Кислородная нестехиометрия, кристаллическая структура и валентные состояния ионов твердого раствора La1-xCaxMnO3=б(x=0.00-0.20) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Эстемирова, Светлана Хусаиновна

• Эстемирова, Светлана Хусаиновна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Эстемирова, Светлана Хусаиновна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1. Кристаллическая структура перовскитоподобного манганита лантана.

1.2. Кислородная нестехиометрия и дефектообразование твердого раствора Laj -xMexMn03±5.

1.2.1. Особенности дефектообразования в манганитах лантана при положительных значениях показателя кислородной нестехиометрии

1.2.2. Особенности дефектообразования в манганитах лантана при отрицательных значениях показателя кислородной нестехиометрии

1.3. Фазовые диаграммы манганитов лантана.

1.4. Валентные состояния ионов в манганитах лантана (метод РФЭС).

1.5. Постановка задачи исследования.

2.АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Синтез образцов.

2.2. Методы рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализа.

2.3. Метод определения абсолютной кислородной нестехиометрии восстановлением образца в токе водорода.

2.4. Методика получения образцов в контролируемой по кислороду атмосфере в замкнутой циркуляционной установке.

2.5. Гравиметрический метод.

2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

2.7. Низкотемпературная рентгенография.

2.8. Метод неупругого рассеяния нейтронов.

2.9. Магнитные измерения

3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И КИСЛОРОДНУЮ НЕСТЕХИОМЕТРИЮ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Ьа1хСахМпОз+з (х=0.0(К0.20).

3.1. Влияние температуры на кристаллическую структуру и кислородную нестехиометрию LaixCaxMn03+s (х=0.00-Ю.20) на воздухе, фазовая диаграмма Т-х.

3.2. Влияние парциального давления кислорода на кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора La1.xCaxMn03±5, (х=0.0(Н0.20) при Т= 973, 1073, 1173 К.

3.2.1. Влияние Ро2 кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора Ьа1хСахМпОз±5, (х=0.00-Ю.20) при Т=1073К. Фазовая диаграмма в координатах lg(Po2/aTM.)-x.

3.2.2. Влияние Ро2 на кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора L a i ХС ахМп03 ±5, (х=0.00-^0.20) при Т=1173К. Фазовая диаграмма в координатах lg(Po2/aTM.)-x.

3.2.3. Влияние Ро2 кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора Ьа1хСахМпОз±5, (х=0.0(Н0.20) при

Т=1273К. Фазовая диаграмма в координатах lg(Po2/aTM.)-x.

Выводы

4. МАГНИТНАЯ И СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ

Ьа1хСахМпОз+5.

Выводы

5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСТВОРЕНИЯ КИСЛОРОДА

В ТВЕРДОМ РАСТВОРЕ Lai.xCaxMn03.5 (х=0.00^0.20).

5.1. Термодинамический анализ растворения кислорода в твердом растворе Lai-xCaxMn03-s (х=0.00^0.20) (дефицит кислорода).

5.2. Термодинамический анализ растворения кислорода в твердом растворе LaixCaxMn03+5 (х=0.00-г0.20) (избыток кислорода).

Выводы

5. Валентные состояния ионов твердого раствора LaixCaxMn03+ х=0,00-0.20).

Выводы

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислородная нестехиометрия, кристаллическая структура и валентные состояния ионов твердого раствора La1-xCaxMnO3=б(x=0.00-0.20)»

Актуальность работы.

Многокомпонентные твердые растворы со структурой перовскита (общая формула АВ03) занимают важное место при поиске и создании новых функциональных неорганических материалов. Среди них наиболее разнообразными физико-химическими свойствами обладают составы на основе сложных оксидов редкоземельных, щелочноземельных и Зс1-переходных металлов, которые предполагают их использование в качестве магнитных материалов, кислородных сенсоров, ионных проводников, катализаторов, и др [1, 2]. В данной работе в качестве объекта исследований выбран манганит лантана со структурой перовскита, легированный кальцием.

