Кинетика и механизмы реакций полевых шпатов с водными растворами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, доктор химических наук Алексеев, Виктор Алексеевич

• Алексеев, Виктор Алексеевич
• доктор химических наук
• 2001

Оглавление диссертации доктор химических наук Алексеев, Виктор Алексеевич

Введение.

Глава 1. Конгруэнтное растворение (анализ и обобщение опубликованных работ).

1.1. Введение.

1.2. Начальная стадия.

1.2.1. Адсорбция и катионный обмен.

1.2.2. Образование выщелоченного слоя.

1.2.3. Растворение пылевидных частиц и нарушений поверхности.

1.3. Стационарная стадия. Кинетические параметры и зависимости.

1.3.1. рН раствора и температура.

1.3.2. Состав плагиоклазов.

1.3.3. Степень насыщения раствора и содержание в нем алюминия.

1.3.4. Содержание растворенных катионов.

1.3.5. Содержание органических лигандов в растворе.

1.3.6. Дефектность поверхности минералов.

1.4. Теоретические модели.

1.4.1. Атомистические модели.

1.4.2. Модели поверхностных комплексов.

1.4.3. Модели выщелоченного слоя.

1.3.4. Макроскопические модели.

1.5. Этапы экспериментальных исследований.

1.6. Выводы.

Глава 2. Методика экспериментов, анализов и обработки экспериментальных данных.

2.1. Эксперименты.

2.1.1. Приготовление и анализы исходных минералов.

2.1.2. Реакторы и схемы экспериментов.

2.2. Анализы растворов и твердых фаз после опытов.

2.3. Обработка экспериментальных данных.

2.3.1. Вычисление количеств прореагировавших минералов.

2.3.2. Измерение скоростей реакций.

2.3.3. Расчет ионного состава раствора при температуре опытов.

2.3.4. Вычисление коэффициентов в уравнениях скорости.

2.4. Выводы.

Глава 3. Реакции гидролиза альбита.

3.1. Введение.

3.2. Закрытая система.

3.2.1. Экспериментальные данные.

3.2.2. Методика расчетов.

3.2.3. Сравнение экспериментальных и расчетных данных.

3.3. Проточная система.

3.3.1. Результаты экспериментов.

3.3.2. Баланс масс компонентов раствора.

3.3.3. Механизм реакций.

3.4. Выводы.

Глава 4. Обменные реакции альбит + К санидин + Na

4.1. Введение.

4.1.1. Геохимическое значение.

4.1.2. Предыдущие исследования.

4.2. Условия и механизм реакции.

4.2.1. Влияние времени, площади взаимодействия и числа обработок.

4.2.2. Реакционный механизм.

4.3. Зависимость скорости реакции от температуры, рН и концентрации в растворе бикарбоната натрия.

4.3.1. Результаты.

4.3.2. Обсуждение.

4.4. Изменение скорости реакции с приближением к равновесию.

4.4.1. Уравнение скорости.

4.4.2. Проверка гипотез, объясняющих излом кинетических кривых.

4.4.3. Характер замещения вблизи и вдали от равновесия.

4.5. Влияние упорядоченности щелочных полевых шпатов на скорости обменных реакций.

4.5.1. Результаты экспериментов.

4.5.2. Подходы к равновесию с двух сторон.

4.5.3. Влияние близости к равновесию.

4.6. Уравнения скоростей обменных реакций.

4.6.1 Новые экспериментальные данные.

4.6.2. Уравнения скоростей реакций.

4.6.3. Близость к равновесию.

4.6.4. Влияние затравок.

4.7. Выводы.

Глава 5. Кинетические особенности действия Na/K и кварцевого геотермометров.

5.1. Na/K геотермометр.

5.1.1. Механизм действия.

5.1.2. Кинетические и термодинамические уравнения.

5.1.3. Время достижения равновесия.

5.1.4. Параметры модели.

5.1.5. Порядок расчетов.

5.1.6. Результаты расчетов.

5.1.7. Учет изменения пористости.

5.2. Модель кварцевого геотермометра.

5.2.1. Уравнения, константы и порядок расчетов.

5.2.2. Результаты расчетов.

5.2.3. Различие механизмов и скоростей растворения и осаждения кварца.

5.3. Выводы.

Глава 6. Взаимное влияние скоростей растворения первичного минерала и осаждения вторичного.

6.1. Введение.

6.2. Влияние осаждения вторичных минералов и степени насыщения раствора.

6.2.1. Условия и результаты экспериментов.

6.2.2. Вычисление скоростей и свободных энергий реакций.

6.2.3. Реакционный механизм.

6.2.4. Конгруэнтное растворение.

6.2.5. Инконгруэнтное растворение.

6.2.6. Взаимодействие реакций растворения и осаждения минералов.

6.3. Влияние площадей поверхности первичного и вторичного минералов.

6.3.1. Условия и результаты экспериментов.

6.3.2. Обработка результатов.

6.3.3. Обсуждение.

6.4. Взаимодействие механизмов растворения первичного минерала и осаждения вторичного.

6.4.1. Выбор кинетической модели.

6.4.2. Условия и результаты экспериментов.

6.4.3. Оценка погрешностей измерений AG и их влияние на результаты обработки экспериментальных данных.

6.4.4. Математическое моделирование.

6.5. Выводы.

Глава 7. Механизмы псевдоморфного замещения альбита санидином.

7.1. Репликационный механизм передачи генетической информации.

7.1.1. Условия и результаты экспериментов.

7.1.2. Сущность репликационного механизма.

7.2. Влияние расстояния между минералами на скорость реакции.

7.2.1. Условия и результаты экспериментов.

7.2.2. Критерии различия стадий, контролирующих скорость реакции.

7.2.3. Поверхностные силы.

7.2.4. Микроблочный рост.

7.3. Механизмы осаждения вторичного минерала.

7.3.1. Известные механизмы роста кристаллов.

7.3.2. Условия и результаты экспериментов.

7.3.3. Обсуждение.

7.3.4. Модель микроблочного роста.

7.4. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизмы реакций полевых шпатов с водными растворами»

Актуальность проблемы. В геохимических исследованиях в последние годы происходит смещение акцентов от рассмотрения статических равновесных состояний систем раствор-порода к изучению их эволюции во времени и пространстве [Ortoleva et al., 1987; Lichtner, 1988; Steefel, Lasaga, 1994; Lasaga et al., 1994]. Объясняется это осознанием того факта, что химические реакции породообразующих минералов с водными растворами являются достаточно медленными даже в геологическом масштабе времени [Добровольский, 1983; Рафальский, 1983; Алексеев и др., 1997]. В термоградиентных условиях, типичных для земной коры, химические равновесия вообще могут не достигаться на протяжении всего времени функционирования систем [Steefel, Lasaga, 1994]. Эти обстоятельства обусловили интенсивное развитие экспериментальных кинетических исследований вышеупомянутых реакций. Среди них реакции с полевыми шпатами играют ведущую роль вследствие: 1) широкой распространенности этих минералов; 2) наличия кинетических особенностей, характерных для всех реакций растворения силикатов. По этим причинам из всего многообразия реакций типа раствор-порода данное исследование ограничено реакциями с полевыми шпатами.

Экспериментальные кинетические исследования, как правило, имеют фрагментарный и однобокий характер, что выражается в исследовании отдельных зависимостей для разных реакций и условий, а также в явном предпочтении изучения реакций конгруэнтного растворения минералов, хотя для природных условий более характерны реакции инконгруэнтного растворения, приводящие к образованию новых минералов. В данной работе предпринята попытка восполнить эти пробелы. Анализ и обобщение опубликованных и собственных экспериментальных данных позволили построить целостную картину кинетических особенностей реакций конгруэнтного и инконгруэнтного растворения полевых шпатов. В результате выведены кинетические уравнения и константы, пригодные для математического моделирования взаимодействия раствор-порода.

Цель работы заключается в экспериментальном определении механизмов и закономерностей кинетики реакций полевых шпатов с водными растворами. Для достижения этой цели решались следующие задачи: 1) анализ и обобщение наиболее надежных опубликованных экспериментальных данных по кинетике реакций конгруэнтного растворения полевых шпатов; 2) разработка комплекса методов экспериментов, анализов и обработки результатов экспериментов для изучения кинетики реакций превращения минералов; 3) экспериментальное измерение скоростей реакций инконгруэнтного растворения полевых шпатов в гидротермальных растворах в зависимости от различных кинетических параметров; 4) выявление кинетических особенностей этих реакций, свидетельствующих о механизмах их протекания; 5) вывод кинетических уравнений путем обработки экспериментальных данных с учетом выявленных механизмов реакций; 6) использование кинетических уравнений при математическом моделировании природных процессов.

Новизна и научная значимость работы заключается в комплексном исследовании кинетики и механизмов реакций с участием полевых шпатов, что заложило основы для построения общей кинетической модели взаимодействия раствор-порода. Разработана методология исследований, обеспечивающая получение надежных кинетических данных для широкого круга сложных реакций превращения минералов. Впервые измерены скорости реакций инконгруэнтного растворения полевых шпатов в зависимости от основных кинетических параметров, установлены важные особенности их механизма, которые определяют вид уравнений скорости и обеспечивают наследование генетической информации при псевдоморфном замещении. Некоторые из выявленных кинетических зависимостей оказались ранее вообще неизвестными для подобного рода реакций, и они получили объяснения в данной работе.

Практическая значимость. Кинетические уравнения и константы для конгруэнтного и инконгруэнтного растворения полевых шпатов, выведенные из опубликованных и собственных экспериментальных данных, позволяют перейти к новому этапу физико-химического компьютерного моделирования природных процессов с учетом скоростей реакций, а также могут использоваться для технологических целей при синтезе кристаллов и алюмосиликатных материалов. Математическая модель Na/K геотермометра позволяет оценивать погрешность определения температуры геотермального резервуара в зависимости от скорости фильтрации раствора, площадей поверхности полевых шпатов и содержания калия в растворе.

Основные защищаемые положения

1. Получение надежных кинетических данных для реакций замещения полевых шпатов и других породообразующих минералов обеспечивается при выполнении комплекса методов, впервые разработанного с учетом ошибок предыдущих исследователей и опыта собственной работы. В его основе лежат: очистка исходных минералов от пылевидных частиц и быстрорастворимых примесей, использование фильтров с малым размером пор и химически инертных реакторов, комплексные анализы раствора и минералов, имитация проточной системы путем повторных обработок минералов свежими порциями раствора, рассмотрение альтернативных гипотез при объяснении экспериментальных данных. Дополнительными, новыми методическими приемами являются: составление баланса масс элементов между раствором и минералами, измерение скорости реакции по меняющемуся со временем наклону кинетической кривой, пересчет валового состава закалочных растворов на ионный состав раствора при температуре опытов, одновременное вычисление нескольких кинетических констант по результатам опытов с разными значениями кинетических параметров. От предыдущих исследований методология отличается контролем внутренней согласованности результатов экспериментов, а также раздельным измерением скоростей растворения первичных минералов и осаждения вторичных.

