Получение жидких органических носителей водорода (ЖОНВ) из нафтеноароматических концентратов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Султанова Мадина Утимуратовна

• Султанова Мадина Утимуратовна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Султанова Мадина Утимуратовна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Обзор существующих и перспективных технологий хранения и транспорта водорода

1.2 Сравнительный анализ углеводородных жидких органических носителей водорода (ЖОНВ)

1.2.1 ЖОНВ на основе индивидуальных соединений

1.2.2 Многокомпонентные ЖОНВ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы

2.2 Катализаторы

2.3 Методика получения прототипов ЖОНВ

2.3.1 Методика получения ЖОНВ из лёгкого газойля каталитического крекинга

2.3.2 Методика получения ЖОНВ из тяжёлой смолы пиролиза

2.3.3 Методика получения ЖОНВ из каменноугольной смолы

2.4 Дегидрирование прототипов ЖОНВ

2.4.1 Методика проведения процесса дегидрирования ЖОНВ в реакторе непрерывного действия

2.4.2 Методика проведения процесса дегидрирования ЖОНВ в реакторе периодического действия

2.5 Методика проведения процесса обратного гидрирования (регидрирования) ЖОНВ

2.6 Методика проведения изомеризации углеводородных фракций

2.7 Аналитические методы

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Нафтеноароматические концентраты как сырьё для получения ЖОНВ

3.2 Лёгкий газойль каталитического крекинга как сырье для получения ЖОНВ

3.2.1 Получение ЖОНВ из ЛГКК

3.2.1 Свойства гидрированной и дегидрированной форм ЖОНВ на основе ЛГКК

3.2.2 Стабильность процесса дегидрирования ЖОНВ

3.2.3 Катализаторы дегидрирования ЖОНВ на основе ЛГКК

3.2.4 Возможность попутного получения компонентов дизельных топлив в процессе получения ЖОНВ на основе ЛГКК

3.3 Тяжёлая смола пиролиза как сырье для получения ЖОНВ

2

3.3.1 Получение ЖОНВ из ТСП

3.3.2 Состав и свойства гидрированной и дегидрированной форм ЖОНВ на основе ТСП

3.3.3 Возможность получения компонентов реактивного топлива из ТСП

3.4 Каменноугольная смола как сырье для получения ЖОНВ

3.4.1 Получение ЖОНВ из каменноугольной смолы

3.4.2 Свойства гидрированной и дегидрированной форм ЖОНВ на основе каменноугольной смолы

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

5. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение жидких органических носителей водорода (ЖОНВ) из нафтеноароматических концентратов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

В связи с перспективами использования водорода как углеродно-нейтрального возобновляемого энергоносителя [1], проблема хранения и транспорта водорода является одной из важнейших для мировой водородной энергетики [2]. На сегодняшний день активно ведутся исследования по поиску и разработке доступных и безопасных систем, способных эффективно и относительно быстро запасать, хранить и высвобождать водород в умеренном температурном диапазоне, предпочтительно с максимально возможным применением существующей инфраструктуры транспорта и хранения жидких энергоносителей [3]. Современные ресурсы возобновляемой электроэнергии относительно велики, и мощности по её генерации растут весьма быстро, что определяет необходимость создания решений по её аккумуляции. Одним из потенциальных решений для накопления энергии, произведенной из возобновляемых источников, является водород, что обусловливает важность разработки соответствующих технологий хранения.

Традиционное хранение водорода в сжатом виде характеризуется небольшой объёмной водородной ёмкостью и значительными рисками безопасности, транспортными затратами ввиду повышенного давления (20-70 МПа) [1, 4], а хранение водорода в жидком состоянии - жёсткими требованиями к тепловой изоляции соответствующих сосудов, резервуаров и высоким энергопотреблением в процессе сжижения [5]. Физические методы хранения водорода, включая концепцию хранения криосжатого (с анг. «cryo-compressed» -сжатый до 35 МПа газообразный водород при криогенной температуре 30-200 К) водорода компании BMW совместно с H2-Mobility [6], требуют существенной модернизации комплекса заправочного оборудования для включения в существующую топливную инфраструктуру, что определяет высокие капиталовложения при возможном внедрении. В связи с этим значительное внимание привлекают системы хранения водорода в связанном виде в составе химических соединений (носителей водорода - hydrogen carriers), среди которых условно выделяют неорганические и органические системы [7]. К первой группе носителей водорода относятся неорганические соединения, например, гидриды различных металлов (MgH2, LaNi5H6, NaAlH4 и другие) [8]. К основным недостаткам металлогидридов как носителей водорода относят высокую температуру десорбции, высокую чувствительность к кислороду и влаге и пирофорность, что ограничивает их применение [9, 10]. Использование низших алифатических спиртов (метанол и этанол) и аммиака в качестве носителей водорода затруднено из-за их токсичности (метанол и аммиак ядовиты, следственно, оба соединения представляют значительную экологическую опасность) и

необходимости затрат на специальное технологическое оборудование [11]. Тем не менее благодаря сырьевой доступности неорганического носителя (водород может быть получен электролизом воды, а азот - из атмосферного воздуха) азиатский центр возобновляемых источников энергии совместно со своими партнерами Intercontinental Energy, CWP Global, Macquarie Capital и Macquarie's Green Investment Group разрабатывают проект по производству «зелёного» водорода и «зелёного» аммиака для внутреннего австралийского рынка [12]. Целью этого проекта является использование указанных соединений для преобразования и накопления возобновляемой солнечной и ветряной энергии. Кроме этого, решаются проблемы, связанные с токсичностью аммиака и удалением его примесей из получаемого таким способом водорода [13].

Жидкие органические носители водорода (ЖОНВ) являются высокоэффективной и крупномасштабной альтернативой вышеперечисленным методам хранения и транспортировки водорода [14, 15]. Наиболее эффективные образцы ЖОНВ характеризуются высокой массовой водородной ёмкостью (>6% масс.), безопасностью, нетоксичностью, стабильностью при хранении, высокой скоростью накопления/выдачи водорода и широкой доступностью, соответственно, низкой стоимостью, что весьма важно для его практического применения. Большинство потенциальных ЖОНВ имеют относительно высокую температуру кипения и низкую температуру плавления, что определяет их пребывание в жидком агрегатном состоянии в широком диапазоне рабочих температур, а также могут многократно проходить через циклы гидрирования-дегидрирования без существенной деградации свойств [1]. Поэтому в настоящий момент разработка технологий получения и применения ЖОНВ актуальна и рассматривается как один из вероятных путей решения проблем хранения и транспорта возобновляемой энергии в форме «зелёного» водорода.

В рамках технологии ЖОНВ в качестве носителей водорода рассматриваются различные пары индивидуальных углеводородов либо многокомпонентные углеводородные смеси. Первые условно подразделяются на азотсодержащие гетероциклические [1, 16, 17] и углеводородные ЖОНВ [18]. Среди азотсодержащих ЖОНВ карбазолы являются привлекательными за счёт высокой водородной ёмкости (5,8-6,7% масс.) и низкой температуры процесса высвобождения водорода (110-200°C) [1] Однако низкая доступность алкилкарбазолов усложняет их применение как ЖОНВ в промышленных масштабах (N-этилкарбазол, Hynertech Co, Wuhan, China [19, 20]). В этом смысле преимущество имеют углеводородные ЖОНВ: для их производства существует широкая сырьевая база, процессы получения могут быть адаптацией существующих процессов нефтепереработки и нефтехимии, а для транспорта и хранения жидких

5

углеводородных энергоносителей имеются как технологии, так и созданная инфраструктура [21].

Среди потенциальных углеводородных ЖОНВ выделяют следующие основные пары соединений: бензол/ циклогексан [22], толуол/метилциклогексан (МЦГ) [1, 18, 22], нафталин/декалин [18, 22, 23], бензилтолуол/пергидробензилтолуол [18, 22] и другие. Одной из наиболее изученных систем является пара толуол/МЦГ, характеризующаяся высокой водородной ёмкостью (6,1% масс.) и значительной длительностью хранения. При очевидных преимуществах (широкая доступность и дешевизна, наличие близких по смыслу технологий (де)гидрирования) этот углеводородный ЖОНВ имеет ряд недостатков: высокая летучесть, токсичность бензола, деградация состава при высокотемпературном (320°С) дегидрировании и необходимость тщательной очистки высвобождаемого водорода от паров носителя [18, 24]. Активно используемая в промышленных системах накопления водорода система бензилтолуол/пергидробензилтолуол характеризуется высокой водородной емкостью (6,2% масс.) и благоприятными с точки зрения эксплуатации физическими характеристиками, в частности температурой кипения (390°С) и низкотемпературные свойства (температура плавления -34 °С) [18, 24]. Этот продукт и является коммерчески доступным (как высокотемпературный теплоноситель), процесс его синтеза относительно сложен и включает стадии хлорирования толуола и алкилирования по Фриделю-Крафтсу. В настоящее время системы толуол/метилциклогексан и бензилтолуол/пергидробензилтолуол используются как носители водорода компаниями Chiyoda (Yokohama, Japan) и Hydrogenious LOHC (Erlangen, Germany), соответственно. [24]. Дополнительно в качестве ЖОНВ немецкая компания использует систему дибензилтолуол/ пергидродибензилтолуол.

