Восстановленные ниобаты с дискретными кластерами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Резницких, Ольга Григорьевна

• Резницких, Ольга Григорьевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Резницких, Ольга Григорьевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Кластерные соединения.

1.2 Соединения с дискретными кластерами NbeOn.

1.2.1 Кристаллическая структура.

1.2.2 Некоторые особенности электронной структуры соединений с дискретными кластерами №>60i2.

1.3 Соединения с конденсированными кластерами №>бО]2.

1.4 Соединения с кластерами типа Nt^Os.

1.5 Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Основные методы синтеза восстановленных ниобатов.

2.2 Исходные вещества и реактивы.

2.3 Подготовка прекурсоров.

2.4 Методика проведения вакуумного синтеза образцов.

2.5 Рентгенографические исследования.

2.6 Термический и термогравиметрический анализ.

2.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.8 Колебательная спектроскопия.

Глава 3. Восстановленные ниобаты LnNb?Oi2.

3.1 Исследование фазовых равновесий в системе La - Nb - 0.

3.2 Фазовые равновесия в системе ЬагОз - №>205 - Nb.

3.3 Синтез соединений структуры LnNb?Oi2 для редкоземельных элементов начала ряда .!.

Глава 4. Ниобаты кальция с дискретными кластерами M^Os.

4.1 Фазообразование при синтезе Са№>зОб.

4.2 Кристаллохимия СаМэзОб.

4.3 Изо- и гетеровалентные замещения в соединении Са№>зОб.

Глава 5. Спектроскопия восстановленных ниобатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Восстановленные ниобаты с дискретными кластерами»

Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной химии является установление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами. Детальное изучение кристаллической структуры, химических и физических свойств сложных соединений является ключевым моментом в понимании природы межатомных взаимодействий в твердом теле и на этой основе делает возможным получение материалов с заданными свойствами для современной техники. Разнообразие таких материалов особенно заметно на основе сложных оксидов d- и f- переходных элементов с низшими и промежуточными степенями окисления. Исследование кристаллической структуры некоторых из них привело к формированию понятия кластерных соединений как особой группы соединений переходных элементов с металл-металл связями, стабилизирующими структуру и обуславливающими появление у них металлоподобных свойств [1]. Согласно [2] кластерными называют многоядерные комплексные соединения, в основе структуры которых лежит объемный остов из атомов, как правило, переходных металлов, непосредственно связанных между собой. В зависимости от типа лигандов, окружающих остов из атомов с металл-металл связями, и характера взаимодействия между лигандами и металлическим остовом были введены [3] понятия молекулярных кластерных соединений (с органическими лигандами) и кластерных материалов (с неорганическими лигандами). В нашем изложении мы будем применять наиболее используемый в настоящее время термин - «кластерные соединения». В 80-е годы появились сведения, о наличии дискретных кластеров на основе монооксида ниобия в восстановленных ниобатах.

Открытие сверхпроводимости в тонких пленках Nb - Si - О и перовскитоподобных соединениях системы La - Sr - Nb - О, например, (Lao.sSro.sbNbO^s, стимулировало поиск и исследование альтернативных по отношению к купратам сверхпроводящих керамик, включающих ниобий в низкой степени окисления [4, 5]. Это связано с тем, что ниобий выделяется в ряду переходных металлов V и VI периодов широким диапазоном степеней окисления, от 2+ до 5+ [6]. Дальнейший возрастающий интерес к исследованию ниобатов с различными катионами Sr(Ba, Ln) — Nb - О и соотношением Nb/O связан, как с большим разнообразием возможных кристаллических структур, так и свойств данных материалов: от полупроводников до сверхпроводников. Кристаллическая решетка ниобатов, относящихся к кластерным соединениям [7], может содержать дискретные и/или конденсированные (т.е. объединенные в цепочки, слои и т.д.) кластеры. Электронные свойства таких соединений определяются Nb-Nb и Nb-O взаимодействиями, а также размерами такого рода образований. Как правило, соединения с дискретными кластерами имеют полупроводниковую проводимость, а с конденсированными - металлическую. В тройных системах Ln — Nb - О известны соединения LnNbgOn (Ln = La, Eu) [7] и LaNb70i2 [8], содержащие дискретные кластеры Nb60I2. Сведения о восстановленных ниобатах на основе других редкоземельных элементов отсутствуют.

Помимо рассмотренной выше группы соединений с кластерами Nb6Oi2 известны еще крайне мало исследованные ниобаты, содержащие в своем структурном мотиве группировки MbOg. К ним относятся: NaNb3OsF [9], AxNb306, где А = Са (х = 0.75 [10], х = 0.95 [И]) или Mn (х = 0.96) [12]. В кластерах МЬгОз между атомами ниобия, например, в соединении Са0.95^зОб, существует очень прочная четверная связь с наиболее короткой длиной связи [11]. Вопросы же, связанные с валентным состоянием ниобия и концентрационными областями существования этой фазы (например, нестехиометрия по кальцию), также остаются открытыми. Является актуальным рассмотрение представлений о подобии структур этих двух типов кластеров.

