Диаграммы растворимости и диэлектрические свойства водносолевых систем, содержащих формиты щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Балакаева, Ирина Валерьевна

• Балакаева, Ирина Валерьевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Балакаева, Ирина Валерьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Главё I. Литературный обзор

1. Растворимость формиатов и водно-солевые системы

2. Строение водных растворов электролитов

3. Диэлектрические свойства водных растворов электролитов

4. Термические свойства формиатов

5. Методы синтеза ВТСП керамики

Глава II. Методы исследования

1. Исходные вещества

2. Методика изучения растворимости

3. Методы химического анализа

4. Методы исследования твердых фаз

5. Методы исследования растворов

Методика и техника эксперимента измерения

диэлектрических свойств растворов в СВЧ - диапазоне

Электронная спектроскопия

Глава III. Изучение растворимости и состава твердых фаз в системах,

содержащих формиаты при 25 °С

1. Система Са(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20

2. Система Со(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20

3. Система №(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20

. 4. Система Сс1(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20

5. Система Си(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20

6. Система Со(НСОО)2 - Ш(НСОО)3 - Н20

7. Система МКНСОО)2 - ЩНСОО)3 - Н20

8. Система Со(НСОО)2 - вс1(НС00)з - Н20

9. Система М(НСОО)2 - Сс1(НС00)3 - Н20

10. Система Си(НСОО)2 - Сс1(НСОО)3 - Н20

11. Система Со(НСОО)2 - УЬ(НСОО)3 - Н20

12. Система Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20

13. Система Ва(НСОО)2 - 1а(НСОО)3 - Н20

14. Система Ва(НСОО)2 - Еи(НСОО)3 - Н20

15. Система Ва(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20

16. Система Ва(НСОО)2 - Ег(НСОО)3 - Н20

17. Система Ва(НСОО)2 - Но(НСОО)3 - Н20

Глава IV. Диэлектрические свойства растворов формиатов

1. Диэлектрические свойства водных растворов

Ва(НСОО)2, Си(НСОО)2 и У(НСОО)3 при 15, 25 и 35 °С

2. Диэлектрические свойства растворов системы

Си(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20 при 25 °С

3. Диэлектрические свойства растворов системы

Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20 при 25 °С

4. Диэлектрические свойства растворов системы

Ва(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20 при 25 °С

5. Диэлектрические свойства водно-формиатных растворов, исходных для синтеза ВТСП керамики

Глава V. Использование формиатов для синтеза ВТСП керамики

Выводы

Литература

з

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диаграммы растворимости и диэлектрические свойства водносолевых систем, содержащих формиты щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов»

ВВЕДЕНИЕ /

Исследование растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах представляет интерес для получения различных материалов, в частности, для синтеза высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Одна из важнейших задач, возникающая при синтезе ВТСП материалов — достижение высокой химической однородности и дисперсности. Перспективными здесь оказываются химические методы гомогенизации, в которых исходные компоненты растворяют в воде или другом подходящем растворителе, а затем целевой продукт выделяют тем или иным способом. Для такого метода синтеза ВТСП успешно применяют карбоксилаты соответствующих металлов. Формиаты оказываются наиболее подходящими из других солей, благодаря их высокой растворимости, низким температурам разложения и наименьшему содержанию углерода.

Для разработки воспроизводимой и нетрудоемкой технологии получения мелкодисперсных керамических ВТСП из водных растворов необходимо решение химических и физико-химических задач, связанных с получением достоверных данных по растворимости и фазовым равновесиям в водно-солевых системах, содержащих формиаты щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов и характере гидратационных и межионных взаимодействий в растворах.

Исследование водно-солевых систем, содержащих формиат-ион представляет интерес для установления общих закономерностей поведения изотерм растворимости солей и выявления связи вида физико-химических диаграмм с взаимодействиями в растворах. При рассмотрении диаграмм состав - свойство в многокомпонентных системах принципиальным становится введение новой координаты, характеризующей межчастичные взаимодействия в растворе. В качестве такой координаты использованы данные СВЧ диэлектрической спектроскопии, позволяющие получить информацию о реальной диэлектрической константе раствора и вращательной подвижности молекул растворителя. Анализ сводится к изучению разрезов при

постоянном соотношении растворенных компонентов или к изучению насыщенных растворов по диаграммам растворимости. При этом может быть рассмотрено отклонение диэлектрических свойств насыщенных растворов в тройных системах от аддитивности по данным для двойных систем.

Принципиальная важность изучения изменений диэлектрических свойств в насыщенных и ненасыщенных водно-электролитных растворах связана с тем, что именно диэлектрическая константа в интегральной форме определяет гидратационные взаимодействия в растворах. Поскольку эти взаимодействия в высококонцентрированных растворах до сих пор в явном виде не выделены, то применение СВЧ диэлектрической спектроскопии позволяет поставить изучение гидратационных взаимодействий и их проявления в диаграмме растворимости на новый уровень.

Работа выполнялась в рамках проекта № 90594 Государственной программы

.4

«Высокотемпературная проводимость» и при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект Ы95-03-08882а) и выполнялась в лаборатории химии и технологии природных солей, совместно с лабораторией структуры водных растворов и лабораторией энергоемких веществ и материалов ИОНХ РАН им. Н.С.Курнакова. Цель работы,

- Систематическое изучение растворимости и фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих формиаты щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов при 25 °С.

- Изучение диэлектрических свойств растворов, с целью выявления взаимосвязи между формой изотерм растворимости и характером гидратационных и межионных взаимодействий в растворах.

- Разработка оптимальных условий синтеза керамических ВТСП из водных растворов формиатов на основе данных по растворимости и структурных свойств растворов.

Научная ноеиш работы.

Впервые изучены растворимость и фазовые равновесия в 17 тройных водно-солевых системах, содержащих формиаты щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов при 25 °С.

Выделены 3 новые соединения: ВаУ(НСОО)5 • 2Н20; ВаЕг(НСОО)5 и ВаНо(НСОО)5. Физико-химические свойства соединений изучены методами термогравиметрического, кристаллооптического и рентгенофазового анализов.

Впервые изучена комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов формиатов У, Ва и Си, насыщенных растворах тройных систем Си(НСОО)2 -У(НСОО)3 - Н20, Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20, Ва(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20 и сечения четверной системы У(НСОО)3 - Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20 с соотношением солевых компонентов 1 : 2 : 3 на частотах 13, 16, 19 и 25 ГГц при температуре 25 °С для растворов тройных систем и разреза четверной системы и в интервале температур 15-35 °С для бинарных растворов. Определены параметры процесса дипольной релаксации растворов. Выявлена связь вида изотерм растворимости в тройных системах с гидратационными и межионными взаимодействиями в растворах.

С использованием развитых теоретических представлений и экспериментальных данных найдены оптимальные условия получения стеклообразных водно-формиатных полупродуктов 1:2:3с высокой химической и структурной однородностью.

Практическая значимость.

Предложен метод синтеза ВТСП керамик состава УВа2Си307.х и ЕгВа2Си307.х из водных растворов формиатов.

Полученные экспериментальные данные по растворимости и фазовым равновесиям в тройных системах и диэлектрическим свойствам растворов могут быть использованы в справочных изданиях.

Апробаиия работы.

Результаты работы были доложены и обсуждены на VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г. Саратов, 19991 г); II международной конференции по химии и технологии ВТСП (г. Москва, 1991 г); XXX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов (г. Москва, 1994 г); на ежегодной конференции ИОНХ РАН в 1999 г.; VII международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворе (г. Иваново, 1998 г). Публикации,

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 5 статей в научных журналах и 4 тезисов докладов на Всесоюзных и международных конференциях, 2 статьи находятся в печати.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. РАСТВОРИМОСТЬ ФОРМИАТОВ И ВОДНО-СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ

Растворимость формиатов в воле

Растворимость формиатов большинства металлов II группы и некоторых с!-металлов наиболее подробно представлена в работе Аштона и др. [1]. Политермы растворимости формиатов магния, кальция, стронция, бария, цинка и кадмия в воде приведены на рис. 1.

Формиаты Мд, Бг, 2п и Сс! кристаллизуются из водных растворов в виде дигидратов. При высоких температурах из растворов выделяются безводные формиаты стронция и кадмия. У формиатов кальция и бария кристаллогидратов не обнаружено.

са(нсоо)2

о

зю

о

20

40

во

Темпер «тур а,°С

ВО

100

Рис.1. Политермы растворимости М(НСОО)2, где М = Ва, Са, Мд, Эг и Сс1.

Болгарские ученые исследовали растворимость переходных металлов. Политерма растворимости системы Со(НСОО)2 - Н20 от 10 до 80 °С изучена Стойловой Д., Баларевым X. и др. [2] и приведена на рис.2. Растворимость формиата кобальта при 20 °С составляет 2,34 масс.%. Формиат кобальта кристаллизуется из растворов в виде дигидрата.

Растворимость формиатов магния, никеля и кадмия в воде изучена в работе [3] и при 25°С составляет 11,99 масс.% Мд(НСОО)2, 2,13 масс.% №(НСОО)2 и 12,45 масс.% Сс1(НСОО)г. Все соли кристаллизуются из растворов в виде дигидратов. Политерма растворимости системы ЫКНСОО)2 - Н20 исследована от 10 до 80 °С [3]. Во всей исследованной области температур формиат никеля кристаллизуется с двумя молекулами воды (рис.2).

30

а 20

10

СиСНСОО^ -ш2о

СиСНСОО^ • 4Н20

20

40

Си(НСОО^

60

и &

¡в

М(НСОО^ -21^0

20

40

60

Температура, С

Рис.2. Политермы растворимости М(НСОО)2, где М = Со, № и Си.

Политерма растворимости системы Си(НСОО)2 - Н20 была исследована Стойловой Д. и др. [4] от 10 до 70 °С [34]. От 10 до 45 °С кристаллизуется тетрагидрат формиата меди, от 45 до 60°С - дигидрат формиата меди, а выше 60 °С из водного раствора выделяется безводный формиат меди (рис.2). Растворимость Си(НСОО)2 при 25 °С составляет 8,80 масс.%.

