Влияние состава и структуры гидридов металлов и интерметаллических соединений на коэффициент разделения изотопов водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сазонов, Алексей Борисович

• Сазонов, Алексей Борисович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сазонов, Алексей Борисович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С МЕТАЛЛАМИ И ИМС И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ (по литературным данным).

1. Строение гидридов металлов и интерметаллических соединений.

Гидриды металлов.

Гидриды интерметаллических соединений.

2. Термодинамические изотопные эффектымв гидридных системах.

Коэффициент разделения изотопов водорода.

Экспериментальное изучение изотопного равновесия в гидридных системах.

3. Теория равновесных изотопных эффектов водорода в гидридах металлов и ИМС.

Квантовостатистические расчеты коэффициентов разделения в системах с твердой фазой.

Влияние природы металлической матрицы на термодинамический изотопный эффект.

ГЛАВА II. ВЛИЯНИЕ АНГАРМОНИЗМА КОЛЕБАНИЙ АТОМОВ ВОДОРОДА И Н-Н-ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ (на примере системы Рс1^-Н).

1. Ангармонические гидридные системы с Н-Н-взаимодействием.

2. Вариационная теория системы связанных ангармонических осцилляторов.

Применение вариационной модели к системе Рс1-Н.

3. Термодинамическая теория возмущений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние состава и структуры гидридов металлов и интерметаллических соединений на коэффициент разделения изотопов водорода»

Интерес к изучению гидридов металлов и интерметаллических соединений, особенно возросший в последние десятилетия, связан с расширением области их применения в современной энергетике, и в особенности - "с перспективами их использования в будущем. Создание термостабильных замедлителей для ядерных энергетических установок, решение задач эффективного извлечения, хранения и транспортировки водорода, диффузия водорода через стенку будущих термоядерных реакторов, водородное охрупчивание металлических конструкций, катализ промышленно важных химических реакций - все эти и другие, сопутствующие проблемы требуют глубокого понимания природы гидридных систем, выделяя их из широкого круга других объектов.исследования. ^ .

Помимо прикладного интереса к гидридным системам у специалистов разных областей науки возникает и теоретический, сугубо познавательный интерес. Для физиков уникальные свойства атома водорода (малая масса и высокая подвижность) создают привлекательные возможности для использования гидридов в качестве удобных модельных систем для изучения процессов упорядочения, фазовых переходов, квантовой диффузии (протонного транспорта). Для химиков наибольший интерес представляет проблема химической связи в гидридах, процессы, протекающие на поверхности твердой фазы, каталитическая активность изучаемых соединений, фотохимические эффекты.

В ряду этих и других проблем особое место занимает задача разделения изотопов водорода в системах газообразный водород - твердая гидридная фаза. С использованием гидридобразующих металлов и интерметаллических соединений в качестве рабочих веществ могут быть успешно решены многие проблемы, возникающие на предприятиях ядерно-топливного цикла. Примерами могут служить улавливание, очистка и хранение тяжелых изотопов водорода в тритиевых системах термоядерного реактора, извлечение и локализация трития в системе тяжеловодного атомного реактора. Одним из основных преимуществ использования гидридов в этих целях является то, что рабочие вещества системы не подвержены радиолизу под действием излучения трития. Способность гидридобразующих металлов и интерметаллических соединений с высокой скоростью поглощать большие количества водорода, а также значительные коэффициенты разделения изотопов водорода и высокая скорость межфазного водородного изотопного обмена также позволяют считать рассматриваемые системы пригодными" для осуществления процессов разделения сорбционным методом в противоточной колонне.