Проводимые в настоящее время обширные исследования низкоразмерных систем, направлены на объяснение явлений сверхпроводимости, состояния волн зарядовой плотности. Следовательно, могут быть полезны для понимания характера электрических и физических свойств, атомного и межатомного взаимодействия и в таких низкоразмерных системах, как кластерные соединения.

Цель работы. Получение новых соединений, имеющих в кристаллической решетке дискретные кластеры типа №>б012 и Nb2C>8, изучение их физико-химических свойств (кристаллическая структура, степени окисления ниобия, термическая устойчивость и др.). Поставленная цель достигалась путем решения следующих основных задач: исследование процессов фазообразования при синтезе восстановленных ниобатов La, Се, Pr, Nd, Sm и Са; уточнение кристаллической структуры ниобатов состава CaxNb3C>6; определение степеней окисления ниобия и исследование валентной зоны в CaxNb306 и LaNb7Oi2; исследование устойчивости кристаллической структуры соединений CaxNb306 и LaNb70i2 при изо- и гетеровалентных замещениях; определение факторов, влияющих на формирование и устойчивость ниобатов с дискретными кластерами ТчПэбОп и Nb208; исследование термической устойчивости соединений, содержащих ниобий в степени окисления более низкой, чем +5, в вакууме и на воздухе.

Научная новизна.

Впервые систематически исследованы процессы фазообразования в тройной системе La203 - Nb205 - Nb при субсолидусных температурах в условиях вакуума (6.65x10"3 Па).

В результате сопоставления методов получения восстановленных ниобатов показано, что их синтез происходит наиболее эффективно при карботермии.

Впервые синтезированы и кристаллохимически оценены кластерные соединения LnNb7Oi2, где Ln = Се, Рг, являющиеся изоструктурными

LaNb7Oi2 и кристаллизующиеся в моноклинной решетке с пр. гр. Р2/с (Z =

4).

Определены интервалы температурной стабильности соединений LnNb7Oi2 (Ln = La, Се, Pr); CaxNb306, Me2Nb509, BaNb5Og, BaNb406, ВазЫЬ^Огз, BaNb709 в вакууме и при нагревании на воздухе.

Уточнена область гомогенности фазы Сах№>3Об (0.8 < х < 0.95). Впервые методом РФЭС определены степени окисления ниобия и записаны спектры валентной зоны в восстановленных ниобатах состава LaNb7Oi2 и Ca0.85Nb3O6.

Основываясь на кристаллохимических подходах, впервые показано, что кристаллическая структура фазы СахМэ3Об содержит кластеры Nb2Og, при формировании которых необходимо присутствие дополнительных четырех атомов ниобия в степени окисления Nb4+.

Практическое значение работы.

Получены данные о фазовых равновесиях в тройной системе La203 — N2O5 - Nb, имеющие справочный характер.

Синтезированы новые полупроводниковые соединения LnNb7Oi2, где Ln = Се, Рг.

Разработаны методики синтеза и даны рекомендации по возможным условиям эксплуатации полупроводников на основе ниобатов при низких парциальных давлениях кислорода и на воздухе.

Положения, выносимые на защиту.

Закономерности фазообразования в тройной системе La203 - Nb2Os - Nb о при субсолидусных температурах в вакууме до 10" Па.

Условия формирования ниобатов состава LnNb70i2 для редкоземельных элементов начала ряда Ln = La, Се, Рг.

Особенности синтеза в выбранных условиях кластерных соединений LnNb7Oj2 для церия и празеодима, изоструктурных LaNb7Oj2.

Интервалы температурной стабильности соединений LnNb7Oi2 (Ln = La, Се, Pr); CaxNb306, Me2Nb509, BaNb5Os, BaNb406, ВазЫЬ1602з, BaNb709 при нагревании в вакууме и на воздухе.

Уточненная область гомогенности фазы Сач№>3Об (0.8 < х < 0.95). Эффект переноса заряда от атомов Nb2 на Nbl-Nbl четверную связь, обуславливающий стабилизацию фазы CaxNb306

Наличие в объеме восстановленных ниобатов ниобия в различных степенях окисления (2+, 4+, 5+), в количественном соотношении, подтверждающем структурную модель. Существование в поверхностном слое (толщиной ~ 2 нм) оксидной фазы с ниобием в степени окисления 5+, не определяемой рентгенографически.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на I' III, VI семинарах СО - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2001 и 2003 гг., Екатеринбург, 2002 и 2006 гг.); на молодежном семинаре ИХТТ УрО РАН (Екатеринбург, 2002г.); Symposium "Novel Materials with Electronic Correlations, Strong Coupling and Different Dimensionalities" October 22-24, 2004, Dresden, Germany; X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007 г.)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано: три статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, и тезисы десяти докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 19 таблиц и 50 рисунков. В конце диссертации сформулированы основные выводы. В списке литературы 120 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Резницких, Ольга Григорьевна

Основные выводы

1. Выполнено комплексное исследование по синтезу, изучению строения и свойств новой группы оксидов - восстановленных ниобатов редкоземельных и щелочноземельных элементов.

