Физико-химический анализ гетерогенных равновесий в системах Ln-Mn-O (Ln=Ce, Tb, Dy, Yb, Lu) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ведмидь, Лариса Борисовна

• Ведмидь, Лариса Борисовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ведмидь, Лариса Борисовна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Хп-Мп-О (Ьп=Се, ТЬ, Ву, УЬ, Ьи). ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Структура перовскита

1.2. Гексагональная структура, типа ЬпМпОз

1.3. Орторомбическая кристаллическая структура, типа ЬпМп

1.4.Фазовые состояния в системах Ьп - Мп - О

Ьп = Се, ТЬ, Бу, УЪ, Ьи)

1.4.1. Система Мп

1.4.2. Кристаллические структуры и термодинамические свойства оксидов ЬптОп . . .,,

1.4.2.1. Система Се-О

1.4.2.2. Система ТЬ-О

1.4.2.3. Система Бу-О

1.4.2.4. Система УЬ

1.4.2.5. Система Ьи-О

1.5. Системы Ьп-Мп-О

1.5.1. Соединения типа ЬпМпОз

1.5.2. Соединения типа ЬпМпг

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Керамическая технология получения образцов для исследования

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.1. Определение фазового состава и параметров элементарных ячеек кристаллических структур фаз

2.3.2. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ

2.3. Статический метод с использованием вакуумной циркуляционной установки 42 2.3.1. Вакуумная циркуляционная установка

2.3.2. Методика изучения диссоциации (восстановления) оксидных материалов

2.3.3.Погрешность в измерении парциального давления кислорода 47 3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп-Мп-О (Ьп =Се, ТЬ,Бу,УЬ,Ьи)

3.1. Система Се-Мп-0 1 3.1.1. Фазовые равновесия в системе Се-Мп-0 на воздухе

3.2. Система УЬ-Мп

3.2.1. Фазовые равновесия в системе УЪ-Мп-0 на воздухе

3.2.2. Фазовые равновесия в системе УЬ-Мп-О при переменном давлении кислорода

3.2.2.1. Термическая диссоциация и восстановление водородом УЬМпОз

3.2.2.2. Термическая диссоциация и восстановление водородом УЪМп

3.2.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы УЬ-Мп-О

3.3. Система Ьи-Мп-О

3.3.1. Фазовые равновесия в системе Ьи-Мп-О на воздухе

3.3.2. Фазовые равновесия в системе Ьи-Мп-О при переменном давлении кислорода

3.3.2.1. Термическая диссоциация и восстановление водородом ЬиМпОз

3.3.2.2. Термическая диссоциация и восстановление ЬиМпгОб

3.3.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Ьи-Мп-О

3.4. Система Эу-Мп-О

3.4.1. Фазовые равновесия в системе Бу -Мп-0 на воздухе

3.4.2. Фазовые равновесия в системе Бу-Мп-О при переменном давлении кислорода

3.4.2.1. Термическая диссоциация и восстановление БуМпОз

3.4.2.2. Термическая диссоциация и восстановление ВуМп

3.4.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Оу-Мп-О

3.5. Система ТЬ-Мп-О

3.5.1. Фазовые равновесия в системе ТЬ-Мп-О на воздухе

3.5.2. Фазовые равновесия в системе ТЬ-Мп-О при переменном давлении кислорода

3.5.2.1. Термическая диссоциация и восстановление ТЬМпОз

3.5.2.2. Термическая диссоциация и восстановление ТЬМп

3.5.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы ТЬ-Мп-О

3.6. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ соединений ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) : - ^

3.7. Анализ процессов диссоциации и восстановления соединений ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) 120 РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 125 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 127 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химический анализ гетерогенных равновесий в системах Ln-Mn-O (Ln=Ce, Tb, Dy, Yb, Lu)»

