Низкотемпературный электролиз глинозема во фторидных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Ткачева, Ольга Юрьевна

• Ткачева, Ольга Юрьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ткачева, Ольга Юрьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИОЛИТОВ И ИХ СМЕСЕЙ ПРИ НИЗКИХ КРИОЛИТОВЫХ ОТНОШЕНИЯХ

§1.1 СТРУКТУРА КРИОЛИТОВЫХ И КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНЫХ

РАСПЛАВОВ

1.1.1 Структура криолитовых расплавов

1.1.1.1. Растворимость натриевого криолита в расплаве РЫИаК. Яатап-спектроскопические исследования криолитовых растворов

1.1.2 Структура криолит-глиноземных расплавов. Литературный обзор

§ 1.2 ТЕМПЕРАТУРА ЛИКВИДУСА СМЕСЕЙ КРИОЛИТОВЫХ

РАСПЛАВОВ С НИЗКИМ КРИОЛИТОВЫМ ОТНОШЕНИЕМ

1.2.1 Методы измерения температуры ликвидуса криолитовых расплавов

1.2.1.1. Метод термического анализа

1.2.1.2. Метод измерения сопротивления расплава при охлаждении

1.2.1.3. Метод дифференциального термического анализа

1.2.2 Температура ликвидуса расплавов КТ-МаР-АШз и КТ-ПР-АШз

1.2.2.1. Температура ликвидуса расплавов КР-МаР-А1Рз с криолитовым отношением 1.3, 1.5 и 1.7

1.2.2.2. Общее уравнение расчета температуры ликвидуса расплавов КР-ИаР-А 1Рз с криолитовым отношением 1.3-1.7

1.2.2.3. Температура ликвидуса расплавов КР-ЫР-А1Рз с криолитовым отношением 1.3 и 1.5

1.2.3 Влияние СаРг на температуру ликвидуса расплавов КТ-ЫаР-АШз и КБ-ЫР-АШз

1.2.3.1. Температура ликвидуса расплавов (КР-ЫаР-А1Рз)-

СаР2 с криолитовым отношением 1.3 и 1.5

1.2.3.2. Температура ликвидуса расплавов (КР-ЫР-А1Р3)~ СаР2 с криолитовым отношением 1.3

ВЫВОДЫ К §1.2

§ 1.3 РАСТВОРИМОСТЬ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В

КРИОЛИТОВЫХ РАСПЛАВАХ И ИХ СМЕСЯХ С НИЗКИМ КРИОЛИТОВЫМ ОТНОШЕНИЕМ

1.3.1 Методы определения растворимости оксида алюминия

в криолитовых расплавах

1.3.1.1. Определение растворимости оксида алюминия по фазовым диаграммам

1.3.1.2. Метод визуального наблюдения процесса растворения оксида алюминия

1.3.1.3. Метод карботермического восстановления

оксида алюминия (ЬЕСО)

1.3.1.4. Метод изотермического насыщения с потенциометрическим контролем точки насыщения

1.3.2 Растворимость А120з в расплавах КР-АШз, ЫаР-АШз и КР-ЫаР-АШз

1.3.2.1. Растворимость А1203 в расплавах КР-А1Р3 и ЫаР-А1Р3 с криолитовым отношением 1.3 и 1.5

1.3.2.2. Растворимость А1203 в расплавах КР-МаР-АР3 с криолитовым отношением 1.3 и 1.5

1.3.2.3. Общее регрессионное уравнение расчета растворимости А1203 в смесях КР-ИаР-А 1Р3 с криолитовым отношением 1-3

1.3.3 Влияние 1лР на растворимость А120з в расплавах КР-АШз иЮЧЧаР-А1Р3

1.3.3.1. Растворимость А1203 в расплавах КР-ЫР-А1Р3 и КР-ИаЕ-Ь 1Р-А1Р3 с криолитовым отношением 1.3 и 1.5

1.3.4 Влияние СаР2 на растворимость А120з в расплавах КР-ЫаР-АШз

1.3.4.1. Растворимость А1203 в расплавах (КР-МаР-А 1Р3)-

СаР2 с криолитовым отношением 1.3

ВЫВОДЫ К §1.3

§1.4 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КРИОЛИТОВЫХ РАСПЛАВОВ И

ИХ СМЕСЕЙ С НИЗКИМ КРИОЛИТОВЫМ ОТНОШЕНИЕМ

1.4.1 Методы измерения электропроводности

1.4.1.1. Ячейки капиллярного типа

1.4.1.2. Ячейки с двумя параллельными электродами

1.4.1.3. Методика измерения электропроводности

1.4.2 Электропроводность расплавов КР-А1Р3, №Р-А1Р3 и КТ-ЫаР-АШз

1.4.2.1. Электропроводность расплавов КР-А1Рз и ИаР-А1Рз с криолитовым отногиением 1.3 и 1.5

1.4.2.2. Электропроводность расплавов КР-ИаР-А^з с криолитовым отношением 1.3 и 1.5

1.4.2.3. Общее регрессионное уравнение расчета электропроводности расплава КР-МаР-А1Рз

1.4.3 Электропроводность расплава КТТлР-АШз

1.4.3.1. Электропроводность расплава КР-ЫР-А1Рз с криолитовым отношением 1.3

1.4.4 Влияние СаР2 на электропроводность расплавов КТ-ЫаР-АШз и КТ-ЫР-АШз

1.4.4.1. Электропроводность расплава (КР-ЫаР-А 1Рз)-Сар2 с криолитовым отношением 1.3 и 1.5

1.4.4.2. Электропроводность расплава (КР-ЫР-А1Рз)~ Сар2 с криолитовым отношением 1.3

1.4.5 Влияние А1203 на электропроводность калиевого криолита

и его смесей с натриевым и литиевым криолитами

1.4.5.1. Электропроводность расплавов КР-А1Рз~А12Оз с криолитовым отношением 1.3 и 1.5

1.4.5.2. Электропроводность расплавов (КР-ИаР-А№3)-А12Озс криолитовым отношением 1.3 и 1.5

1.4.5.3. Электропроводность расплавов (КР-ЫР-А1Р3)~

AI2O3 с криолатовым отношением 1.3

ВЫВОДЫ К §1.4

§ 1.5 ВЫБОР ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО

ЭЛЕКТРОЛИЗА

ГЛАВА 2. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ ГЛИНОЗЕМА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ КАЛИЕВОГО КРИОЛИТА

§2.1 НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ КРИОЛИТ-

ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ С ИНЕРТНЫМИ АНОДАМИ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1.1 Низкотемпературный электролиз расплавов на основе натриевого криолита

2.1.2 Низкотемпературный электролиз электролитов на основе калиевого криолита

2.1.3 Некоторые аспекты низкотемпературного электролиза

§2.2 НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ ГЛИНОЗЕМА В РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ КАЛИЕВОГО КРИОЛИТА В ЯЧЕЙКАХ НА 20 и 100 А

2.2.1 Конструкция электролизера и методика эксперимента

2.2.2 Характеристика электролита

2.2.2.1. Состав и приготовление электролита

2.2.2.2. Примеси, вносимые в электролит с основными компонентами

2.2.2.3. Криолитовое отношение

2.2.2.4. Концентрация глинозема

2.2.2.5. Структурный анализ электролита

2.2.2.6. Температура ликвидуса приготовленных электролитов

2.2.3 Электролизные испытания в ячейках на 20 А

2.2.3.1. Параметры 20 А электролиза

2.2.3.2. Выход по току

2.2.3.3. Состояние поверхности анода перед электролизом

2.2.3.4. Качество получаемого алюминия

2.2.4 Электролизные испытания в ячейках на 100 А

2.2.4.1. Параметры 100 А электролиза

2.2.4.2. Толщина анодного оксидного слоя

2.2.5 Причины нарушений устойчивого хода электролиза

2.2.5.1. Катодные процессы. Влияние фторида натрия

2.2.5.2. Анодные процессы. Коррозия. Пассивация

2.2.5.3. Положение анода в электролизере

2.2.5.4. Несоответствие размеров электролизера и электродов параметрам электролиза

2.2.6 Методика тестирования инертных анодов в условиях низкотемпературного электролиза

ВЫВОДЫ К §2.2

§2.3 НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ ГЛИНОЗЕМА В

КАЛИЕВОМ КРИОЛИТЕ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ НА 1 ООО А

ВЫВОДЫ К §2.3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1 Таблица П1. Составы исследуемых электролитов

Приложение 2 Методика приготовлния электролитов для физико-

химических исследований

Приложение 3 Методика приготовления водных растворов криолитов

Приложение 4 Raman-спектры расплавов натриевого и цезиевого

криолитов

Приложение 5 Рентгенограммы образцов (KF-NaF-AlF3)-CaF2 и

(KF-LiF-AlF3)-CaF2

Приложение 6 Мольные объемы расплавленных смесей KF-NaF-AlF3

Приложение 7 Оценка источников погрешностей измерений

Приложение 8 Таблица П4. Эмпирические коэффициенты А и В уравнения температурной зависимости электропроводности (ln/c -A- BIT) для расплавов KF-NaF-AlF3 и KF-LiF-AlF3

Приложение 9 Таблица П5. Параметры электролиза в ячейках на 20 А

Приложение 10 Таблица П6. Параметры электролиза в ячейках на

100 А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Низкотемпературный электролиз глинозема во фторидных расплавах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время практически весь первичный алюминий получают методом Эру-Холла, который более чем за 100 лет не претерпел принципиальных изменений [1-3]. Метод заключается в электролитическом разложении глинозема, растворенного в натриевом криолитовом расплаве (Ка3А1Р6 с добавками АШ3, СаБ2 и др.), при температуре около 1223 К (950 °С). Процесс сопровождается расходом угольных анодов и выбросом в атмосферу значительного количества вредных газов (СО, С02 и фреонов), создающих парниковый эффект [4-10]. Производство алюминия - чрезвычайно энергоемкий процесс [6, 9]. В структуре его себестоимости затраты на электроэнергию составляют более 30%.

Кардинальная модификация процесса Эру-Холла возможна при замене расходуемых угольных анодов на нерасходуемые инертные аноды, которые не взаимодействуют с электролитом и выделяющимся на них кислородом [11-13]. Использование таких анодов (металлических, керамических, керметных) в сочетании со смачиваемыми алюминием катодами (например, на основе диборида титана) дает возможность существенно уменьшить межполюсное расстояние в алюминиевых электролизерах и снизить расход электроэнергии. Отсутствие необходимости в частой замене анодов и регулировании межполюсного расстояния позволит конструировать электролизеры с улучшенными экологическими показателями.

Однако на сегодняшний день нет информации об успешном применении инертных анодов в условиях традиционной технологии [14]. Основной причиной этого является агрессивность криолит-глиноземного расплава при высоких температурах электролиза. Для предотвращения быстрого коррозионного разрушения конструкционных материалов требуется уменьшить рабочую температуру процесса. В связи с этим

возникает необходимость создания и развития новой технологии -технологии низкотемпературного электролиза. Основными ее достоинствами являются энергосбережение, значительное снижение выбросов парниковых газов и увеличение срока службы электролизера. Кроме того, уменьшение растворимости металлического алюминия в расплавленном электролите при понижении температуры приведет к увеличению выхода по току, а снижение давления насыщенных паров солей - к уменьшению потерь фторидов. Попытки разработать низкотемпературный процесс получения алюминия были сконцентрированы на модификации традиционного электролита на основе натриевого криолита: понижения температуры добивались, главным образом, за счет увеличения содержания фторида алюминия. Однако, из-за низкой растворимости глинозёма в таких расплавах они не нашли применения в промышленности [15-18].

Другим путем решения вопроса является поиск новых электролитов на основе калиевого криолита. Смеси КР-АШз с мольным отношением N«^/N^3 от 1.3 до 1.5 плавятся при температуре ниже 1073К (800 °С), а растворимость глинозема в них выше, чем в натриевой системе [19]. Но физико-химические свойства таких расплавов практически не изучены, закономерности их изменения с температурой и составом не известны. Это, по-видимому, и послужило причиной неудач большинства попыток провести электролиз растворов глинозема в расплаве калиевого криолита в лабораторных ячейках с инертными анодами при температуре 973 К (700 °С) [20-22]. Основные трудности были связаны с высоким и нестабильным напряжением на электродах, образованием непроводящей солевой корки, так называемых «коржей», на катодах, значительным загрязнением алюминия продуктами коррозии анодов. Информация об особенностях протекания такого электролиза оставалась чрезвычайно скудной, совершенно неразвитыми были представления о его механизме и влиянии вносимых с глиноземом в электролизную ванну примесей фторидов натрия и кальция.

