Фазовые равновесия в системах Me-Mn-O (Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Федорова, Ольга Михайловна

• Федорова, Ольга Михайловна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Федорова, Ольга Михайловна

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТАХ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Основные типы кристаллических структур в системах «редкоземельный элемент-марганец-кислород»

1.1.1. Структура шпинели

1.1.2. Структура гаусманита (р-Мп304)

1.1.3. Структура Y

1.1.4. Перовскитоподобные структуры АМп

1.1.5. Гексагональная структура DMn03 (D=Sc,Y,Ho, . Lu)

1.1.6. Структура LnMn

1.2. Фазовые равновесия в системах РЗЭ-Mn-O

1.2.1. Система Мп-О

1.2.2. Системы Ln-O

1.2.3. Системы Ln-Mn-O

1.3. Постановка задач исследования

2. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Керамическая технология получения образцов

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.3. Рентгеноструктурный анализ

2.4. Статический метод исследования гетерогенных равновесийЗЗ

3. СУБСОЛИДУСНЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ

СИСТЕМ Ме-Мп-О

3.1. Система Y-Mn-O 38 3.2. Система Sm-Mn-O

3.2.1. Область гомогенности Sm2.xMnx

3.2.2. Фазовая диаграмма системы Sm-Mn-O при переменном давлении кислорода

3.3. Система Eu-Mn-O

3.4. Система Gd-Mn-O

3.5. Система Ho-Mn-O

3.6. Система Er-Mn-O

3.7. Система Tm-Mn-O 95 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ

РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Me-Mn-О НА ВОЗДУХЕ

4.1. Общие черты топографии диаграмм состояния систем Р.З.Э-Мп-О на воздухе

4.2. Термическая диссоциация MeMn205 (Me=Y,Pr,Nd,Sm .Lu) на воздухе

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в системах Me-Mn-O (Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm)»

Актуальность работы. В последнее десятилетие было выяснено, что некоторые оксиды 3d переходных металлов обладают большим магнетосопротивле-• нием при комнатной температуре, связанным с фазовым переходом парамагнетик-ферромагнетик. Это открытие вызвало интерес к бинарным оксидам систем АМпОз (A=La, Nd, Pr, Sm,.Dy), в которых обнаружен магнеторези-стивный эффект при их легировании манганитами кальция, стронция и бария. Эти оксиды обладают перовскитоподобной кристаллической структурой. Не угасает интерес и к оксидам DM11O3 (D=Sc, Y, Ho,.Lu), имеющим гексагональную кристаллическую структуру и обладающим свойствами сегнетомаг-нетиков. Практическое применение бинарных оксидов или дальнейшее их использование в качестве исходных веществ для получения допированных манганитов требует проведения физико-химического анализа трехкомпонент-ных систем и, в первую очередь, построения их фазовых диаграмм в коорди-^ натах состав-температура-давление кислорода. Первым шагом в проведении такого анализа является построение субсолидусных диаграмм состояния «состав - температура» таких систем на воздухе, а затем построение полной Р-Т-х диаграммы при переменных температуре и давлении кислорода.

Цели работы: 1) построение субсолидусной диаграммы состояния системы Sm-Mn-O в координатах «состав-температура-давление кислорода» (Р-Т-х-диаграммы) и проведение термодинамического анализа фазовых равновесий в этой системе; 2) завершение построения всего класса субсолидусных фазовых диаграмм систем редкоземельный элемент (РЗЭ) - марганец - кисло-♦ род на воздухе и их сравнительный анализ.

Для достижения основной цели решались следующие задачи: - проведение синтеза на воздухе гомогенных фаз и гетерогенных композиций составов R=NMn/(NMn+NMe)=0,2; 0,5 (МеМпОз); 0,6; 0,67 (МеМп205); 0,8, где Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm;

- исследование фазовых равновесий в системах Ме-Мп-О (Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm);

- построение субсолидусных фазовых диаграмм этих систем на воздухе; проведение сравнительного анализа всех диаграмм систем Р.З.Э.-Мп-О; исследование нестехиометрии соединений SmMn03 и ScMn03 по металлическим компонентам;

- исследование фазовых равновесий при термической диссоциации и восстановлении водородом оксидов SmMn03 и SmMn205 при изменении температуры.

