотношениях компонентов и концентраций, позволившие определять условия получения эмульсий мономеров с высоким содержанием микроэмульсии.

- применение предлагаемых условий получения эмульсий при синтезе полихлоропреновых, полибутадиен-стирольных, полибутадиен-нитрильных каучуков, а также полихлоропреновых латексов позволило обеспечить регулирование молекулярной массы полимеров в ходе полимеризации.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Жаченков, Сергей Викторович, 2013 год

список литературы

1. Harkins, W.D. Theory of the Mechanism of the Emulsion Polymerization / W.D. Harkins // J. Amer. Chem. Soc. - 1947. - 69. - 6. - P.1428-1444.

2. Юрженко, А.И., Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования / А.И. Юрженко, С.М. Минц // Докл. АН СССР, -1947. -Т.55. -№ 4. - С.339-342.

3. Юрженко, А.И. Физико-химическое исследование в области полимеризации углеводородов в эмульсиях /А.И. Юрженко // ЖОХ. -1946. - Т. 16. - № 8.-С. 1171-1188.

4. Smith, W.V. Kinetics of Emulsion Polymerization / W.V. Smith, R.M. Ewart // J. Chem. Phys. - 1948. - V.16. - P. 592-599.

5. Gardon J.L. Emulsion polymerization. I Recalculation and extension of the Smith-Ewart theory / J.L. Gardon //J Polym. Sci. Chem. - 1968, - V. 6, - P. 623-641.

6. Gardon J.L. Emulsion polymerization. II Review of experimental data in the context of the revised Smith-Ewart theory / J.L. Gardon // J. Polym. Sci. Chem. -1968,-V. 6,-P. 643-664.

7. Gardon J.L. Emulsion polymerization. HI Theoretical prediction of the effects of slow termination rate within latex particles / J.L. Gardon // J. Polym. Sci. Chem. - 1968,-V. 6,-P. 665-685.

8. Gardon J.L. Emulsion polymerization. IV Experimental verification of the theory based of latex particles / J.L. Gardon //J. Polym. Sci. Chem. - 1968, -V. 6,-P. 687-710.

9. Gardon J.L. Emulsion polymerization.. V. Lowest theoretical limits of the ratio k/kp / J.L. Gardon //J Polym. Sci. Chem. - 1968, - V. 6, - P. 2853-2857.

10. Gardon J.L. Emulsion polymerization. . VI. Concentration of monomer in latex particles / J.L. Gardon //J Polym. Sci. Chem. - 1968, - V. 6, - P. 2859-2879.

11. Gardon, J. L. Emulsion Polymerization / J.L. Gardon // - In: Polym/ Process. -New York. - 1977. - P. 143-197.

12. Harada, M. Rate of emulsion polymerization of styrene / M. Harada, M. Nomura, H. Kojima, W. Eguchi, S. Nagata // J. Appl. Polym. Sci. - 1972. -V. 16. P.811-833.

13. Ugelstad, J. Kinetics of emulsion polymerization / J. Ugelstad, P.C.Morc, J.O. Aasen// J. Polym. Sci., A.l 5.-1967.-P. 2281-2288.

14. Alexander A.E, J.Oil Col.Chem.Assoc.,1966.V.49.-P.187-194.

15. Chern C.S.Emulsion Polymerization mechanisms and kinetics//C.S.Chern / Progress in Polymer Science (Oxford), V.31, Issue 5, May 2006, -P.443-486.

16. Письмен JI.M., Количественная теория эмульсионной полимеризации. Идеальная эмульсионная полимеризация // Л.М.Письмен, С.И.Кучанов//

Высокомолек.соедю,А.,1971, т.13,№ 5, -С.1055-1065.

17. Fitch, R.M. Particle formation in polymer colloids. III. Prediction of the number of particles by a homogeneous nucleation theory / R.M. Fitch, Tsai C.H. //. - In: Fitch RM, editor. Polymer colloids. New York: - Plenum Press. -1971.

18. Елисеева, В.И. Новая теория эмульсионной полимеризации. Получение латексов и их модификация /В.И. Елисеева // Химия. Москва, 1977. - С. 39.

19. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности / В.И. Елисеева, С.С. Иванчев, С.И. Кучанов, А.И. Лебедев // Химия. Москва. 1976. -240 С.

20. Tauer, К. Modeling Particle Formation in Emulsion Polymerization: An Approach by Means of the Classical Nucleation Theory / K. Tauer, I. Kuhn // Macromolecules. - 1996. - 28. - P. 2236 - 2239.

21. Fitch, R.M. Homogeneous nucleation of polymer colloids. IV. The role of soluble oligomeric radicals / R.M. Fitch, C.H. Tsai // Polymer colloids, Plenum Press. New York, 1971.-P. 103 - 116.

22. Fitch, R.M. The homogeneous nucleation of polymer colloids / R.M. Fitch // Br Polym J. -1973. - 5. - P. 467 - 483.

23. Kuhn, I. Nucleation in Emulsion Polymerization: A New Experimental Study. 1. Surfactant-Free Emulsion Polymerization of Styrene / I. Kuhn, K. Tauer // Macromolecules. - 1995. - 28. - P. 8122 - 8128.

24. Tauer, K. On the role of initiator in emulsion polymerization// K.Tauer,H.Muller// Colloid and Polymer Science.v.281.Issue 1.1 January, -P.52-65

25. Tauer, K. Comment on the Development of Particle Surface Charge Density during Surfactant-Free Emulsion Polymerization with Ionic Initiators / K. Tauer //Macromolecules. - 1998. -31. - P. 9390 - 9391.

26. Tauer, K. A comprehensive experimental study of surfactant-free emulsion polymerization of styrene / K. Tauer, R. Deckwer, I. Kuhn, C. Schellenberg // Colloid Polym Sci. - 1999. - 277:607. - 626.

27. Tauer, K. Interfacial Energy Promotes Radical Heterophase Polymerization / K. Tauer, N. Oz // Macromolecules. - 2004. - 37. - P. 5880 - 5888.

28. Micellization, Solubilization, and Microemulsions/ Ed. by K.L. Mittal. N.Y.; L.: Plenum Press, 1977. (Русский пер.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К. Миттела. Пер. под ред. В.Н. Измайловой. М.: Мир, - 1980.-С.120-140.

29. Tauer, К. Nucleation in heterophase polymerizations / К. Tauer, С. Schellenberg, A. Zimmermann // Macromol. Symp. - 2000. - 150. P. 1-12.