Исходное соединение ЪаМпОз, а также легированные составы на его основе впервые были синтезированы в 50-х годах прошлого века и сразу стали модельным объектом фундаментальных исследований из-за особенностей, связанных с различными типами магнитных упорядочений [3-8]. Открытие в этих материалах в 1989 г. эффекта большого [9], а чуть позже, в начале 90-х годах, «колоссального магнетосопротивления» (CMR) [10] послужило причиной для возобновления к ним повышенного интереса. Последовавшая волна исследований выявила целый ряд особенностей, которые можно назвать уникальными: переплетение в одном типе соединений свойств металлов и диэлектриков, ионных и ковалентных кристаллов, систем с ферромагнитным (ФМ) и антиферромагнитным (АФМ) порядком, орбитальным и зарядовым упорядочениями, а также систем, претерпевающих фазовое расслоение.

Разнообразие свойств перовскитоподобных манганитов достигается варьированием катионного состава как в А, так и В- подрешетках. В связи с этим возможность образования твердых растворов создает теоретические предпосылки направленного синтеза с требуемым набором физико-химических свойств. Существующие в литературе исследования замещенных манганитов зачастую не учитывают одну из характерных особенностей оксидных систем — склонность к кислородной нестехиометрии с большими областями гомогенности. Кислородная нестехиометрия приводит к значительным изменениям кристаллической структуры за счет образования вакансий в анионной или в кати-онной подрешетках, а также изменению валентных состояний переходного металла. Таким образом, материал с одинаковым катионным составом, но различным содержанием кислорода имеет различные физико-химические свойства. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению марганецсо-держащих перовскитов, весьма важные вопросы, касающиеся исследования кислородной нестехиометрии изучены довольно слабо.

Очевидно, что такие характеристики рассматриваемой системы, как критическая температура и критическая концентрация, разграничивающие области существования перовскитов разной симметрии, концентрационные и температурные зависимости параметров элементарных ячеек и т.п. могут считаться важными как для теоретических приложений, так и для практических целей. Поэтому изучение кислородной нестехиометрии и структурных особенностей манганитов лантана является актуальным для фундаментальных исследований, а также для практических приложений.

Цель работы: исследование зависимости кислородной нестехиометрии Lai.xCaxMn03±8 (х=(К0.2) от парциального давления кислорода, температуры и концентрации кальция. Исследование влияния кислородной нестехиометрии на кристаллическую структуру, термодинамические свойства и валентное состояние ионов марганца слаболегированных составов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез образцов твердого раствора Ьа].хСахМпОз±з (х=0.(Н0.2);

- определение содержания кислорода в полученных образцах;

- создание установки для обжига оксидных материалов в газовой атмосфере с регулируемым парциальным давлением кислорода;

- построение фазовой диаграммы Т-х твердого раствора Ьа].хСахМпОз+5 (х=(Н-0.2) в температурном интервале 973-1673К и фазовых диаграмм «давление кислорода - состав» для Ьа].хСахМпОз+5 (х=(Н0.2) и фиксированных температурах - 1073, 1173 и 1273 К;

- определение температурных и концентрационных зависимостей параметров кристаллической структуры твердого раствора La^CaJVInCb+s (х=0-Ю.2);

- определение зависимости показателя кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода;

- определение термодинамических функций растворения кислорода в структуре твердого раствора Lai.xCaxMn03±5 (х=СН-0.2);

- определение валентных состояний ионов твердого раствора LaixCaxMn03±5 (х=0-0.2);

- изучение температурных зависимостей магнитных характеристик и параметров кристаллической структуры при охлаждении образцов твердого рас

• твора Ьа1хСахМпОз+5 (х=0-^0.2) в температурном интервале 300-100 К.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые построена фазовая диаграмма Ьа^СахМпОз+з, (х=0,00-г0.20) в координатах Т-х на воздухе в диапазоне температур 973-1673 К;

2. Впервые построены изотермические разрезы фазовой диаграммы в координатах «давление кислорода - состав» (lg(Po2/aTM)= - (0,65-ь18)) при температурах 1073, 1173 и 1273К;

3. Определено равновесное содержание кислорода твердого раствора LaixCaxMn03±5 в атмосфере воздуха в температурном интервале 973-1673 К, а также при варьируемом парциальном давлении кислорода (lg(Po2/aTM)= -(0,65-И 8)) и фиксированной температуре (Т=1073, 1173, 1273К).