Применительно к технологии ЖОНВ перспективным ввиду доступности и дешевизны нефтяного сырья является рассмотрение в роли носителей водорода углеводородных фракций, полученных путём процессов нефтепереработки. В [25] в качестве ЖОНВ была предложена углеводородная фракция, полученная из лёгкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) путём гидрогенизационной переработки. Пимерзиным и др. были исследованы продукты селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол (КОРС) как сырьё для получения ЖОНВ [26]. Основной принцип выбора углеводородного сырья для получения ЖОНВ основывается на сочетании максимального содержания аренов с минимальным содержанием гетероатомных соединений и «балластных» соединений, не участвующих в циклах запасания-высвобождения водорода (например, алканы, снижающие удельную емкость носителя по водороду). При этом предпочтительным является минимально возможное содержание

6

полициклических ароматических углеводородов, поскольку они ухудшают низкотемпературные свойства потенциального ЖОНВ и являются так называемыми коксогенными компонентами в процессах (де)гидрирования. Также с точки зрения производства ЖОНВ важно, чтобы процесс переработки такого сырья был простым и экономически эффективным. Предпочтительным вариантом переработки является построение процесса на основе уже существующих технических решений (катализаторов и реакционного оборудования) и с наименьшим количество стадий переработки, обеспечивая при этом по возможности максимально высокую водородную ёмкость и приемлемые эксплуатационные свойства ЖОНВ.

Перспективно рассмотреть среди углеводородных ЖОНВ нефтяные ввиду дешевизны и доступности, а также наличия технологий переработки, которые можно адаптировать. Известны научные работы по получению моторных и реактивных топлив гидрогенизацией каменноугольной смолы [27, 28, 29, 30], тяжёлой смолы пиролиза [31, 32] и ЛГКК [25, 33]. В [29] были предложена и экспериментально проверена схема комбинированной переработки каменноугольной смолы с получением компонента реактивного топлива Джет А-1. В [30] путём двухступенчатой гидрогенизационной переработки смеси каменноугольной смолы и лёгкого газойля каталитического крекинга в соотношении 1:1 было продемонстрировано получение реактивного топлива марки JP-8, состоящего главным образом из нафтеновых углеводородов. Известно также получение реактивного топлива марок JP-5 и JP-8 посредством гидрирования тяжелой смолы пиролиза [31]. В [32] была показана возможность получения компонента реактивного топлива марки Jet A-1 путём гидрирования фракции тяжёлой смолы пиролиза (200-350°С) в реакторе периодического действия автоклавного типа в присутствии никеля Ренея. Таким образом, в плане возможности получения ЖОНВ из вышеупомянутых сырьевых фракций сведения являются фрагментарными, представлены отдельными работами и не позволяют сформировать выводов о перспективах такого применения. Указанные работы объединяет общая черта: отсутствие систематизации сведений - как о процессе получения такого носителя водорода, так и о процессе его эксплуатации. Под этим следует понимать следующее:

• отсутствуют сведения, обосновывающие выбор оптимального фракционного и углеводородного группового состава фракции-носителя водорода;

• отсутствуют сведения, позволяющие установить взаимосвязи между степенью дегидрирования носителя водорода и его физическими свойствами;

• отсутствуют сведения о сравнительных характеристиках различных катализаторов (де)гидрирования;

• отсутствуют систематические сведения о побочных реакциях, протекающих в повторяющихся циклах (де)гидрирования носителя водорода.

Настоящая работа направлена на установление таких систематизированных (упорядоченных) закономерностей, на основе которых могут быть созданы технологии получения и применения ЖОНВ из дешевого и доступного сырья. В связи с вышеизложенным была сформирована цель работы.

Цель настоящей работы - разработка методов получения жидких органических носителей водорода на основе нафтеноароматических концентратов - лёгкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК), тяжёлой смолы пиролиза (ТСП) и каменноугольной смолы (КУС) и последующее изучение свойств синтезированных ЖОНВ.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• изучение состава и физико-химических свойств нафтеноароматических концентратов - побочных продуктов промышленной переработки углеродсодержащего сырья как потенциальных источников сырья для получения указанных ЖОНВ;

• разработка способов получения многокомпонентных ЖОНВ на основе выбранного сырья;

• исследование состава и определение физико-химических свойств носителей водорода в гидрированной и дегидрированной формах;

• исследование основных закономерностей процессов гидрирования и дегидрирования полученных многокомпонентных ЖОНВ.

Научная новизна:

• впервые с использованием процессов гидрогенизации и фракционной дистилляции получены многокомпонентные носители водорода на основе КУС и ТСП;

• впервые систематически исследованы зависимости физических свойств ЖОНВ на основе ЛГКК от степени дегидрирования и его фракционного состава;

• описаны основные закономерности процессов аккумулирования и выделения водорода для полученных ЖОНВ, включая аспекты стабильности и активности каталитических систем;

• впервые описаны детализированные химические составы многокомпонентных углеводородных ЖОНВ и их эволюция в повторяющихся циклах гидрирования-дегидрирования, включая возможные побочные реакции.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Теоретическая значимость работы подтверждается тем, что в этой работе впервые выявлены закономерности гидрирования и дегидрирования многокомпонентных

углеводородных ЖОНВ с использованием Pd- и Р^содержащих катализаторов. Полученные данные по исследованию химических составов многокомпонентных ЖОНВ могут быть использованы для расширения методологической базы по исследованию углеводородных фракций.

Практическая значимость работы определена тем, что в данной работе созданы научные основы процесса получения углеводородных многокомпонентных ЖОНВ, которые могут лечь в основу создания промышленных технологических решений в этой области.

Методология и методы исследования. Научную основу применяемой методологии составляют детальный анализ литературных сведений, методы получения ЖОНВ, исследование химического состава носителей водорода, физико-химические методы анализа жидких продуктов (де)гидрирования ЖОНВ, а также теоретические расчёты. Метод гидрогенизации и фракционирования был использован для получения ЖОНВ из нафтеноароматических концентратов. Метод двумерной газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХхГХ/МС) применен для исследования детализированного химического состава полученных носителей водорода. Для характеризации физико-химических свойств носителей водорода были использованы стандартизированные методики определения качества нефтепродуктов. В процессе исследования была разработана методика расчета водородной емкости и массовой доли водорода для полученных многокомпонентных углеводородных носителей водорода.

Положения, выносимые на защиту:

• способы получения ЖОНВ из нафтеноароматических концентратов - лёгкого газойля каталитического крекинга, тяжёлой смолы пиролиза и каменноугольной смолы;

• результаты изучения закономерностей процессов гидрирования и дегидрирования для многокомпонентных углеводородных ЖОНВ с использованием Pd- и Pt-содержащих катализаторов;

• результаты детализированного химического анализа углеводородного состава ЖОНВ и закономерности его изменения в циклах аккумулирования и высвобождения водорода.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных

результатов обеспечена применением комплекса физико-химических методов анализа для

получения данных о структуре и составе катализаторов (просвечивающая электронная

микроскопия (ПЭМ), атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС)), о составе жидких и

газовых продуктов (газо-жидкостная хроматография (ГЖХ), газовая хромато-масс-

спектрометрия (ГХ/МС), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) и

9

газовая хроматография (ГХ)), использованием специализированного лабораторного оборудования для определения основных свойств нефтепродуктов согласно ГОСТ (плотность, фракционный состав, кинематическая вязкость, температура начала кристаллизации, температура застывания, теплота сгорания, массовая доля общей серы, массовое содержание водорода и углерода), сходимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с данными литературных источников. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских международных конференциях: XII Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Грозный, Россия, 2021), XV научно-практической конференции «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса» и I Научной школы молодых учёных «Низкоуглеродные энергоносители и нефтегазохимии» (г. Москва, Россия, 2022), XXIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 85-летию со дня рождения профессора А.В. Кравцова (г. Томск, Россия, 2023), XXV Всероссийской конференции по химическим реакторам "ХимРеактор-25" (г. Тюмень, Россия, 2023), Школе-конференции Центра компетенций НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики» (г. Шерегеш, Россия, 2023) и Юбилейной научной конференции ИНХС РАН - 2024 (г. Москва, Россия, 2024).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, индексируемых Web of Science и Scopus, входящих в список RSCI, представлены в тезисах 6 докладов на российских международных конференциях и 1 патенте РФ на изобретение.

Личный вклад автора. Диссертант осуществлял поиск и анализ литературы по теме диссертации, участвовал в постановке цели, задач и планировании экспериментов, лично проводил экспериментальные работы на проточных установках гидроочистки, гидродеароматизации и дегидрирования, каталитические эксперименты в периодическом реакторе автоклавного типа, самостоятельно определял физико-химические свойства фракций и обрабатывал полученные результаты. Автор принимал участие в интерпретации данных ГХхГХ/МС, занимался подготовкой статей, патента и тезисов для опубликования, участвовал в научных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация включает разделы: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и обсуждение, основные результаты и выводы, список цитируемых литературных источников, включающего 209 наименований. Материал диссертации изложен на 205 страницах, содержит 55 таблиц и 59 рисунков.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Обзор существующих и перспективных технологий хранения и транспорта водорода

С увеличением производства водорода и использования его как универсального, доступного, высокоэффективного и экологически чистого энергоносителя в перспективе проблема хранения и транспортировки водорода является одной из ключевых проблем развития мировой водородной энергетики. Важными отличительными особенностями систем хранения и транспортировки водорода являются техническая и экономическая эффективность, мобильность, а также необходимость обеспечения надежности и безопасности, в том числе экологической, и возможность проверки данных систем в период всего срока службы. Поэтому дальнейший прогресс в развитии водородной энергетики определяется разработкой различных способов хранения и транспортировки водорода.

Условно выделяют физические (в сжатом газообразном и жидком состояниях, адсорбция) и химические (в форме химических соединений) методы хранения водорода (Рисунок 1).

Рисунок 1 - Классификация способов хранения водорода

Первоначально будут рассмотрены наиболее известные традиционные физические способы хранения водорода, характеризующиеся слабым взаимодействием водорода с материалом среды хранения, основные преимущества и недостатки которых представлены в Таблице 1 [34, 35].