2. Скорость замещения полевых шпатов контролируется не диффузией в растворе или в твердой фазе, а взаимодействием скоростей реакций растворения первичных минералов и осаждения из раствора вторичных через активности водных частиц, которые являются общими для этих реакций. Растворение первичных минералов протекает через образование поверхностного выщелоченного слоя, обедненного щелочными элементами. Вдали от равновесия быстро растворяются преимущественно дефектные участки поверхности, что приводит к образованию пор. Вторичный минерал осаждается в порах вблизи мест растворения первичного вследствие большей скорости реакции на малом расстоянии между минералами, что объясняется медленной диффузией в растворе зародышей вторичного минерала. В результате происходит псевдоморфное замещение, при котором наследуется генетическая информация, связанная в первую очередь с расположением дефектов в минерале-предшественнике. Вблизи равновесия медленно и равномерно растворяются бездефектные участки поверхности. Осаждение вторичных минералов начинается путем зародышеобразования из сильно пересыщенных растворов на их затравках, на поверхности первичных минералов и в объеме раствора. С приближением к равновесию зародышеобразование сменяется ростом и срастанием кристаллов. Приведенные данные о реакционном механизме могут быть использованы для правильной интерпретации результатов экспериментов при изучении кинетики реакций замещения других минералов.

3. Кинетика реакций конгруэнтного и инконгруэнтного растворения полевых шпатов впервые всесторонне описана с помощью уравнений, полученных путем обработки опубликованных и собственных экспериментальных данных с учетом выявленных реакционных механизмов. Эти уравнения включают температуру, рН, содержание в растворе хлор- и бикарбонат-ионов, алюминия, катионов и органических лигандов, площади поверхности первичного и вторичного минерала, расстояние между ними, содержание анортитовой молекулы и степень упорядоченности структуры в первичном минерале, степень насыщения раствора. Полученные уравнения рекомендуются для физико-химического численного моделирования природных процессов в системах вода-порода.

4. Использование Na/K геотермометра, который позволяет измерять температуру глубинного геотермального резервуара по составу раствора, изливающегося на поверхность, основано на допущении, что при охлаждении и фильтрации раствора к поверхности отношение Na/K в нем не меняется. Согласно математической модели, впервые построенной с использованием уравнения скорости реакции калишпатизации альбита, это допущение верно лишь в случае высокой скорости фильтрации раствора, высокой начальной концентрации калия в растворе или низкого отношения площадей поверхности полевых шпатов к массе раствора. В противном случае Na/K геотермометр должен давать заниженные значения температуры. Модель кварцевого геотермометра, основанная на опубликованных экспериментальных данных по кинетике осаждения кварца, во всех случаях дает заниженные значения температуры глубинного геотермального резервуара. Это объясняется использованием в расчетах скорости реакции, завышенной вследствие влияния пылевидных частиц, которые обычно присутствуют в опытах и являются активными участками осаждения кварца.

Таким образом, экспериментально установлены механизмы и закономерности кинетики реакций полевых шпатов с водными растворами для условий выветривания и гидротермального минералообразования.

Основы исследования. В диссертации использованы теоретические работы Хелгесона (Helgeson Н.С.) и Ласаги (Lasaga А.С.), которые вывели основные уравнения скоростей растворения минералов. Коэффициенты в этих уравнениях для реакций конгруэнтного растворения полевых шпатов вычислены путем обработки многочисленных экспериментальных данных зарубежных авторов. Из отечественных ученых следует отметить Поспелова Г.Л., который в своей монографии «Парадоксы, геолого-физическая сущность и механизмы метасоматоза» (1973) сформулировал основные вопросы в изучении механизмов реакций замещения минералов.

Основу экспериментальной части работы составили 760 опытов, выполненных автором совместно с Медведевой Л.С. и Присягиной Н.И. Эксперименты сопровождались анализами раствора (потенциометрия, атомная адсорбция, колориметрия, спектрометрия индуктивно-связанной плазмы) и твердых фаз (химический и рентгенографический анализы, рентгеновский микроанализ, оптическая и сканирующая электронная микроскопия, метод БЭТ для измерения удельной поверхности).

При обработке экспериментальных данных широко использовались методы расчета коэффициентов в уравнениях: наименьших квадратов, скользящего окна, Гаусса, Монте-Карло. По теме диссертации разработаны 2 программы (Basic), позволяющие осуществить: 1) моделирование показаний Na/K геотермометра для гидротермальных систем с различной степенью открытости; 2) моделирование взаимодействия скоростей растворения первичного альбита и осаждения вторичного санидина в реакции превращения альбита в санидин. Разработана модель, согласованная с экспериментальными данными, которая объясняет образование псевдоморфоз с позиции микроблочного роста вторичных минералов.

Апробация работы и публикации. Материалы исследования доложены и обсуждались на 1-м Всесоюзном симпозиуме «Термодинамика в геологии» (Черноголовка, 1985); на 6-м Всесоюзном вулканологическом совещании «Вулканизм и связанные с ним процессы» (Петропавловск-Камчатский, 1985); на Всесоюзном совещании «Генетические модели эндогенных рудных формаций" (Новосибирск, 1985); на 11-м и 13-м Всесоюзных совещаниях по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986, 1995); на 5-м Всесоюзном симпозиуме по кинетике и динамике геохимических процессов (Черноголовка, 1989); на 3-м Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям (Фрунзе, 1989); на 8-м Международном симпозиуме по взаимодействию вода-порода (Владивосток, 1995); на Международном симпозиуме «Физико-химические проблемы эндогенных геологических процессов» (Москва-Черноголовка, 1999).

Основные результаты исследований автора опубликованы в 1985-2000 годах в 29 статьях в журналах «Геохимия», «Петрология», «Experiment in Geosciences», «Geochimica et cosmochimica Acta» и др.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы из 373 наименований и шести приложений, содержит 302 страницы, включая 163 рисунка и 33 таблицы. В 1-й главе анализируются и систематизируются опубликованные экспериментальные данные по кинетике реакций конгруэнтного растворения полевых шпатов. Последующие главы посвящены собственному экспериментальному изучению кинетики и механизмов реакций инконгруэнтного растворения полевых шпатов: 2-я - методологии исследований, 3-я - реакциям гидролиза, 4-я - обменным реакциям. 5-я глава демонстрирует возможности использования кинетических данных при математическом моделировании геохимических процессов. Последние две главы посвящены более углубленному изучению механизмов обменных реакций: взаимодействию скоростей растворения первичного минерала и осаждения вторичного (6-я) и псевдоморфизму (7-я).

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Алексеев, Виктор Алексеевич

7.4. Выводы

Выполнены два длительных (6 мес) опыта при 300°С и рН 9, в которых осуществлялась реакция калишпатизации альбита АЬч>$ап между полированными пластинками альбита и санидина, которые вплотную прилегали друг к другу. В одном из опытов на поверхности альбита образовалась овальная впадина, а на поверхности санидина -плоский выступ, который точно повторял форму и размеры впадины (рис. 7.1а, 7.16). В другом опыте реакция Ab—>San также протекала преимущественно на участке соприкосновения пластинок альбита и санидина, но растворение альбита происходило не сплошным фронтом, как в первом случае, а с образованием редких, но глубоких (туннельных) отверстий, в которых размещались растущие дендриты санидина (рис. 7.2г). Различия этих двух механизмов замещения, видимо, обусловлены, влиянием различной взаимной кристаллографической ориентации пластин альбита и санидина. Однако влияние это осуществлялось скорее не напрямую, т.е. через разные скорости растворения и кристаллизации разных граней, а опосредованно, через неоднородное распределение в разных кристаллографических направлениях активных дефектов, с которых происходило преимущественное растворение альбита. Получение четких отпечатков на поверхности альбита пластин санидина оказалось возможным вследствие ускоряющего влияния санидина на скорость растворения альбита, которое ограничено расстоянием порядка десятых долей мм. Причина этого влияния может быть связана с электрическим зарядом дефектных участков поверхности санидина, которые являются центрами его кристаллизации. Механизм дальнодействия этих участков на осаждающиеся частицы лучше всего разработан в рамках теории микроблочного роста кристаллов из коллоидных растворов, но может играть важную роль и при кристаллизации из истинных растворов. Ограниченность дальнодействия минерала-затравки, подтвержденная нами, лежит в основе механизма передачи в процессе псевдоморфного замещения генетической информации, связанной, в первую очередь, с расположением дефектов и кристаллографической ориентацией минерала-предшественника.

Выполнены эксперименты по измерению скорости реакции превращения альбита в санидин (Ab->Sari) в 0.1 т растворе КНС03 при 300°С и рН 9. Расстояние между зернами первичного альбита и затравками санидина регулировалось двумя способами (рис. 7.36 и 7.3в): 1) смешиванием зерен альбита и санидина с зернами кварца и 2) расположением между слоями зерен альбита и санидина слоя зерен кварца заданной толщины. Кварц здесь выступал в роли инертного разбавителя и создавал относительно высокую концентрацию кремнезема в растворе (-0.02 т), что способствовало протеканию реакции Ab—>San с самого начала опытов, минуя стадию конгруэнтного растворения альбита.

Результаты трех опорных серий опытов показали (рис. 7.5), что кинетические кривые фактически представляют из себя прямые линии, исходящие из начала координат. Это позволило упростить эксперименты в последующих сериях опытов и измерять скорость реакции г по одному значению mnJt (тш - концентрация в растворе натрия, t - время).

Результаты экспериментов свидетельствуют, что ускоряющее влияние затравки санидина на реакцию Ab—>San сказывается лишь при расстояниях L между альбитом и санидином от 25 мкм до ~1 мм (рис. 7.6). При этих расстояниях с уменьшением L скорость реакции возрастает согласно уравнению (7.7). При большем значении L реакция в присутствии затравок санидина протекает практически с той же скоростью, как и при их отсутствии.

С целью объяснения уравнения (7.7), кинетические особенности реакции Ab—tSan рассмотрены с позиций двух наиболее распространенных гипотез относительно стадии, контролирующей скорость реакции: диффузия растворенных частиц и элементарные реакции на поверхности минералов. Сравнение этих особенностей с критериями различия двух скорость-контролирующих стадий (табл. 7.4 и 7.5) свидетельствует в пользу реакций на поверхности, однако соответствующая кинетическая гипотеза не предусматривает возможность влияния L на г, что, вероятно, свидетельствует о ее несовершенстве. Действительно, из анализа литературных данных вытекает необходимость включения в кинетическую гипотезу поверхностных сил, которые играют большую роль в процессах эпитаксиального роста. Однако с помощью этих сил нельзя объяснить уравнение (7.7), поскольку их радиус дальнодействия (~1 мкм) на 3 порядка меньше того расстояния, до которого сказывается наблюдаемый эффект.

Более реальной гипотезой, способной объяснить увеличение скорости реакции Ab—>San при уменьшении расстояния между минералами в наших опытах, является гипотеза микроблочного роста. В этом случае стадией, контролирующей скорость реакции Ab—^San, может быть медленная диффузия в растворе, но не растворенных, а коллоидных частиц. Эти частицы санидина могли образоваться в объеме раствора в результате гомогенного зародышеобразования, диффундировать к затравкам санидина и присоединяться к их поверхности в ориентированном положении.

Анализ наших ранее опубликованных результатов экспериментов по замещению альбита санидином (.Ab—>San) показал, что в отсутствии кварца реакции Ab—>San предшествует хорошо выраженная быстрая стадия конгруэнтного растворения альбита и длительная индукционная стадия, когда протекание реакции не отражается на изменении состава раствора. В присутствии кварца эти стадии редуцируются из-за высокого содержания кремнезема в растворе (~0.02 т), которое способствует осаждению санидина в самом начале растворения альбита. Несмотря на эти различия, значения скорости реакции Ab—>San в том и другом случае практически одинаковы (рис. 7.7), т. е. кварц является минералом, инертным по отношению к этой реакции.

