Физико-химические основы безотходной технологии разделения изотопов азота методом химического обмена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Размадзе, Александр Арсенович

• Размадзе, Александр Арсенович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Размадзе, Александр Арсенович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Физико-химические методы разделения изотопов азота

1.1.1. Разделение изотопов азота методом химического изотопного обмена

1.1.1.1. Система аммиак- водные растворы солей аммония

1.1.1.2. Система оксиды азота- водные растворы азотной кислоты при температуре выше 0°С

1.1.1.3. Обмен азота в системах, образованных N0 и азотной кислотой при пониженных температурах

1.1.1.4. Двухтемпературный процесс изотопного обмена в системе N0-Ш03

1.1.1.5. Химический обмен между N0 и жидкими ЫгОз и N204

1.1.1.6. Химический обмен с использованием комплексообразования и термического обращения фаз

1.1.1.7. Разделение изотопов азота на ионитах и в системах газ- твердое тело

1.1.2. Ректификация газообразных соединений азота

1.2. Методы разделения изотопов азота , основанные на селективном возбуждении молекул

1.3. Формулировка задачи и исследования

I.3.1. Утилизация отработанных растворов серной кислоты

II. Экспериментальная часть. Регенерация растворов серной кислоты.35 2.1 .Восстановление в реакторе с неподвижным слоем катализатора

2.2.Восстановление адсорбированной серной кислоты метаном в прямоточном реакторе с движущимся слоем селикагеля

2.3.Полученные результаты и их обсуждение

2.4.Вы деление диоксидасеры из реакционной смеси

2.5.Анализ энергетических затрат процесса термокаталитического восстановления серной кислоты метаном. 63 Ш.Технологическое усовершествование метода разделения изотопов азота в системе оксиды азота - азотная кислота, нанесенная на селика-гель. 68 3.1 .Результаты экспериментов и их обсуждение. 73 Выводы. 78 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы безотходной технологии разделения изотопов азота методом химического обмена»

» ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Азот имеет два стабильных изотопа: 14Ы и 15М Природная концентрация редкого изотопа-15И составляет 0,365%. Так как у азота отсутствуют удобные для использования в качестве меченых атомов радиоактивные изотопы, 15К находит широкое применение в различных областях науки и техники.

Азот является одним из основных элементов, из которых состоит вся живая природа, поэтому следует отметить значение тяжелого изотопа азота для выяснения механизмов процессов, происходящих в живых организмах.

Особое значение этого изотопа в биологических исследованиях было предсказано еще в сороковых годах, когда были получены первые граммы концентратов 15К Анализ литературных источников показывает, что резкое Ь увеличение спроса на началось с семидесятых годов после создания

ЯМР-спектрометров и разработки методов, позволяющих определить местоположение метки в сложных органических соединениях и биологических объектах без их разрушения.

Перспективной сферой применения изотопов азота является экспериментальная и клиническая медицина для диагностики различных функциональных нарушений в метаболизме: нарушение обменных процессов печени [1], обмена аминокислот [2]. О большом интересе, проявляемом учеными мира к применению стабильных изотопов биогенных элементов, в том числе и азота, можно судить по значительному количеству публикаций, сборникам трудов специальных симпозиумов и конференций [3-8].

Важное значение имеет применение изотопа азот-15 в агрохимии для 1 решения одной из основных проблем - химизации сельского хозяйства. Ис-

пользование меченых 15К азотных удобрений позволяет оценить практическую значимость отдельных процессов превращения азота, проследить кар-

тину круговорота азота по всей экологической системе почва-растение-животное-окружающая среда и научно обосновать нормы азотного питания сельскохозяйственных культур [9].

Тяжелый изотоп азота имеет сечение захвата тепловых нейтронов на пять порядков меньше чем изотоп азот-14, что определяет возможность его использования в атомной энергетике. Применение нитридного топлива в бридерных реакторах позволит повысить темп переработки избыточного плутония в 3-4 раза, что создаст структуру атомной энергетики с топливным самообслуживанием при снижении удельного расхода ядерного горючего в тепловых реакторах. В случае использования изотопа 15К в атомной энергетике потребность в этом изотопе оценивается в сотни - тысячи килограммов [10,11].

Широкое применение изотопа азот-15 значительно стимулировало проведение исследовательских работ в области производства указанного изотопа. Несмотря на достигнутые успехи в настоящее время спрос на изотоп азот превышает возможности производства. Поэтому поиск и разработка новых эффективных процессов получения изотопа 15КГ, а также усовершенствование и модернизация применяемых в настоящее время процессов является актуальной задачей.

Рост масштабов производства изотопа 15К потребует решения ряда научно-технических задач в том числе и вопросов, связанных с обеспечением процессов исходными материалами и охраной окружающей среды. При этом одной из важнейших является задача снижения себестоимости изотопного продукта, и в конечном счете, организация промышленного процесса, обеспечивающего выпуск конкурентноспособного продукта.

Анализ показывает, что в настоящее время одним из основных методов производства изотопа азота-15 является метод химического изотопного обмена в системе оксиды азота - раствор азотной кислоты («азотнокислотный» способ). Однако производство этим способом связано с рядом сложно-

стей, а именно: дефицитом и высокой стоимостью чистого сернистого ангидрида (350 - 400 долларов США за одну тонну), используемого для восстановления азотной кислоты до оксидов азота; большими отходами производства в виде нетоварной серной кислоты. Эти сложности особо проявятся при увеличении масштабов производства.