2. Впервые проведена триангуляция системы Nb — Nb205 — Ьа2Оз в субсолидусной области для условий вакуума. Установлено, что тройное соединение, образующееся в условиях вакуума и содержащее ниобий в низкой степени окисления, отвечает составу LaNb70i2.

3. Найдены условия получения в равновесном состоянии тройного соединения состава LaNb70i2. С использованием отработанного метода синтеза, впервые получены его структурные аналоги - ниобаты церия и празеодима, кристаллизующиеся в моноклинной решетке с пр. гр. P2j/c (Z = 4).

4. Установлено, что в пределах области гомогенности фазы Сах1ЧЬзОб (0.8 < х < 0.95) с увеличением х параметры а и Ъ уменьшаются, а параметр с и объем элементарной ячейки возрастают.

5. Впервые экспериментально показано, что стабилизация Сах>ГЬзОб обеспечивается переносом заряда от атомов Nb2 на четверную связь Nbl-Nbl с образованием комплекса из шести атомов ниобия в искаженном (сплющенном) октаэдре.

6. Впервые получены РФЭ-спектры остовных уровней и валентных полос для ниобатов состава LaNb7Oi2 и Cao.85Nb306- Показано, что в объеме восстановленных ниобатов ниобий присутствует в степенях окисления (Nb2+, Nb4+, Nb5+) в количественном соотношении, подтверждающим структурную модель. Электронная структура валентной зоны соединений LaNb7Oi2 и Cao.85Nb306 согласуется с их полупроводниковыми свойствами.

7. Рассмотрены колебательные спектры соединений LnNb7Oi2 (Ln = La, Се, Рг), EuNbgO]4. Частоты колебаний в ИК и КР спектрах предположительно отнесены к колебаниям межатомных связей в кристаллической решётке изученных соединений. Наблюдаемое смещение полос подтверждает замещение в структуре по ряду La —> Се —> Рг и происходящее при этом сжатие кристаллической решетки. 8. Показано, что восстановленные ниобаты являются термически Л устойчивым при пониженном давлении кислорода (< 10" Па), тогда как при нагревании на воздухе они сохраняются лишь до ~ 300°С, и, распадаясь, окисляются при дальнейшем нагревании до высших оксидов.

Заключение

Таким образом, в рамках данного диссертационного исследования проведен комплекс работ по синтезу, изучению строения и свойств новой группы оксидов - восстановленных ниобатов редкоземельных и щелочноземельных элементов.

Рассмотрены принципы построения тройной фазовой диаграммы для системы Nb - Nb205 - La203. Экспериментально доказана правильность разбиения тройной диаграммы на вторичные концентрационные треугольники в субсолидусной области для условий вакуума (6.6x10" Па). Найдены условия получения в равновесном состоянии тройного соединения состава LaNb70i2, образующегося в условиях вакуума и содержащего ниобий в низкой степени окисления (Nb4+ и Nb2+). С использованием метода синтеза, отработанного для LaNb70i2, впервые получены ниобаты церия и празеодима состава LnNb70i2. Они являются изоструктурными и кристаллизуются подобно LaNb70]2 в моноклинной решетке с пр. гр. Р2]/с (Z — 4).

Определена область гомогенности фазы CaxNb3C>6 (0.8 < х < 0.95). В этих пределах с увеличением значения х параметры а и b уменьшаются, а параметр с и объем элементарной ячейки возрастают. Экспериментально показано, что фактором, способствующим стабилизации данной фазы является эффект переноса заряда от атомов Nb2 на Nbl-Nbl четверную связь. Одним из основных структурных элементов фазы CaxNb306 является комплекс из шести атомов ниобия, образующий искаженный (сплющенный) октаэдр. В таком комплексе короткая стабильная четверная связь Nbl-Nbl, образованная о ж д гибридными орбиталями, существует за счет вклада как атомов Nbl, так и Nb2. При этом ниобий находится в своих нормальных валентных состояниях 2+ (Nbl) и 4+ (Nb2), характерных для оксидных систем.