Таким образом, поиск новых легкоплавких электролитов с оптимальными свойствами и установление закономерностей низкотемпературного электрохимического получения алюминия с использованием инертных анодов актуально в научном плане и имеет большое хозяйственное значение.

Цель и задачи работы. Цель работы - создание научных основ низкотемпературного электролитического получения алюминия в электролизерах с нерасходуемыми инертными анодами в легкоплавких электролитах на основе калиевого криолита.

Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать комплекс экспериментальных методик для физико-химических исследований агрессивных фторидных (криолитовых) и фторидно-оксидных расплавов.

2. Исследовать физико-химические свойства (температуру ликвидуса, электропроводность и растворимость оксида алюминия) фторидных расплавов на основе калиевого криолита КБ-АН^з при малых криолитовых отношениях.

3. Установить основные закономерности влияния состава многокомпонентных фторидных и фторидно-оксидных электролитов на их свойства в области температур 973-1073 К (700-800 °С).

4. На основании выявленных тенденций найти составы электролитов, перспективные для низкотемпературного электролитического получения алюминия.

5. Разработать методику проведения низкотемпературного электролиза в ячейках с вертикальным расположением электродов.

6. Провести анализ особенностей низкотемпературного электролиза в лабораторных ячейках с инертными анодами - выяснить причины его нестабильного протекания, изучить влияние добавок фторида натрия на электродные процессы в калиевом криолите, выяснить причины катодной

пассивации, установить, как изменяется состав электролита в течение электролиза; проследить динамику загрязнения алюминия продуктами коррозии анода и разработать стратегию питания ванны глиноземом. 7. Найти условия и параметры устойчивого электролиза электролитов выбранного состава с инертными металлическими анодами и смачиваемыми катодами при температурах 973-1073 К (700-800 °С).

Научная новизна:

1. Разработаны и усовершенствованы экспериментальные методики, позволяющие получать надежные сведения о фазовых диаграммах и электропроводности высокоагрессивных многокомпонентных фторидных расплавов, а также о растворимости оксидов в них.

2. Установлены неизвестные ранее закономерности влияния состава смешанных калиевого, натриевого, литиевого криолитовых расплавов на температуру ликвидуса, электропроводность, растворимость оксида алюминия.

3. Обнаруженные особенности концентрационных и температурных изменений структурочувствительных свойств расплавленных криолитовых смесей объяснены на основе представлений о строении расплавленных электролитов и взаимодействии заряженных частиц с различным ионным потенциалом.

4. Проведен анализ особенностей низкотемпературного электролиза глинозема в лабораторных ячейках с вертикально расположенными инертными металлическими анодами.

5. С помощью эксперимента в крупномасштабных лабораторных электролизерах с вертикально расположенными инертными металлическими анодами доказана принципиальная возможность осуществления низкотемпературного электролиза глинозема в калиевом криолите при температуре 1023 К (750 °С).

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Установленные закономерности расширяют представления о физико-химических свойствах многокомпонентных оксидно-фторидных расплавов и особенностях их электролиза.

2. Полученные данные являются основой для создания низкотемпературной технологии получения алюминия с инертными анодами и смачивающимися катодами в электролизерах нового типа.

Методология и методы исследования:

1. Разработан оригинальный метод измерения электропроводности фторидных и фторидно-оксидных расплавов с помощью импедансметра Zahner elektrik IM6E, заключающийся в комбинированном использовании ячеек с капилляром и с параллельными электродами и учитывающий температурную зависимость их константы, что обеспечивает высокую точность измерений электропроводности агрессивных расплавов в широком температурном интервале.

2. Усовершенствованы методики термического и дифференциального термического анализа для измерения температуры ликвидуса многокомпонентных оксидно-фторидных расплавов, а также разработана методика определения температуры ликвидуса по изменению сопротивления электролита при охлаждении. Надежность получаемых данных обеспечивается использованием комбинации нескольких методик. Оценку погрешностей измерений проводили по ГОСТ Р 50.2.038-2004 [23].

3. Метод изотермического насыщения с потенциометрическим контролем точки насыщения, разработанный в ИВТЭ УрО РАН, и метод карботермического восстановления кислорода, осуществляемый с помощью прибора LECO R0600 Oxygen Determinator, использовали для определения растворимости оксида алюминия.

4. Анализ оксидного анодного слоя проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа SEM-EDS и методом рентгенофазового анализа

прибором Bruker D8 Advance XRD.

5. Концентрацию компонентов электролита и содержание примесей в алюминии определяли методами индуктивно-связанной плазмы в комбинации с оптической спектрометрией (ICP-OES) и в комбинации с масс-спектрометрией ICP-MS (приборы фирмы PerkinElmer). Для этого разработаны оригинальные методики приготовления растворов труднорастворимых криолитов.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований физико-химических свойств (температуры ликвидуса, электропроводности, растворимости оксида алюминия) расплавов калиевого криолита и его смесей с натриевым и литиевым криолитами в присутствии фторида кальция при низких криолитовых отношениях в интервале температур 973-1073 К (700-800°С).

2. Закономерности изменения температуры ликвидуса, электропроводности и растворимости AI2O3 в расплавленных смесях калиевого и натриевого криолитов, обобщенные с помощью регрессионных уравнений в концентрационном и температурном интервалах, соответствующих условиям низкотемпературного электролиза.

3. Результаты исследований низкотемпературного электролиза оксидно-фторидных расплавов на основе калиевого криолита в электролизерах на 20, 100 и 1000 А с вертикальным расположением инертных металлических анодов.

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены на международных конференциях по расплавленным солям и ионным жидкостям EUCHEM 2006 (Тунис, 2006) и EUCHEM 2008 (Дания, 2008); Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007);

Международной конференции TMS (США, 2006-2013); объединенном симпозиуме по расплавленным солям MS-08 (Япония, 2008), MS-9 (Норвегия, 2010); международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов» в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» (Екатеринбург, 2008); 5-ой международной конференции по математическому и компьютерному моделированию технологий материалов ММТ-2008 (Израиль, 2008); XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» МиШР 2008 (Екатеринбург, 2008); научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» в рамках Международной промышленной выставки «Industry Expo» (Екатеринбург, 2008); конференции международного электрохимического общества PRIME (США, 2008, 2012).

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИОЛИТОВ И ИХ СМЕСЕЙ С НИЗКИМ КРИОЛИТОВЫМ ОТНОШЕНИЕМ

J

Для определения технологических параметров электрохимического процесса наиболее важными, базовыми свойствами электролита являются температура ликвидуса, электропроводность и растворимость глинозема. От температуры ликвидуса зависит рабочая температура процесса, растворимость и скорость растворения оксида алюминия влияют на производительность, электропроводность определяет энергетические затраты.

Для исследования физико-химических свойств были выбраны следующие расплавленные системы: КР-АШз, №Р-А1Р3, ЫР-АШз с КО=1.3-1.5, а также их смеси КГ-МаР-АШз, К¥-и¥-А\¥3, КР-МаР-ЫР-АШз с КО-1.3-1.5. Следует отметить, что криолитовое отношение - это отношение мольных концентраций фторида щелочного металла (ММР) к фториду алюминия СН^з): КО = Имр^д^з- Для смешанных криолитовых расплавов криолитовое отношение будет рассчитываться в настоящей работе как отношение суммы мольных концентрации фторидов щелочных металлов к мольной концентрации АШз. Например, для смеси КР-№Р-А1Р3 КО = (МКР + а для смеси КГ-ЫаР-ЫР-АШз КО = (МКР + + Ыь1Р)/КА1рз-Влияние СаР2 на свойства криолитовых расплавов и их смесей изучалось на примере систем (КТ-МаР-АВД-СаРз и (КР-ЫР-А1Р3)-СаР2 с КО=1.3-1.5. При расчете КО этих смесей мольная концентрация СаР2 не учитывалась.

Составы выбранных для исследований электролитов приведены в Приложении 1. Методика их приготовления приведена в Приложении 2.

§1.1. СТРУКТУРА КРИОЛИТОВЫХ И КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ

В основе всех физических и химических свойств веществ лежит их строение. Поэтому, в связи с тем, что натриевый криолит Ка3А1Р6 используется как растворитель оксида алюминия при промышленном получении алюминия уже многие десятилетия, его структура и структура криолит-глиноземных расплавов интенсивно изучается [2].

1.1.1. Структура криолитовых расплавов

Натриевый криолит (Ма3А1Р6) представляет из себя комплексную соль, состоящую из 3 молей №Р и 1 моля А1Р3. При температуре ниже 838 К (565 °С) основу структуры криолита составляют октаэдры А1Р6'. В расплавленном состоянии криолит распадается на ионы:

Ыа3АШ6 3№+ + АШб3" (1.1)

Анион А1Р63" диссоциирует в растворе, но схема его диссоциации все еще является предметом дискуссии. В течение многих лет считалось [24-28], что этот анион диссоциирует по схеме :

А\¥63' <=>А\¥4- +2¥' (1.2)

Раман спектры смесей МаР-АШз также интерпретировали с позиции существования анионов АШ63" и А1Р4" [24, 28].

Строение расплавов ЫаР-АШз, отличных от стехиометрического криолита (№зАШ6), зависит от мольного отношения ^аР/МА1Р3. На основании литературных данных и термодинамических расчетов авторы [29] предположили существование трех концентрационных областей в зависимости от доли фторида алюминия в смеси ИаР-АШз (Таблица 1.1).

Таблица 1.1. Вид частиц криолитовых расплавов в зависимости от КО

[29]

Интервал КО Основные частицы Возможные частицы

КО>3 F", A1F63" A1F4"

1<КО<3 A1F63\ AIF4" F", A1F3

о<ко<1 AIF4-, AIF3 A1F63"

Dewing E.W. [30], пытаясь объяснить различные термодинамические аномалии, предложил ступенчатую схему диссоциации аниона гексафторалюмината:

A1F63" <=> A1F52" + F' (1.3) A1F52" <=> A1F4" + F" (1.4)

Для того чтобы подтвердить это предположение, авторами [19, 31, 32] были исследованы расплавы MF-A1F3 (M=Li, Na, К) методом Raman-спектроскопии в широком концентрационном и температурном интервалах. Было показано [32], что при повышении температуры и концентрации MF основной пик на Raman-спектре, ранее приписываемый A1F6 значительно искажается, и появляются три новые группы частот, что свидетельствует о существовании других алюминий-фторидных комплексов. Было найдено, что относительная интенсивность этих трех групп линий очень сильно зависит от температуры. Пики с частотой 622 (высокой интенсивности), 760 (слабой интенсивности), 320 и 215 см"1 (обе линии средней интенсивности),

относящиеся только к A1F4", наблюдаются в расплаве NaF-AlF3 с концентрацией компонентов 1:1 в области температур от точки плавления до 1273 К (1000 °С) [24]. При увеличении концентрации NaF появляются две новые линии при частотах 560 (сильная) и 345 (слабая) см"1, и при дальнейшем увеличении концентрации NaF были обнаружены новые линии при 510 (сильная) и 320 (слабая) см"1. В соответствии с моделью Dewing E.W. [30] сильные линии при частотах 510, 560 и 622 см"1 были приписаны,

3 2

соответственно, анионам A1F6", A1F5" и A1F4"

Однако существование комплексного иона A1F5 " критикуется некоторыми авторами [31, 33]. В частности, Brooker М.Н. [31] получил Raman-спектры смеси A1F3 (и Na3AlF6) с концентрацией 5-11 мол.% в расплаве эвтектики LiF, NaF и KF (FLiNaK). Спектры были сняты в температурном интервале 298 К (25 °С) - 1023 К (750 °С), и были зафиксированы линии, характерные только для иона AlFg ". Эвтектика FLiNaK была выбрана в качестве растворителя A1F3, поскольку она имеет температуру плавления 723 К (450 °С), что позволяет проводить эксперимент с агрессивными фторидными солями при достаточно низкой температуре.