В связи с изложенным выше, целью настоящей работы является изучение возможности организации безотходного производства изотопов азота методом химического изотопного обмена, основанного на разработке методов восстановления серной кислоты до диоксида серы, выделения диоксида из реакционной среды и возвращения его в основной технологический цикл, а также разработка перспективного варианта «азотнокислотного» способа разделения изотопов азота, в котором противоток жидкость - газ заменяется на противоток адсорбированная азотная кислота - оксиды азота.

В связи с этим задачами исследования являлись:

- экспериментальное изучение процесса термокаталитического восста-но-вления жидкой и адсорбированной серной кислоты метаном до диоксида серы;

- разработка адсорбционного метода выделения диоксида серы из реакционной среды;

- оценка экономической эффективности разработанных процессов;

- исследование процесса разделения изотопов азота при осуществлении противотока адсорбированной на силикагеле азотной кислоты и оксидов азота.

Научная новизна. Созданы физико-химические основы для безотходного получения изотопов азота, как в системе оксиды азота - раствор азотной кислоты, так и в системе оксиды азота - адсорбированная азотная кислота. Впервые исследован процесс восстановления серной кислоты метаном в реакторах с движущимся и неподвижным слоями катализаторов (кварц, сили-кагели, силикагели с добавками оксидов железа и ванадия), в результате ко-

торого обеспечивается полное восстановление серной кислоты до диоксида серы.

Предложен и подробно исследован экспериментально способ выделения диоксида серы из реакционной смеси и возвращения его в основной технологический цикл, заключающийся в последовательном удалении паров воды конденсацией, выделении основного количества диоксида серы компримиро-ванием и полном его извлечении предложенным в диссертации безреагент-ным методом адсорбции на активном угле СКТ-6, а также глубокой осушке с использованием предложенного в работе хемосорбента - силикагеля с нанесенной на него концентрированной серной кислотой, практически не адсорбирующего диоксид серы.

Проведена оценка экономической эффективности предложенных методов восстановления серной кислоты и очистки диоксида серы.

Предложен оригинальный способ осуществления обращения потоков в процессе разделения изотопов азота в адсорбционном варианте и на этой основе получены основные характеристики процесса, существенно увеличены, по сравнению с предыдущими экспериментами, потоки, что создает основу для крупномасштабного получения изотопов азота в системе оксиды азота-адсорбированная азотная кислота.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты и разработанные процессы могут быть использованы для осуществления безотходной технологии разделения изотопов азота как в варианте противотока жидкость - газ, так и в варианте противотока адсорбированная кислота - газ. В настоящее время предложенная в работе технологическая схема процесса проходит стендовые испытания в институте стабильных изотопов (г. Тбилиси, Республика Грузия).

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные, обосновывающие предложенный метод термокаталитического количественного восстановления серной кислоты до диоксида серы метаном;

- экспериментальные данные, обосновывающие предложенный в работе адсорбционный метод выделения и очистки диоксида серы из реакционной смеси;

- результаты оценки экономической эффективности предложенных методов восстановления серной кислоты и выделения диоксида серы;

- экспериментальные результаты, обосновывающие возможность проведения процесса разделения изотопов азота в системе адсорбированная азотная кислота - оксиды азота;

- технологическая схема организации безотходного прпоцесса разделения изотопов азота.

/ Диссертационная работа выполнена в рамках Государственной про-

граммы «Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ», регистрационный номер 012798, и в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции - тема 2.15.1, направление - «Исследование адсорбционных равновесий из многокомпонентных объемных фаз», а также международным проектом МИННАУКИ РОССИИ -МГУ им. М.В.Ломоносова, Россия - Институт Стабильных Изотопов, г. Тбилиси, Республика Грузия.

*

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Размадзе, Александр Арсенович

ВЫВОДЫ.

1. Разработан способ практически 100%-ной регенерации жидкой и адсорбированной серной кислоты, основанный на ее термокаталитическом восстановлении метаном до диоксида серы. Показана его эффективность и получены физико-химические характеристики процесса при его проведении в реакторах с неподвижным и движущимся слоями различных катализаторов: кварца, особо чистого силикагеля С-3; С-3, модифицированного добавками -1.5 вес. % оксидов железа или ванадия; промышленных силикагелей КСК-2 и КСК-Г.

2. Предложен безреагентный способ адсорбционного выделения диоксида серы из реакционной смеси после восстановления серной кислоты метаном. Получены физико-химические характеристики процесса. Показано, что уголь СКТ-6 может быть использован для эффективного выделения диоксида серы. Получаемый в результате реализации предложенного метода жидкий диоксид серы может быть непосредственно (или после дополнительной осушки) использован как восстановитель в азотнокислотном методе разделения изотопов азота.

3. Показано, что силикагель с нанесенной на него серной кислотой -высокоэффективный осушитель кислых газов. Получены выходные кривые паров воды при осушке диоксида серы. Показано, что один кг. данного адсорбента может осушить около 4*103 литров диоксида серы.

4. Предложена схема использования теплового потока, выходящего из реактора восстановления серной кислоты, для нагревания исходных потоков серной кислоты и метана, подаваемых в реактор , и на этой основе дано технико - экономическое обоснование разработанной технологической схемы. Показано, что при использовании термокаталити ческого восстановления серной кислоты стоимость кончного продукта -изотопа ^ уменьшается приблизительно в три раза.