Отработана методика определения степени окисления ниобия в восстановленных ниобатах состава LaNb7Oi2 и Ca0.85Nb3O6 методом РФЭС. Показано, что наряду со смешанными степенями окисления Nb2+ и Nb4+ в объеме восстановленных ниобатов в поверхностном слое толщиной 1-2 нм образуются преимущественно оксидные фазы с ниобием в степени окисления 5+, неопределяемые рентгенографически. Электронная структура валентной зоны соединений LaNb7Oi2 и Cao.85Nb306 соответствует их полупроводниковым свойствам.

Определена температурная область термической устойчивости восстановленных ниобатов при пониженном давлении кислорода (< 10" Па) и при нагревании на воздухе. Установлено, что при

Р < 10"J Па они являются устойчивым вплоть до высоких температур (> 1350°С), а при нагревании на воздухе эти соединения сохраняют устойчивость до температур ~ 300°С. В процессе дальнейшего нагревания на воздухе до 1000 °С происходит их распад и окисление, сопровождающиеся экзотермическими эффектами с прибылью массы.

Определен механизм окисления восстановленных ниобатов с кластерами Nb6Oi2, который идет через стадию образования рентгеноаморфного состояния и обусловлен суперпозицией нескольких физико-химических процессов, протекающих при очень близких температурах в температурном интервале 300-600°С. Конденсация кластеров приводит к сужению пика, соответствующего этому эффекту, что свидетельствует об увеличении скорости протекания процесса окисления. Окисление соединения состава Са0.85^3Об происходит без образования промежуточного рентгеноаморфного состояния.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Резницких, Ольга Григорьевна, 2008 год

1. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл-металл. - М.: Мир, 1985. -535 с. (Cotton F.A., Walton R.A. Multiple Bonds Between Metal Atoms. New York. A Wiley-1.terscience Publication. 1982)

2. Химический энциклопедический словарь. Гл. Ред. И.Л.Кунянц.- М.: Сов. энциклопедия, 1983. 792 с.

3. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.: Наука, 1987.-263 с.

4. Ogushi Т., Hakuraku Y., Otawa Т., Suresha G.N., Honjo Y., Ozono Y., Kawano I., Numata T. Sputter-Deposotid Films of Perovskite Compound and Nb — Si -О System // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. Suppl. 26-3-2, - P. 1141-1142.

5. Ogushi Т., Hakuraku Y., Ogata H. Superconducting Material and Process for Producing the Same // European Patent EP0287325, 1988-10-19.

6. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов.- 4-е изд., испр. -М.: Высш. шк., Изд. центр «Академия», 2001. 743 с.

7. J.Kohler, G. Svensson and A.Simon Oxoniobates Containing Metal Clusters // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, - P. 1437-1456.

8. Xu J., Emge Т., Greenblatt M. Synthesis, Crystal Structure, and Physical' Properties of a New Reduced Lanthanum Niobium Oxide: LaNb7Oi2 // J- of Solid State Chemistry. 1996. V. 123. - C. 21-29.

9. Kohler J., Simon A. NaNb3OsF — eine Miob-Niob-Dreifachbindung mit "side-on"-Koordination durch Nb-Atome // Angew. Chem. 1986. V. 98. - P. 10111012.

10. Hibble S.J., Cheetham A.K., Cox D.E. Са0.75^зО6: A Novel Metal OPxide Containing Niobium-Niobium Bonds. Characterization and Structure Refinement from Synchrotron Powder X-ray Data // Inorg. Chem. 1987. V. 26. - P. 2389-2391.

11. Alemany P., Zubkov V.G., Alvarez S., Zhukov V., Pereliaev V., Kontsevaya I., Tyutyunnik А. Са0.95^зОб: Crystal and Electronic Structure // J. Solid State Chem. 1993. У. 105. - P. 27-35.

12. Hannerz H., Svensson G., Esmaeilzaden S. and Grins J. Structure and Magnetic Susceptibility of MnNb306// Solid State Sciences. 1999. V. 1. - P. 567-575.

13. Metal cluster in chemistry Philosophical Transactions of the Royal Society of London A. Math, and Phys. Sciences 1982. V.308. N 1501, P. 1-166.

14. Simon A. Condensed Metal Clusters // Angew.Chem. 1981. V. 20. № 1. - P. 1-22.

15. Simon A. Clusters of Valence Electron Poor Metals Structure, Bonding and Properties // Angew.Chem. - 1988. V. 27. № 1. - P. 159-183.

16. Simon A. From a Molecular View on Solids to Molecules in Solids // J. of Alloys and Compounds. 1995. v. 229. - P. 158-174.

17. Сверхпроводимость в тройных соединениях. В 2 томах. Пер. с англ./ Под ред. Фишера Э. и Мейпла М. М.: Мир, 1985.-368 с.и 392 с.

18. Marinder B.-O. Mg3Nb60n an Oxide Contauning Isolated Octahedra of Niobium Atoms // Chemica Scripta. - 1977. V. 11. - P. 97-101.