Объекты исследования: термодинамические системы Me-Mn-О где Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm.

Научная новизна. Методом керамического синтеза на воздухе с последующим рентгенофазовым анализом закаленных твердых фаз впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Me-Mn-0 (Me=Y, Sm,.Eu, Gd, Но, Ег, Tm) на воздухе в температурном интервале 850-1400°С. Проведен сравнительный анализ построенных диаграмм как между собой, так и с имеющимися в литературе диаграммами систем Sc-Mn-O, Ln-Mn-O (Ln=La,Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Yb, Lu). Установлено, что основное влияние на кристаллическую структуру оксидов МеМпОз (Me - редкоземельный элемент) оказывает радиус трехвалентного катиона редкоземельного элемента. Построены зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов МеМп205 на воздухе от порядкового номера входящего в них редкоземельного элемента, числа f-электронов катиона Ме(Ш), числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса. Установлена взаимосвязь между температурами термической диссоциации оксидов МеМпгОз и верхними температурами термической устойчивости кубических модификаций оксидов Ме203 на воздухе. Выполнен анализ зависимостей параметров кристаллических решеток соединений МеМпОз и MeMn2Os от химического состава систем и температуры синтеза. Определены границы областей гомогенности

SmMn03 и ScMn03 по металлическим компонентам. Исследованы фазовые равновесия в системе Sm-Mn-O при переменных температуре и давлении кислорода и проведен их термодинамический анализ, построена Р-Т-х диаграмма этой системы. На защиту выносятся:

1. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Me-Mn-O (Me=Y, Sm, Eu, Gd, Ho,Er,Tm) на воздухе.

2. Фазовые равновесия при термической диссоциации и восстановлении водородом двойных оксидов в системе Sm-Mn-O.

3. Элементы Р-Т-х диаграммы системы Sm-Mn-O.

4. Области гомогенности по металлическим компонентам соединений SmMn03 и ScMn03.

5. Общие черты топографии диаграмм состояния систем Me-Mn-O (Ме=У, Sm, Eu, Gd, Ho,Er,Tm) на воздухе.

6. Зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов МеМп205 от порядкового номера редкоземельного элемента, числа f-электронов катиона Ме(Ш), числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса.

Практическая значимость работы. Построенные фазовые диаграммы могут служить основой для оптимизации синтеза как изученных материалов, так и допированных манганитов на их основе. Представленные результаты позволяют определять области температур и давлений кислорода, в которых возможно проявление экстремальных служебных свойств веществ, а также формировать условия эксплуатации изделий из этих материалов с целью увеличения срока их службы. Получены справочные термодинамические данные для SmMn03 и SmMn205. Сформулированы задачи и экспериментальные подходы дальнейшего более углубленного физико-химического изучения рассмотренных систем.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (2000 г., Екатеринбург), на Второй международной научно-технической конференции Регионального Уральского отделения Академии инженерных наук РФ (2000, Екатеринбург), Втором семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (2002, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2000, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2004, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (2004, Сыктывкар).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проекты № 00-03-32335а, 04-03-32120 а, Грантов Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ №00-15-97388,НШ-468.2003.3.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Федорова, Ольга Михайловна

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование фазовых равновесий в системах Ме-Мп-О (Me=Y, Sm,.Eu, Gd, Но, Er, Тш) на воздухе. Установлено, что в данных системах в интервале температур 850-1400°С в воздушной атмосфере существуют только два соединения - МеМпОз и МеМп205.

2. Построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ме-Мп-О (Me=Y, Sm,.Eu, Gd, Но, Er, Тш) на воздухе в температурном интервале 850-1400°С. Проведен сравнительный анализ построенных диаграмм как между собой, так и с имеющимися в литературе диаграммами. Выделено три группы диаграмм. К первой относятся диаграммы состояния систем Ce-Mn-О, Sc-Mn-O, La-Mn-O, каждая из которых отличается четко выраженными индивидуальными особенностями. Ко второй группе отнесены диаграммы систем Ln-Mn-O (Ln=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy), в которых бинарные оксиды LnMn03 обладают перовскитоподобной орторомбической (ромбической) кристаллической решеткой, к третьей - фазовые диаграммы систем A-Mn-O (A=Y, Ho,Er,Tm, Yb,Lu, в которых химические соединения АМп03 обладают гексагональной кристаллической структурой. Установлено, что основное влияние на кристаллическую структуру оксидов MeMn03 (Me - редкоземельный элемент) оказывает радиус трехвалентного катиона редкоземельного элемента.