5. Усовершенствована технология разделения изотопов азота методом химобмена в системе оксиды азота - адсорбированная азотная кислота. Устранены недостатки зоны обращения фаз и показана возможность создания значительно больших (в 3.5-4 раза), нежели в предыдущих исследованиях, потоков, что создает возможности для крупномасштабного получения изотопа азота в системе газ - твердое тело.

6. На основании проведенных исследований предложена схема безотходной технологии получения изотопа азота 15К Схема включает в себя разделительные установки в системе жидкая (или адсорбированная) азотная кислота - оксиды азота, блок перевода оксида азота в азотную кислоту, блок восстановления жидкой или адсорбированной серной кислоты, блоки очистки и выделения диоксида серы и блок экологической защиты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Размадзе, Александр Арсенович, 1999 год

Список литературы.

1. Colos G. A., Peters D. К., Jones J. H. Albumin metabolism in chronic renal failure. // Clinical Science (Oxford) 1970. V. 39, P. 423-445.

2. Rave M. O., Williams R., Freeman Т., McFarlane A. S. Protein syntheesis by the liver after transplantation // Lancet (London), 1970, V 2, P. 341-342.

3. Proceeding of First International Conference on Stable Isotope in Chemistry, Biologe and Medicine // Aragonne, 9-11 May 1973. Klein P., Peterson S. V. Eds., Rep. Conf. 730525,1973.

4. Proc. of the Secound Int. Conf. on Stable Isotope // Oak Brook, 20-23 Oct. 1975. Klein E. R., Klein P. D., Eds, Academ. Press. New York, 1976.

5. Proc. of the Third Int. Conf. on Stable Isotope // Oak Brook, 23-26 May 1978, Klein P. D., Klein E. R. Eds 1979

6. Proc. of the Forth Int. Conf. on Stable Isotopes // Julich, 23-27 March, 1981, Amsterdam, 1982

7. Fifth Inter. Symp. on the synthesis and applications of isotopes and isotopically labeled compaunds // June 20-24,1994, Strasbourg, France.

8. Stable Isotopes in the life Science // Proc. of Thechnical Commitee Meeting, Leipsig, 14-18 Fab. 1977, Vienna, IAEA, 1977

9. Кореньков Д. А., Борисова H. H., Зерцалов В. В. Использование стабильных изотопов в сельском хозяйстве. // Изотопы в СССР. 30 лет производства и применения изотопов в СССР ( Обнинск, 1978 ) М.: Атомиздат, 1980, С. 161-166.

10. Lyon W.F., Baker R.B., Leggett R.D. and Matthews R.B. Advanting liquid metal reactor technology with nitride fuels. // Proceed, of Int. Conf. of Fast Reactor and Related Fuel Cycles, Kyoto, Japan, oct 1991, V. 11, P. 14.

11. Котельников P. Б., Башлыков С. H., Каштанов А. Н., Меньшикова Т.С.

Высокотемпературное ядерное топливо. //М.: Атомиздат, 1978, С. 432.

12. Urey Н. С., Greiff L. J. The concentration of isotopic exchange equilibria. // J. Amer. Chem. Soc., 1935, V.57, P. 321

13. Urey H. C., Fox M., Hoffman V. R., Thode H. G. A concentration of 15N by chemical excange reaction. // J. Amer. Chem. Soc., 1937,V 59, P. 1407-1408.

14. Urey H. C., Huffman V. R., Thode H. G., Fox M. Concentration of 15N by chemical methods. // J. Chem. Phys., 1937,V. 5, P. 856-858.

15. Thode H. G., Urey H. C. The further concentration of 15N. // J. Chem. Phys., 1939, V.7,P. 34-39.

16. Бабков С. H., Жаворонков Н. М. Промышленный метод получения концентратов тяжелого изотопа азота. // Химическая промышленность, 1955, Т.7, С. 388-392.

17. Орлов В. Ю., Туницкий Н. Н. О температурной зависимости коэффициента разделения изотопов азота при химобмене между NH3 и NH4NO3. // Ж. физ. химии, 1956, Т. 30, С. 2085-2089.

18. Оттесен Б. В., Аэров М. Э., Получение концентратов 15N на каскадной установке методом химического обмена. // Ж. физ. химии, 1956, Т 30, С. 1356-1366.

19. Панченков Г. М., Семиохин И. А., Ранзаева А. А., Молчанов В. В., Калашников О. П. Разделение изотопов азота методом химического обмена.//Ж. физ. химии, 4.1, 1957, Т. 31, С. 1352-1366.

20. Панченков Г. М., Семиохин И. А., Ранзаева А. А., Молчанов В. В., Калашников О. П. Разделение стабильных изотопов азота методом химического обмена . // Ж. физ. химии, Ч. II, 1957, Т. 31, С. 2224-2228

21. Spindel W., Taylor Т. J. Separation of nitrogen isotopes by chemical exchange between NO and HN03. // J. Chem. Phys., 1955, V/ 23, P. 981-982.

22. Spindel W., Taylor T. J. Preparation of 99,8% nitrogen-15 by chemical exchange. // J. Chem. Phys., 1956, V. 24, P. 626-627.

23. Spindel W., Taylor T. J. Enrichment of nitrogen-15. // US Patent № 2923601, ^ 02.02.1960.

24. Kayder L. N., Taylor T. J., Spindel W. Isotope enrichment factor for nitrogen-15 in nitric oxide nitric acid exchange system. // J. Chem. Phys., 1959, V. 31, P. 232-235.