4. Определены термодинамические функции растворения кислорода в манга-нитах Ьа1хСахМпО籧 при х=0,00ч-0.20. ные зависимости показателя кислородной нестехиометрии от внешних условий (Pq2, Т) твердого раствора Ьа1хСахМпОз+5 могут быть полезны для получения материалов с определенными составом, структурой и свойствами.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XXXIII Совещании по физике низких температур (17-20 июня, 2003, Екатеринбург), III семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (3-5 ноября, 2003, Новосибирск), 6-ом Международном, междисциплинарном, симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO - 2003, 8-11 сентября, 2003, Сочи), IV национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003) (2003, г.Москва), Международной конференции «Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena (Nanores-2004)» (14-20 августа, 2004, Казань), 7-ом Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2004) (2004, Сочи), 8-м Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2005) (2005, Сочи, 19-22 сентября), Международной конференции по химической технологии ХТ07 (посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М.Жаворонкова), Москва, 17-23 июня 2007, VI Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» г.Сыктывкар, 25-28 июня 2007 г., 11-м Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2008, 15-19 сентября, 2008, Сочи), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008», 21-24 октября 2008.

Работа выполнена при финансовой поддержке Грантов Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ №00-15-973388, НШ-468.2003.3.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Эстемирова, Светлана Хусаиновна

выводы

1. В твердом растворе Ьа^СахМпОз+б, (х=0.0СК-0.20) зафиксировано наличие трех термодинамически стабильных полиморфных модификаций: ромбоэдрической, орторомбической и моноклинной.

2. Методом гомогенизирующих отжигов на воздухе впервые изучены фазовые равновесия твердого раствора Lai.xCaxMn03±5 (х=0.0(Н0.20) на воздухе, получены зависимости показателя кислородной нестехиометрии и параметров элементарной ячейки от температуры отжига, построен политермический разрез структурной фазовой диаграммы на воздухе.

3. Построены структурные фазовые диаграммы lg(Po2/aTM)-x твердого раствора Ьа1.хСахМп0з±5 (х=0.0(Н0.20) в диапазоне парциальных давлений кислорода lg(Po2/aTM)=-(0,654-18) при температурах 1073, 1173 и 1273К; получены зависимости показателя кислородной нестехиометрии, параметров кристаллической структуры от парциального давления кислорода.

4. Определены значения парциальной мольной энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса растворения кислорода в твердом растворе Ьа].хСахМп0з+8 (х=0.00-Ю.20) в диапазоне температур 1073-1273К.

5. Установлено, что аномалии температурных зависимостей объема элементарной ячейки моноклинной, орторомбической и ромбоэдрической структур твердого раствора LaixCaxMn03±5 (в температурном интервале 300-100К) связаны с магнитоупругим взаимодействием и сопровождают переход в магнитоупорядоченное состояние для различных фракций, наличие которых обусловлено электронной неоднородностью.

6. Установлено, что степень окисления марганца в составах твердого раствора Ьа].хСахМп0з±5, имеющих избыток кислорода, оцененная по величине обменного расщепления РФЭС-спектра Мп 3 s является промежуточной между 3+ и 4+. Обнаружены аномально большие сдвиги электронных спектров кальция Са 2р и лантана La 3d, имеющих стабильные степени окисления. Показано, что при легировании манганита лантана ионами кальция или ионами кислорода (самолегирование) энергия расщепления внутренней оболочки марганца Мп 3s зависит не от способа, а от степени легирования.

Ill

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Эстемирова, Светлана Хусаиновна, 2009 год

1. Бродач М.М., Шилкин Н.В., Использование топливных элементов для энергоснабжения зданий, ч.1. //«Вентиляция, отопление, кондиционирование воздуха, теплоснабжение и строительная теплофизика» (АВОК). 2004. №2. C.52.-G2.

2. Wang W, Jiang S.P. A mechanistic study on the activation process of (La,Sr)MnC>3 electrodes of solid oxide fuel cells //Solid State Ionics, 2006. V.177. P.1361—1369.

3. Jonker G. H. and Van J. H. Santen Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure //Physica, 1950. V.16. №3. P. 337-349.

4. Wollan E.O., Koehler W.C. Neutron Diffraction Study of Magnetic Properties of the Series of the Series of Perovskite-Type Compounds (1-x)La,xCa.Mn03 //Phys. Rev., 1955. V. 100. №2. P.545-563.

