Нафталинсульфосодержащие мономеры в качестве стабилизаторов в процессах эмульсионной полимеризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Крайник Илья Иванович

• Крайник Илья Иванович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Крайник Илья Иванович

1.2. Коагуляция латексных частиц

1.3. Механизм формирования полимерномономерных частиц

1.4. Автоускорение полимеризации на глубоких степенях конверсии мономеров -эффект Тромсдорфа

1.5. Накопление радикалов и их выход из полимерно-мономерных частиц

1.6. Образование коагулюма во время полимеризации

1.7. Бионеразлагаемые нафталинсодержащие диспергаторы и способы их замены..26 ГЛАВА

Объекты и методы исследования

2.1. Выбор объекта исследований

2.2. Характеристики исходных продуктов, применяемых для получения латексов и синтеза мономеров, заменяющих лейканол

2.3. Метод проведения эмульсионной полимеризации

2.4. Определение структуры синтезированных веществ методом ЯМР

2.5. Определение молекулярных масс латексов и гелей и размера частиц латексов

2.6. Микроскопические исследования латексов и гелей

2.7. Определение ККМ эмульгатора, поверхностного натяжения и степени насыщенности латексных частиц. Адсорбционное титрование

2.8. Расчёт площади, занимаемой молекулами эмульгатора и диспергатора в адсорбционном слое латексных частиц

2.9. Определение электрокинетического потенциала латексов

2.10. Выделение полимера из латекса

2.11 . Определение степени сополимеризации мономеров заменяющих лейканол с основными мономерами

2.12. Определение взаимодействия ингибиторов радикальной полимеризации с радикалами в реакционной системе методом ЭПР

2.13. Определение влияния полимера в латексе, эмульгатора и ингибиторов на время жизни латексов

ГЛАВА

Результаты и их обсуждение

3.1. Поверхностные свойства нафталинсодержащих диспергаторов

3.2. Синтез новых фенол- и нафталинсульфосодержащих мономеров

3.2.1. Синтез нафталинсульфосодержащих мономеров

3.2.2. Синтез фенолсульфосодержащих мономеров

3.3. Сополимеризация изопрена с акрилонитрилом в присутствии нафталинсульфосодержащих мономеров

3.3.1. Кинетика полимеризации

3.3.2. Конверсия нафталинсульфосодержащих мономеров при сополимеризации с изопреном и акрилонитрилом

3.4. Сополимеризация стирола с полярными мономерами в присутствии промышленных диспергаторов, фенол- и нафталинсульфосодержащих мономеров

3.4.1. Влияние нафталинсульфосодержащих мономеров на кинетику гомополимеризации и устойчивость полистирольного латекса

3.4.2. Сополимеризация стирола с акрилонитрилом и этоксиэтилакрилатом. Коагуляция латексов

3.4.3. Влияние концентрации полимера в латексе на его устойчивость

3.4.4. Сополимеризация стирола с акрилонитрилом в присутствии промышленных диспергаторов и синтезированных фенол- и нафталинсульфосодержащих мономеров

3.4.5. Влияние нафталинсульфосодержащих мономеров на сополимеризацию стирола с акрилонитрилом в присутствии регулятора молекулярной массы

3.5. Влияние радикальных реакций на агрегативную устойчивость стирол-акрилонитрильных латексов

3.6. Влияние нафталинсульфосодержащих мономеров на устойчивость латексов к

температурному воздействию

Заключение

Список использованной литературы,

92

Введение

Латексы - коллоидные дисперсии полимеров в воде. Латексы применяются для производства ковров, пенорезин, в лакокрасочной промышленности, для пропитки шинного корда, производства латексных перчаток и других маканых изделий. И это далеко не полный список применения синтетических латексов. Также методом эмульсионной полимеризации с последующим выделением полимера из латекса получают многие марки каучуков, как общего, так и специального назначения -бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, акрилатные, фторсодержащие и многие другие.

Синтетические латексы и каучуки эмульсионной полимеризации занимают одно из ведущих мест по объему производства в структуре мировой промышленности синтетических каучуков.

Устойчивость реакционных систем в процессе полимеризации определяется эффективностью используемых эмульгаторов, в качестве которых используются смеси поверхностно-активных веществ различной природы с диспергатором-стабилизатором с техническим названием лейканол или диспергатор НФ.

Лейканол представляет собой продукт поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида и используется в небольших концентрациях - 0,1-0,5 массовых частей в расчете на мономер.

Поскольку лейканол является биологически неразлагаемым [1], предлагаются различные технические решения по связыванию его в нерастворимый комплекс для исключения попадания его в сточные воды. Однако эта проблема еще не решена и исследования по замене лейканола на другие эффективные стабилизаторы не прекращаются и являются актуальными.

Одним из способов решения этой проблемы является замена лейканола на мономеры подобного строения, способные одновременно сополимеризоваться с основными мономерами и обеспечивать устойчивость реакционной системы.

Свойства латексов в процессе термической дезодорации и хранения могут существенно изменяться, поэтому не менее важной проблемой является сохранение устойчивости латексов в процессе хранения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нафталинсульфосодержащие мономеры в качестве стабилизаторов в процессах эмульсионной полимеризации»

Цель работы

Синтезировать новые нафталинсодержащие мономеры и изучить возможность получения устойчивых синтетических латексов в их присутствии.

Задачи работы

1. Изучить поверхностные свойства диспергаторов, используемых в промышленности, и сформулировать требования к строению новых нафталинсодержащих мономеров.

2. Синтезировать фенол- и нафталинсульфосодержащие мономеры различного строения и оценить их свойства.

3. Оценить возможность использования новых мономеров в рецептурах синтеза промышленных латексов и каучуков на модельной системе акрилонитрил-изопрен

4. Изучить свойства латексов, полученных, в присутствии нафталинсульфосодержащих мономеров и определить факторы, влияющие на их агрегативную устойчивость.

5. Изучить свойства стирол-акрилонитрильных латексов в процессе хранения. Научная новизна

1.Впервые синтезированы мономеры: натриевая соль нафтолсульфоната глицидилметакрилата, натриевая соль нафтолсульфоната аллилглицидилового эфира, Показано, что при их сополимеризации со стиролом и изопреном по рецептурам синтеза промышленных диен-стирольных латексов в отсутствие лейканола образуются устойчивые полимерные суспензии в процессе синтеза и при хранении.

2. Изучение коллоидно-химических свойств лейканолов с различной степенью поликонденсации показало, что для стабилизации латексов целесообразно использовать лейканолы, содержащие не более 5 нафталиновых ядер в молекуле.

3. Показано, что нафталинсульфосодержащие мономеры вступают в реакцию сополимеризации с основными мономерами и участвуют в формировании структурно-механического барьера стабилизации в межфазном адсорбционном слое латексных частиц, повышая его прочность.

4. Показано, что замена лейканола синтезированными нафталинсульфосодержащими мономерами не привела к заметным изменениям кинетики процесса: полимеризация протекала с такой же скоростью, реакционная система была устойчива в процессе синтеза, при отгонке мономеров и при хранении. Полимеризацию проводили по рецептурам, применяемым в промышленности

5. Высказана гипотеза о том, что повышение агрегативной устойчивости латексов при добавлении в синтезированный латекс ингибиторов различной природы связано с протеканием радикальных реакций в водной фазе.

Практическая значимость работы.

Разработаны рецептуры синтеза новых нафталинсульфосодержащих мономеров, в присутствии которых возможно получать устойчивые латексы в отсутствие бионеразлагаемого лейканола. Предложены рецептуры синтеза сополимеров нафталинсульфосодержащих мономеров с акрилонитрилом, стиролом и изопреном. Предварительные испытания предложенных рецептов показали возможность полного исключения бионеразлагаемого лейканола из рецептуры синтеза промышленных эмульсионных каучуков и латексов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Данные по поверхностным свойствам нафталинсульфосодержащих диспергаторов различного строения, используемых в промышленности.

2. Способ синтеза новых мономеров, способных к сополимеризации с основными мономерами и обеспечивающих агрегативную устойчивость латекса.

3. Способ получения латексов, устойчивых как на стадии синтеза, так и при хранении без использования лейканола.

4. Кинетические закономерности сополимеризации акрилонитрила, стирола и изопрена с синтезированными мономерами.

5. Данные, подтверждающие возможность полного исключения бионеразлагаемого лейканола из рецептуры синтеза эмульсионных каучуков и латексов.

