Физико-химические основы технологического процесса получения формиата кальция из формиата натрия и солей кальция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Горденчук Анастасия Дмитриевна

• Горденчук Анастасия Дмитриевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Горденчук Анастасия Дмитриевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Физико-химические свойства солей

1.1.1 Формиаты натрия и кальция

1.1.2 Хлорид и нитрат кальция

1.2 Способы получения солей

1.2.1 Формиаты натрия и кальция

1.2.2 Хлорид и нитрат кальция

1.3 Применение формиатов натрия и кальция

1.4 Физико-химические методы исследования фазовых равновесий и фаз в водно -солевых системах

1.5 Методы изображения многокомпонентных водно-солевых взаимных систем

1.6 Фазовые равновесия в системах различной компонентности, образованных формиатами и хлоридами или нитратами натрия и кальция

1.6.1 Двойные системы «соль - вода»

1.6.2 Тройные системы «две соли - вода»

Выводы

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Изучение растворимости

2.2.2 Аналитические методы определения веществ

3. ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМАХ

3.1 Двойные системы «соль - вода»

3.2 Диагональные разрезы четырехкомпонентных систем №+, Са2+ // НСОО-, Ап

Н2О (Ап - С1- или Шз-)

3.2.1 Разрез НСООШ - СаСЬ - Н20

3.2.2 Разрез HCOONa - Ca(NOз)2- H20

3.2.3 Разрез (HCOO)2Ca - Naa - H20

3.2.4 Разрез (HCOO)2Cа - NN03 - H20

3.3 Четырехкомпонентная система №+, Ca2+ // HCOO-, С1- - H20

3.3.1 Оконтуривающие системы

3.3.1.1 Система (HCOO)2Ca - HCOONa - H20

3.3.1.2 Система (НСОО^ - Caa2 - H20

3.3.1.3 Система НСООШ - ШО - H20

3.3.2 Разрезы четырехкомпонентной взаимной системы

3.3.2.1 Разрез (25 % (HCOO)2Cа + 75% HCOONa) - ШО - H20

3.3.2.2 Разрез (40 % (HCOO)2Ca + 60% Caa2) - Naa - H20

3.3.2.3 Разрез (15 % (HCOO)2Cа + 85% Caa2) - Naa - H20

3.3.2.4 Разрез (25 % ШО + 75% HCOONа) - (HCOO)2Ca - H20

3.3.2.5 Разрез (50 % HCOONa + 50% ШО) - (HCOO)2Ca - H20

3.3.2.6 Разрез (50 % ШО + 50% Caa2) - (HCOO)2Ca - H20

3.3.2.7 Разрез (35 % ШО + 65% Caa2) - (HCOO)2Ca - H20

3.3.2.8 Разрез (20 % ШО + 80% Caa2) - (HCOO)2Ca - H20

Выводы

3.4 Четырехкомпонентная система №+, Ca2+ // HCOO-, NO3- - H20

3.4.1 Оконтуривающие системы

3.4.1.1 Система (HCOO)2Ca - Ca(NOз)2 - H20

3.4.1.2 Система НСООШ - NaNOз - H20

3.4.2 Разрезы четырехкомпонентной взаимной системы

3.4.2.1 Разрез (65 % HCOONa + 35 % ШШз) - (HCOO)2Ca - H20

3.4.2.2 Разрез (30 % HCOONa + 70 % ШШз) - (HCOO)2Ca - H20

3.4.2.3 Разрез (60 % Ca(NOз)2 + 40 % ШШз) - (HCOO)2Ca - H20

3.4.2.4 Разрез (80 % Ca(NOз)2 + 20 % ШШз) - (HCOO)2Ca - H20

3.4.2.5 Разрез (90 % Ca(NOз)2 + 10 % ШШз) - (HCOO)2Ca - H20

Выводы

4. ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА КАЛЬЦИЯ

4.1. Теоретический расчет процесса кристаллизации солей

4.2 Практическое осуществление процесса кристаллизации солей

4.3 Получение формиата кальция из технического сырья

Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Состав насыщенных растворов поликомпонентных

систем

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Функциональная зависимость показателя преломления жидкой

фазы от состава смесей-навесок

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Акт внедрения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы технологического процесса получения формиата кальция из формиата натрия и солей кальция»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Формиаты металлов широко используются в различных отраслях промышленности: в строительстве в качестве противоморозной и пластифицирующей добавки (формиаты натрия, калия, кальция), в составе антигололедных реагентов (формиаты натрия и калия), хладоносителей на основе органических солей (формиат калия), минеральных удобрений (формиат кальция), в кожевенной промышленности и как сырье в производстве муравьиной кислоты (формиат натрия). Формиат кальция в пищевой промышленности известен как консервант Е238 и солезаменитель. Эта соль пользуется спросом в косметологии, ветеринарии, текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности. Формиаты переходных и редкоземельных металлов используются в качестве исходных компонентов для производства высокотемпературных сверхпроводников, катализаторов окисления и гидрирования органических веществ, высокодисперсных и наноразмерных порошков металлов и их оксидов.

