Физико-химические аспекты контроля электролита алюминиевого производства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Зайцева, Юлия Николаевна

• Зайцева, Юлия Николаевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зайцева, Юлия Николаевна

Введение.

Список сокращений, принятый в рукописи.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Криолитсодержащие физико-химические системы.

1.1.1 Диаграмма состояния системы ЫаР - АШз.

1.1.2. Диаграмма состояния системы ЫаР - АШ3 - СаР2.

1.1.3. Диаграмма состояния системы ИаР - АШ3- ЫБ.

1.2. Основные компоненты охлажденных проб электролита, их 28 свойства и строение.

1.3. Характеристики методов анализа электролита.

1.3.1. Химический анализ.

1.3.2. Кристаллооптический анализ.

1.3.3. Рентгеновский флуоресцентный спектральный анализ.

1.3.4. Рентгеновский дифракционный анализ.

1.3.5. Определение лития в электролите.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реагенты, материалы и оборудование.

2.2. Получение охлажденных проб электролитов.

2.2. Синтез индивидуальных соединений.

2.3. Физико-химические методы исследования.

2.4. Рентгеновские методы количественного определения фазового 58 состава.

2.4.1. Метод обратной калибровки в количественном 58 рентгенофазовом анализе.

2.4.2. Полнопрофильный анализ (метод Ритвельда) 64 рентгенограмм для количественного фазового анализа.

2.5. Определение кристаллических структур по данным 69 порошковой дифракции.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Роль контроля состава электролита при электролитическом производстве алюминия.

3.2. Фазовый состав проб электролитов промышленных ванн.

3.3. Сравнительный анализ рентгенографических данных проб 78 электрлита разных заводов.

3.4. Анализ распределения кристаллических фаз в пробе 82 электролита.

3.5. Влияние скорости охлаждения электролита на фазообразование 86 кальцийсодержащих фаз в пробе.

3.6. Кристаллоструктурный аспект в изменении 91 рентгенографических данных при пробоотборе.

3.7. Исследование термических превращений тройных фторидов 94 Ыа2СазА12Р14, ЫаСаА№6.

3.8. Синтез, структура и термические свойства 106 ИаА1Р4.

3.9. Литийсодержащие электролиты.

3.10. Практическое использование физико-химических данных по кристаллизации расплава электролита для контроля его состава.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические аспекты контроля электролита алюминиевого производства»

В основе электролитического получения алюминия по методу Эру-Хола лежит свойство криолита (ТМа3А1Р6) растворять глинозем (А1203) при температуре около 1000°С. В течение более чем столетнего применения технология постоянно оптимизировалась, включая состав электролита. В электролит были введены добавки (АШ3, СаР2, М§Р2, 1лР), понижающие температуру процесса, и тем самым энергозатраты. При электролизе состав электролита в ванне постоянно изменяется [1]. По этой причине технология предусматривает мониторинг состава электролита и периодическую корректировку. В рамках мониторинга ежедневно анализируется несколько сотен образцов электролита [2], что требует оперативности анализа. В настоящее время, электролит анализируют методом рентгенофазового анализа (РФА) в комбинации с рентгенофлуоресцентной спектроскопией (РФС) для определения кальция и магния. Анализу подвергаются твердые пробы, в которых состав представлен набором кристаллических и аморфных фаз: криолит (№3А1Р6), хиолит (Т^А^Р^), флюорит (СаР2) и др. Концентрации присутствующих фаз пересчитываются в концентрации химических компонентов (ЫаР, А1Р3, СаР2 и др.) и вычисляется ключевой технологический параметр - криолитовое отношение (КО) - мольное отношение фторида натрия к фториду алюминия (КО= №Р(моль)/А1Р3(моль)), либо в других терминах - концентрацию избытка А1Р3 (по отношению к стехиометрии криолита). Проведенный в 2003 году межлабораторный анализ электролита на 4-х заводах РУСАЛа показал, что среднеквадратичное отклонение между химическим и рентгенографическим анализом при определении КО составляет 0,08 ед. КО, тогда как технологические требования предписывают величину 0,03 [3].

Количественное определение фаз в электролитах, содержащих кальций, представляет методическую проблему. Фторид кальция образует три соединения: флюорит, ЫаСаАШ6 и Ма2Са3А12Ри [4]. Поскольку фторид кальция связывает при кристаллизации фториды алюминия и натрия, требуется измерить содержание каждой кальцийсодержащей фазы. В литературе неоднократно отмечалось, что соотношение между кальциевыми фазами подвержено изменению как в зависимости от состава электролита, так и от особенностей пробоотбора [2, 5, 6]. К сожалению, фаза ЫаСаАШ6 имеет плохую окристаллизованность, что затрудняет её измерение.