Однако авторы [31] не учли величину растворимости A1F3 во FLiNaK. Поэтому перед нами была поставлена задача определить растворимость натриевого криолита в эвтектике FLiNaK и провести Raman-спектроскопические исследования этой смеси в широком температурном интервале.

1.1.1.1. Растворимость натриевого криолита в расплаве FLiNaK.

Rarnari-спектроскопические исследования криолитовыхрастворов

Методика определения растворимости NayilF^ в расплаве FLiNaK.

Измерение растворимости Na3AlF6 в расплавленной смеси фторидов лития, натрия и калия проводили методом изотермического насыщения.

Смесь эвтектики Р1лШК (ЫБ 46.5 мол.%; ШР 11.5 мол.%; КГ 42 мол.%), в количестве 70 г., и натриевого криолита Ка3АШ6 (в избытке) в тигле из стеклоуглерода помещали в печь, соединенную с боксом, который был заполнен инертным газом (содержание влаги и кислорода в боксе было менее 1 ррш). Расплавленную смесь, при перемешивании, выдерживали при заданной температуре в течение 7-22 часов, затем брали образцы расплава с помощью графитовой трубочки, снабженной графитовым фильтром с порами 15-40 мкм. Взятые образцы, содержали растворенный натриевый криолит в расплаве РЬлЫаК. Криолиты плохо растворимы в водных растворах. Поэтому нами была разработана методика приготовления водных растворов взятых образцов для проведения анализа методом 1СР на содержание алюминия. Описание методики приведено в Приложении 3.

Результаты измерений растворимости в расплаве РЫИдК.

Измерения растворимости №3А1Р6 в расплавленной эвтектике Р1л№К проводили в интервале температур 773-1023 К (500-750 °С) [34]. Результаты представлены на Рисунке 1.1. Растворимость Иа3АШ6 эвтектике

Концентрация Ма^Р^ мол.%

Рисунок 1.1- Растворимость Иа3А1Р6 в расплаве эвтектики РЫЫаК

Р1л№К составляет не более 3 мол.%. при температуре 1023 К (750 °С). Из этого можно заключить, что Кашап-спектры в смеси Ма3А1Р6 и Р1Л№К, полученные Вгоокег М.Н. [31], снимали в расплаве, содержащем не полностью растворенный криолит, по этой причине ими был зафиксирован только ион А1Р6

Яатап-спектроскопические исследования криолитовых растворов. Полученные Катап-спектры1 АШ3 (с концентрацией 3 мол.%) в эвтектике Р1лЫаК (Тплав = 723 К (450 °С)) в интервале температур от 298 К (25 °С) до 1188 К (915 °С) показаны на Рисунке 1.2. Линия при частоте 560 см"1,

о

соответствующая А1Р6 ", наблюдается в твердом растворе при 298 К (25 °С). С увеличением температуры она смещается в сторону меньших значений частот, что объясняется постепенным расширением ионной решетки. При температуре плавления смеси Р1лЫаК (723 К (450 °С)) не наблюдается никаких особенностей на спектре. Следует заметить, что при этих температурах смесь не является гомогенной, как показали наши результаты по растворимости натриевого криолита в смеси ИлКаК. Однако после полного растворения криолита при температуре выше 1023 К (750 °С) появляется новый пик, который можно приписать иону А1Р5 " Надо заметить, что ион А1Р4" не был и не мог быть обнаружен при данной концентрации Р" и А13+. Известно, что положение основной частоты этого иона - 622 см"1 практически не зависит от типа катиона и температуры [24]. Можно заключить, что повышение температуры смещает равновесие (1.3 и 1.4) в

3 2

сторону диссоциации иона А№6" и образования А1Р5 " и А1Р4".

Для того, чтобы подтвердить полученные результаты были сняты Кашап-спектры в чистых криолитах. Спектр, полученный в калиевом криолите К3А1Р6, показан на Рисунке 1.3. При температурах выше точки

плавления калиевого криолита на спектре наблюдаются два пика при

1 2 частотах 560 и 622 см" , соответствующие ионам А1Р5 " и А1Р4". В твердом

1 Раман-спектроскопические исследования были проведены в лаборатории аналитической химии и электрохимии университета Лиеджа (Бельгия).

состоянии, также как и в смеси твердое-расплав, наблюдается присутствие только иона А1Р63\

Яатап-спектры, полученные в криолитах Ыа3А1Р6 и Сз3А1Р6, приведены в Приложении 4. Они имеют вид, подобный калиевой системе, с тем отличием, что ширина пиков увеличивается с уменьшением размера щелочного катиона, что свидетельствует о более сильном взаимодействии между катионом и анионом.

Д\\ см *

Рисунок 1.2- Катап-спектры смеси АШ3 (3 мол.%) в эвтектике РЫЫаК. Спектры Н и I получены в полностью расплавленной системе.

Рисунок 1.3 - Кашап-спектры КзАШб при различной температуре. Температура увеличивается от А до Е, затем уменьшается от Е до Т

Итак, на основании полученных экспериментальных и имеющихся литературных данных можно сделать вывод, что, чем ниже температура расплава, тем больше вероятность существования комплексных анионов

о

АШе . С другой стороны, понижение КО способствует появлению в расплаве преимущественно комплексных анионов А1Р4\ Следовательно, в исследуемых нами расплавленных смесях МР-А1Р3 (М=К, Ыа, Ы) с КО=1.3-1.5 при температурах 973-1073 К (700-800 °С) расплав состоит, в основном,

из анионов АШ4", а также АШ63" и катионов щелочных металлов. Усиливающееся взаимодействие между анионами и катионами в ряду 1л+ >

> К+ > Сб+ (в соответствии с уменьшением значений их ионных потенциалов) указывает на тенденции изменения свойств фторидных расплавов с различными катионами, и их смесей, при замене катионов щелочных металлов. Так, например, можно ожидать падение электропроводности, но увеличение растворимости оксида алюминия в ряду расплавов (1лР-АШ3) - (ЫаР-АШз) - (КР-АШз).

1.1.2. Структура криолит-глиноземных расплавов.

Литературный обзор

При растворении оксида алюминия в криолитовых расплавах происходит образование оксидно-фторидных комплексов, что значительно усложняет структуру электролита и, как следствие, приводит к резкому изменению его физико-химических свойств.

В литературе есть сведения о существовании двух групп комплексов: А1-О и А1-0-Р [2]. Предположение, что комплексы первого типа, образуются по реакциям:

А1203 = АЮ2+ + О2" (1.5)

А1203 = А1204+ + 202" (1.6)

было отвергнуто большинством ученых [35]. Среди частиц второй группы могут быть выделены «простые», «мостиковые» и «ассоциированные» комплексы. Простой тип имеет вид А1<Ж, АЮР32', АЮР54"; «мостиковыи» тип подразумевает наличие в комплексе двух атомов алюминия, соединенных симметрично через атом кислорода А12ОРх4"х; комплексы -ассоциаты имеют общую формулу А1202РХ2"Х. Вид наиболее вероятно

существующих «мостиковых» и «ассоциированных» комплексов, полученный методом компьютерного моделирования в работе [36, 37], приведен на Рисунках 1.4 и 1.5.

Рисунок 1.4 - Структура Рисунок 1.5 - Структура оксидно-

оксидно-фторидных фторидных комплексов - ассоциатов [36, 37] комплексов «мостикового» типа [36, 37]

К настоящему времени большинство ученых считают наиболее вероятным существование в криолит-глиноземном расплаве комплексов: [А12ОР6]2", [А1202Р6]4" и [А1202Р4]2" [38-41]. Причем, при малых концентрациях оксида алюминия (до 2 мол.%) образуются комплексы [А12ОР6] при более высоких -

растворах оксида алюминия в криолите существуют равновесия между кислородсодержащими частицами:

[ А12ОР6]2' + 2Г = [А1202Р4]2" + 2 А\¥52' (1.7)

2[А1202Р4]2"+ Р" = [А1304Р4]3"+ 2А1Р52" (1.8).

При разработке модели строения частиц криолит-глиноземных расплавов с различным содержанием ионов А1, Р, О, многими учеными [3841] выявлен ряд комплексов, наилучшим образом описывающий существующие экспериментальные данные. Показано, что состав оксидно-фторидных комплексов зависит от криолитового отношения. В кислых расплавах (при КО<3) образуются комплексы с одним атомом кислорода [А12ОРб]2\ в нейтральных (КО~3) - [А1202Р4]2*, а в щелочных (КО>3) -

[А1202Р6]4". Модель, в основе которой лежит предположение о существовании трех типов кислородсодержащих комплексов, наилучшим образом отражает экспериментальные результаты. Зависимость состава комплексов расплава КаР-А1Р3-А12Оз от количества растворенного глинозема и криолитового отношения показана на Рисунке 1.6 [40].

Cryolite ratio г (mole NaF/mole A IF,)

Рисунок 1.6. Зависимость состава комплексов в расплаве ЫаР-А^з-А1203 от растворимости глинозема и КО [40]

Модельные представления о строении оксидно-фторидных комплексов развивались на основе исследований натриевого криолита. Однако в работе [19, 42] на основании Яатап-спектроскопических исследований, измерениям давления пара и растворимости оксида алюминия при температуре 1273 К (1000 °С) в расплавах натриевого, калиевого и литиевого криолитов было показано сходство структуры расплавленных смесей ЫаР-А1Р3-А1203 и КР-А1Р3-А12Оз. При этом, в калиевых расплавах с большим содержанием ионов кислорода (при концентрациях близких к точке насыщения глиноземом) предполагается существование комплексов типа [А1304Р4] В отличие от натриевого и калиевого криолитов в литиевой системе преобладающими частицами являются [А12ОР6] "для всех концентраций А120з.

§1.2. ТЕМПЕРАТУРА ЛИКВИДУСА СМЕСЕЙ КРИОЛИТОВЫХ РАСПЛАВОВ С НИЗКИМ КРИОЛИТОВЫМ ОТНОШЕНИЕМ

1.2.1. Методы измерения температуры ликвидуса криолитовых расплавов

Для измерения температуры ликвидуса исследуемых криолитовых расплавов использовали методы термического анализа, измерения сопротивления электролита при охлаждении, дифференциального термического анализа.

1.2.1.1. Метод термического анализа

Термография является одним из наиболее чувствительных и совершенных методов, позволяющих исследовать всевозможные превращения простых и сложных систем по сопровождающим их тепловым эффектам [43]. В настоящее время существуют многочисленные модели приборов, позволяющих регистрировать даже очень малые тепловые эффекты, проявляющиеся при нагреве (охлаждении) веществ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ткачева, Ольга Юрьевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Grjotheim, К. Aluminium Smelter Technology: a pure and applied approach/ K. Grjotheim, К. В.J. Welch - Aluminium-Verlag. Dusseldorf. - 1980. -146 p.

2. Grjotheim, K. Aluminium electrolysis Fundamentals of the Hall-Heroult process. 2nd edition / K. Grjotheim, C. Krohn, M. Malinovsky, K. Matiasovsky, J. Thonstad - Aluminium-Verlag. Dusseldorf. - 1982. - 443 p.

3. Поляков, П. В. Электролиз загущенных суспензий глинозема как способ совершенствования процесса Эру-Холла. Часть I. Эволюция технологии электролитического способа получения алюминия / П.В. Поляков, В.А. Блинов, А.Л. Войнич, Д.А. Симаков, А.О. Гусев // Журнал Сибирского федерального университета. - 1. - 2008. - С. 135.

4. Evans, J. Sustainability, climate change, and greenhouse gas emissions reduction: responsibility, key challenges, and opportunities for the aluminum industry / J. Evans and H. Kvande // JOM. -60(8). -2008. - P. 25.

5. Tabereaux, A.T. Anode effects, PFCs, global warming, and the aluminum industry / A.T. Tabereaux // JOM. -11. -1994. - P. 30.

6. U.S. Energy Requirements for Aluminum Production. Historical Perspective, Theoretical Limits and Current Practices. - U.S. Department of Energy. - February 2007. -135 p.

7. Reilly, J. The Kyoto protocol and non-C02 greenhouse and carbon sinks/ J. Reilly, M. Mayer and J. Harnisch//Environmental modeling and assessment. - 7. -2002.-P. 217.