Раствор формиата натрия получают в качестве побочного продукта, например, при производстве хлороформа (ООО «Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината») или пентаэритрита (ПАО «Метафракс», г. Губаха). Кристаллический формиат натрия получают путем упаривания водного раствора, что повышает его стоимость, но увеличивает востребованность. Исходя из данных сайта компания ПАО «Метафракс» в 2017 году произвела 12,05 тыс. тонн формиата натрия. В настоящее время на внутреннем российском рынке средняя цена на кристаллический формиат натрия составляет 54,00 руб. за 1кг.

Таким образом, актуальной задачей становится получение из раствора формиата натрия, формиатов других металлов, например, формиата кальция, который широко используется в различных отраслях промышленности, строительстве и сельском хозяйстве.

Степень разработанности темы. Большой вклад в разработку новых экологически безопасных способов получения неорганических солей внесли ученые Пермского университета, принадлежащие к научной школе профессора Р.В. Мерцлина: Е.Ф. Журавлев, А.А. Волков, С.Ф. Кудряшов, А.Д. Шевелева, С.И. Фролова, О.С. Кудряшова, С.А. Мазунин и др. Настоящая работа является логическим продолжением исследований конверсионных способов получения водорастворимых солей, которые проводятся в Естественнонаучном институте ПГНИУ в рамках научного направления «Изучение фазовых равновесий в безводных, водно-солевых, органических и смешанных водно-органических системах при разных условиях».

Разработка технологического процесса получения водорастворимых солей связана с ФХА многокомпонентных систем. В технологии минеральных солей при изучении процессов разделения фаз используются графические методы ФХА. Условия совместной растворимости солей определяют температурный режим и последовательность технологических стадий, т.е. позволяют теоретически обосновать схему производственного процесса.

Известен ряд способов синтеза формиата кальция из соединений кальция (Ca(OH)2, CaCOз) и органических соединений (формальдегид, муравьиная кислота) или оксида углерода. Практически все эти способы осуществляются при повышенной температуре (до 100°С), а в случае использования оксида углерода при повышенном давлении. В присутствии кислоты необходимость упаривания реакционной смеси для получения кристаллического продукта приводит к коррозии оборудования.

Наиболее простым и экологически безопасным способом получения водорастворимых солей является конверсионный. В качестве исходного сырья используя две из солей взаимной системы, в результате реакции обмена в качестве конечного продукта получают две другие соли. Оптимальные температурно-концентрационные параметры процесса устанавливают теоретическими расчетами на основании фазовых диаграмм

четырехкомпонентных взаимных систем. Описание технологического процесса получения формиата кальция конверсионным способом в литературе не найдено.

Цель работы: установить оптимальные температурные и концентрационные параметры процесса получения формиата кальция из формиата натрия и солей кальция.

Задачи исследования:

1. Изучить фазовые равновесия и процесс конверсии солей в четырехкомпонентных взаимных водно-солевых системах Ка+, Са2+//НСОО-, Ап -Н2О, где Ап - С1- или Ш3- при 25°С.

2. Установить влияние порядка смешения исходных солей, времени протекания процесса кристаллизации и температуры на выход и гранулометрический состав формиата кальция.

3. Предложить принципиальную технологическую схему процесса получения формиата кальция.

4. Осуществить процесс получения формиата кальция с использованием солей реактивной квалификации и техногенного сырья.

Научная новизна:

Впервые разработаны физико-химические основы технологического процесса получения формиата кальция включающие: данные по фазовым равновесиям в двух взаимных четырехкомпонентных системах Ка+, Са2+//НСОО-, С1- - Н2О и Ш+, Са2+//НСОО-, Ш3- - Н2О при 25°С; оптимальные концентрационные условия получения формиата кальция из формиата натрия и хлорида или нитрата кальция. Концентрация компонентов в исходных смесях, мас.%: НСООШ - 24,75; СаСЬ - 20,25; Н2О - 55,00 и НСООКа - 27,20; Са(Ш3> - 32,80; Н2О - 40,00. Максимальный выход формиата кальция 77-79%, содержание не менее 99%; результаты оптимизации процесса кристаллизации формиата кальция. Установлено, что порядок смешения и режим дозировки солей, а также время и температура кристаллизации (от -10 до +25°С) не оказывает существенного влияния на выход и гранулометрический состав формиата кальция. При осуществлении процесса на пилотной установке время его

протекания не превышает 40 минут; результаты экспериментов по получению формиата кальция с использованием солей реактивной квалификации и техногенного сырья - маточного раствора производства нитрата калия (мас.%: КШз - 32,6; СаСЬ - 18.0; Са(Шз)2 -16,9; Н2О - 32,5). Доказано, что получение формиата кальция возможно, как из кристаллических солей, так и из растворов.

При разработке технологического процесса получения формиата кальция впервые изучены фазовые диаграммы девяти трехкомпонентных систем: (НСОО)2Са - НСООШ - Н2О; (НСОО)2Са - СаСЪ - Н2О; HCOONa - ШС1 - Н2О; (НСОО)2Са - NaQ - Н2О; HCOONa - СаСЪ - Н2О; HС00Na - Са(Шз)2 - Н2О; HС00Na - NN03 - Н2О; (НСОО)2Са - Са(Шз)2 - Н2О; (НСОО)2Са - NN03 -Н20 и двух взаимных четырехкомпонентных систем Na+, Са2+//НС00-, С1- - Н20 и Na+, Са2+//НС00-, N0з- - Н2О при 25°С.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты научных исследований являются исходными данными для теоретического обоснования и разработки новой технологии формиата кальция, в том числе с использованием техногенных отходов.

