Физико-химические основы разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Андриенко, Олег Семенович

• Андриенко, Олег Семенович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Андриенко, Олег Семенович

Введение

ГЛАВА I. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ И СВОЙСТВА 9 ИЗОТОПИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

1.1 Метод газовой диффузии

1.2 Газовое центрифугирование

1.3 Газодинамический метод разделения изотопов

1.4 Химический и ионный изотопный обмен

1.5 Электромагнитные методы разделения изотопов

1.6 Оптические методы разделения изотопов

1.7 Физико-химические свойства изотопических молекул

ГЛАВА И. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ

2.1 Хлорид лития

2.2 Методика проведения эксперимента по селекции изотопов 33 лития

2.3 Рентгеновский дифракционный анализ

2.4 ИК-спектральный анализ

2.5 Масс-спектрометрическое определение изотопного состава

ГЛАВА III. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ

3.1 Основные теоретические положения

3.2 Основы теории фракционирования

3.3 Разделение химическими методами

3.4 Гомогенное распределение микрокомпонента между твердой и 39 жидкой фазами

3.5 Термодинамическая теория распределения электролита между 46 твердой и жидкой фазами

3.6 Гетерогенное распределение микрокомпонента между твердой 49 и жидкой фазами

3.7 Распределение микрокомпонента между твердой фазой и рас- 50 плавом

3.8 Экспоненциальный закон изотопного обмена для простых 50 реакций в гомогенных системах

3.9 Гетерогенный изотопный обмен

3.10 Химические аспекты ионной сольватации

3.10.1 Основные аспекты теории строения растворов

3.10.2 Влияние температуры

3.11 Термодинамика образования кристаллов из жидкой фазы

3.12 Влияние изотопии

3.13 Кинетическая теория нуклеации

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ИЗУЧЕНИЮ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕ

НИЯ ИЗОТОПОВ ЛИТИЯ В УСЛОВИЯХ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ

4.1 Описание экспериментов по изучению процессов селекции изо- 70 топов лития

4.2 Обработка и анализ результатов

4.3 Влияние сольватации на распределение изотопов лития 81 4.4. Зонная перекристаллизация хлорида лития

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз»

Актуальность работы. С момента открытия изотопии, осознания свойств и возможностей изотопов потребность в применении изотопной продукции для нужд ядерной энергетики (топливо, конструкционные материалы, автономные источники энергии), медицины (диагностика, лечение), экологии (контроль за состоянием окружающей среды), а также для контроля инженерных и строительных сооружений возрастала с каждым годом [1]. По оценкам зарубежных специалистов рынок стабильных изотопов, применяемых в биомедицинских исследованиях, ежегодно увеличивается на 10-15%. Биомедицинские потребности, например, только в С к 2000-2001 гг. составили сотни килограммов в год. Кроме того, по оценкам специалистов в ближайший период следует ожидать значительного повышения спроса на изотопную продукцию в микроэлектронике, лазерных технологиях и т.д. В соответствии с существующими программами развития атомной энергетики ведущих стран следует ожидать как минимум повышения потребностей в разделительных мощностях для энергетики в 2—3 раза.

По ряду причин существующие на сегодняшний день методы разделения изотопов не позволяют обеспечить потребность в изотопической продукции по значительному списку изотопов. Как правило, это изотопы элементов, не имеющих летучих соединений. Для производства таких изотопов нужны принципиально новые технологии.

Одной из важнейших характеристик методов и технологий разделения изотопов является удельное энергопотребление. В методе газовой диффузии удельное потребление электроэнергии составляет от 2400 до 3000 кВт • ч/кг ЕРР. Энергозатраты при использовании газодинамических методов разделения оценивается на уровне 3500 кВт • ч/кг ЕРР. Более экономичными в данном отношении являются методы химического и ионного изотопного обмена; энергозатраты при использовании данных технологий оцениваются специалистами на уровне 600 кВт • ч/кг ЕРР. При использовании метода газового центрифугирования эта величина составляет « 100 -н 150 кВт • ч/кг ЕРР. Одними из перспективных в данном отношении оказываются оптические методы разделения изотопов. По самым грубым оценкам эффективности существующих лабораторных установок и проектов промышленных установок энергозатраты методов разделения могут составить менее 100 кВт • ч/кг ЕРР. Наиболее перспективно в данном отношении выглядит лазерное разделение в ИК-области.