Плющев В.Е. и др. исследовали свойства формиатов редкоземельных элементов в ряду 1_а - Но [5]. В статье приведены данные по растворимости формиатов лантоноидов при 25 °С, 40 °С и 50 °С. Равновесие устанавливалось в течение 7 дней. Растворимость в воде при 25 °С для формиатов РЗЭ составляет: 0,30 масс.% Ыс1(НСОО)2; 0,23 масс.% 1.а(НСОО)2; 0,31 масс.% Еи(НСОО)2; 1,96 масс.% Сс1(НСОО)2 и 13,09 масс.% Но(НСОО)2.

По данным Ахматовой Ж.Т. и Портновой С.М. [6, 7] растворимость формиатов лантоноидов в воде выше и при 25 °С составляет: для формиата неодима -0,31 масс.%; формиата гадолиния - 2,54 масс.%; формиата европия - 1,36 масс.%; формиата гольмия - 17,30 масс.%. Равновесие в системах, содержащих формиаты этих лантоноидов, устанавливалось в течение 1 месяца.

Растворимость формиатов иттрия и эрбия была установлена Петровой Е.В. При 50 °С растворимость У(НСОО)3 составляет 26,37 масс.% [8, 9]. Содержание формиата эрбия в растворе при 25 °С составляет 25,83 масс.%, а при 50 °С - 33,39 масс.% [10]. Формиаты иттрия и эрбия кристаллизуются из растворов в виде дигидратов.

Тройные формиатные водно-солевые системы.

Эти системы изучались в ИОНХ РАН в лаборатории химии и технологии природных солей и болгарскими учеными.

Так системы, содержащие формиаты щелочных и редкоземельных элементов исследовали Портнова С.М. и Иткина Л.С. с сотрудниками [6 -10].

Петровой Е.В. изучены системы №(К)НСОО - У(НСОО)з - Н20 при 50 °С [8, 9]. В этих системах обнаружены новые соединения Ыа[У(НСОО)4 • Н20] • Н20;

К[У(НС00)4-Н20] и Кб[У(НСОО)а]. Индивидуальность соединений подтверждена различными методами физико-химического анализа. Соединение К[У(НСОО)4 • Н20] инконгруэнтно растворимое, 1<5[У(НСОО)8] конгруэнтно растворимое.

Система КНСОО - Ег(НСОО)3 - Н20 изучена при 25 °С и 50 °С [10]. Изотермы состоят из пяти ветвей. Помимо исходных веществ в системе образуются три новые фазы: КЕг(НС00)4'Н20; КзЕг(НСОО)6 и К5Ег(НСОО)8. Все соединения растворяются инконгруэнтно. Область существования соединений КЕг(НСОО)4 • Н20 и К5Ег(НСОО)8 при 50 °С расширяется, а КзЕг(НСОО)б - уменьшается.

В системах КНСОО - 1_п(НСОО)3 - Н20, где 1.П = У, Ег кристаллизуются соединения с мольным соотношением КНСОО : 1_п(НСОО)3 1 : 1 и 5 : 1, кроме того, в системе с формиатом эрбия получено соединение с мольным соотношением 3:1. При равных радиусах У3+ и Ег3* (0,88 и 0,881 А соответственно) эрбий, являясь Элементом, проявляет большую комплексообразующую способность посравнению с с1-элементом иттрием.

Системы КНСОО - 1п(НСОО)3 - Н20, где 1л = Ш, ТЬ, Ос1, Ей, Но, УЬ изучены Ахматовой Ж.Т. и Портновой С.М. при 25 °С [6]. В данных системах образуются новые инконгруэнтно растворимые соединения с соотношением КНСОО и 1_п(НСОО)3 1:1; 3 : 1 и (5-6) : 1. Для формиатов N(1, Ей и ТЬ при 25 °С образуются только соединения типа К^в)[1_п(НСОО)м]. Для гидратированных тяжелых лантоноидов Но, УЬ обнаружены все три типа соединений, например, К[Но(НСОО)4], Кз[УЬ(НСОО)6], Кб[Но(НСОО)8]. Разнообразие соотношения ионов в выделенных твердых фазах объясняется размером ионных радиусов ионов - комплексообразователей.

Исследованию систем, содержащих формиаты щелочноземельных и переходных элементов, посвящен ряд работ болгарских ученых [2 - 4,11,12].

В системах Мд(НСОО)2 - М(НСОО)2 - Н20 при 25 °С, где М = Ип, Со, Сс1 [2, 3] установлено выделение непрерывного ряда смешанных кристаллов вследствие изострукгурности дигидратов формиатов магния, цинка, кобальта, никеля и кадмия.

Система Си(НСОО)2 - М(НСОО)2 - Н20 изучена Стойловой Д. и Ризовой Д. при 50 °С [11]. Установлено, что изоструктурные Си(НСОО)2 • 2Н20 и №(НС00)2-2Н20 образуют ряд твердых растворов - одна серия с матрицей на основе кристаллической структуры Си(НС00)2-2Н20, а другая с матрицей на основе кристаллической структуры №(НС00)2'2Н20.

Система Мд(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20 исследована при 25, 50 и 70 °С Стойловой Д., Баларевым X. и Василевой В. [4]. При 25 °С в системе существуют два кристаллизационных поля смешанных кристаллов на основе Мд(НСОО)2 • 2Н20 и Си(НСОО)2 • 4Н20. При 50 °С изоструктурные дигидраты формиатов магния и меди образуют смешанные кристаллы, имеющие структуры Мд(НСОО)2 • 2Н20 и Си(НС00)2*2Н20. При 70 °С в системе обнаружены два кристаллизационных поля: кристаллизационное поле безводного формиата меди и кристаллизационное поле смешанных кристаллов, основанных на дигидрате формиата^ магния.

Портнова С.М. и Палицкая Т.А. изучили систему Си(НСОО)2 - Са(НСОО)2 - Н20 [13]. В системе кристаллизуются тетрагидрат формиата меди, дигидрат формиата меди, безводный формиат кальция и новое конгруэнтно растворимое соединение состава Са2Си(НСОО)6. Индивидуальность нового соединения подтверждена различными методами физико-химического анализа.

Водно-солевые системы исследовались также другими методами: ЯМР [14], вискозометрии [15 - 17], ПМР [16,17], электропроводности [18], электронной спектроскопии [19 - 27], диэлектрической спектроскопии [28 - 31].

Введение в диаграмму состав - растворимость еще одной координаты, исходя из молекулярных и структурных свойств растворов свойств, позволяет рассмотреть связь вида диаграмм растворимости с межчастичными взаимодействиями и структурой растворов. Связь гидратационных, ионных взаимодействий и структурных переходов изучена методом электронной спектроскопии Лященко А.К., Портновой С.М., Бориной А.Ф. и др. на модельных системах КНСОО - Со(НСОО)2 - Н20 [19 - 21], К(СН3НСОО) -Со(СН3НСОО)2 - Н20 [22], ЫЫСОО - Со(НСОО)2 - Н20 [23], КНСОО - М(НСОО)2 - Н20

[24], СэНСОО - Со(НСОО)2 - Н20 [25], ], К(СН3НСОО) - М(СН3НСОО)2 - Н20 [26], КНСОО - Ег(НСОО)3 - Н20 [27]. Изменение хода ветвей растворимости тесно коррелируют с изменением спектральных характеристик растворов переходных и редкоземельных элементов. Показано, что образование двойных соединений в карбоксилатных системах происходит за концентрационной границей водоподобной структуры раствора. Специфика образования двойных соединений в концентрированных растворах связана с возможностью появления в них сложных ионных группировок, т.е. с новым характером внешнесферных ионных взаимодействий, появляющихся при определенных концентрациях. Двойные соединения не характерны, когда: 1) два слабо сольватирующихся или гидратирующихся катиона не склонны к образованию собственной ионной или ионно-водной системы связей; 2) оба аниона могут формировать ее самостоятельно друг от друга (случай сильной гидратации и ассоциации обоих ионов). Промежуточный вариант с дифференцированным взаимодействием катионов с анионами и водой являются оптимальными для образования двойных солей [32].

В работе [33] обобщены результаты исследований большого количества систем, содержащих формиаты. В тройных системах на изотермах растворимости наблюдаются все возможные типы ветвей: высаливание, повышение растворимости, минимумы и максимумы. Показано, что новые фазы в этих системах возникают в области концентраций более 4 - 5 моль/л. Однако, авторы отмечают, что имеющихся в литературе данных недостаточно, чтобы провести сопоставление процессов, протекающих в растворах, и условий кристаллизации новых соединений, и указывают на необходимость дальнейшего увеличения систематических физико-химических исследований формиатных систем.

Систематическое изучение водно-солевых систем позволяет прогнозировать характер молекулярных процессов в растворах и условий образования новых твердых фаз, что является необходимым условием получения ВТСП материалов из водных растворов. Однако, данные по растворимости формиатов переходных и

редкоземельных элементов, а также щелочноземельных и редкоземельных элементов в тройных системах в литературе отсутствуют. Поэтому целесообразно провести исследование систем, содержащих указанные компоненты, что позволяет установить закономерности в ряду состав - свойство в широком концентрационном интервале.

2. СТРОЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Растворимость солей в многокомпонентных водно-солевых системах, вид диаграмм растворимости и состав равновесных твердых фаз определяются, главным образом, характером гидратационных и межионных взаимодействий в растворах. Исследование этих взаимодействий, поэтому, необходимо для понимания, интерпретации и прогнозирования особенностей гомогенных и гетерогенных водно-солевых равновесий.

Гидратация в растворах представляет собой результат взаимодействия растворенного вещества (ионов) с растворителем (водой). При этом имеет значение как взаимодействие ионов с молекулами воды, составляющими непосредственное окружение ионов в растворах, так и взаимодействие с остальной водой. Под гидратацией по определению Г.А. Крестова следует понимать всю сумму изменений, вызываемых ионами электролита в растворе [34].

Гидратацию принято разделять на ближнюю (первичную) и дальнюю (вторичную) [35]. Под ближней подразумевается взаимодействие иона с ближайшими молекулами растворителя. Дальняя гидратация заключается в поляризации объемной воды электрическим полем иона.

Мищенко с сотрудниками [36] впервые ввел понятие границы полной гидратации (ГПГ), когда вся вода оказывается распределена в гидратных сферах ионов. С увеличением концентрации, при достижении "границы полной гидратации" в растворе исчезают зоны собственной структуры воды и деструктурированной воды. Эта граница достигается при такой концентрации электролита, при которой число молекул растворителя распределяется между гидратными оболочками катионов и анионов и

равно сумме координационных чисел (К.Ч.) аниона и катиона по отношению к молекулам воды. Участок от бесконечного разбавления до границы полной гидратации, по мнению Мищенко, следует рассматривать как растворитель (воду) измененный присутствием ионов. Второй участок - от этой границы до насыщения - как электролит, искаженный присутствием растворителя.