25. Taylor T. J. and Spindel W. Preparation of higly enriched nitrogen-15 by chemical exchange of NO with HNO3. // Proceedings of the Inter. Symp. on Isotope Separation, Nort - Holland Publishing com., Amsterdam, 1958, P.158-166.

26. Егиазаров А. С. Химобменные процессы разделения изотопов азота, серы и углерода. // Дис. на соискание уч. ст. доктора хим. наук, Тбилиси, 1987, НИИ стабильных изотопов, С. 323.

27. Хорошилов А. В. Влияние температуры на эффективность процесса разделения I5N/14N и экономичность обращения потоков в системе оксиды азота - азотная кислота. // Труды МХТИ, вып. 119,1981,С. 138-142.

28. Борисов А. В., Гвердцители И. Г., Кучеров Р. Я., Николаев Ю. В., Озиа-швили Е. Д. О разделении изотопов азота и кислорода методом химического обмена в системе окись азота - водный раствор азотной кислоты. // Dritte arbeitstagung uber stabile isotope, Leipzig, 1963, Berlin, Akad. Verlag, 1965, P. 171-181.

29. Krell E., Thiel S. Zur anreichezung des stabilen isotope durch chemishen austausch in system NO - HN03. // Kernenergie, 1962, V. 5, P. 269-273.

30. Axente D., Fodor T. The influence of the auxiliary water and of nitric acid flow-rate about bN separation nitrox system. // Isotopenpraxis, 1969, V. 5, P. 267-269.

31. Axente D., Piringer O. The Kinetics of the 15N/14N isotopic exchange between nitric oxide and nitric acid. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, V. 33, P. 655-661.

32. Axente D., Piringer O. The influence of the hydrogen and nitrate ions on the

isotopic exchange reaction between nitric oxide and nitric acid. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, V. 34, P. 1819-22.

33. Axente D., Piringer 0., Abrudean M., Baldea A., Polibroda N. The kinetics of the 15N/14N isotopic exchange between nitric oxide and nitric acid. // J. Radioanalitical Chem., 1976, V. 30, P. 233-244.

34. Axente D., Piringer O. The kinetics of the 15N/14N isotopic exchange between nitric oxide and nitric acid. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, V. 33, P. 665-669.

35. Akhtar N. J., Axente D. and Bonner F. T. Nitrogen isotope exchange between nitric and nitrous acids. // J. Chem. Phys., 1979, V. 71, P. 3570-3572.

36. Гвердцители И. Г., Николаев Ю. В., Озиашвили Е. Д. и др. Получение высококонцентрированного I5N. // Сообщение АН ГССР, 1960, Т. 24, С. 153-156.

37. Гвердцители И. Г., Николаев Ю. В., Озиашвили Е. Д. и др. Автоматизированная каскадная установка для получения высококонцентрированного тяжелого изотопа азота. // Атомная энергия, 1961, V. 10, Р. 487-492.

38. Axente D., Fodor T., Mercea V., Peculea M. Installation experimentale pour la separation isotopique de l'azote-15 per exchange isotopique entre N0,N02-at HN03. // Rev. Roumania Chim., 1968, V. 13, P. 707-712.

39. Jonas Ch. Beitzag zur optimisurung von isotopenaustauschroloneun zur 15N anreicherung im system NO/NO2/HNO3.

Tail I. Einfluss der hydro-und aerodynamik auf den isotopen-austaush .// Isotopenpraxis, 1974, V. 10, P. 190-198.

40. Krell E. Zur entwicklung der 15N-produktion on der DDR.// Isotopenpraxis, 1976, V. 12, P. 188-193.

41. Бахтадзе A. Б., Джеджелава Д. H., Егиазаров A. С., Махарадзе Т., Натлиа-швили С. Н., Озиашвили Е. Д., Тевзадзе Г. А. Установка концентрирования изотопа азот-15. // Авторское свидетельство СССР, №1398150, 22.01.1988

42. Панченков Г. М., Семиохин И. А. // Современные проблеммы физической

химии. М: МГУ, 1970, С. 4,66.

43. Егиазаров А. С., Гавашели В. Ш., Натлиашвили С. Н., Хачишвили Г В. Узел обращения жидкой фазы установки концентрирования изотопа азот-15..//Авт. свид. № 1365424 от 08.09.1987.

44. Абзианидзе Т. Г., Егиазаров А. С., Махарадзе Т. Н., Озиашвили Е. Д., Тевзадзе Г. А. Установка разделения изотопов азота. // Патент Республики Грузия № 000079 от 24.12.94. приор, от 12.08.92.

45. Катальников С. Г., Соболев А. С., Хачишвили Г. В., Хорошилов А. В. Оптимизация температурного режима процессов разделения. // Докл. АН СССР, 1980, Т. 251, С. 1190-1193.

46. Хорошилов А. В., Катальников С. Г., Соболев А. С. Соответствие температуры и концентрации при разделении изотопов в колоннах. // Докл. АН СССР, 1981, Т. 256, С. 922-924.

47. Егиазаров А. С., Нинидзе В. Н., Озиашвили Е. Д. Способ разделения изотопов азота. //Авт. свид. СССР, № 1075488 от 22.10.1983.

48. Сафонов М. С., Горшков В. И., Судьин Е. В., Гоголева Т. В., Чекавцев А. В. Способ разделения изотопов азота. // Авт. свид. СССР, № 484716, 22.05.1975.