Очевидно, что рост цен на энергоносители и увеличение спроса на электроэнергию в большинстве стран мира остро ставят проблему уменьшения энергозатрат, для чего необходимы создание новых способов разделения и очистки изотопических систем и модернизация уже внедренных в промышленности.

Предмет исследования

Данная работа посвящена изучению процессов разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз.

Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН и ОСП «Сибирский физико-технический институт Томского государственного университета», хоздоговорами между Томским политехническим университетом и ОАО «ТВЭЛ», а также поддержана грантом РФФИ № 06-08-01227-а.

Цель работы — изучение физико-химических основ и разработка технологии разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) исследовать влияние природы растворителя на термодинамические особенности селекции изотопических молекул в условиях формирования границы раздела фаз;

2) предложить физико-химическую модель процесса;

3) разработать физико-химические основы новой технологии разделения и очистки изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз;

4) изучить распределение изотопов лития в условиях многократной равновесной перекристаллизации его солей.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- впервые установлено влияние природы растворителя на термодинамику процессов селекции изотопически отличных молекул в условиях формирования границы раздела фаз;

- проведена термодинамическая оценка процесса нуклеации при равновесной перекристаллизации хлорида лития, позволяющая оценить влияние структуры формирующейся кристаллической фазы на перераспределение изотопов;

-впервые исследовано перераспределение изотопов в условиях равновесной перекристаллизации;

- предложены новый способ разделения и очистки изотопов и устройство для его осуществления.

Научная и практическая значимость работы

Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в понимание механизмов процессов, протекающих в условиях формирования границы раздела фаз, и могут быть полезны при решении ряда задач физической и коллоидной химии, а также в технологии редких рассеянных и радиоактивных элементов. В ходе исследований: л

1) разработан комплексный физико-химический подход к описанию процессов селекции молекул в условиях формирования границы раздела фаз;

2) установлена взаимосвязь между условиями проведения процесса (природа растворителя, электромагнитное воздействие и др.) и термодинамикой процесса селекции;

3) получены патент Российской Федерации на способ разделения и очистки изотопов и устройство для его осуществления.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние пересольватации ионов лития на коэффициент разделения его изотопов в условиях формирования границы раздела фаз.

2. Эффективность разделения изотопов лития в условиях равновесного формирования новой фазы определяется соотношениями значений работы зародышеобразования, энтальпии и энтропии фазового перехода.

3. Работа нуклеации в условиях перекристаллизации хлорида лития из водных растворов для Li и Li существенно влияет на перераспределения его изотопов.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на II научно-практической конференции «Научно-инновационное сотрудничество» (Москва, 2003); VIH Всероссийской (Международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород, 2003); XI-th International Scientific conference «Physical and Chemical Processes on Selection of Atoms and Molecules and in laser, plasma and nanotechnologies» (Zvenigorod, 2006); Международной научной конференции, посвященной 90-летию Нобелевского лауреата академика A.M. Прохорова (Москва, 2006); Международном научном симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Лоо, 2006); Международном научном симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Лоо, 2008).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 43 работы, в том числе 5 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 111 страницах, включая 14 таблиц и 22 рисунка. Список литературы содержит 137 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Андриенко, Олег Семенович

Заключение

Установлены закономерности перераспределения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз: происходит преимущественное концентрирование изотопа 61л в кристаллической фазе при перекристаллизации его хлорида как из протиевой, так и из дейтериевой воды; изменение коэффициента разделения при замене протиевой воды на дейтериевую обусловлено меньшей сольватирующей способностью последней по отношению к ионам лития;

- введение в систему более сильных сольватирующих растворителей в количестве, равном мольному содержанию изотопа 6Ы, например ацетонитри-ла, позволяет изменить направление процесса распределения изотопов в сторону накопления легкого изотопа в жидкой фазе;

- образующиеся кристаллиты хлорида монокристаллодейтерата лития характеризуются большей степенью тетрагональности по сравнению с аналогичными кристаллитами, полученными при кристаллизации из протиевой воды, что обусловлено большими размерами молекулы тяжелой воды.

Установлены основные термодинамические параметры перераспределения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз «раствор -кристалл», обусловливающие перераспределение изотопов лития.