6. Данные по влиянию ингибиторов радикальной полимеризации на устойчивость латексов.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Теория устойчивости коллоидных систем.

Классическая теория устойчивости дисперсных систем была впервые разработана в 1937-1941 году Дерягиным, Ландау, Фервеем и Овербеком и получила название теория ДЛФО [2- 3].

Теория ДЛФО описывает действующие поверхностные силы на границы раздела фаз. Принято выделять несколько составляющих расклинивающего (избыточного) давления в тонкой прослойке между двумя фазами. Классический вариант теории ДЛФО учитывал электростатическую составляющую расклинивающего давления, которая обусловлена перекрыванием диффузных частей двойных электрических слоев (ДЭС) взаимодействующих частиц (Из), характеризующую отталкивание частиц и молекулярную составляющую, характеризующую их притяжение (Им) (силы Ван-дер-Ваальса) [4]. В этом конкретном случае суммарная энергия взаимодействия частиц (И^) определяется уравнением:

В литературе принято выделять три основных типа сил Ван-дер-Ваальса [5]. Ориентационное диполь-дипольное взаимодействие (силы Кеезома) -осуществляется между постоянными диполями и обратно пропорционально кубу расстояния между ними. Индукционное взаимодействие (силы Дебая) -взаимодействие между постоянным и наведенным диполем, обратно пропорционально шестой степени расстояния между диполями. Дисперсионное взаимодействие (силы Лондона) - взаимодействие между мгновенным и наведенным диполем. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

В соответствии с микроскопической теорией Гамакера, постулирующей аддитивность дисперсионных молекулярных сил, они рассчитываются следующим образом [6-8]:

ИЕ = И + и,

м

(1)

-——(-)

бЩа^ + Яз) 4 + 1,77 д/

2Аал а-, 2,45 2,17 0,59

Аа±аг 1

С

0<ро<2

(2)

0,5<ро<да

(3)

У. = (4)

Эти формулы справедливы для двух частиц, отличающихся по размерам. В случае одинаковых размеров частиц с учетом эффекта электромагнитного запаздывания расчет Им проводится по формулам [9]:

при Н < 15 нм (5)

АаЛ

12 Я(А + 3,54тгЯ)

£Л,

АаЛ

при Н > 15 нм

(6)

12 Н(Л + 3,54ттН)

где А - сложная составная константа Гамакера для взаимодействия частиц через прослойку среды, Н - расстояние между двумя частицами, а, а1, а2 - радиус частиц, X - характеристическая длинна волны.

■ ■ . - - (7)

где All, A22, A21 - константы Гамакера, характеризующие взаимодействие частиц дисперсной фазы (1) и дисперсионной среды (2) с вакуумом и между собой.

На малых расстояниях, где H < a уравнение (5) можно аппроксимировать как

(8):

Альтернативой микроскопической теории Гамакера является макроскопическая теория Лившица [10]. Теория Гамакера для расчетов использует характеристики отдельных молекул, тогда как теория Лившица использует характеристики сплошных сред. Эта теория описывает взаимодействующие тела как непрерывную среду, которая обладает определенной диэлектрической проницаемостью. В этом случае аддитивность дисперсионных сил наблюдается только в сильно разряженных газообразных средах. Обе эти теории показывают одинаковую зависимость сил притяжения тел в вакууме от расстояния, которая отличается лишь величиной константы Гамакера.

При взаимодействии частиц через адсорбционный слой необходимо учитывать эффект экранирования адсорбционного слоя, приводящий к изменению энергии молекулярного притяжения. В этом случае зависимость Им от расстояния имеет вид [11]:

и,

а, а

12

Л2Э2 2А12Э(И-23У

^ и 2 """ /и )

(9)

(а1 + а2УН2 {И

где 5 - толщина адсорбционного слоя, А123, А121, А232 - константы Гамакера, характеризующие взаимодействие одинаковых веществ 2 (адсорбционный слой)

через прослойку 3 (среда), веществ 1 и 3 через адсорбционный слой 2 и веществ 1 через слой материала 2.

Электростатическая составляющая расклинивающего давления (Иэ) -возникает при перекрывании диффузных частей двойных электрических слоев взаимодействующих частиц. Если потенциалы поверхности двух частиц одинаковы, (в случае гомокоагуляции) рассчитывается по формуле [12]:

= :---■Ч - (10)

где ^ - 'электростатическая составляющая расклинивающего давления, 8 -относительная диэлектрическая проницаемость, 80 - электрическая постоянная, a -радиус частиц, ф - потенциал поверхности частиц k - величина обратная толщине диффузной части двойного электрического слоя, H - расстояние между частицами.

При выводе данного уравнения используются допущения, что потенциал поверхности частицы мал, а радиус частицы много больше толщины двойного электрического слоя. Вместо потенциала поверхности частицы может быть использован электрокинетический потенциал. Обратная толщина диффузной части двойного электрического слоя может быть рассчитана по формуле:

^ = (11)

где I - ионная сила раствора, F - постоянная Фарадея, R - универсальная газовая постоянная, T - температура системы.

Видно, что молекулярные силы притяжения убывают по степенному закону, а электростатические силы отталкивания убывают по экспоненциальному закону. В случае малых концентраций электролитов, это приводит к появлению на результирующей кривой (Рис.1.1.1) потенциального барьера между первичным минимумом (обеспечивающим необратимую коагуляцию частиц) и вторичным минимумом с глубиной энергии теплового движения молекул И.

Е

от

Энергия притяжения

барьер» Энергия отталкивания

«Энергетический (потенциальный)

Суммарная Е

А

Рис. 1.1.1. - Зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними.

Если две частицы приобретают достаточную энергию, чтобы преодолеть потенциальный барьер, происходит необратимая коагуляция частиц. При низких концентрациях электролита потенциальный барьер высок, что обеспечивает агрегативную устойчивость системы. При увеличении концентрации электролита силы электростатического отталкивания перестают играть существенную роль, и происходит электролитная коагуляция коллоидных частиц.

Мартынов показал, что коагуляция за счет дальнего взаимодействия может происходить при высоком значении поверхностного потенциала [13]. Для дисперсий с относительно крупными частицами характерна обратимая коагуляция во вторичном минимуме. Обратимость коагуляции обусловлена тем, что вторичный минимум имеет малую глубину, поэтому энергия связи между частицами в агрегатах относительно невелика, порядка кТ. Увеличение концентрации электролита приводит к увеличению глубины вторичного минимума и последующему исчезновению потенциального барьера и коагуляции системы.

При рассмотрении вопроса агрегативной устойчивости латексных систем важную роль играет явление перекрывания структурно измененных граничных слоев на границе раздела фаз. Структурные изменения в граничных слоях жидкости наблюдались Дрост-Хансеном [14-16]. Были найдены отличия в жидкости в гидратных слоях от нормы по растворяющей по способности, температуре

замерзания, теплопроводности, энтальпии, электропроводности [17], изменения вязкости дисперсионной среды в зависимости от расстояния до твердой поверхности [18-19]. Дрост-Хансен предположил, что граничный слой состоит из различных типов структурированной воды. На близких расстояниях (5-10 молекулярных диаметров) взаимодействие происходит за счет диполь-дипольных взаимодействий, а на дальних за счет низкоэнергетических взаимодействий. Таким образом экспериментально показано существование измененных гидратных структур в граничных слоях жидкости.

Структурная составляющая поверхностных сил (Истр), которая приводит к отталкиванию частиц в случае гидрофильных поверхностей и к их притяжению в случае, если поверхности гидрофобны. Структурные изменения граничных слоев воды вблизи гидрофильных и гидрофобных поверхностей различны. Плотность молекул воды вблизи гидрофильной поверхности повышена, между поверхностью и молекулами воды могут образовываться водородные связи, и диполи ориентированы по нормали к поверхности. В случае гидрофобной поверхности водородные связи отсутствуют, плотность молекул воды понижена, а диполи ориентированы преимущественно параллельно поверхности. Все это приводит к различному направлению структурной составляющей поверхностных сил. Дерягиным и Чураевым была экспериментально установлена зависимость структурной составляющей от толщины водной прослойки [20-21]:

Истр = naKcl2exp(-h/l) (12)

где параметр Kc характеризует величину структурных сил, а параметр l характеризует их дальнодействие. Данные параметры определяются эмпирически. Для сил гидрофильного структурного отталкивания значения l близки к 1 нм.