5. Zener С Interaction Between the в Shells in the Transition Meteals // Phys. Rev., 1951. V.81. №4. P.440-444.

6. Anderson P W and Hasegawa H Considerations on Double Exchange //Phys. Rev., 1955. V.100. №2. P.675-681.

7. De Gennes P G Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals 1960 //Phys. Rev., V.l 18. №1. P.141-154.

8. Goodenough J В Theory of the Role of Covalence n the Perovskite-Type Manganites La,M(II).Mn03 //Phys. Rev., 1955. V.100. №2. P.564-573.

9. Kusters R.M., Singleton J., Keen D.A., McGreevy R. and Hayes W. Magne-toresistance measurements on the magnetic semiconductor Ndo.sPbo.sMnCb //Physica B: Condensed Matter., 1989. V. 155. №1-3. P.362-365.

10. Von Helmolt R., Wecker J., Holzapfel В., Schultz L., Samwer K. Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Bai/3MnOx ferromagnetic films //Phys. Rev. Lett., 1993. №71. P.2331-2333.

11. S Parkin S.P., Giant Magnetoresistance in Magnetic Nanostructures //Annual Review of Materials Science., 1995. V.25, P.357-388.

12. Xiong G.C., Li Q., Ju H.L, Mao S.N., Senapati L., Xi X.X., Greene, R.L. //Appl. Phys. Lett., 1995. V.66. P. 1427-1431.

13. Локтев B.M., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов //Физика низких температур, 2000. T.26.№3.C.231-261.

14. Elemans J.B.A.A., Van Laar В., Van der Veen K.R., and Loopstra B.O., The crystallographic and magnetic structures of Laj-xBa^Mni-xMexOs (Me = Mn or Ti) //J. Solid. State Chem., 1971. №3. P.238-242.

15. Найш B.E. Модели кристаллических структур фаз допированных манганитов лантана // Физика металлов и металловедение, 1998. Т.85. №6. С.5-22.

16. Найш В.Е. Кристаллические и магнитные структуры орторомбических магнетиков. II. Модели магнитных структур //Физика металлов и металловедение. 2001. Т.92. №5. С.5-15.

17. Kasper N.V., Troyanchuk I.O. //Study of Jahn-Teller Phase Transitions in nonstoichiometric RMn03+x Orthomanganites (R=La, Nd, Sm, Eu) //J.Phys. Chem. Solids, 1996. V.57. №11. P.l 601-1607.

18. Prado F., Zysler R., Morales L., Caneiro A., Tovar M., Causa M.T. //Two-phase field at high temperature in LaMn03.oo //Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999. №196-197. P.481-483.

19. Rodriguez-Carvajal J., Hennion M., Moussa F., and Moudden A. H., Pinsard L. and Revcolevschi A. Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMn03 //Phys. Rev. В., 1998. V.57. P.R3189 R3192.

20. Martin-Carrona L. and de Andres A. Melting of the cooperative Jahn-Teller distortion in LaMn03 single crystal studied by Raman spectroscopy. //Eur. Phys. J. В., 2001. V.22. P.l 1-16.

21. Granado E., Sanjurjo J. A., and Rettori C., Neumeier J.J., Oseroff S.B., Order-disorder in the Jahn-Teller transition of LaMn03: A Raman scattering study Physical Review В., 2000. V.62. №.17. P.l 1304-11307.

22. Van Roosmalen J.A.M., van Vlaanderen P., Cordfunke E.H.P., IJdo W.L. and IJdo D.J.W. Phases in the Perovskite-Type LaMn03+5 Solid Solution and the La203-Mn203 Phase Diagram //Journal of Solid State Chemistry, V.l 14. №2. 1995. P.516-523.

23. Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T. and Munoz A. Non-stoichiometry, structural defects and properties of LaMn03+s with high d values (0.1 l<d>0.29) //Solid State Commun., 1997. P.2139-2144.

24. Miyoshi S, Kaimai A., Matsumoto H., Yashiro K., Nigara Y., Kawada Т., Mi-zusaki J. In situ XRD study on oxygen-excess LaMn03 //Solid State Ionics., 2004. V.175. P.383-386.

