Физико-химические основы процесса извлечения дипентаэритрита из водно-органических смесей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Самохвалов, Иван Иванович

• Самохвалов, Иван Иванович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Самохвалов, Иван Иванович

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Физико-химические свойства веществ.

1.1.1 Пентаэритрит и дипентаэритрит.

1.1.2 Формиат натрия.

1.2 Физико-химические характеристики веществ.

1.3 Способы получения веществ.

1.3.1 Пентаэритрит.

1.3.2 Дипентаэритрит.

1.3.3 Формиат натрия.

1.4 Методы разделения пентаэритритов.

1.5 Использование пентаэритритов в промышленности.28>

1.6 Исследование поликомпонентных систем, содержащих пентаэритрит и формиат натрия.

1.6.1 Система ПЭ - ФН - формальдегид - вода.

1.6.2 Система ПЭ-ФН-ТП-вода.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Изучение растворимости.

2.2.2 Аналитические методы определения веществ.

2.3 Методы изображения четырехкомпонентных систем и применение правила фаз.

2.4 Математическая обработка экспериментальных данных, полученных методом сечения.

2.4.1 Применение математических уравнений прямой.

2.4.2 Математическая модель четверной системы простого эвтонического типа.

2.5 Методы механического разделения смесей.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ПЭ, ДПЭ, ФН, ВОДУ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ СМЕСИ.

3.1 Система ПЭ - ДПЭ - ФН - вода.

3.1.1 Тройные системы.

3.1.2 Разрезы четырехкомпонентной системы.

3.2 Система ПЭ - ДПЭ - ФН — водно-органическая смесь Mi.

3.2.1 Бинарные системы.

3.2.2 Тройные системы.

3.2.3 Разрезы четырехкомпонентной системы.

3.3 Система ПЭ — ДПЭ - ФН — водно-органическая смесь М5.

3.3.1 Бинарные системы.72"

3.3.2 Тройные системы.IT

3.4 Обсуждение результатов.

4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ДИПЕНТАЭРИТРИТА ИЗ ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ПЭ, ДПЭ И ФН.

4.1 Извлечение из водного раствора.

4.2 Извлечение из водно-органической смеси М!.

4.2 Извлечение из водно-органической смеси М5.

5. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ДИПЕНТАЭРИТРИТА КОМБИНИРОВАННЫМ МЕТОДОМ.

5.1 Проведение опытно-технологической работы.

5.2 Выделение продукта, обогащенного дипентаэритритом, и обсуждение результатов.

5.3 Очистка полученного продукта, обогащенного дипентаэритритом.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы процесса извлечения дипентаэритрита из водно-органических смесей»

Многоатомные спирты неостроения - 2,2-диметилолпропандиол (пента-эритрит), ди (три-гидроксил-2,2-бис (гидроксометил) пропандиол (дипента-эритрит) 2,2-диметилолпропан (неопентилгликоль) находят широкое промышленное использование в производстве высококачественных синтетических масел, алкидных и эпоксидных смол, лаков, поверхностно-активных веществ, фармацевтических препаратов, пластификаторов, а также специальных продуктов ТЭН. Уникальные свойства спиртов неостроения объясняются наличием в структуре их молекул четвертичного атома углерода. Благодаря чему их используют для синтеза высококачественных органических полимерных материалов нового поколения, обладающих высокой термостабильностью, влагоустой-чивостью, прочностью, химической стойкостью. В настоящее время в России освоен промышленный выпуск только самого простейшего многоатомного спирта - пентаэритрита. Производство пентаэритрита существует на ОАО «Ме-тафракс» (Пермский край, г. Губаха) мощностью 22 тыс. тонн в год. Несмотря на закупку по импорту других спиртов неостроения - дипентаэритрита и не-опентилгликоля, в стране существует их дефицит.

В процессе получения многоатомных спиртов образуются сложные водно-органические смеси, выделение из которых целевых продуктов сопряжено с процессами расслаивания, экстракции и многоступенчатой кристаллизации. Реакционные смеси, содержащие многоатомные спирты, представляют собой поликомпонентные водно-органические системы, изучение которых традиционными способами невозможно. Метод сечения и визуально изотермический метод добавок позволяют изучить многофазные состояния поликомпонентных водно-органических систем без аналитических определений состава компонентов и их смесей.