Актуальность работы. Практическое использование манганитов и веществ на их основе, а также широкое изучение их физических свойств, с целью создания новых материалов, требует знания условий их термодинамической стабильности, при изменяющихся температурах и давлениях кислорода. В последнее время к оксидным системам редкоземельный элемент — марганец - кислород исследователи проявляют немалый интерес, определенный обнаружением магниторезистивного эффекта в оксидах ЬпМпОз (Ьп=Ьа,Ш,Рг,8т,.Бу), обладающих перовскитоподобной кристаллической структурой, при их легировании манганитами кальция, стронция и бария [1]. Не менее интересны и оксиды ЬпМпОз (Ьп=8с,У,Но,.Ьи), имеющие гексагональную кристаллическую структуру, и обладающих свойствами сегнетомагнетиков [2]. Ко времени начала настоящей работы в литературе имелись диаграммы состояния систем 8с-Мп-0 [3], Ьа-Мп-0 [4], Рг-Мп-О и Ш-Мп-О [5] на воздухе, а также диаграммы состояния систем Ьа-Мп-0 [6,7], Рг-Мп-О и Ыё-Мп-О [5-7] в координатах «состав-температура-давление кислорода». Для остальных манганитов редкоземельных элементов имеются только отдельные фрагменты диаграмм. Обычно фазовые диаграммы строят на воздухе при переменной температуре, однако, положение границ областей гомогенности оксидных фаз в значительной степени зависит и от давления кислорода. Особенно сильное влияние давление кислорода оказывает на оксидные системы в состав которых входят элементы, способные образовывать катионы различных степеней окисленности, например, марганец. Поэтому, важнейшим этапом исследования является проведение физико-химического анализа систем редкоземельный элемент - марганец -кислород и, в первую очередь, построения их фазовых диаграмм в координатах состав - температура - давление кислорода (Р-Т-х диаграммы). Такие диаграммы указывают на наличие соединений существующих при различных условиях в равновесном состоянии, позволяют определять интервалы их стабильности по температуре и давлению кислорода, рассчитать термодинамические характеристики их образования и распада, получить термодинамические данные для других окислительно-восстановительных процессов, существующих в системах, несут информацию о сопряжении фазовых областей.

Цель работы: исследование фазовых равновесий в системе Се-Мп-О на воздухе, исследование фазовых равновесий в системах Ьп-Мп-О (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) при переменных температуре и давлении кислорода, построение субсолидусных Р-Т-х диаграмм состояния. Для выполнения основной цели исследования последовательно решался ряд отдельных задач:

- синтез гомогенных бинарных оксидов и гетерогенных композиций в системах Ьп-Мп-0 (Ьп=ТЬ, Бу, УЪ, Ьи) в числе необходимом и достаточном для построения фазовых диаграмм этих систем;

- построение субсолидусных фазовых диаграмм состояния исследуемых систем на воздухе (Р02 =21 кПа);

- изучение фазовых равновесий в этих системах при термической диссоциации соединений, существующих в системах при различных температурах, проведение рентгенофазового анализа продуктов диссоциации и построение фрагментов субсолидусных диаграмм состояния этих систем при переменных температуре и давлении кислорода;

-определение кристаллографических параметров соединений, обнаруженных в системах как на воздухе, так и при переменном давлении кислорода.

- проведение термодинамического анализа обнаруженных гетерогенных равновесий.

Научная новизна работы.

- впервые построена фазовая диаграмма состояния системы Се-Мп-О на воздухе, в температурном интервале 800-1400°С;

- впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ьп-Мп-0 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) на воздухе, в температурном интервале 850-1400°С, определены температуры моновариантных равновесий для каждой системы;

- исследована последовательность фазовых превращений при термической диссоциации и восстановлении соединений ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп= ТЬ, Ву, УЬ, Ьи);

- построены изобарические, изотермические проекции в рамках единой Р-Т-х диаграммы состояния;

- проведен термодинамический анализ обнаруженных гетерогенных равновесий, на основе экспериментальных данных получены значения изменений энтальпии и энтропии при образовании соединений ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп= ТЬ, Эу, УЬ, Ьи) из элементов.

Практическое значение работы.

Построенные диаграммы могут служить для поиска и получения новых материалов (на основе веществ, существующих в изученных системах) нужного химического и фазового составов, для выбора оптимальных условий их синтеза, позволяют наметить диапазоны температур и давлений кислорода, при которых возможны проявления ожидаемых свойств.

Полученные данные по термодинамическим свойствам изученных соединений могут применяться длярасчетов параметров различных химических реакций с их участием.

Построены Р-Т-х диаграммы состояния исследуемых систем. Апробация работы.