Таблица 1 - Основные преимущества и недостатки физических способов хранения водорода [36]

Способ хранения Ш Преимущества Недостатки

Компрессионный: баллоны с сжатым газообразным водородом (комнатная температура, Р=35-70 МПа) Высокая доступность и отработанность, относительная невысокая стоимость Низкое объёмное содержание (до 7,7 кг/м3), большая масса резервуаров и высокое давление (Р=35-70 МПа)

Криогенный: ёмкости с жидким водородом (-252°С и 0,1 МПа) Высокая плотность (до 71 кг/м3) и относительная доступность Высокие энергетические затраты на сжижение, потери водорода на испарение и высокая стоимость, общая сложность технологического оформления

Углеродные наноструктуры Высокая плотность в перспективе (до 30-100 кг/м3) Производство нанотрубок и фуллеренов недостаточно отработано, невоспроизводимость результатов

Металлорганические каркасные системы Нестабильность и разрушение

Гидриды металлов и сплавов Удобство хранения Необходимость подогрева, деградация со временем и относительно высокая стоимость

В настоящее время хорошо отработанным, достаточно простым и относительно недорогим способом хранения водорода является хранение газообразного водорода в высокопрочных резервуарах высокого давления. Обычно при данном виде хранения газа применяются большого объёма баллоны цилиндрического типа либо контейнеры в виде труб, характеризующиеся значительной массой [37]. Необходимым условием хранения водорода под давлением является компримирование газа, осуществляемое с помощью различных типов компрессоров (поршневые, диафрагменные и электрохимические).

Обычно для данных систем используются стальные и титановые материалы, предназначенные для требуемых температурных диапазонов. Выделяют следующие сооружения для хранения газообразного водорода под избыточным давлением: газгольдеры низкого и высокого давления, мокрые (с водяным бассейном) и сухие (поршневые постоянного давления) газгольдеры.

В качестве систем хранения водорода на борту транспортных средств применяются композитные баллоны [38], состоящие из внутреннего лайнера из алюминиевого сплава или полимера высокой плотности с обмоткой из углеродного волокна [39]. Применение этой технологии позволяет значительно снизить массу сосудов для хранения компримированного водорода. Основным недостатком систем хранения сжатого водорода является высокое значение давления (35-70 МПа), что снижает степень безопасности таких систем хранения. Следует учитывать, что контакт водорода с металлом вызывает их охрупчивание, что может привести к опасной утечке чрезвычайно летучего и легко воспламеняющегося водорода через микротрещины либо разрушению баллона [40].

В последние годы активно ведутся исследовательские работы по разработке композитных материалов с улучшенными характеристиками. Например, в рамках инвестиционного проекта по созданию отечественных технологий для крупномасштабного производства и потребления водорода специалисты Росатома разработали опытные образцы металлокомпозитных баллонов для хранения и транспортировки водорода (волюметрическая водородная ёмкость 39 г/л) со средним рабочим давлением 68,9 МПа [41]. В ходе испытаний металлокомпозитные баллоны объёмом 50 литров с лайнером, изготовленным из алюминиевого сплава, и упрочняющей обмотки, выполненной с использованием углеродного волокна, выдержали предельные и циклические нагрузки, причем эти баллоны легче традиционных аналогов с намоткой из стеклянного и базальтового волокна на 20-30%.

Для хранения и транспортировки сжатого водорода сейчас используются различные блоки из металлокомпозитных баллонов, изготовленных из алюминиевого сплава с усиленной обмоткой из композитных материалов. Такая перевозка газа легче и дешевле, чем в стальных баллонах, вследствие трехкратного (р=20 МПа) или шестикратного (р=40 МПа) увеличения объема перевозимого газа на единицу массы тары. Аналогичные газовые блоки оснащены рамой, защищающей баллоны от механических повреждений и прямого солнечного воздействия и позволяющей транспортировать блок существующими погрузочными механизмами, а также коллектором с вентилями, осуществляющими централизованную заправку и выдачу водорода из каждого баллона по отдельности или из всех баллонов одновременно [42]. Например, британской компанией Luxfer по разработке

13

и производству легких композитных баллонов была предложена система, включающая в себя горизонтально расположенные композитные баллоны, лёгкую и прочную раму, и характеризующаяся приемлемой водородной ёмкостью (880-1100 г/л) [43]. Сообщается также о коммерчески доступных баллонах, изготовленных из бесшовных однородных алюминиевых гильз, полностью обернутых высокопрочным углеродным волокном и обеспечивающих хранение газа при полном рабочем давлении 250 бар, которые используются в аэрокосмической отрасли [44]. В отличие от проницаемых неметаллических гильз алюминиевые гильзы позволяют быстро заполнять цилиндры, что обеспечивает значительную производительность. Предложенные композитные цилиндры на 66% легче, чем цельнометаллические стальные цилиндры, и позволяют повысить экономию топлива, увеличить запас хода и значительно снизить затраты на техническое обслуживание транспортного средства. В сфере грузоперевозок меньший вес транспортных средств также позволяет увеличить полезную нагрузку. Примеры металлокомпозитных баллонов различных производителей представлена в Таблице 2.

Таблица 2 - Удельная водородная емкость металлокомпозитных баллонов

Рабочее Водородная емкость

Страна производства Объём, л давление, г/кг г/л

бар

796 110,56 31,25

Великобритания[45] 638 350 104,38 31,25

614 109,02 31,25

Италия [46] 3 300 42,07 26,79

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Султанова Мадина Утимуратовна, 2024 год

- - - -

/•-C5Hl2 - - 0,05 0,01

- - - 0,01

C5Hl0 - - - -

C6+ - - - 0,02

Результаты дегидрирования носителя водорода в проточном реакторе (Таблица 24) показывают, что свойства жидкого продукта изменяются соответственно выходу газа. Повышение температуры дегидрирования сопровождается повышением плотности жидкого продукта и ростом доли ароматических углеводородов. При этом характер изменения группового состава носителя с повышением конверсии (Рисунок 35) отвечает представлениям о последовательном характере реакции дегидрирования: при невысоких значениях конверсии (до 25-30%) основными продуктами являются тетралины и изомерные им алкилинданы, классифицируемые при анализе методом ВЭЖХ как моноароматические углеводороды. Дальнейшее повышение конверсии приводит к росту выхода бициклических аренов, при этом концентрация моноароматических углеводородов проходит через максимум и снижается по мере дегидрирования тетралиновых углеводородов в соответствующие нафталины. Поскольку температуры кипения ароматических углеводородов выше температур кипения соответствующих им нафтенов, с повышением степени дегидрирования наблюдается также утяжеление фракционного состава носителя (Таблица 24). Так, температуры Т10, Т50 и Т95 для исходного носителя водорода составляют 212, 219 и 239°С, соответственно; для наиболее дегидрированного образца ЖОНВ они составляют 231, 244 и 259°С. Примечательно, что явного увеличения доли легких фракций в результате побочных реакций крекинга не наблюдается. На это указывают и расчётные

значения температуры вспышки носителя, монотонно возрастающие с ростом конверсии от 87,4°С для гидрированной формы ЖОНВ до 101,1°С для дегидрированной формы ЖОНВ.

Одним из основных преимуществ технологии ЖОНВ как альтернативы хранению сжатого водорода считается возможность применения существующей инфраструктуры транспорта и хранения жидких энергоносителей. Для подтверждения такой возможности для носителя водорода (его гидрированной и дегидрированной форм) необходимо располагать данными, определяющими прокачиваемость при различных температурах. Для первичной оценки к таким данным можно отнести вязкость, температуру кристаллизации и температуру застывания.

Кинематическая вязкость носителя мало меняется с повышением степени дегидрирования (Таблица 24). Вязкости гидрированного носителя водорода и носителя со степенью дегидрирования 50% одинаковы и находятся в интервале 2,60-2,64 мм2/с. Для образцов носителя со степенью дегидрирования в диапазоне 80-90% кинематическая вязкость составляет 2,84-2,89 мм2/с.

Наиболее интересный вопрос применительно к физическим свойствам носителя на основе бициклических нафтенов относится к низкотемпературным свойствам дегидрированной формы. Индивидуальные бициклические арены в основной массе имеют высокие температуры кристаллизации, определяющие невозможность обращения с ними как с жидкостями при пониженных температурах. Так, температуры плавления нафталина, 1-метил- и 2-метилнафталина, 1-этил- и 2-этилнафталина, а также бифенила составляют 80, -29 и 34, -14, -7, и 70°С соответственно. Температуры плавления трициклических аренов (аценафтен - 94, флуорен - 115, фенален - 160°С) также высоки, что и привело нас к необходимости выделения узкой фракции бициклических нафтенов на этапе получения ЖОНВ из ЛГКК. Руководствуясь этими соображениями, полагали, что дегидрирование фракции алкилдекалинов С11-С13 должно было привести к дегидрированному продукту с температурой начала кристаллизации от 0°С до комнатной.

Полученные данные (Таблица 24) значительно превосходят ожидаемые значения. Гидрированный носитель и его дегидрированные формы с конверсией до 52% представляют собой жидкости, не демонстрирующие никаких признаков кристаллизации вплоть до температуры -60°С. Повышение степени дегидрирования до 80-90% ухудшает низкотемпературные свойства: температура начала кристаллизации для этих образцов составляет -25°С, температура застывания -35°С. Предельная температура фильтруемости - показатель, определяющий возможность прокачки жидких топлив через микронный фильтр при пониженных температурах - как правило находится в интервале между температурой кристаллизации и температурой застывания. Таким образом,

дегидрированный носитель по уровню низкотемпературных свойств соответствует зимнему дизельному топливу и может применяться практически везде, за исключением полярных поясов и некоторых регионов с холодным климатом.

