Физико-химические свойства расплавов NaF-KF-AlF3-CaF2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Тиньгаев, Павел Евгеньевич

• Тиньгаев, Павел Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тиньгаев, Павел Евгеньевич

Перечень условных обозначений и сокращений

Введение

Структура криолитных расплавов, содержащих Са¥

1. Температура ликвидуса расплавов Ю^-ЫаР-АШз

1.1. Общие сведения о температуре ликвидуса криолитных расплавов

1.1.1. Электролиты на основе системы №Р-А1Р

1.1.2. Электролиты на основе системы КР-АШз

1.1.3. Электролиты на основе смешанных систем

1.1.4. Влияние добавок СаР2 на температуру ликвидуса криолитных расплавов

1.2. Определение температуры ликвидуса расплавов МаР-КТ-АШз-СаРг

1.2.1. Приготовление электролитов

1.2.2. Обзор методов определения температуры ликвидуса криолитных расплавов

1.2.3. Методика измерения температуры ликвидуса

1.2.4. Оценка источников погрешностей измерений

1.3. Влияние СаР2 на температуру ликвидуса легкоплавких электролитов на основе системы №Р-КР-А1Р

Выводы по главе

2. Электропроводность фторидных алюминийсодержащих расплавов 43 2.1. Общие сведения об электропроводности криолитных расплавов

2.1.1. Электролиты на основе системы ЫаР-АШз

2.1.2. Электролиты на основе системы КР-АШз

2.1.3. Электролиты на основе смешанных систем

2.1.4. Влияние добавок Сг¥2 на электропроводность криолитных расплавов

2.2. Определение электропроводности криолитных расплавов ЖР-КР-АШз-СаРг

2.2.1. Обзор методик измерения электропроводности криолитных расплавов

2.2.2. Методика измерения электропроводности

2.2.3. Оценка источников погрешностей измерений

2.3. Влияние СаБ2 на электропроводность легкоплавких электролитов на основе системы №Р-КР-А1Р

Выводы по главе

3. Растворимость оксида алюминия в алюминийсодержащих расплавах

3.1. Общие сведения о растворимости оксида алюминия в криолитных расплавах

3.1.1. Электролиты на основе системы КаР-АШ

3.1.2. Электролиты на основе системы КР-АШз

3.1.3. Электролиты на основе смешанных систем

3.1.4. Влияние добавок СаР2 на растворимость глинозема в криолитных расплавах

3.2. Определение растворимости оксида алюминия в расплавах №Р-КР-А1Рз-СаР

3.2.1. Обзор методов определения растворимости оксида алюминия в криолитных расплавах

3.2.2. Методика определения растворимости глинозема в криолитных расплавах

3.3. Влияние СаР2 на растворимость оксида алюминия в электролитах на основе системы №Р-КР-А1Р

Выводы по главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства расплавов NaF-KF-AlF3-CaF2»

Несмотря на большое количество публикаций, посвященных изучению физико-химических свойств фторидных алюминийсодержащих расплавов, содержащих фторид кальция, полученные данные, в большинстве своем, относятся к составам, близким к промышленным: как правило, это натриевые криолитные расплавы с высоким криолитовым отношением с добавками фторида кальция не более 5 масс. %. Следует отметить, что эти данные носят отрывочный характер и часто не согласуются друг с другом. Влияние добавок СаР2 на температуру ликвидуса, электропроводность и растворимость оксида алюминия в электролитах ИаР-КР-АШз с низким криолитовым отношением до сих пор не изучено. Между тем, введение фторида кальция в легкоплавкие электролиты приводит к существенному усложнению структуры расплавов, изменению их транспортных свойств и температур ликвидуса.

Интерес к систематическому экспериментальному изучению расплавов КаР-КР-А1Р3-СаР2 обусловлен возможностью выявления новых особенностей и закономерностей изменения их физико-химических свойств в широком интервале концентраций фторидов натрия и кальция при различном криолитовом отношении.

Кроме того, получение надежных данных по влиянию добавок СаР2 на свойства легкоплавких фторидных расплавов является научной базой для разработки, формирования и выбора режима процесса низкотемпературного электролиза криолит-глиноземных расплавов в производстве алюминия, а также позволит установить оптимальный состава электролита.