Результаты работы обсуждались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы -2000" (Екатеринбург,2000),

Семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (2001, Новосибирск), 2-ой семинар СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (2002, Екатеринбург), 3-ий семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и метериаловедение" (2003, Новосибирск), XIV Международная конференция по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург), XIX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (2003, Санкт-Петербург), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии "Достижения и перспективы химической науки" . (2003, Казань), II Международная конференция "Металлургия цветных и редких металлов" (2003, Красноярск), V Всероссийская конференция "Керамика и композиционные материалы" (2004, Сыктывкар), 7-ой Международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (2004, Сочи), 7-ой Международный симпозиум "Порядок,: беспорядок и свойства оксидов" (2004, Сочи), XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2004, Екатеринбург), Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" и IV семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (2004, Екатеринбург). Публикации. Всего по теме диссертации опубликована 31 работа. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, приложения. Изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц и 39 рисунков. В списке литературы 93 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ведмидь, Лариса Борисовна

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Построены диаграмма состояния системы Се-Мп-0 и субсолидусные фазовые диаграммы систем Ьп-Мп-О (Ьп=ТЬ,Бу, УЬ, Ьи) на воздухе.

2. Прогнозируется высокая вероятность нестехиометрии по кислороду бинарных оксидов ТЬМпОз, УЬМпОз ТЬМп205 и по металлическим компонентам оксидов ЬпМпОэ (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ) и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ,Бу).

3. По результатам высокотемпературной рентгенографии (до 900°С) полученных соединений ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) не зафиксировано полиморфных превращений изучаемых веществ, т.е. их охлаждение из состояния равновесия на воздухе до комнатной температуры сохраняет фазовый состав И'симметрию кристаллических решеток двойных оксидов ЬпМпОз, ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи).

4. Изучена последовательность фазовых превращений при диссоциации и восстановлении соединений ЬпМп03 и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) и получены поэтапные равновесные характеристики этих процессов.

5. Построены Р-Т-х диаграммы 'этих* систем, в каждой обнаружено 16 фазовых областей, причем 8 из них существуют только при давлениях кислорода меньше 21 кПа.

6. Проведен термодинамический анализ реакций диссоциации и образования из элементов соединений; ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи).

7. Проведен сравнительный анализ процессов диссоциации и восстановления двойных оксидов в исследуемых системах. Обнаружено влияние структуры соединения ЬпМпОз на энтальпию процессов диссоциации этих! соединений. Кристаллическая структура соединения ЬпМп03, являющегося продуктом диссоциации соединения ЬпМп205, оказывает заметное влияние на величину изменения энергии Гиббса реакций диссоциации.

8. На основе экспериментальных данных получены значения изменений энтальпии и энтропии при образовании из элементов соединений ЬпМпОз и ЬпМпгОб для.каждой, из исследованных систем. ип м

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ведмидь, Лариса Борисовна, 2005 год

1. Ramirez А.Р. Colossal magnetoresistance // J. Physics Condensed Matter. -1997. V. 9, № 39. - P. 8171 - 8199.

2. Веневцев Ю. H. Сегнетомагнетики /. Ю. H. Веневцев, В. В. Гагулин, В. Н. Любимов. М.: Наука, 1982. - 224 с.

3. Комиссарова Л. Н. Исследование взаимодействия окислов марганца и скандия на воздухе / Л. Н. Комиссарова, Б. И. Покровский, И. С. Шаплыгин // Изв. АН СССР. Сер. : Неорган, материалы. 1966. - Т. 2, №2.-С. 275-280.

4. Cherepanov V. A. Phase equilibria in the Ln-Mn-O system (Ln=Pr,Nd) and general aspects of the stability of the perovskite phase LnMe03 / V. A. Cherepanov, L. Yu. Barkhatova, A. N. Petrov // J. Phys. Chem. Solids. -1994.-V. 55,№3.-P. 229-235.

5. Черепанов В. А. Фазовые равновесия и реальная структура сложных оксидов в системах Ln(La,Pr,Nd) Me(Ca,Sr,Ba) - T(Mn,Co,Ni) -О : дисс. д-ра. хим. наук / В. А. Черепанов. — Екатеринбург, 2001. — 223 с.

6. Бархатова Л. Ю. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и кислородная нестехиометрия фаз в системе La-Sr-Me-0 (Ме=Со,Мп) и Ln-Mn-O (Ln=Pr,Nd): дисс.' канд. хим. наук / Л. Ю. Бархатова. -Екатеринбург, 1996. 153 с.

7. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество / Е. Г. Фесенко. М.: Атомиздат, 1972. - 248 с.

8. Рубинчик С. Я. Соединениям двойных -окислов редкоземельных элементов / С. Я. Рубинчик. Минск : Наука и техника, 1974. - 144 с.

9. Erbium manganite a new АВ03 structure / В. Н. L. Yakel et al. // Acta Cryst.- 1960.-V. 16, № 10.-P. 957-962.i••■ V-< = ■

10. On the crystal structure of the manganese (III) trioxides of the heavy lantanides and yttrium / B. H. L. Yakel et al. // Acta Ciyst. 1963. - V. 13, № 12. - P. 1015 -1016

11. Портной К. И. Кислородные соединения редкоземельных элементов / К. И. Портной, Н. И. Тимофеева. М. : Металлургия, 1986. — 480 с.

12. Недилько С. А. Манганиты-3 редкоземельных элементов / С. А. Недилько, В. В. Павлищук, M, Н. Ермакова // Укр. хим. журнал. 1980. - Т. 46, № 10. - С. 1044 - 1046 .

13. Structure of УЬМпОз / В. Isobe et al. // Acta Cryst. 1991. - С. 47. - P. 423-424.

14. High oxygen pressure preparation,. structural refinement, and thermal behavior of RMn205 (R=La, Pr, Nd, Sm, Eu) / J. Alonso et al. // J. Solid State Chemistry. 1997. - V. 129. - P. 105 - 112.

15. A structural study from neutron diffraction data and magnetic properties of RMn205 (R=La, rare earth) / J. Alonso et al. // J. Phys. Condens. Matter. -1997.-V. 9.-P. 8515-.8526:- II. .¡к. . .

16. Quezel-Ambrunaz S. Structure des composes d'oxydes de terres rares et de manganese de formule TMn2Os / S. Quezel-Ambrunaz, E. F. Bertaut, G. Buisson // C. R. Acad.Sc. Paris. - T. 258, № 11. - P. 3025 - 3027.

17. Combinasions des oxydes de rares avec les oxydes des métaux de transition / E. F. Bertaut et al. /ABull. /JSob.cChim. France. 1965. - № 4. - P.l 132 -1137.

18. Abrahams S.C. Crystal structure of paramagnetic DyMn2Os at 298° К. / S. С. Abrahams, J. L. Bernstein // J. Chem. Phys. 1967. - V. 46, № 10. - P. 3776-3782.

19. Buisson G. Ordre helimagnetique du manganese dans la serie TMn205 / G. Buisson // Phys. Status Sol. (a). 1973. -V. 16. - P. 533 - 543.

20. Третьяков Ю. Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю. Д. Третьяков. М. : Изд - во МГУ, 1974. - 364 с.

21. Казенас Е. К. Давление ¡ и состав нпара • над окислами химических элементов / Е. К. Казенас, Д. М. Чижиков. М. : Наука, 1976. - 342 с.

22. Гасик М. И. Марганец / М. И. Гасик. М. : Металлургия, 1992. - 608 с.

23. Левинский Ю. В. Р-Т-х-Диаграммы состояния двойных металлических систем : справ. Кн. 2 / Ю. В. Левинский. М. : Металлургия, 1990. -400 с.

24. Keller М. Defect structure and transport properties of manganese oxides: (I) The nonstoichimetry of manganosite (Мщ.дО) / M. Keller, R. Dieckmann // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. - B. 89, № 8. - S. 883 - 893.

25. Keller M. Defect structure and transport properties of manganese oxides: (II) The Nonstoichimetry of hausmannite (МП3.5О) / M. Keller, R. Dieckmann // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. - B. 89, № 10. - S. 1095-1104.

26. Arabski Ya. Abagues pourTun nbveatr diagramme d'etat du monoxide de manganese / Ya. Arabski, C. Carel // Bull. / Soc. Sc. Bretagne. 1983. - V. 55, №1/4.-P. 121-126.

27. Казенас E. К. Процессы испарения, диссоциации в оксидных системах и термодинамические характеристики газообразных оксидов : дис. д-ра. техн. наук/ Е. К. Казенас. -М.1,11991.«-527 с.