19. Burnus R., Kohler J., Simon A. Mn3Nb6Oi i und Mg3Nb6On Darstellung von Einkristallen und Structurverfeinerung // Z. Naturforsch. - 1987. Bd. 42b. - S. 536-538.

20. Kohler J., Miller G., Simon A. Na(V3xNbN)Nb6Oi4 ein neues Oxoniobate mit Nb6012. -und [M209] - Clustern // Z. anorg. allg. Chem. - 1989. Bd. 568. - S. 8-21.

21. Kersting K.B., Jeitschko W. BaNbi0SiOi9: A Complex Oxide with a Variety of Different Niobium-Niobium Interactions // J. of Solid State Chemistry. 1991. v. 93.-P. 350-357.

22. Tischtau R. Darstellung und Untersuchungen von Kondesierten Nb6Oi2 — Clustern. -Dissertation. MPI-FKF, Stuttgart, Germany. 1991. 90p.

23. Kohler J., Simon A. Na3AL2Nb34064 und Na(Si,Nb)Nb10O19: Clusterverbindungen mit Isolierten Nb6-Oktaedern // Z. anorg. allg. Chem. —1987. Bd. 553.-S. 106-122.

24. Tortelier J., Emge T.J., Veith G. and Greenblatt M. Synthesis, Crystal Structure, and Physical Properties of Sr0.93(SixNbi.x)NbioOi9 (x = 0.87) // J. of Solid State Chemistry. 2000. V. 152. - P. 540-545.

25. Kohler J., Tischtau R., Simon A. Rb4(Si,Nb)2Nb3507o: A New Phase Containing Isolated Nb6Oi2 Clusters // J. of Alloys and Compounds. 1992. V. 182.-P. 343-353.

26. Geselbracht M.J., Stacy A.M. Rb4Al2Nb3507o: A New Reduced Niobate with Isolated Nb6 Octahedral Clusters // J. of Solid State Chemistry. 1994. V. 110. -P. 1-5.

27. Evans D.M., Katz L. The Structure of the Seven Layer Barium Niobium Silicon Oxide, Ba3Nb2i-xSi2044 (x = 0.2) // J. of Solid State Chemistry. 1973. V. 6.-P. 459-468.

28. Hessen В., Sunshine S.A., Seigrist Т., Fiory A.T., Waszczak J.V. Structure and Properties of Reduced Barium Niobium Oxide: Single Crystals Obtained from Borate Fluxes // Chem. Mater. 1991. V. 3. - P. 528-534.

29. Kohler J., Simon A., Hibble S.J., Cheetham A.K. A Single-Crystal and Synchrotron Powder X-ray Refinement of the Structure of SrNb8Oi4, a New Oxoniobate Containing Nb6 Octahedra // J. of the Less-Common Metals. —1988. V. 142.-P. 123-133.

30. Kohler J., Tischtau R., Simon A. Oxoniobates with 13 and 15 Electrons in Nb60.2] Clusters: the Structures of KNb8Oi4 and LaNb8Oi4 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991. - P. 829-832.

31. Zubkov V.G., Tyutyunnik A.P., Pereliaev V.A., Schveikin G.P., Kohler J., Kremer R.K., Simon A., Svensson G. Syntesis and Structural, Magnetic and

32. Electrical Characterisation of the Reduced Oxoniobates BaNbgOu, EuNb8Oi4, Eu2Nb509 and EuxNb03 (x = 0.7, 1.0) // J. of Alloys and Compounds. 1995. V. 226. - P. 24-30.

33. Kohler J., Simon A. NaNbioOjg ein neues Oxoniobate mit Nb60i2. -Clustern // Z. anorg. allg. Chem. - 1989. Bd. 572. - S. 7-17.

34. Зубков В.Г. Синтез, кристаллическая структура и химическая связь в соединениях с конденсированными кластерами из монооксида ниобия: Диссертация на соискание ученой степени д.ф.-м.н., ИХТТ УрО РАН, г. Екатеринбург, 1996 г.

35. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst. 1976. V. A32.-P. 751-767.

36. Brixher L.N., Cheb H.Y. and Foris C.M. Structure and Luminescence of the Orthorombic LnW04Cl-Type Rare Earth Halo Tungstates // J. Solid State Chem. 1982. V.45. - P. 80-87.

37. Calabrese J.C., Brixher L.N. and Foris C.M. LaNb206Cl: A New Lanthanum Halo Niobate // J. Solid State Chem. 1983. V. 48. - P. 142-145.

38. Полинг JI. Общая химия. Под ред. М.Х.Карапетьянца; пер. с англ. В.М. Сахарова. М.: Мир. 1974. 846 с.

39. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ. 1987. 275 с.