Целью настоящей работы является изучение физико-химических свойств (температура ликвидуса, электропроводность, растворимость глинозема) четырехкомпонентной системы №Р-КР-А1Р3-СаР2 с К.О. = 1.3, 1.5, в интервале соотношения концентраций [МаР]/(рЧаР]+[КР]) = 0.14 - 1.00 и содержанием СаР2 = 0-14 мол. %. На основе полученных данных предложить состав электролита, наиболее подходящий для создания новой технологии электролитического получения алюминия.

Структура криолитных расплавов, содержащих CaF2

На протяжении более чем столетия ученые из различных стран и исследовательских институтов изучали физико-химические свойства электролитов для получения алюминия электролизом. Объектами исследований становились как традиционные промышленные расплавы на основе натриевого криолита ЫазАШб, так и смешанные калий-натриевые электролиты, считающиеся перспективными для использования в алюминиевой отрасли.

Много исследований посвящено тому, как влияют на физико-химические свойства различные соединения, присутствующие в электролите как примесь либо попадающие туда искусственно как добавки, призванные улучшить технико-экономические показатели процесса.

Технологию процесса определяют такие физико-химические свойства электролитов, как температура ликвидуса, электропроводность, плотность и вязкость расплава, давление паров компонентов расплава и растворимость в нем оксида алюминия.

В промышленных электролитах всегда присутствует фторид кальция. Его содержание в расплаве варьируется от 3 до 5 масс. % [3]. Усложнение структуры расплавленной соли, связанное с введением CaF2, оказывает влияние на ее физико-химические свойства. Особенно это касается наиболее чувствительных к структурным изменениям свойств электролита, таких как вязкость и электропроводность. Поэтому прежде, чем перейти к описанию физико-химических свойств расплавов NaF-KF-AlF3-CaF2, следует рассмотреть их структуру.

Фторид кальция образуется из оксида кальция, который попадает в криолитный расплав вместе с глиноземом как примесь [4].Согласно Holm [5] оксид кальция взаимодействует с криолитом и фторидом алюминия, образуя CaF2 согласно реакциям:

2Na3AlF6 + ЗСаО = 6NaF + 3CaF2 + A1203 2A1F3 + ЗСаО = 3CaF2 + A1203

Holm [5] предположил, что при добавке фторида кальция в расплав криолита Са2+ может занять место А13+. Для электролитов с К.О. <3.0 наиболее

I Л t вероятно, что ион Ca займет место AI и будет вовлечен в процесс переноса заряда, что подтверждается в работе Yim и Feinleib по исследованию проводимости расплавов фторидов [6].

Что касается структуры, то тройная система Na3AlF6-AlF3-CaF2, которая является частью системы NaF-AlF3-CaF2, исследовалась в течение всего 20-го столетия. Еще в 1912 году Федотьев и Ильинский [7], используя данные кристаллооптического анализа, обнаружили в системе наличие кристаллов NaF, Na3AlF6, Na5Al3Fi4, A1F3, CaF2. Pfiindt and Zimmermann [8] установили существование еще одного соединения в этой системе, NaCaAlFe, которое плавится инконгруэнтно. В 1980 году Craig and Brown [9] обнаружили в системе еще два компонента следующих составов: NaCaAl2F9 и NaCaAlFö. В целом же, в системе могут кристаллизоваться фазы: CaF2, Na3AlFö, Na5Al3Fi4, Ca2AlF7, CaAlF5, A1F3, NaCaAlF6, NaCaAl2F9. Позднее, в 1985 году, Baggio and Massiff [10] указали, что реальный состав фазы NaCaA^Fg на самом деле соответствует соединению Na2Ca3Al2Fb(, что было подтверждено исследованиями кристаллической структуры в публикациях [11-13]. Ануфриева с соавторами [14] в 1985 году опубликовала диаграмму системы NaF-AlF3-CaF2, согласно которой в системе образуется семь соединений, из которых три плавятся конгруэнтно (Na3AlF6, NaAlF4, CaAlF5) и четыре - инконгруэнтно (Na5Al3Fi4, NaCaAlF6, NaCaAl2F9, Ca2AlF7).

