Синтез полистирольных суспензий с различным диаметром частиц и узким распределением по размерам в условиях образования солей миристиновой кислоты на границе раздела фаз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Хейнман, Геннадий Петрович

• Хейнман, Геннадий Петрович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хейнман, Геннадий Петрович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1. Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам

1.1. Синтез полимерных суспензий методом эмульсионной полимеризации

1.2. Суспензионная полимеризация

1.3. Затравочная полимеризация

1.4. Полимеризация мономеров в отсутствие поверхностно-активных веществ

1.5. Исследование структуры частиц полимерных суспензий, используемых в иммунохимических реакциях

1.6. Принцип проведения реакции латексной агглютинации

Глава 2. Экспериментальная часть

2. Исходные вещества и методы исследования

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы исследования

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Коллоидно-химические свойства поверхностно-активных веществ, полученных на границе

раздела фаз

3.2. Полимеризация стирола в условиях синтеза солей миристиновой кислоты на границе

раздела фаз

3.3. Иммунохимические исследования и создание диагностических тест-систем

Выводы

Литература

- з -

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез полистирольных суспензий с различным диаметром частиц и узким распределением по размерам в условиях образования солей миристиновой кислоты на границе раздела фаз»

ВВЕДЕНИЕ.

Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам является важной проблемой в связи с широкой областью их использования. Однако, решить эту актуальную задачу очень трудно, так как способы их синтеза сложны, и малейшие отклонения от режима проведения полимеризации приводят к нарушению не только технологического процесса, но и расширению распределения частиц по размерам.

Отсутствие простых методов получения полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам обусловлено тем, что при инициировании полимеризации в эмульсиях мономеров возможно образование полимерно-мономерных частиц, ПМЧ, по разным механизмам: из капель мономера малого размера, мицелл эмульгатора и клубков полимерного стабилизатора.

Избежать этого оказалось возможным при использовании поверхностно-активных веществ, ПАВ, нерастворимых ни в водной, ни в мономерной фазах, в присутствии которых исходная эмульсия содержит только капли и микрокапли мономера, из которых и образуются ПМЧ. В качестве таких ПАВ применяли бариевые, кальциевые и цинковые соли миристиновой кислоты.

Данная работа ставит своей целью изучение механизма образования ПМЧ при проведении полимеризации в условиях синтеза ' ПАВ на границе раздела фаз, и факторов, позволяющих регулировать их диаметр и распределение по размерам.

Автор защищает:

— условия синтеза полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами в интервале 60 — 850 нм, полученных при образовании солей миристиновой кислоты на границе раздела фаз;

— особенности проведения полимеризации стирола при синтезе не-

растворимых солей миристиновой кислоты на границе раздела фаз для получения полимерных суспензий с узким распределением частиц по диаметрам;

— влияние природы синтезируемой на границе раздела фаз соли на кинетические закономерности полимеризации, механизм образования частиц, их диаметр и распределение по размерам;

— пути повышения устойчивости полимерных суспензий с частицами большого диаметра и узким распределением частиц по размерам;

— диагностические тест-системы, полученные на основе синтезированных полимерных суспензий.

- 5 -ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ СУСПЕНЗИЙ С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ ДЛЯ ИММУНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

Полимерные суспензии получают методом эмульсионной и суспензионной полимеризации и сополимеризации мономеров различной природы. Способ проведения полимеризации в значительной степени определяет механизм образования частиц и их распределение по размерам.

Механизм формирования полимерно-мономерных частиц, ПМЧ, и кинетические закономерности эмульсионной полимеризации гидрофобных и гидрофильных мономеров подробно рассмотрены в литературе [1 — 913. Тем не менее, до сих пор продолжаются дискуссии о возможных местах образования ПМЧ при полимеризации мономеров, различающихся растворимостью в воде, месте протекания полимеризации (в объёме ПМЧ или их адсорбционном слое), — что обусловлено сложным составом эмульсии, её чувствительностью к методам получения и способам введения компонентов реакционной системы.

Оказалось, что в определённых условиях может происходить эффективное дробление мономера, при этом размер капель существенно уменьшается и они конкурируют с мицеллами эмульгатора в захвате радикалов при формировании ПМЧ [28, 30, 34 — 44, 563.

Именно участие капель мономера в формировании ПМЧ, вопреки традиционным представлениям Харкинса, Юрженко, Смита, Эварта об образовании ПМЧ из мицелл эмульгатора С 13, 183, по-видимому, и было причиной появления новых названий процессов полимеризации, таких как микросуспензионная, дисперсионная и т. д.

В последние годы многими исследователями особенно свободно используется терминология этих процессов, например, латексами называют полимерные суспензии, частицы которых имеют диаметр, много

- б -

больший 0,3 мкм, т.е. полученные суспензионной полимеризацией мономеров. Это вызывает трудности, особенно у специалистов, при выборе полимерных суспензий для создания композитов с определенным комплексом свойств.

В связи с тем, что в литературе представлены различные способы синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам, целесообразно вначале кратко остановиться на общих чертах различных типов гетерофазной полимеризации, их отличиях и особенностях синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

Прежде всего, отметим общие черты процессов эмульсионной и суспензионной полимеризации: исходные системы представляют собой эмульсии мономеров, полученные в присутствии или в отсутствие поверхностно- активного вещества при перемешивании, а конечные — суспензии полимера в воде или в органическом растворителе различной степени дисперсности с частицами сферической или неправильной формы.

Отличие эмульсионной и суспензионной полимеризации, в первую очередь, состоит в разном размере образующихся ПМЧ, определяющем содержание в них радикалов. Так, при эмульсионной полимеризации диаметр ПМЧ составляет 0,06 — 0,2 мкм ив их объёме содержится один радикал. Высокая вязкость среды обусловливает уменьшение скорости реакции обрыва цепи, увеличение скорости полимеризации и образование полимера со средней молекулярной массой приблизительно 106.

При суспензионной полимеризации диаметр ПМЧ всегда больше 0,2 мкм, в их объёме сосуществуют более двух радикалов и полимеризация мономеров подчиняется законам полимеризации в массе.

Дисперсный состав эмульсии мономера зависит от скорости перемешивания эмульсии, межфазного натяжения, природы поверхностно-активного вещества и мономера, вязкости среды.

Влияние этих .параметров на дисперсность эмульсии подробно исследовали многие учёные [14 , 38 , 70 , 72, 77 — 79 , 81]. Покажем это на примере стирола.

Межфазное натяжение, 612, на границе стирол/вода составляет приблизительно 37 Н/м. Значение 612 на границе стирол/водной раствор ПАВ существенно зависит от природы ПАВ. Так, в присутствии поливинилового спирта 612 составляет приблизительно 20 Н/м, в присутствии растворимого в углеводородной фазе эмульсии ди-пара-то-лил-о-карбалоксифенилкарбинола (ДТК) — приблизительно 15 Н/м, а в присутствии алкилсульфоната натрия (Е-30) — приблизительно 3 — 4 Н/м.

Скорость перемешивания эмульсии и тип перемешивающего устройства существенно влияют на размеры капель эмульсии. Так, при получении эмульсии стирола, в присутствии Е-30, при скорости перемешивания 400 и 1000 об/мин. средние размеры капель мономера равны приблизительно 50 и 20 мкм соответственно. При этом ширина распределения капель по размерам и их диаметр меньше при скорости перемешивания эмульсии, равной 1000 об/мин. [92]. При получении эмульсии стирола с помощью гомогенизатора или ультразвука образуются высокодисперные эмульсии стирола с размером капель в интервале от 0,03 до 1,0 мкм [24, 26, 28, 35].

Не менее важен способ введения поверхностно-активного вещества при получении эмульсии. Например, при формировании эмульсии мономера в условиях синтеза эмульгатора на границе раздела фаз (например, соли жирной кислоты), происходит эффективное дробление капель мономера до размера приблизительно 0,1 мкм вследствие снижения 6-12 примерно до 1 Н/м [77]. Дроблению мономера способствует процесс микроэмульгирования, протекающий как в результате массопе-реноса синтезированного на границе раздела фаз, ГРФ, эмульгатора, калиевой или натриевой соли жирной кислоты, в водную фазу и снижения 612.

В образующейся высокодисперсной эмульсии мономера могут содержаться капли мономера с широким интервалом значений диаметров (ОД — 10 мкм) и мицеллы эмульгатора, либо только капли мономера, а все молекулы эмульгатора расходуются на их стабилизацию.

Если при синтезе эмульгатора на границе раздела фаз образуется нерастворимая в воде соль, то наблюдается только дробление мономера, при этом оно эффективнее наблюдаемого при образовании эмульсии путем перемешивания мономера и водной дисперсии той же соли.

Аналогичные процессы протекают при получении эмульсий мономера в условиях введения ПАВ или другой, специально для этого вводимой добавки, в ту фазу, в которой они менее растворимы, или разбавления водой и мономером предварительно полученной концентрированной системы при равном массовом соотношении мономер, вода, эмульгатор [72, 84, 85, 911.

При получении эмульсии стирола в присутствии ПАВ, нерастворимых в воде, но образующих прямые эмульсии за счёт образования прочного межфазного слоя, тоже происходит дробление мономера за счёт снижения 612 и перемешивания [93, '961. Степень снижения 612 определяется природой ПАВ, то есть наличием в его молекуле функциональных групп, способных ориентироваться на границе раздела фаз. Например, в присутствии ди-п-толил карбалкоксифенилкарбинола 612 равно 15 Н/м, а пероксисодержащего полиэтиленгликоля — 8 Н/м [96].

