Фотокаталитическая селекция изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Турубаров, Сергей Вячеславович

• Турубаров, Сергей Вячеславович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Турубаров, Сергей Вячеславович

Введение

1. Методы разделения изотопов углерода и их применение

1.1. Применение изотопов углерода.

1.2. Способы получения изотопов углерода.

2. Спектральные особенности молекул адсорбированных на поверхности металлов и полупроводников.

2.1. Общая характеристика эффекта комбинационного рассеяния света

2.2. Теоретические модели эффекта гигантского комбинационного рассеяния света

2.3. Спектр гигантского комбинационного рассеяния света молекулами СО, адсорбированными на поверхности электропроводящих наночастиц.

3. Рабочие материалы, методы получения и аналитические методики

3.1. Физико-химические свойства оксида индия, легированного оловом

3.1.1. Структура оксида индия (III)

3.1.2. Структура оксида индия (III), легированного оловом

3.2. Методика получения образцов нанодисперсного 1ТО.

3.2.1. Способы синтеза нанодисперсного оксида индия, легированного оловом

3.2.2. Золь-гель-метод получения рабочих образцов оксида индия, легированного оловом.

3.2.3. Дисперсность и морфология оксида индия, легированного оловом.

3.3. Методы анализа веществ и материалов.

3.4. Обоснованность применения полупроводникового нанодисперсного оксида индия, легированного оловом, в качестве материала для фотокаталитического разделения изотопов.

4. Селекция изотопов углерода при фотокаталитическом окислении СО на поверхности полупроводниковых наночастиц.

4.1. Модельное описание функциональных свойств системы проводящих наночастиц.

4.2. Изотоп-селективное возбуждение молекул излучением СО-лазера

4.2.1. Расчет контуров поглощения излучения и селективности возбуждения молекул СО и СО в ИК-диапазоне.

4.2.2. Результаты расчетов.

4.3. Реакция фотокаталитического окисления СО.

4.4. Кинетические аспекты процесса фотокаталитического разделения изотопов углерода

4.5. Статико-термодинамическое описание процесса разделения изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления.

4.6. Эксперименты по разделению изотопов углерода.

4.7. Расчет коэффициента разделения и погрешности его определения.

4.8. Механизм фотокаталитического разделения изотопов углерода

4.9. Рекомендации по практическому использованию результатов исследований

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотокаталитическая селекция изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц»

Актуальность работы. С каждым годом потребность в применении изотопной продукции для нужд ядерной энергетики (топливо, конструкционные материалы, автономные источники энергии), медицины (диагностика, лечение), экологии (мониторинг состояния окружающей среды), а также для контроля инженерных и строительных сооружений возрастает. В мире проводится около 36 тыс. диагностических медицинских тестов в день и около 10 млн. тестов

13 в год, основанных на использовании углерода С [1].

По оценкам зарубежных специалистов рынок стабильных изотопов, применяемых в биомедицинских исследованиях, ежегодно увеличивается на 10-15%. Биомедицинские потребности, например, только по 13С в 2010-2011 гг. должны составить сотни килограммов в год [2]. Кроме того, следует ожидать значительного повышения спроса на изотопную продукцию в микроэлектронике. По прогнозам аналитиков и в соответствии с существующими программами развития атомной энергетики ведущих стран, следует ожидать в ближайшее время как минимум повышения потребностей в разделительных мощностях для энергетики в 2-3 раза по сравнению с 1997 г. [3].

Существующие на сегодняшний день методы разделения изотопов не позволяют обеспечить потребность в изотопической продукции или сопряжены с огромными экономическими затратами, такими, что себестоимость конечной продукции оказывается очень высокой. Постоянный рост потребности в изотопической продукции сказывается на конечной цене продукта. Например, если 11 в 1989 г. цена С с обогащением 99 ат. % в форме С02 составляла 125 долл. за грамм, то уже в 1997 г. она поднялась до 170 долл. [4] и продолжает расти. Увеличение спроса на изотопическую продукцию связано также с ростом цен на энергоносители и с увеличившимся спросом на электроэнергию в большинстве стран мира, что, в свою очередь, сделало необходимым наращивание энергетических мощностей как за счет строительства новых АЭС, так и за счет модернизации уже действующих атомных энергоблоков, которое сопряжено с потребностью в изотопических конструкционных материалах и топливе [5]. В 4 связи с вышеизложенным разработка физико-химических основ новой технологии разделения изотопов углерода является актуальной научно-практической задачей.