25. Yakel H.L. On the structures of some compounds of the perovskite type //Acta Crystallogr., 1955. V.8. P.394-398.

26. Takeda Y., Nakai S., Kanno R., Imanishi N., Shen G.Q. and Yamamoto O. Phase relation in the system (LaixAx)iyMn03+z (A=Sr and Ca) // Mater. Res. Bull., 1991. V.26. № 2. P.153-162.

27. Pissas M and Papavassiliou G The phase diagram and magnetic properties of Lai-xCaxMn03 compounds for 0<x>0.23. //J. Phys.: Condens. Matter., 2004. V.l6. P.6527-6540.

28. Mitchell J.F., Argyriou D.N., Potter C.D., Hinks D.G., Jorgensen J.D., and Bader S.D. Structural phase diagram of La!.xSrxMn03.5 : Relationship to magnetic and transport properties //Phys. Rev.B., 1996. V.54. №9. P.6172-6183.

29. Huang Q., Santoro A., Lynn J. W., Erwin R.W. and Borchers J.A., Peng J.L., Ghosh K. and Greene R. L. Structure and magnetic order in Lai.xCaxMn03 0<x<0.33. //Phys. Rev. В., 1998. V.58. P.2684-2691.

30. Harwood By.G. The Crystal Structure of Lanthanum-Strontium Manganites //Prog. Phys. Soc., 1955. V.68. P586-592.

31. Kamegashira N. and Miyazaki Y., Yamamoto H. Oxigen pressures oven LaMn03+x //Materials Chemistry and Physics, №11. 1984. P.187-194.

32. Kuo J.H. and Anderson H.U. and Sparlin D.M. Oxidation-Reduction Behavior of Undoped and Sr-Doped ЬаМпОз Nonstoichiometry and Defect Structure //Journal of Solid State Chemistry, 1989. V.83 P.52-60.

33. Topfer J., and Goodenough J.B. LaMn03+s Revisited. //J.of Solid State Chemistry. 1997. V.130.P.117-128.

34. Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T. High Oxygen Pressure Synthesis of LaMn03+s with high 8 Values (8<0.31). //Eur. J. Solid State Inorg. Chem., V.33. 1996. P.331-341.

35. Toffield B.C. and Scott W.R. Oxidate Nonstoichometry in Perovskites, an Experimental. Survey; the Defect Structure of an Oxidized Lanthanum Man-ganite by Powder Neutron Diffraction //Journal of solid state chemistry, 1974. V.10. P.183-194.

36. Horyn R., Sikora A., Bukowska E. Polymorphic forms and defect structure formation within homogeneity domain of LaMnO phase //Journal of Alloys and Compounds. 2003. V.353. P. 153-169.

37. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P., Helmholdt R.B1 and Zandbergen H. W. The Defect Chemistry of LaMn03±5: 2. Structural Aspects of LaMn03+s //Journal of Solid State Chemistry. 1994. V.110. №1. P.100-105.

38. Van Roosmalen J.A.M. and Cordfunke E.H.P. The Defect Chemistry of LaMn03±s 3. The Density of (La,A)Mn03+5 (A = Ca, Sr, Ba) //Journal of Solid State Chemistry, 1994. V.l 10. №1. P. 106-108.

39. Van Roosmalen J.A.M. and Cordfunke E.H.P. The Defect Chemistry of LaMn03±5; 4. Defect Model for LaMn03±5 //Journal of Solid State Chemistry, 1994. V.l 10. N№1. P. 109-112.

40. Van Roosmalen J.A.M. and Cordfunke The Defect Chemistry of LaMn03±§; 5. Thermodynamics //Journal of Solid State Chemistry, 1994. V.l 10. №1. P.113-117.

41. Mori Т., Inoue K, Kamegashira N. Phase behavior in the system LaixSrxMnO(5+xy2 (jc=0.8-1.0) with trivalent state of manganese ion //Journal of Alloys and Compounds, 2000. V.308. P.87-93.

42. Jacob К. Т. and Attaluri M. Refinement of thermodynamic data for LaMn03 //J. Mater. Chem., 2003. V. 13. P.934-942.

43. Malavasia L., Ritter C., Mozzatic M. C., Tealdia С., M. Islamd S., Azzonic C. В., Flora G. Effects of cation vacancy distribution in doped LaMn03+g perovskites //Journal of Solid State Chemistry, 2005. V.178. P.2042-2049.