Выполнены опыты по осуществлению реакции Ab—>San при 300°С и рН 9, в которых с помощью СЭМ анализировалась тонкая фракция твердой фазы, представленная мелкими выделениями санидина. Они составляли лишь незначительную часть новообразованного санидина, а именно, ту часть кристаллов, которые зародились в объеме раствора. Наименьший размер выделений санидина (0.05-0.1 мкм) шарообразной формы был в опытах, где в качестве исходной твердой фазы присутствовал только альбит (рис. 7.8а), причем количество частиц и скорость реакции возрастали с увеличением площади поверхности альбита. Добавление затравок санидина увеличивало скорость реакции и массу тонкого осадка, в котором размер кристаллов увеличивался до 0.3-2 мкм, а их форма становилась удлиненной таблитчатой (рис. 7.8в, 7.8г). При добавлении кварца размер частиц в тонком осадке увеличивался, а их форма менялась на изометричную таблитчатую (рис. 7.8д, 7.8е). В целом результаты экспериментов свидетельствуют об образовании в объеме раствора зародышей санидина, которые, судя по их количеству и размеру, способны играть роль кристаллообразующих частиц в механизме микроблочного роста санидина.

263

Зависимость (7.12) скорости реакции (г) от расстояния между минералами (L), установленная нами ранее (рис. 7.6), объясняется суммарным действием двух механизмов: поверхностными реакциями и диффузией зародышей санидина, образовавшихся у поверхности альбита, к затравкам с последующим микроблочным ростом (рис. 7.9). С увеличением L доля участия диффузионного механизма увеличивается, но доля санидина, осадившегося по нему, уменьшается. Диффузия растворенных компонентов может быть стадией, сдерживающей скорость реакции на уровне отдельных дефектов, которые активно растворяются. Часть санидина, осажденная из истинного раствора, цементирует зародыши санидина и их агрегаты разного размера и формы, маскируя таким образом блоковое строение вторичного минерала. Аналогичные механизмы могут действовать и в других реакциях замещения, в которых образуются псевдоморфозы, а вторичные минералы наследуют некоторые элементы первичных. Количественное описание кинетики таких реакций должно включать процессы растворения первичного минерала, зародышеобразование и кристаллический рост вторичного, диффузию зародышей и растворенных компонентов, теорию устойчивости коллоидов и кинетику их медленной коагуляции.

Заключение

Проанализированы и обобщены опубликованные экспериментальные данные по кинетике и механизму реакций конгруэнтного растворения полевых шпатов. Эти реакции состоят из двух стадий: быстрой начальной и медленной последующей. На начальной стадии протекают процессы адсорбции и катионного обмена, которые ослабляют связи атомов А1 и Si с поверхностью и облегчают их переход в раствор. Тем самым определяется важная роль начальной стадии в регулировании скорости последующей стационарной стадии. Обобщение экспериментальных данных для стационарной стадии позволило вывести уравнения скорости и константы, описывающие кинетику реакций в зависимости от температуры, рН и состава полевых шпатов. Произведена оценка известных уравнений скорости и для других кинетических параметров: степени насыщения раствора, содержания в нем А1, органических лигандов, катионов. Среди этих уравнений выбраны наиболее надежные, которые лучше согласуются с экспериментальными данными. Кинетические уравнения могут быть использованы при математическом моделировании геохимических процессов, в которых участвуют упомянутые реакции. Оценены достоинства и недостатки основных типов теоретических кинетических моделей: атомистических, поверхностных комплексов, выщелоченного слоя и макроскопических. Показаны преимущества комбинированных моделей, объясняющих несколько кинетических зависимостей и явлений. В истории кинетических исследований выделены три поворотных момента, определивших их последующее развитие. Они соответствуют усовершенствованиям экспериментальных методик, связанных с учетом влияния на скорости реакций пылевидных частиц, степени насыщения раствора и осаждения вторичных минералов.

В отличие от предыдущих экспериментальных исследований, сосредоточенных на кинетике реакций конгруэнтного растворения полевых шпатов, настоящее исследование посвящено в основном реакциям инконгруэнтного растворения, более типичным для природных условий. Такой подход потребовал разработки новых элементов методик, а также переоценки и усовершенствования старых. В результате разработан уникальный комплекс методов проведения экспериментов, анализов растворов и твердых фаз, обработки экспериментальных данных, которые обеспечивают получение надежных кинетических данных.

Экспериментально установлено, что реакции гидролиза альбита протекают в три + стадии: 1) катионный обмен Na с поверхности на Н из раствора; 2) конгруэнтное растворение альбита; 3) осаждение вторичных минералов из раствора. Первые две стадии протекают преимущественно на дефектных участках поверхности, которыми являются границы зерен и субзерен. Реакция катионного обмена приводит к образованию поверхностного выщелоченного слоя водородного полевого шпата, который является промежуточным продуктом процесса растворения. Уже на начальном этапе растворы оказываются сильно пересыщенными относительно вторичных минералов. Их осаждение контролирует скорость общей реакции гидролиза. С увеличением степени протекания реакции состав вторичных минералов меняется в последовательности: бемит, каолинит, монтмориллонит, парагонит. Эти минералы образуют пористый поверхностный слой, который не препятствует дальнейшему растворению альбита. +

Экспериментально изучена кинетика реакции Ab + К о San + Na , которая объединяет две важные в геохимическом отношении реакции: калишпатизации альбита (Ab—>San) и альбитизации калиевого полевого шпата (San—>Ab). Скорости обеих реакций контролируются не диффузией в растворе или в твердой фазе, а растворением первичных минералов и осаждением вторичных. Об этом свидетельствуют наличие ямок травления на поверхности первичных минералов, резкие границы между первичным и вторичным минералами, постоянство скоростей реакций в повторных порциях свежего раствора. Растворение первичных минералов происходит в основном в направлении наименьших межплоскостных расстояний. При наличии затравок вторичные минералы осаждаются на них, при их отсутствии - вблизи мест растворения первичных минералов. Вблизи равновесия одни грани исходного минерала растворяются, на других отлагается вторичный минерал. Вдали от равновесия внутри первичного минерала образуются поры, которые заполняются вторичным минералом. Эти случаи разной степени псевдоморфизма коррелируют с резкими изломами кинетических кривых на пути к равновесию. Выведены уравнения скоростей реакций Ab—>San и San->Ab в зависимости от температуры, рН раствора, активностей в растворе хлор- и бикарбонат-ионов, площади поверхности и степени упорядоченности минералов, степени насыщения раствора.

Полученные кинетические данные по реакции Ab—^San использованы при математическом моделировании Na/K геотермометра, который определяет температуру геотермального резервуара, расположенного на глубине, по отношению Na/K в растворе, изливающемся на поверхность. Дана всесторонняя пространственно-временная характеристика модели. Она включает эволюцию пористости и зависимость показаний Na/K геотермометра от скорости фильтрации раствора, площадей поверхности полевых шпатов и концентрации калия в исходном растворе. Попытка сравнить модели Na/K и кварцевого геотермометров не увенчалась успехом из-за ненадежности кинетических данных по реакции осаждения кварца. Эксперименты показали, что эта реакция в действительности протекает значительно медленнее, чем считалось до сих пор. Однако она существенно ускоряется в присутствии активных ультратонких частиц, образование которых связано с процессом подготовки минерала к опытам.

Кинетические эксперименты при 300°С и рН 9 показали, что растворение санидина и альбита в растворах бикарбоната натрия и калия сначала происходит конгруэнтно, а затем инконгруэнтно, с образованием анальцима и санидина в качестве вторичных минералов. Из двух механизмов, обычно контролирующих скорость взаимодействия минералов с водными растворами, т.е. диффузии в растворе и реакций на поверхности, именно последний реализуется в условиях экспериментов. Об этом свидетельствовало усиление рельефа поверхности альбита в процессе его растворения, а также низкие фактические скорости реакции и низкие градиенты концентраций элементов в растворе по сравнению с теоретическими их значениями при допущении диффузионного контроля. Для конгруэнтной стадии выведены уравнения, выражающие зависимость скорости реакции от степени насыщения раствора. Форма кинетических кривых свидетельствует о сложном реакционном механизме с участием кристаллических дефектов и нескольких элементарных поверхностных реакций, контролирующих общую реакцию. Между конгруэнтной и инконгруэнтной стадиями растворения альбита обнаружен индукционный период, в течение которого реакция приостанавливалась вследствие трудностей зародышеобразования вторичного санидина. Длительность этого периода сокращалась с увеличением площадей поверхности первичного и вторичного минералов. Инконгруэнтные стадии растворения полевых шпатов контролировались кристаллическим ростом вторичных минералов из раствора. Для этих стадий характерно неравномерное зарождение вторичных минералов на поверхности первичных и срастание кристаллов в процессе их роста. Обнаружена тесная корреляция мест и скоростей растворения первичного альбита и осаждения вторичного санидина в реакции Ab-*San, а также пропорциональность скорости общей реакции корню квадратному из произведения площадей поверхности обоих минералов. Математическое моделирование реакции Ab—>San осуществлялось путем решения системы дифференциальных уравнений, включающих уравнения скоростей растворения альбита и осаждения санидина. Результаты моделирования в целом соответствуют экспериментальным данным, полученным в разных условиях, и объясняются механизмом взаимодействия

267 скоростей через квотанты, которые входят в кинетические уравнения и содержат активности частиц, общих для обеих реакций.

В процессе псевдоморфного замещения альбита санидином получены четкие отпечатки санидиновых пластинок на поверхности альбитовых за счет более интенсивного протекания реакции в пределах отпечатков. В этом процессе наследуется генетическая информация, связанная в первую очередь с расположением дефектов в минерале-предшественнике. Получение отпечатков оказалось возможным вследствие ускоряющего влияния санидина на скорость растворения альбита, которое ограничено расстоянием порядка десятых долей мм. Дополнительные эксперименты показали, что влияние затравки на скорость реакции уменьшается с увеличением расстояния между минералами. Эта зависимость не может быть объяснена влиянием поверхностных сил или медленной диффузией компонентов раствора. Более вероятной причиной является совместное действие двух механизмов, контролирующих скорость общей реакции: 1) элементарные поверхностные реакции и 2) диффузия зародышей санидина, образовавшихся у поверхности альбита, к затравкам с последующим микроблочным ростом. С помощью ядерных ультрафильтров удалось обнаружить в растворах после опытов зародыши санидина, которые по своему размеру и количеству способны играть роль кристаллообразующих частиц в механизме микроблочного роста.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Алексеев, Виктор Алексеевич, 2001 год

1. Акинфиев Н.Н., Никоноров А.П. (1989) Модель кинетики растворения минералов // Геохимия. № 6. С. 897-906.

2. Алексеев В.А. (1991) Анализ проблем кинетики и моделирования замещений силикатов в гидротермальных растворах // Геохимия. № 10. С. 1469-1480.

3. Алексеев В А. (1994) Скорость изменения окислительно-восстановительного потенциала в природных растворах // Геохимия. № 8-9. С. 1314-1334.

4. Алексеев В А. (1997) Кинетические особенности действия Na/K геотермометра // Геохимия. № 11. С. 1128-1138.

5. Алексеев В А. (2001) Кинетика и механизмы растворения полевых шпатов в лабораторных условиях // Геохимия (в печати).