8. Marks, J. Global anode effect performance: 2010 PFC emissions reduction objective met / J. Marks // Light Metals. - 2009. - P. 251.

9. Kvande, H. Inert anode for A1 smelters: energy balances and environmental impact/ H. Kvande, W. Haupin // JOM. - 2001. -5. -P. 29.

10. Янко, Э. А. Аноды алюминиевых электролизеров/Э. А. Янко. - M.: Издательский дом «Руда и металлы». - 2001. - 670 р.

11. Welch, B.J. Aluminium production paths in the new millennium / B. J.

Welch // JOM. - 1999. - 51(5). - P. 24.

12. Thonstad, J. Aluminium Electrolysis: Fundamentals of the Hall-Heroult process. 3rd edition / J. Thonstad, P. Fellner, G. M. Haarberg, J. Hives, H. Kvande, A. Sterten // Aluminium-Verlag Marketing and Kommunikation GmbH. -Düsseldorf.-2001. - 153 p.

13. Galasiu, I. Inert anodes for aluminium electrolysis. 1st edition / I. Galasiu, R. Galasiu, J. Thonstad // Aluminium-Verlag Marketing and Kommunikation GmbH . - Düsseldorf. - 2007. - 207 p.

14. Pawlek, R.P. Aluminium wettable cathodes: an update / R.P. Pawlek // Light Metals. - 2000. - P.449.

15. Skybakmoen, E. Alumina solubility in molten salt systems of interest for aluminum electrolysis and related phase diagram data / E. Skybakmoen, A. Solheim, A. Sterten // Materials and Metals Transaction B. -1997. - 28B. -P. 81.

16. Fernandez, R. Physicochemical properties of cryolite and cryolite alumina melts with KF additions. 1. Temperature of Primary Crystallization / R. Fernandez, K. Grjotheim and T. 0stvold //Light Metals. -1985. - P. 501.

17. Vasyunina, N.V. The solubility and dissolution rate of alumina in acidic cryolite aluminous melts/ N.V. Vasyunina, I.P. Vasyanin, Yu.G. Mikhslev, A.M. Vinogradov//Russian Journal of Non-Ferrous Metals. -2009. - V.50. - P. 338.

18. Hives, J. Electrical conductivity of low-melting electrolytes for aluminium smelting / J. Hives, J. Thonstad // Electrochemica Acta. -2004. - V. 49. - N28. - P. 5111.

19. Robert, E. Structure and Thermodynamics of Alkali Fluoride-Aluminum Fluoride-Alumina Melts. Vapor Pressure, Solubility, and Raman Spectroscopic

Studies/E. Robert, J. E. Olsen, V. Danek E. Tixhon, T. Ostvold, B. Gilbert//J. Phys. Chem. B. - 1997. - 101. - P. 9447.

20. Yang, J. Aluminum electrolysis tests with inert anodes in KF-AlF3-based electrolytes / J. Yang, J. Hryn, G. Krumdick // Light metals. - 2008. - P. 421.

21. Wang, J. Effect of electrolysis superheat degree on anticorrosion performance of 5Cu/(10NiO- NiFe204) cermet inert anode / J. Wang, Y. Lai, Z. Tian, Y. Liu // J. Cent. South Univ. Technol. - 2007. - P. 768.

22. Zaikov, Yu. Electrolysis of aluminum in the low melting electrolytes based

on potassium cryolite / Yu. Zaikov, A. Khramov, V. Kovrov, V. Kryukovsky, A. Apisarov, O. Chemesov, N. Shurov, O. Tkacheva // Light metals. - 2008. - P.505.

23. ГОСТ P 50.2.038-2004. Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей и неопределенности результата измерений. - М.: Стандартинформ, 2004. - 48 с.

24. Gilber, В. Raman spectrum of the A1F4" ion in molten fluorides / B. Gilber, G. Mamantov, G.M. Begun // Inorg. Nucl. Chem. Lett. - 1974. - V. 10. -P. 1123.

25. Frank, W.B. Thermodynamic Considerations in the Aluminum-Producing Electrolyte / W.B. Frank // The Journal of Physical Chemistry. - 1961. - V.65. - P. 2081.

26. Holm, J.L. Dissociation Equilibrium and the Activities of Sodium Fluoride and Aluminum (III) Fluoride in Molten Cryolite / J.L. Holm // Inorganic Chemistry. -1973. -V. 12 (9). - P. 2062.

27. Rytter, E. Raman Spectra of Molten Mixtures Containing Aluminium Fluoride / E. Rytter, S.K. Ratkje// Acta Chemia Scandinavica. - 1975. - V. 29A (5).-P. 565.

28. Gilbert, B. Raman Spectra of Aluminum Fluoride Containing Melts and the Ionic Equilibrium in Molten Cryolite Type Mixtures / B. Gilbert, G. Mamantov // The Journal of Chemical Physics. - 1975. - V. 3(2). - P. 950.

29. Hong, K.C. Thermochemistry of the liquid mixtures of aluminum fluoride with alkali fluorides and with zinc fluoride / K.C. Hong, O. J. Kleppa // J. Phys. Chem. - 1978. -V. 82(2). - P. 176.

30. Dewing, E. W. Thermodynamics of the System NaF-AlF3 / E. W. Dewing // Proc. Electrochem. Soc. - 1986 - V. 86. - P. 262.

31. Brooker, M. H. Raman study of the hexafluoroaluminate ion in solid and molten FLINAK / M. H. Brooker, R. W Berg, J. H. von Barner, N. J. Bjerrum // Inorg. Chem. - 2000. - V.39. - P. 3682.

32. Gilbert, B. Structure and thermodynamics of NaF-AlF3 Melts with addition of CaF2 and MgF2 / B. Gilbert, E. Robert, E. Tixhon, J. E. Olsen, T. Ostvold // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. - P. 4198.

33. Ratkje, S. Remarks on the Hypothetical Existence of the Aluminum Pentafluoride Ion /S. Ratkje, S. Cyvin, B. Hafskjold // Appl. Spectrosc. - 1993. -

V.47.-P. 375.

34. Auguste, F. The dissociation of fluoroaluminates in FLiNaK and CsF-KF molten mixtures: a Raman spectroscopic and solubility study / F. Auguste, H. Mediaas, О. Tkatcheva , T. Ostvold, В. Gilbert // Inorg. Chem. - 2003. - V.42. -N20. - P. 6338.

35. Sterten, A. Structural entities in NaF-AlF3 melts containing Alumina / A. Sterten // Electrochimica Acta. - 1980. - V. 25. - P. 1673.

36. Picard, G. S. Structures of oxyfluoroaluminates in molten cryolite-alumina mixtures investigated by DFT-based calculations / G. S. Picard, F.C. Bouyer, M. Leroy, Y. Bertaud, S. Bouvet// Journal of Molecular Structure (Theochem). -1996. -N368.-P. 67.

37. Bouyer, F.C. Computational and analytical chemistry, methodology to study chemical reactions between sodium, calcium, and aluminum fluorides in molten cryolite/ F.C. Bouyer, G. S. Picard, J.J. Legendre// International journal of quantum chemistry.- 1997, - V. 61. - N3. - P.508.

38. Zhang, Y. Modeling of the solubility of alumina in the NaF-AlF3 system at 1300 К / Y. Zhang, R. Rapp // Metallurgical and Materials Transactions B. - 2001. - V. 33B. - P. 315.

39. Zhang, Y. Solubility of alumina in cryolite melts: Measurements and modeling at 1300 К / Y. Zhang, X. Wu, R. Rapp // Metallurgical and materials Transactions B. - 2003. - V. 34B. - P. 235.

40. Zhang, Y. Modeling the dependence of alumina solubility on temperature and melt composition in cryolite-based melts / Y. Zhang, R. Rapp //Metallurgical and materials Transactions B. - 2004. - V. 35B. - P. 509.

41. Rapp, R. Modeling of equilibria in complex cryolite melts / R. Rapp, Y. Zhang. Monatshefte fur Chemie// - 2005. - V.136. - P. 1853.

42. Danek, V. Structure of the MF-A1F3-A1203 (M = Li, Na, K) melts / V. Danek, O.T. Gustavsen, T. Ostvold / Canadian Metallurgical Quarterly. - 2000. -V.39.-N2.-P. 153.

43. Александров, P.C. Практическое руководство по термографии / P.C. Александров. Издательство казанского университета, 1976. - 220 с.

44. Борисоглебский, Ю.В. Металлургия алюминия/ Ю.В. Борисоглебский,

Г.В. Галевский, М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов. Новосибирск. Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999. - 438 с.

45. Беляев, А.И. Электролит алюминиевых ванн / А.И. Беляев - М.: Металлургиздат, 1961. - 199 с.

46. Федотьев, П.П. Электролиз в металлургии. Вып. 2 / П.П. Федотьев -JL: Госхимтехиздат, 1934. - 560 с.

47. Машовец, В. П. Электрометаллургия алюминия. Ч. 1 / В. П. Машовец. -ОНТИ, 1938. -346 с.

48. Абрамов, Г.А. Теоретические основы электрометаллургии алюминия / Г.А.Абрамов, М.М.Ветюков, И.П.Гупало - М.: Металлургиздат, 1953. - с.

49. Беляев, А.И. Электрометаллургия алюминия/ А.И. Беляев, М.Б. Раппопорт, JI.A. Фирсанова. - М.: Металлургиздат, 1953. - 719 с.

50. Баймаков, Ю.В. Электролиз расплавленных солей / Ю.В. Баймаков, М.М.Ветюков. -М.: Металлургия, 1966. - 560 с.

51. Kvande, Н. Vapour-Phase Studies of NaF-AlF3 Melts. 2. The NaF-rich part (cryolite) / H. Kvande // High Temperature-High Pressure. - 1983. - N15. - P. 63.

52. Dewing, E.W. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte/ E.W. Dewing// J. Electrochem. Soc. - 1970, - V. 117. - N6. - P. 780.

53. Solheim, A. Activity data for the NaF-AlF3/ A. Solheim, A. Sterten // Proceedings of Ninth International Symposium on Light Metals Production. Edited by J.Thonstad, NTNU, Trondheim, Norway. - 1997. - P. 225.

54. Phillips, N.W.F. Equilibria in KAIF4 - Containing Systems / N.W.F. Phillips, С. M. Warshaw, I. Mockrin // J. of American Ceramic Society. - 1966. -V. 49.-N. 12.-P. 631.

55.Chen, R. Phase diagram of the system KF-A1F3 / R. Chen, G. Wu, Q. Zhang // J. Amer. Cer. Soc. - 2000. - V.83. - N12. - P. 3196.

56. Solheim, A. Liquidus Temperatures for Primary Crystallization of Cryolite in Molten Salt Systems of Interest for Aluminum Electrolysis/ A. Solheim, S. Rolseth, E. Skybakmoen, L. St0en, A. Sterten, T.Store // Met. Mat. Trans. B. -1996. -V. 27B. - P. 739.

57. Heyrman, M. A thermodynamic model for the NaF-KF-AlF3-NaCl-KCl-A1C13 system / M. Heyrman, P. Chartrand // Light Metals. - 2007. - P. 519.

58. Barton, С J. Phase Diagrams of Nuclear Reactor Materials/ С .J. Barton, L.M. Bratcher, and W.R. Grimes // edited by R.E.Thoma. ONRL-2548, 1959. - 32 p.; collected in Phase Diagrams for Ceramists — 1969 supplement, edited by E.M. Levin // The American Ceramic Society, 1969.

59. Danielik, V. Phase diagram of the system KF-NaF-AlF3 / V. Danielik, J. Gabcova //J. Thermal Analysis and Calorimetry. - 2004. -V.76. -P.763.

60. Grjotheim, K. Equilibrium studies in the systems K3AlF6-Na3AlF6 and K3AlF6-Rb3AlF6 / K. Grjotheim, S.A. Mikhaiel, R. Hytta, M. G van der Hoeven, C.-G. Swahn // Acta Chemica Scandinavica. -1973. - V.27. - N4. - P. 1299.

61. Wang, J. Temperature of primary crystallization in party of system Na3AlF6-K3AlF6-AlF3 / J. Wang, Y. Lai, Z. Tian, J. Li,Y. Liu // Light metals. -2008.-P.513.