Предложенный конверсионный способ получения формиата кальция из хлорида и/или нитрата кальция и формиата натрия защищен патентом РФ (№ 2665469, 30.08.18 г.). Опытно-промышленная апробация способа в ООО НПФ «НЭКСИС» подтверждена актом внедрения.

Данные по фазовым равновесиям в девяти трехкомпонентных и двух взаимных четырехкомпонентных водно-солевых системах являются справочным материалом и представляют практический интерес для разработки технологии формиата кальция.

Методология и методы исследования. Изучение фазовых равновесий и конверсии солей в поликомпонентных водно-солевых системах выполнено с использованием известных и апробированных методов физико-химического анализа.

Степень достоверности результатов. Достоверность полученных результатов обеспечена использованием стандартных методов физико-

химического анализа и современных аттестованных приборов. Полученные результаты не противоречат теории гетерогенных равновесий и адекватно описывают процесс конверсии солей в четырехкомпонентной взаимной водно -солевой системе.

Положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические основы технологического процесса получения формиата кальция.

2. Результаты изучения фазовых равновесий в четырехкомпонентных взаимных водно-солевых системах Na+, Ca2+//HCOO-, An - H2O, где An - Cl- или NO3- при 25°C.

3. Принципиальная технологическая схема процесса получения формиата кальция.

4. Результаты экспериментов по получению формиата кальция из солей реактивной квалификации и техногенного сырья.

Апробация результатов исследований. Материалы диссертации представлены на XIII региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия. Экология. Биотехнология» (Пермь, 2011); Международной научно-практической конференции «Вопросы образования и науки: теоретический и методический аспекты» (Тамбов, 2014); IV Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2014); XI Международном Курнаковском Совещании по физико-химическому анализу в рамках XX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Воронеж, 2016); IV студенческой школе-конференции «Современные аспекты химии» (Пермь, 2017); XX International Conferenceon Chemical Thermodynamics in Russia (Novosibirsk, 2017); XXI Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2018).

Публикации по результатам исследований. Основное содержание диссертации отражено в 12 работах, из которых 1 статья опубликована в журнале, включенном в перечень ведущих рецензируемых научных изданий и 2 статьи в журналах, индексируемых в международных реферативных базах: ОДетюа!

Abstracts Service, GeoRef, Web of Science и Scopus; получен 1 патент на изобретение РФ.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач исследования, спланировал, подготовил и осуществил эксперимент, обработал и интерпретировал полученные результаты, сформулировал основные выводы и подготовил публикации по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, который содержит 123 ссылки, и 3 приложений. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, включает 52 рисунка и 63 таблицы.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Физико-химические свойства солей 1.1.1 Формиаты натрия и кальция

Формиат натрия - химическое соединение с формулой НСООКа [15]. Представляет собой кристаллический порошок белого или серого цвета горько-соленого вкуса; без запаха. Кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,626 нм, Ь = 0,676 нм, с = 0,617 нм, Ь = 116,3°, z = 4, пространств. группа С2/с); молярная масса: 68,01 г/моль; т. пл. 258°С; плотность 1,919 г/см3; С0р 82,68 Дж/(мольК); ДН0обр -666,5 кДж/моль, ДН°пл 18,83 кДж/моль; S0298 103,76 Дж/(мольК). Растворимость в воде 43,99 мас.% (25°С); ДН° растворения для бесконечно разбавленного раствора - 666,64 кДж/моль.

Формиат натрия хорошо растворим в воде (таблица 1) и в глицерине, трудно растворим в спиртах, не растворим в органических растворителях. Из водных растворов ниже 15,3°С кристаллизуется тригидрат (ДН°обр -1541,8 кДж/моль), в интервале 15,3-27,9°С - дигидрат (ДН°обр -1258,97 кДж/моль), выше 27,9°С -безводная соль. Выше 300°С безводного натрия формиат разлагается до Ка2С204 и Н2. При 200-270°С взаимодействует с №ОН с образованием №2С03 и Н2. Реагирует с концентрированной Н2Б04 с выделением СО [16, 17]. Система формиат натрия - вода (рисунок 1) построена с помощью данных из таблиц 1,2.