3. Проведен анализ зависимостей параметров кристаллических решеток индивидуальных оксидов MeMn03 (Me=(Me=Y, Sm,.Er) и LnMn2Os (Ln=Y, Gd,.Er) от химического состава системы. Показано, что параметры элементарных ячеек их значимо отличаются от параметров этих же оксидов в двухфазных областях при одной температуре. Это свидетельствует о значимых величинах областей гомогенности этих оксидов по металлическим компонентам.

4. Для двойных оксидов МеМпОз (Me=Sm, . Tm) и МеМп205 (Ме=Но, Ег) наблюдаемое изменение параметров их кристаллических решеток при изменении температуры синтеза указывает на высокую вероятность кислородной нестехиометрии обсуждаемых веществ и ее связь с температурой.

5. Исследованы равновесия при термической диссоциации и востановлении водородом двойных оксидов в системе Sm-Mn-O, построена полная Р-Т-х диаграмма этой системы. Получены справочные термодинамические данные для образования соединений SmMn03 и SmMn205 из элементов.

6. Определена область гомогенности по металлическим компонентам соединения SmMn03 на воздухе. Показано, что растворимость оксида самария в манганите самария обусловлена дефектностью кристаллической структуры последнего, в том числе и его кислородной нестехиометрией. Растворимость МП3О4 в манганите самария объяснена реакцией диспропорционирования трехвалентного марганца с последующим замещением части трехвалентного самария двухвалентным марганцем в кубооктаэдрических кристаллографических позициях перовскитоподобной решетки.

7. На основании исследования области гомогенности ScMn03 по металлическим компонентам показано, что в кристаллической структуре этого оксида отсутствует заметное замещение катионов скандия и марганца в кристаллографически неэквивалентных позициях, а нестехиометрия SccMn2.c03 реализуется за счет дефектов кристаллическои структуры.

8. Установлены зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов МеМп205 на воздухе от порядкового номера входящего в них редкоземельного элемента, числа f-электронов катиона Ме(Ш), числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса.

Установлена взаимосвязь между температурами термической диссоциации оксидов МеМп205 и верхними температурами термической устойчивости кубических модификаций оксидов Ме2Оз на воздухе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Федорова, Ольга Михайловна, 2005 год

1. Ramires А.Р. Colossal magnetoresistance. // Journal of Physics: Condensed Matter. 1997. V.9. N 39. P.8171-8199.

2. Веневцев Ю.Н., Гагулин B.B., Любимов B.H. Сегнетомагнетики. М.: Наука. 1982. 224 с.

3. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т. 1. 356 с.

4. Hafner S. Metal oxides with spinel structure // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 1960. V.40. P.207-242.

5. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. М.: Металлургия, 1968. 328 с.

6. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во МГУ, 1974.364 с.

7. Шефтель И.Т. Терморезисторы. М.: Наука, 1973. 415 с.

8. Чуфаров Г.И., Мень А.Н., Балакирев В.Ф. и др. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. М.: Металлургия, 1970. 400 с.

9. Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Фетисов В.Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М.: Наука, 1983. 288 с.

10. Ю.Гортер Е.В. Намагниченнсть насыщения и кристаллохимия магнитных окислов// Успехи физ.наук. 1955. Т.57. №2. С.279-346.

11. Сирота Н.Н. Физико-химическая природа фаз переменного состава. Минск: Наука и техника, 1970. 244 с.

12. McClure D.S. The distribution of transition metal cations in spinels // J.Phys.Chem.Solids. 1957. V.3. P.311-317.

13. Dunitz J.D., Orgel L.E. Electronic properties of transitionmetal oxides. I. Distributions from cubic symmetry// J. Phys. Chem.Solids. 1957. V.3,Nl.P.20-29.

14. Miller A. Distribution of cations in spinels // J. Appl.Phys. 1959. V.30, N4. P.24S-25S.

15. Navrotsky A., Kleppa O.J. The thermodynamics distributions in simple spinels // J. Inorg. Nuckl. Chem. 1967. V.29, N11. P.2701-2714.