Таблица 24 - Физико-химические свойства дегидрированных образцов ЖОНВ на основе ЛГКК

Показатель Единица измерения Проточный реактор: температура дегидрирования, °С Реактор периодического действия (Т=380°С, Ратм.)

320 340 370 400 400+400а Образец №1 Образец №2

Газообразные продукты

Средний выход б водородаб мл/ч 550 710 1330 1360 1665 - -

Выход водорода Ун от теоретически возможного (3468 мл/ч) % 15,9 20,5 38,4 39,3 48,1 - -

Жидкие продуктыб

Р20 кг/м3 873,9 880,4 903,5 909,7 913,8 961,2 969,5

Содержание аренов % масс. 32,9 40,8 64,0 56,9 68,2 90,7 96,8

моноциклические 29,7 36,4 48,8 29,5 38,4 24,1 21,0

бициклические 3,0 4,1 14,9 26,7 29,2 65,8 75,3

трициклические 0,3 0,3 0,3 0,7 0,6 0,8 0,5

Степень дегидрирования (на основе ВЭЖХ) % 20,8 26,0 44,1 44,4 52,2 80,2 88,0

У20 мм2/с 2,63 2,64 - - 2,60 2,84 2,89

Температура застывания °С <-60 -35 -36

Показатель Единица Проточный реактор: температура дегидрирования, °С Реактор периодического действия (Т=380°С, Ратм.)

измерения 320 340 370 400 400+400а Образец №1 Образец №2

Температура начала кристаллизации <-60 -25 -26

Фракционный состав

Тю% °С 212 215 217 - 218 230 231

Т50% 219 220 225 - 228 242 244

Т95% 239 241 254 - 256 259 259

Температура вспышки в закрытом тигле 87,4 88,4 90,5 - 93,5 95,4 101,1

а Продукт был получен путём повторного дегидрирования в тех же условиях (Т = 400°С, ОСПС = 0,6 ч-1).

б Усреднённая газовая проба и интегральная проба жидкого продукта из проточного реактора были получены за 6 часов работы.

0.0 20.8 26.0 44.1 52.2 80.2 87.9

Х^ы, %

Рисунок 35 - Изменение группового состава носителя водорода в зависимости от степени дегидрирования (по данным ГХхГХ/МС, метод классификации), где Хэы - степень дегидрирования, рассчитанная по данным анализа ВЭЖХ, зелёным цветом отмечены нафталины, оранжевым - инданы и тетралины, синим - декалины

Результаты исследования компонентных составов гидрированного носителя водорода и его дегидрированной формы, а также образца, полученного в двух повторяющихся циклах дегидрирования при температуре 400°С (Таблица 24, дегидрированный образец '400+400', Хэы около 50%), позволяют сделать ряд выводов о природе основных и побочных химических реакций, протекающих при проведении дегидрирования носителя в присутствии палладиевого катализатора.

В образце '400+400' (Таблица 24) среди продуктов дегидрирования углеводородов С13Н24 однозначно идентифицированы нафталиновые углеводороды с непредельными заместителями в боковой цепи. Исходный состав углеводородов С13Н24 гидрированной формы ЖОНВ включает триметилдекалины (44,3% отн.), этилметилдекалины (51,7% отн.) и пропилдекалины (4,0% отн.). В образце '400+400' помимо пропилнафталина обнаружен изопропенилнафталин (0,57% на сумму декалинов, тетралинов и нафталинов С13). В дегидрированном образце был обнаружен пропенилнафталин в количестве 1,48% на сумму декалинов, тетралинов и нафталинов С13. Различие в структуре алкенилнафталинов могут

быть объяснены различными условиями получения образцов, однако оба результата указывают на факт протекания побочных реакции. Для выработки предположения о природе побочных реакций следует отметить, что в составе дегидрированного носителя не было обнаружено следов винилнафталина. Это соотносится с тем фактом, что дегидрирование алкильных заместителей в алкилнафталинах термодинамически неблагоприятно во всем исследованном температурном диапазоне. Отсюда следует, что образование алкенилнафталинов, вероятно, происходит не посредством дегидрирования соответствующих алкилнафталинов. В этом случае может быть предположен иной маршрут образования алекнилнафталинов посредством реакции крекинга пергидротрицилических углеводородов (например, феналена - Рисунок 36). По этому пути фенален дегидрируется с раскрытием одного из колец по механизму, характерному для незамещенных полициклических нафтенов [200]; образующийся при этом алкенильный заместитель не подвергается гидрированию на палладиевом катализаторе ввиду недостатка водорода в реакционной среде. В подтверждение этой гипотезы говорит тот факт, что в составе образца ЖОНВ в гидрированной форме по результатам ГХхГХ/МС обнаружены пергидрофенален в концентрации 0,25% отн. и изомерные ему углеводороды неуточненной структуры брутто-формулы С13Н22 (0,50% отн.). В дегидрированном образце ЖОНВ фенален обнаружен не был; углеводороды С13 представлены флуореном (0,10% отн.), дифенилметаном (0,14% отн.) и метилбифенилом (0,31% отн.). Образование двух последних углеводородов, вероятно, может происходить посредством крекинга при дегидрировании флуорена, а отсутствие феналена в соответствие с данной гипотезой соотносится с появлением в составе алкенилнафталинов. Изомерным пергидрофеналену углеводородом состава С13Н22, способным превращаться в алкенилнафталин, может быть додекагидро-1Н-бензеинден.

пергидрофенален пропеннлнафталин

Рисунок 36 - Предполагаемая возможная схема получения пропенилнафталина из

пергидрофеналина

Таким образом, образование алкенилнафталинов по реакциям крекинга из полициклических голоядерных нафтенов следует рассматривать как одну из возможных

стадий общего каскада реакций конденсации, провоцирующих дезактивацию катализатора. Протекание реакций крекинга подтверждается в том числе присутствием в газе дегидрирования метана и этана.

Исходя из состава носителя водорода, важным вопросом является также протекание реакций изомеризации циклических углеводородов. Известно, что изомеризация декалиновых углеводородов может протекать с изменением циклической структуры с образованием ряда продуктов (Рисунок 37).

метилбицикло[4.3.0]нонаны диметилбншпсю[3.3.0]октаны днметилбицнкло[2.2.2]окганы диметалбнцнкло[3.2.1]октаны (метнлгидринданы) (диметилпенгаланы)

Рисунок 37 - Бициклические нафтены, полученные в результате изомеризации декалина

Равновесие реакции изомеризации зависит от температуры: с её снижением преобладающим компонентом является декалин (структура с наименьшим внутримолекулярным напряжением), с повышением температуры возрастает доля изомерных соединений. По данным Петрова [201], равновесный изомеризат, полученный при температуре 27°С, содержит декалин, метилгидриндан, диметилпенталан, диметилбцицкло[3.2.1.]октан, диметилбицикло[2.2.2]октан в количествах 90, 0,7, 2, 5 и 1,3% масс. Повышение температуры изомеризации до 350°С приводит к смеси, в которой содержание тех же компонентов составляет 23, 14, 31, 19 и 2,5% масс., соответственно.

Эффективная емкость декалина по водороду составляет 6,79% масс. Продукт изомеризации декалина метилгидриндан может быть дегидрирован лишь по шестичленному кольцу с выделением 3 моль Н2; расчётная водородная емкость метилгидриндана составляет 3,95% масс. Исходя из структуры других изомеров декалина - диметилбицикло[2.2.2]октана и диметилбицикло[3.3.0]октана - следует, что их дегидрирование с образованием тетралиновых и нафталиновых углеводородов возможно только путём сопутствующей изомеризации, о протекании которых нет данных. Кроме того, следует учитывать возможное протекание при T>300°C реакции изомеризации

тетралина в метилиндан, также снижающее полную емкость носителя по водороду. Наконец, метилиндан способен вступать в побочную реакцию дегидрирования с образованием метилиндена, который в условиях дегидрирования также может являться вероятным коксогенным компонентом. Таким образом, для достижения максимальной водородной емкости алкилдекалинового носителя водорода массовая доля циклических углеводородов недекалиновой структуры в нём должна быть минимальной.

Классификация бициклических нафтенов CnH2n-2 по группам соединений различной структуры представлена на Рисунке 38. В результате повторного гидрирования максимально дегидрированного образца (повторно гидрированная форма ЖОНВ) практически не изменилось соотношение декалиновых и недекалиновых нафтенов среди углеводородов C10H18. Вместе с тем, в группах С11Н20 и С12Н22 доля недекалиновых углеводородов возросла в 2,8 и 2,4 раз, соответственно. В группе С13Н24 недекалиновых соединений при выбранном методе анализа (S/N = 500) не обнаружено, однако заметно изменение изомерного состава: повторное гидрирование привело к уменьшению количества триметилдекалинов в пользу увеличения доли метилэтилдекалинов. В сумме данные Рисунка 38 позволяют сделать вывод о том, что цикл дегидрирования-гидрирования сопровождался заметным изменением изомерного состава носителя, включая возрастание доли недекалиновых соединений. Предполагаемой причиной роста доли недекалиновых соединений является образование углеводородов группы индана при дегидрировании, при повторном гидрировании образующих метилгидринданы. В пользу этого предположения свидетельствуют данные по составу дегидрированных образцов. В образце '400+400' доля нафтеновых и нафтеноароматических соединений недекалиновой структуры составила 5,6 и 7,3% для соединений С11 и С12, соответственно; в максимально дегидрированном образце эти значения составили 8,6 и 1,7%. Таким образом, увеличение доли соединений недекалиновой структуры наблюдается на всём пути, пролегающем от исходного ЖОНВ в гидрированной форме к его повторно гидрированной форме.