Фазовые превращения, происходящие в системе NaF-AlF3-CaF2, в зависимости от состава и скорости охлаждения образцов электролита исследованы в работе Зайцевой с соавторами (рис. 1) [15].

Информации о фазовой структуре или о структуре гомогенных расплавов тройной системы КР-А1Р3-СаР2 и четверной системы на основе смеси калиевого и натриевого криолитов КР-КаР-А1Р3-СаР2 в литературе нет.

CлFг

Рисунок 1 - Фазовый состав тройной системы №Р-А1Р3-СаР2 [15] и

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тиньгаев, Павел Евгеньевич

Выводы по главе 3

1. Измерена растворимость оксида алюминия в расплавах системы ЫаР-КР-А1Р3-СаР2 с К.О. = 1.3 и 1.5 в диапазоне концентраций фторида натрия [ЫаР] = 30.68 - 56.62 мол. % и с содержанием фторида кальция [СаР2] = 0.00 - 4.02 мол. %.

2. Показано, что добавки фторида кальция снижают растворимость глинозема в исследуемых расплавах. Чем меньше концентрация фторида натрия в электролите, тем сильнее влияние СаР2 на растворимость оксида алюминия.

В натриевом криолитном расплаве с К.О. = 1.3 при температуре 1023 К добавка 3.12 мол. % СаР2 понижает растворимость глинозема на 0.25 мол. %. В расплаве тройной системы ЫаР-КР-АШз с исходной концентрацией [КаР] = 44.43 мол. % снижение растворимости оксида алюминия при введении 3.20 мол. % СаР2 составит 1 мол. % при той же температуре. Наибольшее снижение растворимости А120з вследствие добавок фторида кальция наблюдается в расплаве ЫаР-КР-АШз с исходной концентрацией [МаР] = 30.68 мол. %: при введении в электролит 2.49 мол. % СаР2 растворимость глинозема падает с 3.3 до 0.55 мол. % при Т = 1123 К.

В расплаве ЫаР-КР-АШз с К.О. = 1.5 и концентрацией рМаР] = 30.28 мол. % добавка 1.66 мол. % СаР2 приводит к снижению растворимости оксида алюминия с 4.01 до 3.72 мол. % при Т = 1073 К.

3. Показано, что добавки фторида кальция усиливают влияние величины К.О. на растворимость глинозема. В электролите с концентрацией [МаР] = 30.28 мол. % без добавок фторида кальция при Т = 1073 К понижение К.О. с 1.5 до 1.3 приводит к снижению растворимости А1203 с 4.01 до 2.76 (Д= 1.25) мол. %. При введении 1.66 мол. % СаР2 снижение К.О. с 1.5 до 1.3 приводит к понижению растворимости оксида алюминия с 3.72 до 2.35 (А = 1.37) мол. %. при той же температуре.

Заключение

1. Впервые измерена температура ликвидуса расплавов четверной системы NaF-KF-AlF3-CaF2 с К.О. = 1.3 и 1.5 в диапазоне отношения [NaF]/([NaF]+[KF]) = 0.14-1.00 и содержанием фторида кальция [CaF2] = 0-14 мол. %. Показано, что CaF2 оказывает различное влияние на температуру первичной кристаллизации электролитов в зависимости от их состава. В расплавах с соотношением [NaF]/([NaF]+[KF]) > 0.5 добавки CaF2 понижают температуру ликвидуса. Увеличение концентрации фторида кальция свыше 4 мол. % приводит к росту температуры плавления. В расплавах с соотношением [NaF]/([NaF]+[KF]) < 0.5 любые добавки CaF2 приводят к увеличению температуры ликвидуса.

2. Установлено, что в области концентраций [NaF] = 30-60 мол. % и [CaF2] = 0-14 мол. % при постоянном содержании фторидов натрия и кальция рост К.О. от 1.3 до 1.5 приводит к повышению температуры ликвидуса электролита, в среднем, на 30 К.

3. Изучена электропроводность алюминийсодержащих фторидных расплавов в интервале температур 990-1190 К и влияние на ее величину катионного состава электролита. Показано, что в расплавах NaF-KF-AlF3 (К.О. = 1.3; 1.5) и LiF-KF-AlF3 (К.О. = 1.3) добавки фторида кальция снижают проводимость электролита. В среднем, введение 1 мол. % CaF2 приводит к понижению электропроводности на 5 - 7 %. Это может быть связано с усложнением структуры расплавленной соли при введении сильного комплексообразователя Са2+.