62. Дедюхин, A.E. Влияние NaF на электропроводность и температуру ликвидуса расплавленной системы KF-A1F3 / A.E. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева, A.A. Редькин, Ю.П. Зайков, A.B. Фролов, А.О. Гусев // Расплавы. - 2008. - № 4. - С. 44.

63. Dedyukhin, A. Physical-chemical properties of the KF-NaF-AlF3 molten system with low cryolite ratio / A. Dedyukhin, A. Apisarov, A. Redkin, O. Tkacheva, Yu. Zaikov, E.Nikolaeva, P. Tinghaev // Light Metals. - 2009. - P. 401.

64. Apisarov, A. Liquidus temperatures of cryolite melts with low cryolite ratio/A. Apisarov, A. Dedyukhin, E. Nikolaeva, P.Tin'ghaev, O. Tkacheva, A. Redkin, Yu. Zaikov // Light Metals. - 2010. - P. 395.

65. Николаева, E. В. Температура ликвидуса и растворимость глинозема в расплавленной смеси NaF-KF-AlF3 / Е. В. Николаева, А. А. Редькин, П. Е. Тиньгаев, А. П. Аписаров, А. Е. Дедюхин, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков // Вестник Казанского технологического университета. — 2010. - N. 2.- С. 212.

66. Аписаров, А.П. Физико-химические свойства расплавленных электролитов KF-NaF-AlF3 / А. П. Аписаров, А. Е. Дедюхин, А. А. Редькин, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - №. 6. - С. 672.

67. Apisarov, А. Liquidus Temperatures of Cryolite Melts With Low Cryolite Ratio/A. Apisarov, A. Dedyukhin, E. Nikolaeva, P. Tinghaev, O. Tkacheva, A.

Redkin, Yu. Zaikov/ZMetallurgical and material Transaction B.-2011. -V.42. - P. 236.

68. Kryukovsky, V. Study of physical-chemical properties of potassium cryolite as a basic component of electrolyte for aluminum production / V. Kryukovsky, A. Frolov, O. Tkacheva, A. Redkin, Yu. Zaikov, V. Khokhlov, A. Apisarov // Proceedings of 12 International Conference "Aluminum of Siberia 2006", Krasnoyarsk. - 2006. - P. 46.

69. Redkin, A. Modeling physical properties of molten fluoride-oxide melts / A. Redkin, O. Tkacheva, Yu. Zaikov, A. Dedyukhin // Proceedings of the first International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies, Ariel, Israel, MMT-2008, Sep. 08 - 12. - 2008. - P.(l-57).

70. Apisarov, A. The properties of the low-melting electrolytes based on the KF-NaF-AlF3 system / A. Apisarov, A. Dedyukhin, E. Nikolaeva, A. Redkin, P. Tinghaev, O. Tkacheva, Yu. Zaikov // Proceedings of the First International Congress "Non-ferrous metals of Siberia, 2009" Krasnoyarsk, Russia, September 8-10.-2009. - P. 203.

71. Li, J. Electrolysis expansion performance of semigraphitic cathode in [K3A1F6/Na3A1F6]-A1F3-A1203 bath system /J. Li, Z. Fang, Y. Lai, X. Lu, Z. Tian // J.Cent. South Univ. Technol. - 2009. - N16. - P. 422.

72. Мальцев, В. Т. Плотность и мольные объемы в двойных системах из расплавленных криолитов /В. Т. Мальцев, Г. А. Бухалова // ЖПХ. - 1967. - Т. 40. - С. 532.

73. Fenerty, A. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte. III. System cryolite and cryolite-alumina with aluminum fluoride and calcium fluoride / A. Fenerty, E.A. Hollingshead // J. Electrochem. Soc. - 1960. - V.107. - P. 993.

74. Holm, J.L. The Phase diagram of the system Na3AlF6-CaF2, and the constitution of the melt in the system / J.L. Holm // Acta Chem. Scand. - 1968. -V. 22.-N3.-P. 1004.

75. Rolin, M. Le diagramme ternaire cryolithe-fluorure d'aluminium-fluorure de calcium. Mémoires présentes a la société chemique/ M. Rolin // Bull. Soc. Chim. France. - 1961. - P. 1351.

76. Dedyukhin, A. Influence of CaF2 on the properties of the low-temperature electrolyte based on the KF-A1F3 (CR=1,3) system / A. Dedyukhin, A. Apisarov, O. Tkacheva, A.Redkin, Yu. Zaikov // Light metals. - 2008. - P. 505.

77. Craig D.F. Phase equilibria in the system CaF2-AIF3-Na3AIF6 and part of the system CaF2-AlF3-Na3AIF6-AI203 /D.F. Craig, J.J. Brown //J. Am. Ceram. Soc. -1980. -V. 63. - P. 254.

78. Исаева, JI.A. Глинозем в производстве алюминия электролизом / JI.A. Исаева, П.В. Поляков. Краснотурьинск: изд. дом ОАО "БАЗ", 2000. - 199 с.

79. Беляев, А.И. Физическая химия расплавленных солей / А.И. Беляев, Е.А. Жемчужина, JI.A. Фирсанова. М.: Металлургиздат, 1957. - 45 с.

80. Liu, X. Visualization of alumina dissolution in cryolitic melts / X. Liu, C.F. Georg, V.A. Wills // Light Metals. -1994. - P. 359.

81. Bagshaw, A.N. The influence of alumina properties on its dissolution in smelting electrolyte / A.N. Bagshaw, B.J. Welch // Light Metals. - 1986. - P. 35.

82. Kishel, G.I. Further studies of alumina dissolution under conditions similar to cell operation / G.I. Kishel, B.J. Welch // Light Metals. - 1991. - P. 299.

83. Walker, D.I. Behavior of powder agglomerates upon addition to cryolite-based electrolytes/D.I. Walker, T.A. Utigard, J.M. Toguri//Light Metals.-1992.-P. 23.

84. Панков, E. А. Получение алюминия низкотемпературным (700-800 °C) электролизом оксидно-фторидных расплавов / Е. А. Панков, В. В. Бурнакин, П. В. Поляков, М. Л. Блюштейн, С.А. Панова // Цветные металлы. - 1991. -№1. - С.65.

85. Thonstad, J. Dissolution of alumina in molten cryolite / J. Thonstad, F. Nordmo, J.B. Paulsen // Metallurgical Transactions. -1972. -V. 3. -№2. -P. 403.

86. Тарси, Дж.П. Об ошибках, возникающих при измерении концентрации глинозема в электролите алюминиевых электролизеров / Дж.П. Тарси, С. Ролсет, Дж. Тонстед/ЛДветные металлы. - 1995. - №10. - С. 95.

87. Аписаров, А.П. Исследование растворимости и скорости растворения глинозема в легкоплавких фторидных электролитах методом потенциометрического титрования/ А.П. Аписаров, Н.И. Шуров, Ю.П. Зайков // Металлургия цветных и редких металлов: Материалы 2-ой

международной конференции. Красноярск: ИХХТ СО РАН. - 2003. -Т.2. - С. 48.

88. Машовец, В.П. ЭДС некоторых гальванических цепей в криолито-глинозёмных расплавах / В.П. Машовец, А.А. Ревазян // Журнал прикладной химии. -1957. -№ 7. - С. 1006.

89. Колотий, А.А. О смешанной электродной функции платины и других металлов в расплавленных солях / А.А. Колотий. // Украинский химический журнал. - 1962. -№ 2. -С. 188.

90. Колотий, А.А. Электродная функция платины в расплавах. 2. Кислородная функция платины / А.А. Колотий, Ю.К. Делимарский. // Украинский химический журнал. - 1962. - Т. 28. - С.53.

91.Миненко, В.И. О поведении платинового электрода в расплавах силикатов/ В.И. Миненко, С.М. Петров, Н.С. Иванова // Журнал физической химии. -1961. -№ 7. -С. 1534.

92. Делимарский, Ю.К. Химические гальванические элементы в расплавленных фосфатных системах / Ю.К. Делимарский, В.Н. Андреева. // Докл. АН Укр.ССР. -1959. -№ 7. -С. 760.

93. Skybakmoen, Е. Alumina solubility in molten salt systems of interest for aluminum electrolysis and related phase diagram data / E. Skybakmoen, A. Solheim, A. Sterten // Metallurgical and materials Transactions B. -1997. - V. 28B. -P. 81.

94. Cassayre, L. Properties of Low-Temperature Melting Electrolytes for the Aluminum Electrolysis Process: A Review / L. Cassayre, P. Palau, P. Chamelot, and L. Massot // J. Chem. Eng. Data. - 2010. - V. 55. P. 4549.

95. Машовец, В.П. Диаграмма состояния системы Na3AlF6-Li3AlF6-Al203/ В.П.Машовец, В.И. Петров//ЖПХ. -1957. -Т. 30. -Вып.11. - С.1695.

96. Fellner, P. Chrenkova М., Gabcova J., Matiasovsky К. Physicochemical properies of the molten system Na3AlF6-K3AlF6-Al203. I. The temperature of primary crystallization / P. Fellner, M. Chrenkova, J. Gabcova, K. Matiasovsky // Chem. Papers. -1990. - V. 44. - P. 677.

97. Danielik, V. Phase Equilibria in the System KF-A1F3-A1203 / V. Danielik // Chem. Pap. - 2005. -V.59. N2. - P. 81.

98. Danielik, V. Low-Melting Electrolyte for Aluminum Smelting / V. Danielik and J. Hives // J. Chem. Eng. Data. - 2004. V.49. - P. 1414.

99. Yang, J. Alumina solubility in KF-AlF3-based low-temperature electrolyte system / J. Yang, D. Graczyk, C. Wunsch // Light metals. - 2007. -P. 537.

100. Frazer, E.J. Alumina solubility and diffusion coefficient of the dissolved alumina species in low-temperatures fluoride electrolytes / E.J. Frazer and J. Thonstad // Metall. Mater. Trans. B. - 2010. - V. 41. -P. 543.

101. Yan, H. Alumina solubility in KF-NaF-AlF3-based low-temperature electrolyte / H. Yan, J. Yang, W. Li // Metallurgical and Materials Transaction B. -2011.-V. 42B. -P. 1065.

102. Chin, D.A. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte. IV. System Na3AlF6 and Na3AlF6-Al203 with MgF2, Li3AlF3, and K6A1F6 / D.A. Chin and E.A. Hollingshead // J. Electrochem. Soc. - 1966. - V.l 13. - P. 736.

103. Dedyukhin, A. Alumina solubility and electrical conductivity in potassium cryolites with low CR / A. Dedyukhin, A. Apisarov, O. Tkatcheva, Yu. Zaikov, A. Redkin // In book "Molten Salts and Ionic liquids: Never the twain?" Edited by M. Gaune-Escard and K. Seddon. John Wiley & Sons. - 2010. - P. 75.

104. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Cryst. -1976. - A32.-№5.P. 751.

105. Дедюхин, A. E. Растворимость A1203 в расплавленной системе KF-NaF-AlF3 / A. E. Дедюхин, А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева, А. А. Редькин, Ю. П. Зайков, А. В. Фролов, А. О. Гусев // Расплавы. - 2009. - № 2. - С. 23.

106. Redkin, A. Modeling of cryolite-alumina melts properties and experimental investigation of low melting electrolytes / A. Redkin, O. Tkacheva, Yu. Zaikov, A. Apisarov // Light metals. - 2007. - P. 513.

107. Tkacheva, O. The aluminum oxide solubility in the KF-NaF-AlF3 melts / O. Tkacheva, Yu. Zaikov, A. Apisarov, A. Dedyukhin, A. Redkin // Proceedings of the eight Israeli-Russian bi-national workshop 2009 "The optimization of the composition, structure and properties of the metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials", Israel, June 29-July 03. - 2009. - P. 175.

108. Минченко, В.И. Ионные расплавы: Упругие и калорические свойства/

В.И. Минченко, В.П. Степанов. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - 367 с.

109. Fernandez, R. Surface tension and density of molten fluorides and fluoride mixtures containing cryolite / R. Fernandez, T. Ostvold // Acta Chemica Scandinavica. -1989. -№43. - P. 151.

110. Fernandez, R. Physicochemical properties of cryolite and cryolite alumina melts with KF additions. 2. Density and surface tension / R. Fernandez, K. Grjotheim and T. Ostvold // Light Metals. - 1986. - P. 1025.