О.Я.Самойловым был развит кинетический подход к явлению гидратации [37, 38]. В этом случае гидратацию следует рассматривать как действие ионов на трансляционное движение ближайших к нему молекул воды. Для выхода молекулы воды из ближайшего окружения иона, ей надо преодолеть потенциальный барьер, величина которого тем больше, чем выше упорядоченность воды в растворе по сравнению с чистой водой. Самойлов [37] показал, что условия взаимодействия ионов с молекулами воды в процессе гидратации могут быть охарактеризованы величинами т(/т и ДЕ|. Величина АЕ( показывает изменение потенциальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия молекул воды под действием ионов; Т| - среднее время пребывания молекулы воды в ближайшем к иону положении равновесия; т -среднее время, в течение которого молекула воды находится в окружении только молекул воды, пребывая в положении равновесия. На основании этого получено соотношение:

т. = т.е-дЕ(«т

Здесь возможны два случая:

1) АЕ| > 0 и т/т >1;

2) ДЕ| < 0 и т/т <1.

В первом случае молекулы воды как бы эффективно связываются ионами, и обмен меледу ближайшими молекулами воды происходит реже, чем в чистой воде. Это явление Самойлов назвал положительной гидратацией, которая наблюдается в тех случаях, когда плотность зарядов ионов (отношение величины заряда к радиусу) достаточно велика, например, ионы У+, Са2+, Мд2+, Г и др. Во втором случае обмен

ближайших к иону молекул воды происходит чаще, чем в чистой воде. В этом случае имеет место отрицательная гидратация - например, ионы К+, Сэ+, С1", Вг' и т.д.

Самойловым сформулирован принцип наименьшего изменения структуры воды при образовании раствора. При этом в разбавленных растворах одноатомные ионы располагаются в структуре воды, как бы замещая ее молекулы и поэтому сохраняют координационные числа, приблизительно равные четырем. Это утверждение относится к области разбавленных растворов и к случаю слабой гидратации (катионы щелочных металлов, галоген-ионы). При рассмотрении всего интервала концентраций от разбавленных растворов до насыщенных, Самойлов [37] считает целесообразным выделить три зоны. Для насыщенного концентрированного раствора, находящегося в равновесии с твердой солью, сохраняется строение соответствующее кристаллогидрату, а ионы имеют координационное число, которое свойственно кристаллической решетке. По мере разбавления раствора доминирующая роль влияния электролита падает, и все сильнее проявляется определяющее влияние квазикристаллической структуры воды, достигающее наибольшего значения для разбавленных систем.

В работах Валяшко В.М. развит подход [39-41], где на основе анализа фазовых равновесий и различных физико-химических свойств растворов при повышенных температурах установлена аналогия в поведении свойств разбавленных растворов и чистой воды, с одной стороны, концентрированных растворов и расплавов - с другой. На этом основании утверждается единообразие структур в пределах концентрационных зон и вводится понятие о переходной области концентраций как о концентрациях структурной перестройки раствора. Этот подход представляется перспективным для выяснения строения водных растворов электролитов различной концентрации в широких интервалах температур и давлений.

Высказанное выше мнение о том, что при некоторых концентрациях в водных растворах исчезают фрагменты структуры, свойственной чистой воде, подтверждается при рассмотрении структуры растворов на основе модели водоподобной

упорядоченности Лященко [42-44]. Согласно этой модели, ионы, гидратные и ионные комплексы или нейтральные молекулы размещаются в сетке водородных связей воды с образованием структур внедрения или замещения. В случае слабой гидратации, ионы могут замещать молекулы воды в узлах структуры воды и ее полостях. При сильной гидратации в водной матрице будут размещаться уже не отдельные ионы, а образованные ими гидратные комплексы.

Отличительной особенностью рассматриваемой модели является то, что систему связей в неконцентрированных растворах формируют не ионы, а молекулы воды. В этой области концентраций изменения многих свойств растворов определяется особенностями взаимодействия электролитов с водой и их влиянием на структуру воды. Ионы по-разному взаимодействуют с водой, они разрушают или укрепляют структуру воды, увеличивают или уменьшают подвижность ближайших молекул воды по сравнению с чистой водой (отрицательная или положительная гидратация) [37]. В структурной зоне с водоподобной упорядоченностью вода является как бы матрицей, в которой размещаются ионы, комплексы или молекулы, причем, молекулярные процессы, протекающие в этих растворах (ассоциация, комплексообразование и т.д.), а также молекулярные движения различных частиц происходят в структуре воды и определяются наличием этой структуры.

В работах [45-48] показано, что максимум на изотермах удельной электропроводности является обязательным свойством систем электролит - вода и его положение не является случайным, а находится в непосредственной зависимости от характера взаимодействия электролита с водой. В этих работах прослежена зависимость концентрации максимума электропроводности от гидратации, заряда и степени ассоциации электролитов. В [49] изучена электропроводность формиатов Ы, К, и Сэ при 10, 25 и 40 °С во всей области концентраций. На кривых состав - свойство выделены максимумы удельной электропроводности, определяющие границу первой структурной области растворов. На примере формиатных водно-солевых систем (М(НСОО)2 - Со(НСОО)3 - Н20, где М = Ы, К, и Сэ) рассмотрены особенности

гидратационных и ионных взаимодействий в различных концентрационных зонах растворов. В растворах, концентрации которых соответствуют максимумам электропроводности (или превышают их), основными типами межмолекулярных взаимодействий являются взаимодействия ион-вода и ион-ион. Увеличение содержания электролита в столь концентрированных растворах должно приводить к перераспределению молекул воды между гидратными оболочками ионов, уменьшению числа молекул воды в координационной сфере каждого иона и сокращению времени пребывания молекулы воды у одного иона. В результате происходит быстрое усиление межионных взаимодействий, и в растворе должны возникать система ионных связей.

Работа [46] посвящена исследованию концентрированных растворов в стеклообразующей системе Мд(М03)г - Н20. Особенность поведения электропроводности в этой системе заключается в резком падении и аномально низких значениях электропроводности в области стеклообразования. Возникновение ионно-водных полимеров приводит к малой подвижности молекулярной системы в области стеклообразования, о чем свидетельствуют низкие значения электропроводности жидких фаз. В работах [50-53] были исследованы и другие стеклообразующие системы. Склонность водно-электролитных растворов к полимеризации определяется наличием сильно гидратированного катиона и связана с особенностями строения анионов и их способностью образовывать направленные Н-связи. Поэтому стеклообразующая способность систем с кислородосодержащими анионами намного выше, чем с галогенидами.

3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Применение высокочастотных методов измерения диэлектрических параметров растворов оказалось эффективным методом исследования строения водных растворов.

В основе этого метода заложены представления об ориентационной

поляризации диэлектрика. Она возникает в результате действия поля на постоянные

дипольные моменты молекул. Время, в течение которого поляризация уменьшается в е раз после снятия внешнего электрического поля, называется временем релаксации [54].

P = PoeVr (1)

Если поле переменное, то в некотором диапазоне частот наблюдается дисперсия диэлектрической проницаемости.

Диэлектрическая проницаемость будет представлять собою в этом случае комплексную величину:

e*=e'-ÍG", (2)

где е' - высокочастотная диэлектрическая проницаемость; е" - диэлектрические потери.

Дебаем было показано, что ориентационная поляризация полярных молекул в жидкости приводит к простому релаксационному спектру [55]. При этом комплексная диэлектрическая проницаемость будет связана со временем релаксации уравнением Дебая:

¿S ~ Sao

8* - Sao + --(3)

1+ ¡(ОТ

Разделяя это уравнение на действительную и мнимую части, получаем следующие соотношения:

¿S " SqС

е'-Боо = --(4)

1+ со'V

fes - Seo) СОТ

S'< = - (5)

1+ (О2 z2

и

Диэлектрические потери е" в формуле Дебая представляют собою дипольную

составляющую потерь. Если исследуемое вещество обладает ионной проводимостью, то дипольные потери будут определяться следующим образом:

4пк

s"á = е" - --(6)

Ü)

где к - ионная проводимость диэлектрика.

Если представить е"в зависимости от е'на комплексной плоскости, то точки,

Gs ~ £оо

соответствующие уравнению Дебая расположатся по кругу в точке (-).

2

Значение е''достигает максимальной величины при критической частоте

1

а>о ~ — (7)

т0

Для воды область дисперсии диэлектрической проницаемости лежит в интервале частот 3-109 -1011 Тц [56].

Хотя формула Дебая относится к случаю, когда ориентация молекул хаотична, экспериментальные исследования показывают, что дисперсия диэлектрической проницаемости такой сильно структурированной жидкости как вода, достаточно хорошо описываются ею [57].

Несколько лучшее соответствие экспериментальных данных для растворов наблюдается при учете распределения времен релаксации по уравнению Коула-Коула [54]:

<£s ~ Sao

£* = Seo + --(8)

1+(iú)T)1-a

где а - параметр распределения времен релаксации, определяемый из у/ - ая / 2, где у/- угол, образованный осью абсцисс и линией, соединяющей центр окружности с

точкой £'-8оо.

Исследование диэлектрических свойств растворов электролитов долгое время было затруднено в связи с их высокой электропроводностью и большими ионными потерями. Успехи в развитии СВЧ технике позволили повысить частоты, на которых проводятся измерения и преодолеть отмеченные трудности.

В настоящее время в литературе имеется большое число работ по диэлектрическим свойствам водных растворов электролитов [58, 59]. Однако, в основном они имеют несистематический характер. Измерения относятся к разным концентрациям и выполнены в различных частотных диапазонах. Большая часть измерений проведена при одной температуре, что не позволяет найти термодинамические параметры активации процесса диэлектрической релаксации молекул воды в растворе.

Начало широкого изучения диэлектрических свойств растворов электролитов было положено работами Хастеда, Ритсона и Колли [60, 61]. Ими были определены значения статической диэлектрической проницаемости растворов ряда электролитов, авторами этих работ, а так же Харрисом и Конским [62], было установлено, что е8 в растворах электролитов снижается почти линейно до концентраций 1 - 2 N.