В связи со сложностью определения концентрации фторида кальция исключительно методом РФА рентгенографическую схему анализа дополняют РФС измерением общего содержания кальция [7]. Эти данные, тем не менее, не позволяют учесть вклад фторидов натрия и алюминия, связанных в кальцийсодержащих фазах, в КО. На практике при расчете КО условно полагают [6], что кальцийсодержащие фазы (ЪГаСаА1Рб и ИагСазАЬР^) в твердой пробе образуются в равных количествах. Реальная ситуация значительно отличается от этого, что приводит к искажению результата анализа. Повышение точности анализа может быть достигнуто совершенствованием пробоотбора, учитывающего реальные фазовые превращения в образце при охлаждении. К сожалению, до сих пор нет полной ясности о системе равновесий между кальцийсодержащими фазами, что не позволяет обосновать^ адекватные процедуры пробоотбора электролита, обеспечивающие образцы необходимого качества для РФА. Актуальность исследований. Работа посвящена изучению физико-химических аспектов процедур контроля состава электролита методом количественного РФА. Имеющиеся сведения по фазовым диаграммам криолитсодержащих систем, собранные в [8, 9], в основном посвящены «ликвидусной» части, так как интерес представляли температуры кристаллизации расплава. Для контроля состава электролита методом РФА большое значение имеет субсолидусная область, описывающая твердофазные превращения в процессе охлаждения пробы. Сведения о фазовых превращениях происходящих при охлаждении пробы, кристаллических структурах образующихся соединений являются основой для применения количественного РФА при определении состава электролита. '

Цель работы заключалась в изучении особенностей фазообразования в пробах кальций и литийсодержащих электролитов алюминиевого производства для успешного применения РФА при определении состава. Для достижения поставленных целей были проведены следующие исследования:

- изучено влияние условий пробоотбора и пробоподготовки на кристаллизацию фаз в образцах электролита и их рентгенографические параметры;

- синтезированы индивидуальные химические соединения ЫаА1Р4, 1ЛКа2А1Рб и определены их кристаллические структуры;

- методами термического анализа и терморентгенографии исследованы термические свойства соединений №А1Р4, ЫаСаАШб, Ма2Са3А12Р14;

- разработана операция термообработки проб для процедуры пробоподготовки.

Научная новизна.

1. Показано, что пробоотбор влияет на микроструктуру и фазовый состав пробы электролита.

2. Впервые установлено, что соединения №СаА1Р6 и №2Са3А12р14 стабильны в различных температурных областях.

3. Впервые показано, что в пробах электролита происходит взаимное превращение соединений ИаСаА1Рб и Ка2СазА12Р]4 с участием компонентов электролита.

4. Показано, что применение термической обработки приводит пробу практически к равновесному состоянию.

5. Синтезированы в индивидуальном состоянии и впервые кристаллографически охарактеризованы соединения ЫаАШ4 и 1ЛЫа2АШб. Практическая значимость. Разработана технология термической обработки твердых проб кальцийсодержащего электролита, отобранных для анализа, с целью перевода плохо окристаллизованного кальцийсодержащего соединения МаСаАШб в хорошо окристаллизованное соединение Ыа2СазА12Р)4, что позволяет нивелировать нестандартность условий пробоотбора и повысить точность определения состава методом РФА. Полученные структурные данные для соединения 1лМа2А1Р6 позволяют использовать метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) для определения КО и концентрации в электролите. На защиту выносятся:

1. Результаты физико-химических исследований термической устойчивости химических соединений ИаСаАШб, На2Са3А12р14 и ЫаА^.

2. Взаимные превращения №СаА1Р6 и На2Са3А12р14 в твердых пробах с участием компонентов электролита.

3. Кристаллохимические сведения по структурам химических соединений ЫШзАШб и ЫаАП^.

4. Условия термической обработки твердых проб кальцийсодержащих электролитов для увеличения точности определения фазового состава методом РФА.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Международной конференции «Алюминий Сибири» (Красноярск) в 2001, 2003, 2006, 2008гг. и на Международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск) в 2009, 2010 гг.

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 13-ти научных работах, включая 3 статьи в международных рецензируемых журналах, 2 статьи в Журнале СФУ (Химия), 8 статей в материалах конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 156 страницах, содержит 61 рисунок, 12 таблиц. Во введении обоснована актуальность темы исследований, определены цели и задачи работы, изложена научная новизна и практическая значимость её результатов. В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, содержащий сведения о физико-химических системах, диаграммах фазовых равновесий, кристаллических структурах фаз, которые могут реализовываться в твердых пробах. Приведено описание методов анализа электролита. Во второй главе описывается методика экспериментов. Описаны условия синтеза образцов электролита и индивидуальных фаз, методы, которые были применены для анализа образцов (РФА, РСА, СТА). Описаны программы количественного РФА, использованные для определения состава электролита. В третьей главе приведены обсуждения полученных результатов. Список цитируемой литературы содержит 102 наименования.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ института химии и химической технологии СО РАН. Работа отмечена стипендией Красноярского краевого фонда науки, грант 13С226.