Влияние концентрации ПАВ очевидно: при его количестве выше критической концентрации мицеллообразования, ККМ, в водном растворе присутствуют мицеллы эмульгаторы, в объёме которых может растворяться мономер. Если используется полимерное ПАВ, то в водном растворе присутствуют клубки молекул высокомолекулярного ПАВ, в объёме которых также солюбилизируется мономер [953.

Анализируя вышесказанное, можно сделать следующий вывод: эмульсия мономера может состоят из капель мономера, размер которых

может изменяться в широком интервале значений (от 50 до 0,1 мкм), мицелл эмульгатора или клубков молекул полимерного ПАВ, в объёме которых солюбилизируется мономер. Количество мицелл эмульгатора или клубков молекул полимерного ПАВ в водной фазе существенно зависит от степени дробления капель мономера, объёмного соотношения мономер/водная фаза и концентрации ПАВ. Вполне реальны условия, при которых все молекулы ПАВ расходуются на стабилизацию высокодисперсной эмульсии мономера. Это наблюдалось при гомогенизации эмульсии стирола [24, 26, 28], в условиях синтеза ПАВ на границе раздела фаз [77] и разбавлением предварительно полученной концентрированной системы мономер, вода, эмульгатор водой и мономером [72, 84, 85].

В зависимости от дисперсного состава эмульсии мономера образование ПМЧ возможно из капель мономера, микрокапель мономера, мицелл эмульгатора или из тех и других вместе. Механизм образования ПМЧ в основном и определяет ширину распределения по размерам частиц полимерной суспензии.

В работах последних лет был обнаружен очень интересный факт дробления мономера при инициировании полимеризации, которому до настоящего времени нет научного объяснения [30, 73, 81]. Тем не менее на очень большом количестве эмульсий мономеров, полученных разными способами в присутствии ПАВ всех возможных типов и в их отсутствие, показано,что наблюдается резкое уменьшение размеров капель при низких конверсиях мономера. Уже при конверсии мономера 1 — 3 % размеры капель мономера уменьшаются примерно на порядок, достигая значений, при которых они способны конкурировать с мицеллами эмульгатора в захвате радикалов и превращаться в ПМЧ. В зависимости от размера капель, состава эмульсии, то есть от присутствия мицелл эмульгатора или клубков молекул стабилизатора, полимеризация будет протекать по эмульсионному или суспензионному механизмам или по тому и другому механизму одновременно.

- 10 -

1.1. Синтез полимерных суспензий методом эмульсионной полимеризации.

При эмульсионной полимеризации мономеров, проводимой в условиях, широко используемых в промышленном производстве полимеров и латексов, то есть в присутствии ионогенных ПАВ различного строения, неионных ПАВ и их смесей с ионогенными, обычно получаются полимерные суспензии с широким распределением частиц по размерам. Это обусловлено тем, что образование ПМЧ происходит из мицелл эмульгатора и капель мономера малого размера, кроме того, на ранних стадиях полимеризации имеет место коалесценция частиц. Число ПМЧ, образующихся в этих условиях, велико и составляет приблизительно 1014. Для обеспечения устойчивости реакционной системы обычно в рецептах синтеза латексов концентрация эмульгатора высока, кроме того, часто используют смеси эмульгаторов разной природы, например, ионогенных и неионных, концентрация которых намного превышает критическую концентрацию мицеллообразования, ККМ, и составляет 4 — 5 % масс, в расчёте на мономер.

Полимеризацию инициируют водо- и маслорастворимыми инициаторами, широко используют окислительно-восстановительное инициирование. Объёмное соотношение мономер/водная фаза изменяется в широких пределах от 1:1 до 1:10, что определяется целевым назначением полимерной суспензии.

Получение полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в условиях единовременного введения всех компонентов рецепта полимеризации возможно только при создании условий формирования ПМЧ по одному механизму — из микрокапель мономера. Это удалось сделать Угельстаду и сотр. [24, 26, 28, 35] путём введения со-ПАВ и гомогенизации эмульсии, и Грицковой И.А. и сотр. путём проведения полимеризации мономеров при введении эмульгатора в ту фазу, в которой он менее растворим С81, 91], при синтезе эмульга-

тора на границе раздела фаз [77] а также при полимеризации эмульсии мономеров, полученных разбавлением предварительно приготовленной концентрированной системы мономер, эмульгатор, вода, взятых в равном объёмном соотношении. Диаметры частиц составляли 0,07; 0,1; 0,15 и 0,2 мкм.

Описаны и другие способы синтеза латексов с узким распределением частиц по размерам. Они состоят в проведении затравочной полимеризации мономеров и сополимеризации гидрофобных мономеров с функциональными сомономерами в условиях дробного введения мономера, инициатора и эмульгатора СЗ, 68], а также при полимеризации при низком содержании мономера в эмульсии, например, при объёмном соотношении мономер/вода, равном 1:25; 1:50 и 1:100, и в отсутствие эмульгатора при инициировании полимеризации водорастворимым инициатором — персульфатом калия. Во всех этих случаях исключается формирование частиц из мицелл эмульгатора и регулируется время формирования частиц (первая стадия полимеризации).

1.2. Суспензионная полимеризация.

Методом суспензионной полимеризации получают большое количество промышленных полимеров — поливинилхлорид и его сополимеры, полистирол, поливинилацетат, полиметилметакрилат, акриловые эфиры, тетрафторэтилен и другие. * ]

В энциклопедии полимеров [991 дано следующее определение суспензионной полимеризации — "Этот термин применяется к системам, в которых мономер или мономеры, относительно нерастворимые в воде, суспендированы в виде жидких капель, а образующийся полимер представляет собой диспергированную твердую фазу". Для инициирования полимеризации обычно используют растворимые в мономере инициаторы.

Идея проведения полимеризации в раздробленных каплях мономера в воде впервые была высказана Гофманом и Делбреком в 1910 го-

ду [99, 1003 и возникла она потому, что природные эластомеры находились в виде латекса .

Первым полимером, который получили методом суспензионной полимеризации был поливинилхлорацетат [1023. Трудность проведения полимеризации состояла в коалесценции полимерных глобул, поэтому стали применять различные водорастворимые высокомолекулярные полимеры в качестве защитных коллоидов [1033. Затем были предложены неорганические вещества, такие как тальк, сульфат бария, гидроксид магния, гидроксид алюминия.

К преимуществам суспензионной полимеризации по сравнению с полимеризацией в массе, растворе и эмульсии относят также:

— низкую вязкость. Отношение (по весу) непрерывной водной фазы к мономеру изменяется в интервале от 1:1 до 4:1;

— возможность контроля за размерами частиц;

— значительно меньшее количество примеси в конечном суспензионном продукте по сравнению с эмульсионным из-за более низких концентраций реагентов.

Механизм формирования частиц и кинетика суспензионной полимеризации виниловых мономеров была изучена и описана в работах Хо-хенштейна и Марка [105 — 1073 и Тромсдорфа [1063 еще в 1946 году. Эти представления о процессе до сих пор практически не изменились и большинство исследователей в этой области используют их для описания полученных ими данных. Суть этих представлений состоит в следующем:

— эмульсию получают при перемешивании мономера, содержащего растворённый инициатор, и водного раствора стабилизатора до образования капель мономера, процесс инициируют и проводят до конверсии мономера 100 %. Считают [1073, что капли мономера превращаются в ПМЧ, а затем в микросферы, имеющие практически тот же размер, что и капли мономера;

— формирование ПМЧ протекает в течение длительного времени (при-

мерно до 30 %-ной конверсии мономера). При низких конверсиях мономера наблюдается коагуляция ПМЧ из-за их невысокой устойчивости, что является причиной образования частиц неправильной формы и широкого распределения по размерам.

Увеличение концентрации стабилизатора повышает устойчивость реакционной системы, но приводит к образованию полимерной суспензии с очень широким распределением частиц по размерам из-за протекания эмульсионной полимеризации мономера в ПМЧ, образованных в водной фазе из клубков молекул стабилизатора.

Кинетические закономерности суспензионной полимеризации мономеров аналогичны наблюдаемым при полимеризации в массе или в растворе мономера, то есть суспензионную полимеризацию можно рассматривать как "микроблочную" или "микрорастворную", протекающую в каплях мономера как в микрореакторах. Это позволяет легко осуществлять отвод тепла реакции и проводить процесс до полной конверсии мономера за время, более короткое, чем при полимеризации в массе или растворе. Не менее важную роль, как и при эмульсионной полимеризации мономеров, играет низкая вязкость образующейся суспензии полимера, что облегчает её транспортировку в промышленных производствах.

Так как полимеризацию в каждой ПМЧ, образовавшейся из капли мономера, можно рассматривать как миниатюрную полимерзацию в массе, и она описывается кинетическими уравнениями для полимеризации мономеров в массе, то и молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение полимеров также идентичны наблюдаемым при полимеризации в массе (при условии, если стабилизатор не является передатчиком цепи). Суспензионную полимеризацию обычно проводят при температурах 40 — 90 °С, выбор которой определяется природой инициатора.

На размеры частиц суспензии влияют: — природа, молекулярная масса и концентрация стабилизатора;

— скорость перемешивания, тип мешалки, конструкция реактора и другие факторы;

— отношение мономер/вода;

— температура;

— время реакции;

— природа и концентрация инициатора;

— природа и концентрация мономера;

— наличие электролитов и добавок, изменяющих вязкость среды.

Именно размеры частиц полимерной суспензии, а также способы их получения, и являются причиной появления разновидности суспензионной полимеризации — микросуспензионной полимеризации.