4. Впервые измерена растворимость оксида алюминия в расплавах системы NaF-KF-AlF3-CaF2 с К.О. = 1.3 и 1.5 в диапазоне концентраций фторида натрия [NaF] = 30.68 - 56.62 мол. % и содержанием фторида кальция [CaF2] = 0.00 - 4.02 мол. %. Показано, что добавки фторида кальция снижают растворимость глинозема в исследуемых расплавах. Чем меньше концентрация фторида натрия в электролите, тем сильнее влияние CaF2 на растворимость оксида алюминия. В расплаве с К.О. = 1.3 и концентрацией [NaF]=56.52 мол. % при температуре 1023 К добавка 3.12 мол. % CaF2 понижает растворимость глинозема на 0.25 мол. %. В расплаве с концентрацией [NaF] = 44.43 мол. % снижение растворимости оксида алюминия при введении 3.20 мол. % CaF2 составит 1 мол. % при той же температуре. Наибольшее снижение растворимости А120з вследствие добавок фторида кальция наблюдается в расплаве с исходной концентрацией [NaF] = 30.68 мол. %: при введении в электролит 2.49 мол. % CaF2 растворимость глинозема падает с 3.3 до 0.55 мол. %. Также добавки фторида кальция усиливают влияние величины К.О. на растворимость глинозема.

5. На основе полученных экспериментальных данных по физико-химическим свойствам исследуемых систем рекомендован состав электролита, перспективный для использования в низкотемпературном электролизе криолит-глиноземных расплавов: KF-NaF-AlF3 с К.О. = 1.5 и концентрацией [NaF] = 43.86 мол. % (30 масс. %). Он обладает температурой ликвидуса 974 К (701 °С), растворимость фторида кальция в нем составляет 6.40 мол. % (8.00 масс. %) при этой температуре. С учетом содержания CaF2 до 3.20 мол. % (концентрация фторида кальция в промышленных электролизерах не превышает 4 мол. %) предложенный расплав обладает электропроводностью 1.32 Om''-см"1 и растворимостью оксида алюминия свыше 2.00 мол. % (3.50 масс. %) при температуре 1073 К (800 °С).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тиньгаев, Павел Евгеньевич, 2012 год

1. http://www.aluminiumleader.com

2. G.P. Tarcy, J. Sorensen. Light Metals 1991. p 453, The Minerals, Metals & Materials Society, Warrendale, PA. 1991.

3. L. Cassayre, P. Chamelot, L. Massot. Properties of low-temperature melting electrolytes for the aluminum electrolysis process: a review / J. Chem. Eng. Data. 2010. 55. pp. 4549-4560.

4. A.E. Dedyukhin, A.P. Apisarov, A.A. Redkin et al. Influence of CaF2 on the properties of the low-temperature electrolyte based on the KF-A1F3 (CR=1,3) system / Light metals. 2008. pp. 509-511.

5. J.L. Holm. The Phase diagram of the system Na3AlF6-CaF2, and the constitution of the melt in the system / Acta Chem. Scand. 22. 1968. №3: pp. 1004-1012.

6. E.W. Yim and M. Feinleib. Electrical conductivity of molten fluorides. I. Apparatus and method / J. Electrochem. Soc. 1957. V. 104. № 10. pp. 622-626.

7. P.P. Fedotiev, V.P. Ilinskii. / Anorg. Allg. Chem. 1923. 129. pp. 93-107.

8. H. Pfundt, N. Zimmermann. / Erzmetall. Bd. 1972. 25. 11. pp. 564-567.

9. Douglas F. Craig and Jesse J. Brown, Jr. Phase equilibria in the system CaF2-AlF3-Na3AlF6 and part of the system CaF2-AlF3-Na3AlF6-Al203 / Journal of the American Ceramic Society. 1980. Vol. 63. № 5-6. pp. 254-261.