Для растворов некоторых многозарядных электролитов были найдены несколько дебаевских областей релаксации при исследовании диэлектрической проницаемости в широком частотном диапазоне (0.9-90 ГГц) [63 - 69]. Низкочастотные области, отнесенные к релаксации ионных пар, были найдены для растворов СсЮ12, СиС12, Мд304, Сс1$04 и Ыа2304 [66, 70, 71]. В ряде работ, где имеются диэлектрические спектры в диапазоне частот (0.1 - 40 ГГц), авторы также выделяют области дисперсии в низкочастотной области [63, 67], которые связаны, по-видимому, с релаксацией "ионных пар".

Исследования диэлектрических характеристик высококонцентрированных растворов немногочисленны и относятся в основном к растворам галогенидов щелочных металлов. В этих работах измерения проводились на одной илй двух частотах, поэтому полученные значения диэлектрических характеристик носят оценочный характер. По данным Хариса и О.Конски [62], время релаксации молекул воды уменьшается с ростом концентрации электролита, за исключением фторидов, где происходит рост т, и при 3-4 моль/л проходит через минимум для Nal, NaCL, NaBr, LiBr.

Систематические исследования СВЧ диэлектрических свойств водных растворов для изучения структурных изменений и гидратационных взаимодействий было начато О.Я. Самойловым и продолжено А.К. Лященко с сотрудниками [19, 29-31, 72-74].

Диэлектрические характеристики водных растворов формиатов, ацетатов щелочных металлов и аммония исследовались в широком диапазоне частот, концентраций при температурах 283, 298, 313 К [72]. С ростом концентрёций солей наблюдалось уменьшение еа. Электролиты могут оказывать различное действие на подвижность молекул воды в ряду: Tes < т« < Tnh4 < tNa < tu- В случае формиатов для

растворов LiHCOO т не меняется в первой концентрационной зоне и увеличивается

при больших концентрациях. В то же время для растворов КНСОО и CsHCOO т

уменьшается. Величины AHS++ и ASe++ используются для оценки изменения степени

связанности и структурированности гидратных оболочек ионов в растворах. Авторы приходят к выводу, что изменения в растворах формиатов сходно с действием других полярных гидрофильных частиц и противоположно действию ацетат иона (для которого можно допустить гидрофобную гидратацию). Соответственно, нарушающее гидрофильное взаимодействие полностью снимает эффекты гидрофобной гидратации неполярной группы -СН формиат-иона.

Так как растворы Си(Ы03)г и У(Ы03)з используются в качестве исходных компонентов в нитрат-нитратной технологии синтеза ВТСП 1:2:3, анализ характера гидратационных взаимодействий в них на основании диэлектрических данных имеет особый интерес для прогнозирования растворимости компонентов в многокомпонентных системах. Авторами [73] были изучены высокочастотные диэлектрические свойства этих водных растворов в области частот 7-25 ГГц при 25 °С в широких концентрационных пределах. Было показано, что ионы меди и иттрия в начальной области концентраций образуют гидратные оболочки из "вымороженных" молекул воды и оказывают нарушающее влияние на ориентационную упорядоченность сетки водородных связей воды. При этом на концентрационных диэлектрических характеристиках растворов, как и в случае электропроводности, выделяются области, связанные с особенностями концентрационного перехода от водоподобной структуры раствора к структуре, где система связей формируется ионами. В работе [74] исследовались СВЧ диэлектрические свойства водных растворов формиата гольмия в диапазоне частот 7 - 23,5 ГГц в интервале температур 10 - 40 °С.' При всех температурах время релаксации увеличивается с ростом концентрации Но(НСОО)3, ориентационная подвижность молекул воды по действием ионов Но3+ и НСОО' в целом замедляется. В случае гидрофильной гидратации рост х наблюдался для систем с сильно гидратированными анионами. Ионные радиусы и строение электронных оболочек Но3+ и У3+ близки, поэтому естественно предположить примерно одинаковое

влияние этих ионов на структуру воды. Разные знаки изменений т в растворах

Но(НСОО)3 и У(М03)3 по сравнению с водой для этих систем следует связывать с различным воздействием анионов.

Г идратационные взаимодействия в высококонцентрированных растворах отличаются от взаимодействий в растворах начальной области концентраций, где не все молекулы воды связаны в гидратные оболочки ионов и присутствует исходная структура свободной воды. Эти отличия могут влиять на вид ветвей изотермы растворимости в тройных водно-солевых системах наряду с ионными

взаимодействиями, проявляющимися при переходе к электролитно-водному растворителю [19]. Характер поляризационных процессов, определяющих гидратацию в таких растворах, может быть изучен с использованием метода СВЧ диэлькометрии. В работе [29] исследованы удельная электропроводность и высокочастотная диэлектрическая проницаемость и потери насыщенных растворов, определена статическая диэлектрическая проницаемость в тройной системе СэСЬ - №С12 -Н20. Рассматривается связь вида ветвей изотермы растворимости и гидратационных процессов в насыщенных растворах. Авторы отмечают, что появление особых точек на диаграмме можно связать с изменением гидратационных характеристик раствора, проявляющихся по данным диэлектрических изменений. В своих дальнейших исследованиях [30] авторы показывают, что составы насыщенных растворов тройной системы, соответствующих образованию двойного соединения С5С1_-1\ПС1_2-2Н20, отвечают концентрационной области, где значения диэлектрической константы минимальны и максимальное развитие приобретают межионные взаимодействия. Подчеркивается, что изменение поляризационных свойств гидратных оболочек катионов олределяет гидратацию и возможность образования ионных группировок, составляющих исходные фрагменты двойного соединения кристаллизующегося из раствора.

Гидратационные и ионные взаимодействия в насыщенных, ненасыщенных, метастабильных растворах системы Си(Ы03)2 - Си(СН3НСОО)2 - Н20 изучены методами СВЧ диэлектрической и электронной спектроскопии [31]. Изменения статической диэлектрической константы в этой тройной системе по сравнению с двойной нитратной системой практически отсутствуют. Это свидетельствует о близости гидратационных процессов в них. Данные удельной электропроводности свидетельствуют о том, что в рассматриваемой системе по сравнению с двойной системой в значительно большей степени развиты реакции объединения ионов в сложные фуппировки. Для растворов ацетата меди максимум полосы поглощения Си(П) смещен в сторону более высоких частот по сравнению с нитратом меди, что

говорит о более сильном развитии процессов комплексообразования в ацетатных растворах по сравнению с нитратными. При переходе к высоким концентрациям растворов, где отсутствует свободная вода, меняется характер выделившихся фаз. При этом особенности процессов в данной системе определяются тем, что реакции комплексообразования и образования более сложных ионных группировок в растворе идут совместно с гидролитическими процессами. В сложных водно-солевых композициях, использующихся в криохимическом синтезе или распылительной сушке при получении ВТСП, замена нитрат-ионов ацетатными ионами в растворе способствует дегидратационным процессам в комплексах Си(П) и выделению сложных гидроксоанионных форм вместо Си(М03)2-ЗН20 уже на начальной стадии синтеза.

Таким образом, исследуя диэлектрические свойства растворов, можно прогнозировать гидратационные и межионные взаимодействия в двойных и тройных водно-солевых систем.

4. ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМИАТОВ

Исследованию термических свойств формиатов посвящено много работ. Основное внимание уделено термической устойчивости формиатов и определению состава продуктов их разложения.

Работы [75 - 77] посвящены разложению формиатов щелочноземельных элементов.

Разложение формиатов щелочноземельных элементов происходит в две стадии. Первая стадия заключается в образовании карбоната и небольшого количества свободного углерода. Вторая стадия включает реакцию свободного углерода с карбонатом с образованием СО и соответствующего оксида щелочноземельного элемента. При более высоких температурах карбонат начинает разлагаться, образуя С02 и оксид металла. Для формиата кальция оба процесса разложения происходят одновременно, а в случае с формиатом бария реакция со свободным углеродом начинается раньше термического разложения карбоната. [75, 76].

При разложении формиатов щелочноземельных элементов происходит выделение основных газообразных продуктов Н2, СО и С02 совместно с малыми количествами СН4, Н2СО, НСООСН3. Эти соединения образуются при вторичных реакциях из других газообразных продуктов при каталитическом действии твердых карбонатов и оксидов [77, 78].

Процесс разложения формиата бария подробно рассмотрен в работах [79, 80].

Термическое разложение формиата бария происходит в две стадии в температурном интервале 335 - 370 °С. Авторы указывают, что его разложение может происходить двумя способами:

Образование формальдегида и элементарного углерода можно представить следующими уравнениями: СО + Н2 НСНО Ва(НСОО)2 ВаСОз + НСНО НСНО Н20 + С

Разложение формиатов кальция и бария происходит при температурах выше 370 и 340 °С, соответственно.

Термическим свойствам формиатов переходных металлов посвящен ряд работ [81 - 85].

Химченко Ю.И. с сотрудниками исследовали процесс термического разложения муравьинокислых солей элементов IV периода с незаполненным с1-уровнем [81, 82]. Авторы указывают, что реакции разложения формиатов железа, кобальта, никеля и меди экзотермические и описываются следующими уравнениями:

ВаСОз + СО + Н2

Ва(НСОО)2

ВаО + СО + С02 + Н2

МО + НСООН + СО;

И

'2

В восстановительной или инертной среде разложение идет по пути I. Температуры разложения повышаются в ряду Fe > Со > Ni > Си, а скорости разложения возрастают в обратной последовательности.

Исследованию термической дегидратации дигидратов формиатов переходных металлов методами ТГ, ДТА и ДСК посвящена работа японских ученых Мацуды В. и Шишидо С. [83]. Обезвоживание дигидрата формиата кобальта начинается при 99 °С, дигидрата формиата никеля - при 1.14 °С, дигидрата формиата кадмия - при 35 °С.

Корниенко В.П. [84] изучил зависимость между строением катиона и скоростью термического разложения формиат-иона в ряду формиатов переходных металлов. В работе приведены температуры разложения солей: Со(НСОО)2 - 295 °С; Ni(HCOO)2 -300 °С; Си(НСОО)2 - 180 °С; Cd(HCOO)2 - 230 °С. Как и авторы [81, 82] Корниенко В.П. предлагает два пути разложения, но считает, что II путь является энергетически более выгодным.