49. Егиазаров А. С., Озиашвили Е. Д., Нинидзе В. Н., Парцхалашвили Г. JI. Исследование степени повышения эффективности процесса разделения изотопов азота в системе NO-HNO3 с использованием интенсифицирующих насадок, травленной насадки и низких температур. // НИИ стабильных изотопов, № гос. per. Г-69931, 1977. Опубл. ЦНИИ атоминформ, сб. реф. НИОКР, сер. XII, 1987, С. 4.

50. Лариков А. А. Исследование динамических характеристик и оценка эффективности разделения изотопов азота в системе окись азота - азотная кислота при пониженных температурах. // Автореф. дисс... канд. хим. наук. М.: Хим. фак. МГУ, 1981.

51. Тамм Н. Е. Фазовое, химическое и изотопное равновесие в системе окись азота - азотная кислота при пониженных температурах в условиях работы противоточной колонны. // Автор, дисс... канд. хим. наук. М.: Хим. фак. МГУ, 1984.

52. Горшков В. И., Егиазаров А. С., Лариков А. А., Нинидзе В. Н., Сафонов М. С. Способ разделения изотопов азота. // Автор, свид. СССР № 1.127.124, 01.08.1984.

53. Сафонов М. С., Воскресенский Н. М., Андреев Б. М. Некоторые предельные соотношения для разделения веществ двухтемпературным обменом в системах с частичным обращением потоков. // Теор. основы хим. технологии, 1981, Т.15, С. 163-169.

54. Сафонов М. С., Лариков A.A. Учет растворимости фаз при расчете степени извлечения в химобменных системах разделения изотопов. // Там же, С. 279-280.

55. Вецко В. М., Горшков В. И., Егиазаров А. С., Лариков А. А., Парцхалашви-ли Г. Л., Полевой А. С., Сафонов М. С., Тамм Н. Е. Способ разделения изотопов азота. // Авт. свид. СССР № 786102, 07.08.1980.

56. Егиазаров А. С., Нинидзе В. Н., Озиашвили Е. Д., Хачишвили Г. Исследование двухтемпературного процесса изотопного обмена в системе NO-HNO3 и определение основных технологических параметров. // Отчет НИИ стабильных изотопов, № гос. per. У-62149, 1981, С. 76 . Опубл. ЦНИИ атомин-форм, сб. реф. НИОКР, сер. XII, С.6,1982.

57. Горшков В. И., Сафонов М. С., Иванов В. А. и др. Разработка двухтемпературного варианта метода разделения изотопов азота обменом NO-HNO3. // Отчет по договору 77/78 № Б 794286, 1979, М.: Хим. фак. МГУ, часть II.

58. Горшков В. И., Сафонов М. С., Иванов В. А., Решетников А. Э., Гоголева Т. В. Разработка новых способов концентрирования изотопа азот-15. // Отчет по договору 77/86 № гос. per. 01870056821, инв. №8976, 1986, М.: Хим. фак.

МГУ.

59. Вецко В. М., Горшков В. И., Егиазаров А. С., Парцхалашвили Г. JL, Полевой А. С., Сафонов М. С., Харебов К. С. Способ разделения изотопов азота. //Автор, свид. СССР№ 875677, 22.06.1981.

60. Monse Е. U., Spindel W., Kauder L. M., Taylor T. I. Enrichment of nitrogen-15 by chemical exchange of NO with liquid N203. // J. Chem. Phys., 1960, V. 32, P. 1557-1568.

61. Monse E. U. Calculation of equilibrium constants for several isotope exchange reactions involving N204. // J. Chem. Phys., 1960, V. 33, P. 312-314.

62. Monse E. U., Kauder L. N. and Spindel W. Nitrogen isotope exchange between liquid N203 and NO at low temperature and relavated pressure. // Z. Naturforsch., 1963, T. 18A, P. 235-245.

63. Monse E. U., Kauder L. N., Spindel W. Analysis of isotope exchange reaction among nitrogen oxides involving N203. // J. Chem. Phys., 1964, V. 41, P. 3898-3905.

64. Taylor T. J. Chemical exchange reactions for the concentration of nitrogen and oxygen isotopes. // J. Chim. Phys. et Phys. Chim. Biol.., 1963, V. 60, P. 154-159.

65. Jeevanadam M., Taylor T. I. Preparation of 99,5 % nitrogen in a solvent carrier system. // Isotope Effects Chemical Processes, Washington D. C., 1969, P. 119-147.

66. Lacoste G., Routie R. Influens de la composition de la phase gazeuse sur la separation isotopique de l'asote liquide et vapeurs nitreuses. // C. R. Acad. Sci., 1975, V. 281, P. 295-296.

67. Lacoste G., Bes R., Routie R. Separation isotopique d'asote 15 per exchange chimique influence de la composition des gas de reflux dans le system N0-N203. // Can. J. Chem. Eng., 1977, V 55, P. 287-299.

68. Панченков Г. M., Кузнецов A. H., Макаров A. В. О возможности разделения изотопов азота методом химического обмена с использованием ком-

плексообразования. //Докл. АН СССР, 1965, Т. 164, С. 1101-1103.

69. Кузнецов А. Н., Макаров А. В., Панченков Г. М. Разделение изотопов азота методом химического обмена с использованием комплексообразова-ния. //Ж. физ. химия, 1966, Т. 40, С. 2133-2136.