Проведена оценка некоторых термодинамических параметров процессов нуклеации и распределения изотопов и предложена вероятная статистико-термодинамическая модель, обусловливающая молекулярно-кинети-ческие процессы, происходящие с изотопами лития в условиях формирования границы раздела фаз.

На основании установленных закономерностей разработаны основы технологии разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз и получен патент РФ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Андриенко, Олег Семенович, 2009 год

1. Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. / под ред. В.Ю. Баранова. - М.: Физматлит, 2005. - 600 с.

2. F.A. Lindermann, J.G. Aston, Philos. Mag. 37, №523 (1919); 38, №1731919).

3. J.G. Aston, Philos. Mag. 39, № 449 (1920).

4. W.D. Harkins, C.E. Broeker, Phys. Rev. 15, № 74 (1920); Nature. 105, № 2301920).

5. J.N. Broensted, von Hevesy, Nature. 106, № 144 (1920).

6. H. Harmsen, Z. Phys. 82, № 589 (1933).

7. G. Hertz, Naturwissenschaften. 21, № 684 (1933).

8. H. Harmsen, G.L. Hertz, W. Schutze, Z. Phys. 90. P. 703 (1934).

9. D.E. Wooldridge, F.A. Jenkins, Phys. Rev. 49, № 404 (1936).

10. H. De W. Smyth, Atomic Energy for Military Purposes (Princeton University Press, Princeton, N.L.), 1945.

11. P.C. Keith, Chem. Metall. Eng. 53, № 112 (1946).

12. J.F. Hogerton, Chem. Metall. Eng. 52, № 98 (1945).

13. M. Benedict, C. Williams, Engineering Developments in the Gaseous Diffusion Process, N.Y., 1949.

14. J.J. Katz, E. Rabinovitch, The Chemistry of Uranium, N.Y., 1951.

15. K. Cohen, The Theory of Isotope Separation as Applied to the Large-Scale Production of U-235. N.Y., 1951.

16. L.R. Groves, Now it can be told. N.Y., 1962.

17. R.C.Hewlett, O.E.Anderson, The New Warld, Penn State University Press, 1962.

18. M. Gowing, Britan and Atomic Energy, McMillan, London, 1964.

19. D.D. Eisenhower, Statement on Feb. 22, Public Papers, p. 258. 1958.

20. G. Bredig, Z. Phys. Chem. 17. P. 459^172 (1895).

21. H. Mikami, J. Nucl. Sci. Technol. 10. № 580 (1973).

22. P.A.I. Tahourdin, Oxford Report, 36, BR 694. P. 2. 1946.

23. P.A.I. Tahourdin, Oxford Report, 36, BR 694. P. 1. 1946.

24. E.W. Becker, K. Bier, H. Burghoff, Z. Naturforsch. 10a. P. 565-572, 1955.

25. E.W. Becker, R. Schutte, Z. Naturforsch. 11a. P. 679-680, 1956.

26. E.W. Becker, W. Beyrich, K. Bier, H. Burghoff, F. Zigan, Z. Naturforsch. 12a. P. 609-621, 1957.

27. E.W. Becker, W. Bier, W. Ehfeld, G. Eisendei, Z. Naturforsch. 26a. P. 13771384, 1971.

28. E.W. Becker, R. Schutte, Z. Naturforsch. 15a. P. 336-347, 1960.

29. E.W. Becker, K. Bier, W. Bier, R. Schutte, D. Seidel, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 6. P. 507-518, 1967.

30. W. Ehrfeld, U. Knapp, KFK-Bericht 2138, Karlsruhe, 1975.

31. A .J.A. Roux, W.L.Grant, Nucl. Energy Maturity, Proc. Егор. Nucl. Conf. P. 167-171 (1975).

32. C.J. Hardy, "Recent Experimental and Assessment Studies of Uranium Enrichment by Ion Exchange". Proc. Intern. Conf. on Uranium Isotope Separation, London, 1975.

33. Бродский Ф.И. Химия изотопов. M.: Изд-во АН СССР, 1952. С. 595.

34. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС, 1999. С. 208.

35. Spevack J.S. Патент США № 2787628, 1943.

36. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Каталышков С.Г. Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М.: Энергоатомиздат, 1982. С. 208.

37. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Каталъников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат, 1987. С. 456.