Микросуспензионную полимеризацию проводят в условиях, несколько отличных от традиционной суспензионной, так как стремятся получить дисперсии с узким распределением частиц по размерам. Например, полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов, специальных добавок (цетилового спирта, гептана и др.), способствующих формированию прочного межфазного слоя, и, таким образом, уменьшающих коалесценцию частиц на стадии их формирования.

Закономерности микросуспензионной полимеризации близки к наблюдаемым при традиционной суспензионной, но из-за уменьшения концентрации радикалов в ПМЧ, скорость полимеризации и молекулярные массы полимеров выше. До настоящего времени в литературе не содержится сведений о предельном размере частиц, которые можно было бы получить непосредственно методом микросуспензионной полимеризации без применения специальных приёмов, таких как добавление мономера в ходе процесса, набухание ПМЧ мономером и т.д.

Таким образом микросуспензионная полимеризация выделяется как разновидность суспензионной полимеризации только с точки зрения формирования частиц суспензии заданного диаметра и распределения по размерам.

Избежать коагуляции частиц на ранней стадии их формирования и

получить полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам и диаметром до 1 мкм удалось только при полимеризации стирола в присутствии стабилизаторов, способных образовывать прочный межфазный адсорбционный слой на поверхности частиц. В качестве таких ПАВ применяли ди-паратолил-о-карбалоксифенилкарбинол (ДТК) [93, 943, низко- и высокомолекулярные пероксидные поверхностно-активные инициаторы, например, полиэтиленгликольдитретбутоксипиро-меллитат, ППЭГ, высшие жирные кислоты и спирты природного происхождения с низкой степенью оксиэтилирования, растворимые в. углеводородной фазе эмульсии, но образующие прямые эмульсии [92, 96].

В присутствии этих стабилизаторов ПМЧ образуются из капель мономера при инициировании в них полимеризации, и их размеры не изменяются в ходе процесса, начиная с 10 %-ной конверсии мономера. Частицы на всех стадиях полимеризации имели сферическую форму и узкое распределение по размерам. Полимерные суспензии были устойчивы при хранении в течение полугода и в 0,1 — 0,3 М растворах хлористого натрия.

Следует отметить, что в присутствии вышеперечисленных ПАВ удалось получить устойчивые полимерные суспензии при высоком содержании сухого вещества (до 33 %).

Диаметры частиц полимерных суспензий составляли 0,3; 0,45; 0,6 и 0,9 мкм. Эти суспензии были использованы для приготовления латекс-тестов и на их основе были получены диагоностикумы на аллергическое заболевание — экзогенный альвеолит и ревматизм.

Перспективность применения полимерных суспензий, удовлетворяющих всем требованиям, предъявляемым к использованию их в иммуно-химических реакциях, требует знания факторов, определяющих размер частиц и их распределение по размерам. Для этого необходимо понять механизм формирования полимерно-мономерных частиц и их роста в процессе полимеризации.

В опубликованных работах подобные исследования отсутствуют,

приведены лишь данные по изучению кинетических закономерностей полимеризации, которые показывают, что полимеризация стирола подчиняется законам радикальной полимеризации.

1.3. Затравочная полимеризация.

Одним из перспективных способов синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам является затравочная полимеризация. Этот метод полимеризации позволяет модифицировать и направленно регулировать свойства полимерных суспензий, доказательством чего является большое число патентов и публикаций по этой теме в отечественной и зарубежной литературе [108 — 133].

Основнойхзадачей при проведении затравочной полимеризации мономеров является обеспечение постоянного числа частиц в ходе реакции, их устойчивости, то есть при проведении полимеризации необходимо подобрать условия, позволяющие избежать образование новых частиц. Из многочисленных работ, посвященных исследованию затравочной полимеризации мономеров различной природы [108 — 1381, следует, что вероятность образования новых частиц зависит от многих факторов: природы и концентрации инициатора, дисперсности эмульсии, концентрации и природы полимера затравочных частиц, степени насыщения поверхности частиц затравочной суспензии молекулами эмульгатора, природы и концентрации эмульгатора, полярности и растворимости в воде полимеризуемых мономеров, температуры реакции и т.д.

На вероятность образования новых частиц в процессе затравочной полимеризации большое влияние оказывает и соотношение между скоростями захвата свободных радикалов и их десорбции, что существенно зависит от природы инициатора, присутствия в реакционной системе передатчика цепи, дисперсности частиц затравочного латекса и их концентрации.

Если образования новых частиц удается избежать, то весь мономер полимеризуется в частицах затравочной суспензии, при этом большое значение имеет достижение термодинамически равновесного распределения мономера в объёме затравочных частиц при набухании. Частицы конечной полимерной суспензии характеризуются гетерогенной морфологией, то есть внутриглобулярной композиционной неоднородностью. Структура частиц суспензии в зависимости от молекулярной массы полимера, полученного на разных стадиях процесса, и от природы полимеризующихся мономеров и их соотношения в смеси может быть разнообразной :

— типа "ядро-оболочка" (например, полистирольное ядро, окружённое полиакрилатной оболочкой, или наоборот);

— доменной (микродомены одного полимера вкраплены в фазу другого полимера);

— типа частиц с пустотами (пустоты образуются в результате удаления непрореагировавшего мономера);

— малиноподобной (например, микроглобулы полистирола сконцентрированы в адсорбционном слое частицы и она не обладает сферической формой).

В реакционную систему мономер вводят разными способами:

— постепенно, в течение всего времени полимеризации. В этом случае степень набухания затравочных частиц ниже равновесной;

— единовременно а затем выдерживают до равновесного набухания мономера в течение длительного времени.

Изменение структуры частиц суспензии в ходе затравочной полимеризации мономеров, отличающихся по полярности от затравочного полимера может быть обусловлено и термодинамическими причинами. Например, показано, что при полимеризации неполярных мономеров на затравочных полярных частицах гидрофобные цепи полярного мономера мигрируют на поверхность раздела с водной фазой и капсулируют гидрофобный мономер.

Наиболее распространённой причиной образования частиц гетеро-фазной структуры считают несовместимость полимеров первой и второй стадий полимеризации или ограниченную растворимость затравочного полимера в мономере [143]. В этом случае (при условии, что весь объём мономерной фазы полимеризуется в затравочных частицах), образуется композиционная структура частиц типа "ядро-оболочка" [144 — 145]. Правильная морфология частиц типа "ядро-оболочка" возникает далеко не всегда. Иногда мономер, полимеризующийся на затравочной частице, образует не сплошную оболочку полимера, а серповидный нарост [147 — 149]. Для объяснения наличия градиента концентраций мономера в равновесно набухшей частице было высказано предположение о том, что распределение мономера в частице подчиняется не макро-, а микрокинетике. Согласно этому более энтропийно выгодная модель частицы представляет собой плотно запутанную полимерную сетку, основная масса цепей в которой существенно удалена от поверхности раздела, что дает им возможность принимать наиболее выгодные конформационные положения. Предложена модель [146] распределения плотности гибких длинноцепных молекул по ширине в виде плоско-параллельной щели с непроницаемыми стенками в зависимости от энергии притяжения молекул к поверхности. Показано, что при энергии адсорбции равной 0,693 КТ большинство сегментов лежит вблизи поверхности, а при меньшей энергии — в объёме частицы.

Для полярных или гидрофобных макромолекул, содержащих гидрофильные звенья, границу раздела частица-вода нельзя рассматривать как непроницаемую. Теоретически определен критерий выхода гидрофильных звеньев полимерной цепи в водную фазу, зависящий от их потенциальной энергии в той и другой фазе.

Считают, что гетерофазная структура частиц может быть причиной и флокуляционного механизма образования частиц при затравочной полимеризации, который, по мнению авторов [138 — 142], имеет место при затравочной полимеризации акриловых мономеров при дробном и

одновременном введении мономеров на второй стадии процесса.

Таким образом, фазовая структура частиц при затравочной полимеризации определяется термодинамическими факторами, массоперено-сом, процессами флокуляции и коалесценции частиц и межфазными взаимодействиями.

Анализ выполненных исследований по изучению влияния перечисленных выше факторов на форму и морфологию частиц полимерной суспензии открывает возможность синтеза частиц суспензии заданной структуры, соответствующей определенным физико-механическим свойствам полимеров, в том числе монодисперсных.

Монодисперсные полимерные суспензии получали при условии введения второго мономера при неполной конверсии мономера при синтезе частиц затравочной суспензии (60 — 80 %). В этом случае гидрофильные цепи полимера перемещаются на границу раздела фаз и капсу-лируют гидрофобный полимер [127 — 132].

Применение карбоксилсодержащего сополимера для гидрофилизации гидрофобного полимера затравочной суспензии позволяет не только сконцентрировать на поверхности частиц полярные карбоксилатные группы, необходимые для дальнейшей модификации частиц, но и повысить стабильность суспензии даже при низкой концентрации эмульгатора [140].

Чтобы достичь высокого содержания ионизированных звеньев карбоксильного сомономера, например, акриловой или метакриловой кислоты, МАК, в поверхностном слое полимерно-мономерных частиц, необходимо предварительно синтезировать карбоксилированный затравочный латекс в присутствии эмульгатора, а затем провести безэмульгатор-ную затравочную сополимеризацию на его частицах с частичной нейтрализацией карбоксильных групп.

Сополимер затравочного латекса должен обладать дифильным балансом на уровне алифатических кислот Сю — Ci6 и способностью при нейтрализации карбоксильных групп быстро принимать энергети-

чески выгодные конформации и ориентироваться на поверхности раздела полимерная частица/водная фаза.