70. Кузнецов А. Н., Панченков Г. М. Разделение изотопов азота методом химического обмена растворов аммиака в спиртах с аммиаком. // Ж. физ. химия, 1967, Т. 41, С. 2062-2065.

71. Кузнецов А. Н., Панченков Г. М. Зависимость разделения изотопов азота от температуры колонны и десорбера и скорости потока комплекса в колонне. // Ж. физ. химия, 1968, Т. 42, С. 245-248.

72. Кузнецов А. Н., Панченков Г. М. Определение коэффициента однократного разделения изотопов азота при обмене между аммиаком и его спиртовыми растворами. //Ж. физ. химия, 1970, Т 44, С. 1802-1804.

73. Кузнецов А. Н. Разделение стабильных изотопов азота методом химического обмена с термическим обращением фаз. // Автореф. дисс... канд. хим. наук. М.: Хим. фак. МГУ, 1970.

74. Narten A., Taylor Т. J. Separation of nitrogen and oxygen isotopes by exchange of nitric oxide complexes. //J. Phys. Chem., 1961, V. 65, P. 1877-1880.

75. Narten A. Fractionation of nitrogen isotopes between nitrogenium salt solution and nitrogen oxides. // J. Chem. Phys., 1961, V. 34, P. 1056-1057.

76. Мышлецов И. А. Разработка процесса разделения изотопов азота методом химобмена в системах на основе тетраоксида диазота с термическим обращением потоков. // Дисс... канд. тех. наук, М.: МХТИ, 1991, С. 137.

77. Spedding F. М., Powell J. Е., Svec Н. J. A laboratory method for separation nitrogen isotopes by ion exchange. // J. Amer. Chem. Soc., 1955, V. 77, P. 6125-6132.

78. Patrick C., Rosset R. A comparison of the theoretical steady - state isotopic distribution and of an experimental profile in the case of separation of nitrogen

isotopes on ion exchange column. // Separation Science, 1972, V. 7, P. 487-490.

79. Горшков В. И., Медведев Г. А., Муравьев Д. Н. Разделение изотопов в противоточных автоматизированных ионообменных установках. // Цветные металлы, 1974, Т. 54, С. 503.

80. Горшков В. И., Епифанов С. С., Сафонов М. С. Сравнение высоты, эквивалентной теоретической ступени, на неподвижном слое и движущемся слое ионита. // Ж. физ. химии, 1971, Т. 45, С. 732-735.

81. Carrillio D., Urgell M., Iglesias J. Separation de los isotopes estables del nitrogeno por cambio ionico. // A quim. real soc. esp. fis y quim, 1968, V. 64, P. 841-854.

82. Carrllio D., Urgell M., Iglesias J. Separation de los isotopes establed del nitrogen por cambio ionico de isotopes. // A quim. real soc. esp. fis y quim, 1970, V. 66, P. 461-470.

83. Rodrigues A. R., Urgell M., Iglesias J. Separation de los isotopes establess del nitrogen por cambio ionico IV. Comportamiento de verios sistemas binarios. // A quim. real soc. esp. fís y quim, 1971, V. 67, P. 289-297.

84. Сафонов M. С., Горшков В. И., Байрамов В. Т. Способ разделения изотопов азота. //Автор, свид. СССР№236431, 25.11.1968.

85. Сафонов М. С., Горшков В. И., Байрамов В. Т. Метод разделения изотопов обменом между газом и ионами, входящими в состав твердого ионообмен-ника. //Ж. физ. химия, 1969, Т. 43, С. 1635-1639.

86. Гоголева Т. В. Исследование изотопного обмена азота в системах, образованных окисью азота и азотной кислотой при пониженных температурах. // Дисс... канд. хим. наук. М.: Хим. фак. МГУ, 1976.

87. Горшков В. И., Сафонов М. С., Байрамов В. Т. и др. Разработка методов разделения изотопов азота химическим обменом в системах, образованных азотной кислотой при пониженных температурах. // Отчет по договору 77/84, № гос. per. 77033366, 1985, М.:Хим. фак. МГУ.

88. Горшков В. И., Байрамов В. Т., Иванов В. А. и др. Разработка новых способов концентрирования изотопа азот - 15. // Промежуточный отчет по договору 77/78, № гос. per. 0187.0056821, 1988, М.: Хим. фак. МГУ.

89. Clusius К., Schleich К. Ergebnisse der tieftemperaturforschung. Direkter vergleich der dampfdrucke von 14N, 14N15N and 15N sowie von 14N160,15N160 and 15N180 zwischen inren. // Helv. Chim. Acta, 1958, V. 41, C. 1342-1358.

90. Tampson S. M., Tildesley D. J., Streett W. B. The 14N2/15N2 14N/14N 15N liquid - vapor isotope Separation. // Molecular Phys., 1976, V. 32 , P. 711-719.

91. Thode H. G. The vapor pressures, heats of vaporazation and melting points of N14and N15 ammonias. // J. Amer. Chem. Soc., 1940, V. 62, P. 581-583.

92. Производство тяжелой воды ( перевод с англ. под ред. Я. Д. Зельвенского ) М.: ИЛ, 1961.

93. Clusius К., Schleich К. Ergebnisse fiertemperaturforschung. Zur anreichung von 15N durch rektification von stickoxid. // Helv. Chim. Acta, 1959, У. 42, P. 232-239.