30. Kozempel, S. Aqueous heterophase polymerization of styrene — a study by means of multi-angle laser light scattering / S. Kozempel, K. Tauer, G. Rother //

Polymer. - 2005. - 46. - P. 1169 - 1179.

31. Barrett, К. E. Dispersion polymerization in organicmedia / К. E. Barrett // Wiley-Interscience: Bristol, PA. - 1975.

32. Adamson, A. W. In Physical Chemistry of surfaces / A. W. Adamson // J. Wileyand Sons. Inc. New York. - 1990.

33. Tauer, K. The interface engine: Experimental conseguencas / K. Tauer, S. Kozempel, G.Rother // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. -312. -P. 432 -438.

34. Antonietti, M. 90 Years of Polumer Latexes and Heterophase Polymerization: More vital than ever / M. Antonietti, K. Tauer // Macromol.Chem.Phys.-2003.-204.-P. 207-219.

35. Tauer, K. On-line surface tension measurements inside stirred reactors / K.Tauer, C.Dessy, S. Corkery, K-D.Bures // Colloid Polym Sci.- 1999.-277.- P. 805 -811.

36. Tauer, K. Experimental Reconsideration of Radical Entry into Latex Particles / K.Tauer, S. Nozari, A.M.Imroz Ali // Macromolecules. -2005. - 38. -P. 86118613.

37. Оганесян, А. А. Радикальная полимеризация и фазообразование в гетерогенных системах мономер/вода. дис. ... докт. хим. наук. - М.: МИТХТ.- 1986.-201 С.

38. Nielsen, А. Е. Kinetics of Precipitation // Pergamon Press: Oxford. U.K. - 1964.

39. Elias, H. G. In Mdmmolekiile./ H. G. Elias // Huthig & WepfVerlag:Basel, Heidelberg - 1972.

40. Gunderl, F. In Polymer Handbook / Gunderl F.Wolf, B. A. // Wiley-Interscience. -New York, 1989.

41. Barton, A. F. M. In CRC H of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters // CRCPRESS Inc. - Boca Raton, 1990.

42. GundUz, S., Dincer, S. // Polymer. - 1990. - P. 1041.

43. Morrison, B. R., Gilbert, R. G. // Macromol. Chem. Phys.,Macromol. Symp. -in press.

44. Hansen, F. K., Ugelstad // J. Makromol. Chem. - 1979. - P. 180, 2423.

45. Vijayendran, B. R. // J. Appl. Polym. Sci. - 1979. - P. 23, 733.

46. Праведников A.H. Микроэмульгирование при химической реакции на границе раздела фаз / А.Н.Праведников, Г.А.Симакова, И.А.Грицкова, Н.И.Прокопов //Коллоид.журн., 1985, т. 47.- № 1.-С. 189-192.

47. WidomB.// J.Chem.Phys.l984.V.81.-P.1030.

48. Окунев Б.Н., Каминский В.А. // Коллоидн. журн., 1988. Т. 50. -С.703.

49. Nicolis G., Prigogine I. Self-organization in Nonequilibrium System. N.Y.: John Wileyand Sons, 1977.

50. Каминский В.В. Теорет. основы хим. технологии. // В.В. Каминский, Л.М.Рабинович, / 1993. Т. 27.-С. 359.

51. Sosensen T.S.,Hennenberg М. // Lecture Notes in Phisics. В.: Springer-Verlag, 1979. N 105.-P. 276

52. Грицкова И.А. Межфазные явления и формирование частиц при эмульсионной полимеризации // И.А.Грицкова, В.А.Каминский / Журнал физической химии. 1996. Т. 70, № 8, -С. 1516-1520.

53. Moulik S.P., Surface Chemical and Micellization Behaviours of Binary and Ternary Mixtures of Amphiphiles (Triton X-100, Tween-80 and СТАВ) in Aqueours Medium. // Ghosh S. J. Mol. Liq. 1997. V.72. P. 145-161.

54. Sulthana S.B., Rakshit A.K. Solution Properties of Nonionic Surfactants and Their Mixtures: Polyoxyrthylene (10) Alkyl Ether and Mega-10. // Rao P.V.C., Bhat S.G.T., Nakano T.Y., Sugihara G Langmuir. 2000 / V. 16.-P. 980-987

55. Bergstrom M., A Theoretical Analysis of Synergistic effects in Mixed Surfactant Mixtures // Eriksson J.C Langmuir. 2000. V.16. -P. 7173-7178.

56. Rosen M.J. Molecular Interaction and synergism in Binary Mixtures of Surfactants, in Phenomena in Mixed Surfactant Systems / Scamehorn, J.F., Ed.; ACS Symposium Series 31; American Chemical Society: Washington: DC; 1986 / - P.144-162

57. Rosen M.J., Surface Concentrations and Molecular Interactions in Binary Mixtures of Surfactants. // Hua X.Y. J. Colloid Interface Sci.l982.V. 86.-P. 164-172

58. Rosen M.J., Synergism in Binary Mixturies of Surfactants. Negative Synergism in Surface Tension Reduction Effectiveness // Zhu B.Y J. Colloid Interface Sci. 1989. V.133.- P. 473-478

59. К. Холмберг и др. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах», М, 2007, -С. 143-144.

60. Бабак В.Г. Высококонцентрированные эмульсии. Физико-химические принципы получения и устойчивость // Успехи химии, 77, (8), 2008.

61. Iyota Н. Structure Effect on Nonideal Mixing of Alkyl Methyl Sulfoxide and Alkyldimethylphosphine Oxide in Adsorbed Film and Micelle // H.Iyota, N. Todoroki, N. Ikeda, K. Motomura, A. Ohta, M.Aratono / J. Colloid Interface Sci. 1999. V.216.-P. 41-49.

62. Corrin M. Critical concentrations for micelle formations in mixtures of anionic soaps // M.Corrin, W.Harkins / J.Coll.Sci. 1946. -V.l, N 4. -P. 469-472.

63. Klevens H. Critical micelle concentrations as determined by refraction // H.Klevens / J. Phys.Coll.Chem. -1948.-V. 52, N 1. -P. 130-148.

64. Sampad G., Interaction Between Zwitterionic and anionic Surfactants: Spontaneous Formation of Zwitanionic Vesicles // S.Ghosh, D.Khatua, J. Dey / Langmuir, 2011,27, -P. 5184-5192.

65. Fengxian Z. Adsorption and Morphology Transition of Surfactants on Hydrophobic Surfaces: A Lattice Monte Carlo Study // F. Zheng, X. Zhang, W.Wang / Langmuir 2006, 22, -P. 11214 - 11223.