10. S. Baggio, G. Massif. Calcium cryolites / J. Appl. Crystallogr. 1985. vol. 18. part 6. pp. 537-539.

11. A. Hemon, G. Courbion. The NaF-CaF2-AlF3 system: Structures of P-NaCaAlF6 and Na4Ca4Al7F33 / J. Solid State Chem. 1990. 84 (1). pp. 153-164.

12. G. Courbion, G. Ferey. Na2Ca3Al2Fi4: A new example of a structure with "independent F"" A new method of comparison between fluorides and oxides of different formula / J. Solid State Chem. 1988. 76 (2). pp. 426-431.

13. A. Le Bail, A. Hemond Ribaud, G. Courbion. Structure of a-NaCaAlF6 determined ab initio from conventional powder diffraction data / Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1998. 35 (3). pp. 265-272.

14. Н.И. Ануфриева, З.Н. Балашова, JI.C. Баранова и др.. Новые данные по тройным диаграммам состояния систем NaF-AlF3-CaF2 и NaF-AlF3-MgF2 / Цветные металлы. 1985. № 8. С. 66-71.

15. J.N. Zaitseva, I.S. Yakimov and S.D. Kirik. Thermal transformation of quaternary compounds in NaF-CaF2-AlF3 system / Journal of Solid State Chemistry. 2009. 182. pp. 2246-2251.

16. А.И. Беляев. Электролит алюминиевых ванн. М.: Металлургиздат. 1961. 199 с.

17. A. Solheim, S. Rolseth, Е. Skybakmoen et al. Liquidus Temperatures for Primary Crystallization of Cryolite in Molten Salt Systems of Interest for Aluminum Electrolysis / Metall. Mater. Trans. B. 1996. 27B. pp. 739-744.

18. E. Skybakmoen, A. Solheim, A. Sterten. Alumina solubility in molten salt systems of interest for aluminum electrolysis and related phase diagram data / Metallurgical and materials Transactions В. V. 28B. February 1997. pp. 81-86.

19. P. Chartrand, A.D. Pelton. A predictive thermodynamic model for the Al-NaF-AlF3-CaF2-Al203 system / Light metals. 2002. pp. 245-252.

20. C.W. Bale, P. Chartrand, S.A. Degterov et al. FactSage thermochemical soft ware and databases / CALPHAD. 2002. 26. pp. 189-228.

21. А.И. Беляев, М.Б. Раппопорт, Л.А. Фирсанова. Электрометаллургия алюминия. М.: Металлургиздат. 1953. 719 с.

22. Anne Fenerty and E.A. Hollingshead. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte. III. System cryolite and cryolite-alumina with aluminum fluoride and calcium fluoride/J. Electrochem. Soc. 1960. 107. p. 993-997.

23. E.W. Dewing. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte. V. Representation by regression equations / J. Electrochem. Soc.: Electrochemical science.Vol.117. N.6. pp.780-781.

24. К. Grjotheim, С. Krohn, М. Malinovsky et al. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of Hall-Heroult Process. 2-nd Edition. Dusseldorf. AluminiumVerlag. 1982.

25. Г.А. Абрамов, M.M. Веткжов, И.П. Гупало и др. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. М.: Металлургиздат. 1953.

26. N.W.F. Phillips et al. Equilibria in KAlF4-containing systems / J. of American Ceramic Society. Dec. 1966. Vol. 49. № 12. pp. 631-634.

27. G.S. Layne, J.O. Huml. Mixed chloride-fluoride bath for the electrolysis of aluminium chloride / Light metals. 1975. pp. 217-231.

28. M. Heyrman, P. Chartrand. A thermodynamic model for the NaF-KF-AlF3-NaCl-KCl-AlCl3 system / Light metals. 2007. pp. 519-524.

29. V.L. Cherginets, V.N. Baumer, S.S. Galkin et al. Solubility of A1203 in some chloride-fluoride melts / Inorg. Chem. 2006. 45. pp. 7367-7371.

30. G. Picard, F. Seon, В. Tremillon. Effect of the addition of fluoride on the conditional conductivity of alumina in LiCl-KCl eutectic melt / Electrochim. Acta. 1980. 25. pp. 1453-1462.

31. R. Chen, G. Wu, Q. Zhang et al. Phase diagram of the system KF-A1F3 / J. Amer. Cer. Soc. 2000. 83 (12). pp. 3196-3198.