Актуальность работы.

Пентаэритрит получают по реакции между ацетальдегидом и формальдегидом в водной среде в присутствии щелочи с последующей кристаллизацией продуктов из водно-органических реакционных растворов, содержащих фор-миаты металлов и органические примеси. В условиях промышленного синтеза пентаэритрита по «формиатному» способу в качестве примеси, осложняющей процесс кристаллизации готового продукта, образуется значительное (до 1015%) количество побочного продукта — дипентаэритрита. Дипентаэритрит пользуется устойчивым спросом в лакокрасочной промышленности и выпускается в виде товарного продукта многими зарубежными фирмами Западной Европы, США, Японии и Китая/1, 2/. К настоящему времени в России и странах СНГ выпуск дипентаэритрита не освоен, поэтому представляет практический интерес извлечение его из водно-органических смесей производства пентаэритрита.

Таким образом, актуальность диссертационной работы связана с необходимостью разработки физико-химических основ процессов извлечения дипентаэритрита из водно-органических смесей (технологических растворов). Сведения о технологиях, предусматривающих кристаллизацию и извлечение дипентаэритрита из реакционной смеси, в научной литературе не найдено, разработки зарубежных фирм являются коммерческой тайной.

Цель работы - разработка физико-химических основ процесса извлечения дипентаэритрита из водно-органических смесей, содержащих монопентаэрит-рит, дипентаэритрит, формиат натрия и технологические примеси (производные пентаэритритов). 1

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Изучить растворимость в поликомпонентных системах содержащих пентаэритрит, дипентаэритрит, формиат натрия, воду или водно-органические смеси - технологические растворы различного состава.

2. Установить температурно-концентрационные параметры процесса кристаллизации дипентаэритрита из воды и водно-органических смесей.

3. Изучить возможность разделения пентаэритритов методом гидроклассификации с последующим выделением продукта, обогащенного дипента-эритритом, с применением гранулометрического рассева.

Научная новизна.

1. Впервые получены данные по растворимости: в трех трехкомпонентных системах: пентаэритрит - дипентаэритрит - водно-органическая смесь (М2 -М4) при 75°С. в трех четырехкомпонентных системах: пентаэритрит - дипентаэритрит — формиат натрия - вода при 75, 90 и 100°С; пентаэритрит — дипентаэритрит - формиат натрия — водно-органическая смесь М1 при 75 и 90°С; пентаэритрит - дипентаэритрит - формиат натрия — водио-органическая смесь М5 при 25, 50 и 75°С.

2. Установлено влияние концентрации технологических примесей па растворимость пентаэритритов и формиата натрия.

3. Впервые разработаны физико-химические основы процесса кристаллизации дипентаэритрита из воды и водно-органических смесей: на основании полученных диаграмм растворимости проведены расчеты, определены температурно-концентрационные параметры и осуществлено экспериментальное получение дипентаэритрита.

4. Предложен и обоснован комбинированный способ разделения пен-таэритритов, включающий гидроклассификацию водно-органической суспензии с последующим проведением гранулометрического рассева продукта-сырца.

Практическая значимость работы.

Результаты научных исследований использованы для разработки технологии извлечения дипентаэритрита из технологических потоков производства пентаэритрита на ОАО «Метафракс». Технология основана: на кристаллизации дипентаэритрита из реакционной смеси. Лабораторный эксперимент позволил оцепить ряд технологических параметров процесса (время протекания, потери маточника при фильтрации, влажность полученного ДПЭ); на механическом разделении водно-органической смеси, с последующим выделением продукта обогащенного дипентаэритритом.

Проведена опытно-технологическая работа на производстве пентаэритрита. Внедрение новой технологии позволит снизить себестоимость продукции за счет дополнительного извлечения ценного компонента - дипентаэритрита (приложение 7). Подана заявка на патент «Способ переработки технического пентаэритритформиатного маточного раствора».

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения растворимости в поликомпонептных водно-органических системах, содержащих пентаэритрит, дипентаэритрит, формиат натрия, воду и водно-органические смеси (М! — М5) — технологические растворы производства пентаэритрита ОАО «Метафракс».

2. Температурно-концентрационные параметры процесса кристаллизации дипентаэритрита из воды и водно-органических смесей.