Защитный барьер в виде ковалентно-связанных с поверхностью солевых звеньев МАК, а также полимера, сконцентрированного в адсорбционном слое частиц, определяет высокую устойчивость суспензии, а низкое содержание эмульгатора и гетерогенная морфология частиц обусловливают сочетание высокой эластичности, прочности, адгезионной способности.

При этом способе синтеза функциональных полимерных суспензий отношение числа частиц в конечной полимерной суспензии к числу частиц затравочного латекса близко к единице, то есть не наблюдается ни образования новых частиц, ни агрегации затравочных в процессе их роста.

Увеличение объёмной доли мономера в затравочных частицах достигают разными способами, например, введением небольших количеств ацетона с последующим его испарением, создание высокодисперсной эмульсии мономера за счёт интенсивной механической гомогенизации [133 — 135].

Изучение равновесного набухания затравочных частиц в мономерах различной природы седиментационным методом показало, что с увеличением гидрофильности мономера его содержание в полимерно-мономерных частицах возрастает [98]. После нейтрализации карбоксильных групп затравочного сополимера наблюдается обратная зависимость, что объясняется большой способностью гидрофобных мономеров капсулироваться в ядре ПМЧ.

Раздельное введение гидрофильного и гидрофобного сомономеров в реакционную систему (один в затравочный латекс, другой — после нейтрализации карбоксильных групп на поверхности частиц) вызывает более резкое возрастание объёмной доли мономеров в ПМЧ.

Методом затравочной полимеризации получают полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам в широком интервале

диаметров: 0,3 — 0,9 мкм.

Для получения частиц с функциональными группами на поверхности (гидроксильных, эпокси-, амино-, альдегидных), проводят затравочную полимеризацию функциональных мономеров на частицах суспензии, чаще всего полистирольной. Обычно это двухстадийный процесс. На первой стадии процесса получают частицы затравочной суспензии, а на второй стадии — проводят полимеризацию функционального сомо-номера.

Монодисперсные полимерные суспензии с функциональными группами, например, альдегидными, получают также пострадиационной привитой полимеризацией мономеров, например, акролеина, на затравочных лиофильно высушенных частицах полимерной суспензии. Так, в работе [1501 для этой цели применяли полистирольные суспензии с узким распределением частиц по размерам, а также суспензии сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты, полученные как в присутствии ПАВ различной природы, так и в его отсутствие, частицы которых имели диаметры в интервале 0,2 — 0,9 мкм.

Анализ модифицированных частиц методом сканирующей электронной микроскопии показал, что их форма, размер и распределение по размерам по сравнению с исходными микросферами практически не изменяется.

Анализ приведённых выше данных показывает, что метод затравочной полимеризации, при соблюдении условий, исключающих образование ПМЧ в водной фазе, гарантирует узкое распределение частиц полимерной суспензии по размерам и возможность различной модификации их поверхности. Одним из способов модификации полимерных частиц является проведение затравочной полимеризации диеновых мономеров для получения полимерной суспензии с узким распределением частиц по размерам, содержащих на поверхности двойные связи, необходимые для последующей модификации суспензии [151]. Таким образом были синтезированы в присутствии аминокислот

полиизопрен-стирольные полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в физиологических растворах и содержащие на поверхности аминогруппы заданной концентрации. Частицы этих полимерных суспензий были использованы в качестве носителей биолигандов при создании диагностической тест-системы на паприн и для маркирования клеточных рецепторов. В этом случае система проведения затравочной полимеризации была такой же, как и в ранее описанных случаях: предварительно получали затравочные полистирольные микросферы с разным диаметром частиц (0,5 — 1 мкм) и узким распределением по размерам, изучали зависимость времени и степени набухания полистирольных частиц от концентрации изопрена. На основании полученных результатов выбирали рецепт затравочной полимеризации изопрена, обеспечивающий протекание процесса только в частицах затравочного латекса. Полученные частицы полимерной суспензии модифицировали серусодержащими аминокислотами — цистином и цистеином.

Таким образом, метод затравочной полимеризации позволяет получать полимерные суспензии с заданным комплексом свойств, регулировать размер частиц и природу функциональных групп на их поверхности. Неудобство метода состоит в том, что он трудоёмкий — двухстадийный и требует тщательности при выборе рецепта проведения полимеризации, позволяющей избежать образования новых частиц.

1.4. Полимеризация мономеров в отсутствие поверхностно-активных веществ.

Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам проводят и в отсутствие эмульгатора. Этот метод известен как безэмульгаторная полимеризация мономеров.

Инициирование процесса осуществляют водорастворимым инициатором, в качестве которого чаще всего используют персульфат калия. Выбор такого инициатора обусловлен тем, что в этом случае стабилизация частиц суспензии происходит за счёт ионизированых концевых сульфо-групп макроцепей, ориентированных на границе раздела фаз. Такие суспензии были получены при полимеризации стирола, винилаце-тата, этил- и метилакрилатов и других мономеров [165 — 169].

В зависимости от выбора реагирующих компонентов, их соотношения и условий проведения полимеризации образуются полимерные суспензии, различающиеся агрегативной устойчивостью, концентрацией, диаметром частиц и их распределением по размерам.

Механизм образования частиц при безэмульгаторной полимеризации гидрофобных мономеров, в основном стирола, обсуждается во многих публикациях [4 — 6, 8, 165 — 169].

Многие исследователи придерживаются теории гомогенной нуклеа-ции [165], в которой процесс образования полимерно-мономерных частиц при безэмульгаторной полимеризации отождествляется с процессом гомогенного зародышеобразования, который имеет место в идеально чистых пересыщенных растворах.

Считают, что 304-' ион радикал, присоединив определенное число молекул стирола (приблизительно 10 — 30), выпадает из воды в качестве зародыша новой фазы:

ЗгОз2" <========> 2 304~-

Б04"- + М------> 504~М-

Б04~М- + пМ------> 304_МПМ-

Олигомерные радикалы могут:

— вступать в реакцию с молекулами мономера, растворёнными в водной фазе, и при достижении критической степени полимеризации осаждаться, образуя первичные частицы;

— рекомбинировать с другими радикалами в воде, или флоккулировать с ними;

- 24 -

— быть адсорбированными полимерно-мономерными частицами;

— адсорбироваться на поверхности растущих ПМЧ.

Все эти реакции вносят большой или малый вклад в процесс нук-леации частиц и влияют на число образующихся ПМЧ. Некоторые авторы [169] считают, что процесс образования частиц протекает в результате интенсивной флокуляции выпавших из воды растущих радикалов. Флокуляция радикалов преодолевает поверхностный электростатический потенциал, и после достижения на поверхности частиц плотности заряда определенной критической величины, флокуляция зародышей приостанавливается.

Дальнейшее увеличение диаметра частиц протекает в результате флокуляции самих частиц и захватом ими невыпавших еще из воды растущих радикалов. Скорости этих процессов определяются радиусом и числом частиц.

Показано, что основным фактором, определяющим конечный размер частиц при безэмульгаторной полимеризации, является ионная сила водной фазы. Так как в условиях полимеризации образование ПМЧ завершается в сравнительно короткий период, по сравнению с общим временем протекания полимеризации, то образующиеся полимерные суспензии имеют очень узкое распределение частиц по размерам. Суспензии, поверхность частиц которых заряжена отрицательно, были получены при инициировании полимеризации персульфатом калия. Для получения монодисперсных катионактивных полимерных суспензий полимеризацию проводили в присутствии инициаторов, при распаде которых образовывались положительно заряженные группы. В качестве таких инициаторов применяли 2-азобис/2-метилпропанимидин/дихлорид и 2-азо-бис[2-/имидазидинил-2/пропан] дихлорид.

Образование частиц суспензии при безэмульгаторной сополимери-зации гидрофобного и функционального мономеров в работах [4 — 6, 8] трактуется иным образом. Вначале в водном растворе образуются поверхностно-активные сополимерные радикалы, обогащенные функцио-

наяьным мономером. Высокая концентрация радикалов приводит к образованию в водном растворе низкомолекулярных поверхностно-активных радикалов, причем их количество возрастает с увеличением концентрации водорастворимого мономера. В дальнейшем из водного раствора выпадают сополимерные радикалы с образованием зародышей частиц, абсорбирующих гидрофобный мономер.

Далее процесс полимеризации аналогичен наблюдаемому в присутствии эмульгатора. Растущие в процессе полимеризации частицы суспензии стабилизируются как за счёт ионизированных групп макроцепей, так и собственных низкомолекулярных ПАВ, образовавшихся в водном растворе, которые адсорбируются на поверхности частиц.

Растянутость во времени периода нуклеации частиц приводит к образованию полимерной суспензии с широким распределением частиц по размерам, которое к концу процесса полимеризации сужается из-за флокуляции мелких частиц. Так, при безэмульгаторной сополимериза-ции стирола с анионными (натриевые соли п-стиролсульфокислоты и 2-сульфоэтилметакрилата) и катионными (1,2-диметил-5-винилпириди-нийметилсульфат и 1-этил-2-метил-5-винилпиридинийбромид) сомономе-рами были получены монодисперсные полимерные суспензии с концентрацией полимера 35 % масс. Исследование кинетики полимеризации показало, что скорость полимеризации вначале очень низкая, при конверсии около б % увеличивается и остается неизменной до конверсии 60 %. В дальнейшем скорость полимеризации возрастает, что авторы объясняют гель-эффектом, а при достижении конверсии 85% начинает снижаться. Частицы вначале процесса образуются с высокой скоростью, затем, начиная приблизительно с 6 %-ной конверсии, скорость их образования уменьшается и число частиц не изменяется до окончания процесса.