Термические свойства формиатов редкоземельных элементов изучались целым рядом исследователей [5, 86 - 94].

Данные о наличии кристаллизационной воды в формиатах легких лантоноидов в различных работах отличаются. Так Плющев В.Е. и др. [5, 87] указывают на состав соединений с формулой Ме(НС00)3«пН20, причем величина п в ряду формиатов от La до Но изменяется в пределах 0 - 0,5. Для формиатов европия и гадолиния п = 0. А Добковская М. [88, 89], исследовав термическую диссоциацию формиатов редкоземельных элементов, пришла к выводу, что формиаты легких лантоноидов не содержат кристаллизационной воды. Эти данные согласуются с результатами исследований термического разложения формиатов РЗЭ Каведиа С.В. и Мазура Н.Б. [90].

Все эти авторы [5, 87 - 90] предлагают следующие ступени разложения формиатов легких лантоноидов:

2 Ln(HC00)3 Ln202C03 Ln203, где Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho.

И только в случае термической диссоциации формиатов Се и Рг конечными продуктами у всех исследователей являются Се02 и Рг6Оц. В работе [5] конечным продуктом термического разложения формиата тербия указывается ТЬ407.

В случае дигидратов формиатов редкоземельных элементов добавляется стадия дегидратации. Она начинается при 100 °С для дигидратов формиатов Er, Тт и Yb и при 105 °С - для Lu(HCOO)3 • 2Н20 [92]. Наиболее термически устойчивыми после дегидратации являются формиаты иттрия, гольмия и эрбия [88].

Данные по термическому разложению дигидрата формиата иттрия приведены в работе [86]. Дегидратация происходит в одну стадию при 170 °С. Соединение плавиться с разложением при температуре 340 °С.

Формиаты щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов разлагаются при температуре - 300 - 400 °С до оксидов или металлов, что позволяет использовать их при синтезе ВТСП материалов.

5. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВТСП КЕРАМИКИ

Две наиболее распространенные методики синтеза YBa2Cu307-x приведены в обзоре [95]. В первом варианте смесь BaC03l Y203 и СиО обжигают при 850 °С не менее 24 часов, полученный порошок размалывают и вносят в нагретую до 950 °С печь, где выдерживают 2 часа. В другом случае смесь исходных реагентов сразу вносят в печь, нагретую до 950 °С, выдерживают 2-6 часов, закаливают, измельчают, трижды повторяя эти операции.

В работе [96] рассмотрены механизм и кинетика фазообразования в смесях ВаС03 - CuO - R203 (R = Y, Yb) и показано, что в системе с оксидом иттрия при 950 °С реакция протекает с образованием промежуточной фазы Y2BaCu05 и завершается через 4 часа образованием YBa2Cu307.x. В иттербиевой системе фаза YbBa2Cu307-x не образуется даже после 12-часовой выдержки при 950°С, а доминирующей фазой является Yb2BaCu05. Для синтеза YbBa2Cu307.x необходимо повышение температуры

до 1000 °С и увеличение выдержки до 100 ч.

28

Высокие температуры термического разложения карбонатов щелочноземельных элементов (ВаСОз разлагается при 1450 °С) делают трудноосуществимым твердофазный синтез при относительно низких температурах. Были предприняты попытки использовать в качестве исходных реагентов ВаО, Ва02 вместо ВаСОз [97 - 100]. Замена карбоната бария пероксидом приводит к синтезу УВа2Си307-х в течение 2 часов без промежуточного помола. Однако, эти реактивы не имеют весовой формы вследствие неконтролируемого поглощения углекислого газа и воды, в том числе на стадии синтеза.

Известно, что в керамическом синтезе переход от механических смесей оксидов к соответствующим смесям солей или гидроксидов способствует образованию однофазных продуктов. В качестве исходных веществ многие авторы используют нитраты иттрия, меди, бария и др. [101, 102]. Но этот метод не позволяет получать химически и гранулометрически однородные смеси, что приводит к необходимости брикетирования, длительных отжигов при повышенных температурах, промежуточных помолов.

Методы совместного осаждения малорастворимых соединений основаны на взаимодействии раствора, содержащего компоненты будущего керамического материала, с раствором осадителя. Таким образом, Беднорц и Мюллер синтезировали первый керамический высокотемпературный сверхпроводник [103]. В качестве исходных солей для синтеза используют нитраты или хлориды, а в качестве осадителя - щавелевую кислоту или оксалат калия, гидроксиды калия или натрия, диаммонийэтилоксалат (ЫН2С2Н4)2С204 или ди(триэтиламмоний)оксалат (Е1зЫН)2С204, карбонат аммония или смесь аммиака и карбоната аммония [104 - 109]. При использовании этого метода возможно неполное осаждение одного из компонентов, так как в первую очередь из растворов выделяются менее растворимые, а затем более растворимые. Для предотвращения этого явления некоторые исследователи [104] поддерживают рН раствора на оптимальном уровне - для осаждения иттрия, бария и

меди в виде оксалатов водным раствором щавелевой кислоты интервал рН = 2,38 -2,53.

Солевые продукты, полученные методами совместного осаждения, могут содержать посторонние ионы (натрия или калия и др.), удалить которые не всегда возможно, что снижает качество синтезируемого материала [95, 103].

Основой криохимического метода является распыление предварительно приготовленных и смешанных в требуемом соотношении водных растворов солей в хладагент (обычно - жидкий азот) с последующим удалением из замороженных гранул растворителя (льда) методом сублимированной сушки. В качестве исходных солей для синтеза УВа2Сиз07-х в большинстве случаев используют нитраты, ацетаты, а также гели, полученные смешением нитрата иттрия, ацетата меди и гидроксида бария [110].

После сублимационной сушки смесь нитратов иттрия, бария и меди представляет собой голубой, сыпучий, гигроскопичный порошок. Его термическое разложение с последующей закалкой на воздухе приводит к получению практически однофазного продукта со средним диаметром частиц 0,5 -1 мкм.

Несмотря на явные преимущества, криохимический синтез с использованием нитратов имеет существенные недостатки:

низкая растворимость нитрата бария, особенно в присутствии значительных количеств нитрат-ионов в смешанном растворе значительно снижает производительность метода;

при быстром замораживании растворов кристаллизация нитратов протекает лишь частично и в криогранулах сохраняется значительное количество аморфных фаз, что может приводить к плавлению материала на стадии сублимационной сушки;

большинство нитратных растворов имеют низкие температуры плавления эвтектик (например, для У(ЬЮз)з*6Н20 Тэвт. = -30 °С), что требует строгого соблюдения

режима сублимационной сушки, особенно на ее начальной стадии.

!

Более перспективными являются химические методы гомогенизации, в которых исходные солевые компоненты растворяют в воде или другом подходящем

растворителе, а затем выделяют целевой продукт из раствора тем или иным способом.

Методы упаривания растворителя успешно применяется при синтезе ВТСП материалов. Так для получения купрата иттрия-бария [111] смесь гексагидратов нитратов иттрия и меди с карбонатом бария обрабатывали раствором №ОН и отмывали водой. К смеси добавляли эквивалентное количество муравьиной кислоты. Полученную массу сушили при 85 °С на воздухе и нагревали в токе кислорода со скоростью 20 град./мин. до 920 °С с изотермической выдержкой при этой температуре в течение часа и последующим медленным охлаждением до комнатной. По данным рентгенофазового анализа полученный материал представлял собой УВа2Сиз07.х с примесью небольшого количества оксида бария.

Другим примером служит синтез купрата иттрия-бария через цитраты [112]. К смешанному раствору нитратов иттрия и меди и бария добавляли лимонную кислоту (1 г-экв С6Н807 на 1 г-экв металлов). Раствор упаривали при 75 °С до вязкого состояния и обезвоживали при 85 °С в течение 4-5 часов. Авторы [113] модифицировали этот метод введением дополнительных операций нейтрализации вязкого цитратного раствора водным раствором аммиака и выпаривание в вакууме. В обоих случаях разложение продуктов синтеза проводили при 900 °С (1 ч). В результате были получены практически однородные продукты. Плотность керамики после спекания при 950 °С в течение 2 ч оказалась равной 93% от теоретической (6,36 г/см3).

И. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 1 Исходные вещества

Исходными веществами для проведения исследований служили соединения: Ba(HCOO)2l. Са(НСОО)2, С0(НСОО)22Н2О, Ni(HC00)2-2H20 фирмы Merk, Cd(HC00)2-2H20, Cu(HC00)2-4H20, Nd(HCOO)3, Gd(HCOO)3, Eu(HCOO)3, La(HCOO)3, Yb(HC00)3-2H20, Y(HC00)3-2H20, Er(HC00)3-2H20, H0(HCOO)3-2H2O.

Формиат бария применяли после перекристаллизации продажного реактива Ва(НСОО)2 (марки "ч").

Дигидрат формиата кобальта синтезировали из нитрата кобальта марки "хч" по следующей методике: к нитрату кобальта постепенно прибавляли КОН, предварительно растворенный в воде, вязкую массу розового цвета перемешивали до однородного состояния и приливали 40 - 50 % муравьиную кислоту. Выпавший мелкокристаллический осадок дигидрата формиата кобальта отфильтровывали, промывали этиловым спиртом и водой и высушивали на воздухе.

Остальные формиаты синтезировали из 99 %-ой муравьиной кислоты (марки "хч") и оксидов, гидроксидов, гидрокарбонатов и карбонатов соответствующих металлов.

Дигидраты формиата кадмия и безводный формиат кальция получали взаимодействием соответствующих карбонатов марки "хч" с 40 - 50 % муравьиной кислотой.

Тетрагидрат формиата меди получали взаимодействием гидрокарбоната меди (II) марки "хч" с 40 - 50 % муравьиной кислотой.

Дигидраты формиатов лантаноидов и иттрия получали взаимодействием Ln203, где Ln = Y, Yb, Er, Но, соответственно, с 40 - 50 % муравьиной кислотой.

Безводные формиаты лантаноидов получали взаимодействием Ln203, где Ln = La, Eu, Gd, соответственно, с 40 - 50% муравьиной кислотой.

Синтез проводили при непрерывном размешивании и слабом подогреве на магнитной мешалке в течение 8 часов. После этого раствор отфильтровывали и упаривали. При охлаждении до комнатной температуры из раствора кристаллизовались тетрагидраты, дигидраты и безводные формиаты соответствующих металлов.