44. Nakamura K. and Ogawa K. Excess Oxygen in LaixSrxMn03+5. //Journal of Solid State Chemistry, 2002. V. 63. P.65r-76.

45. Nakamura Т., Petzow G. and Gauckler L.J. Stability of the perovskite phase LaB03 (В = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in reducing atmosphere I. Experimental results //Materials Research Bulletin, 1979. V.14. №5. P.649-659.

46. Kamata K., Nakajima Т., Hayashi T. and Nakamura T. Nonstoichiometric behavior and phase stability of rare earth manganites at 1200°C: (1). LaMn03 //Materials Research Bulletin, 1978. V.13. №1. P.49-54.

47. Kitayama K. Kanzaki Т., Phase Equilibrium in the System Ln-Mn-O: II. Ln=Nd at 1100°C //J. Solid State Chem., 2000. №153. 336-341.

48. Borlera M.L. and Abbattista F. Investigations of the La-Mn-O system //Journal of the Less Common Metals, 1983. V. 92. №1. P.55-65.

49. Miyoshia S., Hong J.-Oh, Yashiro K., Kaimai A., Nigara Y., Kawamurab K., Kawadaa Т., Mizusakia J. Lattice expansion upon reduction of perovskite-type LaMn03 with oxygen-deficit nonstoichiometry //Solid State Ionics, 2003. V.161. P.209-217.

50. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. A new defect model to describe the oxygen deficiency in perovskite-type oxides //Journal of Solid State Chemistry, 1991. V.93. P.212-219.

51. Atsumi Т., Ohgushi Т., Namikata H., Kamegashira N. Oxygen non-stoichiometry of ЬпМпОз-5 (Ln=La, Pr, Nd, Sm and Y) //Journal of Alloys and Compounds, 1997. V.252. P.67- 70.

52. De Souza R.A., Killner J.A. Oxygen transport in LaixSrxMniyCoy03±s perovskites: Part I. Oxygen tracer diffusion //Solid State Ionics, V. 106. 1998. P. 175-187.

53. Ma В., Hodges J.P., Jorgensen J.D., Miller D.J., Richardson J.W. Jr., Bala-chandran U., Structure and Property Relationships in Mixed-Conducting Sr4(Fei-xCox)6013±5Materials// J. Solid State Chem., 141. 1998. P.576-586.

54. Kawano H., Kajimoto R., Kubota M., and Yoshizawa H.Ferromagnetism-induced reentrant structural transition and phase diagram of the lightly doped insulator La,.AMn03 д:<0.17 // Phys. Rev. В., 1996. V.53. №22, P. 1470914712.

55. Мухин A.A., Иванов В.Ю., Травкин В.Д. Магнитные и структурные переходы в Lai^Sr^Mn03: фазовая Т-х диаграмма //Письма в ЖЭТФ, 1998. Т.68. №4. С.ЗЗ 1-336.

56. Ivanov V.Yu., Mukhin А.А., Travkin V.D. Phase T-x Diagram of Lai^Sr^Mn03 at 0.5<x<0.85 // Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" (EASTMAG-2001). February 27-March 2. Yekaterinburg. 2001. C.128.

57. Pi L., Hervieu M., Maignan A., Martin C., Raveau B. Structural and magnetic phase diagram and room temperature CMR effect of Lai.2xAgxMn03 //Solid State Communications. 2003. V.126. P.229-234.

58. Ju H.L., Nam Y.S., Lee J.E., Shin H.S. Anomalous magnetic properties and magnetic phase diagram of Еа^Ва^МпОз //Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000. V.219. P.l-8.

59. Martin С., Maignan A., Hervieu M., and Raveau B. Magnetic phase diagrams of L,.xAxMn03 manganites (L=Pr,Sm; A=Ca,Sr) // Phys. Rev. В., 1999. V.60. №17. P. 12191-12199.

60. H. Fujishiro, Ikebe M., Akashi Т., Goto T. Thermal diffusivity of Ьа,.хСахМпОз up to 1200K // Physica В., 2002. №316-317. P.261-264

61. Martinez J.L., de Andre H, Hernandez M. G., Prieto C., Alonso J.M., Herrero E., Gonzalez-Calbet J., Vallet-Regm M. Phase diagram on LaixCaxMn03 //Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999. V. 196-197. P.520-521.