6. Алексеев В А., Медведева Л.С. (1988) Механизм взаимодействия альбита с раствором соляной кислоты при повышенных температурах // Геохимия. № 9. С. 1261-1275.

7. Алексеев ВА., Медведева Л.С. (1996) Кинетика и механизмы конгруэнтного и инконгруэнтного растворения альбита в растворе бикарбоната калия (0,1 т) при 300°С и рН 9 // Геохимия. № 12. С. 1188-1201.

8. Алексеев В.А., Медведева Л.С. (1999) Репликационный механизм передачи генетической информации при псевдоморфном замещении альбита санидином // Геохимия. № 4. С. 384-392.

9. Алексеев В.А., Медведева Л.С. (2000) Превращение альбита в санидин: Влияние расстояния между минералами на скорость реакции // Геохимия. № 4. С. 394^106.

10. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Кригман Л.В., Сенин В.Г. (1989) Кинетика альбитизации калиевого полевого шпата. Условия и механизм реакции // Геохимия. № 4. С. 559-570.

11. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Учеваткина Л.А. (1991а) Кинетика альбитизации калиевого полевого шпата. Зависимость скорости реакции от температуры, рН и концентрации в растворе бикарбоната натрия II Геохимия. № 7. С. 946-957.

12. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Присягина Н.И. (19916) Кинетика альбитизации калиевого полевого шпата. Изменение скорости реакции с приближением к равновесию // Геохимия. № 9. С. 1219-1229.

13. Алексеев В.А., Присягина Н.И., Медведева Л.С., Петушкова Л.В. (1992а) Влияние упорядоченности щелочных полевых шпатов на скорости реакций их альбитизации и калишпатизации // Геохимия. № 3. С. 349-360.

14. Алексеев В.А., Медведева JI.C., Присягина НИ. (19926) Уравнения скоростей реакций обмена натрием и калием между щелочными полевыми шпатами и гидротермальными растворами // Геохимия. 1992. № 9. С. 1339-1352.

15. Алексеев В.А., Присягина Н.И., Медведева JI.C. (1993) Скорость конгруэнтного растворения полевых шпатов в кислых и щелочных гидротермальных растворах // Геохимия. № 1. С. 28-37.

16. Алексеев В.А., Балашов В.Н., Зарайский Г.П. (1997) Кинетика и моделирование взаимодействия раствор-порода// Петрология. Т. 5. № 1. С. 42-50.

17. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Таций Ю.Г., Банных JI.H. (1998) Взаимосвязь механизмов растворения первичного минерала и осаждения вторичного в реакции калишпатизации альбита // Геохимия. № 7. С. 695-709.

18. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Таций Ю.Г. (2002) Различие механизмов и скоростей растворения и осаждения кварца при 150°С // Геохимия (в печати).

19. Апелъ П.Ю., Кузнецов В.П., Житарюк Н.К, Орелович О.Л. (1985) Ядерные ультрафильтры // Коллоидный журнал. Т. 47. № 1. С. 3-8.

20. Асхабов A.M. (1979) Регенерация кристаллов (кинетические и морфолого-генетические аспекты). JL: Наука. 176 с.

21. Асхабов A.M. (1984) Процессы и механизмы кристаллогенезиса. Л.: Наука. 168с.

22. Асхабов A.M. (1993) Кристаллогенезис и эволюция системы "кристалл-среда". СПб: Наука. 154 с.

23. Балашов ВН., Зарайский Г.П., Тихомирова В.К, Постнова Л.Е. (1983) Экспериментальное исследование диффузии породообразующих компонентов в поровых растворах при Т 250°С и Р 100 Мпа // Геохимия. № 1. С. 30^12.

24. Балицкий B.C., Комова В.В. (1971) Влияние физико-химических факторов на интенсивность и скорость процесса замещения микроклина альбитом // Геохимия. № 3. С. 332-338.

25. Барабанов В.Ф. (1977) Генетическая минералогия. JL: Недра. 327 с.

26. Барсуков В.Л. (1983) Современные проблемы геохимии // Развитие минералогии и геохимии и их связь с учением о полезных искеопаемых. М. С. 83-104.

27. Басаргин Н.Н., Быкова B.C., Полупанова Л.И. (1976) Фотометрическое определение алюминия в силикатных породах с антразохромом // Теоретические и практические вопросы применения органических реагентов в анализе минеральных объектов. М.: Наука. С. 119-124.

28. Блинов В.А., Мельников O.K., Илюхин В.В и др. (1973) О гидротермальном синтезе нарсарсукита // Изв. АН СССР. Сер. неорган, мат. Т. 9. № 3. С. 530.

29. Брызгалин О.В. (1985) Некоторые сильные электролиты в надкритической области (оценка констант диссоциации на основе электростатической модели) // Геохимия. № 8. С. 1184-1195.

30. Бычков A.M., Васильев Н.С., Воробьева ИГ., Сендеров Э.Э. (1988) // Тр. II Всесоюз. совещ. по экспериментальной минералогии. М.: Наука. С. 125.

31. Бычков A.M., Русаков B.C., Мешалкин С.С. (1993) Экспериментальное определение температуры перехода низкий санидин-микроклин // Геохимия. № 12. С. 1683-1696.

32. Вадило П. С. (1949) Срастание кристаллов // Зап. Кишиневск. ун-та. Вып. 1. С. 43-53.

33. Васильев Н.С. (1990) Стабильность и кинетика структурных превращений щелочных полевых шпатов. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ АН СССР. 265 с.

34. Виар Ж. (1971) Диффузия и обмен химических элементов в полевых шпатах. М.: Наука, 19 с.

35. Виар Ж., Сабатье Г. (1969) Явления переноса в тектосиликатах // Очерки физико-химической петрологии. Т. 1. М.: Наука. С. 12-21.

36. ВяхиревН.П., Звягин Б.Б., Соболева С.В. (1974) Структурные преобразования каолинита в гидротермальных щелочных условиях // Кристаллография. Т. 19. № 6. С. 1294-1295.

37. Гельман P.M., Старобина ИЗ. (1970) Фотометрические методы определения породообразующих элементов в рудах, горных породах и минералах. JL: Министерство геологии РСФСР. 65 с.

38. Гриздэйл P.O. (1968) Рост кристаллов из молекулярных комплексов // Теория и практика выращивания кристаллов. М.: Металлургия. С. 176-189.

39. Дерягин Б.В. (1986) Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука. 206 с.

40. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. (1985) Поверхностные силы. М.: Наука. 398 с.

41. Дир У. А., Хауи Р.А., Зусман Д. (1966) Породообразующие минералы. Т. 4. Каркасные силикаты. М.: Мир. 482 с.

42. Дистлер Г. И. (1968) Реальное строение, активность и дальнодействие кристаллических поверхностей // Рост кристаллов. Т. 8. М.: Наука. С. 108-123.

43. Дистлер Г. И. (1972) Реальная структура кристаллов как фактор, определяющий процессы зародышеобразования и роста // Рост кристаллов. Т. 9. М.: Наука. С. 201-209.

44. Дистлер Г. И. (1975) Кристаллизация как матричный репликационный процесс // Рост кристаллов. Т. 11. Ереван: ЕГУ. С. 47-62.

45. Дистлер Г.И., Кобзарева С.А. (1967) Дальнодействие поверхностных сил твердых тел // Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука. С. 97-104.

46. Дистлер Г. И., Кобзарева С. А. (1969) Ориентированная кристаллизация на высокополимерных граничных слоях, копирующих по электретному механизму электрический рельеф поверхности кристаллов-подложек // Докл. АН СССР. Т. 188. № 4. С. 811-814.

47. Дистлер Г. И., Москвин В. В. (1971) Информационные свойства тонких слоев адсорбированной воды // Докл. АН СССР. Т. 201. № 4. С. 891-893.

48. Дистлер Г.И., Оборнов В.Г. (1971) Фотоэлектретный механизм дальнодействующей передачи и запоминания структурной информации поликристаллическими и монокристальными граничными слоями // Докл. АН СССР. Т. 197. № 4. С. 819-822.

49. Добровольский Е.В. (1983) Кинетика геохимических процессов в системе раствор-порода: краткий обзор состояния проблемы // Геол. журн. Т. 43. № 2. С. 12-19.

50. Добровольский Е.В. (1984) Роль экспериментальных кинетических исследований при моделировании метасоматических процессов // Метасоматизм и рудообразование. М.: Наука. С. 320-329.

51. Донней Г., Виар Ж., Сабатье Г. (1964) Структурный механизм термических и концентрационных превращений в силикатах // Физика минералов. М.: Мир. С. 31-37.

52. Дорогокупец П.И. (1982) Оптимальные термодинамические свойства минералов в системе Si02-Al203-Ca0-Mg0-Na20-K20-H20-C0r Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд.геол.-мин. наук. Иркутск: Ин-т геохимии СО АН СССР. 17 с.

53. Дорогокупец П.И., Карпов И.К. (1984) Термодинамика минералов и минеральных равновесий. Новосибирск: Наука. 185 с.

54. Дорогокупец П.К, Карпов И.К, Пашкевич В.В. и др. (1988) Изобарно-изотермические потенциалы минералов, газов и компонентов водного раствора в программном комплексе "Селектор" // Физико-химические модели в геохимии. Новосибирск: Наука, С. 124-147.

55. Ефимов А.Ф., Кравченко С.М., Власова Е.В. (1963) К минералогии щелочных пегматитов Инаглинского массива // Труды ИМГРЭ. Вып. 16. Минералогия, геохимия и генезис пегматитов (ред. К.А. Власов). М.: Изд-во АН СССР. С. 141-175.

56. Жариков В.А., Омельяненко Б.И. (1978) Классификация метасоматитов // Метасоматизм и рудообразование. М.: Наука. С. 9-28.

57. Зайдель А.Н. (1968) Элементарные оценки ошибок измерений. JL: Наука. 97 с.

58. Зарайский Г. П. (1999) Условия неравновесного окварцевания пород и образования кварцевых жил при кислотном метасоматозе // Геология рудных месторождений. Т. 41. № 4. С. 294-307.

59. Звягин Б.Б., Соболева С.В., Белковский А.И. (1973) О структурном и дифракционном своеобразии парагонита // Изв. АН СССР. Сер. Геол. № 5. С. 63-67.

60. Иванов И.П., Покровский В.А. (1982) Расчет растворимости минералов в чистой воде (к проблеме относительной основности минералов) // Очерки физико-химической петрологии. Т. 10. М.: Наука. С. 141-160.

61. Инденбом B.J7. (1975) Роль упругого взаимодействия в явлении эпитаксии // Рост кристаллов. Т. П.Ереван: ЕГУ. С. 62-64.

62. Казьмин JI.A. (1983) // Флюидные постмагматические системы. Новосибирск: Наука. С. 26.

63. Казьмин J1.А., Халиуллина О.А., Карпов И.К. (1975) Расчет химических равновесий поликомпонентных гетерогенных систем методом минимизации свободной энергии // Алгоритмы и программы. Всесоюзн. научн.-техн. информац. центр. Информ. бюл. № 3. П001353.

64. Капустин А.П., Ковалюнайте В.Е. (1959) Кристаллизация квасцов из водных растворов в ультразвуковом поле // Рост кристаллов. Т. 2. М.: АН СССР. С. 40^43.

65. Карпов И.К, Киселев А.К, Летников Ф.А. (1976) Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. М.: Недра. 256 с.