Результаты расчёта водородной емкости, проведенные для повторно гидрированного образца ЖОНВ, указывают на снижение показателя: шы для него и его «виртуально дегидрированной» формы составляют 13,32 и 8,04% масс.; Yh2 = 5,74 % масс. против значения 5,99% масс. для исходного носителя водорода. Наиболее вероятное объяснение этого факта лежит в повышении доли недекалиновых соединений после первого цикла дегидрирования-гидрирования.

Таким образом, для дальнейшего усовершенствования свойств (снижение скорости дезактивации катализатора, подавление побочных реакций, повышение фактической

емкости по водороду) нафтенового ЖОНВ на основе ЛГКК можно выделить следующие правила коррекции углеводородного состава:

• минимизация содержания трициклических углеводородов, способных образовывать коксогенные алкенилнафталины при дегидрировании;

• минимизация количества недекалиновых соединений, являющихся «балластными» и снижающими эффективную емкость по водороду - в том числе оптимизацией условий повторного гидрирования;

• оптимизация условий дегидрирования носителя, направленная на подавление побочных реакций изомеризации (например, тетралин в метилиндан).

100

97

х ё

ч о

75

50

25

74 74

76

69

58

52

44

26 26

II

30

8 "

ф л?

ж ж Ж ж

* / /

/ / # У У Ж

# Ж

45 /

Г </ А Ж Ж / ^ /

*

6 /

у

„о*

Гидрированная форма

Регидрированная (повторно гидрированная) форма

Рисунок 38 - Классификация бициклических нафтенов по группам соединений различной структуры

3

3

1

0

3.2.2 Стабильность процесса дегидрирования ЖОНВ

Как было продемонстрировано ранее, наблюдается тенденция дезактивации катализатора дегидрирования ЖОНВ. В связи с этим, было проведено дополнительное исследование на проточной установке дегидрирования в присутствии платинового катализатора (0,63% Pt/C) при различных параметрах процесса (Т = 340-360°С; p (Ш) = 0,11,5 МПа; ОСПС = 0,3-0,6 ч-1 и 83-167 нм3 Ш/ м3 сырья), основные результаты которого представлены на Рисунках 39 и 40. Суммарное режимное время процесса составляло 100 ч.

Рисунок 39 - Практический выход ВСГ процесса дегидрирования при различных T и ОСПС, постоянном атмосферном давлении в присутствии платинового катализатора

Yh2, % от теор.

60 -

40 П- г-|_

20 0

6 12 18 24 30 36 42 48 54 т> ч

□ атм. □ 5 бар □ 10 бар □ 15 бар

Рисунок 40 - Практический выход ВСГ процесса дегидрирования в зависимости от избыточного давления при постоянных Т = 360°С, ОСПС = 0,6 ч-1 и 83 нм3 H2 /м3 сырья в

присутствии платинового катализатора

Как видно из представленных данных, при одинаковых условиях (Т=360°С, ОСПС = 0,6 ч-1 и 83 нм3 H2 /м3 сырья) и при небольшом избыточном давлении водорода, в частности при 10 бар, практический выход водорода максимальный, и характер выделения ВСГ

наиболее стабильный. Основной причиной потери активности является агломерация частиц платины и потеря дисперсности, что подтверждается результатами физико-химического анализа исходного и отработанных катализаторов (Таблица 25).

Таблица 25 - Физико-химические характеристики платинового катализатора

Показатель Технологический режим процесса дегидрирования

Р^С (исходный) [360°С-0,1 МПа-0,6 ч-1] [360°С- 1 МПа-83 нм3/м3-0,6 ч-1]

Ббет, м2/г 942 470 478

(Р^, % масс. 0,84 0,56 0,53

ё (Р^), нм 1,0 3,0 1,5

3.2.3 Катализаторы дегидрирования ЖОНВ на основе ЛГКК

С целью поиска оптимального катализатора дегидрирования было проведено исследование дегидрирование полученного ЖОНВ на различных платиновых катализаторах (1% масс. Р^ в реакторе периодического действия автоклавного типа при стандартных температурах процесса (340 и 360° С) и первоначальном атмосферном давлении. Суммарное режимное время работы катализатора составило 7 часов. Сравнение практического выхода ВСГ в зависимости от вида платинового катализатора представлено в Таблице 26 и на Рисунке 41.

Таблица 26 - Практический выход ВСГ при дегидрировании ЖОНВ на различных платиновых катализаторах в реакторе периодического действия при Т=360°С и первоначальном атмосферном давлении (теоретический выход составляет 2857 мл)

№ режимно го часа Объём ВСГ, мл

Р1/С р^ББЛ- 15 Р^Ю2 РШСБ Р^А1 (НМБ) Р^АЬОэ Р^ТЮ2

1 400 600 600 400 350 350 50

2 300 300 250 400 250 200 0

3 200 200 250 200 200 150 0

4 200 200 200 200 100 150 -

5 200 200 150 200 100 100 -

6 100 200 150 100 50 100 -

7 100 100 100 100 50 50 -

I 1500 1800 1700 1600 1100 1100 50

Из данных видно, при 360°С наибольший выход ВСГ характерен для катализаторов Р1;/8БЛ-15, Р1;/8Ю2 и РйМСБ, что соответствует 64, 60 и 57% от теоретически возможного (Уы2 для исходного Р/С равен 53% от теоретически возможного), что соотноситься с результатами ВЭЖХ (Таблица 27).

Таблица 27 - Массовое содержание аренов в продуктах дегидрирования при 360°С в зависимости от катализатора дегидрирования (метод ВЭЖХ)

Катализатор дегидрирования Р1/ С Р1/ ББЛ-15 Р1/БЮ2 РШСБ Р1/Л1 (ЫМБ) Р1/ Л12О3 Р1/ ИО2

Содержание аренов, % 76,93 79,97 80,98 50,38 50,30 49,08 5,06

МАУ 19,92 23,53 18,19 12,2 28,93 15,98 5,06

ДАУ 56,56 55,60 62,27 37,8 20,47 31,84 0,00

ПАУ 0,45 0,84 0,52 0,38 0,90 1,26 0,00

400

л

м

300

С

В

200

ох

ы

В 100

0

2

3

4

5

6

7

Р1/С

Номер режимного часа Р1/ББЛ-15 Р1/БЮ2 Р1/Л12О3 РШСБ

Рисунок 41 - Практический выход ВСГ при дегидрировании ЖОНВ на различных платиновых катализаторах в реакторе периодического действия при Т=340°С и первоначальном атмосферном давлении (теоретический выход составляет 2857 мл)

Из данных видно, при 340°С наибольший выход ВСГ характерен для катализаторов Р1;/8Ю2, Р1/МСБ и Р^АЬОз, что соответствует 36, 37 и 41% от теоретически возможного (Уы2 для исходного Р1;/С равен 19% от теоретически возможного).

Таблица 28 - Массовое содержание аренов в продуктах дегидрирования при 340°С в зависимости от катализатора дегидрирования (метод ВЭЖХ)

Катализатор дегидрирования Pt/C Pt/SBA-15 Pt/SiÜ2 Pt/Al2Ü3 Pt/MCF

Содержание аренов, % 22,79 22,75 58,60 64,51 57,27

МАУ 9,00 10,71 17,84 21,26 16,49

ДАУ 13,79 11,75 39,92 42,33 40,07

ПАУ 0,00 0,29 0,84 0,92 0,71

Таким образом, на основе первичной оценки наиболее эффективными катализаторами для процесса дегидрирования ЖОНВ являются катализаторы Pt/SiÜ2 и Pt/MCF со средним массовым содержанием платины 1%, которые могут быть рекомендованы для дальнейшей оптимизации процесса.

3.2.4 Возможность попутного получения компонентов дизельных топлив в процессе получения ЖОНВ на основе ЛГКК

Помимо ЖОНВ в процессе гидрогенизации лёгкого газойля каталитического крекинга была подтверждена возможность получения компонентов зимних и арктических дизельных топлив экологического класса Евро-5. Предложенная схема гидрогенизационной переработки ЛГКК с получением компонентов дизельных топлив (Рисунок 42) включала два пути: (1) гидроочистка ЛГКК на промышленном АНМ катализаторе, (2) предварительная ректификация ЛГКК с отбором его дистиллятной фракции (н.к.-300°С) и последующая гидроочистка. Исследование гидроочистки ЛГКК и его дистиллята было осуществлено при 15 различных режимах (Таблица 29).

Рисунок 42 - Схема гидрогенизационной переработки ЛГКК по двум путям проведения

процесса

Таблица 29 - Режимы гидрогенизации ЛГКК и его дистиллята (дЛГКК)

Номер режима Т, °С р (Ы2), МПа ОСПС, ч-1 Ш/сырьё, нм3/м3

1 360

2 370 9,0 1,0 750

3 380

4 6,0

5 370 7,0 0,5 750

6 8,0

7 9,0

8 6,0

9 380 7,0 0,5 750

10 8,0

11 9,0

12 6,0

13 370 7,0 0,5 500

14 8,0

15 9,0

Согласно ГОСТ 32511/55475 доля общей серы в товарном дизельном топливе экологического класса Евро-5 не должна превышать 10 мг/кг. Массовое содержание общей серы для гидрогенизатов, полученных в результате гидроочистки ЛГКК и его дистиллятной фракции при различных режимах, представлено на Рисунке 43.