62. Dabrowski B, Dybzinski R, Bukowski Z and Chmaissem O. Oxygen Content and Structures of LaixCaxMn03+(i as a Function of Synthesis Conditions // J. Solid State. Chem., 1999. P. 146-448.

63. M Pissas and G Papavassiliou The phase diagram and magnetic properties of Lai^Ca^Mn03 compounds for 0 <x > 0.23 //J. Phys.: Condens. Matter., 2004. №16. P.6527-6540.

64. Нагаев Э. JI. Разделение фаз в оксидных вырожденных магнитных полупроводниках // ФТТ, 1998. Т.40. С. 2069-2073.

65. Salamon М. В. The physics of manganites: Structure and transport // Rev. of Modern Phys., 2001. V. 73. P. 583-628.

66. Солин H. И., Машкауцан В. В., Королев А. В. и др. Магнитные поляро-ны, кластеры и их влияние на электрические свойства слаболегированных манганитов лантана // Письма в ЖЭТФ, 2003. Т. 77. С. 275-277.

67. Dagotto Е., Moreo A. Theory of manganites: key role of intrinsic inhomoge-neities //Journal of Magnetismand Magnetic Materials, 2001. V.226-230. P.763-768.

68. Handbook of XPS (Ed. by C.D.Wagner et al), Eden Prairie, MN, 1979. p.l90.

69. Di Castro V., and Polzonetti G. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1989. V.48. P.l 17-123.

70. Saitoh Т., Bocquet A.E., Mizokawa Т., Fujimori A., Abbate M., Takeda Y., Takano M. Electronic structure of LaixSrxMn03 studied by photoemissionand x-ray-absorption spectroscopy //Physical Review B, 1995. V.51. №20. P.13942-13951.

71. Mathur S. and Shen H. Structural and Physical Properties of Ьа2/зСа,/зМпОз Prepared via a Modified Sol-Gel Method //German Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2002. V.25. P. 147-157.

72. Zalecki R., Kolodziejczyk A., Kapusta Cz., Krop K. Electronic states of LaixCaxMn03 from photoelectron spectroscopy //Journal of Alloys and Compounds, 2001. V.328. P.175-180.

73. Kowalczyk A., Lebarski A.S, Szajek A., Baszynski J., Winiarski A. X-ray photoemission spectra of La0.7Sr0.3MnO3 perovskite //Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000. V.212. P. 107-111.r

74. Kowalczyk A, Baszynski J.5 Szajek A., . Slebarski A. and Tolinski T. Electronic structure of doped LaMn03 perovskite studied by x-ray photoemission spectroscopy//J. Phys.: Condens. Matter., 2001. V.13. P.5519-5525.

75. Broussard P.R., Qadri S.B., Browning V.M., Cestone V.C. X-ray photoemission spectroscopy ofLao.67Cao.33Mn03 films //Applied Surface Science, 1997. V.l 15. P.80-86.

76. Melo Jorge M.E., Correia dos Santos A. Synthesis and characterisation of СаМп1лСгл03.5 phases //Solid State Ionics, 2001. V.141-142. P.351-358.

77. Mcllroy D.N., Zhang J., Liou S.-H., Dowben P.A. Changes in screening and electron density across the coupled metallic-magnetic phase transition of ЬаЬхСахМпОз //Physic Letters A. 1995. V.207. P.367-373.

78. Zampieri G., Abbate M., Prado F., Caneiro A. Mn-2p XPS spectra of differently hole-doped Mn perovskites //Solid State Communications. 2002. V.l23. P.81-85.

79. Kowalczyk S.P., Ley L., McFeely F.R., Shirley D.A., Multiplet splitting of the manganese 2p and 3p levels in MnF2 single crystals //Phys. Rev.B, 1975. V.l 1. P.1721-1727. ,

80. Okuda Т., Kimura Т., Kuwahara H., Tomioka Y., Asamitsu A., Okimoto Y., Saitoh E., Tokura Y. Roles of orbital in magnetoelectronic properties of colossal magnetoresistive manganites //Materials Science and Engineering B, 1999. V.63. № 1-2. P.163-170.