При величине угла смачивания 0 < 10° наблюдается гидрофильное отталкивание, значения Кс положительны. В случае плохого смачивания 0 > 50° наблюдаются силы притяжения, значение Кс отрицательно. В области промежуточных значений (10° < 0 < 50°) структурные силы не проявляются.

В дальнейшем Liang et. all [22] эмпирически и путем компьютерного моделирования уточнили формулу Чураева и Дерягина:

Uo - Истр при экстраполяции на нулевое расстояние между частицами, D -диаметр частиц, Ho - характеристическая длинна.

В случае большой плотности поверхностных диполей величина структурных сил отталкивания может быть достаточно велика для предотвращения коагуляции и при высокой концентрации электролита. В ряде случаев при низком значении электростатической составляющей расклинивающего давления возможна стабилизация в основном за счет структурных сил. В некоторых случаях энергия парного взаимодействия частиц может достигать 30 кТ, что обусловлено совместным действием электростатических и структурных сил [23].

При рассмотрении систем, в которых на поверхности дисперсных частиц адсорбированы длинноцепочечные ПАВ или полимеры необходимо учитывать стерическую составляющую расклинивающего давления. Молекула ПАВ или ВМС образует на поверхности частицы защитную пленку, предотвращающую коагуляцию и обладающую повышенными структурно-механическими свойствами [24].

Стерический эффект стабилизации по данным Винсента с сотр. [25]. включает в себя две составляющие: осмотическую и упругое сжатие. Осмотическая составляющая проявляется, если две частицы подходят друг к другу на расстояние меньшее чем 25, где 5 - средняя толщина слоя полимерных цепей, покрывающих поверхность частицы. Осмотическое давление растворителя в зоне перекрывания будет меньше чем вне этой зоны, что приведет, что приведет к течению растворителя в зону перекрывания и отталкиванию частиц. Этот процесс описывается формулой Фишера [26]:

4-:; . 1 Н . (14)

1тер

Г,

где У1 - молекулярный объем растворителя, 9 - эффективная объемная концентрация части адсорбционного слоя, х - растворимость Флори.

Однако при сближении частиц на расстояние 5 часть молекул полимера будет упруго сжиматься. Это будет приводить к отталкиванию частиц в связи с уменьшением движения гидрофильных частей полимерной цепи. Энергия упругого стерического отталкивания описывается уравнением:

-б1п

я.

(15)

где Mw и р - молекулярная масса и плотность адсорбированного полимера соответственно

Но это также отражается и на осмотической составляющей:

Влияние ПАВ адсорбированных в адсорбционном слое на стерическую составляющую поверхностных сил изучалось Курило и Главаги [27].

Ребиндер в 1958 году впервые ввел понятие структурно-механического барьера, создаваемого адсорбционными межфазными структурированными слоями повышенной вязкости и прочности. Для преодоления этого барьера двум сталкивающимся частицам необходимо иметь существенное время контакта, подвергаться большим силам притяжения или обладать высокой кинетической энергией. Целостность межфазных слоев может самопроизвольно восстанавливаться по завершению контакта. Такие межфазные слои состоящие из молекул адсорбированных ПАВ и полимеров образуются самопроизвольно в целях снижения межфазной поверхностной энергии частиц при лиофилизации их поверхности. Структурно-механический барьер включает в себя также силы гидрофильного отталкивания и часто носит название адсорбционно-сольватный [11].

Таким образом, для изучения агрегативной устойчивости коллоидных систем необходимо учитывать все составляющие расклинивающего давления, не только представленные в классической теории ДЛФО, но так же структурную и стерическую.

1.2. Коагуляция латексных частиц

По кинетическому признаку коагуляцию разделяют на быструю и медленную. При быстрой коагуляции все столкновения эффективны и приводят к слипанию частиц, а потенциальный барьер коагуляции равен нулю. Концентрацию электролита, при которой происходит быстрая коагуляция, называют порогом быстрой коагуляции. Константа скорости быстрой коагуляции (Кб) рассчитывается по формуле:

где к - постоянная Больцмана, Т - температура в системе, п - вязкость дисперсной среды.

При медленной коагуляции не все столкновении эффективны и двум частицам для слипания необходимо преодолеть потенциальный барьер. Константа медленной коагуляции (Км) рассчитывается по формуле:

где P - эффективность столкновения частиц, ДE - величина потенциального барьера

Связь эффективности соударений с величиной потенциального барьера исследовалась Фуксом. Он ввел понятие коэффициента замедления коагуляции (W), который показывает отношение констант скорости быстрой и медленной коагуляции:

Теория ДЛФО выделяет два типа коагуляции:

1) концентрационную, при которой потеря устойчивости коллоидных частиц происходит в результате сжатия двойного электрического слоя при добавлении индифферентного электролита

2) нейтрализационную при которой потеря устойчивости коллоидных частиц происходит при добавлении неиндифферентного иона и нейтрализацией потенциалопределяющих ионов.

Концентрационная коагуляция наблюдается в системах с высоким зарядом частиц и высокой концентрацией электролита. При высоком значении поверхностного потенциала противоионы притягиваются к поверхности частиц, экранируют рост электрического поля и электростатическое отталкивание между частицами возрастает, но не бесконечно, а до определенного конечного предела. Таким образом, взаимодействие частиц с высоким потенциалом поверхности не зависит от величины этого потенциала, а определяется только концентрацией и зарядом противоионов. В случае малой концентрации электролита энергетический барьер, преодоления которого необходимо для успешной коагуляции частиц высок, однако при повышении концентрации электролита происходит сжатие ДЭС, радиус действия сил электростатического отталкивания уменьшается до области, в которой велики силы притяжения. В результате этого может произойти коагуляция частиц.

Теория ДЛФО позволяет вывести зависимость порога коагуляции Ск от заряда

противоиона Z:

- =

(4)

где A - величина, постоянная для данной системы

Из уравнения (1), закона шестой степени Дерягина следует, что порог коагуляции не зависит от поверхностного потенциала, а также что значение порогов коагуляции для одно-, двух-, трех-, четырех- зарядных ионов должны соотноситься 1

к (1/2)6 к (1/3)6 к (1/4)6 и т.д., т.е. обосновывается эмпирическое правило Шульце -Гарди [28].

Однако дальнейшие исследования позволили выявить исключения из правила Шульце-Гарди. В ряде случаев коагулирующее действие электролитов пропорционально валентности противоионов в степени меньше 6. Ефремов и Усьяров [8, 29] объясняли это отклонение взаимодействием частиц во второй потенциальной яме, что приводит к образованию непрочных агрегатов.

В золях со слабозаряженными частицами с низким поверхностным потенциалом наблюдается нейтрализационная коагуляция. При нейтрализационной коагуляции потеря системой агрегативной устойчивости обусловлена адсорбцией противоионов и, как следствие, снижением поверхностного потенциала. В этом случае, электростатические силы отталкивания между частицами уменьшаются и, соответственно, уменьшается энергетический барьер, препятствующий слипанию частиц. Теория ДЛФО при малых значениях поверхностного потенциала позволяет определить то критическое значение потенциала, при котором барьер исчезнет:

Ак

,

(5)

где фкр - критическое значение потенциал поверхности, при котором исчезнет энергетический барьер, препятствующий коагуляции, В - константа, вычисляемая эмпирически для данной системы, А -радиус частицы, к - обратная приведенная толщина диффузной части ДЭС, с - концентрация противоиона.

По природе коагулирующих частиц коагуляцию разделяют на гомокоагуляцию, при которой коагулируют одинаковые частицы и гетерокоагуляцию, при которой коагулируют частицы разной природы. При рассмотрении взаимодействия коллоидных частиц с макроповерхностью Воюцкий ввел термин гетероадагуляция или гетерогенная адгезионная коагуляция, которая объяснялась адсорбцией стабилизатора на этой поверхности и уменьшением его концентрации в системе.

Впервые теория гетерокоагуляции была разработана Дерягиным [30]. Он рассматривал общий случай взаимодействия разнородных поверхностей с учетом сил электростатического отталкивания и молекулярного притяжения. В дальнейшем теорию гетерокоагуляции разрабатывали де Бройн , Ю. М. Чернобережский, Б. и другие [31-32]. Белл и Петерсон рассчитали энергию электростатического взаимодействия двух частиц, если потенциалы, плотности зарядов и размеры частиц

различны [33]. В дальнейшем было показано, что гетерокоагуляция возможна в системах, где коагулирующие частицы имеют одноименный заряд, но разные потенциалы поверхности [34].