Предмет исследования. Работа посвящена исследованию физико-химических процессов, происходящих при фотокаталитическом разделении изотопов углерода на поверхности наночастиц вырожденного полупроводника — оксида индия, легированного оловом (ITO).

Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований ОСП СФТИ ТГУ, в рамках гранта РФФИ № 06-08-01227 (ОСП СФТИ ТГУ) и программ CRDF Y3-C16-09 и РНП № 2.2.2.3.6265, а также в соответствии с техническими заданиями по Государственным контрактам в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № П 1274, П 1099 и П 177.

Цель работы: изучение физико-химических процессов на поверхности полупроводниковых наночастиц при фотокаталитической селекции изотопов углерода.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

12 13

- исследовать изотопические проявления в спектре СО и СО;

-установить закономерности гетерогенных превращений СО на поверхности полупроводниковых наночастиц в условиях резонансного электромагнитного возбуждения;

- определить возможность изотопно-селективного возбуждения молекул СО излучением СО-лазера;

- построить физико-химическую модель и предложить механизм, описывающие процесс разделения изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления СО;

- экспериментально проверить возможность осуществления селекции изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц в условиях фотокаталитического окисления СО.

Научная новизна работы

- впервые проведен анализ процесса фотокаталитического окисления смеси изотопических разновидностей молекул СО на поверхности полупроводниковых наночастиц 1ТО в условиях селективного электромагнитного возбуждения;

- произведен численный расчет контуров линий поглощения основной полосы и изотопической селективности возбуждения молекул СО и СО в зависимости от общего давления и температуры;

- впервые предложен механизм сепарации изотопических разновидностей молекул СО в условиях фотокаталитического окисления при селективном электромагнитном возбуждении;

-установлены технологические условия, обеспечивающие эффективное разделение изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления СО на поверхности нанодисперсного 1ТО при селективном электромагнитном возбуждении.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что впервые теоретически показана возможность селективного разделения изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления СО при селективном лазерном возбуждении на поверхности полупроводниковых наночастиц и определена область температур и длинн волн в которой процесс селективного разделения изотопов наиболее эффективен. Для осуществления эффективного процесса разделения разработана принципиальная схема и создана экспериментальная установка, на которой осуществлен процесс селективного разделения изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц.

На защиту выносится:

- Физико-химическая модель и механизм сепарации изотопических разновидностей молекул СО в условиях фотокаталитического окисления СО на поверхности полупроводниковых наночастиц при селективном электромагнитном возбуждении в оптическом диапазоне, заключающийся в том, что в поле действия поверхности вырожденного полупроводника происходит изменение

12 13 контура линии поглощения молекул СО и СО, что обеспечивает селективное возбуждение последней и препятствует ее адсорбции на поверхности катализатора.

19

- Модель, описывающая контур линии поглощения молекул СО и 13СО вблизи поверхности полупроводниковых наночастиц с концентрацией свободных носителей заряда Ые ~ 10 см в зависимости от усиления локального поля вблизи неоднородностей на поверхности полупроводниковых наночастиц.

- Результаты термодинамических оценок молекулярно-кинетических процессов изотопселективного каталитического окисления молекул СО на поверхности полупроводниковых наночастиц в условиях резонансного возбуждения, подтверждающие возможность достижения коэффициента разделения а в рассматриваемой системе на уровне 1,6.

-Условия проведения процесса фотокаталитического разделения изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц, позволяющие

I -3 1 получать СО с обогащением С до 2,3% и СОг с концентрацией С на уровне 99,8%.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, заключался в общей постановке задач, выполнении теоретических расчетов, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международной научной конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2007); XI Международной научно-инновационной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов «Полярное сияние» (Санкт-Петербург, 2008); Международном научном форуме «Руснанофорум» (Москва, 2008); 15-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-2009» (Кемерово, 2009); Международном научном форуме «Руснанофорум» (Москва, 2009); Открытом конкурсе-конференции по направлениям: «Химические технологии», «Биотехнологии» и «Технологии наноматериалов» (Уфа, 2009); Всероссийском конкурсе-конференции «Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии» (Ульяновск, 2010); 16-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-2010» (Волгоград, 2010); 11th Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases (Saint-Petersburg, 2010); Симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Ростов-на-Дону, 2010); Молодежной школе-конференции с международным участием «Лазеры и лазерные технологии» (Томск, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 134 е., включая 10 таблиц, 43 рисунка и список литературы из 154 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Турубаров, Сергей Вячеславович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных физико-химических исследований установлены закономерности гетерогенного превращения СО на поверхности полупроводниковых наночастиц в условиях резонансного возбуждения, заключающиеся в том, что:

- молекулы СО вблизи поверхности полупроводниковых наночастиц 1ТО поглощают резонансное электромагнитное излучение СО-лазера посредством явлений, характерных для эффекта гигантского комбинационного рассеяния, когда правила отбора не всегда выполняются, и, обычно запрещенные линии поглощения могут иметь интенсивность, сравнимую с интенсивностью разрешенных линий;

-поглощение молекулой СО резонансного излучения СО-лазера обусловлено двумя факторами: один из них связан с увеличением напряженности электрического поля, действующего на молекулу вблизи поверхности вырожденных наноразмерных полупроводниковых частиц 1ТО, возбуждаемых УФ-излучением; другой связан с изменением комбинационной поляризуемости молекулы и взаимодействующих с ней электронов наночастиц;

- невозбужденные молекулы СО адсорбируются на поверхности полупроводниковых наночастиц 1ТО и фотокаталитически окисляются кислородом до С02.

Установлена возможность изотоп-селективного возбуждения молекул СО излучением СО-лазера в присутствии наночастиц оксида индия, легированного оловом и показано, что:

10 1 ^

- изменение контура линии поглощения молекул СО и СО вблизи поверхности полупроводниковых наночастиц с высокой концентрацией свобод

21 1 ных носителей заряда (Ые ~ 10 см и более) приводит к увеличению селективности поглощения СО-лазера до 100 в диапазоне частот 2020-2040 см-1, а в диапазоне 2150-2160 см-1 селективность до 10, однако при этом коэффициент поглощения становится максимальным (1-8 см-1 ■ атм-1);

- с ростом температуры поглощение резко возрастает, а коэффициент поглощения доходит до 1 см-1 • атм-1, при селективности более 100.

Построена физико-химическая модель и предложен механизм, которые описывают процесс разделения изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления молекул СО на поверхности полупроводниковых наночастиц. Проведенные расчеты показали возможность достижения высокого коэффициента разделения а на уровне 1,6, что было подтверждено экспериментально.

Экспериментально доказана возможность осуществления эффективного разделения изотопов углерода (а = 2,1 ±0,5) на поверхности полупроводниковых наночастиц 1ТО в условиях фотокаталитического окисления до С02.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Турубаров, Сергей Вячеславович, 2011 год

1. MurnickD.E., CoiganM.J., Lie H.P., StonebackD. Stable isotope analysis of breath using the optogalvanic effect // Proc. SP1.. 1996. P. 421-495.

2. Жданов B.M. Тайны разделения изотопов. M.: МИФИ, 2004. 140 с.

3. Летохов B.C. Изотопы: свойства, получение, применение / Под ред. В.Ю. Баранова. М.: ИздАТ, 2000. 291 с.

4. Фиалков Ю.Я. Применение изотопов в химии и химической промышленности. Киев: Техника, 1975. 240 с.

5. Sander R.K., Loree T.R., Rockwood S.D., Freund SM. II Appl. Phys. Lett. 1977. V. 34. P. 227-242.

6. ЭмшиД. Элементы. M.: Мир, 1993. 256 с.

7. Вернадский В.И. Геохимия. М.: Наука и техника СССР, 1927. 634 с.

8. Вернадский В.И. Очерки геохимии. М.: Наука, 1933. 422 с.

9. Океанология. Химия океана. Том 1. Химия вод океана. М.: Наука, 1979. 518 с.

10. Эволюция осадочного процесса в океанах и на континентах / Под ред. А.Я. Яншина. М.: Наука, 1983. 246 с.

11. Хомченко И.Г. Общая химия: Учебник для техникумов. М.: Химия, 1987. 464 с.

12. AnoffS. Techniques of Radmbiochemistry. Ames. Iowa, 1956.

13. Куренков H.B., Шубин Ю.Н. Радионуклиды в ядерной медицине: Справочное издание / Под общ. ред. Н.В. Куренкова. Обнинск: ФЭИ, 1998. 163 с.

14. Григорьев П.Я., Жуховицкий В.Г., Яковенко Э.П., Таланова Е.В. Показания и методы исследования больных на helicobacter pylori II Российский гастроэнтеролог. № 1. M., 1999.16.