Все синтезированные вещества проверяли химическим анализом на содержание катионов и формиат-ионов, проводили термический, рентгенофазовый и кристаллооптический анализ.

2. Методика изучения растворимости.

Растворимость в системах изучали изотермическим методом в водяном термостате обычной конструкции со стеклянными сосудами, снабженными мешалками и масляным затвором. Точность термостатирования 0,05 °С. Отбор проб проводили с помощью стеклянного пробоотборника, который состоит из пробирки с отводом и вставленной в нее воронки Шотта N 4. Пробоотборник погружали в термостат и присоединяли к водоструйному насосу, отбирали требуемое количество раствора вместе с твердой фазой, переносили на воронку пробоотборника и отфильтровывали. Состав твердых фаз, образующихся в исследованных системах, определяли методом "остатков" Скрейнемакерса [114]. О достижении равновесия судили по совпадению результатов анализа жидких фаз, отобранных через определенные промежутки времени, при неизменной твердой фазе и по снятым кинетическим кривым.

3. Методы химического анализа.

В исследуемых жидких фазах и "остатках", а также в растворах для синтеза ВТСП керамики анализировали содержание ионов Ва2+, Са2+, Со2+, №2+, Сс12+, Си2+, У3+, 1_а3\ Ш3+, Еи3+, Сс!3+, ЕР, Но3+, УЬ3+.

Содержание ионов Ва определяли весовым методом. К анализируемому раствору прибавляли трилон Б в количестве, достаточном для комплексообразования

ионов переходных и редкоземельных элементов. рН раствора доводили до 4,5 - 5 прибавлением ацетатного буферного раствора состава: 130 мл концентрированной уксусной кислоты, 200 мл концентрированного раствора ЫНрН, 200 мл дистиллированной воды и при нагревании осаждали кипящим 10 %-ным раствором сульфата аммония, прибавляли его в достаточном избытке. Через 6 часов раствор фильтровали через фильтр Шотта №4 и промывали осадок слабокислым 1 %-ным раствором комплексона. Промытый осадок высушивали до постоянного веса при 140 °С и после охлаждения взвешивали. Коэффициент пересчета для Ва2+ - 0,5886 [115]. Относительная ошибка определения 0,1%.

Содержание ионов Са2+, Со2+, М2+, Сс12+, Си2+, У3+, 1_а3+, Ш3+, Еи3+, Сс13+, Ег3*, Но3+, УЬ3+ определяли трилонометрически обратным титрованием избытка трилона Б титрованным раствором нитрата свинца в среде уротропина при рН = 5 - 6 для Со2+, М2+, Сс12+, Си2+, У3+, 1а3\ №3+, Еи3+, Gd3+, Ег3*, Но3+, УЬ3 и рН = 10 - 11 для Са с индикатором метил-тимоловым синим [116]. Относительная ошибка определения 0,5 %.

При определении ионов Со2+, 1М12+, Cd2+, Си2+ в присутствии ионов 1_п3+ (1_п = У, Ш, Gd, УЬ) в анализируемый раствор вводили фторид аммония, в количестве, достаточном для связывания ионов 1_п3+. Относительная ошибка определения 0,5 %.

Содержание ионов 1л3* (1_п = У, N6, Gd, УЬ, Ег) в присутствии ионов Са2+, Со2+, 1\П2+, Cd2+, Си2+ в жидких фазах и остатках определяли комплексонометрически, используя диэтилдитиокарбамат, по методике [117], модифицированной нами.

Раствор, содержащий в сумме не более 1 ммолей ионов 1_п3+ и 2 ммолей постороннего иона, переносили в колбу на 250 мл и разбавляли водой до 50 мл, добавляли 8 мл 0,1М раствора сульфосалициловой кислоты на каждые 0,1 ммоля ионов 1_п3+. рН раствора доводили до ~1,6 разбавленной НСЮ4. При перемешивании медленно добавляли диэтилдитиокарбамат. рН в этой точке должно быть от 5,5 до 7,0. Осадок диэтилдитиокарбамата мешающего иона отфильтровывали через бумажный фильтр. Исследуемый раствор немного нагревали. рН устанавливали равным 5,5 - 6,5

уротропином и титровывали трилоном Б с индикатором арсеназо 1. Относительная ошибка определения 0,5 %.

4. Методы исследования твердых фаз.

Кристаллизующиеся в системах твердые фазы идентифицировали методами "остатков" Скрейнемакерса, кристаллооптики, термическим и рентгенофазовым анализами.

Термический анализ. Для изучения термостойкости соединений, кристаллизующихся в изученных системах, применяли термогравиметрический анализ.

Одновременная запись трех кривых производилась на дериватографе фирмы MOM с платино-родиевой термопарой [118]:

1 - изменение температуры образца (Т)*

2 - разность температур образца и эталона (ДТА)*

3 - изменение веса образца (ТГ)*

В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия. До 100 °С скорость нагрева была 2,5 град/мин, при этой температуре изотермически удалялась гигроскопическая влага и далее нагрев вели со скоростью 5 град/мин. Навеску вещества брали около 5 - 300 мг.

На приборе "Du Pont-900" записывали кривые Т, ТГ и ДТА на воздухе со скоростью нагрева -10 град/мин. В качестве эталона применяли окись алюминия.

Кристаллооптический анализ. Показатели преломления кристаллических образцов определяли иммерсионным методом с помощью преломляющих жидкостей [119] на универсальном поляризационном микроскопе МИН-3. Контроль показателей преломления иммерсионных жидкостей осуществляли на рефрактометре ИРФ-22.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ кристаллических образцов проводили на дифракгометре ДРОН-1,0 на медном излучении с никелевым фильтром. Изменение расстояния до пиков на дифрактораммах делали с погрешностью 0,1 мм. При вычислении углов вводили поправку на поглощение образца. Определение межплоскостных расстояний (ф проводили с погрешностью 1% для углов меньше 30° и 0,1% для углов больше 60°. Для расчетов применяли таблицы межплоскостных расстояний Я.Л. Гиллера [120]. Относительную интенсивность линий (I) на дифрактограммах оценивали в процентах. Идентификацию твердых фаз проводили с помощью картотеки АБТМ.

5 Методы исследования растворов.

Методика и техника эксперимента диэлектрических свойств растворов

в СВЧ -диапазоне.

Для анализа структуры и состава водных диэлектриков необходимо проводить измерения диэлектрической проницаемости в диапазоне частот (от 0 до 1013 Гц). Так как область аномальной дисперсии воды приходится на СВЧ - диапазон (109 -1011 Гц), поэтому наибольшее распространение для измерения комплексной диэлектрической проницаемости воды получили резонансный и волноводный методы [121]. Волновой метод измерения диэлектрической проницаемости обладает рядом преимуществ перед другими методами: имеет достаточно высокую точность (1,5 - 3 %) при сравнительной простоте измерений и математических расчетов, не требует больших количеств исследуемой жидкости, дает возможность исследовать вещества агрессивные по отношению к материалу волновода, измерения можно проводить в широком температурном интервале, малы потери, обеспечивается хорошее экранирование от внешних помех, отсутствует рассеяние электромагнитной энергии.

Среди существующих вариантов волноводных методов наиболее подходящим для наших целей оказался метод "цилиндрического стерженька". Он впервые был предложен Ле Бо и Монтанье [122], детально проанализирован Радиным [123]. Для

водных растворов электролитов метод применен и подробно проанализирован Ястремским [124]. Метод заключается в определении индуктирующей проводимости У= G + jB некоторой неоднородности в прямоугольном волноводе, которая появляется при внесении в волновод цилиндрического стерженька с исследуемой жидкостью, помещаемого в центр широкой стенки волновода, параллельно вектору напряженности электрического поля волны, распространяющейся в волноводе.

Экспериментальные установки для измерения комплексной диэлектрической проницаемости растворов на частотах 13, 16, 19,25 и 25 ГГц собраны на базе СВЧ генераторов Г4-82, Г4-108, Г4-155, измерительных линий Р1-27, Р1-29, Р1-30, измерителя отношения напряжений В7-8, аттенюаторов, волноводных секций. Процедура измерения строилась так, что при каждом помещении капилляра с исследуемым раствором в волновод, контролировалось измерителем отношения напряжений значение 1ШХ и на протяжении работы установки значение поддерживалось постоянным.

Блок-схема установки для измерения в' и е" на СВЧ методом цилиндрического стерженька: 1 - генератор; 2 - аттенюатор; 3 - вентиль; 4 - зонд отбора мощности; 5 -волновод; 6 - образец; 7 - поршень; 8 - микрометрический винт; 9 - термостатирующая

рубашка; 10 - термостат; 11 - детектор; 12 - фильтр СВЧ; "¡3 - измеритель отношения

напряжений; 14-частотомер.

Жидкости закачиваются в тонкостенные, запаянные с одного конца стеклянные цилиндрические трубки, внутренний диаметр которых с! и помещаются в центре широкой стенки волновода на расстоянии равном нечетному числу четверти волны

Ь =(2к + 1) — от зонда. Положение капилляра по высоте и углу относительно

волновода фиксируется и от измерения к измерению остается постоянным. Волновод закорачивается поршнем, перемещение которого осуществляется с помощью микрометрического винта.

При внесении образца картина стоячей волны несколько изменяется. Напряженность электрического поля Emin в узлах теперь отлична от нуля, т.к. вследствие поглощения электромагнитного излучения исследуемым диэлектриком амплитуды отраженной волны становится меньше амплитуды падающей волны. Все минимумы стоячей волны смещаются в сторону образца на величину АХ. Указанные изменения картины стоячей волны зависят от диэлектрических свойств исследуемого образца и могут быть связаны со значениями е' и е" диэлектрика определенными соотношениями, получающимися в результате решения соответствующей электродинамической задачи [125].

Величины е' и s" можно определить через параметры волноводной линии, размеры образца и экспериментально измеренные составляющие проводимости G и В:

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Балакаева, Ирина Валерьевна

выводы

1. Систематически изучены фазовые равновесия и характер кристаллизующихся твердых фаз в 17 тройных водно-солевых системах при 25 °С.