Если частицы в системе совпадают по размерам, то между ними может происходить либо селективная коагуляция либо гетерокоагуляция, если размеры частиц отличаются в 10 и более раз, более мелкие адсорбируются на поверхности более крупных.

Последние исследования показывают, что в ряде случаев теория ДЛФО не может предсказать степень коагуляции частиц с достаточной точностью. В частности, в системах с низким потенциальным барьером важную роль играют поверхностные и структурные силы, а также адсорбированные на поверхности более крупных частиц соединения [35-38]. Кроме того, теория ДЛФО работает с сильно разбавленными системами и не учитывает влияния окружения на пару взаимодействующих частиц. В современной литературе при моделировании процессов коагуляции делаются попытки учесть снижение потенциального барьера в концентрированных системах. Таким образом, многие авторы при моделировании процесса полимеризации пользуются не теорией ДЛФО, а эмпирическими расчетами [39-41].

1.3. Механизм формирования полимерно-мономерных частиц

Эмульсионная полимеризация изучается уже очень длительное время, однако единого мнения о механизме этого процесса до сих пор не существует. Механизм формирования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), как и топохимия различных стадий полимеризации, определяющих основные параметры процесса и свойства конечных дисперсий до сих вызывает широкую полемику в литературе.

Считается, что в зависимости от природы мономера и условий протекания процесса ПМЧ могут образовываться из мицелл эмульгатора (гетерогенная нуклеация), из микрокапель мономера или в истинном растворе мономера (гомогенная нуклеация).

Мономеры принято разделять на плохо растворимые в воде (<10-3 моль/л): стирол, изопрен, бутадиен и др.; ограничено растворимые в воде (10-3 моль/л): метилметакрилат, бутилакрилат и др.; и мономеры хорошо растворимые в воде: винилацетат, нитрил акриловой кислоты.

Общепринятой для описания полимеризации плохо растворимых в воде мономеров считается теория гетерогенной мицелярной нуклеации Харкинса-

Юрженко [42-43], математически подтвержденная теорией Смита-Эварта [44]. Эмульгатор растворен в водной фазе в виде мицелл, внутри которых солюбилизирован мономер. Инициатор растворен в воде. Таким образом, полимеризация идет в три стадии. При попадании радикалов инициатора внутрь мицелл, они превращаются в ПМЧ. Затем идет увеличение их объема за счет диффузии мономера из капель. И после исчерпания мономера в каплях полимеризация идет до исчерпания мономера внутри ПМЧ. Диффузия мономера не является лимитирующей стадией, поэтому, обычно скорость полимеризации постоянна в течении длительного времени и не зависит от конверсии мономера. Таким образом, скорость процесса зависит от общего числа ПМЧ. Образование новых ПМЧ прекращается при приближении концентрации эмульгатора в системе к ККМ. Ван дер Гофф получил зависимость содержания мономера внутри ПМЧ по ходу полимеризации от набухания полимера в мономере и поверхностной энергии ПМЧ [45].

Медведев [46-47] предположил, что за скорость полимеризации отвечает не число ПМЧ, а суммарная площадь их поверхности. При этом на участке постоянной скорости полимеризации возможна коалесценция частиц при сохранении суммарной поверхности. Он считал, что процесс эмульсионной полимеризации протекает непосредственно на поверхности ПМЧ в адсорбционных слоях эмульгатора вблизи поверхности раздела и адсорбционные слои ПМЧ способны к межфазному обмену, что позволило рассматривать эмульсионную полимеризацию как квазигомогенный процесс.

Однако последующие исследования, работы Гордона [48-49], Штокмайера [50], О'Тула [51] позволили обнаружить многочисленные отклонения от классической теории Харкинса-Юрженко и внести многочисленные дополнения. Теория Харкинса-Юрженко описывает частный случай эмульсионной полимеризации, полимеризацию малорастворимых в воде мономеров в присутствии растворимых инициаторов.

ПМЧ могут формироваться не только гетерогенным мицеллярным способом, но и в микрокаплях мономера. В норме в процессе перемешивания образуются капли мономера размером 2-50 мкм, но капли такого размера обычно не могут конкурировать со значительно большим количеством набухших мицелл. Однако работы Угельстада и других авторов показали, что при определенных условиях возможно снижение среднего диаметра капель до 0,7 мкм [52-56].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Крайник Илья Иванович, 2021 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гусев Ю.К. Каучуки эмульсионной полимеризации. Состояние производства в Российской Федерации и научно-исследовательские работы Воронежского филиала ФГУП "НИИСК" / Ю.К. Гусев, В.Н. Папков // Каучук и резина. - 2009. - № 2. - С.2-9.

2. Verwey E. Theory of stability of hydrophobic colloids / E. Verwey, E. Overbeek.

- Amsterdam: Elsevier. 1948. - 211 p.

3. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем (теоретический аспект) // Успехи химии. - 1979. - Т.48, №4. - С.675-721.

4. Чураев Н.В. Развитие теории устойчивости коллоидов и пленок в академической науке // Коллоидный журнал. - 1999. - Т.61, №4. - С.463-466.

5. Дерягин Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер. -М.: Наука, 1985. - 400 с.

6. Hamaker H. C. The London-van der Walls attraction between spherical particles / H.C Hamaker. // Physica. - Vol. 4. - № 10. - P. 1058-1070.

7. Зонтаг Г. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем / Г. Зонтаг, К. Штренге. - Л.: Химия, 1973. - 152 с.

8. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры / И.Ф. Ефремов. — Л.: Химия, 1971. - 192 с.

9. Schenkel J.H., Kirchener J.A. A test of Derjaguin-Verwey-Overbeek theory with a colloidal suspension / J.H. Schenkel, J.A. Kirchener // Transactions of the Faraday Society

- 1960. -- V. 56. - №1. - P. 161-173.

10. Чураев Н.В. О расчете констант Гамакера для тел взаимодействующих через прослойки жидкости // Коллоидный журнал. - 1972. - Т.31, №6. - С.959-963.

11. Чураев Н. В. Поверхностные силы /. - М.: РХТГУ им. Д. И. Менделеева, 2002. - 83 с.

12. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок / Б. В. Дерягин. - М.: Наука, 1986. - 286 с.

13. Мартынов Г. А. Исследования в области поверхностных сил / Г. А. Мартынов, В. М. Муллер. - М.: Наука, 1972. - 50 с.

14. Drost-Hansen W. Role of water structure in cell-wall interaction / W. Drost-Hansen // Federation proceedings. - 1971. - № 5. - P. 1539-1550.

15. Drost-Hansen W. Effect of pressure on the structure of water in various aqueous systems / W. Drost-Hansen // Symposia of the Society for Experimental Biology. - 1972. -№ 26. - P. 61-101.

16. Drost-Hansen W. Temperature effect on cell functioning a critical role for vicinal water / W. Drost-Hansen // Cellular and Molecular Biology. - 2001. - № 47. - P. 865-883.

17. Мецих М. С. Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах / М.С. Мецих. М.: Наука, 1972. - 326 с.

18. Изменение вязкости воды вблизи поверхности кварца / О. А. Киселева [и др.] // Коллоидный журнал. - 1979. - Т.41, № 2. - С.245-251.

19. Старов В.М. Влияние повышенной вязкости граничных слоев воды на электрокинетические явления в капиллярах / В.М. Старов, Н.В. Чураев // Коллоидный журнал. - 1979. - Т.41, № 2. - С.297-300.

20. Чураев Н.В. Включение поверхностных сил в теорию устойчивости коллоидов и пленок // Коллоидный журнал. - 1984. - Т.46, №2. - С.302-313.

21. Дерягин Б.В. К вопросу об определении понятия расклинивающего давления и его роли в равновесии и течении тонких пленок / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев // Коллоидный журнал. - 1976. - Т.38, №3. - С.302-313.

22. Liang Y Interaction forces between colloidal particles in liquid: Theory and experiment / Y. Liang, N. Hilal, P. Langston, V. Starov // Advances in colloid and interface science. - 2007. - № 6. - P. 151-156.

23. Яминский В. В. Коагуляционные контакты в дисперсных системах / В. В. Яминский, В. А. Пчелин, Е.А. Амелина, Е. Д. Щукин. - М.: Химия, 1982. - 185 с.

24. Непер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Д. Непер. -М.: Мир. -1986. - 487 с.

25. Vincent B., Edwards J. Depletion floсculation in dispersions of sterically -stabilized particles («soft spheres») / B. Vincent , J. Edwards, S. Emmett, A. Jones // Colloids and Surfaces. - 1986. - V. 18. -- P. 261-281.