111. Matiasovsky, K. Specific electrical conductivity of molten fluorides / K. Matiasovsky, M. Malinovsky, V. Danek //Electrochemica Acta. -1970. -V.15.-P. 25.

112. Смирнов, M.B. Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов / M.B. Смирнов, Ю.А. Шумов, В.А. Хохлов // Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Труды института электрохимии. Свердловск. - 1972. - Вып. 18. - С. 3.

113. Matiasovsky, К. Effect of LiF and Li3AlF6 on the electrical conductivity of cryolite-alumina melts / K. Matiasovsky, V. Danek, and M. Malinovsky // J. Electrochem. Soc. -1969. -V. 116. -N10.-P. 1381.

114. Kryukovsky, V. Electrical conductivity of low melting cryolite melts / V. Kryukovsky, A. Frolov, O. Tkacheva, A. Redkin, Yu. Zaikov, V. Khokhlov, A. Apisarov // Light metals. - 2006. - P. 409.

115. Аписаров, А.П. Электропроводность криолит-глиноземных расплавов с добавками LiF и KF / А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков, Н. Г. Молчанова // Расплавы. - 2006. - №4. - С.45.

116. Hives, J. Electrical conductivity of molten cryolite-based mixtures obtained with a tube-type cell made of pyrolytic boron nitride / J. Hives, J. Thonstad // Light metals. - 1994. P. 187.

117. Helle S. Corr. Science, 53, 3248 (2011). Boron Nitrides - Properties, Synthesis and Applications / S. Helle, B. Brodu, B. Davis, D. Guay, L. Roue / Corr. Science.-2011.-V. 53.-P.3248.

118. Dedyukhin, A. Electrical conductivity of the (KF-AlF3)-NaF-LiF molten system with A1203 additions at low cryolite ratio / A. Dedyukhin, A. Apisarov, O. Tkacheva, A. Redkin, Yu. Zaikov, A. Frolov, A. Gusev // ECS Transactions. -

2009.-V. 16(49). -Р.317.

119.Yim, E.W. Electrical conductivity of molten fluorides. I. Apparatus and method / E.W. Yim , M. Feinleib //J. Electrochem. Soc. -1957. -V. 104. -№10. P. 622.

120. Fellner, P. Electrical Conductivity of Molten Cryolite-Based Binary Mixtures Obtained with a Tube-Type Cell Made of Pyrolytic Boron Nitride / P. Fellner, O. Kobbeltvedt, A. Sterten, J. Thonstad//Electrochem. Acta. -1993. -V. 38.-P. 589.

121. Wang, L. The electrical conductivity of cryolite melts containing aluminum carbide / L. Wang, A.T. Tabereaux, N.E Richards // Light metals. -1994. P. 177.

122. Wang, X. Electrical conductivity of cryolite melts / X. Wang, R.D. Peterson, T. Tabereaux// Light metals. -1992. - P. 481.

123. Huang, Y. Electrical conductivity of (Na3AlF6-40 wt.%K3AlF6)-AlF3 melts / Y. Huang, Z. Lai, J. Tian, J. Li, Y. Liu// Light Metals. -2008. - P. 519.

124. Wang, X. A multiple regression equation for the electrical conductivity of cryolite melts / X. Wang, R.D. Peterson, T. Tabereaux // Light metals. - 1993. - P. 247.

125. Yang, J. Conductivity of KF-NaF-AlF3 system low-temperature electrolyte / J. Yang, W. Li, H. Yan, D. Liu // Light metals. - 2013. - P. 689.

126. Аписаров, А.П. Электропроводность низкотемпературного расплавленного электролита KF-A1F3 с добавками LiF и А1203 / А. П. Аписаров, В. А. Крюковский, Ю. П. Зайков, А. А. Редькин, О. Ю. Ткачева, В.А. Хохлов // Электрохимия. - 2007. - Т. 43. - №8. - С. 916.

127. Frolov, A. Modified alumina-cryolite bath with high electrical conductivity and dissolution rate of alumina / A. Frolov, A. Gusev, Yu. Zaikov, A. Khramov, N. Shurov, O. Tkacheva, A. Apisarov, V. Kovrov // Light metals. -2007. - P. 571.

128. Janz, G.J. Electrical conductance, density, viscosity and surface tension data / G.J. Janz // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1974. -V.3. -Nl. - P. 1.

129. Fellner, P. Electrical Conductivity of Low Melting Baths for aluminium electrolysis: the System Na3AlF6-Li3AlF6-AlF3 and the Influence of Additions of

A1203, CaF2 and MgF2 / P. Fellner, S. Midtlyng, A. Sterten, J. Thonstad // J. Appl. Electrochem. -1993. - V.23. - P. 78.

130. Yim, E.W. Electrical conductivity of molten fluorides. II. Conductance of alkali fluorides cryolites and cryolite-base melts / E.W. Yim, M. Feinleib // J. Electrochem. Soc. -1957. -V. 104. -№ 10. -P. 626.

131. Edwards, J.D. Electrical conductivity of molten cryolite and potassium, sodium, and lithium chlorides / J.D. Edwards, C. S. Taylor, A. S. Russell, L. Frank Maranville // J. Electrochem. Soc. -1952. -V. 99. -№ 12. - P. 527.

132. Hives, J. Electrical conductivity of molten cryolite-based mixtures obtained with a tube-type cell made of pyrolytic boron nitride / J. Hives, J. Thonstad, A. Sterten, P. Fellner // Metall. Mater. Trans. B. -1996. - V. 27. - P. 255.

133. Matiasovsky, K. Electrical conductivity of the melts in the system Na3AlF6-Al203-NaCl / K. Matiasovsky, M. Malinovsky, S. Ordzovensky // J. Electrochem. Soc. -1964. -V. 111. -№ 8. - P. 85.

134. Chrenkova, M. Density, electrical conductivity and viscosity of low melting baths for aluminum electrolysis / M. Chrenkova, V. Danek, A. Silny // Light metals. -1996. -P. 227.

135. Danek, V. Density and Electrical conductivity of melts of the system Na3AlF6-AlF3-LiF-Al203 / V. Danek, M. Chrenkova, A. Silny // Proceedings the International Harald A. Oye Symposium. Norway. - 1995. - P.83.

136. Choudhary, J. Electrical conductivity for aluminum cell electrolyte between 950-1025 °C by regression equation / J. Choudhary // J. Electrochem. Soc.-1973.-V. 120.-P. 381.

137. Redkin, A. Empirical Evaluation of the Cryolite Melts Properties / A. Redkin, O. Tkacheva, Yu. Zaikov, Eu. Filatov // ECS Transactions. - 2007. - V.3 (35).-P. 153.

138. Dedyukhin, A. A physical model of molten salts data / A. Redkin, O. Tkacheva, Yu. Zaikov, A. Shyrygin // Z. Naturforsh. - 2008. - V. 63a. - P. 462.

139. Redkin, A. Electrical conductivity of molten electrolytes for light metal production/A. Redkin, O. Tkacheva, A. Shuryghin // Light metals. - 2008. - P. 505.

140. Redkin, A. Electrical conductivity of molten fluoride-oxide melts / A. Redkin, O. Tkacheva // J. Chem. Eng. Data. - 2010. -V. 55. - P. 1930.

141. Баташев, В.П. Электропроводность смесей расплавленных фтористых солей калия, натрия и алюминия. / В.П. Баташев // Легкие металлы. - 1936. - №10. - С. 48.

142. Васюнина, И.П. Оценка возможности использования литиевых криолитов при электролитическом получении алюминия / И.П. Васюнина, Ю.Г. Михалев, Н.В. Васюнина // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. - 2006. - №6. - С. 12.

143.Машовец, В. И. Плотность и электропроводность некоторых расплавов системы Na3AlF6-Li3AlF6-Al203 / В.И. Машовец и В.И. Петров // Журнал прикладной химии. -1958. -Т. 31. -С. 1528.

144.Вахобов, А.В. Влияние различных солевых космпонентов (добавок) на электропроводность электролита алюминиевых ванн / А.В. Вахобов, А.И. Беляев. В кн. Физическая химия расплавленных солей, М, Металлургиздат, 1965. с. 99-104

145.01teanu, М. Effect of additives on some physical-chemical properties of cryolite-alumina melts. Influence of LiF additions / M. Olteanu, R. Borcan, M. Consrantinescu and S. Zuca // Revue Roumaine de Chimie. -1993 - V.39. - P. 673.

146. Rolin, M. Conductivite electrique des melanges a base de cryolithe fondue: systemes NaF-AlF3, AlF6Na3-Al203 et AlF6Na3-CaF2 / M. Rolin // Electrochimica Acta. -1972. -V. 77. - P. 2293.

147. Taniuchi, K. Electric conductivities of molten salts in the sodium fluoride -calcium fluoride - aluminum fluoride system / K. Taniuchi // Journal of the Mining and Metallurgical Institute of Japan. -1973. - V.89. - P. 241.

148. Аписаров, А.П. Физико-химические свойства расплавленных систем Li3AlF6-Na3AlF6-K3AlF6-MgF2-CaF2 с различным содержанием K3A1F6 / А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков, Н. Л. Опарина //Расплавы. - 2006. -№6.-С. 36.

149. Fellner, P. Transport numbers in the molten systems / P. Fellner, J. Hives, J. Thonstad // Light Metals. - 2011. - P.513.

150. Hives, J. Transport numbers in the molten system NaF-KF-AlF3-Al203 / J. Hives, P. Fellner, J. Thonstand // Ionics. - 2013. - V. 19. -P. 315.

151. Huang, Y. Electrical conductivity of (Na3AlF6-40 wt.%K3AlF6)-AlF3 melts / Y. Huang, X. Lai, Z. Tian, J. Li, Y. Liu // J. Cent. South. Technol. -2008. -V. 15.-P. 819.

152. Дедюхин, A. E. Электропроводность расплавленной системы [(KF-AlF3)-NaF]-Al203/A. E. Дедюхин, А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева, А. А. Редькин, Ю. П. Зайков, А. В. Фролов, А. О. Гусев // Расплавы. - 2009. - № 2. -С.18.

153. Дедюхин, А. Е. Изучение свойств низкоплавких криолит-глиноземных расплавов как сред для электролитического получения алюминия // А. Е. Дедюхин, А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева, А. А. Редькин, Ю. П. Зайков / Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов»: МиШР 2008. Екатеринбург. 22-26 сент. - 2008. - С. 171.

154. Тиньгаев, П. Е. Расплавы (KF-AlF3)-NaF-CaF2 как перспективные электролиты для низкотемпературного электролиза алюминия/П. Е. Тиньгаев, А. Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева, A.A. Редькин, Ю.П. Зайков, Е.В. Николаева// Исследования в области переработки и утилизации технологенных образований и отходов: труды Всероссийской конференции с элементами научной школы. Имет УрО РАН. Екатеринбург. 24-27 ноября. -2009.-С. 197-202.

155. Дедюхин, А.Е. Низкотемпературный электролиз алюминия. Выбор перспективных электролитов / А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева, A.A. Редькин, Ю.П. Зайков // Материалы Международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов». 28-29 ноября. 2008 г. Уральский государственный технический университет -УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», Екатеринбург. -2009. - С. 113-118.

156. Аписаров, А. П. Электролиты для низкотемпературного электролиза алюминия/А. П. Аписаров, А. Е. Дедюхин, А. А. Редькин, П. Е. Тиньгаев, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков // Второй Международный конгресс «Цветные

металлы-2010». Сборник трудов, раздел VI «Получение алюминия», Красноярск. 2-4 сентября.- 2010. - С. 555-558.

157. Redkin, A. Recent developments in low-temperature electrolysis of aluminum //A. Redkin, A. Apisarov, A. Dedyukhin, V. Kovrov, Yu. Zaikov, O. Tkacheva, J. Hryn // ECS Transactions. - 2012. - V. 50. - № 11. - P. 205-213.

158. Pat. 2 379 434 B2 España, C25C 3/18. Composicion de electrolito para la obtencion de aluminio metalico/L.-D. Galan, Barreiro G. J., A.P. Apisarov, A.E. Dedyukhin, A.A. Redkin, O.Y. Tkacheva, Y.P. Zaykov; Asturiana de Aleaciones (Asturias, ES) and Institute of High Temperature electrochemistry, Russian Academy of Science. Ural division. -№ 201001262; заявл. 01.10.10; опубл.06.09.2012. - Юр.