32. V. Danielik, J. Gabcova. Phase diagram of the system NaF-KF-AlF3 / J. Thenn. Anal. Colorim. 2004. 76. pp. 763-773.

33. P. Fellner, M. Chrenkova, J. Gabcova et al. Physico-chemical properties of the molten systems Na3AlF6-K3AlF6-Al203 / Chem. Pap. 1990. 44. pp. 677-684.

34. V.A. Kryukovsky, A.V. Frolov, O.Y. Tkacheva et al. Electrical conductivity of low melting cryolite melts / Light metals. 2006. pp. 409-413.

35. J. Wang, Y. Lai, Z. Tian et al. Temperature of primary crystallization in party of system Na3AlF6-K3AlF6-AlF3 / Light metals. 2008. pp. 513-518.

36. V. Danielik, J. Hives. Low-melting electrolyte for aluminium smelting / J. Chem. Eng. Data. 2004. 49. pp. 1414-1417.

37. V. Danielik, J. Gabcova. Phase diagram of the system NaF-KF-AlF3 / J. Therm. Anal. Colorim. 2004. 76. pp. 763-773.

38. A. Apisarov, A. Dedyukhin, A. Redkin et al. Physical-chemical properties of the KF-NaF-AlF3 molten system with low cryolite ratio / Light metals. 2009. pp. 401-403.

39. K. Grjotheim et al. Equilibrium studies in the systems K3AlF6-Na3AlF6 and K3AlF6-Rb3AlF6 / Acta Chemica Scandinavica. 1973. 27. 4. pp. 1299-1306.

40. A.E. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева и др.. Влияние NaF на электропроводность и температуру ликвидуса расплавленной системы KF-A1F3 / Расплавы. 2008. 4. С. 44-50.

41. M. Rolin. Le diagramme ternaire cryolithe-fluorure d'aluminium-fluorure de calcium / Mémoires presentes a la société chemique.

42. A.E. Дедюхин. Легкоплавкие электролиты на основе системы KF-NaF-AlF3 для получения алюминия: дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. 2009. -123 с.

43. S.S. Lee, K-S. Lei, Р. Xu et al. Determination of melting point temperatures and A1203 solubilities for Hall-Heroult cell electrolyte compositions / Light Metals. 1984. pp. 841-855.

44. A.T. Tabereaux. Phase and chemical relationships of electrolytes for aluminum reduction cells / Light Metals. 1985. pp. 751-761.

45. G.L. Bullard and D.D. Przybycien. DTA determination of bath liquidus temperatures: Effect of LiF / Light Metals. 1986. pp. 437-444.

46. R.D. Peterson and A.T. Tabereaux. Liquidus curves for the cryolite-AlF3-Al203 system in aluminum cell electrolytes / Light Metals. 1987. pp. 383-388.

47. Практическое руководство по термографии. Под ред. P.C. Александрова. Издательство казанского университета. 1976. 220 с.

48. А.И. Беляев, Е.А. Жемчужина, JI.A. Фирсанова. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат. 1957. 45 с.

49. Д. Тейлор. Введение в теорию ошибок. М.: Мир. 1985. -272 с.

50. ГОСТ Р 50.2.038-2004. Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей и неопределенности результата измерений.

51. А.Н. Зайдель. Погрешности измерений физических величин. Д.: Наука. 1985.-112 с.

52. Е.В. Николаева, А.А. Редькин, П.Е. Тиньгаев и др.. Температура ликвидуса и растворимость глинозема в расплавленной смеси NaF-KF-AlF3 / Вестник Казанского технологического университета. 2010. №2. с. 212216.

53. A. Apisarov, Е. Nikolaeva, P. Tin'ghaev et al. Liquidus temperatures of cryolite melts with low cryolite ratio / Light metals. 2010. pp. 395-398.

54. Alexei Apisarov, Alexander Dedyukhin, Elena Nikolaeva et al. Liquidus temperatures of cryolite melts with low cryolite ratio / Metallurgical and materials transaction B. 2011. Vol. 42B. pp. 236-242.

55. X. Wang, R.D. Peterson, and T. Tabereaux. A multiple regression equation for the electrical conductivity of cryolite melts / Light metals 1993. pp. 247-255.