Электронно-микроскопическое исследование суспензий показало, что в начале полимеризации частицы полидисперсны, но, начиная с 8 %-ной конверсии, они становятся однородными по размеру.

К аналогичному представлению о механизме первой стадии без-эмульгаторной сополимеризации пришли авторы работы [167], в которой исследовалась сополимеризация бутилметакрилата с диметиламино-этилметакрилатом, нейтрализованным уксусной кислотой. Б работе показано, что в начале процесса происходит быстрое расходование водорастворимого сомономера с образованием поверхностно-активных со-полимерных радикалов, сопровождающееся резким снижением поверхностного натяжения полимеризационной системы. В дальнейшем из водного раствора выпадают сополимерные радикалы с образованием зародышей частиц, абсорбирующих гидрофобный мономер. После этого превалирующее значение имеет полимеризация гидрофобного мономера — бутилметакрилата, в течение которой водорастворимые поверхностно-активные вещества абсорбируются полимерно-мономерными частицами, что приводит к повышению поверхностного натяжения полимеризующейся системы.

Химический анализ сополимера в неочищенном латексе показал, что он состоит из двух фракций, различающихся по химическому составу. Одна из этих фракций обогащена ионизирующимся сомономером, вследствие чего она растворяется в воде и представляет собой поверхностно-активное вещество; эта фракция может быть удалена путём диализа без потери или с частичной потерей устойчивости суспензии.

Образование фракции полимера, состоящего в основном из звеньев ионогенного сомономера, в процессе безэмульгаторной полимеризации отмечено и в работах [6, 8]. Показано, что образование этой фракции полимера может быть предотвращено применением низких концентраций ионогенного сомономера [3, 6, 128, 140 — 142] или его дробной подачей в процессе полимеризации [3,6].

Аналогичные результаты описаны в работах [138], в которых исследовалась безэмульгаторная сополимеризация низких алкилакрила-тов с более гидрофильными мономерами, не диссоциирующими на ионы в водном растворе, — метакриловой кислотой (в кислой среде) и мети-

лолметакриламидом.

Полимерные суспензии, не содержащие ПАВ в водной фазе, могут быть получены при проведении полимеризации в присутствии эмульгатора, который по ходу процесса химически связывается с полимером. В качестве таких эмульгаторов используются поверхностно-активные соединения, способные к непосредственному участию в реакциях инициирования и роста полимерной цепи.

Способность эмульгатора к непосредственному участию в реакции инициирования известна для катионных эмульгаторов — четвертичных ароматических и алифатических аммониевых солей С153, 154]. В щелочной среде эти соединения расщепляются, и образующиеся третичные амины активируют распад перекисных инициаторов, что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах. Однако при этом не происходит значительного связывания эмульгатора с полимером.

Данная цель достигается использованием в качестве поверхностно-активных инициаторов, ПАИ, гидропероксидных соединений на основе оксиэтилированных спиртов.

0 О

1 I

С16-18—Нзз-37—(ОСИ СН)2оОС—СН—СН—СОИа

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Хейнман, Геннадий Петрович

выводы.

1. Сформулированы условия синтеза полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами в интервале 60 — 850 нм, полученных при образовании солей миристиновой кислоты на границе раздела фаз.

2. Выявлены особенности проведения полимеризации стирола при синтезе нерастворимых солей на границе раздела фаз для получения полимерных суспензий с узким распределением частиц по диаметрам.

3. Показано влияние природы синтезируемой на границе раздела фаз соли на кинетические закономерности полимеризации, механизм образования частиц, их диаметр и распределение по размерам.

4. Найдены пути повышения устойчивости полимерных суспензий с частицами большого диаметра и узким распределением частиц по размерам.

5. На основе синтезированных полимерных суспензий приготовлены диагностические тест-системы на сальмонеллёз и иерсиниоз по чувствительности не уступающие эритроцитарным диагностикумам.

- 104

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хейнман, Геннадий Петрович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. П.М. Хомиковский. Кинетика и топохймичеекие особенности эмульсионной полимеризации. // Успехи химии, 1958, т. 27., № 9, с. 1025 — 1055.

2. Emulsion Polimerization: Theory and Prat ice. // Eel. by D.C. Вlackley.-London: Appl. Sci. Publ., 1975, 556 p.

3. В.И. Елисеева, с.С. Иванчев, с.И. Кучанов, А.В. Лебедев. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия., 1976, 240 с.

4. Emulsion Polymerization. // Ed. by F.F. Gould. N Y — Pergamon Press., 1976. v. 24, 375 p.

5. У. Купер. Эмульсионная полимеризация. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под ред. А. Дженкинса и А. Ледвинса.: пер. с англ. // М.: Мир., 1977, 296 с.

6. В.И. Елисеева. Полимерные дисперсии. // М.: Химия, 1980, 296 с.

7. И.Н. Павлюченко, С.С.Иванчев. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие преставлений о кинетике и топохи-мии) /./ Успехи химии. 1981, т.50, № 4, с. 715 — 745.

8. Emulsion polymerization. // Ed. by I. Pilrma. N Y.: Academic Press., 1982 — 454 p.

9. C.C. Иванчев. Радикальная полимеризация". // Ленинград., Химия, 1985, с. 115-137.

10. J.M. Vanderhoff. Mechanism of Emulsion Polymerization. /7 J. Ppolym. Sci., Polym. Symp., 1985, v. 72, p. 161 — 198.

11. A.C. Dunn. Latex Particle Nucleation in Emulsion

- 105 -

Polymerization. // Europe,an Pol. J., 1989. v. 25, № 7/8, p. 691 — 695.

12. J.M. Asua, M.E. Adams and E.D. Sudol. A New Approach for the Estimation of Kinetic Parameters in Emulsion Polymerization System. 1. Homopolymerization Under Zero-one Conditions. /./ J. Appl. Polym Soi., 1990, v. 39, № 5, p. 1183 — 1215.

13. А.И.Юрженко, M.А. Колечкова. О топографии полимеризации углеводородов в эмульсиях. /./ Докл. АН СССР, 1945, т.47, № 5, с, 354 — 357.

14. А.И. Юрженко, С.М. Минц. Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования. // Докл. АН СССР, 1947, т. 55, № 4, с. 339 — 342.

15. W.D. Harkins. General Theory of Reaction Loci in Emulsion Polymerization. // J. Chem. Phys., 1946, v. 14 № 1, p. 47 — 48.

16. W.D. Harkins. General Theory Polymerization // J. Amer. Chem p. 1428 — 1444.

of the Mechanism of Emulsion Soc., 1947, y. 69, № 6,

17. W.V. Smith, R.H. Ewart. Kinetic of Emulsion Polymerization. // J. Chem. Phys. 11948, v. 16, № 6, p. 592 — 599.

18. J.L. Gar-don. Emulsion Polymerization. // J. Polym. Sci. (A-l). , 1968, v. 6, № 3, p. 623 — 641, 665 — 685, 687 — 710.

19. J.L. Garden. Emulsion Polymerization. // J. Polym. Sci. (A-l)., 1968, v. 6, № 10, p. 2853 — 2857, 2859 — 2879.

20. J.L. Garden. Mechanism of Emulsion Polymerization. Brit Polym. J., 1970, v. 2, № 1 — 2, p. 1 — 12.

21. W.H. Stockmayer. Note of ' the Kinetics of Emulsion Polymerization. // J. Polym. Sci., 1957, v. 24, № 2,

p. 314 — 317.

22. J.Т. O'Tool. Kinetics of Emulsion Polymerization. // J. Appl. Polym. Sci., 1965, v. 9, № 4, p. 1291 — 1297.

23. JI.M. Письмен, С.И.Кучанов. Количественная теория эмульсионной полизмеризации. Идеальная эмульсионная полимеризация. /./ Высокомо-лек. соед. (А)., 1971, т.13, № 5, с.1055 — 1065.

24. J. Ugelstad, F.K. Hansen. Kinetics and Mechanism of Emulsion Polymerization. /./ Rubber Chem. and Technol., 1976, v. 49, № 3, p. 539 — 609 .

25. R.M. Fitch, C.R. Tsai. The Homogeneous Nucleation of Polymer Colloids. /./ Polymer Colloids. / Ed. by R.M. Fitch., N. Y.-London: Plenum Press., 1971, p. 73 — 85.

26. Emulsion Polymerization Kinetics and Mechanism. / Ed. by I. Priima., N. Y.: Marsel Dekker., 1978, 182 p.

27. P. Ch. Roe. Particle Nucleation in Persulphate Initiated Emulsion Polymerization. // Ind. Eng. Chem., 1968, v. 60, № 1, p. 20-33.

28. J. Ugel.st.ed,- M.S. El Aasser and J.W. Vanderhoff. Emulsion Polymerization. Initiation of Polymerization in Monomer Droplets. // J. Polym. Sci. (Al)., 1973, v. 11, № 8, p. 503 — 513.

29. С.А.Никитина. Исследование закономерностей механизма и стабилизации эмульсий и водных дисперсий полимеров в связи с квазиспонтанным эмульгированием. // Автореферат докт. хим. наук, Москва, 1970, 24 с.

30. И.А.Грицкова. Эмульсионная полимеризация малорастворимых в воде мономеров. // Дис. докт. хим. наук, Москва, 1979, 305 с.