40. Brown I.D. and Altermatt D. Bond-Valence Parameters Obtained from a Systematic Analysis of the Inorganic Crystal Structure Database // Acta Cryst. -1985. v. B41. p. 244-247.

41. Lengsdorf R., Ait-Tahar M., Saxena S.S., Ellerby M., Khomskii D.I., Micklitz H., Lorenz T. and Abd-Elmeguid M.M. Pressure-induced Insulating State in (La,Sr)Co03 // Phys. Rev. B. 2004. V.69. - P.140403(R).

42. Lengsdorf R., Barla A., Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Micklitz H. and Abd-Elmeguid M.M. The Observation of the Insulator-Metal Transition in EuNi03 under High Pressure // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. - P. 3355-3360.

43. Abd-Elmeguid M.M., Ni В., Khomskii D.I., Pocha R., Johrendt D., Wang X. and Syassen K. Transition from Mott Insulator to Superconductor in GaNb4Seg and GaTa4Se8 under High Pressure // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. N. 12. - P. 126403-(l-4).

44. Svensson G. Ba2Nb509- an Intergrowth of BaNb03 (perovskite) and NbO // Mat. Res. Bull. 1988. V. 23. - P. 436-437.

45. KohlerJ., Svensson G., Simon A. Reduzierte Oxoniobate mit Metallclustern // Angew.Chem. 1992. Bd. 104. № 11. - S. 1463-1483.

46. Svensson G., Kohler J., Simon A. Single-Crystal X-ray Diffraction Studies of BaNb406 and Ba2Nb509 // J. of Alloys and Compounds. 1991. V. 176. - P. 123-132.

47. Svensson G., Eriksson L. The Crystal Structure of SrNb406 // J. Solid State Chem. 1995. V. 114. - P. 301-307.

48. Svensson G., Kohler J., Simon A. BaNb709, a New Oxoniobate with Double Layers of Cotner-Sharing Nb6 Octahedra // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. v. 31. №2. p. 212-213.

49. Svensson G., Kohler J., Simon A. Single-Crystal X-ray Diffraction Studies of Sr2Nb509 // Acta Chem. Scand. 1992. V. 46. p. 244-248.

50. Зубков В.Г., Переляев В.А., Тютюнник А.П., Концевая И.А., Макарова О.В., Швейкин Г.П. Ренгенографическое уточнение кристаллической структуры кластерного соединения Ba4Nb.7026 // ДАН. 1992. т. 325. № 4. -С. 740-745.

51. Svensson G., Grins J. Structure of Ba4Nb,4023 // Acta Cryst. 1993. V. B49. -P. 626-631.

52. Svensson G. HREM Studies of Intergrowth between NbO and Perovskite in the Ba-, Sr- and K-Nb-O Systems // Micros. Microanal. Microstruct. 1990. V.l. -P. 343-356.

53. Magneli A. On Heterogeneous Cristalline Compounds and the Phasoid Concept // Micros. Microanal. Microstruct. 1990. V.l. - P. 299-302.

54. Svensson G. X-ray Diffraction and Electron Microscopy Studies of New Reduced Phases in the Ba Nb - О System // Solid State Ionics. - 1989. V. 32/33.-P. 126-133.

55. Зубков В.Г., Переляев B.A., Келерман Д.Г., Старцев В.Е., Дякина В.П., Концевая И.А., Макарова О.В., Швейкин Г.П. Электрические и магнитные свойства твердых растворов Ba2xEuxNb509 // ДАН. 1990. Т. 313. № 2. -С. 367-370.

56. Зубков В.Г., Переляев В.А., Бергер И.Ф., Воронин В.И., Концевая И.А., Швейкин Г.П. Нейтронографическое исследование фаз прорастаниямонооксида ниобия в ниобиевой бронзе // ДАН. 1990. Т.312. № 3. — С. 615-618.

57. Svensson G. High Resolution Electron Microscopy and X-ray Powder Diffraction Studies of Sr2Nb509 // Acta Chem. Scand. 1990. V. 44. - P. 222.

58. Зубков В.Г., Переляев B.A., Бергер И.Ф., Концевая И.А., Макарова О.В., Туржевский С.А., Губанов В.А., Воронин В.И., Мирмильштейн А.В., Карькин А.Е. Одномерные кластеры моннооксида ниобия в BaNb5Os Н СФХТ. 1990. Т. 3. № 9. - С. 2121-2126.

59. Туржевский С.А., Губанов В.А. Электронная структура и химическая связь в оксидных соединениях ниобия с перовскитоподобной структурой// СФХТ. 1991. Т.4 № 2. - С. 287-294.

60. Turzhevsky S.A., Novicov D.L., Gubanov V.A., Freeman A.J. Electronic Structure and Crystal Chemistry of Niobium Oxide Phases // Phys. Rev. В. V. -V. 50. №5.-P. 3200-3208.