56. H.M. Kan, Z.W. Wang, Y.G. Ban at al. Electrical conductivity of Na3AlF6-AlF3-Al203-CaF2-LiF(NaCl) system electrolyte / Trans. Nonferrous Metall. Mater. Soc. China. 2007. 17. pp. 181-186.

57. M. Chrenkova, V. Danek, A. Silny et al. Density, electrical conductivity and viscosity of low melting baths for aluminium electrolysis / Light metals. 1996. pp. 227-232.

58. J. Hives et al. Electrical conductivity of molten cryolite-based mixtures obtained with a tube-type cell made of pyrolytic boron nitride / Light metals 1994. pp. 187-194.

59. J. Hives, J. Thonstad, A. Sterten at al. Electrical conductivity of molten cryolite-based mixtures obtained with a tube-type cell made of pyrolytic boron nitride / Metall. Mater. Trans. B. 1996. 27. pp. 255-261.

60. J. Hives, J. Thonstad. Electrical conductivity of low-melting electrolytes for aluminium smelting / Electrochemica Acta. 2004. 49. 28. pp. 5111-5114.

61. A.P. Apisarov, V.A. Kryukovsky, Y.P. Zaikov et al. Conductivity of low temperature KF-A1F3 electrolytes containing lithium fluoride and alumina / Russ. J. Electrochem. 2007. 43. 870-874.

62. A.E. Dedyukhin, A.P. Apisarov, O.Y. Tkacheva et al. Electrical conductivity of the (KF-AlF3)-NaF-LiF molten system with АЬОз additions at low cryolite ratio /ECS Trans. 2009. 16. pp. 317-324.

63. Huang Y., Lai Y., Tian Z. et al. Electrical conductivity of (Na3AlF6 40 wt % K3A1F6) - A1F3 wt % melts / Light metals. 2008. pp. 519521.

64. A. Vajna. Alluminio. 1950. XIX. 3. pp. 215-224.

65. P. Fellner et al. Electrical Conductivity of Low Melting Baths for Aluminium Electrolysis. The system Na3AlF6-Li3AlF6-AlF3 and the Influence of A1203, CaF2 and MgF2/ J. Appl. Electrochem. 1993. V. 23. pp. 78-81.

66. A.B. Вахобов, А.И. Беляев. Влияние различных солевых компонентов (добавок) на электропроводность электролита алюминиевых ванн.

67. К. Taniuchi. Electric conductivities of molten salts in the sodium fluoride -calcium fluoride aluminum fluoride system / Journal of the Mining and Metallurgical Institute of Japan. 1973. 89. pp. 241-251.

68. M. Rolin. Conductivite electrique des melanges a base de cryolithe fondue: systemes NaF-AlF3, AlF6Na3-Al203 et AlF6Na3-CaF2 / Electrochimica Acta. 1972. Vol. 77. pp. 2293-2307.

69. K. Matiasovsky, V. Danek, and M. Malinovsky. Effect of LiF and Li3AlF6 on the electrical conductivity of cryolite-alumina melts / J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. N. 10. pp. 1381-1383.

70. Fellner et al. Electrical Conductivity of Molten Cryolite-Based Binary Mixtures Obtained with a Tube-Type Cell Made of Pyrolytic Boron Nitride / Electrochem. Acta. 1993. V. 38. pp. 589-592.

71. M.B. Смирнов, Ю.А. Шумов, B.A. Хохлов Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов / Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Труды института электрохимии. Свердловск. 1972. Вып. 18. С. 3-9.

72. L. Wang, А.Т. Tabereaux, N.E Richards. The electrical conductivity of cryolite melts containing aluminum carbide / Light metals 1994. pp. 177-И85.

73. X. Wang, R.D. Peterson and T. Tabereaux. Electrical conductivity of cryolite melts / Light metals. 1992. pp. 481-488.

74. H. Youguo, L. Yanqing, T. Zhongliang et al. Electrical conductivity of (Na3AlF6-40 wt.%K3AlF6)-AlF3 melts / Light Metals. 2008. pp. 519-521.

75. A.M. Потапов. Транспортные свойства расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов: дисс. д. хим. наук. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. 2009. -467 с.