28. Манганиты: Равновесные и нестабильные состояния / В. Ф. Балакирев и др.. Екатеринбург : УрО РАН, 2000. - 398 с.

29. Мень А. Н. Физико химические свойства нестехиометрических окислов / А. Н. Мень, Ю. П. Воробьев, Г. И. Чуфаров. - Л. : Химия, 1973.-224 с. С. <>' R-- s

30. Geller S. Structures of a Mn203 (Мп0,98з Feo,017)203 and (Mn0,37 Fe0,63)2O3 and Relation to Magnetic ordering / S. Geller // Acta Crystallogr. Ser. B. -1971. - V. 27, № 4. - P. 821-828.

31. Pollert E. Tetragonal-to-cubic transformation of hausmannite / E. Pollert // J. Solid State Chem. 1980. -V. 33, № 3. - P. 305 - 308.

32. Buhl R. Manganites spinelles purs d' elements de transitions preparations et structures cristallographigues / R. Buhl // J. Chem. Solid. 1969. - V. 30, №4.-P. 805-812. •• •

33. A transmission electron microscopy study of lattice defects in Mn3o4 hausmannite / J. J. Couders et;ai. ///.Phill. Mag. B. 1994. - V. 70, № 5. -P. 1077-1094.

34. Blasse G. Ferromagnetism and ferromagnetism of oxygen spinels containing tetravalent manganese / G. Blasse // J. Phys. Chem. Solids. — 1966;- V. 27, № 2. -P. 383 -389.- . ,

35. Вест А. Химия твердого тела/Теория и приложения. Ч. 1 / А. Вест. — М. :Мир, 1988.-558 с.

36. Урусов В. С. Теоретическая кристалохимия / В. С. Урусов. М. : Изд-воМГУ, 1987.-275 с.

37. Штейнберг С. С. Металловедение /;Gi С. Штейнберг. Свердловск : Металлургиздат, 1961. - 598 с.

38. Schaefer Seth С. Electrochemical determination of the thermodynamic properties of manganovanganic oxide and manganese sesguioxide / S. C. Schaefer // Rept. Invest. Bur. Mines. U. S. Dep. Inter. 1982. № 8704. - p. 17. • • п-рлого '¡ела. Теории п rip;. .

39. Eliott Y. E. Thermochemistry for steelmaking / Y. E. Eliott, M. Gleiser //. Reding Mass.: Addison-Westley. 1960. -V. 1. - P. 296.

40. Kubaschewski O. Metallurgical thermochemistry / O. Kubaschewski, E. L. Ewans, С. B. Alcock. 4th ed. -^Oxford etc. : iPergamon, 1967. - 495 p.

41. Полиморфные превращения окислов редкоземельных элементов при высоких температурах / JI. М. Лопато и др. // Неорган, материалы. -1974.-Т. 10, № 8.-С. 1481-1487.

42. Химическая энциклопедия. В-5 т. Т. 4. Полимерные Трипсин / редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.) и др.. - М. : Большая Российская энциклопедия, 1995. - 639 с.

43. Swanson and Tatge. JC Fel. Reports, NBS. 1949. (цитируется no JSPDS (4-0593).

44. Химическая энциклопедия. В^5 т. TV2. Даффа Меди / редкол.: Кнунянц И. JI. (гл. ред.) идр:.: - M.v: Сов. энцикл., 1990. - 671 с.

45. Гордиенко С. П. Термодинамика соединений лантаноидов : справ. / С. П. Гордиенко, Б. Ф. Феночка, Г. Ш. Виксман. — Киев : Наукова думка, 1979.-376 с.

46. Термические константы веществ:,справ. / В. А. Медведев и др.. -М.: АН СССР, 1978.-336 с.

47. Левинский Ю. В. Р-Т-х диаграммы состояния двойных металлических систем : справ, в 2 кн. Кн. 1 / Ю. В. Левинский. М. : Металлургия, 1990.-400 с.

48. Kordis J. Tensimetric study of the terbia and praseodymia systems and the mixed praseodymia terbia system / J. Kordis, L. Eyring // J. Chem. Phys. -1968. - V. 72, № 6. - P. - 2044 - 2054.

49. A thermodynamic model of hysteresis in phase transitions and its application to rare earth oxide-systems /i D. R. Knittel et al. // J. Chem. Phys.-1977.-V. 67,1. l.-P. 134-142.