66. Yangxu H. Boundary Conditions at the Liquid-Liquid Interface in the Presence of Surfactants // H.Yangxu, Z.Xianren, W.Wang / Langmuir 2010, 26(13), 10693-10702

67. Liu Z. Effect of Hydrophilicity or Hydrophobicity of Polyelectolyte on the Interaction between Poly electrolyte and Surfactants: Molecular Dynamics Simulations // Z. Liu, Y.Shang, J. Feng, C.Perg, H. Liu, Y.Hu / J. Phys. Chem., В 2012,116, -P. 5516-5526.

68. Haldar J. Aggregation Properties of Novel Cationic Surfactants with Multiple Pyridinium Headgroups. Small-Angle Neutron Scattering and Conductivity Studies // J.Haldar, V.k.Aswal, P.S.Goyal, S. Bhattacharya, J. Phys. Chem., В 2004, 104, -P. 11406-11411.

69. Shuangyang Li. Computer Simulations of Solute Exchange Using Micelles by a Collision-Driven Fusion Process // Shuangyang Li, X. Zhang, W. Dong ,Wang Wenchuan / Langmuir 2008, 24, 9344-9353

70. Вережников B.B. Коллоидно-химические свойства водных растворов Бинарных смесей поверхностно-активных веществ эмульгаторов и стабилизации латексов // докт. .. .хим. наук / М.: МИТХТ. 1993.

71. Чинникова А.В., Маркина З.Н., Ребиндер П. А. Влияние добавок солюбилизированных углеводородов на реологические свойства водных растворов олеата натрия при различных температурах // Коллоидн. журн. -Т. 30. № 5. -С. 782-787.

72. Маркина З.Н., Поспелов К.А., Ребиндер П.А. Солюбилизирующая способность гидрогелей олеата натрия в зависимости от их структуры // Докл. АН СССР. -1954. Т. 99. №1.-С. 121-124.

73. Strey R. Colloid Polym. Sci., 1994, 272, -P. 1005

74. К. Холмберг и др. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах», М, 2007, -С. 90-91.

75. Balmbra RR. Nature // R.R.Balmbra, J.S.Clunie, J.F.Goodman, 222, 1969, -P.1159

76. Laughlin R.G. The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants, // Academic Press, London, 1994, -P. Ill

77. Rogers J. / J.Colloid Interface Sci., 30, 1969, -P.247.

78. Никитина С.А. Стабилизация поливинилацетатных латексов неионными эмульгаторами // С.А.Никитина, В.А.Спиридонова,А.Б. Таубман / Лакокрасочные материалы их применение, 1965, № 1, -С.20-23.

79. Никитина С.А. Исследование закономерностей и механизма стабилизации эмульсий и водных дисперсий полимеров в связи с квазиспонтанным эмульгированием // С.А.Никитина: Автореф. дис. ... докт.хим. наук. -М.,1970.-С. 54

80. Никитина С.А. К механизму стабилизации эмульсий // С.А.Никитина, О.С.Молчанова / Коллоид.журн. - 1966. Т. 28, Т5.- С.769-770

81. Никитина С.А. Устойчивость концентрированных эмульсий, стабилизованных ионогенными поверхностно-активными веществами // С.А.Никитина, О.С.Молчанова, А.Б.Таубман / Коллоидн. журн. -1968.-Т.30, № 1.-С. 100-105.

82. Спиридонова В. А. К механизму эмульсионной полимеризации винилацетана в присутствии неионных поверхностно-активных веществ // В.А.Спиридонова, С.А,Никитина, А.Б.Таубман. - Докл.АН СССР, 1968, т. 182, № 3, -С-640-643.

83. Грицкова И. А. Топохимия и массоперенос при эмульсионной полимеризации // И.А.Грицкова, Л.И.Седакова, Д.С.Мурадян, Б.М., Синекаев, А.В.Павлов, А.Н.Праведников / -Докл. АН СССР, 1978, т.243, № 2, -С. 303-406.

84. Грицкова И.А. Исследование свойств оксиэтилированных цетиловых спиртов и их применение при полимеризации хлоропрена. // И.А.Грицкова, Е.Б.Малюкова, Т.С.Соловьёва, В.А.Спиридонова, С.А.Никитина. / В кн. Физико-химические основы применения и направленного синтеза ПАВ. -Ташкент, ФАН, 1974, -С. 135.

85. Спиридонова В. А. Коллоидно-химические свойства неионных эмульгаторов и их влияние на полимеризацию стирола. // И.Г.Барская, И.А.Грицкова, С.А.Никитина / Коллоидн.ж., 1974, т. 36, № 4, -С.710-713.

86. Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация мало растворимых в воде

мономеров. -Дис......докт. хим. наук.-М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова,

1978.-С. 301.

87. Хаддаж М. Эмульсионная полимеризация стирола при низком содержании мономера в системе // М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, В.А. Каминский, А.Н. Праведников // Высокомолек. соед., Б, 1983, т. 2, -С. 139142.

88. Литвиненко Г.И. Закономерности эмульсионной полимеризации стирола в присутствии маслорастворимого инициатора. // Г.И. Литвиненко, М. Хаддаж, В.А. Каминский, А.Г. Давтян, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников / Тезисы докладов на I Всесоюзной конференции «Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения. Синтез, модификация, качество» / Воронеж, 1982, -С. 37-38.

89. Литвиненко Г.И. Математическое моделирование процесса эмульсионной полимеризации плохо растворимых в воде мономеров при различных условиях образования полимерно-мономерных частиц // Дисс. ...канд. хим. наук, -М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 1983.

90. Schauber С. These Docteur-Ingenieur, Université de Mulhouse, France, 1979.

91. Candau F. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. H. F. Mark, N.

M. Bikales, C.G.Overberger, and G. Mengers (Eds.), Wiley-Interscience, New York, 1987, PP. 718-724.

92. Candau F. in Polymerization in Organized Media, C.V.Paleos (Ed.), Gordon & Breach, Philadelphia, 1992, Chapter 4, -P. 215-282.

93. Candau F. in Handbook of Microemulsion Science and Technology. P.Kumar and K.L.Mittal (Eds.), Marcel Dekker, New York, 1999, -P. 679-712.

94. I.Capek, Adv.Colloid Interface Sei. 80,85 (1999).

95. I.Capek, Adv.Colloid Interface Sei. 82, 253 (1999).

96. Chern C.S., in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, J.I.Kroschwits (Ed.), John Willey & Sons, New York, 2002.