Системы Со(НСОО)2 - 1п(НСОО)3 - Н20, где 1п = У, N(1, Об, УЬ; |\Н(НСОО)2 -1п(НСОО)3 - Н20, где 1л = У, Ыс1. вс!; Си(НСОО)2 - 1п(НСОО)3 - Н20, где 1п = У, вс1; Са(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20; Ва(НСОО)2 - 1л(НСОО)3 - Н20, где ¡л = ¡.а, Ей являются простыми эвтоническими. В системах Ва(НСОО)2 - 1п(НСОО)3 - Н20, где 1п = У, Но, Ег кристаллизуются соединения состава 1 : 1, а в системе Ва(НСОО)2 -Си(НСОО)2 - Н20 кристаллизуется соединения состава 2:1. Установлено, что в системах Ва(НСОО)2 - 1п(НСОО)3 - Н20, где 1п = У, Но, Ег существуют области метастабильной кристаллизации формиатов лантаноидов и формиата бария.

2. Синтезировано три новые конгруэнтно растворимые соединения: ВаУ(НС00)5-2Н20; ВаНо(НСОО)5 и ВаЕг(НСОО)5. Индивидуальность выделенных фаз подтверждена методами Скрейнемакерса, термогравиметрического, кристалло-оптического и рентгенофазового анализов.

3. Впервые изучена комплексная диэлектрическая проницаемость и электропроводность водных растворов формиатов У, Ва и Си на частотах 13, 16, 19 и 25 ГГц в двойных системах в интервале температур 15-35 °С, насыщенных растворов тройных систем Си(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20, Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20, Ва(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20 при температуре 25 °С, а также растворов, соответствующих сечению четверной системы У(НСОО)3 - Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 -Н20 с соотношением солевых компонентов 1:2:3 при температуре 25 °С. Определены параметры процесса дипольной релаксации растворов 83, т^ АНе++ и А8е++.

4. Установлено, что в бинарных растворах формиатов У и Си наблюдается сильная ионная ассоциация, а в растворах формиата Ва преобладают гидратационные процессы. Показано, что Ва(НСОО)2 нарушает сетку водородных связей воды, а У(НСОО)3 и Си(НСОО)2 оказывают слабое противоположное действие.

5. Предложен метод анализа аддитивности вкладов в 83 из данных для двойных систем для исследования комплексообразования в насыщенных растворах тройных водно-солевых систем.

6. Установлена связь вида диаграмм растворимости с гидратационными и ион-ионными взаимодействиями в растворах для тройных изученных систем на основании данных физико-химического анализа, СВЧ-диэлектрической и электронной спектроскопии и выделены закономерности образования соединений сложного состава и строения. Показано, что уменьшение электростатического гидратационного взаимодействия в системе Си(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20 обуславливает рост комплексообразования и повышение растворимости исходных солей.

Впервые обнаружено, что в концентрационной области, соответствующей кристаллизации двойных солей, значения 83 практически постоянны, что обусловлено образованием в растворах ион-ионных группировок, в которые связываются и катионы и анионы.

7. Появление метастабильных состояний в системах, содержащих формиат Ва и формиаты тяжелых лантоноидов и иттрия, обусловлено образованием сложных ионных группировок в растворе и приводит к аномально низким значениям электропроводности и диэлектрической константы 8$ и росту времени релаксации Та в растворах разреза четверной системы Ва(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Си(НСОО)2 - Н20 в области стеклообразования.

8. Показано, что наличие сложных ионных группировок в растворах формиатов и отсутствие свободной структурированной воды являются принципиальными и определяют особенности получения полупродуктов на начальных стадиях синтеза ВТСП материалов.

На основе гидратационных и структурных свойств растворов определены оптимальные условия для получения стеклообразных водно-формиатных * полупродуктов с высокой химической и структурной однородностью и предложен метод синтеза БТСП керамик состава УВа2Си307-х и ЕгВа2Сиз07.х из водных растворов формиатов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Балакаева, Ирина Валерьевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Ashton F.W., Houston D.F., Saylor C.P. J. Res. U.S. Bureau of Stand., 1933, v.11, p.233-253.

2. Стоилова Д., Баларев X., Василева В., Русева С. Журн. неорган, химии, 1981, т.26, №6, с.1641-1645.

3. Balarev Chr., Vassileva V., Stoilova D. Изв. хим. БАН, 1981, т. 14, №1, с.57-62.

4. Stoilova D., Balarev Chr., Vassileva V. Изв. хим. БАН, 1985, т.18, №1, с.3-13.

5. Плющев В.Е., Шкловер Л.П., Школьникова Л.М., Кузнецова Г.П., Надеждина Г.В. ДАН СССР, 1965, т. 160, №2, с.366-369.

6. Ахматова Ж.Т., Портнова С.М. VII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу: Тез. докл. Фрунзе, 1988, с.180.

7. Портнова С.М., Ахматова Ж.Т., Красилов Ю.И., Борина А.Ф. Журн. неорган, химии, 1988, т.ЗЗ, №12, С.3188-3195.

8. Петрова Е.В., Портнова С.М., Иткина Л.С., Щуркина В.Н. Журн. неорган, химии, 1981, т.26, №11, с.3121-3124.

9. Иткина Л.С., Петрова Е.В., Анцышкина A.C. Журн. неорган, химии, 1981, т.26, №11, С.3112.

10. Петрова Е.В., Портнова С.М. Журн. неорган, химии, 1987, т.32, №5, с.1242-1246.

11. Stoilova D., Rizova D. Bulg. Chem. Commun., 1993, V.26, №2, p.268-273.

12. Stoilova D., Andelov S. J. Solid State Chem., 1989, №, p.60-52.

13. Портнова C.M., Палицкая T.A. Журн. неорган, химии, 1992, т.37, №9, с.2126-2131.

14. Мазитов Р.К., Иткина Л.С., Петрова Е.В., Наджарян К.А. Журн. неорган, химии, 1980, т.25, №5, с.1200-1204.

15. Хрипун М.К., Булгаков С.А., Лилич Л.С. Журн. структ. химии, 1984, т.25, №5, с.84-91.

16. Хрипун М.К., Лилич Л.С., Булгаков С.А., Тудоровский К.В. Дел. ВИНИТИ. - Вестник ЛГУ. - №1241-80. -1980, Зс.

17. Хрипун М.К., Ефимов А.Ю., Лилич Л.С. Журн. неорган, химии, 1986, т.31, №10, с.2649-2656.

18. Иванов A.A., Иткина Л.С., Наджарян К.А., Портнова С.М. Журн. неорган, химии,

1988, т.ЗЗ, №7, с. 1845-1848.

19. Лященко А.К., Петрова Е.В., Портнова С.М Журн. неорган, химии, 1983, т.28, №10, с.2650-2656.

20. Петрова Е.В., Портнова С.М., Лященко А.К., Лепешков И.Н. Журн. неорган, химии, 1983, т.28, №11, с.2952-2957.

21. Петрова Е.В., Борина А.Ф., Портнова С.М., Лященко А.К. Журн. неорган, химии, 1983, т.28, №12, с.3158-3165.

22. Крысева Р., Борина А.Ф., Лященко А.К. Журн. неорган, химии, 1985, т.ЗО, №11, с.2957-2962.

23. Ахматова Ж.Т., Борина А.Ф., Лященко А.К., Портнова С.М. Журн. неорган, химии,

1986, т.31, №1, с.237-242.

24. Портнова С.М., Лященко А.К., Борина А.Ф., Василева В., Ахматова Ж.Т. Журн. неорган, химии, 1986, т.31, №4, с.1068-1074.

25. Ахматова Ж.Т., Лященко А.К., Борина А.Ф., Портнова С.М. Журн. неорган, химии,

1987, т.32, №2, с.502-505.

26. Борина А.Ф., Орлова В.Т., Шершеналиева С.К., Попова С.А., Шевчук Т.С. Журн. неорган, химии, 1990, т.35, №10, с.2668.

27. Портнова С.М., Борина А.Ф., Красилов Ю.И., Петрова Е.В., Палицкая Т.А. Журн. неорган, химии, 1992, т.37, №4, с.872-880

28. Лященко А.К., Коковин В.В., Коковина Г.В., Верстаков Е.С., Ястремский П.С. Деп. в ВИНИТИ. 11.8.82, №4437-82.

29. Лилеев A.C., Тепавичарова С., Лященко А.К., Баларев X. Журн. неорган, химии,

1989, т.34, №2, с.503-507.

30. Лященко А.К., Лилеев A.C., Тепавичарова С., Баларев X. Журн. неорган, химии, 1989, т.34, №11, с.2957-2961.

31. Паутина М.С., Лилеев A.C., Лященко А.К. Журн. неорган, химии, 1994, т.39, №1, с.144-147.

32. А.К. Лященко, С.М. Портнова. Докл. АН СССР, 1987, т.297, №3, с.643-646.

33. Иткина Л.С., Портнова С.М., Анцышкина A.C., Красилов Ю.И. Журн. неорган, химии, 1985, т.ЗО, №7, с. 1807-1815.

34. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973, с.304.

35. Desnoyes J.E. Phys. Chem. Zig. 1977, v.7, p.63 -100.

36. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976, с.328.

37. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Из-во АН СССР, 1957.

38. Самойлов О.Я. Общие вопросы теории гидратации ионов. В сб. "Состояние и роль воды в биологических системах", М., Наука, 1967, с.31.

39. Валяшко В.М. В сб. Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1976, вып.4, с. 89-106.

40. Valyashko W. Ber. Buns. Ges. Phys. Chem., 1977, v.81, p.388-392.

41. Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М.: Наука, 1990.

42. Лященко А.К. В сб. Термодинамика и строение растворов, Иваново, 1976, вып.4, с.54-75.

43. Лященко А.К. Докт. диссерт., Москва, 1988.

44. Лященко А.К. Журн. структ. химии, 1968, т.9, №5, с.781-787.

45. Валяшко В.М., Иванов A.A. Журн. неорган, химии, 1974, т.19, №11, с.2978-2983.

46.Валяшко В.М., Иванов A.A. Журн. неорган, химии, 1979, т.24, №10, с.2752-2758.

47. Иванов A.A., Валяшко В.М., Рук. деп. ВИНИТИ № 3193 -75 от 11.11.75.

48. Лященко А.К.., Иванов A.A. Журн. стр. химии, 1981, т.22, №5, с.69-75.

49. Иванова К.С., Лилеев A.C., Лященко А.К., Портнова С.М. Журн. неорган, химии, 1989, т.34, №8, с.2148-2151.