61. Harbrecht В., Ritter A. Na0.74Ta3O6, ein Niedervalentes Oxotantalat mit einer Ta-Ta-Mehrfachbindung // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. - P. 178180.

62. Марьевич В.П., Чумарев B.M. Новое соединение MnNb204.33 в системе MnO NbO -Nb02 // Неорган. Материалы. - 2000. Т. 36. № 11. - С. 13741378.

63. Чумарев В.М., Марьевич В.П., Панкратов А.А. Фазообразование при взаимодействии метаниобата марганца с ниобием и танталом // Неорган. Материалы. 2003. Т. 39. № 3. - С. 352-357.

64. Cotton F.A., Diebold М. P., Roth W.J. Synthesis and Characterization of Niobium (II) and Tantalum (II) Compounds Containing Triple M-M Bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1987. V. 109.-P. 5506-5514.

65. Canich J.A.M., Cotton F.A. Phosphorus Versus Nitrogen Donor Ligands in Edge-Sharing Bioctahedra of Niobium and Tantalum М2С1б(Ь-Ь)2 // Inorg. Chem. 1987. V. 26. - P. 4236-4240.

66. Cotton F.A., Shang M. New Niobium Complex with Alkynes. 1. Mono and Dinuclear Complexes // Inorg. Chem. 1990. V. 29. - P. 508.

67. Templeton J.L., Dorman W.C., Clardy J.C., McCarley R.E. Synthesis and Characterization of New Metal-Metal Bonded Species // Inorg. Chem. 1978. V. 17. N. 5.-P. 1263-1267.

68. Drew M.G.B., Rice D.A., Williams D. M. Bis(ji-diselenido-ji-Se, ji-Se')-bisdichlorobis(tetrahydrothiophene) nibbium (IV). (Nb-Nb), [Nb2Cl4Se4(C4H8S)4] / / Acta Crystallogr. Sect. C. 1984. V. 40. p. 9. - P. 1547-1549.

69. Taylor D.R., Calabrese J.C., Larsen E.M. Crystal Structure of Niobium Tetrachloride // Inorg. Chem. 1977. V. 16. N.3. - P. 721.

70. Zalkin A., Sends D.E. The Crystal Structure of NbCl5 // Acta Cryst. 1958. V. 11.-P. 615-619.

71. Cotton F.A., Diebold M.P., Roth W.J. Alkoxide Complexes of Niobium // Inorg. Chem. 1987. V. 26. - P. 3323-3327.

72. Meyer G., Hoppe R. Notiz zur Kenntnis von NaNb02 // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1976. Bd. 424. H. 2 P. 128-132.

73. Левинский Ю.В. p T - x - Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справ, изд. в 2-х книгах. Кн.2. - М.: Металлургия, 1990.-400 с.

74. Куликов И.С. Термодинамика оксидов (справочник). М.: Металлургия, 1986.-342 с.

75. Ono Ueda Y., Moriyama J. К. Termodynamic Study of the Niobium Carbon- Atomic Oxigen Silid Solution at 2073 2273 К // Nippon Kinzoku Gakkaishi. - V. 44. N. 9. - P. 1069-1075.

76. Редкоземельные металлы и их тугоплавкие соединения. Справочник. / С.П. Гордиенко, Б.В. Феночка, В.В.Фесенко. Киев.: Наукова думка, 1971.- 168 с.

77. Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. (Химия редких элементов). М.: Наука, 1985. - 261 с.

78. Гешнейднер К.А. Сплавы редкоземельных металлов: пер. с англ./ Под. ред. Е.М. Савицкого. М.: Мир, 1965. - 427 с.

79. Niepel L, Malinovsky М. Triangulation of Phase Diagrams // Chem. Zvesti. — 1978. V. 32. № 6. P. 810-820.

80. Hofmann R., Gruehn R. //Z. Anorg. Allg. Chem., 602, 1991, 105-117.

81. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 991 с.

82. Куликов И.С. Термодинамика оксидов (справочник). М.: Металлургия, 1986.-342 с.

83. Корнилов И.И., Глазова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. — М: Наука, 1967. 256 с.

84. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. Перев. С англ. М.: Химия, 1972.-227 с.

85. Алов Н.В. Определение степени окисления металлов в тонких оксидных пленках методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Журнал аналитической химии. 2005. Т. 60. - С. 490-494.

86. Afraoui I., Guillot С., Cousty J., Antoine С. Evidence for a Large Enrichment of Interstitial Oxygen Atoms in the Nanometer-thick Metal Layer at the NbO/Nb (110) Interface //J. of Applied Physics. 2002. V. 91. - P. 9319-9323.

87. Gomes M.A.B., Bulhoes L.O.S., Castro S.C., Damiao A.J. The Electrochromic Process at Nb205 Electrodes Prepared by Thermal Oxidation of Niobium // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. N. 10. - P. 3067-3070.