Список сокращений, принятый в рукописи

КО - криолитовое отношение пр.гр. - пространственная группа симметрии

РФА - рентгеновский фазовый анализ

РФС - рентгеновская флуоресцентная спектроскопия

ДТА - дифференциальный термический анализ

СТА - синхронный термический анализ

ТА - термический анализ

ТГ - термическая гравиметрия

ППА - полнопрофильный анализ

КрАЗ - Красноярский алюминиевый завод

САЗ - Саяногорский алюминиевый завод

НкАЗ - Новокузнецкий алюминиевый завод

БрАЗ - Братский алюминиевый завод

РУСАЛ - ОАО «Русский алюминий»

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Зайцева, Юлия Николаевна

Выводы

1. Для применяемого на практике пробоотбора электролита в алюминиевой промышленности установлено, отсутствие закономерности распределения кальция по кальцийсодержащим фазам в пробах, что связано с неравновесными условиями кристаллизации.

2. Методами термического анализа, терморентгенографии и химического синтеза установлено, что тройные фториды (ЫаСаАШб и Ыа2Са3А12р14) имеют различные температурные области стабильности. Соединение Ыа2Са3А12Р)4 - стабильно при температурах ниже 620°С, №СаА1Рб - выше 620°С.

3. Впервые обнаружено, что взаимное превращение тройных фторидов (ЫаСаАШб и №2Са3А12Р14) происходит с участием ИаА1Р4. На основании установленного превращения разработана схема обработки промышленных проб электролита для улучшения качества контроля состава методом РФА, состоящая в кратковременном нагреве образца при 480-520°С.

4. Двумя способами синтезировано соединение №А1Р4. Методом порошковой рентгеновской дифракции, впервые определена его кристаллическая структура, параметры ячейки: а = 3,6124(1) А, Ь = 14,9469(7) А, с =5,2617(3) А, У= 284,10(2) А3, г=4, рса1с=2,945 г/см3, пр.гр. Сшсш. Метастабильное, при нормальных условиях, соединение ИаА1Р4 при нагревании на воздухе распадается при 390-400°С.

5. Синтезировано и методом порошковой рентгеновской дифракции впервые определена кристаллическая структура соединения ЫНа2А1Рб с параметрами ячейки а=5, 2863 (4) А, Ь=5,3603(4)А, с=7,5025(6)А, р=90,005(2)°, У=212,59А3, р=3,03г/см3, пр.гр. Р2,/п. Полученные структурные данные 1лЫа2А1Рб позволили реализовать схему полнопрофильного анализа дифрактометрического контроля содержания фторида лития в электролите.

3.11. Заключение

Электролизер, как основной производительный агрегат алюминия, представляет собой диссипативную систему, через которую происходит значительный массоперенос. Это обуславливает потребность в постоянном контроле состава электролита для поддержания его постоянства. Современный анализ вещественного состава электролита осуществляется на охлажденных, закристаллизованных образцах методом количественного РФА. Как было показано в предварительных исследованиях, реальное состояние контроля значительно отстает от современных технологических требований. Так, средний разброс химического и рентгенографического анализа составляет 0,08 ед. КО при требуемом - 0,03 ед. КО. Целью настоящей работы являлось изучение физико-химические аспектов процедур контроля, способных влиять на его правильность и точность. В частности, кристаллизация и формирование образца имеют важное значение для успешного анализа, так как в дальнейшем сказываются на точности анализа, а это в свою очередь влияет на технико-экономические показатели производства. На основании изучения большого количества промышленных проб в работе показано, что реальный процесс пробоотбора, осуществляемый на заводах РУСАЛа, фактически не является стандартным (унифицированным) и приводит к значимым вариациям фазового состава и микроструктуры.

Основными фазами в закристаллизованных пробах электролита являются криолит и хиолит. Фторид кальция может входить в состав 3-х фаз СаР2, ИаСаА^б, МаоСазАУРм. Одновременное наличие трех кальцийсодержащих фаз является признаком неравновесного состояния образца, вызванного условиями пробоотбора. Выполненный анализ результатов технологического контроля обнаруживает особенность; заключающуюся в непредсказуемом распределении фторида кальция по кальцийсодержащим фазам, особенно при кристаллизации образцов в области 2,3-2,6 ед.КО. Фаза ЫаСаАШб имеет слабую окристаллизованность, что уменьшает точность её измерения методом РФА.

Для выяснения причин фазового разнообразия в пробах методами высокотемпературной рентгенографии и термического анализа были проведены исследования индивидуальных соединений №СаА1Р6 и МагСазАЬРн, которые показали, что тройные фториды в рамках равновесной диаграммы состояния занимают различные температурные диапазоны. Соединение ЫагСазАЬРм - устойчиво в области низких температур (<620°С), МаСаА1Р6 - высоких (>620°С). Наблюдение в образцах электролита одновременно двух указанных фаз, является следствием неравновесного охлаждения, при котором №СаАШ6 не полностью распадается до ЫагСазАЬРн и сохраняется при низких температурах в метастабильном состоянии.