- 107 -

31. A. Jayakrishnan and D.O.Shah. Polymerization of Oil-in-water Microemulsions: Polymerization of Styrene and Methyl Metnacry-late. // J. Polym. Sci.: Pol. Lett. Ed. 1984, v. 22, p. 31 — 38.

32. A.M. Bellou, J. Biais, P. Bothorel abd B. Clin. Microemulsions. //Adv. Coll. and Interface Sci., 1984, v. 20, № 3 — 4, p. 167 — 272.

33. K. Shinoda and F. Friberg. Microemulsions Colloidal Aspect. // Adv. Coll. and Interface Sci., 1975, v. 10, № 4, p. 281 — 300.

34. D.J. Mitchell and B.W. Ninham. Micelles, Vesicles and Microemulsions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, 1981, v. 77, p. 601 — 629.

35. A.P.M. Azad, J. Ugelstad, R. M. Fitch and F. K. Hansen. Emulsification and Emulsion Polymerization of Styrene Using Mistures of Cationic Surfactant and Long Chain Fatty Alchols or Alkanes as Emulsifiers. .// Emulsion Polymerization. / Ed. by F.F. Gould, N. Y.: Pergamom Press., 1976, p. 1 — 23.

36. C.C. Медведев. Эмульсионная полимеризация. // Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. Сб. науч. тр. М.: Наука. , 1968, с. 5 — 24.

37. С.А. Никитина, А.Б. Таубман, В.Н. Пригородов. 0 роли квазиспонтанного эмульгирования в процессе стабилизации эмульсий. // Коллоидн. ж., 1965, т. 27, № 2. с. 291.

38. И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, А.Н. Праведников. 0 топохимии эмульсионной полимеризации. // Докл. АН СССР, 1978, т. 238, № 3, с. 607 — 610.

39. И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, Б.М. Синекаев, А.Б. Павлов, А.Н. Праведников. Топохимия и масеоперенос при эмульсионной полимеризации. // Докл. АН СССР, 1978, т. 243, № 2, с. 607 — 610.

- 108 -

40. F.K. Hansen, J. Ugelstad'. Particle Nucleation In Emulsion ■Polymerization. / J. Polym, Sol. (Al)., 1979, v.17, № 10, p. 3069 — 3078.

41. Пат. США № 4418183. / J. Ugtlstad, 1984, - 40.

42. W.I. Higuchi and J. Mistra. Physical Degradation of Emulsion Via the Molecular Diffusion Route and the Possible Privention Thereof. // J. Pharm. Sci., 1962, v. 51, № 5, p. 459 — 466.

43. C.W. Hallworth, J.M. Cerless. The Stability of Oil-in-water Emulsion Containing Parafinic Oil and Alkyl Sulphonate. // Theory and Practice of Emulsion Technology. / Ed. by A. Smith. London: Academic Press., 1976, p. 305 — 324.

44. S.S. Davis, A. Smith . The Influence of the Disperse Phase on the Stability of Oil-in-water Emulsions. // Theory and Practice of Emulsion Technology. / Ed. by A. Smith. London: Academic Press., 1976, p. 325 — 349.

45. A. Smith and S.S. Davis. The Role of Molecular Difusion in the Bulk Stability of 0/W Hydrocarbon Emulsion. // J. Pharm. Ppnarmcol., 1973, v. 25, p. 117.

46. A.B. Перцев, А.С. Кабальнов, Е.Д. Щукин. Переконденсация частиц двухкомпонентной дисперсной фазы в случае большой разницы растворимости компонентов в дисперсной среде. // Коллоидн. ж., 1984, Т. 46, № 6, с. 1171 — 1175.

47. А.С. Кабальнов. Закономерности- переконденсации в высокодисперсных прямых эмульсиях. ././ Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1985.

48. B.J. Chamberlain, D.H. Nappeг, R.G. Gilbert. Polymerization Within Styrene Droplets. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1982, part 2, v. 78, № 1, p. 591 — 606.

49. J. Ugelstad, F.K. Hansen and S. Lange. Emulsion Polymerization

- 109 -

of Styrene With Sodium Hexadecyl Sulphate/hexadecanol Misture as Emulsifiers. Initiation in Monomer Droplets. / Macromol. Chem., 1974, v. 175, № 21, p. 507 — 521.

50. M.E. El-Aasser, C.D. Lack, J.W. Vanderhoff and F.M. Fowkes. The Miniemulsification Process. Different form of Spontaneous Emulsification. // Colloid and Surf., 1988, v. 29, p. 103 — 118.

51. P.H. Elworthy, A.T. Flolenss and J.A. Rogers. Stabilization of Oil-in-water Emulsion by Nonionic Detergents. The Effect of Long-chain Alcohol on Stability. // J. Colloid Interfase Sci., 1971, v. 35, №l, p. 34 — 41.

52. B. Biswas and D. A, Haydon. The Coalescense of Droplets of Stabilised by Viscoelastic Adsorbed Films. // Colloid Z.Z. Pol., 1962, B. 185, № 1, p. 31 — 38.

53. P. Pithaynukul and N. Pilpel. Some Problems Stabilization of Emulsions. // J. Coll. Interfase Sci., 1982, v. 89, N°6, p. 294 — 298.

54. W. Gerbacia and H.L. Rosano. Microemulsion: Formation and Atabilisation. //J. Coll. Interfase Sci., 1973, v. 44, №2, p. 242 —

55. D.Z. Becher. // Encyclopedia of Emulsion Technology. Vol. 2, / Ed. by P. Becher. N. Y.: Marcel Dekker., 1985, p. 268 — 280.

56. J. Ugelstad and P.C. Mork. Swelling of Oligomer-polymer Particles. New Methods of Preparation of Emulsion and Polymer Dispersions. // Adv. Coll. Interfase Sci., 1980, v. 13, p. 101 — 140.

57. C.D. Lack, M.S. El Aasser, J.W. Vanderhoff and F.M. Fowkes. Interfacial Phenomena of Miniemulsion. Macro-aid Miniemulsions: Theory and Practice. / Ed. 'by D.0. Shan. Washington, 1985, p. 345 — 359.

- 110 -

58. C.A. Miller. Spontaneous Emulsification Produced by Difusion -A Review. // Colloid and Surf., 1988, v. 29, p. 89 — 102.

59. S. Friberg, P.O. Jansson and E. Cederberg. Surfactant Assosiation Structure and Emulsion Stability. .// J. Coll. Interface Sci., 1976, v. 55, N°3, p. 614 — 623.

60. S. Friberg, L. Mandell and Karsson. Mezomorphous Phase, a Factor of Importance for the Properties of Emulsions. // J. Coll. Interfase Sci., 1969, v. 29, №l, p. 155 — 157.

61. S. Friberg and L. Rydhag. The system: Water-P-Xylene-I-Amino-ostane-Octanoic Acid. II. The Stability of Emulsions in Different Regions. //Colloid Z.Z. Polym., 1971, B. 244, № 1, p. 233 — 239.

62. Y.J. Chou, M.S. El Aasser and J.W. Vanderhoff. Mechanism of Emulsif ication of Styrene Using Htxadecyetrimethylammonium Bromide Cethyl Alcohol Misture. // J. Dispers. Sci. and Technology, 1980, v. 1(2), p. 129 — 150.

63. W.L. Grimm, J.I. Mim, M.S. El Aasser and J.W. Vanderhoff. The Role of Low Concentration of Ionic Emulsifier-Fatty Alcohol Mixtures in the Emulsif ication of Styrene. /./ J. Coll. Interfase Sci., 1983, v. 94, №2, p. 531 — 545.

64. W.M. Browner, M.S. El Aasser and J.W. Vanderhoff. The Role of Water Solubility of the Oil Phase in the Formation of Miniemulsions. // Colloid Surf., 1986, v. 21, p. 69 — 86.

65. B.A. Спиридонова. Исследование эмульсионной полимеризации ви-нилацетата в связи с процессом квазиспонтанного эмульгирования на границе раздела фаз. // Дисс. канд. хим. наук. М.,1968, 145 с.

66. Г.А. Симакова. Исследование массопереноса в связи со стабилизацией эмульсии. // Дисс. канд. хим. наук. М., 1969, с. 211.

67. А.Б. Таубман, С.А. Никитина, О.С. Мочалова. К механизму стаби-

лизации эмульсии. // Коллоиды.ж., 1966, т. 28, № 5, с. 769.

68. M.Ä. Филатова, С. А. Никитина, А.Б. Таубман, акад. H.A. Ребин-дер. // Докл. АН СССР,1961, т. 140, № 4, с. 874.

69. С.А. Никитина, A.B. Таубман. // Тезисы доклада на 5 Всесоюзной конференции по коллоидной химии. М.: АН СССР, 1962, с. 259.

70. Г.А. Симакова, В.А. Каминский, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников. Микроэмульгирование в процессе эмульсионной полимеризации. // Докл. АН СССР, 1984, т. 276, № 1, с. 151 — 153.

71. F.K. Hansen and J. Ugelstad. Particle Formation Mechanisms. // Emulsion Polymerization. /Ed, by I. Piirma, N. Y.: Academic Press., 1982, p. 51 — 91.

72. C.B. Жаченков. Влияние способа формирования полимерно-мономерных частиц на закономерности эмульсионной полимеризации. // Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1983, 122 с.

73. Б.М. Синекаев. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации на примере стирола и хлоропрена. // Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1978, 120 с.

74. Н.Б. Котина. Низкотемпературная сополимеризация изопрена со стиролом в концентрированных эмульсионных системах. Дисс. канд. хим. наук, Москва, 1983, 106 с.