К настоящему моменту ряд гидридных систем был изучен в данном прикладном аспекте: исследованы термодинамика и кинетика образования гидридных фаз и изотопного обмена водорода, разработаны технологии получения перспективных интерметаллических соединений, а также гранулированных сорбентов на их основе, созданы первые полупромышленные установки для извлечения и выделения трития, использующие реакцию химического изотопного обмена в системе водород - гидрид палладия. Что касается теоретической стороны вопроса, то ситуация здесь сложилась довольно своеобразная. С одной стороны, накопленный экспериментальный материал, относящийся к фазовому и изотопному равновесию, часто (хотя далеко не всегда) удается интерпретировать в рамках уже существующих представлений (как правило, простых и не использующих в полном объеме результаты квантовой теории твердого тела) о поведении атомов водорода в металлических матрицах. С другой - удовлетворительного решения обратной задачи, связанной с прогнозированием равновесных изотопных эффектов, не найдено до сих пор. Между тем актуальность данной проблемы предопределена, в частности, уникальными свойствами интерметаллических соединений изменять свои свойства в широком диапазоне при введении относительно небольших количеств добавок других металлов или при изменении соотношения между образующими данное соединение компонентами. Развитие и совершенствование теории позволило бы, используя минимум необходимых эмпирических данных, определять равновесные изотопные эффекты в еще не исследованных системах, планировать экспериментальные работы и намечать перспективы дальнейших исследований.

Говоря о термодинамическом равновесии в системах с твердой фазой, необходимо сделать следующее важное замечание. Хорошо известно, что металлы, сплавы и интерметаллические соединения одного и того же состава при разных условиях обладают различной структурой. Как правило, это связано с крайне медленным протеканием диффузионных процессов в твердой фазе (имеется в виду диффузия тяжелых атомов металла, сильно связанных между собой в кристаллической решетке). С этой точки зрения большинство кристаллических структур сплавов и интерметаллических соединений являются «замороженными» неравновесными и обязаны своим существованием высоким потенциальным барьерам между конфигурациями, соответствующим локальному и глобальному минимумам свободной энергии. Определение областей существования тех или иных интерметаллических соединений и оценка их термодинамической устойчивости составляет самостоятельную, многоплановую и так и не решенную до конца задачу физики твердого тела. Очевидно, что в силу данных обстоятельств теория устойчивости фаз не может служить удобным «отправным пунктом» при решении задачи об изотопном равновесии. В этой связи представляется более целесообразным отказаться от традиционной для физической химии концептуальной связи «состав -свойство», заменив ее связью «структура - свойство», носящей более частный характер, но единственно приемлемой в условиях псевдоравновесия.

Таким образом, целью работы являлось создание теоретической модели, способной адекватно описывать термодинамические изотопные эффекты водорода в гидридных системах, использующей информацию о структуре металлических сорбентов водорода в качестве исходных данных и математический аппарат квантовой механики и статистической физики для решения конкретных задач, имеющих практическую направленность. При этом особое внимание уделялось влиянию на изотопное равновесие эффектов ангармонизма колебаний атомов водорода в твердой фазе, взаимодействия их друг с другом, заполнению различных междоузлий матрицы, не эквивалентных друг другу энергетически, то есть явлениям, не получившим на данный момент удовлетворительного теоретического описания.

Настоящая диссертация была выполнена на кафедре Технологии изотопов и особо чистых веществ инженерного физико-химического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева

В диссертационной работе впервые:

1. Проанализированы условия, при которых эффекты ангармонизма колебаний атомов водорода в твердой фазе и Н-Н-взаимодействие существенным образом влияют на изотопное равновесие в гидридных системах. Разработан принципиально новый подход к решению задачи расчета коэффициента разделения для систем, в которых указанные эффекты не являются пренебрежимо малыми, использующий термодинамический вариационный принцип Боголюбова. На основании результатов термодинамической теории возмущений предложено уравнение, описывающее температурную зависимость коэффициента разделения с учетом поправок на ангармонизм и Н-Н-взаимодействие, удобное для аппроксимации экспериментальных данных.

2. На основании модели неидеального решеточного газа, в приближении самосогласованного поля показана зависимость величины коэффициента разделения от концентрации водорода в твердой фазе, в частности, при переходе от разбавленного твердого раствора водорода (а-фаза) к насыщенному гидриду ((3-фаза). Получена соответствующая зависимость коэффициента разделения от давления водорода. Проанализировано влияние явления сорбционного гистерезиса на определение коэффициента разделения по изотермам сорбции-десорбции индивидуальных компонентов.