—дЛГКК —•— ЛГКК

I

1

• «•«:• •:»>

I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■

ЛГ (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)00X11X12X13X14X15) номер режима

Рисунок 43 - Массовое содержание общей серы при различных параметрах проведения

гидроочистки ЛГКК и дЛГКК (Таблица 29)

Согласно представленным данным, при всех параметрах гидроочистки доля общей серы в жидких продуктах составляла менее 10 мг/кг, что удовлетворяют требованиям ГОСТ 32511/55475 к компонентам дизельных топлив экологического класса Евро-5. Это обусловлено жёсткими условиями проведения процесса, в частности Т=360-380°С и р(Ш) = 6,0-9,0 МПа в сочетании с низким содержанием сернистых соединений в сырье (133 и 112 мг/кг для ЛГКК и его дистиллятной фракции, соответственно).

Низкотемпературные свойства, в частности предельная температура фильтруемости (ПТФ), продуктов гидроочистки ЛГКК и дЛГКК коррелируют со степенью деароматизации образцов, которая была получена высокоэффективной жидкостной хроматографией (массовое содержание аренов по группам). Основные результаты представлены на Рисунках 44 и 45.

Рисунок 44 - Изменение массового содержания аренов и показателя предельной температуры фильтруемости (ПТФ) в гидрогенизатах ЛГКК в зависимости от режима

процесса

1) 2) Режимы

4) 5) 6)

Режимы

4) 5) 6)

Режимы

12) 13) 14)

Режимы

15)

>К 100

3 80

60

40

X 20

0

0

3)

7)

дЛГКК

дЛЛГКК

5 0

дЛГКК

7)

Рисунок 45 - Изменение массового содержания аренов и показателя предельной температуры фильтруемости (ПТФ) в гидрогенизатах на основе дЛГКК в зависимости от

режима

Следует отметить, что согласно ГОСТ 32511/55475 массовая доля полиароматических углеводородов (ПАУ) в дизельном топливе экологического класса Евро-5 не должно превышать 8%. При всех используемых режимах гидроочистки были получены жидкие продукты, удовлетворяющие указанному требованию (доля ПАУ не более 6,5% масс.).

Согласно данным Рисунка 44, наблюдалось снижение ПТФ с увеличением степени деароматизации во всех режимах гидроочистки. Степень деароматизации возрастала с ужесточением процесса. В режиме №12 был получен продукт гидроочистки с 84,7% масс. аренов и ПТФ = -32°С. В более жестком режиме №3 был получен гидрогенизат с 28,5% масс. и ПТФ = -43°С.

Как видно из данных Рисунка 45, вышеуказанная зависимость между долей аренов и ПТФ сохранялась и при гидроочистке дистиллятной фракции ЛГКК с температурой конца отбора 300°С. В режиме №11 был получен продукт гидроочистки с 60,6% масс. и ПТФ = -38°С. В режиме №9 был получен гидрогенизат с 60,3% масс. и ПТФ = -42°С. Такое различие

обусловлено пониженным содержанием в дЛГКК тяжёлых фракций, содержащих трициклические углеводороды, имеющих более высокие температуры кипения и застывания.

Таким образом, во всех режимах гидроочистки ЛГКК были получены продукты, удовлетворяющие требованиям к зимним дизельным топливам классов 0-3 по показателю ПТФ (от -32 до -43°С) согласно ГОСТ 32511-2013 (не выше -32°С). При гидроочистке дистиллятной фракции ЛГКК в режимах №1,4,5,8,9,12,13,14 были также получены углеводородные фракции с значением показателя ПТФ в интервале от -37 до -44°С, удовлетворяющие требованиям к зимним дизельным топливам классов 0-3 по показателю ПТФ (от -32 до -43) согласно ГОСТ 32511-2013. В режимах №2,3,6,7,10,11,15 были получены углеводородные фракции с значением ПТФ от -44 до -48°С, удовлетворяющие по данному показателю требованиям к арктическому дизельному топливу (класс 4 по ГОСТ 32511 или марка А-44 по ГОСТ 55475).

Согласно данным Таблицы 30, при гидроочистке дистиллята ЛГКК при выбранных режимах легко протекает гидрирование бифенилов, флуоренов и полиароматических углеводородов (остаточное содержание которых равно 0,047-0,077 отн. %, 0,005-0,023 отн. %, 0,018-0,019 отн. %, соответственно). При режимах №7 и №11 параллельно с гидрообессериванием дЛГКК протекало гидрирование нафталинов в тетралины и декалины, на что указывает также снижение плотности с 977,0 для сырья до 882,7 и 890,6 кг/м3, соответственно). Существенно уменьшилась доля нафталинов (78,41 и Д= -77,88/ -77,56 отн. %), а доля группы «Инданы и тетралины» возросла значительно (2,58 и Д= 18,80/ 30,18 отн. %). Таким образом, снижение плотности, ПТФ и рост ЦИ для полученных образцов обусловлены протеканием реакций гидрирования тетралинов и инданов в декалины и гидринданы, соответственно.

Таблица 30 - Групповой состав гидрогенизатов на основе дЛГКК в зависимости от режимов гидроочистки

Класс соединений Содержание, отн. %

дЛГКК Гидрогенизаты

Режим №11 Режим №7

Алканы 0,1 1,9 1,3

Алкены+Нафтены - 4,0 5,1

Декалины, бициклические углеводороды, диены - 54,8 66,7

Бензолы 0,4 1,9 1,8

Класс соединений Содержание, отн. %

дЛГКК Гидрогенизаты

Режим №11 Режим №7

Нафталины 78,4 0,9 0,5

Инданы+Тетралины 2,6 32,8 21,4

Индены+Дигидронафталины 0,7 1,3 0,8

Бифенилы 14,3 0,1 0,0

Флуорены 1,6 0,0 0,0

ПАУ 1,7 0,0 0,0

Адамантаны - 0,0 0,0

Трициклические насыщенные углеводороды - 2,0 2,0

Неклассифицированные 0,3 0,4 0,3

Следует отметить, что требованиями ГОСТ нормируются такие показатели дизельных топлив, как плотность и цетановый индекс. Цетановые индексы ЛГКК и его дистиллятной фракции были равны 18 и 19 пунктов, соответственно. Полученные гидрогенизаты ввиду протекания процесса деароматизации характеризовались значительно более высокими значениями ЦИ (от 20 до 26 пунктов для гидрогенизатов ЛГКК и от 22 до 29 пунктов для гидрогенизатов дЛГКК). Плотность гидрогенизатов заметно снижалась относительно сырья и составляла от 980 до 895 кг/м3 для гидрогенизатов ЛГКК и от 977 до 882 кг/м3 пунктов для гидрогенизатов дЛГКК (Рисунок 46). Между ростом ЦИ и снижением плотности наблюдалась прямая корреляция. Вместе с тем, оба показателя оставались вне нормативных значений, заданных требованиями ГОСТ 32511 (плотность 800-850 кг/м3 и ЦИ 43-46 пунктов).

Рисунок 46 - Изменение плотности (справа) и цетанового индекса (ЦИ) в гидрогенизатах

ЛГКК и дЛГКК в зависимости от режима процесса. Горизонтальной чертой и заштрихованной зоной отражены границы нормативных значений согласно ГОСТ

Исходя из полученных данных (Рисунок 46) следует, что для получения при компаундировании продукта, удовлетворяющего требованиям ГОСТ, необходимо смешивать гидрогенизаты ЛГКК/дЛГКК с фракциями, имеющими значительный запас качества по показателям плотности и цетанового индекса. Предпочтительным вторым компонентом смеси должна быть фракция дизельного топлива, богатая парафинами, поскольку наименьшие значения плотности и наиболее высокие значения цетанового числа/индекса характерны для углеводородов класса алканов.

В качестве первого потенциального компонента для компаундирования с гидрогенизатами ЛГКК/дЛГКК была взята дизельная фракция гидроизомеризации (ДФГИ), которая вырабатывается на блоках гидроизомеризации масляных фракций и гачей, и характеризуется высоким содержанием парафинов. Следует отметить, что ДФГИ глубоко очищена как от серы, так и от ароматических углеводородов, а низкое значение ПТФ (-58°С) указывает на высокое содержание в ДФГИ изопарафинов по отношению к парафинам нормального строения. Следовательно, эта фракция, имеющая недостаточное значение плотности (795 кг/м3 при нормативе 800-850 кг/м3) и избыточное значение ЦИ (62 единицы при нормативе для зимних ДТ не менее 43 единиц), представляется оптимальным компонентом для смешения с нафтеноароматическими гидрогенизатами ЛГКК/дЛГКК.

Из всех образцов, полученных гидроочисткой ЛГКК и дЛГКК, для компаундирования были выбраны два гидрогенизата, полученные в режимах процесса №3 и №11, соответственно (Таблица 31).

Таблица 31 - Физико-химические свойства образцов гидрогенизатов, полученных из ЛГКК идЛГКК

Показатель Гидрогенизат ЛГКК Гидрогенизат дЛГКК

Плотность при 15°С, кг/м3 895,1 882,7

Содержание общей серы, мг/кг 5,2 7,5

Содержание ароматических углеводородов, масс. %

общее 28,62 34,07

моноароматические 28,46 33,46

биароматические 0,16 0,61

полиароматические 0 0

Предельная температура фильтруемости, °С -43 -48

Фракционный состав, °С/ об. %

н.к. 205 192

50% 235 234

95% 273 260

к.к. 287 270

Температура вспышки в закрытом тигле, °С 51 55

ЦИ, единицы 26 29

Для выявления оптимального состава смесей ДФГИ с гидрогенизатами ЛГКК/дЛГКК были приготовлены смеси с различным соотношением (15:85, 35:65, 50:50, 65:35, 85:15 об.), для которых были определены значения плотности и ЦИ (Рисунок 47).