Таблица 1 - Растворимость формиата натрия в воде

1, °С Растворимость, мас.% 1, °С Растворимость, мас.%

[16, 17] [18] [16, 17] [18]

-20 - 22,80 40 52,00 52,00

0 - 30,47 50 53,40 53,40

10 - 38,50 60 55,00 55,00

15 - 41,88 75 57,00 -

20 - 52,00 90 60,05 -

25 50,00 - 100 61,08 -

30 - 51,60 - - -

Таблица 2 - Фазовые равновесия в системе НСООКа - Н2О

Концентрация соли, мас.% Температура кристаллизации (плавления) льда или соли,°С Твердые фазы

0,00 0 лед

10,00 -6 лед

18,00 -11 лед

21,00 -15 лед + НСООКа-3Н2О

21,99 -12 НСООКа-3Н2О

30,00 -3 НСООКа-3Н2О

40,00 6 НСООКа-3Н2О + НСООКа-2Н2О

41,88 15 НСООКа^2Н2О

51,60 30 НСОО№-2Н2О + НСООШ

52,00 40 НСООШ

53,40 50 НСООШ

55,00 60 НСООШ

57,00 75 НСООШ

ее

40

20 -

-20

1 /неООЫа

1_

/неООЫа ■ 2Н2О

L + лед ""^чЕр^^ г НеООЫа ■ 3Н2О

лед + HCOONa Ы

0 10 20 30 40

НО %, мас.

Рисунок 1 - Политерма растворимости системы НСОО№ - Н2О

50 60 НеООЫа

По степени воздействия на организм формиат натрия относится к малоопасным веществам 4 класса опасности. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3 [15].

Пыль формиата натрия вызывает раздражение верхних дыхательных путей и слизистых оболочек. При работе с солью следует применять индивидуальные

0

средства защиты: халат, респиратор, резиновые перчатки [15]. В аварийных ситуациях необходимо использовать противогаз марки А или М [16].

Технический формиат натрия взрывобезопасен и не горюч [15]. Хранить необходимо в закупоренной таре, в сухом месте [16].

Формиат кальция - химическое соединение с формулой Са(НСОО)2 -кальциевая соль муравьиной кислоты. Представляет собой гигроскопичный горьковатый на вкус и нетоксичный белый кристаллический порошок. Кристаллы ромбической сингонии, пр=1,510, пт=1,514, пё=1,578; молярная масса 130,11 г/моль; плотность 2,015 г/см3; температура разложения 400-495°С [17]. Формиат кальция хорошо растворим в воде (таблица 3); нерастворим в спиртах и маслах [16, 19, 20].

Таблица 3 - Растворимость формиата кальция в воде

1, °С Растворимость, мас.% 1, °С Растворимость, мас.%

[18] [18]

0 13,90 60 14,89

20 14,22 80 15,22

40 14,56 100 15,53

1.1.2 Хлорид и нитрат кальция

Хлорид кальция - химическое соединение с формулой СаС12. Представляет собой бесцветный высокогигроскопичный кристаллический порошок без запаха, горько-соленого вкуса. Кристаллы с ромбической решеткой; молярная масса: 110,99 г/моль; т. пл. 772°С; т. кип. 1600°С; плотность 2,512 г/см3 (25°С); С0р 72,63 Дж/(мольК); ДИпл 28,37 кДж/моль, ЛИ°обр -795 кДж/моль; S0298 113,8 Дж/(мольК), ДО°298 -7 5 0,2 кДж/моль; п=3,34787, п=2,03877, п=1,44967; о=148770, о=13 7 920 [21].

Соль хорошо растворима в воде, в метаноле и этаноле; мало растворима в ацетоне. Растворимость СаС12 (г на 100 г Н2О): 74 (20°С) и 159 (100°С). 20%-ный водный раствор соли замерзает при -18,57°С, а 30%-ный при -48°С. Образует СаС12.6И2О, который устойчив до 29,8°С; при более высоких температурах из

насыщенного раствора выпадают кристаллогидраты с различным содержанием молекул Н20 (4, 2 или 1). При смешении СаС126Н20 (58,8%) со снегом или льдом (41,2%) температура понижается до -55°С (криогидратная точка) [21, 22].

Нитрат кальция - химическое соединение с формулой Са(КО3)2. Представляет собой бесцветный гигроскопичный кристаллический порошок. Кристаллы с кубической решеткой (а = 0,762 нм, z = 4, пространств. группа Ра3); молярная масса: 164,09 г/моль; т. пл. 561 °С; плотность 2,36 г/см3; С0р 149,33 Дж/(мольК); ДН°пл 21,3 кДж/моль, ДН°обр-937,2 кДж/моль; S0298 1 93,3 Дж/(мольК); Д00298 -742 кДж/моль. При 500°С начинает разлагаться с выделением О2 и образованием сначала Са(^)2 (1), а затем СаО и N02 (2).

Соль хорошо растворима в воде, метаноле, этаноле и ацетоне. Растворимость в воде (г в 100 г): 128,8 (20°С), 359 (60°С). Температура кипения насыщенного раствора (78,4% Са(КО3)2) 151°С; температура плавления эвтектики (78,6 г Са(Ш3)2 в 100 г воды) -28,7°С.

Безводный нитрат кальция кристаллизуется из раствора выше 51,6°С, в интервале от -28,7 до 42,7 °С кристаллизуется тетрагидрат - бесцветные кристаллы; т. пл. 42,7°С; ДН0обр -2133,4 кДж/моль; S0298 3 5 6 Дж/(мольК). Известны также дигидрат и тригидрат - бесцветные кристаллы моноклинной сингонии. Для дигидрата: а = 0,779 нм, Ь = 0,688 нм, с = 1,222 нм, Ь = 90,0°, z = 4, пространств. группа С2/с; ДН0обр -1541,5 кДж/моль; S0298 2 72 Дж/(мольК). Для тригидрата: а = 1,2225 нм, Ь = 2,0359 нм, с = 1,3517 нм, Ь = 114,89°, z = 16, пространств. группа Р21/п; ДН0обр -1831,5 кДж/моль; S0298 3 1 4 Дж/(мольК) [21].