3. Результаты проведения опытно-технологической работы по извлечению дипентаэритрита с применением комбинированного способа.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции молодых ученных и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Краснодар, 2008, 2010); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009); ХЬУ1 Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, 2010, 2011); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010).

Публикации.

По материалам диссертации автором опубликовано 10 научных трудов, включая 5 статей, три из которых в журналах рекомендованных ВАК и 5 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Самохвалов, Иван Иванович

ВЫВОДЫ к С целью определения температурно-концентрационных параметров процессов кристаллизации дипентаэритрита из воды и водно-органических смесей впервые изучена растворимость: в трех трехкомпонентных системах: пентаэритрит - дипентаэритрит - водно-органическая смесь- (М2 — М4) при 75°С. в трех четырехкомпонентных системах: пентаэритрит - дипентаэритрит — формиат натрия — вода при 75, 90 и 100°С; пентаэритрит - дипентаэритрит - формиат натрия - водно-органическая смесь Mj при 75 и 90°С; пентаэритрит - дипентаэритрит - формиат натрия - водно-органическая смесь М5 при 25, 50 и 75°С.

2. Установлено влияние технологических примесей на растворимость пентаэритритов и формиата1 натрия. Оно зависит от количественного и качественного состава примесей и температуры. Увеличение концентрации технологических примесей снижает растворимость пентаэритритов и формиата натрия. При постоянном содержании технологических примесей с понижением температуры растворимость пентаэритрита увеличивается в сравнении с водными растворами. Высокие концентрации формиата натрия нивелируют влияние технологических примесей, т.к. эта соль оказывает сильное высаливающее действие на пентаэритриты.

3. На основании диаграмм растворимости систем дипентаэритрит — формиат натрия - вода / водно-органическая смесь (Mi или»М5) проведен расчет, который подтвержден лабораторным экспериментом по извлечению дипентаэритрита из водно-органических смесей высаливанием формиатом натрия: в системе с водно-органической смесью Mi экспериментальная степень извлечения составляет 62.0%; в системе с водно-органической смесью М5 - 91.8%.

4. На основании предложенной схемы в производственных масштабах осуществлен комбинированный способ разделения пентаэритритов, включающий гидроклассификацию водно-органической суспензии с последующим проведением гранулометрического рассева продукта-сырца.

Оптимизированы условия получения продукта с максимальным содержанием дипентаэритрита (45.7%).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Самохвалов, Иван Иванович, 2011 год

1. Berlow, Е. The pentaerythritols / Е. Berlow, R. Н. Barth, J. E. Snow. N.Y.: Reinhold Publ. Corp. - 1958. - 387 p.2. www.chemicalregister.com/dipentaerythritol

2. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 1990. - P. 46 - 57.

3. Сертификат качества на дипентаэритрит фирмы «Merck». 2008. - 1 с.

4. Малин, Д.У. Кристаллизация / Д.У. Маллин. М.: Металлургия. — 1965. -342 с.1. W V

5. Ziak, J. Krystalizacia pentaerytritolu-I / J. Ziak, J. Nyvlt // Chemicky prumysl. 1982. - Vol. 32, № 11. - P. 582 - 586.

6. Шерстобитов, Д. Ю. Растворимость в системе пентаэритрит формиат натрия - вода / Д. Ю. Шерстобитов, Л. А. Мошева, С. X. Загидуллин, С. Ф. Кудряшов, В. В. Майер // Журн. неорган, химии.,- 1996. - Т. 41. -Вып. 11.-С. 1928-1931.

7. Шерстобитов, Д. Ю. Политерма растворимости системы пентаэритритформиат натрия вода / Д. Ю. Шерстобитов, Л. А. Мошева, С. X. Загидуллин, О. С. Кудряшова // Журн. неорган, химии. - 1997. - Т. 42. -Вып. 11.-С. 1921-1925.

8. Справочник по растворимости / Под ред. В.В. Кафарова. М.-Л.: Наука.- 1961-1970. Т.1, кн.1, С. 195 197.

9. ГОСТ 9286-89 Пентаэритрит технический. Технические условия, -введ. 01-07-1990. -М.: ИПК Изд-во стандартов. 1998. - 10 с.

10. ТУ 2422-023-00203803-2000 Пентаэритрит технический (марка С). Технические условия. Предприятие-изготовитель: ОАО "Метафракс". -1999.-20 с.