94. Clusius K., Schleich K., Vech M. Ergebisse der fiertemperaturforschung. Cleich - Zeitige anreicherung 15N, 160, 180 durch rektifikation von stickoxid. // Helv. Chim. Acta, 1961, V. 44, P. 343-361.

95. Esherman D. M., Torre F. J., Bigeleisen J. Temperature dependence of the isotopic liquid - vapor fractionation factor for nitric oxide. // J. Chem. Phys. 1974, V. 60, P. 420-424.

96. Хорошилов А. В., Катальников С. Г. Разделение стабильных изотопов азота: современный уровень производства, анализ экономической эффективности и перспективы развития способов концентрирования. // Труды МХТИим. Д. И. Менделеева, 1984, Т. 130, С. 18-35.

97. Asatiani P.Ya., Giorgadze L.P., Partsakhashvili G.A., Tevzadze G.A., Chikaidze L.P. Industrial plant for the prodaction of oxigen-18. [8], P. 75-84.

98. Асатиани П. Я. Исследование и аппаратурно - технологическая разработка

процессов разделения изотопов углерода, азота и кислорода методом низкотемпературной ректификации. // Дисс... канд. тех. наук, М.: МХТИ, 1981.

99. Асатиани П. Я., Гаршин Н. А., Гвердцители И. Г. и др. Исследование процесса разделения изотопов азота и кислорода дистилляцией окиси азота. // Isotopenpraxis, 1967, Т. 133, С. 29-32.

100. Staschewcki D. Actual prodaction verfahren zur gewinnung von stabilen der elements C,N,0 and S. // Chem. Techn., (BRD) 1975, V. 4, P. 269-280.

101. Салимова К. M., Семиохин И. А., Панченков Г. М. Разделение изотопов водорода и азота при диссоциации и синтезе аммиака в тихом электрическом разряде. // Ж. физ. химии, 1970, Т. 44, С. 2551-2553

102. Manuccia Т. J., Clark М. D. Enrichment of 15N by chemical reaction in a glow descharge at 77K. //Appl. Phys. Lett., 1976, V. 28, P. 372-374.

103. Абзианидзе Т. Г., Андрюшенко В. Н., Бахтадзе А. Б., Егиазаров А. С., Ткешелашвили Г. Н. О разделении изотопов азота и углерода в газовом разряде. // [ 8 ], С. 29-34.

104. Байадзе К. В. Расчетно - теоретические исследования влияния неравновесной колебательной кинетики на устойчивость разряда и плазмохимиче-ские процессы в молекулярных газах. // Автореф. дисс... канд. ф.-м. наук, М.: ИАЭ, 1984.

105. Байадзе К.В., Вецко В. М. Теоретические исследования процесса получения обогащенной 15N окиси азота при смешивании возбужденного азота с реагентами. // Химическая физика, 1984, С. 1185-1192.

106. Baiadze К. V., Napartovich А. P., Starostin A. N., Vetsko V. М. Isotopically selective nitrogen oxidation exited in glow discharge. // XV Int. Conf. On Phenomena in ionised gases. Munsk, 1981, С. 604.

107. Chekalin N. V., Dolzhikov V. S., Kolomysky Yu. R., Letokhov V. S., Vokhman V. M., Ryabov E. A. Isotope shift in the spectrum of multiquantum

absorbtion of nitromethane molecule in intense IR fields. // Phys. Lett. A, 1976, V. 59, P. 234-244.

108. Hartford A., Tuccio S. Nitrogen isotope enrichment via infrared laser induced isomerisation of methyl and ethyl isocyanide. // Chem. Phys. Lett., 1979, V. 60, P. 431-434.

109. Асланиди E. Б., Бахтадзе А. Б., Байадзе К. В., Зайнулин Р. Н., Кернер М. Н., Турищев Ю. С. Разделение изотопов углерода, бора, азота в сильном ИК поле С02 - лазера. // Сообщения АН ГССР, 1978, Т. 90, С. 573-576.

110. Амбарцумян Р. В., Летохов В. С., Макаров Г. Н., Пурецкий А.А. Лазерное разделение изотопов азота. // Письма в ЖЭТФ, 1973, Т. 17, С. 91-94.

111. Carl R. В., Innes К. К. Dye-laser-induced separation of nitrogen and carbon isotopes. // Chem. Phys. Lett., 1975, V. 36, P. 275-279.

112. ChenHao-Zin. Патент США, № 4064025, 20.12.1977.

113. Егиазаров А. С., Озиашвили Е. Д. Разделение изотопов азота. // Деп. № 161166 ЦНИИатоминформ, Реферат опубл. »Техника, технология, экономика", сер. "О", вып И, 1984, С. 67 .

114. Андреев Б. М., Зельвенский Я. Д., Катальников. Разделение стабильных изотопов физико - химическими методами. //М.: Энергоатомиздат, 1982, С. 208.

115. Monse Е. U., Taylor Т. J., Spindel W. A preparation of highly concentration nitrogen-15 by exchange of NO and N203. // J. Phys. Chem., 1961, V. 65, P. 1625-1627.

116. Krell E., Jonas Ch. Industrial plants for production of higly enriched nitrogen-15. // [8], P. 59-68.

117. Edmunds A. O., Lockhart I. M. Separation of stable isotopes and the

13 18

preparation of labeled compounds with special reference to "C and 100. // Symp. On isotope Ratious as Pollutant and Behavior Indicatiors, Vienna: IAEA, 1975, P. 282-293.