66. Карский Б. Е., Зорин Б. И. (1970) Альбит из занорышей в Мамских слюдоносных пегматитах // Изв. вузов. Геология и разведка. № 6. С. 49-53.

67. Кватер Л.И., Фришберг И.В. (1977) Сообщество кристаллов и среда // Процессы реального кристаллообразования (ред. Н.В. Белов). М.: Наука. С. 151-190.

68. Костылева-Лабунцова Е. Е., Боруцкий Б. Е., Соколова М. Н. и др. (1978 а) Минералогия Хибинского массива. Т. 1. Магматизм и постмагматические преобразования. М.: Наука. 228 с.

69. Костылева-Лабунцова Е. Е., Боруцкий Б. Е., Соколова М. Н. и др. (1978 б) Минералогия Хибинского массива. Т. 2. Минералы. М.: Наука. 586 с.

70. Кривоконева Г.К. (1977) Рентгенометрическая методика определения структурного состояния щелочных полевых шпатов // Рентгенография минерального сырья (ред. Г.А. Сидоренко). М.: ВИМС. С. 18-33.

71. Куюнко Н.С., Малинин С.Д., Ходаковский И.Л. (1983) Экспериментальное исследование гидролиза ионов алюминия при температурах 150, 200 и 250°С // Геохимия. № 3. С. 419-428.

72. Лелей Г., Квентелъ Г., Массой А., Керн Р. (1975) Деформации, индуцируемые в подложке эпитаксиально-ориентированными зародышами // Рост кристаллов. Т. 11. Ереван: ЕГУ, С. 77-83.

73. Минералы (1981) Т. 3. Вып. 3. М.: Наука. 398 с.

74. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. (1971) Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 239 с.

75. Омелъяненко Б.И. (1978) Околорудные гидротермальные изменения пород. М.: Недра. 216 с.

76. Омелъяненко Б.И., Воловикова И.М., Дриц В.А. и др. (1982) О содержании понятия «серицит» // Изв. АН СССР. Сер. Геол. № 5. С. 69-87.

77. Осинский А. В. (1968) О мозаичном и расщепленном росте кристаллов кварца // ЗВМО. Ч. 97. Вып. 4. С. 44(М50.

78. Пертовский В.А., Трошев С.А., Щанов М.Ф. (1992) Взаимодействие кристалла и среды. Сыктывкар. 328 с.

79. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Лунин Ю.О., Касаткин А.П. (1983) Выращивание кристаллов из растворов. JL: Недра. 200 с.

80. Писаренко А.П., Поспелова К.А., Яковлев А.Г. (1964) Курс коллоидной химии. М.: Высшая школа. 247 с.

81. Плясунов А. В. (1989) Экспериментальное и термодинамическое исследование растворимости оксида цинка в щелочных и хлоридных растворах. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Черноголовка. 181с.

82. Попов А.А. (1967) Синтез мусковита и парагонита при температурах 350-500° // Геохимия. № 10. С. 1064-1070.

83. Поспелов Г.Л. (1973) Парадоксы, геолого-физическая сущность и механизмы метасоматоза. Новосибирск: Наука. 356 с.

84. Расцветаева Р.К, Симонов В.К, Белов Н.В. (1967) Кристаллическая структура виноградовита Na4Ti4Si2O6.2[Si4O10]O4-nH2O // Докл. АН СССР. Т. 177. № 4. С. 832834.

85. Рафалъский Р.П. (1983) Кинетические особенности реакций между минералами и водным раствором при повышенных температурах // Геол. журн. Т. 43. № 2. С. 20-29.

86. Рафалъский Р.П., Алексеев В.А. (1986) Кинетика взаимодействия силикатов с водными растворами. Геохимия. 1986. № 10. С. 1452 1463.

87. Рафалъский Р.П., Алексеев В.А., Зотов А.В. и др. (1985) Взаимодействие альбита с раствором соляной кислоты при 250°С // Изв. АН СССР. Сер. геол. № 1. С. 59-71.

88. Рафшъский Р.П., Присягина Н.И., Алексеев В.А. и др. (1986) Экспериментальное изучение взаимодействия амфиболита с водными растворами при 250°С // Геохимия. № 11. С. 1570-1587.

89. Рудницкая Е.С., Власова Е.В. (1975) Влияние структуры и изоморфных замещений на ИК-спектры титаносиликатов // Изоморфизм в минералах. М.: Наука. С. 208-221.

90. Семенов Е.И. (1965) Виноградовит широко распространенный титановый минерал // Проблемы геохимии. М.: Наука. С. 517-520.

91. Семенов Е.И., Бронштедт-Куплетская Э.М., Молева В.А., Слудская Н.Н. (1956) Виноградовит новый минерал // Докл. АН СССР. Т. 109. № 3. С. 617-620.

92. Сендеров Э.Э. (1973) Связь натрий-калиевого отношения в термальных водах с равновесиями полевых шпатов и анальцима // Геохимия. № 12. С. 1831-1837.

93. Сендеров Э.Э., Бычков A.M. (1983) Равновесная степень порядка Al, Si в анортоклазах и натриевых санидинах // Геохимия. № 9. С. 1315-1323.

94. Сендеров Э.Э., Щекина Т.П. (1976) О стабильности структурных форм альбита и условиях их образования в природе // Геохимия. № 2. С. 159-175.

95. Сендеров Э.Э., Яськин Г.М. (1976) О стабильности моноклинных калиевых полевых шпатов // Геохимия. № 7. С. 1038-1054.

96. Сендеров Э.Э., Щекина Т.П., Тобелко К.И. (1971) Изучение кристаллизации низкого альбита // Геохимия. № 8. С. 963-973.

97. Сендеров Э.Э., Бычков A.M., Лебедев Е.Б., Дорфман A.M. (1981) Влияние вхождения натрия на рвновесную степень порядка моноклинных калиевых полевых шпатов // Геохимия. №2. С. 195-207.

98. Справочник химика. (1966) Т. 1. Изд. 2. M.-JL: Химия. 1072 с.

99. Сторчай Е.И., Турковская А. В. (1965) Методика и установка для измерения рН в приэлектродном слое с помощью сурьмяного микроэлектрода // Защита металлов. Т. 1. № 1.С. 118-121.

100. Стрикленд-Констэбл Р.Ф. (1971) Кинетика и механизм кристаллизации. JL: Недра. 412 с.

101. Хелгесон Г. К. (1982) Массообмен между минералами и гидротермальными растворами // Геохимия гидротермальных рудных месторождений. М.: Мир, 1982. С. 451 480.

102. Хейман Р.Б. (1979) Растворение кристаллов. JL: Недра. 272 с.

103. Хитаров Н.И., Сендеров Э.Э., Бычков A.M. и др. (1980) Особенности условий становления Эльджуртинского гранитного массива. М.: Наука. 119 с.

104. Челищев Н.Ф., Наджарян В.Н. (1971) Кинетика реакции альбитизации микроклина в надкритических условиях // Докл. АН СССР. Т. 201. № 3. С. 658-660.

105. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров и др., (1980) Современная кристаллография. Т. 3. Образование кристаллов. М.: Наука. 407 с.

106. Чжан Юань-лун, Чжан Гуй-фэнъ. (1965) Растворение и рост кристаллов кварца в гидротермальных условиях // Рост кристаллов. Т. 6. М.: Наука. С. 37-57.

107. Шасколъская М.П., Шубников А.В. (1933) Об искусственном получении закономерных сростков алюмокалиевых квасцов // Тр. Ломоносовск. ин-та АН СССР. Вып. 3. С. 5166.

108. Шефталъ Н.Н. (1957) К вопросу о реальном кристаллообразовании // Рост кристаллов. Т. 1. М.: АН СССР. С. 5-31.

109. Шефталъ Р.Н. (1974а) Процессы эпитаксиального роста монокристаллических пленок // Рост кристаллов. Т. 10. М.: Наука. С. 48-61.

110. Шефталъ Н.Н. (19746) Закономерности реального кристаллообразования и некоторые принципы выращивания монокристаллов // Рост кристаллов. Т. 10. М.: Наука. С. 195220.

111. Щекина Т.Н., Сендеров Э.Э., Бычков A.M., Тобелко К.И. (1973) Кинетика упорядочения альбита в щелочных гидротермальных растворах // Геохимия. № 1. С. 35^-3.

112. Щербанъ И.П. (1975) Условия образования низкотемпературных околорудных метасоматитов. Новосибирск: Наука. 200 с.

113. Щиголев Б.М. (1962) Математическая обработка наблюдений. М: Гос. изд-во физ-мат. литры. 344 с.

114. Юшкин Н.Н. (1971) Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар: Коми филиал АН СССР. 52 с.

115. Aagaard P., Helgeson НС. (1982) Thermodynamic and kinetic constaints on reaction rates among minerals and aqueous solutions. I. Theoretical considerations // Amer. J. Sci. V. 282. № 3. P. 237-285.

116. Alekseev V.A., Medvedeva L.S. (2000) Transformation of albite to sanidine: Mechanism of precipitation of a secondary mineral // Geochem. Int. V. 38. Suppl. 2. P. 244 253.

117. Alekseyev V.A., Medvedeva L.S., Prisyagina N.I. et al. (1997) Change in the dissolution rates of alkali feldspars as a result of secondary mineral precipitation and approach to equilibrium // Geochim. et cosmochim. acta. V. 61. № 6. P. 1125-1142.

118. Amrhein C., Suarez D.L. (1988) The use of a surface complexation model to describe the kinetics of ligand-promoted dissolution of anorthite // Geochim. et cosmochim. acta. 1988. V. 52. № 12. P. 2785-2793.

119. Amrhein С., Suarez D.L. (1992) Som factors affecting the dissolution kinetics of anorthite at 25°C // Geochim. et cosmochim acta. V. 56. № 5. P. 1815-1826.

120. Anbeek C. (1992) Surface roughness of minerals and implications for dissolution studies // Geochim. et cosmochim acta. V. 56. № 4. P. 1461-1470.

121. Anbeek C., Van Breemen N., Meijer E.L., Van Der Plas L. (1994) The dissolution of naturally weathered feldspar and quartz // Geochim. et cosmochim. acta. V. 58. № 21. P. 4601-4613.

122. Arnorsson S. (1987) // Terra cognita. V. 7. № 2-3. P. 128

123. Arnorsson S., Gunnlaugsson E., Svarasson H. (1983) The chemistry of geothermal waters in Iceland. III. Chemical geothermometry in geothermal investigations // Geochim. et cosmochim. acta. V. 47. № 3. P. 567-577.

124. Atkinson B.K. (1984) Subcritical crack growth in geological materials // J. Geophys. Res. 1984. V. B89. № 6. P. 4077^1114.

125. Balashov V.N. (1995) Diffusion of electrolytes in hydrothermal systems: free solution and porous media // Fluids in the Crust: Equilibrium and Transport Properties (eds. K.I. Shmulovich, B.W.D. Yardley, G.G. Gonchar). London: Chapman & Hall. P. 215-251.

126. Barnes H. L, Downs W. F., Rimstidt J. D. (1983) Proc. 1 Int. Symp. Hydrotherm. React. Tokyo, March 22-26, 1982. Tokyo. P. 217.

127. Beckwith R.S., Reeve R. (1969) Dissolution and deposition of monosilicic acid in suspensions of ground quartz // Geochim. et cosmochim. acta. V. 33. № 6. P 745-750.