159. Simakov, D. A. Development of inert anodes for electrolysis / D. A Simakov A.V., Frolov, A.O. Gusev // Proceedings of the Second International Congress "Non-Ferrous Metals - 2010", Krasnoyarsk, Russia. - 2010. - P. 354.

160. Zhu, Y. Fe-30Ni-5NiO Alloy as inert anode for low-temperature aluminum electrolysis/ Y. Zhu, Y.He, . D. Wang // JOM. - 2011. - V.63. - N5. -P. 45.

161. Shi, Z. Copper-nickel super alloys as inert alloy anodes for aluminum electrolysis/ Z. Shi, J. Xu, Z. Qiu, Z. wang, B. Gao//JOM. - 2003. -V. 55. - N11. -P. 63.

162. V.A. Kovrov, V.A. Oxygen evolving anodes for aluminum electrolysis / V.A. Kovrov, A. P. Khramov, A. A. Redkin, Y. P. Zaikov // ECS Trans. - 2009. -V. 16. -N39.-P. 7.

163. Brown C.W. The Wettability of TiB2-Based Cathodes in Low-Temperature Slurry-Electrolyte Reduction Cells / C. W. Brown // JOM. - 1998. -N5.-P. 38.

164. Beck, T.R. Metal anode performance in low-temperature electrolytes for aluminum production / T.R. Beck, C.M. MacRAE, N.C. Wilson// Metall. Mater. Trans. В.-2011.-V. 42B.-P. 807.

165. Симаков Д.А. Изучение особенностей электролиза суспензий глинозема во фторидных расплавах с целью совершенствования процесса Эру-Холла: дисс. ... канд. техн. наук / Д.А. Симаков. - Красноярск: ГУЦМиЗ,

2006.- 177 с.

166. Yang, J. New opportunities for aluminum electrolysis with metal anode in a low temperature electrolyte system // J. Yang, J.N. Hryn, B.R. Davis, A. Roy, G.K. Krumdick, J.A. Pomykala. Light Metals. - 2004. - P. 321.

167. Вансин, Л. Пилотные испытания инертного анода для алюминиевого электролиза/ Л. Вансин, Я. Дзяньхун. Л. Фенцинь, Ч. Дэнпэн, П. Вэйпин, Л. Цзе, Л. Чжио. Л. Яньцин//Сборник докладов четвертого международного конгресса «Цветные металлы 2012». Красноярск. - 2012. - С. 467.

168. Helle, S. Influence of the iron content in Cu-Ni based inert anodes on their corrosion resistance for aluminium electrolysis/ S. Helle, B. Brodu, B. Davis, D. Guay, L. Roue// Corrosion science. - 2011. - V. 53. - P. 3248.

169. Wang, J. Investigation of 5Cu/(10NiO- NiFe204) inert anode corrosion during low-temperature aluminum electrolysis/ J. Wang, Y. Lai, Z. Tian, Y. Liu // Light metals. - 2007. - P.525.

170. Wang, G. Corrosion behavior of cermet anodes in Na3AlF6-K3AlF6-based baths for low-temperature aluminum electrolysis cells / G. Wang , X. Sun, W. Wang, D. Wang, Y. He // Supplemental Proceedings TMS, V.3, San Diego, USA. -2011.-P. 175.

171. Lai, Y. Effect of CaO doping on corrosion resistance of Cu/(NiFe204-lONiO) cermet inert anode for aluminum electrolysis/ Y. Lai, L. Huang, Z. Tian, J. Wang, G. Zhang, Y. Zhang // J.Cent. South Univ. Technol. - 2008. - V. 15. -P.743.

172. Fang, Z. Electrolysis expansion performance of modified pitch based TiB2-C composite cathode in [K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-Al203 melts/ Z. Fang, J. Xu, J. Hou, L. Lo, J. Zhu // Light Metals. - 2012. - P. 1361.

173. Apisarov, A. Reduction of the operating temperature of aluminum electrolysis: low temperature electrolyte/ A. Apisarov, J. Barreiro, A. Dedyukhin, L.Galan, A. Redkin, O. Tkacheva, Yu. Zaikov // Light metals. - 2012. - P.783.

174. Sadoway D.R. A materials systems approach to selection and testing of nonconsumable anodes for the Hall cell / D.R. Sadoway // Light Metals 1990. - P. 403.

175. Hryn, J.N. Cell testing of metal anodes for aluminum electrolysis / J.N.

Hryn, D.R. Sadoway //Light Metals. - 1993. - P. 475.

176. T. Nguyen. Oxygen evolving inert metallic anode /Т. Nguyen and V. de Nora// Light metals. - 2006. -P. 385

177. Ковров, В.А. Прогноз скорости окисления металлических анодов по результатам электролоиза/ В.А. Ковров, А.П. Храмов, Н.И. Шуров, Ю.П. Зайков// Электрохимия. - 2010. - Т. 46. №6. - С. 665.

178. Glucina, М. Laboratory-scale performance of a binary Cu-Al alloy as an anode for aluminium electrowinning /М. Glucina, M. HylandЛ Corrosion science. -2006.-V. 48.-P. 2457.

179. Lorentsen, O-A. The solubility of some transition metal oxides in cryolite-alumina melts: Part III. Solubility of CuO and СигО /O-A. Lorentsen, Т.Е. Jentoftsen, E.W. Dewing, J. Thonstad// Metall. Mater. Trans. B. - 2007. V. 38B. -P. 833.

180. Jentoftsen, Т.Е. The solubility of some transition metal oxides in cryolite-alumina melts: Part I. Solubility of FeO, FeA1204, NiO, and NiA1204/ Т.Е. Jentoftsen, O-A. Lorentsen, E.W. Dewing, H. M. Haaberg, J. Thonstad// Metall. Mater. Trans. B. -2002. V. 33B. - P. 901.

181. Thonstad, J. Cell Operation and Metal Purity Challenges for the Use of Inert Anodes / J. Thonstad, E. Olsen // JOM. - 2001. - N5. - P. 36.

182. Лебедев, В.А. Возможности низкотемпературного электролиза алюминия/ В.А. Лебедев, В.Н Письмак, А.Ю. Николаев // Цветные металлы. - 2007. - №4. -С. 85.

183. Ивановский, Л.Е. Анодные процессы в расплавленных галогенидах/Л.Е. Ивановский, В.А. Лебедев, В.Н. Некрасов. - М.: Наука, 1983.-239 с.

184. Choate, W.T. U.S. Energy Requirements for Aluminum Production: Historical Perspective, Theoretical Limits and New Opportunities /Choate, W.T and Green // J.A.S., U.S. DOE, 2003. -31 p.

185. Thonstad, J. Anode overvoltage on metallic inert anodes in low-melting bath / J. Thonstad, A. Kiszha, J. Hives // Light Metals. - 2006. - P. 373.

186. Ковров, В.А. Влияние катионного состава криолит-глинозёмных расплавов на анодное перенапряжение / Ковров В.А., Храмов А.П., Зайков

Ю.П., Шуров Н.И // Электрохимия. - 2007. - Т. 43. - №8. - С.957.

187. Suzdaltsev, A.V. Overvoltage of anodic process on glassy carbon in KF-A1F3-A1203 melts / A.V. Suzdaltsev, A.P. Khramov, Yu. P. Zaikov// Proceedings of the eight Israeli-Russian bi-national workshop 2009 "The optimization of the composition, structure and properties of the metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials", Israel, June 29-July 03. - 2009. - P. 218.

188. Cassyre, L. Gas evaluation on graphite and oxygen evolving anodes during aluminium electrolysis/ L. Cassyre, G. Plascencia, T. Marin, T. Utigard // Light Metals. - 2006. - P. 379.

189. Tian, Z. Cup-Shaped Functionally Gradient NiFe204-Based Cermet Inert Anodes for Aluminum Reduction/ Z.Tian, Y. Lai, Z. Li, J. Li, K. Zhou, Y. Liu // JOM. - 2009. - N5. - P. 34.

190. Kvande, H. Inert anodes for A1 smelters: energy balances and environmental impact/ H. Kvande, W. Haupin// JOM. - 2001. - N5. - P. 29.

191. Beck T.R. Production of aluminum with low temperature fluoride melts / T.R. Beck // Light Metals 1994. - P. 417 - 423.

192. Beck, T.R. Electrolytic reduction of alumina/T.R. Beck, R.J. Brooks // US Patent 5,006,209. - 4 September 1991.

193. Beck, T. Method and Apparatus for Electrolytic Reduction of Alumina/ T. Beck , R.J. Brooks // U.S. patent 4,592,812. -1986.

194. Beck, T. Electrolytic Reduction of Alumina / T. Beck, R.J. Brooks //U.S. patent 4,865,701.-1989.

195. Beck, T. Non-Consumable Anode and Lining // T. Beck, R.J. Brooks// U.S. patent 5,284,56. -1994.

196. Weirauch, D. A. JR. The wettability of titanium diboride by molten aluminum drops/ D. A. JR. Weirauch, W. J. Krafick, G. Ackart, P. D. Ownby // Journal of Material Science. - 2005. - V.40. - P. 2301.

197. Катаев, А.А. Смачиваемость катодных боридных покрытий легкоплавким криолитом и жидким алюминием / А.А. Катаев, К.Р. Каримов, Я. Б. Чернов, Н.П. Кулик, В. Б. Малков, Б.Д. Антонов, Э.Г. Вовкотруб, Ю.Р. Зайков // Расплавы. - 2009. - №6. - С. 69.

198. Tkacheva, О. Operating parameters of aluminum electrolysis in KF-AIF3

based electrolytes / O. Tkacheva, J. Hryn, J. Spangenberger, B. Davis, T. Alcorn // Light Metals. - 2012. - P. 675.

199. Tkacheva, O. Aluminum electrolysis in an inert anode cell / O. Tkacheva, J. Spangenberger, B. Davis, J. Hryn // Proceedings of the International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology (MS9),Trondheim, Norway, June 5-9. -2011.- P.186.

200. Shi, Z.-N. Cu-Ni-Al super alloy as inert metal anode for aluminum electrolysis / Z.-N. Shi, J.-L. Xu, B.-L. Gao, Z.-X. Qiu // J. Notheastern Univ. -2003.-V.24.-P.361.

201. Shi, Z. An iron-nickel metal anode for aluminium electrolysis / Z. Shi, J. Xu, Z. Qui // Light Metals. - 2004. - P.333.

202. Cassayre, L. Electrochemical oxidation of binary copper-nickel alloys in cryolite melts / L. Cassayre, P. Chamelot, L. Arurault, L. Massot, P. Palau, P. Taxil // Corros. Sei. - 2007. - V.49. - P. 3610.

203. Lyakishev, N.P. Synthesis and testing of uniform and gradient materials for inert anodes used in the electrolysis of cryolite-alumina melts / N.P. Lyakishev, Y.A. Lainer, E.N. Levashov, E.N. Samoilov, B.R. Senatulin, T.N.Vetchinkina, D.Y. Rozhkov // Theor. Found. Chem. Eng. - 2007. - V.41. - P. 706.

204. Simakov, D.A. Nickel and nickel alloys electrochemistry in cryolite-alumina melts / D.A. Simakov, E.V. Antipov, M.I. Borzenko, S.Y. Vassiliev, Y.A. Velikodny, V.M.Denisov, V.V. Ivanov, S.M. Kazakov, Z.V. Kuzminova, A.Y. Filatov, G.A. Tsirlina,V.I. Shtanov // Light Metals. - 2007. - P.489.

205. Assouli, B. Mechanically alloyed Cu-Ni-Fe based materials as inert anode for aluminum production / B. Assouli, M. Pedron, S. Helle, A. Carrere, D. Guay, L. Roue // Light Metals. - 2009. - P. 1141.

206. Helle, S. Electrolytic production of aluminum using mechanically alloyed Cu-Al-Ni-Fe-based materials as inert anodes / S. Helle, B. Davis, D. Guay, L. Rou // J. Electrochem. Soc. -2010. - V. 157.-P. El73.