26. Peula J. M. Comparative study on the colloidal stability mechanisms of sulfonate latex / J.M .Peula, A. Bernandez-Barbero // Langmuir. - 1997. - V. 13. - P. 3938-3943.

27. Курило С.М. Расчет энергии стерического отталкивания коллоидных частиц , стабилизированных адсорбционным слоем поверхностно-активных веществ / С.М. Курило, О.Л. Главаги // Коллоидный журнал. - 1989. - Т.51,№1. - С.50-55.

28. Overbeek E. Th. J. The rule of Shulze and Hardy / E. Th. J. Overbeek // Pure and applied chemistry. - 1950. - № 52. - P.. 1151-1161.

29. Ефремов И.Ф. Закономерности взаимодействия коллоидных частиц / И.Ф. Ефремов. - М.: Наука, 1973. - 130 с.

30. Дерягин Б.В. Теория гетерокоагуляции, взаимодействия и слипания разнородных частиц в растворах электролитов // Коллоидный журнал. - 1954. - № 6. - С.425-438.

31. Devereux O. F. Interaction of plane-parallel double layers / O. F. Devereux, de Bruyn P. L. // Cambridge Massage. - 1963. - №6. - P. 533-654.

32. Чернобережский Ю. М. Обращение правила Шульце-Гарди при гетерокоагуляции золей и суспензий / Ю. М. Чернобережский, Голикова Г. В., Грифанова Т. Ф. // Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. - М.: Наука, 1975. - С. 256-271

33. Bell G. M. Calculation of the electric double layer force between unlike spheres / G.M. Bell, G.C. Peterson // Journal of colloid and interface science. - 1972. - № 3. - P. 542-566.

34. Wu J. Interaction between like-charge colloidal spheres in electrolyte solutions / J. Wu, D. Brako, J. M. Prausnilz // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. - 1998. - V. 95. - P. 15169-15172.

35. Bezzo F. A general methodology for hybrid multizonal/CFD models: Part I. Theoretical framework / F. Bezzo, S. Macchietto // Computers and chemical engineering. -2004. - Vol. 28. - 501-511

36. Bezzo F. A general methodology for hybrid multizonal/CFD models: Part II. Automatic zoning / F. Bezzo, S. Macchietto // Computers and chemical engineering. -2004. - Vol. 28. - 513-525.

37. Bezzo F. General hybrid multizonal/CFD approach for bioreactor modeling / F. Bezzo, S. Macchietto, C.C. Pantelides // AiChe Journal. - 2003. - Vol. 49. - P. 2133-2148

38. Joshi J.B. CFD simulation of stirred tanks: Comparison of turbulence models (Part II: Axial flow impellers, multiple impellers and multiphase dispersions) / J.B. Joshi, N.K. Nere, C.V. Rane, B. N. // Canadian Journal of Chemical Engineering. - 2011. - Vol. 89. - P. 754-816

39. Hsu J. Diffusiophoresis of a Charge-Regulated Sphere along the Axis of an Uncharged Cylindrical Pore / J. Hsu, W. Lun, H. Kuan // Langmuir. - 2010. - Vol. 26. - P. 8648-8658

40. Hutter M. Coagulation rates in concentrated colloidal suspensions studied by Brownian dynamics simulation / M. Hutter // Physical Chemistry Chemical Physics. -1999. - Vol. 1. - P. 4429-4436

41. SenGupta A. Stability of Concentrated Colloids: The Controlling Parameters / A.K. SenGupta, K.D. Papadopoulos // Journal of colloid and interface science. - 1998. -Vol. 203. - P. 345-353

42. Harkins W.D. A general theory of the mechanism of Emulsion Polymerization / W.D. Harkins // American Chemical society. - 1947. - №6. - P. 1428-1444

43. Юрженко А. И. О топографии полимеризации углеводородов в эмульсии / А.И. Юрженко, Н С. Колочкова // Доклады АНСССР. - 1945. - Т. 47. - №5. С. 354357

44. Smith W. V. Kinetics of Emulsion Polymerization / W.V. Smith, R.H. Ewart // Journal of chemical physics. - 1948. - № 6. P. 592-599

45. Vanderhoff J.W. Mechanism of emulsion polymerization / J.W. Vanderhoff // Journal of polymer science. - 1985. - .№ 3. - P. 161-198

46. Медведев С. С. Эмульсионная полимеризация / C.C. Медведев // Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. - М.: Наука, 1968. - С. 5-17

47. Медведев С.С. Закономерности эмульсионной полимеризации / С.С. Медведев // Проблемы физической химии. - 1958. - №. 1 - С.5-12

48. Gardon G.L. Emulsion Polymerization. / G.L Gordon // Journal of American chemical society. - 1976. - №1. - P. 99-116

49. Gardon G.L. Emulsion Polymerization / G.L. Gordon, J. Piirma // ACS Symposium Series. -. 1976. - №3. - P. 82-97

50. Stockmayer W. H. Note on the kinetics of emulsion polymerization / W.H. Stockmayer // Journal of Polymer Science. - 1957. -.№2. - P. 314-317.

51. OToole J. T. Kinetics of emulsion polymerization / J.T. OToole // Journal of applied and polymer science. - 1965. - №4. - P. 1291-1297.

52. Uglestad J. Kinetics and mechanism of Vinil Chloride Polymerization / J. Uglestad, P. C. Mork, F.K. Hansen // Pure and Applied Chemistry. - 1951. - № 2. P. 323363

53. Uglestad J. Emulsion polymerization of styrene with comonomers / J. Uglestad, F.K. Hansen // American chemical society. - 1982. - № 4. - P. 73-82

54. Uglestad J. Kinetics and mechanism of emulsion polymerization / J. Uglestad, F.K. Hansen // Rubber Chemestry and Technology. - 1976. - Vol. 49. - p. 539-603

55. Uglestad J. Emulsion polymerization of styrene with sodium hexadecyl sulfate -hexadecand mixtures as emulsifiers. Initiation in monomer droplets / J. Uglestad, F.K. Hansen, S. Lange // Journal of macromolecular chemistry. - 1974. - Vol. 175. - P. 507521

56. Azad A. P. M. Emulsification and emulsion polymerization of styrene using mixtures of cationic surfactants and long chain fatty alcohols or alkanes as emulsifiers / A.P.M. Azad, J. Ugelstad, F.K. Hansen // Pergamom Press. 1976. - №4. - P. 1-23

57. Никитина С.А. Исследование закономерностей и механизма стабилизации эмульсий и водных дисперсий полимеров в связи с квазиспонтанным эмульгированием: дис. д-ра хим. наук: 02.00.11. / С.А. Никитина: МИТХТ. - М., 2002.- 267 с.

58. Никитина С.А. О роли квазиспонтанного эмульгирования в процессе стабилизации эмульсий / С.А. Никитина, А.Б. Таубман, В.Н. Пригородов // Коллоидный Журнал. - 1965. - Т.27. - С.291-292

59. Никитина С.А. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий / С.А Никитина, А.Б. Таубман // Коллоидный Журнал. - 1962. - Т.24. - С.633-635

60. Никитина С.А. Квазиспонтанное эмульгирование на границе раздела жидкостей в присутствии ПАВ / С.А. Никитина, О.С Мочалова // Коллоидный Журнал. - 1968. - Т.30. - С.264-268.

61. Спиридонова В.А. К механизму эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии неионных поверхностно-активных веществ / В. А. Спиридонова, С.А. Никитина, А. Б. Таубман // Доклады АН СССР. - 1968. - Т. 183. -С. 640-642

62. Симакова Г. А. Исследование массопереноса в связи со стабилизацией эмульсий: дис. канд. хим. наук 02.00.11. / Г.А. Симакова: МИТХТ. - М., 1985. - 126 с.

63. Грицкова И. А. Топохимия и массоперенос при эмульсионной полимеризации./ И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян // Доклады АН СССР. - 1978. - № 2. - С. 403-410

64. Симакова Г. А. Микроэмульгирование в процессе эмульсионной полимеризации./ Г.А. Симакова, В.А. Каминский, И.А. Грицкова // Доклады АН СССР. - 1984.- Т. 276. - С. 151-153

65.Праведников А.Н., Механизм формирования полимерномономерных частиц / А.Н. Праведников, И.А. Грицкова // Каучуки эмульсионной полимеризации. Свойства и применение. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1983. - С. 82-93.