128. Benjamin Т., Charles R., Vidale R. (1983) Thermodynamic parameters and experimental data for the Na-K-Ca geothermometer // J. Volcanol. and Geotherm. Res. V. 15. № 1-3. P. 167-186.

129. Bennett P. C. (1991) Quartz dissolution in organic-rich aqueous systems // Geochim. et cosmochim. acta. V. 55. № 7. P. 1781-1797.

130. Bennett P.C., Melcer M.E., Siegel D.I., Hassett J.P. (1988) The dissolution of quartz in dilute solutions of organic acids at 25°C // Geochim. et cosmochim. acta. V. 52. № 6. P. 1521-1530.

131. Berger G. (1995) The dissolution rate of sanidine between 100 and 300°C // Water-Rock Interaction (ed. Y.K. Kharaka and O.V. Chudaev). Rotterdam: Balkema. P. 141-144.

132. Berner R.A. (1978) Rate control of mineral dissolution under earth surface conditions // Amer. J. Sci. V. 278. № 9. P. 1235-1252.

133. Blum A.E. (1994) Feldspars in weathering // Feldspars and Their Reactions (ed. I. Parsons).

134. Netherlands: Kluwer Academic Press, P. 595-629. Blum A.E., Lasaga A.C. (1987) Monte Carlo simulation of surface reaction rate laws // Aquatic

135. Surface Chemistry. New York: John Wiley and Sons. P. 255-292. Blum A., Lasaga A. (1988) Role of surface speciation in the low-temperature dissolution of minerals

136. Nature. V. 331. № 6155. P. 431^133. Blum A.E., Lasaga A.C. (1991) The role of surface speciation in the dissolution of albite //

137. Brady P. V., Walther J. V. (1990) Kinetics of quartz dissolution at low temperatures // Chem. Geol.

138. V. 82. № 3/4. P. 253-264. Brantley S.L. (1992) Kinetics of dissolution and precipitation Experimental and field results //

139. Water-Rock Interaction. V. 1. (eds. Y.K. Kharaka, A.S. Maest). Rotterdam: Balkema. P. 3-6. Brantley S.L., Stillings L. (1996) Feldspar dissolution at 25°C and low pH // Amer. J. Sci. V. 296. №2. P. 101-127.

140. Brantley S.L., Crane S.R., Crerar D.A., et al. (1986) Dissolution at dislocation etch pits in quartz //

141. Cama J., Ayora C., Lasaga A.C. (1999) The deviation-from-equilibrium effect on dissolution rate and on apparent variations in activation energy // Geochim. et cosmochim. acta. Y. 63. № 17. P. 2481-2486.

142. Carrol S.A., Walther J. V. (1990) Kaolinite dissolution at 25°, 60°, and 80°C // Amer. J. Sci. V.290. № 7. P. 797-810.

143. Casey W.H., Carr M.J., Graham R.A. (1988a) Crystal defects and the dissolution kinetics of rutile //

144. Geochim. et cosmochim. acta. V. 52. № 6. P. 1545-1556. Casey W.H., Westrich H.R., Arnold G.W. (1988b) Surface chemistry of labradorite feldspar reacted with aqueous solutions at pH = 2, 3 and 12 // Geochim. et cosmochim acta. V. 52. № 12. P. 2795-2807.

145. Casey W.H., Lasaga А.С., Gibbs G.V. (1990) Mechanisms of silica dissolution as inferred from kinetic isotope effect // Geochim. et cosmochim. acta. V. 54. № 12. P. 3369-3378.

146. Casey W.H., Westrich H.R., Holdren G.R. (1991) Dissolution rates of plagioclase at pH = 2 and 3 // Amer. Miner. V. 76. № 1-2. P. 211-217.

147. Cerreta M.K., Berglund K.A. (1987) The structure of aqueous solution of some dihydrogen ortophosphates by Raman spectroscopy // J. Cryst. Growth. V. 84. № 4. P. 577-588.

148. Chermak J.A., Rimstidt J.D. (1990) The hydrothermal transformation rate of kaolinite to muscovite/illite // Geochim. et cosmochim. acta. V. 54. № 11. P. 2979-2990.

149. С ho и L., Wollast R. (1984) Study of the weathering of albite at room temperature and pressure with a fluidized bed reactor // Geochim. et cosmochim. acta. V. 48. № 11. P. 2205-2217.

150. С ho и L., Wollast R. (1985) Steady-state kinetics and dissolution mechanisms of albite // Amer. J. Sci. V. 285. № 10. P. 963-993.

151. Christophe-Michel-Levy M. (1967) Sur le mecanisme de "Pechange" Na-K par voie hydrothermale dans l'albite // Bull. Soc. fran?. mineral et crystallogr. V. 90. № 3. P. 411-413.

152. Christophe-Michel-Levy M. (1968) Observations microscopiques de "Pechange" Na-K dans les feldspaths alcalins // Bull. Soc. fran?. mineral et crystallogr. V. 91. № 5. P. 503-507.

153. Correns C. (1961) The experimental chemical weathering of silicates // Clay Mineral. Bull. V. 4. №26. P. 249-265.

154. Correns C.W., Engelhardt W. (1938) Neue Untersuchungen tiber die Verwitterung des kalifeldspates // Chem. Erde. B. 12. № 1. S. 1-22.

155. Crerar D.A., Anderson G.M. (1971) Solubility and solvation reactions of quartz in dilute hydrothermal solutions // Chem. Geol. V. 8. № 2. P. 107-122.

156. Cygan R.T., Casey W.H., Boslough M.B. et al. (1989) Dissolution kinetics of experimentally shocked silicate minerals // Chem. Geol. V. 78. № 3-4. P. 229-244.

157. Dachs E., Metz P. (1988) The mechanism of the reaction 1 tremolite + 3 calcite + 2 quartz = 5 diopside + 3 C02 + 1 H20: Results of powder experiments // Contribs Mineral, and Petrol. V. 100. №4. P. 542-551.

158. Distler G.I., Obornov V.G. (1969) Photoelectret mechanism of long range transmission of structural information // Nature. V. 224. № 5216. P. 261-262.

159. Dobrovolsky E.V. (1989) // Hydrothermal reactions. Third international symposium. Program and abstracts. Moskow: Nauka. P. 72.

160. Dove P.M. (1994) The dissolution kinetics of quartz in sodium chloride solutions at 25° to 300°C //

161. Fournier R.O., Rowe J.J. (1962) The solubility of cristobalite along the three-phase curve, gas plus liquid plus cristobalite // Amer. Mineral. V. 47. № 7-8. P. 897-903.

162. Fournier R.O., Truesdell A.H. (1973) An empirical Na-K-Ca geothermometer for natural waters // Geochim. et cosmochim. acta. V. 37. № 5. P. 1255-1275.

163. Franklin S.P., Hajash A., Dewers T.A., Tien T.T. (1994) The role of carboxylic acids in albite and quartz dissolution: An experimental study under diagenetic conditions // Geochim. et cosmochim. acta. V. 58. № 20. P. 4259-4279.

164. Furrer G., Stumm W. (1986) The coordination chemistry of weathering: I. Dissolution kinetics of 5-A1203 and BeO // Geochim. et cosmochim. acta. V. 50. № 9. p. 1847-1860.

165. Ganor J., Lasaga A.C. (1998) Simple machanistic models for inhibition of a dissolution reaction // Geochim. et cosmochim acta. V. 62. № 8. P. 1295-1306.

166. Gardner L. R. (1983) Mechanisms and kinetics of incongruent feldspar dissolution // Geology. V. 11. №7. P. 418—421.

167. Garrels R.M., Howard P. (1957) Reactions of feldspar and mica with water at low temperature and pressure // Clays and Clay Miner. V. 6. P. 68-88.

168. Gautier J.-M., Oelkers E.H., Schott J. (1994) Experimental study of K-feldspar dissolution rates as a function of chemical affinity at 150°C and pH 9 // Geochim. et cosmochim. acta. V. 58. № 21. P. 4549-4560.

169. Gerard F., Fritz В., Clement A., Crovisier J.-L. (1998) General implications of aluminium speciation-dependent kinetic dissolution rate law in water-rock modelling // Chem. Geol. V. 151. № 1-4. P. 247-258.

170. Glasstone S., Laidler K., Eyring H. (1951) The Theory of Rate Processes. New York: McGraw-Hill, 600 p.

171. Gout R., Oelkers E.H., Schott J., Zwick A. (1997) The surface chemistry and structure of acid-leached albite: New insights on the dissolution mechanism of the alkali feldspars // Geochim. et cosmochim acta. V. 61. № 14. P. 3013-3018.

172. Gratz A.J., Bird P. (1993) Quartz dissolution: Negative crystal experiments and a rate law // Geochim. et cosmochim. acta. V. 57. № 5. P. 965-976.

173. Gratz A.J., Bird P., Quiro G.B. (1990) Dissolution of quartz in aqueous basic solution, 106-236°C: Surface kinetics of "perfect" crystallographic faces // Geochim. et cosmochim. acta. V. 54. № 11. P. 2911-2922.

174. Grandstaff D.E. (1978) Changes in surface area and morphology and the mechanism of forsterite dissolution // Geochim. et cosmochim acta. Y. 42. № 12. P. 1899-1901.

175. Guy С., Schott J. (1989) Multisite surface reaction versus transport control during the hydrolysis of a complex oxide // Chem. Geol. V. 78. № 3-4. P. 181-204.

176. Heinrich W„ Metz P., Bayh W. (1986) Experimental investigation of the mechanism of the reaction: 1 tremolite + 11 dolomite <=> 8 forsterite + 13 calcite + 9 C02 + 1 H20. An SEM study //

177. Contribs Mineral, and Petrol. V. 93. № 2. P. 215-221.

178. Helgeson H.C. (1971) Kinetics of mass transfer among silicates and aqueous solutions // Geochim. et cosmochim. acta. V. 35. № 5. P. 421-469.

179. Helgeson H.C., Delany J.M., Nesbitt H.W., Bird D.K. (1978) Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals // Amer. J. Sci. V. 278-A. 229 p.

180. Hellmann R. (1994) The albite-water system: Part I. The kinetics of dissolution as a function of pH at 100, 200, and 300°C // Geochim. et cosmochim. acta. V. 58. № 2. P. 595-611.

181. Hellmann R. (1995) The albite-water system: Part II. The time-evolution of the stoichiometry of dissolution as a function of pH at 100,200, and 300°C // Geochim. et cosmochim. acta. V. 59. №9. P. 1669-1697.

182. Hellmann R. (1997) The albite-water system: Part IV. Diffusion modeling of leached and hydrogen-enriched layers // Geochim. et cosmochim acta. V. 61. № 8. P. 1595-1611.

183. Hellmann R., Eggleston C.M., Hochella M.F., Crerar DA. (1990) The formation of leached layers on albite surfaces during dissolution under hydrothermal conditions // Geochim. et cosmochim. acta. V. 54. № 5. P. 1267-1281.

184. Hellmann R., Drake В., Kjoller K. (1992) Using atomic force microscopy to study the structure, topography and dissolution of albite surface // Water-Rock Interaction. V. 1. (eds. Y.K. Kharaka, A.S. Maest). Rotterdam: Balkema. P. 149-152.

185. Hellmann R., Dran J.-C., Delia Mea G. (1997) The albite-water system: Part III. Characterization of leached and hydrogen-enriched layers formed at 300°C using MeV ion beam techniques // Geochim. et cosmochim acta. V. 61. № 8. P. 1575-1594.