Рисунок 47 - Значения плотности и цетанового индекса для смесей ДФГИ с гидрогенизатами, полученными в результате гидроочистки ЛГКК и дЛГКК при режимах

№3 и №11, соответственно

Предельные концентрации нафтеноароматического компонента, при которых получаемая смесь соответствует требованиям ГОСТ по показателям плотности и ЦИ, могут быть определены интерполяцией результатов. Согласно требованиям ГОСТ 55475, значение плотности зимних и арктических ДТ должно находиться в интервале 800-855 кг/м3. Кондиционный продукт в этом случае получается добавлением гидрогенизата, полученного гидрогенизацией дЛГКК при режиме №11, к ДФГИ в концентрации 5,7-68,6 об. %; в случае с гидрогенизатом, полученным гидроочисткой ЛГКК при режиме №3, интервал концентраций равен 5,4-59,0 об. %. Максимальное значение плотности для топлив классов 2-4 согласно ГОСТ 32511 составляет 840 кг/м3; предельные концентрации для гидрогенизатов, полученных гидрогенизацией ЛГКК при режимах №3 и №11, отвечающие кондиционным по показателю плотности смесям, в данном случае составляют 51,4 и 44,3 об. %, соответственно. Оба упомянутых стандарта ГОСТ нормируют значение ЦИ для зимних и арктических ДТ (не менее 43 единиц). Предельные концентрации гидрогенизатов, полученных гидрогенизацией ЛГКК при режимах №3 и №11, в смеси с ДФГИ, отвечающие смесям с ЦИ не менее 43 единиц, составляют 55,2 и 50,0 об. %, соответственно. Таким образом, предельные концентрации нафтеноароматических компонентов гидрогенизатов в двухкомпонентных смесях с ДФГИ зависят от применяемых требований ГОСТ. При получении базового топлива по ГОСТ 55475 предельные концентрации гидрогенизатов

определяются требованиями к показателю ЦИ; в случае ГОСТ 32511 - требованиями к показателю плотности. Сведения о физико-химических свойствах компаундов ДФГИ с гидрогенизатами, полученными гидрогенизацией ЛГКК при режимах №3 (Аз) и №11 (Гц), (50:50 об.) представлены в Таблице 32.

Было определено оптимальное соотношение ДФГИ и гидрогенизатов. Смешение гидрогенизата, полученного из ЛГКК (смесь 1), и гидрогенизата, полученного дЛГКК, (смесь 2) с ДФГИ велось в объёмном соотношении 50:50. Свойства полученных образцов дизельных топлив в сравнении с требованиями ГОСТ представлены в Таблице 32.

Таблица 32 - Физико-химические свойства компаундов ДФГИ с гидрогенизатами А3/Рц (50:50 об.)

Наименование А3+ДФГИ Бц+ДФГИ Требования ГОСТ 55475 (для марки А-48) Требования ГОСТ 32511 (для класса 4)

Плотность при 15°С, кг/м3 843,6 838,0 800,0-855,0 800,0-840,0

Массовая доля общей серы, мг/кг 5,2 6,1 <10

Массовая доля ароматических углеводородов, масс. %

общее 27,18 22,01 - -

моноароматические 26,57 21,58 - -

биароматические 0,61 0,43 <8 (по сумме)

полиароматические 0,00 0,00

Предельная температура фильтруемости, °С -48 -54 <-48 <-44

Фракционный состав, °С/ об. %

н.к. 207 206 -

10% 221 219 >180

50% 240 234 -

95% 265 260 <360

к.к. 277 270 -

Цетановый индекс, единицы 43 45 >43

Полученные данные позволяют заключить, что смеси нафтеноароматических гидрогенизатов Аз и Б11 с ДФГИ (50:50 об.) по представленным показателям качества удовлетворяют требованиям ГОСТ 55475 к арктическому дизельному топливу марки А-48. Смесь на основе гидрогенизата Б11 удовлетворяет также требованиям ГОСТ 32511 к топливу класса 4, в то время как смесь на основе А3 имеет ненормативное значение плотности (843,6 кг/м3). Представленные данные демонстрируют принципиальную возможность вовлечения гидрогенизатов ЛГКК/дЛГКК в производство зимних и арктических ДТ путём компаундирования с дизельной фракцией гидроизомеризации (ДФГИ).

Для оценки возможности получения арктического ДТ были выбраны гидрогенизат Б11 с показателем ПТФ = -48°С и фракция ЗДТ (Таблица 33).

Таблица 33 - Физико-химические свойства нефтепродуктов (ЗДТ и гидрогенизат Б11)

Показатель ЗДТ Гидрогенизат дЛГКК Б11

Плотность при 15°С, кг/м3 828,5 882,8

Содержание общей серы, мг/кг 6,2 7,5

Содержание полициклических ароматических углеводородов, масс. % 4,3 0,61

Предельная температура фильтруемости, °С -36 -48

Фракционный состав, °С/ об. %

н.к. 174 192

10% 226 219

50% 269 234

95% 310 255

к.к. 320 268

Температура вспышки в закрытом тигле, °С 64,1 54,8

ЦИ, единицы 55 29

Компаундированием смесей ЗДТ с гидрогенизатом Б11 был получен ряд смесей, для каждой из которых были определены показатели плотности, ЦИ и ПТФ (Рисунок 44). Интерполяцией экспериментальных значений была рассчитана предельная ко1нцентрация гидрогенизата Б11 в смеси с ЗДТ, составляющая 21,1 об. % при применении требований ГОСТ 32511 и 46,7 об. % для ГОСТ 55475. В последнем случае при смешении ЗДТ с Б11 в указанном соотношении полученная смесь характеризуется показателем ПТФ = -41^-42°С, что не удовлетворяет требованиям к показателю ПТФ для ДТ марки А-44 по ГОСТ 55475.

Рисунок 48 - Свойства смесей ЗДТ с гидрогенизатом дЛГКК

Коррекция качества в данном случае может быть достигнута путём добавления к компаунду 10 масс. % ДФГИ - компонента, имеющего значительный запас качества по показателям плотности, цетанового индекса и ПТФ. Основные физико-химические свойства трехкомпонентной смеси, содержащей 45 масс. % гидрогенизата Бц 45 масс. % ЗДТ и 10 масс. % ДФГИ, представлены в Таблице 34. По испытанным показателям смесь полностью соответствует требованиям ГОСТ 55475 к арктическому дизельному топливу марки А-44. Представленные данные демонстрируют принципиальную возможность вовлечения нафтеноароматических гидрогенизатов дЛГКК в состав арктических дизельных топлив, получаемых на основе зимних ДТ.

Таблица 34 - Свойства трехкомпонентной смеси ЗДТ+Б11+ДФГИ (45:45:10 масс.)

Показатель Значение

Плотность при 15°С, кг/м3 849,6

Содержание общей серы, мг/кг Менее 10

Общее содержание аренов, масс. % 4,1

Цетановый индекс, единицы 44

Предельная температура фильтруемости, °С -44

Показатель Значение

Фракционный состав, °С/ об.

н.к. 185

50% 249

95% 276

Температура вспышки в закрытом тигле, °С 71

С повышением глубины деароматизации ароматического сырья следует ожидать дальнейшего снижения показателей плотности и ПТФ гидрогенизата, а также возрастания значения показателя ЦИ. Таким образом, можно предположить, что полученные в таких условиях деароматизаты будут иметь больший диапазон допустимых концентраций при смешении с парафинистыми дизельными фракциями, а также будут более эффективно снижать ПТФ смеси при компаундировании, что может открыть дополнительные возможности их применения в производстве зимних и арктических дизельных топлив.

3.3 Тяжёлая смола пиролиза как сырье для получения ЖОНВ

3.3.1 Получение ЖОНВ из ТСП

Подход к разработке эффективного способа переработки тяжелых нефтяных фракций с целью получения ценных узких нафтеновых фракций определяется химическим составом исходного сырья. Сначала необходимо обратить внимание на массовое содержание сернистых и азотистых соединений в сырье, поскольку повышенное содержание гетероатомных соединений (в ТСП обычно не менее 200 мг/кг) исключает возможность использования катализаторов гидрирования на основе платины. Во-вторых, важно учитывать наличие высококипящих смолистых компонентов, которые могут затруднить процесс гидрогенизации такого сырья. Поэтому перед непосредственной гидрогенизацией ТСП рекомендуется проведение дистилляции такого сырья для удаления высококипящих фракций. Следовательно, гидрогенизационную переработку дистиллятной фракции ТСП можно осуществить двумя способами. Первый вариант включает одноэтапную гидрогенизацию с использованием сульфидного катализатора гидроочистки с одновременным удалением соединений серы и азота и гидрированием аренов. Этот метод ранее применялся для получения компонентов реактивного топлива [29]. Второй способ предполагает двухэтапную схему, включающую гидроочистку от гетероатомных соединений, а затем деароматизацию в присутствии благородных металлов на второй стадии.

Сравнивая две схемы переработки ТСП, следует отметить, что присутствие соединений серы и азота в сырье хотя и исключают возможность одностадийного гидрирования на платиноидных катализаторах, с точки зрения сырья гидроочистки являются относительно небольшими: при выработке дизельных топлив современных экологических классов процессом гидроочистки решаются задачи по гидрообессериванию сырья с массовой долей серы порядка 10000 мг/кг до уровня менее 10 мг/кг. Это позволяет полагать, что гидроочистка дистиллятных фракций ТСП может быть проведена с использованием обычных катализаторов в относительно мягком режиме, после чего гидроочищенный продукт может быть гидрирован в присутствии платинового катализатора. Гидродеароматизация на платиновом катализаторе имеет очевидное преимущество перед гидродеароматизацией в присутствии сульфидного катализатора: невысокая активность последних требует применения высоких температур (340-400°С) и давлений водорода (не менее 10 МПа), что отрицательно влияет на экономические характеристики технологии. Руководствуясь такой логикой, для переработки ТСП нами

была предложена двухстадийная схема переработки с предварительной дистилляцией сырья (Рисунок 49).