Переход ЫаСаАШб —> ЫагСазАЬРн при нагревании происходит по реакции распада (3.12) с выделением №А1Р4.

Обратная реакция при нагревании не протекает, поскольку в образце отсутствует нестабильное легколетучее соединение ЫаАШ4. Вместо этого наблюдается реакция распада фазы ЫагСазАЬРм, конечными продуктами распада являются криолит и флюорит.

Эксперименты по охлаждению расплава кальцийсодержащих электролитов с различными скоростями, типичными для условий промышленного пробоотбора, не подтвердили имеющиеся в литературе утверждения о влиянии скорости охлаждения проб на фазообразование. В данном случае наблюдалось влияние скорости охлаждения только на микрокристаллические параметры криолита. Скорость охлаждения не влияет на число возникающих кальцийсодержащих фаз, хотя и наблюдается перераспределение количества между ними.

Показано, что термическая обработка образца электролита в определенных температурных и временных режимах позволяет проводить взаимное превращение На2Са3А12р14 и №СаА1Р6. Отсутствия в образце ИаСаАШб можно добиться кратковременным прокаливанием в печи при 480-520°С уже отобранных проб электролита. Разработанная процедура термической обработки позволяет определять технологические параметры электролита методом количественного рентгенофазового анализа с большей точностью.

Для верификации наблюдаемых превращений было выделено и изучено соединение №А1Р4. Фаза ЫаА1Р4 в виде тонких волокнистых кристаллов или тонкого бесцветного порошка была получена конденсацией паров, возникающих над Ыа5А13р14 или №СаА1Рб, нагретых до температуры 800°С, а также закаливанием расплава состава МаР:А1Р3-1:1.

Методом порошковой рентгеновской дифракции определена его кристаллическая структура (пр.гр. Стст, а = 3,6124(1) А, Ъ = 14,9469(7) А, с =5,2617(3) А, У= 284,10(2) А3). В кристаллической структуре ИаА1Р4 октаэдры [А1Р6]3" сочленяются через вершины и образуют зигзагообразные слои, между которыми размещены ионы натрия. Расстояния (А1-Р) находятся в диапазоне 1,806-1,814 А, расстояния (ТЧа-Р) соответственно, 2,297-2,439 А.

Методами термического анализа и высокотемпературной рентгеновской дифракции исследована термическая стабильность №АШ4. При нормальных условиях соединение метастабильно. При нагревании на воздухе №А1Р4 устойчив до 390-400°С, после чего происходит экзотермический твердотельный распад на Ыа5А13р14(т) и А1Р3(т). Несмотря на ограниченную термическую стабильность кристаллической формы, соединение №А1Р4 является основным компонентом газовой смеси над твердыми и расплавленными солями в тройной системе №Р-А1Р3-СаР2 и принимает участие в химических превращениях между фазами Ыа2Са3А12р14 и ЫаСаАШб при высоких температурах. Проведен анализ области термодинамической устойчивости, которая находится в интервале 690-710°С и согласуется с диаграммой предложенной Гинсбергом [13].

Наличие условий термодинамической устойчивости соединения подтверждается: возможностью получения материала в виде крупных волокнистых кристаллов из газовой фазы; возможностью синтеза №А1Р4 при температурах выше 700°С из компонентов системы ЫаР-АШз; взаимным превращением кальцийсодержащих криолитов проходящих при участии соединения МаА1Р4.

В работе изучены литийсодержащие электролиты. Экспериментально установлено, что при кристаллизации электролита модифицированного 1лР фторид лития входит в состав соединения ЫНа2А1Рб. При КО около 3 и выше наблюдается только 1ЛР. Фаза 1л3А1Р6 - не наблюдалась при кристаллизации электролита. Установлено, что ионы лития в 1л3А1Р6 вытесняется ионами натрия в присутствии №Р с образованием 1ЛР и Ь1Ка2А1Р6. Фаза 1л3Ма3А12Р|2 неоднократно экспериментально наблюдалась при кристаллизации состава 1лЫа2А1Р6, и, по-видимому, её кристаллизация также возможна при определенных способах пробоотбора.

Методом порошковой рентгеновской дифракции определена кристаллическая структура 1л№2А1Рб с пространственной группой симметрии Р2]/п. Вещество имеет моноклинную решетку с параметрами ячейки а=5,2863(4)А, Ь=5,3603(4)А, с=7,5025(6)А, (3=90,005(2)°, У=212,59А3. Основными строительными единицами структуры является октаэдрические анионы [А1Р6]3", расположенные по типу узлов объемноцентрированной ячейки. Геометрия октаэдрических анионов практически совершенна. Различие расстояний (А1-Р) не превышает 0,01 А, их диапазон лежит в пределах 1,792-1,808А. Октаэдр ы [АШб] " практически не деформированы, но слегка повернуты относительно осей. Ионы лития имеют октаэдрическое окружение из ионов фтора со средними расстояниями (Ы-Р) около 2,048А. Ионы натрия занимают более обширные позиции с деформированной куб-октаэдрической координацией.