97. Hentze H.P. and Kaier E.W., Curr. Opin. J. Colloid Interface Sei. 8, 164. 2003.

98. Xu X.J. and Gan L.M., Curr.Opin. J.Colloid Interface Sei. 10, 239. 2005

99. Scrinen L.E., Nature (London) 263, 123, 1976.

100. Friberg S., Lapczynska I., Gillberg G. J. Colloid Interface Sei. 56. 19. 1976.

101. Auvray L., Cotton J.P., Ober R, Taupin C. // J. Phys.Chem. 88. 4586. 1984.

102. Gan L.M., Chew C.H., Friberg S.E., J. Macromol. Sei., Chem. A.19, 739. 1983.

103. Perez-Luna V.H., Puig J.E., Castano V.M., Rodrigues B.E., Murthy A.K., Kaler E., Langmuir 6, 1040, 1990.

104. Guo J.S., El-Asser M.S., Vanderhoff J.M., J.Polym.Sci., Polym. Chem. Ed. 27, 691. 1989.

105. Guo J.S., Sudol E.D., Vanderhoff J.M., El-Asser M.S., J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 30, 691. 1992.

106. Guo J.S., Sudol E.D., Vanderhoff J.M, El-Asser M.S., J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 30, 703. 1992.

107. Guo J.S., Sudol E.D., Vanderhoff J.M., El-Asser M.S., J. Colloid Interface Sei. 149, 184, 1992.

108. Feng L. and K.Y.S.Ng, Macromolekcules 23, 1048, 1990.

109. Feng L. and K.Y.S.Ng, Colloids Surf. 53, 349, 1991.

110. Puig J.E., Perez-Luna V.H., Perez-Luna V.H., Perez-Gonzales M., Macias E.R., Rodrigues B.E., Kaler E., Colloid Pollym. Sei., 271, 114, 1993.

111. GanL.M., Chew C.H., Lee K.C., Ng S.C., Polymer 34, 3064, 1993.

112. Gan L.M., Chew C.H., Ng S.C, Loh S.E., Polymer 9, 2799, 1993.

113. Gan L.M., Chew C.H., Lee K.C., Ng S.C., Polymer 35, 2659, 1994.

114. Gan L.M., Chew C.H, Lim J.H., Lee K.C, Colloid Pollym. Sei, 272, 1082, 1994.

115. Rodriguez-Guadarrama, Mendizabal E, Puig J.E, Kaler E., J.Appl.Polym.Sci, 48, 775, 1993.

116. Пат. № 4, 245, 072 США, МКИ C08F 2/38. Emulsion Polumerization Process

Utilizing a Hidhly Dispersed Organosulfur Molecular Weight Modifier / Uraneck C-A., Clark E.,Phillips Petroleum Company, N 18, 092; (заявлено 6 марта 1979; опубликовано 13 января 1981 г. - 30 С.)

117. Фрайлинг К.Ф. Системы эмульсионной полимеризации // Синтетический каучук / под ред. Уитби Г.С. - Д.: Госхимиздат, 1957.-С. 212-271.

118. Моисеев В.В. разработка малоотходных технологий синтеза эластомеров и улучшение их качества. Автореферат, дисс. ...докт. техн. наук. -М. : МИТХТ, 1988.- 43 С.

119. Карапетян Р. А, Багдасарян Р.В., Мелконян Л.Г. Закономерности регулирования молекулярно-весового распределения полихлоропрена меркаптидами. Регирующая способность первичного и третичного меркаптидов // Арм.хим.ж. - 1968,- Т. 21, № 10.- С. 874-876.

120. Карапетян Р. А, Багдасарян Р.В., Мелконян Л.Г. Регулирование молекулярного веса полихлоропрена н-гексилмеркаптидами // Арм. хим. ж. - 1969. - Т. 22, № 4.- С. 360-363.

121. Карапетян Р.А, Багдасарян Р.В., Мелконян Л.Г. Регулирующая способность н-нонилмеркаптидов лития, натрия и калия // ЕрГУ, Ученые записки.- 1969.- № 1.- С. 194-196.

122. Моисеев В.В., Есина Т.И. и др. Влияние типа регулятора на стабильность бутадиен-нитрильных каучуков // Промышленность СК, шин и РТИ: НТИС. - 1978.-№9.- С. 8-10.

123. Uraneck С.A., Burleigk J.E. Modification of Emusion Polymerization of Mercaptan Mixture // Rubber Chem. and Technol. 1975. - V. 48, N 4, - P.728 -735.

124. Багдасарян P.B., Мкртчян Р.А. Регулирование молекулярно-весового состава полихлоропрена комбинированным регулятором (трет.додецилмеркаптан - сера) // Высокомолек. соед. А. - 1974.- Т. 16, № 2.-С. 248-251.

125. Жукова Т.Д. Сополимеризация изопрена с акрилонитрилом в эмульсии и массе. Автореф. дисс. ...канд. хим. наук. - М., 1987.-15 С.

126. Vochavek V. Regulation of molecular weight of styrene-butadiene rubber. III. Choice of regulator from the homologous series of aliphatic mercaptans // J.Appl.Sci. - 1967.- V.l 1, N 10. -P. 1903-1914.

127. Smit W.V. Regulator theory in emulsion polymerization. I Chain transfer of how molecular weight mercaptans in emulsion and oil-phase // J.Amer.Chem.Soc. - 1946. -V. 68. N 10.- P. 2059-2064.

128. Smit W.V. Regulator theory in emulsion polymerization. II Control of reaction rate by diffusion for high molecular weight mercaptans // J.Amer.Chem.Soc. -1946. - V. 68. N 10.- P. 2064-2069.

129. Smit W.V. Regulator theory in emulsion polymerization. III. Regulator reaction in copolymering systems // J. Amer. Chem. Soc. - 1946. - V. 68. N 10.- P.

2069-2071.

130. Lichti G., Gilbert R.G., Napper D.H. Molecular weight distribution in emulsion polumerization // J. Polym. Sei. polym. Ch. Ed. - 1980.- V.18. N. 4. -P. 12971323.

131. Lichti G., Gilbert R.G., Napper D.H. Theoret6ical Predictions of the particle size and molecular weight distribution in emulsion polymeritions // Emulsion polymerization Ed. By Piirma I.: Academic press, 1982.- P. 93 -143.

132. Луховицкий В.И. Мицеллярная стадия в присутствии передатчиков цепи // Высокомолек. соед. А.,- 1975.- Т. 17,- С. 520-528.

133. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В.,Поздеева Р.Н. Влияние реакции передачи цепи на протекание эмульсионной постполимеризации // Высокомолек.соед.А.- 1975.- Т.17.- С. 1449 - 1455.

134. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В., Карпов В. Л. Эмульсионная радиционно-инициированная постполимеризация стирола в присутствии передатчиков цепи // Высокомолек. соед. Б.- 1972.- Т. 14.-С. 426-429.

135. Ugelstad J., Hansen F.K. Kinetics and mechanism of emulsion polymerization // Rubber Chem. and Technol.- 1976. - V. 49, N 3.- P. 536-609.

136. Whang B.C.J., Lichti G., Gilbert R.G., Napper D.H. The Effects of a chain transfer agents on the Kinetics of the Emulsion polymerization of styrene // J. Polym. Sei., Polym. hett. ed. - 1980. - V.18, N 11. - P. 711-716.

137. Lichti G., Sangster D.F., Whang B.C.J., Napper D.H., Gilbert R.G. Effects of Chain transfer agents on the Kinetics of the seed emulsion polymerization of styrene // J. Chem. Soc.; Faraday Trans.- 1982,- P.l V.78, N 7.- H. 2129-2145.

138. Nomura M., Minamino J., Fujita K., Harada M. The Role of Chain Transfer agents in the Emulsion polymerization of styrene // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed.- 1982.- V. 20, N 5. - P. 1261-1270.

139. Nomura M., Harada M. Rate coefficient for Radical desorption in emulsion Polymerization // J. Appl. Polymer. Sei. -1981. -V. 27, N 1.- P. 17-26.

140. Багдасарян P.B., Барсегян А.Дж., Мелконян Л.Г. Влияние концентрации водорастворимого инициатора на молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение полихлоропрена // Арм. хим. Ж.-1970.-Т.23, № 5.- С. 469-473.

141. Багдасарян Р.В., Барсегян А.Дж., Мелконян Л.Г. Влияние концентрации малорастворимого инициатора на молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение полихлоропрена // Арм. хим. ж. -1969.-Т. 12. № 11.-С.1034-1038.

142. Павлюченко В.Н. Полифункциональные инициирующие системы для управления элементарными реакциями эмульсионной полимеризации и свойствами образующихся продуктов. Дисс. ...докт. хим. наук. -М.: МИТХТД988.- 420 С.

143. James H.L., Piirma I. Molecular weight distributions in emulsion Polymerization

// Emulsion Polymerization / Ed. By Piirma I. Gardon J.L. - Washington: Amer. Chem. Soc., Symp.Ser.,1976.- P. 197-204.

144. Бутарева C.B. Сополимеризация изопрена состиролом при различном механизме образования полимерно-мономерных частиц. Автореф. дисс. ...канд. хим. наук. -М., 1988. - 26 С.

145. Багдасарян Р.В., Карапетян P.A., Мелконян Л.Г. Зависимость молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полихлоропрена, регулируемого третичным додецилмеркаптаном, от температуры полимеризации // Арм. хим. ж. -1969.-Т.22, № 6.-С. 540-543.

146. Папков В.Н. и др. Регулирование жесткости по Дефо каучука СКС-30 АРКГТ при использовании гидроперекиси изопропил-циклогексилбензола // Ж. прикл. хим. - 1982, - Т.55, № 2. -С. 477 - 479.

147. Цырлов М.Я., Титов А.П., Корбанова З.Н., Титова Н.П. Влияние некоторых факторов на процесс полимеризации и свойства бутадиен-стирольных каучуков//Тез.докл. II Всесоюзной конференции «Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения», июнь 1988 г., Воронеж. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988.- С. 10.

148. Папков В.Н., Цырлов М.Я., Смолянинова Т.С. Исследование эффективных путей регулирования молекулярной массы бутадиен-стирольного каучука // Тез.докл. II Всесоюзной конференции «Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения», июнь 1988., Воронеж.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - С. 10.

149. Жукова Т.Д., Швецов O.K., Каневский И.М., Уставщиков Б.Ф. Механизм регулирования молекулярной массы полимеров при полимеризации в массе и эмульсии // Материалы YI Всесоюзной латексной конференции, сентябрь 1981 г., Воронеж.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.- С. 105-110.

150. Папков В.Н. и др. Изучение условий синтеза каучуков СКС (МС)-ЗО АРКМ-15 при увеличении глубины полимеризации // промышленность CK, шин и РТИ: НТИС.- 1976.- № 12.- С. 13-16.

151. Папков В.Н., Титов А.П., Смольянинова Т.С., Корбанова З.Н. Особенности получения бутадиен-стирольных каучуков при повышении конверсии мономеров // Каучуки эмульсионной полимеризации. Свойства и применение. Материалы I Всесоюзной конференции по эмульсионным каучукам, 1982., Воронеж.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.-С.39.

152. Мелконян Л.Г. О закономерностях эмульсионной полимеризации, дисс. ...докт. хим. наук. -Ереван. -1967. -230 С.

153. Багдасарян Р.В. Влияние структуры меркаптанов на скорость их растворения в водной эмульсии эмульгаторов // ЕрГУ, ученые записки. -1975.-№ 1.- С.148-152.

154. Vanderhoff J.W. Mechanism of Emulsion Polumerization // J.Polym.Sei., : Polym. Symp. - 1985.-N 72.-P.161-198.

155. Frank R.L. Mercaptan structure and regulator activity in emulsion Polumerization 11 J.Polum. Sei.- 1948.-V. 3, N 1. - P. 39 - 49.

156. Snyder H.R. Etylmercaptans modification in Emulsion Polymerization // J. Amer. Chem. Soc.—1946. -N 68. - P. 1422 - 1429.

157. Vinograd I.R. The Study of emulsion Polymerization // The 108 conference of the American Chemical Society. - N. - J., 1944.

158. Kolthoff J.M., Harris W.E. Mercaptans as Promotors and modifiers in emulsion copolymerization of butadiene and styrene using potassium persulfate as catalyst. II Mercaptans as modifiers // J. Polym. Sei.-1947.-V. 2, N 1.- P. 49 -71.

159. Mc.Farland J.W.,Parriser R. Consumption of Mercaptan chain Transfer agents in chloroprene polymerization // J. Polym. Sei., - 1963.-V.7. - P. 675 - 683.

160. Morton M., Piirma I. Emulsion Polymerization of chloroprene. II. Molecular Weights//J. Polym. Sei., - 1956. -V. 19. -P . 563 - 577.