186. Hem J.D. (1977) Surface chemical processes in ground-water systems // Proc. 2nd Int. Symp. Water-Rock Interact. Sec. H., Strasbourg. P. 76-85.

187. Hemley J. J., Jones W. R. (1964) Chemical aspects of hydrothermal alteration with emphasis on hydrogen metasomatism // Econ. Geol. V. 59. № 4. P. 538-569.

188. Hering J.G., Stumm W. (1990) Oxidative and reductive dissolution of minerals. // Reviews in mineralogy. V. 23. Mineral-water interface geochemisrty. Washington: Miner. Soc. Amer., P. 427-465.

189. Hochella M.F., Ponader H.B., Turner A.M., Harris D.W. (1988) The complexity of mineral dissolution as viewed by high resolution scanning Auger microscopy: Labradorite under hydrothermal conditions // Geochim. et cosmochim acta. V. 52. № 2. P. 385-394.

190. Hochella M.F., Jr., Eggleston C.M., Elings V.B., Thompson M.S. (1990) Atomic structure and morphology of the albite {010} surface: An atomic-force microscope and electron diffraction stude // Amer. Miner. V. 75. № 7-8. P. 723-730.

191. Hodson M.E. (1998) Micropore surface area variation with grain size in unweathered alkali feldspar: implications for surface roughness and dissolution studies. // Geochim. et cosmochim acta. V. 62. № 21-22. P. 3429-3435.

192. Hodson M.E., Lee M.R., Parsons I. (1997) Origins of the surface roughness of unweathered alkali feldspar grains // Geochim. et cosmochim acta. V. 61. № 18. P. 3885-3896.

193. Holdren G.R., Adams J.E., Jr. (1982) Parabolic dissolution kinetics of silicate minerals: An artifact of nonequilibrium precipitation processes? // Geology. V. 10. № 4. P. 186-190.

194. Holdren G.R., Berner R.A. (1979) Mechanism of feldspar weathering I. Experimental studies // Geochim. et cosmochim. acta. V. 43. № 8. P. 1161-1171.

195. Holdren G.R., Speyer P.M. (1985a) Reaction rate surface area relationships during the early stages of weathering. I. Initial observations // Geochim. et cosmochim. acta. V. 49. № 3. P. 675-681.

196. Holdren G.R., Speyer P.M. (1985b) pH dependent changes in the rates and stoichiometry of dissolution of an alkali feldspar at room temperature // Amer. J. Sci. V. 285. № 10. P. 9941026.

197. Holdren G.R., Speyer P.M. (1987) Reaction rate surface area relationships during the early stages of weathering. II. Data on eight additional feldspars // Geochim. et cosmochim. acta. V. 51. № 9. P. 2311-2318.

198. Holdren G.R., Casey W.H., Westrich H.R. et al. (1988) Bulk dislocation densities and dissolution rates in a calcic plagioclase // Chem. Geol. V.70. № 1/2. P. 79.

199. Huang W.H., Kiang W.C. (1972) Laboratory dissolution of plagioclase feldspars in water and organic acids at room temperature // Amer. Miner. V. 57. № 11-12. P. 1849-1859.

200. Jordan G., Higgins S.R., Eggleston C.M. et al (1999) Acidic dissolution of plagioclase: in-situ observations by hydrothermal atomic force microscopy // Geochim. et cosmochim. acta. V. 63. №19-20. P. 3183-3191.

201. Knauss K.G., Copenhaver S.A. (1995) The effect of malonite on the dissolution kinetics of albite, quartz and microcline as a function of pH at 70°C // Appl. Geochem. V. 10. № 1. P. 17-33.

202. Knaus K.G., Wolery T.J. (1986) Dependence of albite dissolution kinetics on pH and time at 25°C and 70°C // Geochim. et cosmochim. acta. V. 50. № 11. P. 2481-2497.

203. Knauss K.G., Wolery T.J. (1988) The dissolution kinetics of quartz as a function of pH and time at 70°C // Geochim. et cosmochim. acta. V. 52. № 1. P. 43-53.

204. Koretsky C.M., Sverjensky D.A., Salisbury J.W., DAria D.M. (1997) Detection of surface hydroxyl species on quartz, y-alumina, and feldspars using diffuse reflectance infrared spectroscopy // Geochim. et cosmochim. acta. V. 61. № 11. P. 2193-2210.

205. Kubicki J.D., Apidz S.E., Blake G.A. (1995) G2 theory calculations on H3Si04.~, [H4Si04],2

206. H3AlOJ , H4A104. and [H5A104]: Basis set and electron correlation effects on molocularstructutes, atomoc charges, infrared spectra, and potential energies // Phys. Chem. Minerals. V. 22. № 8. P. 481-488.

207. Kubicki J.D., Blake G.A., Apitz S.E. (1997) Molecular orbital calculations for modeling acetate-aluminosilicate adsorption and dissolution reactions // Geochim. et cosmochim acta. V. 61. № 5. P. 1031-1046.

208. Made В., Fritz B. (1992) Theoretical approach and modelling of the dissolution and precipitation of minerals under kinetic control // Water-Rock Interaction. V. 1. (eds. Y.K. Kharaka, A.S. Maest). Rotterdam: Balkema. P. 101-105.

209. Manley E.P., Evans L.J. (1986) Dissolution of feldspars by low-molecular weight aliphatic and aromatic acids // Soil Sci. V. 141. № 2. P. 106-112.

210. Manning C.E. (1994) The solubility of quartz in H20 in the lower crust and upper mantle //

211. Geochim. et cosmochim. acta. V. 58. № 22. P. 4831-4839.

212. Manning D.C., Gestsdottir K., Rae E.I.C. (1991) Feldspar dissolution in the presence of organic acid anions under diagenetic conditions: an experimental study // Org. Geochem. V. 19. P. 483^92.

213. Martin R.F. (1969) The hydrothermal sythesis of low albite // Contribs. Mineral, and Petrol. V. 23. № 4. P. 323-339.

214. Mast M.A., Drever J.I. (1987) The effect of oxalate on the dissolution rates of oligoclase and tremolite // Geochim. et cosmochim acta. V. 51. № 9. P. 2559-2568.

215. Matthews A. (1980) Influences of kinetics and mechanism in metamorphism: a study of albite crystallization // Geochim. et cosmochim acta. V. 44. № 3. P. 387-402.

216. Matthews A. (1985) Kinetics and mechanisms of the reaction of zoisite to anorthite under hydrothermal conditions: reaction phenomenology away from the equilibrium region // Contribs Mineral, and Petrol. V. 89. № 2-3. P. 110-121.

217. Matthews A., Goldsmith J.R. (1984) The influence of metastability on reaction kinetics involving zoisite formation from anorthite at elevated pressures and temperatures // Amer. Miner. V. 69. №9-10. P. 848-857.

218. McClelland J.E. (1950) The effect of time, temperature, and particle size on the release of bases from some common soil-forming minerals of different crystal structure // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. V. 15. P. 301-307.

219. Muir I.J., Nesbitt H. W. (1991) Effects of aqueous cations on the dissolution of labradorite feldspar //

220. Muir I.J., Bancroft G.M., Nesbitt H.W. (1989) Characteristics of altered labradorite surfaces by

221. Murphy W.M. (1989) Dislocations and feldspar dissolution // Eur. J. Miner. V. 1. № 3. P. 315-326.

222. Murphy W.M., Pabalan R.T., Prikryl J.D., Goulet C.J. (1992) Dissolution rate and solubility of analcime at 25°C // Water-Rock Interaction. V. 1. (eds. Y.K. Kharaka, A.S. Maest). Rotterdam: Balkema. P. 107-110.

223. Nagy K.L., Lasaga A.C. (1990) The effect of deviation from equilibrium on the kinetics of dissolution and precipitation of kaolinite and gibbsite // Chem. Geol. V. 84 P. № 1-4 283285.

224. Nagy K.L., Lasaga A.C. (1992) Dissolution and precipitation kinetics of gibbsite at 80°C and pH 3: The dependence on solution saturation state // Geochim. et cosmochim. acta. V. 56. № 8. P. 3093-3111.

225. Nagy K.L., Lasaga A.C. (1993) Simultaneous precipitation kinetics of kaolinite and gibbsite at 80°C and pH 3 // Geochim. et cosmochim. acta. V. 57. № 17. P. 4329-4335.

226. Nagy K.L., Blum A.E., Lasaga A.C. (1991) Dissolution and precipitation kinetics of kaolinite at 80°C and pH 3: The dependence on solution saturation state // Amer. J. Sci. V. 291. № 7. P. 649-686.

227. Nesbitt H. IV., Macrae N.D., Shotyk W. (1991) Congruent and incongruent dissolution of labradorite in dilute, acidic, salt solutions // J. Geol. V. 99. № 3. P. 429-442.

228. Nielsen A.E. (1980) Transport control in crystal growth from solution // Croatica Chemica Acta. V. 53. № 2. P. 255-279.

229. Nielsen A.E. (1984) Electrolyte crystal growth mechanisms // J. Cryst. Growth. V. 67. № 2. P. 289-310.

230. Obretenov W., Kashchiev D., Bostanov V. (1989) Unified description of the rate of nucleation-mediated crystal growth // J. Cryst. Growth. Y.96. № 4. P. 843-848.

231. Oelkers E.H., Schott J. (1994) Experimental study of kyanite dissolution rates as a function of Al and Si concentration // Mineral. Mag. V. 58A. P. 659-660.

232. Oelkers E.H., Schott J. (1995) Experimental study of anorthite dissolution and the relative mechanism of feldspar hydrolysis // Geochim. et cosmochim. acta. V. 59. № 24. P. 5039-5053.

233. Oelkers E.H., Schott J. (1998) Does organic acid adsorption affect alkali-feldspar dissolution rates? // Chem. Geol. V. 151. № 1-4. P. 235-245.

234. Oelkers E.H., Schott J., Devidal J.-L. (1994) The effect of aluminum, pH, and chemical affinity on the rates of aluminosilicate dissolution reactions // Geochim. et cosmochim. acta. V. 58. № 9. P. 2011-2024.

235. Ohmoto H., Lasaga A.C. (1982) Kinetics of reactions between aqueous sulfates and sulfides in hydrothermal systems // Geochim. et cosmochim. acta. V. 46. № 10. P. 1727-1745.

236. O'Neil J.R., Taylor H.P. (1967) The oxygen isotope and cation exchange chemistry of feldspars // Amer. Miner. V. 52. № 9-10. P. 1414-1437.

237. Ortoleva P., Chadam J., Merino E., Sen A. (1987) Geochemical self-organization. II. The reactive-infiltration instability // Amer. J. Sci. V. 287. № 10. P. 1008-1040.

238. Orvill P.M. (1963) Alkali ion exchange between vapor and feldspar phases // Amer. J. Sci. V. 261. №3.P. 201-237.

239. Oxburgh R., Drever J.I., Sun T.-Y. (1994) Mechanism of plagioclase dissolution in acid solution at 25°C // Geochim. et cosmochim. acta. V. 58. № 2. P. 661-669.

240. Paces T. (1973) Steady-state kinetics and equilibrium between ground water and granitic rock // Geochim. et cosmochim. acta. V. 37. № 12. P. 2641-2663.