66.Грицкова И.А. Термодинамические и реологические параметры межфазной границы мономер-вода при полимеризации стирола в статических условиях / И.А. Грицкова [и др.] // Коллоидный Журнал - 1997. - Т.59, №3. - С.299-303

67. Праведников А.Н. Микроэмульгирование при химической реакции на границе раздела фаз / А.Н. Праведников [и др.] // Коллоидный Журнал - 1985. -Т.47, №1. - С.189-192

68. Грицкова И. А. Межфазные явления и формирование частиц при эмульсионной полимеризации / И.А Грицкова, В.А Каминский // Журнал физической химии. - 1996. - Т.70, № 8. - С.1516-1520

69. Оганесян А. А. Радикальная полимеризация и фазообразование в гетерогенных системах мономер-вода.: дис. докт. хим. наук. 02.00.06 / А.А. Оганесян: МИТХТ. - М.,1987. - С.201.

70. Fitch R.M. Latex particles nucleation and growth / R.M. Flitch // Journal of American chemical society. 1980 Vol. 21. P. 286-289

71. Василенко А.И. Адсорбционные характеристики межфазной поверхности в латексных системах и их связь с кинетикой латексной полимеризации: Автореф. дис. канд. хим. наук. 02.00.11 / А.И. Василенко: МИТХТ. - М., 1982. - 22 с.

72. Хомиковский П. М. О механизме эмульсионной полимеризации винилцианида и метилметакрилата в воде и растворах мыл / П.М. Хомиковский // Доклады АНСССР. - 1948. - Т. 60. - С. 615-618

73. Shvetsov O.K. Synthesis of acrylonitrile copolymer dispersions / O.K. Shvetsov // ActaPolymerica. - 1987. - V. 3. - P. 573-577

74. Швецов О.К. Формирование частиц и массопередача при эмульсионной сополимеризации диенов с НАК / О.К. Швецов, Т.Д. Жукова, Б.Ф. Уставщиков // ActaPolymerica. - 1981. - V. 31. - P. 403-406

75. Елисеева И.В. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности / И.В. Елисеева, С. С. Иванчев, С. И. Кучанов, А. В. - М.: Химия, 1976. - 240 с.

76. Tauer K. Modeling Particle Formation in Emulsion Polymerization: An Approach by Means of the Classical Nucleation Theory / K. Tauer, I. Kuehn // Macromolecules. - 1995. - Vol. 28. - P. 2236-2239

77. Kuehn I. Nucleation in Emulsion Polymerization: A New Experimental Study. 1. Surfactant-Free Emulsion Polymerization of Styrene / I. Kuehn, K. Tauer // Macromolecules. - 1995. - Vol. 28. - P. 8122.

78. Tauer K. Towards a consistent mechanism of emulsion polymerization—new experimental details / K. Tauer, H. Hernandez, S. Kozempel // Colloid and Polymer Science. - 2008. - Vol. 286. - P. 499-515

79 Tauer K. Mechanism and Modeling of Emulsion Polymerization: New Ideas and Concepts - 1. Particle Nucleation / K. Tauer, P. Nazaran // Macromolecular Symposia. -2010. - Vol. 288. - P. 1-8

80. Goodall A.R. Mechanism of emulsion polymerization of styrene in soap-free systems / A.R. Goodall, M.C. Wilkinson, J. Hearn // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer chemistry. - 1977. - Vol. 15. - P. 2193-2218

81. Song Z. Particle formation in emulsifier-free aqueous-phase polymerization of styrene / Z. Song, G. W. Poehlein // Journal of Colloid and Interface Science. - 1989. -Vol. 128. P. 501-510

82. Gilbert R.G. Emulsion Polymerization / R. G. Gilbert. - San Diego: Academic Press, 1995. - 546 p.

83 Fitch R.M. Polymer Colloids: A Comprehensive Introduction / R.M. Fitch. -London: Academic Press, 1997. - 512 p.

84. Song Z. Particle Formation in Emulsion Polymerization: Transient Particle Concentration / Z. Song, G. W. Poehlein // Journal of Macromolecular Science, Part A. 1988. Vol.25 P. 403-443

85. Song Z. Particle Formation in Emulsion Polymerization: Particle Number at Steady State / Z. Song, G. W. Poehlein // Journal of Macromolecular Science, Part A. 1988 Vol. 25 P.1587

86. Morrison B. R. Particle Formation by Self-Assembly in Controlled Radical Emulsion Polymerizations / B.R. Morrison, I.A. Maxwell, R.G. Gilbert, // Macromolecules. - 1992. - Vol. 3. - P. 28-44.

87. Mayer M. Emulsion polymerization in various reactor types: recipes with high monomer contents / M. Mayer, J. Meuldijk, D. Thoenes // Chemical Engineering Science. - 2010. - Vol. 49. - P. 4971-4980

88. Poehlein G.W. Reaction engineering for emulsion polymerization / G.W. Poehlein // Polymeric Dispersions: Principles and Applications. - New-York: Academic press, 2010. - P. 305-330

89. Kemmere M. Rheology and flow during high solids emulsion polymerization of styrene / M. Kemmere, J. Meuldijk, H. Drinkenburg // Polymer reaction engineering. -1996. - Vol. 6. - P. 243-268

90. Hiemenz P.C. Principles of Colloid and Surface Chemistry / P.C. Hiemenz. -New York: Marcel Dekker, 1998. - 345 p.

91. Kemmere M. Aspects of coagulation during emulsion polymerization of styrene and vinyl acetate / Kemmere, M. F., Meuldijk, J., Drinkenburg, A. // Journal of applied and polymer science. - 2006. - Vol. 69. - P. 2409-2421

92. Trommsdorff V.E. Zur polymerisation des methacrylsäuremethylesters / Von Ernst Trommsdorff, Herbert Köhle, Paul Lagally // Macromolecular chemistry. - 1948. -№ 1. - P. 169-198.

93. Schulz G. V. Über den mechanismus des explosiven polymerisationsverlaufes des methacrylsäuremethylesters / Von G. V. Schulz, G. Harborth // Macromolecular chemistry - 1947. - №1. - P. 106-139

94. Norrish R. G. Catalyzed Polymerization of methyl methacrylate in the liquid phase / R.G. Norrish, R.R. Smith // Nature - 1950. № 150. - P. 336-337

95. O'Shaughnessy B. Autoacceleration in Free Radical Polymerization. 1. Conversion / B. O'Shaughnessy, J. Yu // Macromolecules. - 1994. - №27. - P. 5067-5078.

96. Королев Г. В. Сетчатые полиакрилаты / Г. В. Королев, М. М. Могилевич, И. В. Голиков. - М.: Химия, 1995. - 347 с.

97. Френкель С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С.Я. Френкель. - М.: Наука, 1965, 266 с.

98. Лачинов М.Б. О кинетических закономерностях радикальной полимеризации ММА на глубоких степенях превращения в присутствии ZnCh / М.Б Лачинов // Высокомолекулярные соединения, серия А. - 1976. - Т.13, № 7 - С.1563-1569

99. Гладышев Г. П. Полимеризация на глубоких стадиях превращения и методы ее исследования / Г. П. Гладышев, К. М. Гибов. - Алма-ата.: Наука, 1968. -378 с.

100. Гладышев Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения / Г. П. Гладышев, В. А. Попов. - М.: Наука, 1974. - 320 с.

101. Гладышев Г. П. Полимеризация винильных мономеров/ Г. П. Гладышев. -Алма-Ата: Наука, 1964. - 378 с.

102. H.Fujita Interpretation of Viscosity Data for Concentrated Polymer Solutions / H. Fujita, A. Kishimoto // Journal of chemical physics. - 1961. - № 34. - P. 393-399

103. Bueche F. The measurement of self-diffusion on solid polymers / F. Bueche, W.M. Cashin, P. Debye // Journal of chemical physics. - 1952. - № 20. - P. 1959-1964.

104. Porter R. S. The Entanglement Concept in Polymer Systems / R. S. Porter, F. Julian // Journal Chemical Reviews. - 1966. - № 66. - P. 1-27

105. O' Driscoll K.F. Free radical polymerization kinetics - revisited / K. F. O' Driscoll // Pure and Applied chemistry. - 1981. - № 63. - P. 617-626.

106. Mahabadi H. K. Effect of chain-length dependence of termination rate constant on the kinetics of free-radical polymerization. 2. Evaluation of an analytical expression for the rate of polymerization / H. K. Mahabadi // Macromolecules . - 1991. - №24. - P. 606609.