161. Цырлов М.Я., Тихомиров Г.С., Папков B.H., Смолянииова Т.С. Влияние интенсивности перемешивания на процесс эмульсионной полимеризации и свойства бутидиен-стирольного каучука // Промышленность СК, шин и РТИ: ИТИС. - 1988.- № 9.- С. 5-8.

162. Bovey F.A., Kolthoff J.M., Medalia A.J., Mechan E.J. Emulsion Polymerization. J: Interscience, 1955.- P. 95-127,165-205, 325-357.

163. Uraneck C.A., Burleigh J.S. Effect of preemulsifying mercaptans an modification in emulsion polymerization systems // J. Appl. Polym. Sei. -1973. -V.17.-P. 2667-2684.

164. Мелконян Л.Г., Багдасарян P.B., Карапетян P. А. Регулирование молекулярно-весового состава наирита меркаптанами // Арм. хим. ж. -1966. -Т. 19, № 10.- С.733 - 742.

165. Morton М., Salatiello P.P., Landfield Н. Absolute propagation rates in emulsion polymerization. I. Butadiene in mutual system // J. Polym. Sei. - 1952. - V.8, N l.-P. 111-121.

166. Morton M., Salatiello P.P., Landfield H. Absolute propagation rates constants in emulsion polymerization // J. Polym. Sei. - 1952.-V. 8, N 3. P. 279-287.

167. Morton M., Cala J.A., Piirma I. The Branching reaction. I. Chain transfer of styrene with tiol, alcohol and nitrile // J. Chem. Soc. - 1956. - V. 78, N 20. -P. 5394-5398.

168. Uraneck C.A., Clark E. Modification of emulsion Polymerization with microemulsion of mercaptans //J. Appl. Polym. Sei.-1981.-V.26.-P.107-127.

169. Uraneck C.A., Burleigh J.E. Incremental modification of styrene - butadiene rubber with tret-nonyl-mercaptan // J. Appl. Polym. Sei.- 1965. V. 9, N 9. - P. 1273-1283.

170. Uraneck C.A., Burleigh J.E. Modification of butadiene-acrylonitrile and styrene-acrylonitrile copolymerizations in Emulsion systems // J. Appl. Polym. Sei.-

1968. - V.12, N 5. -P. 1075-1095.

171. Uraneck С. A., Burleigh J.E. Molecular weight distribution of polystyrene and of butadiene - styrene copolymers prepared in emulsion systems // J. Appl. Polym. Sei. - 1970.-V. N 2. - P. 267-284.

172. Shulze W.A., Grouch W.W. Solution Viscosity of GR-S variation with conversion // Industr. and Enging. Chem.- 1948. - V. 40. N 1. -P. 151-154.

173. Vachavek V. Regulace molekulove vahy pri emulzni copolymeraci butadiene se styrenem // Chem. Prumysl. - 1960. -V.10, N 2.- P.103-110.

174. Vachavek V. Regulace molekulove vahy pri emulzni copolymeraci butadiene se styrenem // Zdanliva konstanta prenosu a molekulova vaha polymeru // Chem. Prumysl.-1960.-V.10.N 16. -P. 327-335.

175. Vachavek V. Regulation of molecular weight of styrene-butadiene rubber. I. Choice of regulator from homologous series of xanthogen disulfides // J. Appl. Polym. Sei. - 1967.-V. 11, N. 10. -P.1881-1892.

176. Vachavek V. Regulation of molecular weight of styrene-butadiene rubber. II Influence of variation of polymerization recipe on the regulating efficiency of diisopropil xanthogen disulfide // J. Appl. Polym. Sei. - 1967.-V. 11, N 10.-P.1893-1902.

177. Kolthoff J.M., Harris W.E. Amperomenric determination of primary and tertiary mercaptans in their mixtures by iodometric combinet with argentometric titration // Analit. Chem.-1949,- V.21, N 8. -P. 963-965.

178. Мелконян Л.Г., Багдасарян P.B., Бунатянц Ж.В. Определение концентрации меркаптанов по ходу эмульсионной полимеризации хлоропрена методом амперометрического титрования // Арм. хим. ж.-1966. Т. 19, № 6, -С. 402-407.

179. Мелконян Л.Г., Артюнян Р.С., Атанасян Е.Н. Влияние способа приготовления водно-мицелляной фазы на солюбилизацию мономеров // Арм. хим. ж, - 1976.-Т.24.№ 1.-С. 12-16.

180. Harkins W.D. General Theory of the reaction loci in Emulsion polymerization // J. Chem. Phys. -1945. -V.13, N 9.-P. 381-384.

181. Harkins W.D. General Theory of the reaction loci in Emulsion polymerization // J. Chem. Phys.- 1946.- V.14, N 1.- P.47 - 48.

182. Harkins W.D. General Theory of the reaction loci in Emulsion polymerization // J.Amer.Chem.Soc.-1947.-V.69, N 6.-P. 1248-1444.

183. Юрженко A.M., Колечкова M.C. О топохимии полимеризации углеводородов в эмульсиях // Докл. АН СССР. - 1945. - Т. 47. № 5.-С. 354357.

184. Smith W.V., Evart R.H. Kinetics of emulsion polymerization // J.Chem.Phys.-1948.-V.16, N 6. -P. 592-599.

185. Smit W.V. The Kinetik of Styrene Emulsion Polymerization // J. Amer. Chem.

Sei.- 1948 .- V. 70, N 1. - P. 3695 - 3702.

186. Медведев С.С, Хомиковский П.М, Шейнкер А.П, Заболотская Е.В, Бережной Г.Д. Закономерности эмульсионной полимеризации //проблемы физ. химии. -1958. -Вып. 1. -С.5-17.

187. Бережной Г.Д, Хомиковский П.М, Медведев С.С. Кинетика эмульсионной полимеризации // Высокомолек.соед. -1960.-Т.2, №1. -С. 141-152.

188. Шагинян А.А,Налбандян Ю.Е, Айвазян О.М, Мелконян Л.Г, Маркорян Ш.А. Влияние н-додецилмеркаптана, введённого в состав мицелл, на их компактность и форму // Арм. хим. ж. - 1976.- Т. 29, № 9.- С. 733-748.

189. Карапетян Р.А,Мелконян Л.Г, Багдасарян Р.В. Влияние способа введения регулятора в эмульсионную систему на скорость и степени полимеризации хлоропрена // Арм. хим. ж. -1972.- Т. 25, № 4.- С. 350-354.

190. Налбандян Ю.Е, Шагинян A.A., Овасанян A.A. Регулирование содержания н-додецилмеркаптана в мицеллах при введении его в различные мезофазы системы пентадецилсульфоната натрия - вода // Коллоидн.ж. - 1977.- № 4. - С.796-800.

191. Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация малорастворимых в воде мономеров // Дисс. ...докт. хим. наук.-М, 1979, - 305 С.

192. Мурадян Т.Д. Влияние способов формирования эмульсии хлоропрена на физико-механические свойства полихлоропренового каучука. Дисс. ... канд. хим. наук. -М, 1986. -116 С.

193. Gardon J.L. Emulsion Polymerization. II. Reviev of experimental data in the Context of the Revised Smith-Ewart Theory // J.Polym.Sei. C. -1968.-V.6, N 3. -P.643-664.

194. Mochel W.E, Peterson J.H. Structure of neoprene. II. Determination of endgroups by means of radios // J.Amer.Chem.Soc.- 1949. -V.71, N 4. -P. 1426-1432.

195. Енальев В.Д, Садовская Т.Н,Зайцева B.B. Влияние лаурилмеркаптана на кинетику полимеризации стирола, инициируемого различными перекисями // Сб. Синтез и физико-химия полимеров. - Киев: Наукова думка, 1966.-С.29-34.

196. Беляев В.М, Смирнова С.В, Иванова Э.Е, Казанская В.Ф. Влияние меркаптанов на молекулярно-весовое распределение полистирола // Высокомолек.соед, Б. - 1969, T. II, № 7.- С. 489-497.

197. Казанская В.Ф, Смирнова C.B. Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила и меркаптанов // Высокомолек. соед. Б. - 1970.-Т. 12, № 17. - С.523-526.

198. Казанская В.Ф, Беляев В.М, Смирнова С.В, Иванова Э.Е. Влияние регуляторов на молекулярный вес и полидисперсность полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. - 1971.- Т. 13. № 6. -С. 448-451.

199. Бовкуненко О.П. Влияние регулятора длины цепи на молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение полимера в процессе полимеризации стирола и его сополимеризации до глубоких стадий. Дисс. ...канд. хим. наук.-М., 1988.- 189 С.

200. Биешев Я.Х., Свиркий С.Э., Монаков Ю.Б., Шаванов С.С., Толстиков Г.А. Полимеризация хлоропрена под действием инициирующих систем гидроперекись - меркаптан // Промышленность СК, шин и РТИ: НТИС. -1988. -№ 2. - С. 8-11.

201. Багдасарян Р.В. Закономерности регулирования молекулярно-весового состава полихлоропрена по ходу эмульсионной полимеризации и конечного продукта. Автореф.дисс. ...канд. хим. наук. -Ереван, 1969, -15 С.

202. Kolthoff J.M., Miller J.K. The Chemistry of persulfate. I. The Kinethics and mechanism of the decomposition of the persulfate ion in agueous medium // J. Amer. Chem. Soc.- 1951.-V.73, N 7. -P. 3055-3059.

203. Pryor W.A. Mechanism of sulfur reaction: Mc Graw-Hill Book Company, Inc., 1962.-526 P.

204. Васильева T.T. Присоединение меркаптанов к 3,5,5*-трихлорпентадиену-

I,3 // Известия АН СССР, химическая серия.- 1976. - № 9 - С.2036-2039.

205. Гаджиев М.К., Небиеридзе Н.М., Арешидзе Х.И. Взаимодействие меркаптанов с циклогексеном // нефтехимия. - 1980. -Т.20, № 1 . -С. 127130.

206. Back R., Trick G., Mc Donald С., Sivertz С. The Photoinitiated addition of butyl mercaptan to conjugated and unconjugated double bouds // Can. J. Chem. -1954.-V. 32, N11.-P. 1078-1080.

207. Onyszchuk M., Sivertz C. The Photoinitiated Addition of mercaptan to olefins.

II. The Kinetics of the Addition of n-butyl mercaptan to i-pentene // Can.J.Chem. - 1955. -V. 33, N 5.- 1034-1042.

208. Mayo F.R.,Walling C. The Peroxide Effect in the addition of reagents to Unsaturated Compounds and in Reacrangement reaction // Chemical Rev.-1940.-V.27, N 2.- P. 351-412.

209. Кнунянц И.JI., Фокин А.В. Присоединение сероводорода и меркаптанов к олефинам // Успехи химии. -1950. -Т 19. № 5.- С. 545-564.

210. Hackmann J.Th., Berkenbesch R. Comparison of the action of some catalysts on the addition of ethylmercaptan to cetene. I // Rec. traw. chem. - 1949. - V.68, N 9/10.-P. 745-753.

211. Walling C., Helmreich W. Reactivity and Reversibility in the Reaction of Thiyl Radicals with olefins // J.Amer.Chem.Soc.- 1959. - V.81, N 5. -P. 1144-1148.

212. Mayo F.R. Chain Transfer in the Polymerization of styrene: The Reaction of solvents with free Radicals // J. Amer. Chem. Soc.- 1943. -V.65, N 11. - P. 2324-2335.

213. Лакшина Э.Д., Шаманская Г.С.,Томкевич З.И. Уточнение условий синтеза и изучение свойств каучука СКМС-30 АРКМС-27 с повышенной конверсией мономеров // Каучуки эмульсионной полимеризации, свойства и применение. Материалы I Всесоюзной конференции по эмульсионным каучукам, 1982 г., Воронеж. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, -С. 40-41.

214. Папков В.Н., Цырлов М.Я., Смольянинова Т.С. Исследование эффективных путей регулирования молекулярной массы бутадиен-стирольного каучука // Тез. Докл. II Всесоюзной конференции «Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения», июнь 1988 г. Воронеж, - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988,- С. 10.

215. Папков В.Н., Титов А.П., Смольянинова Т.С. и др. Отработка технологии получения высокопластичного каучука СКМС-30 АРКПН // Промышленность СК, шин и РТИ: НТИС. - 1986. - № 9.- С. 8-10.

216. Папков В.Н. Технический синтез и свойства дивинилстирольных (альфаметилстирольных) эмульсионных каучуков при повышении конверсии мономеров, дисс. ...канд. хим. наук. - Ярославль: ЯрПи, 1978. -141 С.

217. Смольянинова Т.С., Папков В.Н. Усовершенствованная методика амперометрического определения меркаптана в бутадиен-стирольных латексах // промышленность СК, шин и РТИ: НТИС.-1975. № 3. - С. 18-20.

218. Ugelstad J., El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W. Emulsion Polymerization in monomer droplets//J. Polym. Sei., Lett.Ed. - 1973.-V.ll, N 8.- P.503-513.