3. Модель неидеального решеточного газа модифицирована для описания равновесия в тех гидридных системах, где имеет место заполнение водородом различных междоузлий кристаллической решетки. Дано математическое описание явления «второй конденсации», или образования у-фазы из (3-фазы при увеличении давления водорода. С использованием разработанной модели решена задача об изотопном равновесии в системах с многопозиционным заполнением, вскрыта природа структурного изотопного эффекта. Продемонстрировано влияние многопозиционного заполнения на зависимость коэффициента разделения от содержания изотопов водорода в бинарной смеси.

4. Для расчета уровней колебательной энергии атомов водорода в гидридной фазе предложена модель, использующая принцип суперпозиции потенциалов взаимодействия металл - водород, представленных в форме функции нормального распределения Гаусса. Соответствующая колебательная задача решена с использованием квантовомеханического вариационного принципа. Путем сравнения результатов проведенных расчетов с имеющимися экспериментальными данными по изотопному равновесию в системах с интерметаллическими соединениями типа АВг и АВ5 продемонстрирована адекватность суперпозиционной модели. В рамках разработанной модели дано объяснение «аномальному» изотопному эффекту в системе водород - V2H. Проведены расчеты коэффициентов разделения в системах с некоторыми интерметаллическими соединениями, не изучавшимися ранее с точки зрения изотопного равновесия.

Эти положения наряду с конкретными результатами проведенных расчетов выносятся на защиту.

Диссертация состоит из четырех глав, заключения и библиографии из 150 наименований. В первой главе излагаются существующие представления о взаимодействии водорода с металлами и интерметаллическими соединениями и о строении образующихся гидридов, рассматривается современное состояние теории равновесных изотопных эффектов в системе газ - твердое тело, приведены имеющиеся в литературе экспериментальные данные по фазовому и изотопному равновесию в гидридных системах. Во второй главе описаны разработанные методики расчета изотопного равновесия водорода в системе газ - твердое тело с учетом ангармонизма колебаний атомов водорода в твердой фазе и их взаимодействия друг с другом, использующие термодинамические варианты вариационной теории и теории возмущений. Третья глава посвящена теоретическому рассмотрению фазового и изотопного равновесия водорода с твердым гидридом металла (или интерметаллического соединения) с привлечением модели неидеального решеточного газа; основная часть выкладок относится к случаю, когда атомы водорода способны занимать различные энергетически неэквивалентные междоузлия в металлической матрице. В четвертой главе на основании предложенной суперпозиционной модели взаимодействий металл - водород устанавливается связь, между строением гидридов интерметаллических соединений и равновесными 9 изотопными эффектами, позволяющая объяснять и прогнозировать последние. В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сазонов, Алексей Борисович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы по созданию теоретических методов для описания термодинамических изотопных эффектов в системах водород - гидриды металлов (ИМС) можно суммировать в следующем виде:

1. Для расчета уровней колебательной энергии атомов водорода в гидридах металлов и интерметаллических соединений предложена модель, в основу которой положен принцип суперпозиции потенциалов взаимодействия металл - водород.

Использование квантовомеханического вариационного подхода позволило решить соответствующую колебательную задачу в случае, когда потенциал взаимодействия металл - водород представлен в виде функции нормального распределения Гаусса или линейной комбинации таких функций. Путем сравнения результатов проведенных расчетов коэффициентов разделения с имеющимися экспериментальными данными по изотопному равновесию в системах с интерметаллическими соединениями типа АВ2 и АВ5 продемонстрирована правомерность суперпозиционной гипотезы. Разработанная модель позволила дать объяснение «аномальной» температурной зависимости изотопного эффекта в системе водород - У2Н, связав величину наблюдаемого коэффициента разделения со структурой гидридной фазы и с превращениями, происходящими в ней при изменении температуры.

2. Модель суперпозиции потенциалов взаимодействия металл — водород позволяет прогнозировать термодинамические изотопные эффекты в гидридных системах.