50. Термодинамические свойства окислов и фазовая диаграмма системы ТЬ-0 в области составов 1,54 < 0 : ТЬ < 1,74 и температур 850-1000°С / И. А. Васильева и др. // ДАН СССР. 1975. - Т. 221, № 4. - С. 865 -867. .vi. ic siiuiy о i' liie terbia ami . . a

51. Kamata K. Thermogravimetric study of rare earth manganites АМпОз (A=Sm, Dy, Y, Er, Yb) at 1200°C / K. Kamata, T. Nakajama, T. Nakamyra // Mat. Res. Bull. 1979. - V. 14. - P. 1007 - 1012 .

52. Atsumi T. Studies on oxygen dissociátion; pressure of LnMn03 (Ln= rare earth) with the e.m.f. technigue / Т. Atsumi, T. Ohgushi, N. Kamegashira // J. of Alloys and Сотр. 1996. - V. 238. - P. 35 - 40.

53. High temperature enthalpies and heat capacities of YbMn03 and УМпОз / H. Satoh et al. // J. of Alloys and Сотр. 1998. - V. 268. - P. 42 - 46.

54. Crystal structure of DyMn03 / T. Mori et al. // Materials Letters. 2000. -№2.-P. 387-3989.

55. Oxygen nonstoichiometry of ЬпМпОз-5 (Ln = La, Pr, Nd, Sm and Y) / T. Atsumi et al. // J. of Alloys and Сотр. 1997. - V. 252. - P. 67 - 70.

56. Jacob K.T. Refinement of thermodynamic data for ЬаМпОз / К. Т. Jacob, M. Attaluri // J. Mater. Chem. 2003. -T. 13. - P. 934 - 942.

57. Phase stabilities of LnMn205 (Ln=rare earth) / H. Satoh et al. // J. of Alloys and Сотр. 1996. - V. 234. - P. 1 - 5.

58. Недилько С. А. Манганиты-5 редкоземельных элементов / С. А. Недилько, В. В. Павлищук, Hi Hi Зырянова// Укр. хим. журнал. 1980. -Т. 46,№ 11.-С. 1137-1140.

59. Abrahams S.C. Crystal structure of paramagnetic DyMn205 at 298° K. / S. C. Abrahams, J. L. Bernstein // J. Chem. Phys. 1967. - V.46, № 10. - P. 3776-3782.

60. Kitayama K. Phase eguilibrium Mri. the -system Ln-Mn-0 IV. Ln=Sm at 1100°C / K. Kitayama, M. Kobayashi, T. Kimoto // J. Solid State Chem. -2002.-V. 167.-P. 160-167.

61. Phase eguilibrium in the system Ln-Mn-O III. Ln=Gd at 1100°C / K. Kitayama et al. // J. Solid State Chem. 2002. - V. 166. - P. 285 - 291.

62. Phase eguilibrium in the system Ln-Mn-0 V. Ln=Yb and Dy at 1100°C / K. Kitayama et al. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 249 - 256.

63. Kitayama K. Phase eguilibrium in the system Ln-Mn-01. Ln=La at 1100°C / K. Kitayama // J. Solid State Chem. 2000. - V. 153. - P. 336 - 341.

64. Журавлев Г. И. Химия и технология ферритов / Г. И. Журавлев. JI. : Химия, 1970.-192 с.

65. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов / Г. И. Чуфаров и др.. М.: Металлургия, 1970. - 400 с.

66. Статический метод исследования гетерогенных равновесий / А. М. Янкин и др. //ЖФХ.1^-2003^Т:,77-,1№' 11\ С. 2108 -2111.

67. Волков А. И. Анализ источников погрешностей при определении содержания кислорода в газовых средах твердоэлектролитными: .:io.iw; •. .датчиками / А. И. Волков, А. Д. Неуймин // Заводская лаборатория. -1983.-Т. 49,№8.-С. 5-8.

68. Пальгуев С. Ф. Исследование характера проводимости твердых окислов методом Э. Д. С. / С. Ф. Пальгуев, А. Д. Неуймин // Труды / Институт электрохимии УФ АН. Свердловск , 1960. - Вып. 1. — С. 111 -118.