219. Azad A.R.M., Ugelstad J., Fitch R.M., Hansen F.K. Emulsification and emulsion polymerization of styrene using mixtures of cationic surfactant and Long Chain Fatty Alcohols//Amer. Chem. Soc. Symp. Ser.-1976.-V. 24.-P.1-23.

220. Hansen F.K., Ugelstadt J. Particle Nucleation in emulsion Polymerization. IV. Nucleation in monomer droplets // J. Polym. Sei., Pol. Chem.Ed. - 1979. -V.17, N 10.-P.3069 - 3082.

221. Ugelstadt J., Hansen F.K., Lange S. Emulsion Polymerization of styrene with sodium hexadecyl sulfate (Initiation in monomer droplets) // Die. Makromol. Chem. - 1974.-H. 175, N2.- S. 507-521.

222. Hansen F.K., Ugelstad J. Particle Nucleation in Emulsion Polymerization. III. Nucleation in systems with anionic emulsifier investigated by seeded and unseeded Polumerization // J. Polym.Sei., Pol. Chem.Ed.-1979.-V. 17, N 10. - P. 3047-3067.

223. Чечик O.C., Исследование образования частиц в процессе эмульсионной полимеризации // О.С.Чечик, В.В.Клюбин, Н.А.Сахаров. Каучук и резина. -1988. -№ 2.-С.34-36.

224. Pierson R.M.,Constanza A.J., Weihstein A.N. Biz-Type Modifiders in Polymerization. I. Behavior of various disulfides in bulk styrene Polymerization // J. Polum. Sei.-1955.-V.17.N 84.-P.221-246.

225. Gregg R.A.,Alderman D.M., Mayo F.R. Chain Transfer in the Polymerization of styrene. Y Polymerization of styrene in the Presence of mercaptan // J. Amer.Chem.Soc. - 1948.-V.70, N 11. -P. 3740-3743.

226. Mechan E.J.,Kolthoff J.M., Apparent Transfer Constants of mercaptans and distribution coefficient//J.Polym.Sei.-1955 -V.16, N 88.- P.471-482.

227. Яковлева И.М. Влияние условий приготовления эмульсий на их устойчивость в исходных системах и в процессе полимеризации. Дис. ... канд. хим. наук. - М.: МИТХТ, 1983, - 110 С.

228. Аверко-Антонович J1.A. Химия и технология синтетического каучука// J1.B. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович, И.М.Давлетбаева, П.А.Кирипичников /Москва, КолосС, 2008.

229. Жаченков C.B. Влияние способа формирования полимерно-мономерных частиц на закономерности эмульсионной полимеризации. Дис. ... канд. хим. наук. - М.: МИТХТ, 1983, - 122 С.

230 Жаченков C.B., Особенности эмульсионной полимеризации стирола при различном приготовлении исходной эмульсии // С.В.Жаченков, Г.Н.Литвиненко, В.А.Каминский, П.Е.Ильменёв, А.В.Павлов, В.В.Гурьянова, И.А.Грицкова, А.Н.Праведников // Высокомолек. Соед., А.-1985.-22.-6.-С. 1249-1253.

231 Грицкова И.А., Эмульсионная полимеризация гидрофобных мономеров в высоко дисперсных эмульсиях // И.А.Грицкова, С.В.Жаченков, П.Е.Ильменёв, Н.И.Прокопов // Высокомолек. Соед., А.-1991.-33.-7.-С. 1476-1483.

232 Грицкова И.А. Полимеризация стирола в присутствии инициаторов различной природы и свойства полимерных суспензий / С.В.Жаченков, М.С.Царькова, С.М.Левачёв, Г.А.Симакова, М.Хаддаж, Н.И.Прокопов // Высокомолек. Соед., Б.-53.-2011.-№11.-С. 1994-2004.

233 Жаченков C.B. Сополимеризация акрилонитрила с бутадиеном (изопреном) в присутствии эмульгаторов различной природы и их смесей / Жаченков C.B., И.А.Грицкова, С.М. Левачёв, М.Х.Хаддаж, Г.П.Хейман // Ж. «Каучук и резина». 2011. -№ 3.-С.2-7.

234 Жаченков C.B. Особенности полимеризации стирола в эмульсиях при низком содержании мономера в реакционной системе / С.В.Жаченков, И.А.Грицкова, С.М.Левачёв, Н.А.Лобанова // Каучук и резина. 2011. -№ 4.-С.2.

235 Жаченков C.B. Влияние природы и концентрации смеси эмульгаторов и инициаторов на скорость полимеризации мало растворимых в воде мономеров (на примере хлоропрена и стирола) / C.B. Жаченков, И.А.Грицкова, А.Н.Лобанов, Н.А.Лобанова // Каучук и резина. -2011. -№ 6.-С.2.

236 Жаченков C.B. Полимеризация стирола и хлоропрена в присутствии смесей эмульгаторов / С.В.Жаченков, И.А.Грицкова, А.Н.Лобанов //

Пластические массы. 2012.-№. 5. - С. 22-25.

237 Жаченков C.B. Особенности гетерогенной полимеризации стирола в статических условиях в присутствии эмульгаторов и со-ПАВ / И.А.Грицкова, С.М.Левачёв, М.Хаддаж // Вестник МИТХТ, Т. 6.2011. № 4.-С.85-88.

238 Хаддаж М. Влияние способа получения эмульсии на кинетические характеристики эмульсионной полимеризации стирола / С.В.Жаченков, И.А.Грицкова // Вестник МИТХТ., Е.6. 2011, № 4, -С. 97-101.

239 Грицкова И.А. Влияние структуры адсорбционных слоев на формирование полимерно-мономерных частиц в процессе эмульсионной полимеризации // Грицкова И.А., С.В.Жаченков, С.М.Левачёв, Н.И.Прокопов // Пластические массы, 2011, № 6, -С 14-16.

240 Жаченков C.B. Дисперсный состав эмульсий стирола, полученных из концентрированных систем мономер-ПАВ-вода, и полимерных суспензий, синтезированных при инициировании полимеризации в них // С.В.Жаченков, И.А.Грицкова, С.М.Левачёв, Н.И.Прокопов, Н.А.Лобанова, / Пластические массы, 2012, №7, -С 17-21.

241 Жаченков C.B. Исследование дисперсного состава микроэмульсий и закономерностей полимеризации стирола в них // С.В.Жаченков, И.А.Грицкова, С.М.Левачёв, Н.И.Прокопов / Пластические массы, 2013, № 3, -С.4-9.