Определение концентрации фторида лития в электролитах следует проводить путем измерения количества 1л№2А1Р6. Полученные структурные данные соединения ЫЫа2А1Р6 позволяют использовать метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) для определения КО и концентрации ОБ в пробе.

Таким образом, в результате выполнения работы удалось установить закономерность образования кальцийсодержащих фаз в твердых пробах электролитов алюминиевого производства, что позволило объяснить наблюдаемое в промышленных пробах разнообразие фазового состава. Исходя из этого, был предложен способ дополнительной термообработки проб, приводящий к унификации фазового состава и, в конечном счете, к увеличению точности определения состава кальцийсодержащих электролитов методом РФА.

Полученные в ходе работы структурные данные соединения 1л№2А1Р6 позволяют использовать метод ППА, что также упрощает применение и увеличивает точность определения состава литийсодержащих электролитов методом РФА.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зайцева, Юлия Николаевна, 2010 год

1. Grjotheim К., Welch В. Aluminium Smelter Technology // 2nd Edition Aluminum-Verlag Dusseldorf. 1988. - 283 p.

2. Кирик С.Д., Куликова H.H., Якимов И.С., Клюева Т.И., Баранов И.А., Бузунов В.Ю., Голощапов В.Г. Промышленное внедрение дифрактометрического метода контроля электролита в отечественном производстве алюминия // Цветные металлы. 1996. - 9. - С. 75-77.

3. Якимов И.С., Кирик С.Д. Результаты ROUND ROBIN технологического контроля состава электролита // Сборник трудов межд. конф. «Алюминий Сибири 2003». Красноярск, 2003. - С. 103-107.

4. Baggio S., Massiff G. Calcium Cryolites // J. Appl. Cristallogr. 1985. - P. 537-539.

5. Combined XRD/XRF System for Potflux Analysis PW1760/10. Instructional Manual 9499-303-01711, 840127. Almelo, The Netherlands.

6. Grjotheim K., Krohn C., Malinovsky M., Matiasovsky K. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process // 2nd Edition Aluminum-Verlag Dusseldorf. 1982.

7. Thonstad J., Fellner P., Haarberg G. M. Aluminium Electrolysis Fundamentals of the Hall-Herout Process // 3nd Edition Aluminum-Verlag Dusseldorf. 2001.

8. Коршунов Б.Г., Сафонов B.B., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах // Справочник. Металлургия. Москва. 1979.

9. Howard Е.Н. Some Physical and Chemical Properties of a New Sodium Aluminum Fluoride // J. Am. Chem. Soc. 1954. - 76. - P. 2041-2042.

10. Машовец В.П., Белецкий М.С., Саксоиов Ю.Г., Свобода Р.В. О новом соединении в системе NaF-AlF3 // Доклады Академии наук СССР. 1957. -113.-С. 1290-1292.

11. Ginsberg Н., Wefers К. ThermochemischeUntersuchungen am System NaF-A1F3 // Zeitschrift fuer Erzbergbau und Metallhuettenwesen. -1967. -20. 4. - P. 156-161.

12. Bruno M., Herstad O., Holm J.L. Stability and structure of sodium tetrafluoroaluminate, NaAlF4 // Acta Chemica Scandinavica. 1998. -52. P. 1399-1401.

13. Zhuxian Qiu and Jinseng Zhang, Grotheim K., Kvand H. Phase equilibrium studies on the cryolite-aluminum fluoride system // Light metals, 1991 P. 315320.

14. Holm J.L. The Lattice Energy and Thermochemical Properties of the Compound NaAlF4, Sodium Tetraftoraluminate // Acta Chemica Scand. 1973. -27.-P. 1410-1416.

15. Phillips N.W., Singleton R.H., Hollingshead E.A. Liquidus Curves for Aluminum Cell Electrolyte // Journal of the electrochemical society. 1955. - V. 102,- № 12.-P. 690-692.

16. Grjotheim K. Contribution to the Theory of Aluminium Electrolysis //Klg. Norske Videnskabers Selskab Skrifter Trondheim- 1956.

17. Ветюков M.M. Блюштейн M.K. Поддымов В.П. Упругость пара и разложение расплавов системы NaF-AlF3 // Известия вузов. Цветная металлургия. 1956. -6. - С. 126-133.