16. Goodenough J.B. Magnetism and crystal structure in nonmetals // Magnetism. N.-Y.; L.1963. V.8. P. 1-59.

17. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. M.: Наука, 1975. 335 с.

18. Manaila R. Cation migration in tetragonal spinels (MgMn204) // J.Phys.Chem.Solids. 1967. V.28. P.2335-2341.

19. Фетисов В.Б., Мень A.H. Влияние лигандов на термодинамические свойства твердых шпинельных растворов // Журн.физ.химии. 1977. Т.51,№8. С.1958-1961.

20. Sinha А.Р., Sanjana N.R., Biswas А.В. On the structure of some manganites // Acta Crystallogr. 1957. V.10, N6. P.439-444.

21. Aminoff G. Kristallstructur von Hausmanit (Mn304) // Z.Kristallogr. 1926. B.64. S.475-490.

22. Mason B. Mineralogical aspects of the systems Fe304-ZnMn204-ZnFe204 // Amer.Miner. 1947. V.32. P.426-441.

23. Бархатов В.П. Фазовые равновесия и превращения в системе магний-марганец-кислород: Дис. . канд.хим.наук. Свердловск, 1983, 233 с.

24. Вайнштейн Э.Е., Оврутская Р.Н., Котляр Б.И. Применение метода рентгено-спектрального анализа для изучения валентного состояния атомов марганца в некоторых сложных оксидных полупроводниках // Физ.тверд.тела, 1965. Т.7, №7. С.2120-2124.

25. Kostikov Yu.P., Senichenkova N.G., Loginova M.V. The oxidation state of manganese in the oxides and some other compounds from thefine structure of the Kppi lines // Mikrochim. Acta. 1976. V.2, N1-2. P.95-98.

26. Keller M., Dieckmann R. Defect structure and transport properties of manganese oxides: (I) The nonstoichimetry of manganosite (МпьдО) //Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1985. B89, N8. S.883-893.

27. Keller M., Dieckmann R. Defect structure and transport properties of manganese oxides: (II) The nonstoichimetry of hausmannite (МП3.5О4) //Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1985. B89,N10. S.1095-1104.

28. Couders J.J., Fritsch S., Brieu M., Vanderschaeve G., Fagot M., Rousset A. A transmission electron microskopy study of lattice defects in Mn304 hausmannite// Phill.Mag.B. 1994. V.70, N 5. P.1077-1094.

29. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манганиты: Равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 397 с.

30. Oku М., Hirokava К. X-ray photoelectron spectroscopy of cobalt oxide (C03O4), iron oxide (Fe304), manganese oxide (Mn304) and related compounds // Electron. Spectrosc.Relat.Phenom. 1976. V.8. N6. P.475-481.

31. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. M.-JL: Гос.изд-во технико-теоретической литературы, 1950. С.452.

32. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. 480 с.

33. Рубинчик С.Я. Соединения двойных окислов редкоземельных элементов. Минск: Наука и техника, 1974. 144 с.

34. Недилько С.А., Павлищук В.В., Ермакова М.Н. Манганиты-3 редкоземельных элементов // Укр.хим.журнал. 1980. Т.46. №10. С. 1044-1046.

35. Brinks H.W., Fjellvag H., Kjekshus A. Synthesis of metastable perovskite-type YMn03 and HoMn03 // J.Solid State Chem. 1997. V.129. N2. P.334-340.

36. Захаров Р.Г., Дубровина И.Н., Салтыкова И.А., Бархатов В.П., Балакирев В.Ф. Процессы фазообразования при синтезе и состав фаз Yi+xBa8Cu4Oy nC02 // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. Т.5. №6. С.1097-1105.

37. Yoshii К., Abe Н., Magnetic properties of LnMn03 (Ln=Ho,Er,Tm,Yb and Lu). // J. Solid State Chem. 2002. V.165. N1. P. 131-135.

38. Alonso J.A., Casais M.T., Martinez-Lope M.J., Rasines I. High oxygen pressure preparation, structural refinement and thermal behavior of RMn2Os (R=La,Pr,Nd,Sm,Eu) // J.Solid State Chem. 1997. V.129. Nl.P.105-112.

39. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Crystal structure of paramagnetic DyMn205 at 298° KM J.Chem.Phys. 1967. V.46. N10. P.3776-3782.

40. Левинский Ю.В. p-T-x диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. М.: Металлургия, 1990. Кн.2. 400 с.

41. Geller S. Structures of а-Мп2Оэ , (Mn0,983Feo,oi7)203 and (Mn0)37Fe0j63)2O3 and Relation to Magnetic ordering// Acta Crystallogr. Ser.B. 1971. V.27, N4. P.821-828.

42. Eliott Y.E., Gleiser M. // Thermochemistry for steelmaking. Reding Mass.: Addison-Westley. 1960.V.1. P.296.

43. Dorris S.E., Mason Т.О. Electrical properties and cation valences in Mn304 // J.Amer.Ceram.Soc. 1988. V.71. N5. P.305-308.

44. Pollert E. Tetragonal-to-cubic transformation of hausmannite // J. Solid State Chem. 1980. V.33. N3. P.305-308.

45. Buhl R. Manganites spinelles purs d'elements de transition preparations et structures cristallographiques // J. Chem.Solids. 1969. V.30.N4. P.805-812.

46. Лопато Л.М., Шевченко A.B., Кущевский A.E., Тресвятский С.Г. Полиморфные превращения окислов редкоземельных элементов при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 1974.Т. 10. №8. С.1481-1487.

47. Браун С.М. Порошковая металлургия, 1970. №6. С.82-84.

48. Wartenberg Н., Eckhardt К. Smelzdiagramme hochstfeuerfester Oxide. VIII. (Sisteme mit Ce02) // Z.anorg.allg. Chem. 1937. B.232. N1. S.179-187.

49. Комиссарова Л.Н., Покровский Б.И., Шаплыгин H.C. Исследование взаимодействия окислов марганца и скандия на воздухе // Изв.АН СССР. Неорган.материалы. 1966. Т.2. №2. №2. С.275-280.

50. Буиссон Ж. Выращивание монокристаллов МпТ03 гексагональной структуры // В сб. Выращивание монокристаллов. М.: Металлургия. 1970. С. 101-114.

51. Roosmalen J.A.M., Vlaanderen P., Cordfunke E.H.P. Phases in the perovskite-type LaMn03+s solid solution and the La203-Mn203 phase diagram // J.Solid State Chem. 1995. V.l 14. N2. P.516-523.

52. Sakai N., Fjellvag H. Effect of non-stoichiometry on properties of LaitMn03+s. I. Phase relations // Acta Chemica Scandinavica. 1996. V.50. P.580-586.

53. Borlera M.L., Abbatista F. Investigations of the La-Mn-O system// J.Less-Common Metals. 1983. V.92. N1. P.55-65.

54. Alonso J.A., Casais M.T., Martinez-Lope M.J., Martinez J.L., Fernandez-Diaz M.T. A structural study from neutron diffraction data and magnetic properties of RMn205 (R=La, rare earth) // J.Phys. Condens. Matter. 1997. V.9. P.8515-8526.

55. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N. Phase equilibria in the Ln-Mn-O system (Ln=Pr,Nd) and general aspects of the stability of the perovskite phase LnMe03 // J.Phys.Chem.Solids. 1994. V.55. N3. P.229-235.

56. Ведмидь Л.Б., Титова С.Г., Голиков Ю.В. Субсолидусные диаграммы состояния систем Yb-Mn-О и Lu-Mn-О // Ж.физ.химии. 2001. Т.75. №6. С.1122-1124.

57. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Титова С.Г., Ведмидь Л.Б., Горбунов Е.Б. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Мп-Ln-O (Ln=Tb,Dy,Yb,Lu) на воздухе // Докл. Акад.наук. 1999. Т.367. №4. С.507-508.

58. Atsumi Т., Ohgushi Т., Namikata Н., Kamegashira N. Oxygen nonstoichiometry of LnMn03s (Ln=La, Pr, Nd, Sm and Y) // Journal of Allows and Compounds. 1997. V.252. N1. P.67-70.

59. Kamata К., Nakajama T, Nakamura Т. Nonstoichiometric behavior and phase stability of rare earth manganites at 1200°C: (1). LaMn03 // Mat.Res.Bull. 1978. V.13. N1. P.49-54.

60. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.:Химия, 1970, -192 с.

61. Golikov Yu.V., Tubin S.Ya., Barkhatov V.P., Balakirev V.F. Phase diagramms of Co-Mn-O system in air // J. Phys.Chem. Solids. 1985. V.46. N5. P.539-544.

62. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.- J. Appl. Crystallogr., 1969, v.2, p.65.

63. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. Госуд. изд-во физ-мат литературы М. 1961., с. 93,329.

64. Сигаловская Ю.И., Сандомирский П.А., Урусов B.C. Уточнение структур порошковым полнопрофильным методом .- Журнал структурной химии, 1985, т.26, N4, с. 132-143.

65. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий. Журнал физической химии, 2003, т.77, №11, с.2108-2111.

66. Balakirev V.F., Golikov Yu.V. Heterogeneous phase equilibria in rare earth-Mn-O systems in air// Inorganic Materials. 2003. V.39. Suppl. N1. SI-SI0.

67. Недилько С.А., Павлищук В.В., Ермакова М.Н. Манганиты редкоземельных элементов состава LnMn205 // Укр.хим.журнал. 1980. Т.46. №11. С. 1137-1140.

68. Kasper N.V., Troyanchuk I.O. Study of Jahn-Teller phase transition in nonstoichiometric RMn03+x orthomanganites (R=La,Nd,Sm,Eu) // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57. N11. P. 1601-1607.

69. Kitayama Kenzo, Koboyashi Minehito, Kimoto Takashi. Phase equilibrium in the system Ln-Mn-O. IV. Ln=Sm at 1100°C// J.Solid State Chem. 2002. V.167.N1. P.160-167.

70. Pollert E., Jirak Z. Study of Pr!xMn1+x03 perovskites// J.Solid State Chem. 1980. V.35. N2. P.262-266.

71. Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T. Evolution of the Jahn-Teller Distortion of Mn06 Octahedra in RMn03 Perovskites (R=Pr,Nd,Dy, Tb,Ho,Er,Y): A neutron diffraction Study // Inorg. Chem. 2000. V.39. N5. P.917-923.

72. Урусов B.C . Теоретическая кристаллохимия. M.: Изд-во МГУ, 1987, 275 с.

73. Kitayama К., Ohno Н., Ide Y., Satoh К., Murakami S. Phase equilibrium in the system Ln-Mn-O III. Ln=Gd at 1100°C // J.Solid State Chem., 2002. V.166. P.285-291.

74. Jacob K.T., Attaluri M. Refinement of thermodynamic data for LaMn03 // J.Mater. Chem., 2003. V.13. P.934-942.

75. Satoh H., Suzuki S., Yamamoto K., Kamegashira N. Phase stabilities of LnMn205 (Ln= rare earth) // J.Alloys Compounds. 1996. V.234. Nl.P.1-5.

76. Atsumi Т., Ohgushi Т., Kamegashira N. Studies on oxygen diccociation pressure of LnMn03 (Ln= rare earth) with the e.m.f. technique// J.Alloys Compounds. 1996. V.238. N1. P.35-40.

77. Munoz A., Gasais M.T., Akonso J.A., Martinez-Lope M.J., Martinez J.L. Complex Magnetism and Magnetic Structures of the Metastable HoMn03 Perovskite // Inorg. Chem. 2001. V.40. P. 1020-1028.

78. Quezel-Ambrunaz S., Bertaut F., Buisson G. Structure des composes d'oxides de terres rares et de manganese de formule TMn205 // C.R.Acad.Sc.Paris, 1964. V.258. N 11. P.3025-3027.

79. Bertaut F., Buisson G., Durie A., Mareschal J., Quezel-Ambrunaz S. Combinaisons des oxydes de terres rares avec les oxydes des metaux de transition // Bull.Soc.Chimique de France. 1965. V.4, N4, p.l 1321137.

80. Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Горбунов Е.Б., Федорова О.М., Голиков Ю.В. Фазовые равновесия в системе Се-Мп-О на воздухе// Ж.физ.химии. 1999. Т.73. №11. С.2087-2088.

81. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т.4 М.: Большая Российская энцикл. 1995. 639 с.

82. Полинг Л. Природа химической связи. М., Л.: 1947. 442 с.