2Са(Ш3)2 = 2Са(К2)2 + О2Т 2Са(Ш3)2 = 2СаО + Ш2Т + О2Т

(1), (2).

1.2 Способы получения солей 1.2.1 Формиаты натрия и кальция

Формиат натрия получают по реакции нейтрализации ИСООИ с КаОИ: ИСООИ + ШОИ = ИСООКа +И2О (3),

При взаимодействии формальдегида с пероксидом водорода в присутствии щелочей или кислот [23]:

2СИ2О + И2О2 + 2ШОИ = 2ИСООКа +2И2О + И2 (4),

При взаимодействии гидроксида натрия с оксидом углерода при давлении 0,5-1 Мпа и температуре 120 -150°С [24, 25]:

ШОИ + СО = ИСООКа (5).

Существует ряд методов, где для получения ИСОО№ вместо КаОИ используют карбонат, бикарбонат или сульфат натрия. При использовании карбоната и бикарбоната процесс проводят при 200°С и давлении до 37,2 МПа или при 400°С и давлении 1,96 МПа. Кроме оксида углерода в реактор подается водород. При 200°С и давлении 3,92 МПа пропускают СО через 7,5% водный раствор КаИСО3. При пропускании СО через смесь Ка2БО4, Са(ОИ)2 и воды, нагретой до 200°С, образуется ИСООКа по уравнениям реакций [26]:

Ка2БО4 + Са(ОИ)2 = СаБО4 + 2ШОИ (6),

2ШОИ + 2СО = 2ИСООКа (7).

Одним из крупнотоннажных непрерывных химических производств является процесс получения хлороформа. Он идет по реакции взаимодействия хлораля и гидроксида натрия [27]:

СС13СИО + ШОИ = СНС13 + ИСООКа (8).

В результате образуется расслаивающаяся система, состоящая из двух слоев: хлороформа и водного раствора солей [2], содержащего формиат, хлорид, гликолят натрия и ряд других примесей. Концентрации основных компонентов в водном слое, мас. % [3, 27]: ИСООКа - 25,0-30,0; КаС1 - 2,0-9,0; СЩОИ)СООКа - 1,4-5,0; Ка2СО3 - 0,2-0,3.

Содержание щелочи в водной фазе может колебаться в пределах от 10 до 50 г/л.

ООО «Завод полимеров КЧХК» получил ряд патентов на способы получения и использования формиата натрия.

В патенте [3, 4] описан способ кристаллизации НСООКа из водного раствора хлораля - отход производства хлороформа. Хлораль взаимодействует с КаОН (8), водный раствор выпаривают до остаточной концентрации воды 16,829,7 мас.% при атмосферном давлении и 125-132°С. Из пульпы при охлаждении кристаллизуют НСООКа [3, 4].

В патенте [5] описан способ получения консерванта сельскохозяйственных кормов. Водный раствор НСООКа (побочный продукт синтеза СС13СНО), обрабатывают КаОН при 125-140°С. Процесс проводят путем нагревания в закрытом аппарате или при атмосферном давлении с последующей кристаллизацией и сушкой концентрата [5]. Такая обработка освобождает продукт от биологически активных хлорорганических соединений. Получаемый консервант безопасен, повышает качество и питательные свойства за счет ферментации [5].

Способ одновременного получения СС13СНО (сырье в производстве фторхлоруглеводородов) и НСООКа (консервант грубых кормов и антигололедное средство) [2, 6] включает получение технического хлораля при реакции этанола с газообразным хлором (9) с одновременной отгонкой хлораля:

С2Н5ОН + 4С12 = СС13СНО + 5НС1 (9).

Отогнанный хлораль обрабатывают водным раствором КаОН (8), смесь отстаивают и разделяют нижний слой хлороформа и верхний водный раствор НСООКа. Раствор НСООКа упаривают с одновременной кристаллизацией КаС1 при 95-100°С. Из концентрированного раствора после отделения хлорида получают НСООКа [2, 6]. Способ повышает качество технического НСООКа по содержанию КаС1 и расширяет область использования продукта [2, 6].

В патенте [7] описан способ выделения технического НСООКа из водного раствора формиата и хлорида натрия, образующегося в процессе производства хлороформа, путем расщепления хлораля водным раствором КаОН (8). Способ позволяет повысить качество целевого продукта по содержанию КаС1 с 20-30 до

7,3-8,6% [3, 4, 7]. Полученный ИСООКа может быть использован как ускоритель отверждения бетона [3, 4].

В патенте [8] описан способ одновременного получения хлороформа и ИСООКа, применяемого как консервант грубых кормов в сельском хозяйстве. Способ получения основан на реакции взаимодействия технического хлораля и водного раствора КаОИ (8) в присутствии активного хлора [8]. В качестве последнего берут водный раствор №ОИ, обработанный хлором при 20-40°С, или водный раствор КаС1О. Отстаиванием отделяют нижний слой хлороформа. Из верхнего водного слоя путем упаривания и сушки при 100-160°С выделяют товарный ИСООКа [3, 4, 8].