18. Foster Perry A., Jr. Phase Equilibria in the System Na3AlF6-AlF3 // J. American Cer. Soc. -53. 11. - P. 598-600

19. Головных H.B., Тупицын A.A., Бычинский В.А., Золотова A.C., Исследование физико-химических и технологических свойств тетрафторалюмината натрия // Известия вузов. Цветная металлургия. -2008.-5.-С. 33-37.

20. Chartrand P., Pelton A.D. A Predictive Thermodynamic Model for the Al-NaF-AlF3-CaF2-Al203 System // Light Metals. 2002. -6. - P. 245-252.

21. Holm J.L. The Phase Diagram of the System Na3AlF6-CaF2, and the Constitutionof the Melt in the System // Acta Chem. Scand. 1968. - 22. - P 1004-1012.

22. Chrencova M., Danek V., Silny A. Solid solutions in the system Na3AlF6-CaF2 // Ninth International Symposium on Light Matais Production. ed. J. Thonstad. -NTNU Trondheim Norway, 1997.

23. Craig D.F., Brawn J.Jr. Phase equilibria in the System CaF2-AlF3-Na3AlF6-A1203 and Part of the System CaF2-AlF3-Na3AlF6-Al203 // American Cer. Soc. -1980.-N. 63.-P. 254-261.

24. Holm J.L. Phase Equilibria in the System CaF2 -A1F3 // Acta Chem. Scand. -1965,- 19.-P. 1512-1514.

25. Ануфриева Н.И., Балашова 3.H., Веретинский B.H. Новые данные по тройным диаграммам состояния систем NaF-AlF3-CaF2 и NaF-AlF3-MgF2 // Цветные металлы. 1985. - 8. - С. 66-71.

26. Pfundt H., Zimmermann N. The Quasi Binary System NaF-CaAlF5, an Investigation from the. Ternary Sistem NaF-AlF3-CaF2// Erzmetall. 1972. Bd. 25.-11.-S. 564-567.

27. Hemon A., Courbion G. The NaF-CaF2-AlF3 system: Structures of ß-NaCaAlF6 and Na^A^ // J. Solid State Chem. 1990. - 84. - P. 153-164.

28. Courbion G., Ferey G. Na2Ca3Al2Fi4: A new example of a structure with "independent F-"—A new method of comparison between fluorides and oxides of different formula// J. Solid State Chem. 1988. - 76. - P. 426-431.

29. Le Bail A., Hemond Ribaud A., Courbion G. Structure of a-NaCaAlF6 determinated ab initio from conventional powder diffraction data. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1998. - 35. - P. 265-272.

30. Ануфриева Н.И., Балашова З.Н., Баранова JI.C., Ключникова Е.Ф., Веретинский В.Н. О диаграмме состояния системы LiF -AIF3 // Сборник Н.Т. Повышение эффективности электрического производства алюминия. Ленинград- 1985.-С. 17-21.

31. Garton G., Wanklyn В.М. Some'observationson the tetraftoraluminates of lithium and sodium // J. Inorg.Nucl.Chem. 1965. - 27. - P. 2461-2465.

32. Белецкий M.B., Саксонов Ю.Г. Фазы в системе Na3AlF6 Li3AlF6 // Журнал неорганической химии. -1957.-2. -2.-С.413-415.

33. Holm J.L., Holm B.J. Phase Investigations in the system Na3AlF6-Li3AlF6 // Acta Chem. Scand. 1970. - 24. - P. 2535-2546.

34. Stinton D. P., Brown J. J. Jr. Phase Equilibria in the System LiF-AlF3-Na3AlF6 // J. Amer. Ceram. Soc. Discussions and Notes. - 1975 May-June. -P.257.

35. Stinton D. P., Brown J. J. Jr. Phase Equilibria in the System LiF-AlF3-Na3AlF6 // J. of Amer. Ceram. Soc. Discussions and Notes. - 1976. - 59. - 5. -P. 6264-265.

36. Ануфриева Н.И., Балашова 3.H., Баранова JI.C., Веретинский B.H., Ключникова Е.Ф. Тройная диаграмма состояний системы NaF-AlF3-LiF // Сборник Н.Т. Повышение эффективности электрического производства алюминия. Ленинград. 1985. - С.8-16.

37. Ануфриева Н.И., Балашова З.Н., Веретинский В.Н. Фазовый состав промышленных электролитов алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. 1975. - 1. - С.32-33.

38. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Электрометаллургия алюминия и магния. М.: Металлургия. - 1987. - 320с.

39. Brosset C. // Die Kristallstruktur des Chioliths. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1938. - 238.- p. 201-208.

40. Морозов И.В., Рыков A.M., Корнеев Ю.М., Прутцков Д.В. Состав насыщенного пара системы криолит-алюминий (часть I) // Расплавы.1990.-4.-С.111-113.

41. Морозов И.В., Прутцков Д.В., Рыков А.И., Корнеев Ю.М. Состав насыщенного пара системы криолит-алюминий (часть И) // Расплавы.1991. 2. - С.68-71.