11. Specification Di-pentaerythritol. Data Sheet. Eiffel industry. France.-2010.- 1 c.

12. Specification Di-pentaerythritol. Data Sheet. Perstorp Polyols Inc. — 2003. -1 c.

13. Specification Dipentaerythritol. Data Sheet. -Parchem. -2010.-1 c.

14. ТУ 2432-011-00203803-98 Формиат натрия. Предприятие-изготовитель: ОАО "Метафракс". - 1998. - 16 с.

15. CAS 115-77-5 Pentaerythritol. Product information. -http://www.chemblink.com /products/ 115-77-5.

16. CAS 126-58-9 Dipentaerythritol. Product information. http://www.chemblink.com /products/ 126-58-9.

17. CAS 141-53-7 Sodium formate. Product information. -http://www.chemblink.com /products/ 141-53-7.

18. Wawsonec, S. Formation of ether in- the preparation of pentaerythritol / S. Wawsonec, D. A. Rees // J. Am. Chem. Soc. 1948. - Vol. 70. - P: 2433 -2435 (Цит. no Hi).

19. Barth, R. H. / R. H. Barth, J. E. Snow, E. H. Wood I I Paper presented before meeting in miniature of the North Jersey Section: J. Am. Chem. Soc. January 8, 1951. (Цит. no/1/).

20. Белкин, Д. И. Научные основы, разработка и промышленное использование эффективной технологии петнаэритрита: автореф. дис. . докт. тех. наук / Д. И. Белкин. М. - 1988. - 32 с.

21. Trevoy L.W. Pentaerythritol derivatives / L.W. Trevoy, M.F. Myers // Ca-nad. J. Chem. 1963. - Vol. 41. - P. 770 - 776.

22. Загидуллин, С. X. Влияние технологических примесей на растворимость пентаэритрита и формиата натрия / С. X. Загидуллин, О. С. Куд-ряшова, Д. В. Шадрин, С. Ф. Кудряшов, А. Н. Васянин // Журн. хим. пром. 1998. -№ 10 - С. 7 - 13.

23. Мошева, Л.А. Физико-химические основы кристаллизации пентаэритрита из водных и водно-солевых растворов: дис. . канд. хим. наук /

24. Загидуллин, С.Х. Растворимость в системе С(СН2ОН)4 HCOONa -НСНО - Н20 / С.Х. Загидуллин, С.Ф. Кудряшов, Д.В.Шадрин, М. Сафа-рик, О.С. Кудряшова // Журн. прикладной химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 4. - С. 572 - 579.

25. Pentaerythrit. PENTA INFO 2005 07. (Техническое описание фирмы «Josef Meissner» Германия, www.josefineissner.de). - 2005. - 11 с.

26. Технологический регламент производства пентаэритрита №15 ОАО «Метафракс». Губаха, 2005. - 176 с.

27. U.S. patent 2.441.597 Manufacture of polypentaerythritols / J.P. Remensny-der, P.I. Bowman and R.H. Bart // to Heyden Chemical Corp.; publ. 18.05.1948.

28. U.S. patent 2.441.944 Production of polypentaerythritols / J.P. Remensnyder, P.I. Bowman and R.H. Bart // to Heyden Chemical Corp.; publ. 18.05.1948.

29. U.S. patent 2.333.696 Chemical process / J.E. Bludworth // to Cblanese Corp. of America; publ. 09.11.1943.

30. U.S. patent 2.490.567 Preparation of polypentaerythritols / J.A. Wyler // to Trojan Powder Corp.; publ. 06.12.1949.

31. U.S. patent 2.325.589 Acetaldegide formaldegide condensation product / E.A. Bried // to Hercules Powder Corp.; publ. 03.08.1943.

32. Friederich, W and Brün, W.: Ber. 63, 1930. - P. 2681 - 2690.

33. U.S. patent 2.448.566 Process of obtaining dipentaerythritol from mixtures containing the same / J.A. Wyler // to Trojan Powder Corp.; publ. 07.09.1948.

34. Самохвалов, И.И. Возможность получения продукта пентаэритрита обогащенного дипентаэритритом, методом гранулометрического рассева / И.И. Самохвалов, О.С. Кудряшова, Э.В. Авраменко, Т.А. Бибакова //38