207. Helle, S. Structure and high temperature oxidation behavior of Cu-Ni-Fe alloys prepared by high-energy ball milling for application as inert anodes in aluminium electrolysis / S. Helle, M. Pedron, B. Assouli, B. Davis, D. Guay, L. Roue // Corr. Sei. - 2010. - V.52. - P.3348.

208. De Nora, V. High stability flow-through non-carbon anodes for aluminium electrowinning/V. De Nora, T.T. Nguyen// United States Patent, 2005/118916, December, 2005.

209. De Nora V. Semi- vertical De Nora inert metallic anode / V. De Nora, T. Nguyen, R. Von Kaenel, J. Antille, L. Klinger // Light Metals 2007. - P. 501 -505.

210. Welch, B.J. Inert anodes- the status of the materials science, the opportunities they present and the challenges that need resolving before commercial implementation / B.J. Welch // Light Metals. -2009. - P.971.

211. Chapman, V. High temperature oxidation behavior of Ni-Fe-Co anodes for aluminium electrolysis / V. Chapman, B. J. Welch, M. Skyllas-Kazacos // Corrosion Science. -2011. -V. 53. - P. 2815.

212. Hryn, J. Initial 1000 A aluminum electrolysis testing in potassium cryolite-based electrolyte / J. Hryn, O. Tkacheva, J. Spangenberger // Light metals. -2013.-P. 1289.

213. Зайдель, A.H. Погрешности измерений физических величин / А.Н. Зайдель. — JL: Наука, 1985. -112 с.

214. Чеснокова, С.М. Быстрое фотометрическое определение примесей железа в криолите / С.М. Чеснокова, Г.И. Смирнова // Стекло и керамика. -1989.-N. 30. -С. 29.

Таблица П1. Составы исследуемых электролитов

№ Мас.% Мол.% КО ИКР/

Ш № кг АШз и? № КГ АШз

1 0.00 0.00 47.35 52.65 0.00 0.00 56.53 43.47 1.30 1.00

2 0.00 5.00 41.34 53.66 0.00 8.10 48.42 43.48 1.30 0.86

3 0.00 10.00 35.33 54.67 0.00 15.90 40.62 43.48 1.30 0.72

4 0.00 20.00 23.31 56.69 0.00 30.68 25.84 43.48 1.30 0.46

5 0.00 30.00 11.29 58.71 0.00 44.43 12.09 43.48 1.30 0.21

6 0.00 39.39 0.00 60.61 0.00 56.52 0.00 43.48 1.30 0.00

7 3.00 0.00 42.40 54.60 7.72 0.00 48.81 43.47 1.30 0.86

8 3.00 10.00 30.38 56.62 7.44 15.36 33.73 43.48 1.30 0.60

9 3.00 20.00 18.36 58.64 7.19 29.66 19.68 43.48 1.30 — 0.35

10 0.00 0.00 50.92 49.08 0.00 0.00 60.00 40.00 1.50 1.00

11 0.00 5.00 44.98 50.02 0.00 8.00 52.00 40.0 1.50 0.87

12 0.00 10.00 39.04 50.96 0.00 15.70 44.30 40.00 1.50 0.74

13 0.00 20.00 27.16 52.84 0.00 30.28 29.72 40.00 1.50 0.50

14 0.00 30.00 15.28 54.72 0.00 43.86 16.15 40.00 1.50 0.27

15 0.00 40.00 3.40 56.60 0.00 56.53 3.47 40.00 1.50 0.06

16 0.00 42.86 0.00 57.14 0.00 60.00 0.00 40.00 1.50 0.00

17 3.00 0.00 46.10 50.90 7.62 0.00 52.38 40.00 1.50 0.87

18 3.00 0.00 46.10 50.90 7.62 0.00 52.38 40.00 1.50 0.87

19 3.00 10.00 34.22 52.78 7.35 15.16 37.50 40.00 1.50 0.62

20 3.00 20.00 22.34 54.66 7.09 29.27 23.64 40.00 1.50 0.39

21 0.00 0.00 47.35 52.65 0.00 0.00 56.53 43.47 1.30 1.00

22 5.00 0.00 39.09 55.91 12.59 0.00 43.93 43.48 1.30 0.78

23 10.00 0.00 30.82 59.18 23.73 0.00 32.79 43.48 1.30 0.58

24 18.00 0.00 17.60 64.40 17.18 0.00 39.34 43.48 1.30 0.30

Методика приготовлния электролитов для физико-химических исследований

Приготовление электролитов для физико-химических исследований проводили, используя индивидуальные соли АШ3 (Ч), ЫаБ (ОСЧ), ЫБ (Ч), СаР2 (Ч) и КРОТ (Ч).

Фторид алюминия очищали от кислородсодержащих примесей фторидом аммония. Очистку производили в стеклоугл ер одном тигле. Часть насыпали на дно стеклоуглеродного тигля (10 % от массы АШ3), другую часть смешивали со фторидом алюминия в соотношении 12 г. МРЦР на 100 г. А1Р3. Смесь нагревали до 723-773 К (450-500 °С) и выдерживали при этой температуре около 6 часов.

Смесь КГ-АШэ заданного криолитового отношения получали сплавлением очищенного фторида алюминия с кислым фторидом калия. Массу КТ-НР определяли, исходя из мольного соотношения КР:НР=1:1 в исходной соли. Затем добавляли фторид алюминия, перемешивали. Смесь помещали в стеклоуглеродный тигель и нагревали, поднимая температуру до 1023 К (750 °С) в течение трех часов. Вследствие термического разложения кислого фторида калия частично ГШ удалялся из расплава. Затем электролит выдерживался при 1023 К (750 °С) в течение 3-4 часов до полного удаления НР. Готовый электролит контролировали на отсутствие ГШ путем определения рН водного раствора соли электролита.

Смесь ИаР-АШэ и ЫР-АШ3 готовили сплавлением солей АШ3 и №Р или 1ЛР соответственно в присутствии ЫН4Р на воздухе.

После расплавления производили электрохимическую очистку от кислородсодержащих примесей. Электролиз расплава проводили, используя графитовые электроды, при плотности тока 0.5 А/см в течение 8 часов. Схема

установки представлена на Рисунке П1. Концентрация кислорода в конечной соли по данным химического анализа не превышала 0.1 мае. %.

Источник тока ШЭТЕК РЭН-ЗбЮ

Рисунок П1 - Схема установки для приготовления криолитовых расплавов: 1 - силитовая печь; 2 - блок из жаропрочной стали; 3 - алундовый стакан;

4 - графитовый порошок; 5 - токоподвод (нихром); 6 - графитовый электрод; 7 - тигель из стеклоуглерода; 8 - криолитовый расплав; 9 -

стальной токоподвод

Методики приготовления водных растворов криолитов

Методика приготовления щелочных растворов криолитов

для 1СР анализа

Образец, массой около 0.5 г, растирается в агатовой ступке, взвешивается и помещается в стеклоуглеродный тигель. Эта процедура выполняется в боксе, заполненным инертным газом.

В тигель с образцом добавляется около 10 г №ОН и плавится при 773783 К (470-480 °С) в течение 3-4 ч в потоке инертного газа (азота).

Охлажденный плав переносится в пластиковый контейнер, в который добавляется 200 г деионизированной воды.

Для 1СР анализа проба разбавляется таким образом, чтобы концентрация анализируемого элемента попадала в интервал 1 -100 ррш.

Эту методикау использовали для определения А1 в образцах, содержащих натриевый криолит, растворенный в эвтектике Р1л№К.

Методика приготовления кислых растворов криолитов

для 1СР анализа

Образец (0.5 г) растирается в агатовой ступке в боксе, заполненным азотом. Растворение растертого образца проводили в смеси сульфосалициловой и борной кислот. Такой состав растворителя был выбран на основании результатов работы [214].

Растертый образец переносится в колбу на 100 мл, в котору добавляется 10 мл 1М сульфосалициловой кислоты и 2 мл 4% борной кислоты. Содержимое доводится до кипения и, как правило, образец растворяется в течение 15 мин. Эту методику использовали для определения концентрации К, А1, Иа, Си, Ре, Сг и Мп в образцах КР-А1Р3-МаР-А1203.

Яатап-спектры расплавов натриевого и цезиевого криолитов

& 1010-С

970-С

Е- 860'С

680'С

С 455'С

В 235'С

А 25'С

-1 I- |——

200 300 400 500 600 700 800 \Л^епитЬег (ст ')

Рисунок П2 - Катап-спектры расплава Ыа3А1Рб в интервале

I- 553"С

Н:684ГС

в: 73ГС

Р: 745°С

Е: 830°С

Р: 785°С

С: 685'С

В: 454''С

А. ЯГС

300 400 500 600 700 игауепитЬег (ст"^)

Рисунок ПЗ - Катап-спектры расплава СвзАШб в интервале

температур от комнатной до 1283 К температур 323 - 1103 К (50 - 830 °С).

(1010°С)

От А до Е - повышение температуры, от Е до I - понижение

ч

Рентгенограммы образцов КР-ГСаР-А1Р3-СаР2 и КР-1лР-А1Р3-СаГ2

3000 2500

5 2000 Е

1 1500 £

500 О

ю

20

♦

№

* На^А^и ■ КаСДО«

♦ ХагСа^ЦЕи

*■

1 ♦

и

^ Я Н I

(Г 1 1

60 70

♦ ?

30 40 50

Two-Thda (ёе^)

Рисунок П4 - Рентгенограмма твердого образца расплава №Р-А1Р3-СаР2

(КО=1.5)

1500 |

I

р. 1000

500 i

1

20

№ 30

40

Ш

50

60

• КСаАМд ■ К^аАЩ

о СаК,

70

80

Рисунок П5 - Рентгенограмма твердого образца расплава ЫаР-КР-А1Рз-СаР2 (КО=1.5)

1500

и с

1000

<00

>0

30

ш

14

40 60

Т\чо-ТНс(я (<)со)

• ЫСаЛВД ■ КгЫАЩ; О С »Г-.

Рисунок П6 - Рентгенограмма твердого образца расплава ЫР-ЮР-АШз-

СаР2(К01.3)

Мольный объем расплавленных смесей ЮМЧаЕ-АШз

Таблица П4. Мольные объемы расплавленных смесей КТ-ЫаР-АШз, рассчитанные по уравнению (1.21), значения которых использовали для вывода уравнения (1.22) для расчета растворимости оксида алюминия

т,к V, См /моль УмеЬ Л См /моль КО мас.% ^/(Икр+^ар) АШ3, мол.%

1073 45.09 25.49 1.3 0 1.00 43.48

1073 42.36 23.94 1.3 10 0.72 43.48

1073 39.81 22.50 1.3 20 0.46 43.48

1073 37.45 21.17 1.3 30 0.21 43.48

1073 42.39 25.43 1.5 0 1.00 40.00

1073 39.84 23.90 1.5 10 0.74 40.00

1073 37.48 22.49 1.5 20 0.50 40.00

1073 35.28 21.17 1.5 30 0.27 40.00

1073 33.22 19.93 1.5 40 0.06 40.00

1073 31.56 19.42 1.6 - 0 38.46

1073 33.50 20.62 1.6 - 0.2 38.46

1073 35.45 21.81 1.6 - 0.4 38.46

1073 37.39 23.01 1.6 - 0.6 38.46

1073 39.34 24.21 1.6 - 0.8 38.46

1073 41.28 25.41 1.6 - 1 38.46

Умег^СЧАШз]).

Таблица П5. Мольный объем криолитовых расплавов, значения которых использовали для вывода уравнения (1.26) для расчета электропроводности

смеси КР-№Р-А1Р3

Т,К КО ИКР/ (Инар+Икн) V, см3/моль ^МеР, см3/моль Источник данных по «к» Источник данных по «с1»

1273 3.00 1 24.94 18.72 130 109, 110

1273 3.00 0 34.36 25.76 130 135

1273 2.35 1 26.18 18.31 135 109, 110

1223 2.35 1 25.84 18.07 135 109,110

1248 2.35 1 25.97 18.20 135 109, 110

1073 1.22 0 32.68 17.99 18 *

1053 1.22 0 32.36 17.82 18 *

1023 1.22 0 31.95 17.56 18 *

973 1.22 0 31.15 17.14 18 *

1023 1.22 1 31.95 17.56 18 *