Использование выявленной корреляции между параметрами потенциалов взаимодействия и кристаллографическими радиусами металлов позволяет проводить расчеты частот колебаний и, следовательно, коэффициентов разделения для широкого спектра гидридных систем различного состава, включая гидриды упорядоченных и неупорядоченных сплавов, сверхстехиометрических интерметаллических соединений и т. д. В качестве примера проведены расчеты коэффициентов разделения в системах с интерметаллическими соединениями типа АВ2 и АВ5 с известной структурой (Hfy2, TaV2, СеСо5 и др.), но не изучавшимися ранее с точки зрения изотопного равновесия.

3. Проанализированы условия, при которых ангармонизм колебаний атомов водорода в твердой фазе и их взаимодействие друг с другом существенным образом влияют на изотопное равновесие в гидридных системах и "разработаны методы расчета соответствующих поправок.

На основании термодинамического вариационного принципа Боголюбова разработан подход к описанию равновесных изотопных эффектов водорода для систем, в которых эффекты ангармонизма колебаний и Н-Н-взаимодействия оказывают решающее влияние на величину коэффициента разделения. На примере гидрида палладия продемонстрирована возможность использования данных эксперимента по неупругому рассеянию нейтронов на образцах гидридных фаз для расчета величины термодинамического изотопного эффекта.

На основании результатов термодинамической теории возмущений предложено уравнение, описывающее температурную зависимость коэффициента разделения с учетом поправок на ангармонизм и Н-Н-взаимодействие, которое может быть использовано для аппроксимации экспериментальных данных. Адекватность полученного уравнения продемонстрирована на примере систем водород - гидриды неупорядоченных сплавов палладий-серебро. Показана эквивалентность подходов, базирующихся на результатах термодинамической теории возмущений и термодинамического вариационного принципа.

4. Модель неидеального решеточного газа в приближении самосогласованного поля использована для оценки влияния количества водорода в гидридной фазе на коэффициент разделения в системе.

Получено уравнение зависимости коэффициента разделения от концентрации водорода в твердой фазе в частности, при переходе от разбавленного твердого раствора водорода (а-фаза) к насыщенному гидриду ((3-фаза). Получена соответствующая зависимость коэффициента разделения от давления водорода. В рамках модели дано объяснение явлению сорбционного гистерезиса. Показано, что влияние гистерезиса на определение коэффициента разделения может иметь место в том случае, когда термодинамический изотопный эффект рассчитывается по экспериментальным изотермам сорбции или десорбции индивидуальных компонентов.

5. Модель неидеального решеточного газа модифицирована для описания фазового и изотопного равновесия в тех гидридных системах, где имеет место заполнение водородом различных междоузлий кристаллической решетки.

Предложен метод математического моделирования многоступенчатых изотерм сорбции, наблюдаемых при поглощении водорода некоторыми металлами и интерметаллическими соединениями при увеличении давления водорода. Показано, что образование более насыщенной водородом у-фазы из менее насыщенной (3-фазы может рассматриваться как процесс «второй конденсации» решеточного газа.

С использованием разработанной модели решена задача об изотопном равновесии в системах с многопозиционным заполнением. Показано, что равновесный изотопный эффект в рассматриваемых системах всегда сопровождается структурным изотопным эффектом, заключающимся в том, что заселенность междоузлий различных типов неодинакова для гидрида и дейтерида при прочих равных условиях.

Продемонстрировано влияние заполнения водородом энергетически неэквивалентных междоузлий на зависимость коэффициента разделения изотопов водорода от концентрации одного из его изотопов в их бинарной смеси. Установлено, что концентрационная зависимость коэффициента разделения в этом случае не подчиняется уравнению, справедливому для случая заполнения только одного типа междоузлий. Получены простые и полезные соотношения между величинами парциальных и наблюдаемых коэффициентов разделения в практически важных предельных случаях.