75. И.М. Яковлева, Г.А. Симакова, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников. Коллоидно-химические свойства спиртов жирного ряда в связи с микроэмульгированием на межфазной границе раздела. // Коллоидн.ж., 1985, т. 47, № 1_, с. 193 — 195.

76. И.М. Яковлева, Г.А. Симакова, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников. Адсорбционные слои ПАВ на границе с мономером в присутствии добавок спиртов. // Коллоидн.ж., 1983, т. 45, № 6, с. 1208 — 1211.

- 112 -

77. H.И. Прокопов. Эмульсионная полимеризация диеновых и виниловых мономеров при образовании ионогенных поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Москва, 1986, 24 с.

78. П.И.Прокопов. Эмульсионная полимеризация диеновых и виниловых мономеров при образовании ионогенных поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз. // Дисс. канд. хим. наук. Москва., 1936, 141 с.

79. А.Рихави. Синтез полистирольных латексов с узким распределением частиц по размерам в условиях образования эмульгатора на границе раздела фаз. // Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1990, 204 с.

80. П.Е. Ильменев. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии маелорастворимых инициаторов. // Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1988, 113 с.

81. C.B. Бутарева. Сополимеризация изопрена со стиролом при различном механизме образования полимерно-мономерных частиц. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Москва, 1988, 26 с.

82. С.И. Трегубенков. Эмульсионная сополимеризация диенов с нитрилом акриловой кислоты. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Москва, 1988, 24 с.

83. И.М. Холковская. Разработка методов повышения стабильности латексов на основе эфиров акриловой кислоты, // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Москва, 1983, 20 с.

84. Т.Д. Мурадян. Влияние способов формирования эмульсии хлоропре-на на физико-механические свойства полихлоропренового каучука. // Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1986, 116 с.

85. А.Н. Шугаез. Регулирование молекулярных масс полимера при эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров. /V Дисс. канд.

■1 -1 о

- X 10 -

хим. наук. Москва, 1989, 106 с.

86. Курс физической химии / Я.И. Герасимов, В.П. Древинг, Е.Н. Еремин и др.; Под ред. Я.И. Герасимова. /./ Москва: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1963. т.1. с. 421 — 434.

8?. Е.Д. Щукин, А.В. Перцев, Е.А. Амелина. Коллоидная химия. // Москва: Изд-во Московского университета, 1982, с. 21? — 238.

88. В.Я. Аносов. Краткое введение в физико-химический анализ. Москва: изд-во АН СССР, 1959, 121 с.

89. М.Л. Роббинс. Теория фазового состояния микроэмульсий. .// Ми-целлообразование, солюбилизация и микроэмульсии. / Под ред. К. Миттела, пер. с англ., Москва: Мир, 1980, с. 400 — 405.

90. Л.М. Принс. Мицеллобразование, солюбилизация и микрозмульсии. // Под ред. К. Митела, пер. с англ., Москва,: Мир, 1978, с. 32 — 41.

91. Вирасурия Сумитра. Влияние природы и способа введения ПАВ и соПАВ на коллоидно-химические характеристики эмульсионной системы при полимеризации в статических условиях. // Дисс. канд. хим. наук, Москва, 1985, с. 105.

92. И. Гжива-Никсинська. Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам. // Дисс. канд. хим. наук, Варшава, 1992, с. 164.

93. Д. Латиф. Синтез полимерных микросфер с узким распределением по размерам. // Дисс. канд. хим. наук, Москва, 1987, с. 164.

94. И.Г. Крашенинникова. Синтез полистирольных суспензий для имму-но-химических реакций. // Дисс. канд. хим. наук, Москва, 1991, с. 123.

- 114 -

95. O.K. Швецов. Полимерные поверхностно-активные вещества: синтез, применение в качестве эмульгаторов. // Автореф. докт. хим. наук, Москва, 1992.

96. Ю.Б. Януль. Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии олигомерных пероксиэфиров. // Дисс. канд. хим. наук, Москва, 1992, с. 108.

97. Е.А. Гринфельд. Эмульсионная сополимеризация диеновых и виниловых мономеров при пониженном содержании эмульгаторов. // Дисс. канд. хим. наук, Москва, 1985, с. 117.

98. Р.В. Стрелец. Синтез малоэмульгаторных латексов методом затравочной полимеризации на карбоксилсодержащих частицах. // Автореф. канд. хим. наук, Москва, 1990, 24 с.

99. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 13, p. 552 — 570, N. Y., London, Sydney, Toronto.

100. F. Hjfman .and K. Delbrück Ger. Pat. 250690 (1913); 254672 (1912).

101. К. Gottlob US Pat. 1, 149, 577 (1913).

102. A. Voss, К. Eisfeld, H. Freundenberger US Pat. 2, 109, 981 (1938).

103. J.W.С. Orawford, J. Mc'Gratch US Pat. 2, 103, 0449 (/1938).

104. 0. Rom, E.T. Trommsdorff Ger. Pat. 735284 (1943).

105. W.P. Hohenstein Polymer Bull 1, 13 (1945).

106. E. Trommsdorff. Macromol. Chem. 13, 76, 1954.

107. W.P. Hohenstien, N.F. Mark. J. Polymer Sei., 1, 127 (1946).

- 115 -

108. Chamber J.S., Smithan J.B., Napper D.H. Theoretical Study of Theeffect of Surfactants on Seeded Polymerization // J. Polym. Sci.: Polym. Symp., 1975, № 49, p. 169 — 174.

'109. Hawket B.S., Napper D.H., Gilbert R.G. Seeded Polymerization of Styrene. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1980, part 1, v. 78, №6, p. 1323 — 1343.

110. Lichti G., Sangster D.F., Whang B.C., Napper D.H., Gilbert R.G. Effect of Chain-Transfer Agents on the Kinetics of Seeded Emulsion Polymerization of Styrene. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1982, part 1, v. 78. N°8, p. 2129 — 2145.

111. Wood D.F., Whang B.C., Napper D.H., Gilbert R.G., Lichti G. Styrene Emulsion Polymerization of : Kinetics and Particle Size Distribution in Highly Swollen Latex System. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1983, v.21. N°4, p. 985 — 997.

112. Rios L., Pichoi C., Guillot G. Acrilonitrile-Styrene-Methy-Acrylate Emulsion Tripolymerization. // UPAC MACRO'79. Mainz., 1979, Prepr., v.1, s. a. 109 — 112.

113. Ericson J.R., Seidewand R.I. Latex Seed Particle Growth at High Surfactant Surface Coverage. // ACS Symp. Ser., 1981, p. 483 — 504.

114. Seidewand R. i. , Ericson J.R. Multistage Latex Particle Size Analysis by Disc Centrifuge Photosedimentry. // Polym. Eng. and Sci., 1978, v. 18, №15, p. 1182 — 1185.

115. Hagipol C., Dimonie V., etc. Some Aspects of the Seeded Emulsion Polymerization of Water-Soluble and Nonsoluble Vinil Monomers. // Acta Polym., 1981, v. 32, 7, p.390-397.

116. Hagipol C., Diaconecku I. etc. New Particle Formation in Seeded Emulsion Polymerization. // IUPAC Macro'83, Bucharest 1983, Abstr., Sec. 1, p. 79 — 82

- 116 -

117. Poehlein C.W., Dubner W., LeeH.C. Steady-State Analysis of Emulsion Polymerization in Seeded, Continuous, Stirred-tank Reactor. // Brit. Polymer J., 1982, v. 14, 4, p. 143 — 152.

118. Dunn A.S., Hassan S.A. Condition for Particles Nucleation in Seeded Emulsion Polymerization of Styrene. // Emuis. Polym. Conf. London, 16 —- 17 June 1982, s. a. Ill — 117.

119. Lee D.J. Morphlogy of Two-Stage Latex Particles. Polysteren and Steren-Butadien Copolymer Pair Systems. // Emulsion Polymer and Emulsion Polymtrization. // ACS. Symp. Ser., 1981, p. 405 — 414.

120. Lee D.J., Ishikawa T. The Formation of "Inverted" Core-Shell-Latex. //J. Polym. Sci.; Polym. Chem. Ed., 1983, v. 21, № 1, p. 147 — 154.

121. Okuta M. Katsuta J. Matsumoto T. Rubture of Anomalous Composite Particlts Prepared by Seeded Emulsion Polyverization in the Aging Period. // J. Polym. Sci.; Polym. Lett. Ed., 1980, v. 18, № 7, p. 481 — 486.

122. Okuba M., Ando M., Jamada A., Matsumoto T. Estimation of Morphology of Composite Polymer' Emulsion Particlts by Soap Titration Method. //J. Polym. Sci.; Polym. Chem. Ed, 1980, v. 18, № 11, p. 3219 — 3228.

123. Okuba M., Ando M., Jamada A., Matsumoyo T., Katsuta J. Studies on Suspension and Emulsion. XLYII. Anomalous Composite Polymer Emulsion Particles With Voids Produced by Seeded Emulsion Polymerization. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed., 1981, v. 19, № 3, p. 143 — 147.

124. Okubo M., Seike M., Matsumoto T. Studies on Suspension and Emulsion. XL. Composite Polymer Emulsion Film With Temperature Sensetive Properties. // J. Appl. Polym. Sci., 1983, v. 28, № 1, p. 383 -- 390.

- 117 -

125. Chainey M., Hearn J., Wilkison M.C. Preparation of Over-coated Polymer Latex by a "Short-Growth". // Brit. Polym. J., 1981, v. 13, № 3, p. 132 — '136.