50. Иванов A.A., Кириленко И.А., Азарова Л.А., Виноградов Е.Е. Журн. неорган, химии,

1984, т.29, №8, с.2119-2123.

51. Иванов A.A., Кириленко И.А., Азарова Л.А., Виноградов Е.Е. Журн. неорган, химии,

1985, т.ЗО, №4, с. 1068-1072.

52. Кириленко И.А., Иванов. A.A., Кудинов И.Б., Елисеева В.И. Докл. АН СССР, 1989, т.305, №1, с. 154-158.

53. Иванов A.A., Кириленко И.А., Кузнецов В.В., Кравчук К.Г., Тростин В.Н. Докл. АН СССР, 1990, т.310, №4, с.919-922.

54. Ергин Ю.В., Кострова Л.И. Журн. структ. Химии, 1971, т.12, №4, с.576-579.

55. Мазитов Р.К., Буслаева М.Н., Дудникова К.Т., Калачева Н.В., Самойлов О.Я. . ДАН СССР, т.231, №1, с. 139.

56. Hertz H.B. Ber. Buns. Phys. Chem., 1977, v.77, №7. p.531-540.

57. Валиев К.А. Журн. структ. Химии, 1964, т.5, №4, с.517-529.

58. J.Barthel, R.Buchner, M.Munsterer. Electrolyte data collection. Part. 2: Dielectric properties of water and aqueous electrolyte solutions. Chemistry Data Series. V.12, Part. 2, DECHEMA, 1995, 365p.

59. Ахадов Ю.Я. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М. Наука. 1973, 380 с.

60. Hasted J.В., Riston D.M., Collie C.H. J. Chem. Phys. 1948, v.16, №1, p.1-21.

61. Hasted J.В., Riston D.M., Collie C.H. Dielectric and related molecular processes. London, 1972, v.1, p.121-162.

62. Harris F.E., O'Konski C.T. J. Chem. Phys. 1957, v.61, №3, p.310-319.

63. Kaatze U., Lonnecke V., Pottel R. The J. of Chem. Phys. 1987, v.91. p.2206-2211.

64. Kaatze U., Pottel R. J. Molecular Liquids. 1991, v.49, p.225-248.

65. Pottel R., Giese K., Kaatze U. Dielectric relaxation of water in aqueous solution. - In structure of water and aqueous solution ed by LuckW. Verlag Chem. G. 1974, p.391-407.

66. Bartel J., Buchner R., Steger H. Dielectric properties of liquid mixtures, Wissenschaftliche Zeitchrift TH LeunaMerseburg. 1989, v.31, № 3, p.409-423.

67. Kaatze U., Giese K.. Journal of Molecular Liquids. 1987, v.36, p.15-35.

68. Kaatze U., Uhlendorf V. The dielectric properties of water at microwave frequencies. Z. Phys. Chem. N.F. 1981, Bd. 126 , p.151-165

69. Kaatze U. Z. Phys. Chem. N.F.1983, Bd. 135, p.51-75

70. Bartel J.,Schmithals F.,Behret H. Z. phys. Chem. 1970, v.71, p.115.

71. Barthel J., Hetzenaver H., Buchner R. Ber. Buns. Phys. Chem. 1992, v.96, №8, p.989-997.

72. Иванова K.C. Дисс.... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1990.

73. Лилеев А.С., Лященко А.К., Харькин B.C. Журн. неорган, химии, 1992, т.37, №10, с.2287-2291.

74. Лилеев А.С., Лященко А.К., Спивак Г.В., Иванова К.С. Журн. неорган, химии, 1995, т.40, №4, с.693-695.

75. Judd M.D., Pope M.I., Wintrell C.G. J. Appl. Chem. Biotechnol., 1972, v.22, №6, p.679-688.

76. Judd M.D., Pope M.I., Wintrell C.G. J. Appl. Chem. Biotechnol., 1972, v.22, №7, p.847-857.

77. Canning R., Hughts M.A. Termochim. Acta, 1973, v.6, №4, p.399-409.

78. Shishido S., Masuda Y. Nippon Kazaku Zasshi, 1971, v.92, №4, p.309-312.

79. Shishido S., Masuda Y. Nippon Kazaku Kaishi, 1973, v.5, №1, p.185-188.

80. Sinnarkar N.D., Ray M.N. Indian J. Chem., 1975, v. 13, №9, p. 962- 964.

81.Химченко Ю.И., Василенко В.П., Чубарь T.B., Чегорян В.М. Порошковая металлургия, 1977, т.173, №5, с.7-1.

82. Натансон Э.М., Химченко Ю.И., Радкевич Л.С. В кн.: «Физико-химическая механика и линофильность дисперсных систем», К.: Наукова думка, 1966, с.123-125.

83. Masuda Y„ Shishido S. Termochim. Acta, 1979, v.28, №2, p.377-385.

84. Корниенко В.П. Укр. хим. журн., 1952, т.18, №6, с.579-588.

85. Архангельский И.В., Комиссарова Л.Н., Чернова Н.А. Коорд. химия, 1976, т.2, №2, с. 1619-1624.

86. Анцишкина A.C., Порай-Кошиц A.M., Архангельский И.В., Бутман Л.А. Коорд. Химия, 1976, т.2, №4, с.565-570.

87. Шкловер Л.П., Плющев В.Е., Трушина Т.А. Тр. ИРЕА, вып.29, М., 1966, с.167-191.

88. Dabkowska М. Ann. UMCS, Sekt. АА. 29-30, 1974-75 (publ.1976), с.223-239.

89. Dabkowska М. Ann. UMCS, Sekt. АА. 29-30, 1974-75 (publ.1976), c.241-255.

90. Kaveciia C.V., Mainur N.B. ind. J. Chem., 1970, v.8, p.638-644.

91. Алеброжин M.H., Осипова Ю.Ф. Журн. неорган, химии, 1958, т.З, с.2716-2720.

92. Логинова З.Е., Дворникова Л.М., Логинов В.И., Большаков А.Ф. Химия и хим. технология, 1972, т.15, №10, с.1441-1447.

93. Masuda Y. Termochim. Acta, 1983, v.60, №2, p.203-210.

94. Sahoo В., Panda S., Patnaik D. J. Indian. Chem. Soc., 1960, v.73, №9, p.594.

95. Грабой И.Э., Кауль A.P., Метлин Ю.Г. Итоги науки и техники. Сер. Химия твердого тела, 1988, т.6, с.37-38.

96. Hahn J., Mason Т.О., Hwu S.J., Poeppelmeir R.R. Chemotronics, 1987, v.2, Sept., p.126-129.

97. Advanced Ceramic Materials. Special Issue, D., 1987, v.2, №3, p.343-561.

98. Shenk Z.Z., Hermann A.M. Nature, 1988, v.332, №10, p.138-139.

99. Cava R.J. e.a. Phys. Rev. Lett., 1987, v.58, №4, p.408-409.

100. Costa C.A. e.a. J. Cryst. Growth., 1987, v.85, №4, p.623-627.

101. Третьяков Ю.Д., Можаев А.П., Шабатин В.П. В сб.: Химия низких температур и криохимическая технология. М.: МГУ, 1987, с.19-36.

102. Kapian M.L., Hanser J.J. Mater. Res. Bull., 1988, v.23, №2, p.287-294.

103. Bednorz J.C., Muller K.A. Z. Phys. B: Condensed Matter., 1986, v.64, p.189-193.

104. Kaneko K., Ihara H., Hirabayashi H. J. Appl. Phys. Jap., 1987, v.26, p.L7314-L7315.

105. Saito Y., Noyi T. Ibid., №5, p.L836-L837.

106. Kawai Т., Kakai M. Ibid., p.L836-L837.

107. Zhang H.C. e.a. Diwen Wuli Xuebao, 1988, v.10, №1, p.4-7.

108. Kausar M.N. e.a. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1988, v.99, (HTSC), p.154-164.

109. Voigu J .A. e.a. Ibid., p.L635-L638.

110. Chem. Week, 1988, 17 Feb., p.42-44.

111. Panayappan R. e.a. Phys. Rev. В: Condens. Matter., 1988, v.37, №7, p.3727-3729.

112. Chu С.T., Dunn В. J. Amer. Ceram. Soc., 1987, v.70, №12, p.375-377.

113. Jonod A. e.a. Helv. Phys. Acta, 1988, v.61, №4, p.460-469.

114. Аносов В.Я., Озерова M.H., Фиалков КЗ.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976, 308 с.

115. Pribil R., Maricová D. Chem. Listy, 1952, v.46, p.542.

116. Пришбл Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Иностранная литература, 2 изд, 1980, 580 с.

117. Fritz J.S., Oliver R.T., Pietryk D.L. Anal. Chem., 1958, v.30, p.1111.

118. Paulik F., Pauiik A., Erdey Z. Der Derivatograph. Z. Analyt. Chem., B.160, №4, s.241-252.

119. Сахарова M.С., Черкасов Ю.А. Иммерсионный метод минералогических исследований. М: Изд. МГУ, 1970, 128 с.

120. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, т.2, 300 с.

121. Брандт A.A. Исследование диэлектриков на СВЧ. М.: Изд. Физико-матем. Литер., 1963, с.227-230.

122. Le Bot J., Montagner S. Comptes rendus. Acad. Sei., 1953, v.236, №5, p.469.

123. Радин Ю.П. Изв. ВУЗ, Радиофизика, 1953, т.1, №5-6, с.177.

124. Ястремский П.С. Журн. струкг. химии, 1961, т.2., с.268-273.

125. Левин В.В., Усачева Т.М., Петросян В.Г. Приб. и техника экспер., 1971, №2, с. 167.

126. Робинсон Р., Стоке Р. М.: Иностранная литература, 1963.

127. Харькин B.C. Дисс. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1985.

128. R.V.G. Sundara Rao, К. Sundaramma, G.Sivasankava Rao. Z. Kristallogr., 1958, v. 110, p.231-240.

129. Лященко А.К., Лилеев A.C., Палицкая Т.А., Портнова С.М. Журн. неорган, химии, 1995, т.40, №7, с.1209-1217.

130. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М: Изд. МГУ, 1960, 357 с.

131. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Антипова-Каратаева И.И., Лященко А.К. Журн. неорган, химии, 1990, т.35, №11, с.2955 2960.