81. Суевалов C.A. Редактор первичной обработки дифрактометрических данных версия 2.98, 2005 г, Copyright: FREEWARE (Suevalov S.A.°), www: http://xrav.physics.usu.ru/).

82. Larson A.C., Von Dreele R.B., Lujan M. Jr. GSAS General crystal structure refinement program // Neutron Scattering Center. MS-H805. Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, USA, NM 87545. 1994.

83. Huang Q, Santoro A, Lynn J W, Erwin R W, Borchers J A, Peng J L and Greene R L Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite //Phys. Rev. B. 1997. V.55. P.14987-14999.

84. Bakken E., Boerio-Goates J., Grande Т., Hovde В., Norby В., Rjarmark L., Stevens R., Stolen S Entropy of oxidation and redox energetics of CaMn03.g // Solid State Ionics, 2005. V.l76. P.2261-2267.

85. Poeppelmeier K.R., Horowitz H.S. and Longo J.M. Oxide solid solutions derived from homogeneous carbonate precursors: the CaO-MnO solid solution //Journal of Less-Common Metals, 1986. V.l 16. P.219-227.

86. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий //ЖФХ, 2003. Т.77. №11. С.2108-2111.

87. Faaland S., Knudsen K.D., Einarsrud М.-А., Rormark L., Hoier L., and Grande T. Structure, Stoichiometry, and Phase Purity of Calcium Substituted Lantanum Manganite Powders //J.of Solid State Chemistry, 1998. V.140, P.320-330.

88. Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T. and Munoz A. Magnetic structure of LaMn03+5 perovskites // Solid State Commun., 1997. V.102. №1. P.7-12.

89. Booth C.H., Bridges F., Shyder G.J., Geballe Т.Н. Evidence of magnetization-dependent polaron distortion in LaixAxMn03, A=Ca,Pb. //Phys. Rev. В., 1996. V.54. №22. P.R15606-R15609.

90. Furukawa N., Hirota K. Magnon broadening effects in double-layered man-ganite Lai.2Sr,.8Mn207 // J. Phys. Soc. Jpn., 1999. V. 68. P. 2522-2525.

91. Mizusaki J., Tagawa H., Naraya K. and Sasamoto T. Nonstoichiometry and thermochemical stability of the perovskite-type Lai-xSrxMn03-5 //Solid State Ionics, 1991. V.49. P.lll-118.

92. Tanasescu S., Totir N. D. and Marchidan D. I. Thermodynamic data of the perovskite-type LaMn03.x and La0.7Sr0.3MnO3.x by a solid-state electrochemical technique //Electrochimica Acta. 1998. V. 43. №12-13. P. 1675-1681.

93. Sreedharan O.M., Pankajavalli R., Gnanamoorthy J.B. Comment on "limiting oxygen partial pressure Of LaMn03 phase" by Kamegashira et al. //Materials Letters. 1984. V.2, № 6, P.547-548.

94. Tyson T.A., Qian Q., Kao C.-C., Rueff J.-P., de Groot F.M.F., Croft M., Cheong S.-W., Greenblatt M., Subramanian M.A. Valence state ofMn in Ca-doped LaMn03 studied by high-resolution Мп Къ emission spectroscopy //Phys. Rev. В., 1999. №60. P.4665-4674.

95. R.W.M. Kwok XPS Peak Fitting Program for WIN95/98 XPSPEAK Version 4.1. (2000) Freeware, http://www.phy.cuhk.edu.hk/~surface/XPSPEAK/.

96. A.N.Chaika, A.M.Ionov, N.A.Tulina, D.A.Shulyatev, Ya.M.Mukovskii. Degradation ofLao.8Cao.2Mn03 single crystal surface: Electron spectroscopy studies //Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2005. T.148. P.101-106.

97. Zhou Q., Dai M., Wang R., Jin L., Zhu S., Qian L., Wu Y., Feng J. Enhanced room-temperature magnetoresistance in high-temperature sintered La2/3Sr1/3Mn03 doped with Zr02 //Physica В., 2007. N№391. P.206-211.

98. Liu J.W., Chen G., Li Z.H., An W.W., Zhang Z.G. X-ray photoemission spectra and the electro-transport properties studies on the layered manganites Sm2-2*Sr1+2*Mn207 //Journal of Alloys and Compounds, 2007. №431. P. 1-5.