118. Атрощенко В. И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. // М.: Химия, 1983.

119. Амелин А. Г. Технология серной кислоты. // М.: Химия, 1983.

120. Васильев Б. Т., Отвагина Н. И. Технология серной кислоты. // М.: Химия, 1985.

121. Дюмаев К. М., Эльберт Э. Н., Сущев В. С., Перфильев В. М. Регенерация отработанных сернокислотных растворов. // М.: Химия, 1987.

122. Шенфельд Б. Е., Хлуднев А. Г., Ложкин А. Ф. Утилизация жидких сернокислотных отходов. // Тезисы докл. Пермь: Пермский политехи, институт, 1984, С.62.

123. Васильев Б. Т., Каргаманов Г. Г., Сливинский А. В. Разработка и расчет сернокислотных термоэлектрохимических циклов получения водорода и серной кислоты. // Сб.: Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Атом-но-водородная энергетика и технология, 1981, вып. 2 (9), С.59-63.

124. Шенфельд Б. Т., Перфильев В. М., Сущев В. С. // Ж. прикл. химии, 1985, № 12, С. 2742.

125. Васильев Б. Т., Новиков А. А., Пантелеймонова А. А. Исследование катализаторов для термолиза серной кислоты импульсным хроматографиче-ским методом. // Сб.: Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Атом-но-водородная энергетика и технология, 1981, вып. 2 (9), С. 28-30.

126. Масленников Б. М., Васильев Б. Т., Спиридонова Н. В., Каргаманов Г. Г., Олевинская JI. М. Каталитический термолиз серной кислоты на неплатиновых катализаторах. // Там же, 1981, вып 2 (9), С. 23-26.

127. А.М. Tolmachev, E.N. Egorov, A.A. Razmadze, T.G. Abzianidze, A.S. Egiazarov, G.V. Hatchishvili. Development of the Wasteless Technology of Nitrogen Isotopes Separation. // Sixth International Symposium on the synthesis and application of isotopes and isotopically labeled compounds, Philadelphia, USA, 1997, P. 150.

128. A.M. Tolmachev, E.N. Egorov, A.A. Razmadze, , A.S. Egiazarov, T.G.

Abzianidze, G.V. Hatchishvili. Development of the Wasteless Technology of Nitrogen Isotopes Separation. // Synthesis and Application of Isotopically Labeled Compounds 1997, John Wiley & Sons Ltd, 1998, P. 679-681.

129. A.M. Толмачев, E.H. Егоров, А.А. Размадзе, Н.Г. Крюченкова. Термокаталитическое восстановление серной кислоты метаном. // Вест. Моск. Ун-та. Сер.2 Химия, 1999, №2, С.88-89.

130. Е.Н. Егоров, A.M. Толмачев, А.А. Размадзе, Н.Н Зуева. Восстановление серной кислоты метаном в реакторе с движущимся слоем катализатора. // Вест. Моск. Ун-та. Сер.2 Химия, 1999, №2, С.. 86-88.

131.1. Tavartkiladze, A. Razmadze. Mathematical modeling of the kinetic of the chemical reaction. // Bulletin of the Academy of Sciences of Georgia. 1998, V.24, №1-4, P. 99-103.

132. E.H. Егоров, А.А. Размадзе, Т.А. Кузнецова, A.M. Толмачев. Адсорбционная очистка диоксида серы от оксидов углерода и влаги. // Актуальные проблеммы адсорбционных процессов. Тезисы докладов. М. 1998. С. 52.

133. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. // Т. 1-4. М.: Наука, 1978-1982.

134. Байрамов В.Т., Толмачев A.M., Хлебников С.Г. и др. Разработка методов

i

i разделения изотопов азота химическим обменом в системах образованных азотной кислотой и окисью азота при пониженных температурах. // Промежуточный отчет по договору 77/86, № гос. per. 0187.0056821, 1988, М.: Хим.

; фак. МГУ.

/135. Байрамов В.Т., Толмачев A.M., Хлебников С.Г. и др. Способ разделения

! изотопов азота. // Пат. РФ № 1443259 приоритет с 08.01.1986. Действ, с

; 15.06.1994.

136. М.С. Сафонов, В.А. Потешнов. Математическое моделирование нестационарных процессов разделения смесей близких по свойствам веществ и глубокой очистки веществ в обменных колоннах с противотоком и

неподвижным слоем. // Современные проблемы физической химии, изд. МГУ, 1978, С. 106-108.

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям:

■ доктору химических наук, профессору Толмачеву Алексею Михайловичу

■ старшему научному сотруднику, кандидату химических наук Егорову Евгению Николаевичу

■ научному консультанту, доктору химических наук, профессору Сафонову Михаилу Семеновичу

за постановку задачи, постоянное внимание и всестороннюю помощь в работе над диссертацией на всех ее этапах. Автор выражает признательность, кандидату химических наук Парбузину Виктору Семеновичу за неоценимую помощь в проведении масс-спектральных анализов изотопов азота.

Автор благодарит коллектив лаборатории растворов за поддержку и помощь в работе над диссертацией.

Особую признательность автор хочет выразить аспиранту кафедры органической химии Тицкому Дмитрию

Юрьевичу за помощь в оформлении диссертации, кандидату химических наук Шилову Игнату Юрьевичу за участие в обработке результатов экспериментов, а также Марии и Ивану Годовиковым за дружескую помощь на всех этапах работы.