107. Аржаков С.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров / С.А. Аржаков, Н.Ф. Бакеев, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения А. - 1973. -№ 5. - С.1154-1167

108. O'Neil G. A. A critical experimental examination of the gel effect in free radical polymerization: do entanglements cause autoacceleration / G. A. O'Neil, M. B. Wismudel, J. M. Torkelson // Macromolecules. - 1996. - № 23. - P. 7447-7490

109. М. Б. Лачинов О роли диффузионного контроля в кинетике радикальной гомо- и сополимеризации: Дис. д-ра хим. наук.: 02.00.06 / М.Б. Лачинов:МИТХТ. -М., 2000. - 264 с.

110. Nomura M. Emulsion polymerization of styrene with small particle size / M. Nomura, H. Tobita, K. Suzuki // Polymer Particles. - Berlin: Springer, 2005. - P. 1-128

111. Uglestad J. A kinetic investigation of the emulsion polymerization of vinyl chloride / J. Ugelstad, P.C. Mork, P. Dahl // Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposia. - 1969. - Vol. 27. - P. 49-68

112. Asua J.M. Entry and exit rate coefficients in emulsion polymerization of styrene / J.M. Asua, J. C. De La Cal // Journal of Applied Polymer Science. - 1991. - Vol. 42. - P. 1869-1877

113. Smith W.V. Kinetics of Emulsion Polymerization / W.V. Smith, R.H. Ewart // Journal of Chemical Physics. - 1948. - Vol. 16. - P. 592-600

114. Chang K. Emulsion copolymerization of Vinyl Acetate with polar monomers / K. Chang, M.H. Litt, M. Nomura // Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate. -Amsterdam: Springer, 1981. P. 89-136

115. Morrison R.B. Free radical exit in emulsion polymerization. II. Model discrimination via experiment / B.R. Morrison, B.S. Casey, I. Lacik, G.L. // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 1994. - Vol. 32. P. 631-649

116. Harada M. Studies of the effect of polymer particles on emulsion polymerization / M. Harada, M. Nomura, W. Eguchi // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1971. - Vol. 4. - P. 54-60

117. Friis N. A kinetic study of the emulsion polymerization of vinyl acetate / N. Friis, L. Nyhagen // Journal of Applied Polymer Science. - 1973. - Vol. 17. - P. 23112327

118. Nomura M. Rate coefficient for radical desorption in emulsion polymerization / M. Nomura, M. Harada // Journal of Applied Polymer Science. - 1981. - Vol. 26. - P. 1726

119. Nomura M. Radical transport modeling in emulsion polymerization / M. Nomura // Emulsion polymerization. - New York: Academic press, 1982. - P. 191-214

120. Mead R.N. Free-radical transport from latex particles / R.N. Mead, G.W. Poehlein // Journal of Applied Polymer Science. - 1989. - Vol. 38. - P. 105-122

121. Lacik I. Desorbed free radicals in emulsion polymerizations: effect of aqueous-phase spin trap / I. Lacik, B.S. Casey, R.G. Gilbert // Macromolecules. - 1992. - Vol. 25. -P. 4065-4072

122. Grady M.C. Preparation of omega unsaturated Oligomethyl methacrylate Macromer and Its Application in Emulsion Polymerization / M.C. Grady // Key Learnings about Radical Desorption. - New York: Academic press, 1996. - P. 91-122

123. Asua J.M. A New Model for Radical Desorption in Emulsion Polymerization / J.M. Asua // Macromolecules. - 2003. Vol. 36. - P. 6245-6251

124. Hernandez H.F. Radical Desorption Kinetics in Emulsion Polymerization. 1. Theory and Simulation / H.F. Hernandez, K. Tauer, Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2008. - Vol. 47. - P. 9795-9811

125. Asua J.M. Radical desorption in emulsion polymerization / J.M. Asua, E.D. Sudol, M.S. El-Aasser // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. - 1989. - Vol. 27. - P. 3903-3913

126. Ghielmi A. Particle State Dependent Radical Desorption and Its Effect on the Kinetics of Emulsion Polymerization / A. Ghielmi, D. Cuccato, G. Storti // Industrial Engineering Chemical Research. - 2014. - Vol. 53. - P. 9049-9057

127. Thickett S.C. Emulsion polymerization: State of the art in kinetics and mechanisms / S.C. Thickett, R.G. Gilbert // Polymer. - 2007. - Vol. 48. - P. 6965-6991

128. Hernandez H.F. Radical Desorption Kinetics in Emulsion Polymerization, 2 -Brownian Dynamics Simulation of Radical Desorption in Non-Homogeneous Particles / H.F. Hernandez, K. Tauer // Macromolecular theory and Simulation. - 2010. - Vol. 19. -P. 249-257

129. Hernandez H.F. Radical Desorption Kinetics in Emulsion Polymerization. 2. Practical application / H.F. Hernandez, K. Tauer, Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2009. - Vol. 48. - P. 3023-3044

130. Gao J. Mathematical modeling and computer simulator/database for emulsion polymerizations / J. Gao, A. Penlidis // Progress in polymer science. - 2002. - Vol. 27. - P. 403-535

131. Abad C. Emulsion copolymerization in continuous loop reactors / C. Abad, J.C. De La Cal, J.M. Asua // Chemical Engineering Science. - 1994. - Vol. 49. - P. 5025-5037

132. Asua J. Modeling of unseeded emulsion copolymerization of styrene and methyl methacrylate / J. Forcada, J.M. Asua // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. - 1990. - Vol. 28. - P. 987-1009

133. Gilbert R.G. Mathematical modeling in Emulsion Polymerization / R. G. Gilbert. - San Diego: Academic Press, 2014. - 226 p.

134. Gilbert R.G. The role of aqueous-phase kinetics in emulsion polymerizations / B.S. Casey, B.R. Morrison, R.G. Gilbert // Progress in Polymer Science. - 1993. - Vol. 18. P. 1041-1096

135. Dube M.A. Mathematical Modeling of Multicomponent Chain-Growth Polymerizations in Batch, Semibatch, and Continuous Reactors: A Review / M.A. Dube, J.B Soares, A. Penlidis, Industrial and Engineering. Chemistry Research. - 1997. - Vol. 36. - P. 966-1015

136. Coen E.M. Modelling particle size distributions and secondary particle formation in emulsion polymerization / E.M. Coen, R.G. Gilbert, B.R. Morrison // Polymer. - 1998. - Vol. 39. - P. 7099-7112

137. Coen E.M. First-principles calculation of particle formation in emulsion polymerization: pseudo-bulk systems / E.M. Coen, S. Peach, R.G. Gilbert // Polymer. -2004. - Vol. 45. - P. 3595-3608

138. Vorwerg L. Electrosteric Stabilization with Poly(Acrylic) Acid in Emulsion Polymerization: Effect on Kinetics and Secondary Particle Formation / L. Vorwerg, R.G. Gilbert // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. - P. 6693-6703

139. Asua J.M. Polymeric Dispersions: Principles and Applications / J.M. Asua. -Dordrecht: Springer, 1997. -340 p.

140. Ames J. Sheer induced coagulation in styrene latexes / J. Ames // Polymer Reaction Engineering. - 2007. - Vol. 46. - P. 145-158

141. Vanderhoff J.W. Coagulum formation in emulsion polymerization / J.W. Vanderhoff // Emulsion Polymers and Emulsion Polymerization // ACS Symposia Series. -1981. - Vol. 165. - P. 199-246

142. Alexopoulos A.H. Nonhomogeneous Mixing Population Balance Model for the Prediction of Particle Size Distribution in Large Scale Emulsion Polymerization Reactors / A.H. Alexopoulos, P. Pladis, C. Kiparissides // Industry and engineering chemical research. - 2013. Vol. 52. - P. 12285-12296

143. Roudsari S. Using a Novel CFD Model to Assess the Effect of Mixing Parameters on Emulsion Polymerization / S. Roudsari, R. Dhib, F. Ein-Mozaffari // Macromolecular reaction engineering. 2016. Vol. 10. - P. 108-122

144. Pohn J. Scale-Up of Emulsion Polymerization Reactors Part II - Simulations and Interpretations / J. Pohn, M. Cunningham, T. McKenna // Macromolecular reaction engineering. - 2013. - Vol. 7. - P. 393-408