Выделяемый ИСООКа загрязнен №С1, образующимся за счет гидролиза хлорорганических соединений и нейтрализации хлороводорода, присутствующих в исходном техническом хлорале.

В авторском свидетельстве [7] антигололедная композиция содержит, мас.%: №С1 - 5-17 и карбоксилаты натрия - 83-95 (ИСООКа - 83-87 мас.% и СИ2(ОИ)СООКа - 4-13 мас.%). Смесь солей является продуктом упарки водного раствора - отхода производства хлороформа [7]. Используется в сухом виде (в смеси с песком) и в виде раствора. Температура замерзания 40% водного раствора от -18 до -24°С [7]. Обладает малой коррозионной активностью, низкой токсичностью, органические ингредиенты - биоразлагаемые [7].

ИСООКа можно получить методом жидкофазного гидродехлорирования четыреххлористого углерода водородом в присутствии палладиевого катализатора на углеродном носителе. Процесс проводят в водном растворе №ОН в интервале температур 90-110°С и давлений 1,2-1,9 МПа. Способ позволяет заменить товарный хлороформ на четыреххлористый углерод вследствие чего увеличивается селективность по формиату натрия, и безопасность процесса за счет исключения из продуктов реакции СО [8].

В патенте [9] описан способ получения ИСОО№, используемого в кожевенной, текстильной промышленности и строительстве, из водных растворов

производства многоатомных спиртов путем азеотропной перегонки с ароматическими углеводородами [9].

НСООКа выделяют из водных растворов после извлечения многоатомных спиртов, полученных конденсацией альдегидов с формальдегидом. Воду удаляют перегонкой с использованием бензола, толуола или ксилола в качестве азеотропообразующего агента [3, 4]. По окончании отгонки воды суспензию НСООКа фильтруют, продукт сушат, а растворитель возвращают в процесс. Количество растворителя для операции отгонки определяется объемом аппаратуры и технологическими свойствами получаемой суспензии НСООКа. Фильтрация суспензии проводится как в горячем виде, так и после охлаждения. Горячая фильтрация позволяет дополнительно очистить НСООКа от примесей спирта [9]. Содержание НСООКа в товарном продукте составляет 99,1%.

Данный способ исключает операции регенерации растворителя и повышает чистоту соли, упрощает технологический процесс в целом. Однако использование органических растворителей делает процесс выделения НСООКа пожаро- и взрывоопасным [4].

НСООКа является побочным продуктом производства пентаэритрита. Пентаэритрит получают по реакции взаимодействия формальдегида с ацетальдегидом в присутствии гидроксида щелочного или щелочноземельного металла:

СН2ОН

ОН" 1

СН3СНО+3НСНО >НОСН2С-СНО

СН2ОН (10),

СН2ОН СН2ОН

I 2 I 2

НОСН2-С—СНО + НСНО + МОН-НОСН2-С—СН2ОН + НСООМ

2 I 2 I 2

СН2ОН СН2ОН

здесь М - щелочной или щелочноземельный металл. В качестве щелочного конденсирующего агента используют гидроксиды натрия или кальция. Избыток гидроксида нейтрализуется муравьиной или серной кислотой с образованием формиатов или сульфатов натрия, кальция [10, 24]. Наиболее перспективным

является формиатный способ с использованием КаОИ в качестве конденсирующего агента. К его преимуществам относится возможность выделения ИСООКа из растворов после первичной кристаллизации пентаэритрита. Избыток Са(ОИ)2 переводят в малорастворимый СаБО4 или (ИСОО)2Са до начала кристаллизации пентаэритрита [11].

Формиатный способ производства применяется на многих западных фирмах, выпускающих пентаэритрит («Ре^огр» (Швеция), «Негси^» (США), «Josef Meissner» (Германия) и др.). Из Российских предприятий, выпускающих пентаэритрит, этот способ применяют ПАО «Метафракс» (г. Губаха Пермского края) и ОАО «Черкесское химическое производственное объединение», построенных в 1982-1983 годах.

В патенте [12] описан способ выделения ИСОО№ при выпаривании маточного раствора, оставшегося после выделения пентаэритрита из реакционной массы. Кристаллизацию ведут под вакуумом при остаточном давлении 2-6 кПа при одновременном удалении 10-20% воды и охлаждении суспензии до 55-75оС [3, 4]. Качество ИСООКа повышается за счет снижения примесей пентаэритрита

[4, 12].

В патенте [13] описан способ получения пентаэритрита и ИСООКа. Способ переработки пентаэритрито-формиатного раствора заключается в выделении пентаэритрита и отделении жидкой фазы. Маточный раствор разбавляют водой до содержания ИСООКа 30-32% [13]. Полученный раствор нагревают до 60°С и не менее 4 часов. Полученную суспензию фильтруют с осаждением пентаэритрита, а из фильтрата выделяют ИСООКа. Метод обеспечивает раздельную кристаллизацию пентаэритрита и ИСООКа [13].