69. Chemical potential diagrams for rare earth-transition Metal-Oxygen Systems: I, Ln-V-O and Ln-Mn-O Systems / Harumi Yokokawa et al. // Amer. Ceramic Society. Yornal. 1990. - V. 73. - P. 649.

70. Голиков Ю. В. Равновесные и нестабильные состояния в марганецсодержащих оксидных системах / Ю. В. Голиков, В. Ф. Балакирев // Оксиды.- Физико-химические свойства и технология : информ. материалы. -Екатеринбург^: УрО РАН, 1995. С. 41 - 53.

71. Wartenberg H. von. Schmelzdiagramme hochsfeuerfester Oxyde. VIII. (Systeme mit Ce02) / H. von Wartenberg, K. Eckhardt Gottinder // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1937. - B. 232, h. 2. -P. 179-187. : :i-U S, .

72. Фазовые равновесия в системе^ Ç^Mri-O на воздухе / JI. Б. Ведмидь и др. // ЖФХ. 1999. - Т. 73, №. 11. - С. 2087 - 2088.

73. Schmalzried H. von. Zur geometrischen Darstellung von Phasengleichgewichten / H. von Schmalzried, A. D. Pelton // Berichte der Bunsen gesellschaft fur Physikalische Chemie. - 1973. - V. 77, № 2. - P. 90-94. ■ ; - <'''•"

74. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Mn-Ln-O (Ln =Tb, Dy, Yb, Lu) на воздухе / В. Ф. Балакирев и др. // ДАН. 1999. - Т. 367, № 4. -С. 507-508.-.-.¡с;j.-ле Се-.'ми-О-.

75. Ведмидь JI. Б. Субсолидусные дйаграммы состояния систем Yb-Mn-O и Lu-Mn-0 / JI. Б. Ведмидь, С. Г. Титова, Ю. В. Голиков // ЖФХ. -2001. Т. 75, № 6. - С. 1122 - 1124.

76. Р-Т-х диаграмма состояния системы Yb-Mn-O / В. Ф. Балакирев и др. // ДАН. 2005. - Т. 400, № 1. С. 53 - 55.

77. Термическая диссоциация LnMn2Ó5 (Ln=Y, Pr, Nd, Sm.Lu) на воздухе / Ю. В. Голиков и др. // ЖНХ. 2003. - Т. 48, № 1. - С. 17 - 19.

78. Larson А. С. LANSCE, MS-H805. Los Alamos National Laboratory / А. С. Larson, R. B. von Dreele. Los Alamos, 1986. - NM 87545.

79. Гетерогенные равновесия в системе, Yb-Mn-O / JI. Б. Ведмидь и др. // Физика и химия стекла. 2004: - Т. 30, № 1. - С. 79 - 83.

80. Р-Т-х диаграмма состояния системы Yb-Mn-O / В. Ф. Балакирев и др. // ДАН. 2005. - Т. 400, № 1. - С. 53 - 55.

81. Владимиров Л. П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций / JI. П. Владимиров. М. : Металлургия, 1970.-528 с.

82. Р-Т-х диаграмма состояния системы Lu-Mn-0 / В. Ф. Балакирев и др. // ДАН. 2003. - Т. 389, №4.-С. 490 - 492.

83. Термическая диссоциация1 LuMnOj '/ В.- Ф; Балакирев и др. // ЖФХ. — 2003. Т. 77, № 12. - С. 2303 - 2304.

84. Фазовые равновесия при термической диссоциации и восстановлении водородом LuMn205 / В. Ф. Балакирев и др. // ЖФХ. 2004. - Т. 78,3.-С. 430-433. 1'Mo.i.üúiMii-:,-.

85. Влияние давления кислорода на фазовые равновесия в системе Lu-Mn-О / JI. Б. Ведмидь и др. // Физика и химия стекла. 2004. - Т. 30, № 4. -С. 469-473.

86. Р-Т-х диаграмма состояния системы Dy-Mn-0 / В. Ф. Балакирев и др. // ДАН. 2004. - Т. 399, № 6. - С. 799 - 801.

87. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов / С. Крупичка. М. : Мир. - 1976. - Т. 1. - С. 354.

88. Дилатометрические исследования кристаллоструктурных фазовых превращений в манганитах / И.О.Троянчук и др. // ФТТ. 1991. — Т. 33,№6.-С. 1889- 1891.. Г- / О. - I . I . V