Первой стадией технологического процесса является вакуумная дистилляция ТСП с получением дистиллятной фракции (далее направляемой на гидроочистку) и остатка. Остаток ТСП может быть использован для производства технического углерода или коксов специальных марок. Дистиллятная фракция проходит гидроочистку в присутствии сульфидного катализатора, в ходе которой должно быть достигнуто удаление серы до уровня менее 10 мг/кг. Полученный гидроочищенный полупродукт далее направляется на гидродеароматизацию в присутствии платинового катализатора, в результате которой происходит исчерпывающее гидрирование аренов полупродукта. Полученный деароматизат разделяется дистилляцией с выделением целевой фракции гидрированной ТСП (гидрированная форма ЖОНВ).

Рисунок 49 - Схема переработки ТСП с получением гидрированной формы ЖОНВ

Для анализа распределения соединений серы по фракциям ТСП было проведено вакуумное фракционирование смолы с выделением узких дистиллятных фракций. Основные результаты дистилляции ТСП представлены в Таблице 35.

Таблица 35 - Значения выхода фракций, плотности и массовой доля общей серы при дистилляции образца ТСП (температуры пересчитаны на атмосферное давление)

Диапазон кипения, °С Практический выход, % масс. Плотность при 20°С, кг/м3 Доля общей серы, мг/кг

ТСП 100,0 1066 379

220-250 14,2 1033 208

250-280 14,2 1014 204

280-290 9,5 1007 260

290-330 13,1 1030 232

330-360 8,4 1049 345

360-380 7,1 1074 456

>380 30,3 1194 694

Представленные данные подтверждают предположение об относительно равномерном распределении серы по фракциям ТСП: массовая доля общей серы в «светлых» фракциях с приведенной температурой кипения до 330°С колеблется в пределах 200-260 мг/кг, нарастая по мере утяжеления фракции. Массовая доля серы в остатке дистилляции ТСП значительно превышает показатель для дистиллятных фракций, составляя 694 мг/кг. Резкий скачок содержания серы наблюдается также при переходе через температуру кипения 330°С: массовая доля серы для фракций 340-360°С и 360-380°С составляет 345 и 456 мг/кг, соответственно. Это позволяет заключить, что вариантом оптимального фракционного состава дистиллятной фракции ТСП, направляемой далее на гидрогенизационную переработку, является дистиллят ТСП с температурой кипения н.к.-330°С. При проведении вакуумной дистилляции ТСП с отбором фракции н.к.-330°С (температура конца отбора 170°С при остаточном давлении 4 мм. рт. ст.) выход дистиллятной фракции (ДФ) составил 52,7% масс. на смолу; полученная фракция с ^20 = 1015 кг/м3 имела массовую долю общей серы в пределах 198-257 мг/кг (значение варьировалась между параллельно полученными партиями дистиллята).

Данные, полученные при гидроочистке дистиллятной фракции ТСП в присутствии промышленного АНМ катализатора при Т = 360°С, представлены в Таблице 36. Выход жидкого катализата составлял не менее 98% масс. на сырьё, что с учетом возможных потерь указывает на практическое отсутствие реакций крекинга углеводородов.

Таблица 36 - Гидроочистка дистиллятной фракции ТСП на промышленном №МоА1-катализаторе (Т = 360°С)

р(Н2), МПа ОСПС, ч-1 Ш/сырьё, нм3/м3 Доля общей серы, мг/кг*

4 1,00 500 17

0,75 500 7

5 1,00 500 9

1000 2-5

* Колебания значения обусловлены погрешностью анализа методом ГОСТ 321392013 и неодинаковым качеством параллельных образцов гидрогенизата.

Целевое значение массовой доли серы в сырье (не более 10 мг/кг) было достигнуто в нескольких режимах. Повышение давления гидроочистки с 4 до 5 МПа в одном и том же режиме (Т = 360°С, v = 1,0 ч-1, Ш/сырье = 500 нм3/м3) позволяло понизить ms в продукте с 17 до 9 мг/кг. Дальнейшее ужесточение режима в направлении снижения объёмной скорости подачи сырья с 1,00 до 0,75 ч-1 позволяло снизить ms в продукте до 7 мг/кг. Наилучший результат был получен при повышении соотношения Ш/сырьё: в режиме (Т = 360°С, v = 1,0 ч-1, Ш/сырье = 1000 нм3/м3) был получен десульфуризат, имеющий плотность 964 кг/м3, содержащий 2-5 мг/кг общей серы и 69,1-69,7% ароматических углеводородов, в том числе 15,6-15,9% масс. бициклических аренов (по данным анализа методом ВЭЖХ). Значительное снижение плотности десульфуризата относительно сырья в сочетании с данными ВЭЖХ (общее содержание ароматических углеводородов позволяют судить о заметном протекании гидродеароматизации параллельно с гидрообессериванием. Детализированное представление о химическом составе десульфуризата предоставляет результат анализа методом ГХ-МС. (Рисунок 50).

Time (mr)

Рисунок 50 - Хроматограмма продукта гидроочистки дистиллятной фракции ТСП (ГХ-ПИД) с основными идентифицированными компонентами (идентификация проводилась

по масс-спектрам и индексам удерживания)

Из результатов анализа очевидна значительная степень гидродеароматизации смеси. Так, практически весь нафталин, присутствовавший в сырьевой фракции ТСП, был конвертирован в тетралин и частично в декалин. Полуколичественная оценка по результатам ГХ/МС приводит к значению конверсии нафталина около 98,9%; селективности по тетралину и декалину составляли порядка 96,7 и 3,3%, соответственно. Присутствовавшие в сырье инден и метилинден подверглись гидрированию в индан и метилиндан, соответственно. Основным продуктом гидрирования бифенила в процессе гидроочистки был циклогексилбензол: в расчёте по паре соединений бифенил/циклогексилбензол на последний приходилось около 11,9%. Вместе с тем, часть присутствующего в смеси циклогексана могла быть образована путем гидрогенолиза бифенила или циклогексилбензола.

Таким образом, в результате процесса гидроочистки зафиксированы три основных направления изменения состава сырья: в результате протекания реакций гидрообессеривания была удалена основная часть серосодержащих соединений, в параллельно протекающей реакции гидродеароматизации произошло значительное гидрирование ароматических углеводородов (непредельные углеводороды других классов

также подверглись гидрированию), а производные диенового синтеза типа фенилнорборнена подверглись разложению с последующим гидрированием фрагментов. Полученный десульфуризат представляет собой гидроочищенную нафтеноароматическую фракцию, основными компонентами которой являются (метил)инданы, (метил)тетралины и бифенил.

Гидродеароматизацию десульфуризата проводили с использованием промышленного катализатора Pt/Al2Oз с массовой долей платины 0,6% масс. Проведение процесса в режиме (Т = 240-250°С, р(Н) = 5 МПа, ОСПС = 1,5 ч-1, Ш/сырье = 1500 нм3/м3) позволяло получать деароматизат с остаточным содержанием моноароматических углеводородов 5,6% масс. (би- и трициклические арены в гидрогенизате отсутствовали). Дальнейшее углубление степени деароматизации могло быть достигнуто за счёт ужесточения режима: так, при ОСПС = 0,75 ч-1 и Ш/сырье = 2500 нм3/м3 полученный деароматизат содержал не более 0,9% масс. моноароматических углеводородов. Выход жидкого катализата составлял не менее 98% масс. на сырьё, что с учетом возможных потерь указывает на практическое отсутствие реакций крекинга углеводородов. Основные свойства полученного деароматизата представлены в Таблице 37.

Таблица 37 - Основные свойства деароматизата (продукта гидрирования ТСП)

Показатель Значение

Плотность 20°С, кг/м3 877,0

Фракционный состав, °С/% об.

5% 156

10% 189

50% 223

90% 262

Общее содержание аренов, % масс. <1

Доля общей серы, мг/кг <5

О составе полученного деароматизата можно судить по результатам анализа методом ГХ/МС (Рисунок 51). Основным результатом проведенной гидродеароматизации стало исчерпывающее гидрирование ароматических и нафтеноароматических углеводородов с получением нафтеновых углеводородов: продуктами превращения индана, тетралина и бифенила являются гидриндан, декалин и бициклогексил, соответственно. Присутствовавшие в исходном сырье трициклические углеводороды (флуорен, фенантрен)

в результате двухступенчатой гидрогенизации были гидрированы с получением соответствующих трициклических нафтенов.

РСТ: 0.00 -17,39

О

О 11 2 3 4 5 е 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Т1те (гпт )

Рисунок 51 - Хроматограмма деароматизата (ГХ-ПИД) с основными идентифицированными компонентами (идентификация проводилась по масс-спектрам и

индексам удерживания)

Продукт ГДА подвергался дальнейшей дистилляции для выделения фракции Т5%/Т95% = 200/246°С, который в дальнейшем исследуется как потенциальный многокомпонентный ЖОНВ.

3.3.2 Состав и свойства гидрированной и дегидрированной форм ЖОНВ на основе ТСП

Основные физико-химические свойства гидрированной фракции ЖОНВ представлены в Таблице 38.

Таблица 38 - Основные свойства гидрированной формы ЖОНВ на основе ТСП

Показатель Значения

Плотность при 20°С, кг/м3 884,9

V20, мм2/с 3,4

К40, мм2/с 25,5

Температура начала кристаллизации, °С <-60

Показатель Значения