38. Андреев Б.М., Полевой А.С. Методы исследования процессов изотопного обмена. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987. С. 79.

39. Варшавский Я. М., Вайсберг С.Э. //Успехи химии. 1957. № 12. С. 1434.

40. Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э. И Журнал физической химии. 1958. № 2. С. 454.

41. Андреев Б.М., Зелъвенский Я.Д., Катальников С.Г. Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М.: Энергоатомиздат, 1982. С. 208.

42. Андреев Б.М., Полевой А. С. И ТОХТ. Т. 29. 1995. С. 373.

43. Dujardin Т., Lanchampt G. // Proc. Int. Symp. Tokyo, October 29 November 1, 1990: Bull. Research. Lab. Nucl. Reactors. 1992. P. 161.

44. Uranium Enrichment, S. Vilani. Ed. by Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 1979. P. 17-19.

45. Полынов B.H. II Сб. докл. 2-й Всерос. науч. конф. «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород: Цнииатомин-форм, 1997. С. 67-73.

46. R.L. Farrar, Jr., D.F. Smith, "Photochemical Isotope Separation as Applied to Uranium ". Union Carbide Corp., Nuclear Division, K-L-3054, Rev. 1, 1972.

47. B.H. Bilings, "Photochemical Isotope separation". US Patent 2, 713, 025, 1955.

48. R. Pertel, H.E. Gunning, Can. J. Chem. 37. P. 35-42 (1959).

49. H.E. Gunning, J. Chem.Phys. 60. P. 197-204 (1963).

50. H.T. Hahn, "Mercury Separation for Power Reactors, I Mercury Isotope Separation". Hanford Laboratories, Hanford Atomic Products Operation, HW-54812(1958).

51. E.E. Voiland, "Separation of Mercury Isotopes by Selective Photoexitations ". Hanford Laboratories, Hanford Atomic Products Operation, HW-559329 (1959).

52. C.A. Rohrman, "Estimated Costs for the Production of Pure Merury 204 Isotopes". Hanford Laboratories, Hanford Atomic Products Operation, HW-71793 (1961).

53. D.B. Cooper, N.P. Otto, "Mercury 204 Photochemical sepaation Progi-am". TAP CO Group, Thompson Ramo-Wooldridge, Inc., TID-11024 (1960).

54. D.L. Coffey, F.X. Haas, "An Evaluation of the Photochemical Method of separating Mercury Isotopes". Monsanto Research Corp., Mound Laboratory, MLM-1214 (1965).

55. E.S. Yeung, C.B. Moore: Appl. Phys. Lett. 21. № Ю9 (1972).

56. R.V. Ambartsumyan, V.S. Letokhov, V.M. Apatin, V.I. Mishin, Sov. J. Quant. Electron. 5. № 191 (1975).

57. J.B. Marling: Chem. Phys. Lett. 34. № 84 (1975).

58. J.L. Clark, Y. Haas, P.L. Houston, C.B. Moore, Chem. Phys. Lett. 35. № 82 (1975).

59. S.R. Leone, C.B. Moore, Phys. Rev. Lett. 33. № 269 (1974).

60. R.M. Hochstrasser, D.S. King, J. Am. Chem. Soc. 97. № 4760 (1975).

61. R.R. Karl, Jr., K.K. Innes, Chem. Phys. Lett. 36. № 275 (1975).

62. R.V. Ambartsumyan, V.S. Letokhov, G.N. Makarov, A.A. Puretskii, JETP Lett. 17. №63 (1973).

63. V.S. Letokhov, Science. 180. № 451 (1973).

64. D. Rockwood, S.W. Radideau, IEEE QE-10. № 789 (1974).

65. N.G. Basov, E.M. Belenov, L.K. Garrilina, V.A. Isacov, E.P. Markin, A.N. Oraevskii, V.I. Romanenko, N.B. Ferapontov, JETP Lett. 20. № 2771974).

66. M. Lamotte, HJ. Dewey, R.A. Keller, J.J. Ritter, Chem. Phys. Lett. 30. № 1651975).

67. S. Datta, R.W. Anderson, R.N. Zare, J. Chem. Phys. 63. № 5503 (1975).

68. D. Arnoldi, Kkaufman, J. Wolfrum, Phys. Rev. Lett. 34. № 1597 (1975).69.