42. Abramov S.V., Chilingarov N.S., Borshchevsky A.Ya., Sidorov L.N. Mass spectrometric determination of partial pressures of ions in the saturated vapor over the NaF-Na3AlF6 system//Int. J. of Mass Spectrom. 2004. - 231.-p.31-35.

43. Hemon A., Ferey G. Na2Ca3Al2Fi4: A new example of a structure with "independent F-"—A new method of comparison between fluorides and oxides of different formula// Journal of Solid State Chemistry. 1988. - 76. - 2.- P. 426-431.

44. Burns, J.H.;Tennissen, A.C., Brunton, G.D The crystal structure of alpha-Li3AlF6 // Acta Crystallographica B. 1968. -24.- P.225-230.

45. Strel'tsov V.A., Tsirel'son V.G., Ozerov R.P., Golovanov O.A. Electronic and thermal parameters of ions in CaF2: regularized least squares treatment // Kristallografiya. 1988. - 33. - P. 90-97

46. Herrón N., Thorn D.L., Harlow R.L., Jones G.A., Parise J.B., Fernandez-Baca J.A., Vogt T. Preparation and structural characterization of two new phases of aluminium trifluoride // Chemistry of Materials. 1995. - 7. - P. 75-83.

47. Кирик С.Д., Якимов И.С. Современные аналитические подходы для анализа электролита// Сборник трудов межд. конф. «Алюминий Сибири». -Красноярск, 2001.-С.231-237.

48. Patent U. S. 6639667 / Gilbert В., Foosnass Т., Huglen. Rl. // Method and apparatus for analysis of chemical constituents in an electrolysis cell. October 28.-2003.

49. Patent U. S. 6.183.620. / Verstreken P.C. // Process for controlling the A1F3 content in cryolite melts. February 6, 2001.

50. Аналитическая химия кальция под. ред. Коренмана И.М. Серия «Аналитическая химия элементов» // Изд. Наука. Москва. — 1975. -250 с.

51. Аналитическая химия фтора под. ред. Серия «Аналитическая химия элементов» // Изд. Наука. Москва. 1975. — 195 с.

52. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Полуэктова Е.Н. Аналитическая химия лития под. ред. Карякина А.В. Серия «Аналитическая химия элементов» // Изд. Наука. Москва. 1975. -202 с.

53. Компаниец М.Ф. Кристаллооптический анализ в алюминиевом производстве// М.: Металлургия. 1959. -180 с.

54. Павлова Т.О., Финкелыптейн A.JI. Рентгенофлуоресцентное определение элементов электролита алюминиевых ванн // Аналитика и контроль. 2003. -7. - 1. - С.45-48.

55. Feret F.R. Characterization of Bath Electrolyte by X-ray Fluorescence // Light Metals, 1988.-P. 697-702.

56. ICDD-JCPDS-File # 25-0772. ICDD (2007). PDF-2. International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pennsylvania, USA. http://www.icdd.com.

57. ICDD-JCPDS-File # 30-1144. ICDD (2007). PDF-2. International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pennsylvania, USA. http://www.icdd.com.

58. ICDD-JCPDS-File # 01-084-1651. ICDD (2007). PDF-2. International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pennsylvania, USA. http://www.icdd.com.

59. ICDD-JCPDS-File # 00-046-0600. ICDD (2007). PDF-2. International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pennsylvania, USA. http://www.icdd.com.

60. Bj0rseth, O.; Herstad, O.; Holm, J.L. On the Physical and Termodynamic Stability of Solid Sodium Tetrafluroaluminate // Acta Chem. Scandinavica. -A40.- 1986.-P. 566-571.

61. X'Pert Industry User's Guide, www.panalytical.com.

62. Методические рекомендации. ВАМИ Методы определения криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров // Ленинград. 1984. - 37 с.

63. Zangalis, К.Р. A Standartless Method of quantitative mineral analysis using X-ray and chemical data// Journal of Applied Crystallography. -1991. 24. - P. 197-202.

64. Zevin L.S., Kimmel G. QuatitativeX-ray Diffractometry. Springer-Verlag. -New York.-1995.

65. Fiala J. // Materials Science Forum. vol.79-82. - 1991. -P.27-34.

66. Klug H.P., Alexander L.E. X-ray Diffraction Procedures // 2nd edition. John Wiley and Sons, New York. 1974.

67. Кирик С.Д., Зайцева Ю.Н., Якимов И.С., Королев Г.Т. Расширенная методика обратной калибровки в рентгенографическом анализе электролита // Сборник трудов межд. конф. «Алюминий Сибири 2006». г. Красноярск, 2006г.-С. 144-150.

68. Retvield H.M. The Profile refinement method for nuclear and magnetic structure// Journal of Applied Crystallography. -1969. -V. 2. P. 65-71.