Известен способ получения (ИСОО)2Са, содержащего примеси пентаэритрита, путем конденсации формальдегида с ацетальдегидом в присутствии СаО до полного превращения альдегидов с последующей нейтрализацией реакционной массы И2ЗО4 [10, 28].

Способ получения (ИСОО)2Са основан на реакции взаимодействия 11-12% раствора формальдегида с Са(ОИ)2 при 60-70°С [28]:

НСНО + Са(ОН)2 = (НСОО)2Са (12).

Процесс ведут до полной конверсии формальдегида в присутствии борной кислоты или ее соли при массовом соотношении Са(ОН)2 и кислоты 1:0,03 или ^Б^у 1:0,09 [28].

В авторском свидетельстве [29] описан способ получения (НСОО)2Са из продуктов расщепления хлораля (13) при производстве хлороформа с последующей обработкой пульпы хлороводородом или соляной кислотой и выделением целевого продукта:

2СС13СНО + Са(ОН)2 = 2СНСЪ + (НСОО)2Са (13).

Недостатком является, то, что после обработки кислотой пульпу фильтруют, маточник возвращается в цикл, а кристаллическую соль подвергают многократной промывке. Выход (НСОО)2Са составляет 90%, содержание основного вещества 97-98%.

Известен способ получения (НСОО)2Са реакцией взаимодействия оксида углерода (II) с насыщенным раствором гидроксида кальция:

2СО + Са(ОН)2 = (НСОО)2Са (14).

Недостаток этого метода в том, что реакция протекает в интервале температур 120-220°С и избыточном давлении. Содержание (НСОО)2Са в полученном продукте составляет 98.0-99.5% [30].

В патенте [31] получение (НСОО)2Са основано на реакции взаимодействия разбавленной муравьиной кислоты (11-12%) с кристаллическим СаСО3, и с последующим добавлением Са(ОН)2 до рН 6-8:

СаСО3 + 2НСООН = (НСОО)2Са + СО2 + Н2О (15).

Недостатком этого способа можно считать необходимость строгого соблюдения концентрации раствора муравьиной кислоты. Если концентрация кислоты выше 12%, то кристаллизация целевого продукт происходит на стадии синтеза, что обусловлено низкой растворимостью образующегося формиата кальция. Это приводит к снижению качества и выхода соли. При концентрации муравьиной кислоты менее 11% снижается скорость реакции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горденчук Анастасия Дмитриевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кудряшова, О.С. Растворимость в трехкомпонентных системах HCOONa -NaAn - H2O / О.С. Кудряшова, А.М. Елохов, А.Д. Горденчук, Л.М. Лукманова // Вестник Пермского университета. Серия: Химия. - 2018. - Т.8. - № 2 - С. 112-121.

2. Пат. 2222521 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 19/04, 53/06, 17/361. Способ одновременного получения хлороформа и формиата натрия / Абрамов О.Б., Андрейчатенко В.В., Боровнева Н.И. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель ОАО «Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова». - №2002123537/04; заявл. 03.09.02; опубл. 27.01.04. Бюл. № 2. - 4 с.: ил.

3. Пат. 2222524 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 53/06, 51/43, 19/04. Способ выделения технического формиата натрия / Абрамов О.Б., Андрейчатенко В.В., Боровнева Н.И. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель ОАО «Кирово -Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова». - №2002123536/04; заявл. 03.09.02; опубл.27.01.04. - 5с.

4. Пат. 2160250 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 53/06, 51/43. Способ выделения технического формиата натрия / Дедов А.С., Захаров В.Ю., Масляков А.И. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель ООО «Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината». - №99108626/04; заявл. 20.04.99; опубл. 10.12.00.

5. Пат. 2160540 Российская Федерация, МПК7 А 23 К 3/03. Способ получения консерванта сельскохозяйственных кормов / Андрейчатенко В.В., Захаров В.Ю., Лавринов А.Г. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель ООО «Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината». - №99115696/13; заявл. 21.07.99; опубл. 20.12.00. - 5 с.

6. Пат. 2076854 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 19/04, 17/361, 53/06. Способ одновременного получения хлороформа и соли муравьиной кислоты / Андрейчатенко В.В., Боровнев Л.М., Голубев А.Н. и др. (РФ); заявитель и

патентообладатель ОАО «Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова». - №95103619/04; заявл. 14.03.95; опубл. 10.04.97. - 5 с.

7. Пат. 2135540 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/18. Антигололедная композиция / Абрамов О.Б., Андрейчатенко В.В., Боровнева Н.И. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель ООО «ГалоПолимер Кирово-Чепецк». -№97118108/04; заявл. 20.10.97; опубл. 27.08.99. - 3 с.

8. Пат. 2484080 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 51/093, 53/06. Способ получения формиата натрия / Занавескин Л.Н., Терехов А.В., Занавескин К.Л.; заявитель и патентообладатель ООО «Синтез-2». - №2012106453/04; заявл. 22.02.12; опубл. 10.06.13, Бюл. № 16. - 4 с.: ил.