Результаты, полученные в настоящей работе, позволяют сформулировать общие представления о термодинамических изотопных эффектах в гетерогенных системах газ - твердое тело, вскрыть еще не использованные возможности теории, дают ключ к направленному поиску новых соединений, имеющих практическое значение при решении задач разделения изотопов водорода.

160

В заключение автор выражает глубокую признательность своим коллегам. Доктору физико-математических наук профессору Р.П. Озерову, сумевшему однажды заинтересовать автора проблемами, связанными с металлическими гидридами, и одновременно создать возможность для изучения студентом химико-технологического вуза таких нетрадиционных дисциплин, как статистическая физика, квантовая теория твердого тела или кристаллофизика. Кандидату химических наук доценту A.B. Бочкареву, оказавшему большую практическую и консультационную помощь; работа в коллективе с ним доставляла и продолжает доставлять автору счастливые минуты творческой радости. И, конечно, своему научному руководителю

-■V кандидату химических наук доценту Э.П. Магомедбекову, чьи знания и опыт сыграли решающую роль при выборе темы и направления исследований и чью реальную поддержку на всех этапах работы над данной диссертацией трудно переоценить.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сазонов, Алексей Борисович, 2000 год

1. Нозик, Ю.З., Озеров, Р.П., Хенниг, К. Структурная нейтронография. - М.: Атомиздат, 1979.

2. Libowitz G. The Solid-State Chemistry of Binary Metal Hydrides. W.A. Benjamin, Inc., New York, 1965.

3. Изюмов, Ю.А., Черноплеков, H.A., Нейтронная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1983.

4. Шобер Р., Венцлъ X. Системы Nb H(D), Та - H(D), V - H(D): структуры, диаграммы, морфология, методы приготовления. В кн.: Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. -М.: Мир, 19£1, т.2, с. 17-90.

5. Mueller W.M., Blackledge J.P., Libowitz G.G. Metal Hydrides. Academic Press, New York, Tondon, 1968.

6. Reilly J. J., Wiswall R. H. The Reaction of Hydrogen with Alloys of Magnesium and Nickel and the Formation of Mg2NiH4. Inorg. Chem., 1968, vol. 7, pp. 2254-2256.

7. Wiswall R. H., Reilly J. J. Inverse Hydrogen Isotope Effects in Some Metal Hydrides. — Inorg. Chem., 1972, vol. 11, pp. 1691-1696.

8. Барановский Б. Системы металл водород при высоких давлениях водорода. В кн.: Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. - М.: Мир, 1981, т.2, с. 190-240.

9. Колачев Б.А., Ильин А.А., Лавренко В.А., Левинский Ю.В. Гидридные системы: Справ, изд. М.: Металлургия, 1992.

10. Flanagan Р. В., Oates W. A. The Palladium-Hydrogen System. Annual Rev. Materials Science, 1991, vol. 21, pp. 269-304.

11. Shaltiel, D. Hydride Properties of AB2 Laves-Phase Compounds. J. Less-Common Met., 1980, vol. 73, pp. 329-338.

12. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов. М.: Атомиздат, 1978.

13. Висволл Р. Хранение водорода в металлах. В кн.: Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.: Мир, 1981, т.2, с. 241-289.

14. Yvon K., Fischer P. Crystal and Magnetic Structures of Ternary Metal Hydrides: A Comprehensive Review. In: Hydrogen in Intermetallic Compounds, L. Schlapbach, Ed., Topics in Appl. Phys., Springer, Berlin, 1988, vol. 63, pp. 87-138.

15. Reilly J. J., Wiswall R. H. Formation and Properties of Iron Titanium Hydride. -Inorg. Chem., 1974, vol. 13, pp. 218-222.

16. Sandrock G. D. A New Family of Hydrogen Storage Alloys Based on the System Nickel-Mischmetal-Calcium. Proc. 12th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, American Nuclear Society., 1977, vol. 1, pp. 951 - 958.

17. Lundin C. E.,. Lynch F. E. Solid State Hydrogen Storage Materials for Application to Energy Needs First Annual Technical Report, AFOSR Contract F44620-74-C-0020, University of Denver, 1975.