241. Petit J.-C., Dran J.-C., Delia Mea G., Paccagnella A. (1989) Dissolution mechanisms of silicate minerals yielded by intercomparison with glasses and radiation damage studies // Chem. Geol. V. 78. №34 P. 219-227.

242. Petrovic R. (1973) The effect of coherency stress on the mechanism of the reaction albite + K+ «К-feldspar + Na+ and on the mechanical state of the resulting feldspar // Contribs Mineral, and Petrol. V. 41. № 2. P. 151-170.

243. Petrovic R. (1974) Diffusion of alkali ions in alkali feldspars // The feldspars. N.Y.: Manchester Univ. Press. P. 174-182.

244. Petrovic R. (1976) Rate control in feldspar dissolution II. The protective effect of precipitates // Geochim. et cosmochim. acta. V. 40. № 12. P. 1509-1521.

245. Pokrovskii V.A., Helgeson H.C. (1995) Thermodynamic properties of aqueous species and the solubilities of minerals at high pressures and temperatures: the system Al203-H20-NaCl // Amer. J. Sci. V. 295. № 10. P. 1255-1342.

246. Miner. V.72. № 5-6. P. 507-514. Ragnarsdottier K.V., Walther J.V. (1983) Pressure sensitive "silica geothermometer" determined from quartz solubility experiments at 250°C // Geochim. et cosmochim. acta. V. 47. № 5. P. 941-946.

247. V. 55. №11. P. 3273-3286. Sand L.B., Rustrum R., Osborn E.F. (1957) Stability relations of some minerals in the Na20-Al203-Si02-H20 system // Econ. Geol. V. 52. № 2. P. 169-179.

248. Schott J., Oelkers E.H. (1993) The rate of dissolution and crystallization of silicates at hydrothermal conditions // Proc. 4th Int. Symp. Hydrotherm.Reactions. P. 221-225.

249. Schramke J.A., Kerrick D.M., Lasaga A.C. (1987) The reaction muscovite + quartz о andalusite + K-feldspar + water. Part 1. Growth kinetics and mechanism // Amer. J. Sci. V. 287. № 6. P. 517-559.

250. Schwartzentruber J., Ftirst W., Renon H. (1987) Dissolution of quartz into dilute alkaline solutions at 90°C: A kinetic study // Geochim. et cosmochim. acta. V. 51. № 7. P. 1867-1874.

251. Schweda P. (1989) Kinetics of alkali feldspar dissolution at low temperature // Water-Rock Interaction (ed. D.L. Miles). Rotterdam: Balkema. P. 609-612.

252. Schweda P. (1990) Kinetics and mechanisms of alkali feldspar dissolution at low temperatures. PhD dissertation. Stockholm University.

253. Schweda P., Sjoberg L., Sodervall U. (1997) Near-surface composition of acid-leached labradorite investigated by SIMS // Geochim. et cosmochim. acta. V. 61. № 10. P. 1985-1994.

254. Shikazono N. (1976) Thermodynamic interpretation of Na-K-Ca geothermometer in the natural water system // Geochem. J. V. 10. № 1. P. 47-50.

255. Shotyk W, Nesbitt H.W. (1990) Ligand-promoted dissolution of plagioclase felspar: a comparison of the surface chemistry of dissolving labradorite and bytownite using SIMS // Chem. Geol. V. 84. №1-4. p. 320-321.

256. Shotyk W., Nesbitt H.W. (1992) Incongruent and congruent dissolution of plagioclase feldspar: Effect of feldspar composition and ligand complexation // Geoderma. V. 55. № 1-2. P. 55-78.

257. Sjoberg L. (1989) Kinetics and non-stoichiometry of labradorite dissolution // Water-Rock Interaction (ed. D.L. Miles). Rotterdam: Balkema. P. 639-642.

258. Sjoberg E.L., RickardD.T. (1984) Temperature dependence of calcite dissolution kinetics between 1 and 62°C at pH 2.7 to 8.4 in aqueous solutions // Geochim. et cosmochim. acta. V. 48. № 3. P. 485-493.

259. Steefel С.1., Lasaga A.C. (1994) A coupled model for transport of multiple chemical species and kinetic precipitation/dissolution reactions with application to reactive flow in single phase hydrothermal systems // Amer. J. Sci. V. 294. № 5. P. 529-592.

260. Steefel СЛ., Lichtner P.C. (1994) Diffusion and reaction in rock matrix bordering a hyperalkaline fluid-filled fracture // Geochim. et cosmochim. acta. V. 58. № 17. P. 3595-3612.

261. Steefel СЛ., Van Cappellen P.V. (1990) A new kinetic approach to modelling water-rock interaction: The role of nucleation, precursors, and Ostwald ripening // Geochim. et cosmochim. acta. V. 54. № Ю. P. 2657-2677.

262. Stillings L.L., Brantley S.L. (1995) Feldspar dissolution at 25°C and pH 3: Reaction stoichiometry and the effect of cations // Geochim. et cosmochim. acta. V. 59. № 8. P. 1483-1496.

263. Stillings L.L., Brantley S.L, Machesky M.L. (1995) Proton adsorption at an adularia feldspar surface // Geochim. et cosmochim. acta. V. 59. № 8. P. 1473-1482.

264. Stillings L.L., Drever J.I., Brantley S.L. et al (1996) Rates of feldspar dissolution at pH 3-7 with 08 mM oxalic acid // Chem. Geol. V. 132. № P. 79-89.

265. Stumm W., Furrer G. (1987) The dissolution of oxides and aluminum silicates: examples of surface-coordination-controlled kinetics // Aquatic surface chemistry. N.Y. e.a.: Wiley-Interscience, P. 197-219.

266. Sunagawa I. (1984) Growth of crystals in nature // Materials science of earth's interior (ed. I. Sunagawa). Tokyo: TERRAPUB. P. 63-105.

267. Sunagawa I. (1987) Theories of crystal growth applied to mineral genesis // Geochemical and mineral formation of earth surface. Madrid. P. 683-691.

268. Sverdrup H. (1990) The Kinetics of Base Cation Release Due to Chemical Weathering. Lund: Lund Univ. Press. 246 p.

269. Sverdrup H, Warfvinge P. (1995) Estimating field weathering rates using laboratory kinetics // Reviews in Mineralogy. V. 31. Chemical Weathering Rates of Silicate Minerals (eds. A.F. White, S.L. Brantley). Washington: Miner. Soc. Amer. P. 485-541.

270. Tan K.H. (1980) The release of silicon, aluminum, and potassium during decomposition of soil minerals by humic acid // Soil Sci. V. 129. № 1. P. 5-11.

271. Taylor A.S., Blum J.D., Lasaga A.C. (2000) The dependence of labradorite dissolution and Sr isotope release rates on solution saturation state // Geochim. et cosmochim. acta. V. 64. № 14. P. 2389-2400.

272. Tazaki K. (1986) Observation of primitive clay precursors during microcline weathering // Contribs Miner, and Petrol. V. 92. № 1. P. 86-88.

273. Tester J.W., Worley W.G., Robinson B.A., et al. (1994) Correlating quartz dissolution kinetics in pure water from 25 to 625°C // Geochim. et cosmochim. acta. V. 58. №11. P. 2407-2420.

274. Tsuzuki Y., Suzuki K. (1980) Experimenal study of the alteration process of labradorite in acid hydrothermal solutions // Geochim. et cosmochim. acta. V. 44. № 5. P. 673-683.

275. Tsuzuki Y, Mituzani S., Shimizu H., Hayashi H. (1973) Kinetics of alteration of K-feldspar to kaolinite and its application to the genesis of kaolin deposits // Proc. Int. Clay Conf., 1972. Madrid. P. 313-319.

276. Tsuzuki Y, Kadota S., Takashima J. (1985) Dissolution process of albite and albite glass in acid solutions at 47°C // Chem. Geol. V. 49. № 1-3. P. 127-140.

277. Van Cappellen P., Berner R.A. (1991) Fluorapatite crystal growth from modified seawater solutions // Geochim. et cosmochim. acta. V. 55. №5. P. 1219-1234.

278. Van Lier J.A., De Bruyn P.L., Overbeek J.Th.G. (1960) The solubility of quartz // J. Phys.Chem. V. 64. № 11. P. 1675-1682.

279. Velbel M.A. (1983) A dissolution-reprecipitation mechanism for the pseudomorphous replacement of plagioclase feldspar by clay minerals during weathering // Sci. geol. Mem. № 71. P. 139— 147.

280. Velbel M.A. (1989) Effect of chemical affinity on feldspar hydrolysis rates in two natural weathering systems // Chem. Geol. V. 78. № 3-4. P. 245-253.

281. Walther J. V. (1996) Relation between rates of aluminosilicate mineral dissolution, pH, temperature, and surface charge // Amer. J. Sci. V. 296. № 7. P. 693-728.

282. Walther J. V, Helgeson H.C. (1977) Calculation of the thermodynamic properties of aqueous silica and the solubility of quartz and its polymorphs at high pressures and temperatures // Amer. J. Sci. V. 277. № 10. P. 1315-1351.

283. Wehrli B. (1989) Surface structure and mineral dissolution kinetics: A Monte Carlo study // Water-Rock Interaction (ed. D.L. Miles). Rotterdam: Balkema. P. 751-753.

284. Wehrli В., Wieland E., Furrer G. (1990) Chemical mechanisms in the dissolution kinetics of minerals // Aquat. Sci. V. 52. № 1. P. 3-31.

285. Welch S.A., Ullman W.J. (1992) Dissolution of feldspars in oxalic acid solutios // Water-Rock Interaction. V. 1. (eds. Y.K. Kharaka, A.S. Maest). Rotterdam: Balkema. P. 127-130.

286. Welch S.A., Ullman W.J. (1993) The effect of organic acids on plagioclase dissolution rates and stoichiometry // Geochim. et cosmochim. acta. V. 57. № 12. P. 2725-2736.

287. Welch S.A., Ullman W.J. (1996) Feldspar dissolution in acidic and organic solutions: Compositional and pH dependence of dissolution rate // Geochim. et cosmochim acta. V. 60. № 16. P. 29392948.

288. Westrich H.R., Casey W.H., Arnold G.W. (1989) Oxygen isotope exchange in the leached layer of labradorite feldspar // Geochim. et cosmochim. acta. V. 53. № 7. P. 1681-1685.

289. Wirsching U. (1977) Experimental studies on hydrothermal alteration of feldspars to montmorillonite and kaolinite minerals // Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. № 8. P. 333-343.294

290. Wollast R. (1967) Kinetics of the alteration of K-feldspar in buffered solutions at low temperature //

291. Geochim. et cosmochim. acta. V. 31. № 4. P. 635-648. Wollast R., Chou L. (1992) Surface reaction during the early stages of weathering of albite //

292. Xiao Y., Lasaga A.C. (1994) Ab initio quantum mechanical studies of the kinetics and mechanisms+of silicate dissolution: H (H30 ) catalysis // Geochim. et cosmochim acta. V. 58. № 24. P. 5379-5400.

293. Xiao Y., Lasaga A.C. (1996) Ab initio quantum mechanical studies of the kinetics and mechanismsof quartz dissolution: OH catalysis // Geochim. et cosmochim acta. V. 60. № 13. P. 22832295.

294. Yang W.-H., Kirkpatrick R.J. (1989) Hydrothermal reaction of albite and sodium aluminosilicate glass: A solid-state NMR study // Geochim. et cosmochim acta. V. 53. № 4. P. 805-819.