88. King B.R., Patel H.C., Gulino D.A., Tatarchuk B.J. Kinetic Measurements of Oxigen Dissolution into Niobium Substrates: in situ X-ray Photoelectron Spectroscory Studies // Thin Solid Films. 1990. V. 192.1. 2. - P. 351-369.

89. Choudhury Т., Saied S.O., Sullivan J.L., Abbot A.M. Reduction of Oxides of Iron, Cobalt, Titanum and Niobium by Low-Energy Ion Bombardment // J. Phys. D: Appl.Phys. 1989. V. 22. - P. 1185-1195.

90. Bahl M.K. ESCA Studies of Some Niobium Compounds // J. Phys. Chem. Solids.- 1975. V. 36.-P. 485-491.

91. Fontaine R., Caillat R., Feve L., Guittet M.J. Deplacement Chimique ESCA Dans la Serie des Oxydes du Niobium // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1977. V. 10. - P. 349-357.

92. Драго P. Физические методы в химии. Т. 1. М.: Мир, 1981. - 422 с.

93. Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов. М.: Наука, 1984. - 232 с.

94. Колебания окисных решеток // Под ред. Лазарева А.Н. Ленинград: Наука, 1980.-304 с.

95. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Часть I М.: Мир, 1988.-558 с.

96. Boorman P.M., Straughan В.Р. Far-infrared spectra (20-450 cm'1) of some halide clusters compounds of niobium and tantalum // J. Chem. Soc. (A). — 1966. p. 1514-1518.

97. Fleming P.B., Meyer J.L., Grindstaff W.K., McCarley R.E. Chemistry of Polynuclear Metal Halides. VIII. Infrared spectra of some Nb60i2n+ and ТабО.2П+ derivatives // Inorg. Chem. 1970. V.9. № 7. - P. 1769-1771.

98. Hogue R.D., McCarley R.E. Chemistry of Polynuclear Metal Halides. V. Reactions and Characterization of Compounds Containing Tuungsten Halide Clusrer Species //Inorg. Chem. 1970. V. 9. № 6. - P. 1354-1360.

99. Farrell F.J., Maroni V.A., Spiro T.G Vibrational Analysis for Nb6Oi98" and Ta6Oi98" and the Raman Intensity Criterion for Metal Metal Interaction // Inorg. Chem. - 1969. V. 8. № 12. - P. 2638-2642.

100. Mattes R., Bierbiisse H., Fuchs J. Schwingungsspektren und Krafitkonstanten von Polyanionen mit MeOjg-Gruppen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. V. 385. — P. 230-242.

101. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 536 с.

102. Hardcastle F.D. and Wachs J.E. Determination of Niobium-Oxygen Bond Distances and Bond Orders by Raman Spectroscopy // Solid State Ionics. 1991. V.45. № 3-4. — P. 201-213.

103. Mackay R.A., Schneider R.F. Far-Infrared Spectra of Compounds Containing the M6X)2 Metal Atom Cluster // Inorg. Chem. 1968. V. 7. № 3. p. 455-459.

104. Shen Z.X., Wang X.B., Tang S.H., Kuok M.H., Malekfar R. High-pressure Study and Pressure-induced Phase Transitions of Sodium Niobate NaNbC>3 // Journal of Raman Spectroscopy. 2000. V. 31. - P. 439-443.

105. Фомичев В.В. Колебательные спектры сложных оксидов с перовскитоподобной структурой // Изв. АН серия химическая. — 1994. № 12. С. 2062-2070.

106. Жуков В.П., Зубков В.Г. Электронная структура и химическая связь в фазах прорастания М.МЪ4Об, где М = Ва, К // Журнал структурной химии. -1993. Т. 34. №5.-С. 63-71.

107. Browne J.M., Anderson J.S. The Oxidation of Nb!2029: Electron Microscopy of a Solid Reaction // Proc. R. Soc. bond. A. 1974. V. 339. № 1619, pp. 463482.

108. Crawford E.S., Anderson J.S. Homogeneous Solid State Transformations in Niobium Oxides // Phil. Trans. R. Soc. bond. A. 1982. V. 304. pp. 327-364.

109. Shi L., Gu Y., Chen L., Yang Z., Ma J., Qian Y. Synthesis and Oxidation Behavior of Nanocrystalline Niobium Carbide // Solid State Ionics. 2005. V. 176.-P. 841-843.

110. Мурашов В.А., Евдокимов А.А., Фролов A.M., Трунов B.K. Выращивание и некоторые свойства кристаллов LaNb50i4. В кн.: VI Междунар. Конф. По росту кристаллов: Тез. Докл. М., 1980. - С.114.

111. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

112. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 384 с.

113. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. — М.: Московский университет, 1976. — 232 с.