18. Anderson J. L., Wallace T. C., Bowman A. L., Radosevich C. L., Courtney M. L. Hydrogen Absorption by AB5 Compounds Los Alamos Informal Report LA-5320-MS, 1973, pp. 1-8.

19. Kuijpers F. A. Investigations on the LaCo5-H and CeCo5-H Systems. J. Less-Common Met., 1972, vol. 27, pp. 27-34.

20. Kuijpers F. A., van Mai H. H. Sorption Hysteresis in the LaNi5-H and SmCo5-H Systems J. Less-Common Met., 1971, v. 23, pp 395-398.

21. Gamo T., Moriwaki Y, Yanagihara N., Yamashita T., Iwaki T. Formation and Properties of Titanium-Manganese Alloy Hydrides. Hydrogen Energy Progress III; Proc. 3rd World Hydrogen Energy Conference, Tokyo, Japan, 1980, pp. 2127-2144.

22. Johnson J. R., Reilly J. J. The Reaction of Hydrogen with the Low Temperature Form (C15) of TiCr2 Inorg. Chem., 1978, vol. 17, p. 3101.

23. Shaltiel D., Jacob /., Davidov D. Hydrogen Absorption and Desorption Properties of AB2 Laves-Phase Pseudobinary Compounds. J. Less-Common Met., 1977, vol. 53, pp. 117-131.

24. Thompson P., Reilly J.J., Corliss L.M., Hastings J.M., Hempelmann R. The Crystal Structure of LaNi5D7. J. Phys.F: Met. Phys, 1986, vol.16, pp. 675-685.

25. Soubeyroux J.L., Percheron-Guegan A., Achard J.C. Localization of Hydrogen (Deuterium) in a-LaNi5Hx (x = 0.1 and 0.4). J. Less-Common Met., 1987, vol. 129, pp.181-186.

26. Lartigue C., Percheron-Guegan A., Achard J.C., Soubeyroux J.L. Hydrogen (Deuterium) Ordering in the (3-LaNi5Dx>5 Phases: A Neutron Diffraction Study. J. Less-Common Met., 1985, vol.113, pp. 127-148.

27. Lartigue С. Etude structurale et thermodinamique du systeme LaNi5.xMnx -hydrogéné. These presentee pour l'obtention du Diplome de Docteur 3e Cycle. L'Universite Pierre et Marie Curie. Paris, 1979.

28. Lamloumi J., Per cher on-Guegan A., Lartigue C., Achard J.C., Jehanno G. Thermodynamic, Structural and Magnetic Properties of LaNi5.xFex Hydrides. J. Less-Common Met., 1987, vol.130, pp.111-122.

29. Lartigue C., Per cher on-Guegan A., Achard J.C. Thermodynamic and Structural Properties of LaNi5.xMnx Compounds and their Related Hydrides. J. Less-Common Met., 1980, vol.75, pp.23-29.

30. Kuijpers F.A., Loopstra B.O. A Neutron-Diffraction Study on the Structural Relationships of RCo5 Hydrides. J. Phys. Chem. Solids, 1974, vol. 35, pp. 301-306.

31. ShinarJ., Shaltiel D., Davidov D., Grayevsky A. Hydrogen Sorption Properties of the LaixCaxNi5 and La(Nij.xCux)5 Systems. J. Less-Common Met., 1978, vol. 60, pp. 209-219.

32. Мирон Н.Ф., Щербак В.И., Быков Б.H., Левдик В.А. Структурное исследование квазибинарного разреза Zro.35Tio.65 H(D). - Кристаллография, 1971, т. 16, с. 324-328.

33. Wernick J.H. Topologically Close-Packed Structures. In: Intermetallic Compounds, J.H. Westbrook Ed., John Wiley & Sons, Inc. New York, 1967, pp. 197-216.