145. Xu S.H. Coupling effect of Brownian motion and laminar shear flow on colloid coagulation:a Brownian dynamics simulation study / S.H. Xu, Z.W. Sun, J.T. Wang // Chinese Physics B. - 2012. - Vol. 21. - P. 54702-54715

146. Moussa A.S. Flow-Induced Aggregation and Breakup of Particle Clusters Controlled by Surface Nanoroughness / A.S. Moussa, M. Lattuada, B.O. Conchuir, A. // Langmuir. - 2013. - Vol. 29. - P. 14386-14395

147. Saffman P.G. On the collision of drops in turbulent clouds / P. G. Saffman, J. S. Turner. // Journal of Fluid Mechanics. - 1956. - Issue 1. - P. 16-30

148. Lowry V. Mechanical coagulation in emulsion polymerizations / V. Lowry, J. Vanderhoff // Journal of applied and polymer science. - 1984. - Vol. 29. - P. 3925-3935

149. Lowry V. Kinetics of Agitation-Induced Coagulation of High-Solid Latexes / V. Lowry, J. Vanderhoff // Journal of Colloid and Interface science. - 1986. - Vol. 112. - P. 521-529

150. Matejicek A. Influence of agitation on the creation of coagulum during the emulsion polymerization of the system styrene-butylacrylate-acrylic acid / A. Matejicek, A. Pivonkova // Journal of applied and polymer science. - 1988. - Vol. 35. - P. 583-591

151. Zibutur M. Factors affecting kinetics and coagulum formation during the emulsion copolymerization of styrene/butyl acrylate / M. Zibutur, J. Asua // Polymer. -2001. - Vol. 42. - P. 5979-5985

152. Chern C.S. Shear-induced coagulation kinetics of semibatch seeded emulsion polymerization / C.S Chern, Y.N. Kuo // Chemical Engineering Science. - 1996. - Vol. 51. - P.1079-1087

153. Mayer M. Dynamic modeling of limited particle coagulation in emulsion polymerization / M. Mayer, J. Meuldijk, D. Thoenes // Journal of Applied Polymer Science. - 1996. - Vol. 59. - P. 83-90

154. Bird, R.B: Dynamics of polymeric liquids - Vol.1: Fluid Mechanics / R.B. Bird, R.C. Armstrong, O. Hassager. - New-York: Wiley, 1987. - 345 p.

155. Larson R. The Structure and Rheology of Complex Fluids / R. Larson. - New York: Oxford University Press, 1999. - 445 p.

156. Пат. JP19970364989 JPH, 19.12.1997

Kurita Seiji, Suzuki Koiji, Nakano Masao Production of polymer latex // Patent of Japan № 10245406 (A), 1998.

157. R. Elgebrandt Analysis of shear-induced coagulation in an emulsion polymerisation reactor using computational fluid dynamics / Elgebrandt R., Gilbert R. // Chemical Engineering Science. - 2005. - Vol. 60. - P. 2005-2015

158. А.с. СССР № 2730636, 28.02.1979

Тихомиров Г. С. И др. Способ получения диеннитрильных латексов // А. с. СССР № 802303. 1981.

159. Полуэктов П.Т. Исключение лейканола и трилона Б из рецептуры получения эмульсионных каучуков как насущная проблемы экологической безопасности их производства / П.Т. Полуэктов, Л.А. Власова // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2011. - Вып.4. - С.31-36

160. Полуэктов П.Т. Озонные технологии при обеспечении экологической безопасности в производстве синтетического каучука / П.Т. Полуэктов, Л.А. Власова, Ю.Ф. Шутилин // Экология и промышленность России. - 2006. - Вып. 12. -С.19-24

161. Полуэктов П.Т. Интенсификация процесса озонирования сточных вод, содержащих алкилсульфонат натрия / П.Т. Полуэктов, Л.А. Власова, Л.Л. Юркина // Экология и промышленность России. - 2008. - Вып. 1. - С.24-28

162. Патент РФ № 2016133474/06, 15.08.2016.

Корыстина Л.А., Рахматуллин А.И., Никулин М.В. Способ получения латексов // Патент России № 2622649. 2017. Бюл. № 32.

163. Быковский Д.В. Влияние полисилоксандикарбоновой кислоты на свойства бутадиен-стирольных латексов / Д.В. Быковский // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2018. - Т. 20, № 3 - С.378-383

164. Гусев Ю.К. Современное состояние производства бутадиен-стирольных каучуков и его актуальные проблемы. Бутадиен-стирольные каучуки эмульсионной

полимеризации / Ю.К. Гусев, Е.В. Блинов, В.Н Папков // Каучук и резина. - 2013. -Т.72, №4. - С.52-59

165. Патент РФ № 2004114319/04, 13.05.2004.

Сигов О.В. и др. Способ выделения синтетических каучуков из латексов // Патент России № 2253656. 2005. Бюл. № 21.

166. Патент РФ № 2009134384/05, 14.09.2009

Гусев Ю. К. и др. Способ выделения бутадиен-нитрильных каучуков из латексов // Патент России № 2453560. 2012. Бюл. № 20.

167. Патент РФ № 2010145886/05, 10.11.2010

Иванов К.М. и др. Способ очистки сточных вод производства эмульсионных каучуков и латексов от лейканола // Патент России № 2443635. 2012. Бюл. № 17.

168. Патент РФ № 2011144751/04, 03.11.2011

Полуэктов П. Т. И др. Способ получения модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков // Патент России № 2487891. 2013. Бюл. № 14.

169. Патент РФ № 2000130334/04, 04.12.2000

Сигов О.В. и др. Способ выделения бутадиен-стирольных (метил-стирольных) и бутадиеновых каучуков из латексов // Патент России № 2186072. 2002. Бюл. № 12.

170. Патент РФ № 2012152504/05, 05.12.2012.

Высоковский А.С., Коротнева И.С. Способ получения полимерной основы пропиточного состава для шинного корда // Патент России № 2527855. 2014. Бюл. № 11.

171. Береснев В.Н. Определение влияния различных факторов на скорость эмульсионной полимеризации стирола в присутствии неионных эмульгаторов / В.Н. Береснев, К.Н.Маковецкая, Н.И. Смирнов // Журнал прикладной химии. - 1969. - Т. 42, Вып.10. - С.2307-2312.

172. Береснев В.Н. Получение синтетических латексов с использованием в качестве эмульгаторов неионных поверхностно-активных веществ / В.Н. Береснев, Н.И. Фермор, Н.И. Смирнов // Журнал прикладной химии. - 1968. - Т.41. - С.160-167

173. Большакова Т.Г. Изменение устойчивости полистирольного латекса, стабилизированного неионным поверхностно-активным веществом (НПАВ), от разбавления и степени насыщенности глобул эмульгатором / Т.Г. Большакова, В.Н. Береснев, Н.И. Смирнов // Журнал прикладной химии. - 1969. - Т. 42 - С.2515-2522.

174. Береснев В. Н. Особенности агрегативной устойчивости синтетических латексов на неионных эмульгаторах / В.Н. Береснев, Н.И.Фермор // Журнал прикладной химии. - 1970. - Т.4. - С.1325-1335

175. Fryling. C.F. The viscosity of small particle, electrolyte- and soap- deficient synthetic latex gel / C.F. Fryling. // Journal of colloid science. - 1963 - Vol. 18. - P. 713721

176. Шапиро Ю. Е., Парамагнитное гидрофильное зондирование коллоидных систем спектроскопией ЯМР / Ю.Е. Шапиро // Успехи химии. - 1988. - Т.57. -С.1253-1273

177. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. - Л.: Химия, 1972. — 416 с.

178. Maron S. H. Determination of surface area and particle size of synthetic latex by adsorption / S.H. Maron, M.E. Elder, I.N. Ulewitch // Journal of colloid science. - 1954. -Vol. 9. - P. 89-103

179. Нейман Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов / Р.Э. Нейман. - Воронеж: Издательство Воронежского Университета, 1980. - 236 с.

180. Ингрем Д. Электронный парамагнитный резонанс в биологии / Д.Ингрем.

- М.: «Мир», 1972. - 264 с.

181 . Дональдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда / Н. Дональдсон. - М.: Госхимиздат, 1963. - 656 с.

182. Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов / А.В. Лебедев. -Л.: «Химия», 1976. - 100 с.

183. Ono H. Studies on the stability of styrene-acrylonitrile copolymer latex dispersions / H. Ono, F. Sato // Journal of colloid and polymer science. - 1975. - Vol. 253.

- P. 538-543.