126. Chainey M., Hearn J., Wilkison M.C. Preparation of Over-coated Polymer Latex by a "Short-Growth" Technique. // ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, v. 21, № 2, p. 171 — 176.

127. Титова H.B., Шевелев В.А., Афанасьева H.B., Борисова Т.И.,Чичагова Е.Р., Елисеева В.И. Принципы регулирования морфологии и механических свойств латексных полимеров данного состава и исследование их методами диэлектрической и ядерной магнитной релаксации. Синтетические латексы, их модифицирование и применение в народном хозяйстве. // Москва, 1981, ЦНШТЭнефтехим, с. 103 — 106.

128. Елисеева В.И., Титова Н.В., Чалых А.Е., Слонимский Г.Д. Структурно-морфологические превращения латексных частиц в процессе двухстадийной эмульсионной полимеризации. // ДАН СССР, 1981, т. 261, № 2, с. 402 — 405.

129. Елисеева В.И. Морфология и фазовая структура частиц, её влияние на свойства латексов и пленок. Получение синтетических латек-сов, их модифицирование. // Москва, 1985, ЦНШТЭнефтехим, с. 7.

130. Muroi S., Hosoi К., Hashimoto М. The Morphology of Core Shell Latex Particles. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1984, v. 22, № 6, p. 1365 — 1372.

131. Muroi S., Hosoi К. Внутренная структура латексных частиц, полученных полимеризацией с двухстадийной загрузкой мономэра // J. Chem. Soc. Jap. Chem. Ind. Chem., 1984, № 6, P954-958, РЖХ, 1985, 1С-235.

132. Гаевой B.H. Эмульсионная полимеризация стирола и хлоропрека. // Дисс. канд. хим. наук, Москва, 1984.

133. Morgan L.W. Multifeed Emulsion Polymer // J. Appl. Sci.,1982,

27, б, p. 2033 — 2042.

134. Janssen L.H., We lions M.C., Pochlein G. High Swelling1 of Latex Particlts Without Utilization. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed., 1983, 21, 14, p. 937 — 943.

135. Shuprek J. Sorne Features of Semicontinuous Emulsion Polymtrization of Acrylic Monomers. Acta Polym. 1981, 32, 7, p. 368 — 375.

136. Кузнецов В. JI. Некоторые вопросы модификации свойств синтетических латексов. Получение латексов и модификация их свойств. // Москва, 1977, с. 82 — 87.

137. Петухов Н.П., Швецов O.K., Кузнецов В.Л. Бутадиен-нитрильные латексы с внутриглобулярной композиционной неоднородность. // Москва, 1981, с. 122 —123.

138.Елисеева В.И., Титова Н.В., Чалых А.Е., МатвеевВ.В. Роль полярности и физического состояния композиционного полимера в его структуро-морфологических превращениях при эмульсионной полимеризации. // Докл. АН СССР, 1983, т. 270, № 3, с. 625 — 628.

139. ЕрковаЛ.Н., Ичек О.С. Латексы. //Ленинград, Химия, 1983, с. 224.

140. Елисеева В.И., Шапиро Ю.Е., Титова Н.В., Буданов H.A. О свойствах и микроструктуре композиционных латексных полимеров. // Высокомол. соед., 1989, т. 31А, № 2, с. 263 — 268.

141. Eliseeva V.l. The Microstructure of Latex Polymers // "MACRO" 87:31 st. IUPAC Macromol. Symp. , Merseburg, June 30th-July 4th 1987. Abstr. Pap. Microsymp. 4. Microsymp. 5. S. 1. s. a. 60.

142. Елисеева В.И., Титова H.B., Бугакова P.А., Соколова H.H. О роли метакриловой кислоты в образовании структуры микрокомпозиционных латекерых полимеров. // Высокомолек. соед. кратк. сообщ.,

- 119 -

1939, т.31, № 5, с. 394 — 397.

143. Meнеон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. / 1979, Москва, Химия, с. 439.

144. Kousch P., Prince Z., Williams D.P. The Growth of Polysteren Latex Particles. //J. Macromol. Sci. Chtm., 1973, A-7, № 3, p. 623 — 646.

145. Kousch P., Graff R.A., Williams D.P. Polymer Segment Density Distribution in Saturated Polysteren Latex Systems. // J. Macromol. Sci. Chem., 1974, v. 7, № 3, p. 304.

146. Meier D.J. Теория диспергированных полимеров. Статистика органических полимерных цепей.- // Phs. Chem., 1987, v.71, p. 1861.

147. Okuba M., Katsuta I., Matsumoto T. Repture of Anomalous Composite ParticIts Prepared by Seed Emulsion Polymerization in Aging Period. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1980, v. 187, p. 481 — 486.

148. Okubo M., Katsuta I., Matsumoto T. Peculiar Morphology of Composite Polymer Particltes Produced by Seed Emulsion Polymerization. // J. Polym. Sci., Polyv. Lett. Ed., 1982, v. 20, p. 45—49.

149. Шевчук Л.М., Куликова A.E. Влияние природы и концентрации ио-ногенных эмульгаторов на прививочную полимеризацию при получении сополимера бутадиена, стирола и метакрилата. // Высокомодек. соед., 1981, А, 23, 4, с. 913 — 918.

150. Шуманский С.М. Синтез и свойства полимерных микросфер с функциональными группами на поверхности. // Автореф. канд. дисс., Москва, 1993.

151. Черкасов В.Р. Полимерные суспензии, модифицирование серусо-держащими аминокислотами для иммунохимических исследований. // Ав-

- 120 -

тореф. канд. дисс., Москва, 1992.

152. Дорохова S.A. Полимерные микросферы для реакции латекс-агглютинации. // Канд. дисс, Москва, 1991.

153. Павлюченко В.Н. Полифункциональные инициирующие системы для управления элементарными реакциями эмульсионной полимеризации и свойствами образующихся продуктов. // Автореф. докт. дисс., Москва, 1988.

154. Воронов С.А., Пучен В.А., Токарев B.C., Ластухин Ю.А. О некоторых особенностях полимеризации диметилвинилэтинилметил-трет-бу-тил пероксида.

155. Егоров В.В. Поверхностно-активные мономеры, синтез, сополиме-ризация с виниловыми мономерами. // Автореф. канд. дисс., Москва, 1992.

156. Singer J.M., Plötz С. The Latex Fixation Test. I. Application to the Serologic Diagnosis of Rheumatoid Arthritis. // Am. J. Med., 1956, v. 21, p. 888 — 893.

157. Чайка H.A. Применение реакции агглютинации латекса для диагностики паразитарных болезней. // Мед. паразитол, 1982, № 2, с. 65 — 72.

158. Демина A.A., Самсонова М.М., Блинковский A.M., Журавлева Г.В., Полинский A.C., Ярославов A.A. Метод микроанализа: латекс-аглюти-нация и иммуноферментный анализ в диагностике менингококковой инфекции. // Ж-л микробиологии, эпидемиологии и иммунологии, 1987, № 9, с. 94—99.

159. Демина A.A., Ильина Т.В. Специфические латекс-препараты в этиологической диагностике гнойных бактериальных менингитов. // Ж-л микробиологии, эпидемиологии и иммунологии, 1985, № И, с. 3 — 6.

- 121 -

160. Александрова И.А., Анциферова Н.Г., Александров А.Д., Мороз А.Ф. Разработка метода латекс-агглютинации для диагностики синег-нойной инфекции. // Ж-л микробиологии, эпидемиологии и иммунологии, 1986, № 4, с. 10 — 14.

161. Leinonen M. Herva Е. The Latex Agglutination Test for the Diagnosis of Meningococcal and Haemophilus Influenzae Meningitis. // Scand. J. Inf act. Dis., 1977, v. 9, № 3, p. 187 — 191.

162. Severin W.P.J. Latex Agglutination in the Diagnosis of Meningococcal Meningitis. // J. Clin. Pfth., 1972, v. 25, p. 1079 — 1082.

163. Bernard A., Vyskogil, Lauwerys R. Determination of Micro-Globuline in Human Urine and Serum by Latex Immune Assay. // J. Clin. Chem., 1982, v. 27, № 6, p. 832 — 837.

164. Bernard A., Lauwerys R. Latex Immuno Assay of Urinary Albumin. // J. Clin. Chem. Biochem., 1983, v. 21, p. 25 — 30.

165. Fitch R.M., Tsai C.H. Particle Formation in Polymer Colloids Prediction of the Number of Particles by a Homogeneous Nuclation Theory. In: Fitch R.M. (ed.). Polymer Colloids. Plenum Press, 1971, p. 73 — 116.

166. Goodall A.R., Wilkinson M.C., Hearn J. Mechanism of Emulsion Polymerization of Styrene in Soap-Free Systems. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 1977, v. 15, № 9, p. 2193 — 2218.

167. Cox R.A., Wilkinson M.C., Greaser J.M., Goodall A.R. Hearn J. Study of the Anomalous Particles Formed During the Surfactant-Free Emulsion Polymerization of Styrene. // J. Polym. Sci., Polym, Chem. Ed., 1977, v. 15, № 10, p.2311 — 2320.

168. Goodwin J.W., Ottewill R.H., Pelton R., Vianello G., Yates D.E. Control of Particle Size in the Formation of Polymer Latices. // Brit. Polym. J., 1978, v.10, № 9, p. 173 — 180.

169. Kotera A., Furusawa K., Takada J. Colloid Chemicfl Studies of Polystyrene Latices Polymerized Without Any Surface-Active Agents. // Koll. z. & z. Polymere, 1970.