76. А.Е. Dedyukhin, А.Р. Apisarov, Р.Е. Tin'ghaev et al. Electrical conductivity of the KF-NaF-AlF3 molten system at low cryolite ratio with CaF2 additions / Light metals. 2011. pp. 563-565.

77. K. Taniuchi. Electric conductivity of molten salts of some binary fluoride system / Bulletin of the Research Institute of Mineral Dressing and Metallurgy. Tohoku University. 1971. 27. pp. 61-78.

78. P.A. Foster. Phase diagram of a portion of the system Na3AlF6-AlF3-Al203 / Journal of the American ceramic society. 1975. vol. 58. № 7-8. pp. 288-291.

79. E. Robert, J.E. Olsen, V. Danek at al. Structure and thermodynamics of alkali fluoride-aluminum fluoride-alumina melts. Vapor pressure, solubility and Roman spectroscopy studies / J. Phys. Chem. B. 1997. 101. pp. 9447-9457.

80. J. Yang, D. Graczyk, C. Wunsch et al. Alumina solubility in KF-A1F3 based low temperature electrolyte system / Light metals. 2007. pp. 537-541.

81. А.П. Аписаров, A.E. Дедюхин, О.Ю. Ткачева и др.. Физико-химические свойства расплавленных электролитов KF-NaF-AlF3 / Электрохимия. 2010. 46. №6. С. 633-639.

82. Hengwei Yan, Jianhong Yang, Wangxing Li. Alumina solubility in KF-NaF-AlF3-based low-temperature electrolyte / Metallurgical and Materials Transaction B. 42 (B). 2011. pp. 1065-1070.

83. B. Gilbert, E. Robert, E. Tixhon at al. Structure and thermodynamics of NaF-AIF3 melts with addition of CaF2 and MgF2 / Inorg. Chem. 1996. 35. pp. 41984210.

84. D. Liu, Z. Yang, W. Li et al. Electrochemical intercalation of potassium into graphite in KF melt / Electrochimica acta. 2010. 55. pp. 1013-1018.

85. D. Liu, Z. Yang and W. Li. Electrochemical behavior of graphite in KF-AIF3-based melt with low cryolite ratio / Journal of electrochemical society. 2010. 157. 7. pp. 417-421.

86. D. Liu, W. Li, Z. Yang et al. Electrochemical investigation of kinetics of potassium intercalating into graphite in KF melt / Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2011. 21. pp. 166-172.

87. Y. Zaikov, A. Khramov, V. Kovrov et al. Electrolysis of aluminum in the low melting electrolytes based on potassium cryolite / Light metals. 2008. pp. SOSSOS.

88. A.IO. Чуйкин, Ю.П. Зайков. Низкотемпературный электролиз алюминия в ванне из корундового высокоглиноземистого бетона / Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2009. № 2. С. 32-35. ,

89. Д.А. Симаков, А.В. Фролов, А.О. Гусев. Создание технологии электролиза на инертных анодах / Второй международный конгресс «Цветные металлы-2010». Красноярск. 2010. С. 546-554.

90. R.P. Pawlek. Inert anodes: an update / Light metals. 2004. pp. 283-287.

91. V.A. Kovrov, A.P. Khramov, Yu.P. Zaikov et al. Studies on the oxidation rate of metallic inert anodes by measuring the oxygen evolved in low-temperature aluminium electrolysis / J. Appl. Electrochem. 2011. Vol. 41 (11). pp. 13011309.

92. Y. Zhang, R. Rapp. Modeling the dependence of alumina solubility on temperature and melt composition in cryolite-based melts / Metallurgical and materials Transactions B. Vol 35B. June 2004. pp. 509-515.

93. E.J. Frazer and J. Thonstad. Alumina solubility and diffusion coefficient of the dissolved alumina species in low-temperatures fluoride electrolytes / Metall. Mater. Trans. B. 2010. V. 41. pp. 543-548.

94. P.A. Foster, Jr. The nature of alumina in quenched cryolite-alumina melts / J. Electrochem. Soc. 1959. Vol. 106. № 11. pp. 971-975.

95. Температура ликвидуса системы ЫаР-КР-А1Р3-СаР2