69. Chung F.H. Quantitative interpritation of X-ray diffraction patterns. Ш. Matrix-flushing method of quantitative multicomponent analysis // J.Appl.Cryst. -7.-1974.-P. 519-525.

70. Wiles D.B., Young. R.A. A new computer program for Rietveld analysis of X-ray powder diffraction patterns// J. Appl. Cryst. v.14. - i.2. - 1981. - P.149-151.

71. Visser J. W. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data // J. Appl. Cryst. 1969. - 2. - P. 89-95.

72. Kirik S. D., Borisov S. V., Fedorov V. E. Symmetry independent algoriphm for indexing of X-ray powder pattern // Zh. Strukt. Khim. 1979. - 20. - P. 359364.

73. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Guagliardi A., Burla M. C.; Polidori G., Camalli M. SIR92 a program for automatic solution of crystal structures by direct methods // J. Appl.Cryst. - 1994. - 27. - P.435-436.

74. Berg, Grjotheim K. Light Metals, 1976, v.l, pp. 23-47. in Grjotheim K., Krohn C., Malinovsky M., Matiasovsky K. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process // 2nd Edition Aluminum-Verlag Dusseldorf. 1982.

75. Патент РФ 2 284 377 C2 / Карнаухов E.H., Рагозин Л.В., Ефимов А.А., Парамонов С.А., Горковенко В.И. // Способ отбора проб электролита из электролизера для производства алюминия , Заявка 05.06.2004.

76. Зайцева Ю.Н., Лындина E.H.,. Якимов И.С., Кирик С.Д. Особенности кристаллизации кальцийсодержащих фаз в охлажденных пробах электролита производства алюминия //Журнал СФУ, серия «Химия». 2008 - 1. - 3. - С. 260-268.

77. Kirik S.D., Zaitseva J.N. NaAlF4: preparation, crystal structure and thermal stability // J. Solid State Chem. 2010. - 183. - P. 431-436.

78. Le Bail A., Jacoboni C., Leblanc M., de Pape R., Duroy H., Fourquet J.L. Crystal structure of the metastable form of aluminum trifluoride (3-A1F3 and the gallium and indium homologs //J. Solid State Chem. 1988. - 77. - P.96-101.

79. Herrón N., Thorn D.L., Harlow R.L., Jones G.A., Parise J.B. Fernandez-Baca J.A. Vogt T. Preparation and Structural Characterization of Two New Phases of Aluminum Trifluoride // Chemistry of Materials. 1995. - 7. - P. 75-83.

80. Кирик С.Д., Зайцева Ю.Н. Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4 // Журнал СФУ. Химия. 2009. - 2. - 2. - С. 187-193.

81. Schoonman J., Huggins R. Electrical properties of undoped and doped potassium tetrafluoaluminate: KA1F4 // J.Solid State Chem. 1976. - 16. - P.413-422.

82. Mouet J., Pannetier J., Fourquet J.L. The room-temperature structure of potassium tetrafluoroaluminate // Acta Cryst. B. 1981. - 37. - P.32-34.

83. Launay J.M., Bulou A., Hewat A.W., Gibaud A., Laval J.Y., Nouet J. Shear transformation in the layered compound KAIF4: low temperature phase structure and transformation mechanism// J.de Physique. 1985. - 46. - P.771-782.

84. Bulou A., Leble A., Hewat A.W. NH4AIF4 : Determination of the ordered and disordered structures by neutron powder profile refinemen // Mat. Res. Bul. -1982. 17. -P.391-397.

85. Pamham E.R., Slawin A.M.Z., Morris R.E. Ionothermal synthesis of {3-NH4AIF4 and the determination by single crystal X-ray diffraction of its room temperature and low temperature phases // J. Solid State Chem. 2007. - 180(1). -■P. 49-53.

86. Richards N.E., Forberg H. The Effectivness of Lithium Fluoride Modified Baths in Aluminum Production // Light metal age, 1995. P.52-57.

87. Кувакин M.A. Система Li, Na, A1 //F // ЖНХ. 1969. - 14. - 1. - C.282-285.

88. Ануфриева Н.И., Балашова 3.H., Веретинский B.H. Фазоый состав электролита алюминиевых электролизеров, содержащего соединения лития, и его возгонов // Цветные металлы. 1973. — 1. — С.32-36.

89. Kirik S.D., Zaitseva J.N., Yakimov I.S., Golovnev N.N. LiNa2AlF6: a powder structure solution // Acta Crystalographica. 2002. - C58. - Part 11. - P.il59-i 160.

90. Hawthorne F.C., Ferguson R.B. Refinement of the crystal structure of cryolite // Can. Mineral. 13. - 1975. -P.277-282.

91. Morss L.R. Crystal structure of dipotassium sodium fluoroaluminate (elpasolite) // J. Inorg. and Nuclear Chem. 1974. - 36. - P. 3876-3878.