34. Shaltiel, D. Hydride Properties of AB2 Laves Phase Compounds. J. Less-Common Met., 1978, vol. 62, pp. 407-416.

35. Didisheim, J.-J., Yvon, K., Shaltiel, D., Fischer, P., Bujard, P., Walker, E. The Distribution of the Deuterium Atoms in the Deuteratcd Cubic Laves-Phase ZrV2D4.5. Solid State Com., 1979, vol. 32, pp. 1087-1090.

36. Didisheim, J.-J., Yvon, K., Fischer, P., Shaltiel, D. The Deuterium Site Occupation in ZrV2Dx as a Function of the Deuterium Concentration. J. Less-Common Met., 1980, vol. 73, pp. 355-362.

37. Irodova A. V., Glazkov V.P., Somenkov V.A., Shilstein S. Sh. Hydrogen Ordering in the Cubic Laves Phase HfV2. J. Less-Common Met., 1981, vol. 77, pp. 89-98.

38. Wiswall R. H., Reilly J. J. Inverse Hydrogen Isotope Effects in Some Metal Hydrides. -Inorg. Chem., 1972, vol. 11, pp. 1691-1696.

39. Sandrock G. D., Murray J. J., Post M. L., Taylor J. B. Hydrides and Deuterides of CaNi5. Materials Res. Bull., 1982, vol. 17, pp. 887-894.

40. Andreyev В., Shitikov V., Magomedbekov E., Shafiev A. Isotopic Effects in Hydrogen Intermetallic Compound Systems. - J. Less-Common Met., 1983, vol. 90, pp. 161168.

41. Sicking G., Albers P., Magomedbekov E. Hydrogen Isotope Exchange and Separation in Gas Solid Phase Systems. - J. Less-Common Met., 1983, vol. 89, pp. 373-391.

42. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Заглиев М.Г. Влияние циркония и никеля на фазовое и изотопное равновесие в системе водород гидриды ИМС на основе титана. -ЖФХ, 1984, т. 58, с. 2841-2843.

43. Flanagan Т.В., Clewley J. D., Mason N. В., Chung- H. S. Thermodynamics of the ErFe2-H(D) System. J. of Less-Common Met., 1987, vol. 130, pp. 309-318.

44. Devillers M., Sirch M., Penzhorn R.-D. Hydrogen Isotopes in Pure and Nitrided ZrCo.-Z.Phys. Chem.NF, 1989, Bd. 164, РЛ 355-1360. ■

45. Andreev, B.M., Magomedbekov, E.P., Sicking, G.H. Interaction of Hydrogen Isotopes with Transition Metals and Intermetallic Compounds. Springer-Verlag, Berlin -Heidelberg, 1996.

46. Парбузин B.C., Малявский Н.И. Зависимость коэффициента разделения от изотопного состава газа в системах водород металл. - ЖФХ, 1976, т. 50, с. 2944-2946.

47. Вике Э., БродовскийX. Водород в палладии и сплавах палладия. В кн.: Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.: Мир, 1981, т. 2, с. 91-189.

48. Кочурихин В.Е., Зелъвенский Я.Д. Изотермы адсорбции и коэффициент разделения изотопов водорода при низкотемпературной адсорбции на синтетических цеолитах. — ЖФХ, 1964, т. 38, с. 2594-2601.

49. Малявский Н.И., Парбузин B.C. Использование гомотактической модели для расчета характеристик адсорбционного разделения изотопов. — Вестник Московского университета, серия 2, химия, 1977, т. 18, с. 111-113.

50. Aldridge F.T. Gas Chromatographic Separation of Hydrogen Isotopes Using Metal Hydrides.-J, of Less-Common Met., 1985, vol. 108, pp. 131-150.

51. Князев Д.А., Мясоедов Н.Ф., Бочкарев А.В. Теория равновесных изотопных эффектов водорода. Успехи химии, 1992, том 61, выпуск 2, с.384-414.

52. Zhang R.-S., Nash С.P., Rock P.A. Thermodynamics of Calcium-Isotope-Exchange Reactions. 1. Exchange between Isotopic Calcium Carbonates and Aqueous Calcium Ions. J. Phys. Chem., 1988, vol.92, pp. 3989 3993.57