9. Пат. 2090550 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 53/06, 31/24, В 01 D 3/40. Способ выделения безводного формиата натрия из водных растворов / Бубнова Б.Г., Крылов В.К., Школьная З.И. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Люберецкое научно-производственное объединение «Союз». - №99124826/04; заявл. 04.11.93; опубл. 20.09.97. - 4 с.

10.Berlow, E. The pentaerythritols. / E. Berlow, R.H. Barth, J.E Snow. N.Y.: Reinhold Publ. Corp. 1958. 387 p.

11. Самохвалов И.И. Физико-химические основы процесса извлечения дипентаэритрита из водно-органических смесей: дис. ... к-та хим. наук, М., 2011. - 156 с.

12.Пат. 2078758 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 53/06, 31/24, В 01 D 9/02. Способ получения формиата натрия / Загидуллин С.Х., Даут В.А., Майер В.В. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель АО «Метафракс». - заявл. 12.04.94; опубл. 10.05.97. - 5 с.

13.Пат. 2440168 Российская Федерация, МПК7 В 01 D 9/02, С 07 С 31/24, 53/06. Способ переработки технического пентаэритрито-формиатного маточного раствора / Самохвалов И.И., Авраменко Э.В., Бибакова Т.А. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель ОАО «Метафракс». - №2010133474/05; заявл. 09.08.10; опубл. 20.01.12, Бюл. № 2. - 6 с.: ил.

14.Clarke G. - Am. J. clin. Path., 1953, v. 24, p.113.

15.Челноков, В.В. Муравьи, грызущие лед / В.В. Челноков // Химия и жизнь. -2016. №3. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://ra.wikipedia.org/wiki/Формиат_натрия (дата обращения 24.01.2011г.).

16.Кнунянц, И.Л. (ред.) Химический энциклопедический словарь / И.Л. Кнунянц. - М.: Сов. энциклопедия, 1983. -792 с.

17. Коган, В.Б. Справочник по растворимости / В.Б. Коган, С.К. Огородников, В.В. Кафаров. - Т.1 - книга 1. Москва - Ленинград. - 1961г.

18. Никольский, Б.П. Справочник химика / Никольский Б.П. и др. - 3-е изд., испр. - Л.: Химия, 1971. -Т. 2. - 1168 с.

19.Горденчук, А.Д. Влияние ряда параметров на процесс кристаллизации формиата кальция / А.Д. Горденчук, А.М. Елохов, О.С. Кудряшова // Вестник технологического университета. - 2017. - Т. 20. - № 22. - С.9-12.

20.Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Л.: Химия, 1977. - 376 с.

21.Химлайн: Пищевая добавка Е509 (Е-509) хлорид кальция: П: Реализация промышленной химии: Продукция и услуги [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/Хлорид_кальция (дата обращения 15.12.2010г.).

22.Позин, М. Е. Технология минеральных солей / М.Е. Позин. - 4 изд., ч. 2, -Л., 1974 - 768 с.

23. Огородников, С.К. Формальдегид / С.К. Огородников. - Л.:Химия, 1984. -280с.

24.Пат. 2393118 Российская Федерация, МПК С 07 F 11/36, 5/34. Способ получения хлорида магния и нитрата кальция в замкнутом цикле / Иваницкий А.И., Кудряшова О.С., Матвеева К.Р., Поляков А.Ю.; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Завод «БИНИТ» ^Ц). - 2008150606/15; заявл. 22.12.08; опубл. 27.06.10. Бюл. № 18. - 9 с.

25.Физер, Л. Органическая химия. Углубленный курс. / Л. Физер, М. Физер -М., Издательство «Химия», 1966г. - Т.1 - 680 с.

26.Фрейдлин, Г. Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. / Г.Н. Фрейдлин //

Общая органическая химия - М., - 1978 - Т. 4 - 1983. - 264 с.

27.Кудряшова, О.С. Влияние гидроксида натрия на кристаллизацию солей в системе HCOONa - NaCl - H2O / О.С. Кудряшова, К.Р. Матвеева // Химическая промышленность сегодня. - 2014. - № 11 - С. 40-44.

28.Пат. 2057113 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 53/06, 51/41. Способ получения формиата кальция / Кабакова З.И., Агаркина Е.Н., Кранк Е.И. и др.; заявитель и патентообладатель Акционерное общество открытого типа «Химпласт». - 2004128903/12; заявл. 29.10.92; опубл. 27.03.96. - 5 с.

29.А.с. 170484 СССР, МПК С 07 С. Способ получения формиата кальция / А.Л. Энглин, Е.В. Сергеев, В.Г. Флейшман и др. - №860487/23-4; заявл. 10.10.63; опубл. 23.04.65, Бюл. № 9. - 1 с.

30.Patent 101880223 CN, Int. Cl. C 07 C 53/06, 53/04, 51/41. Method for preparing calcium formate from carbon monoxide and calcium hydroxide / Xufeng Yu., Jingyu Ch. - № 201010212519; Publ. 10.11.10. - 18 p.

31.Пат. 2564856 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 53/06, 51/47, 51/41, С 01 F 11/00. Способ получения формиата кальция / Вендило А.Г., Факеев А.А. ; заявитель и патентообладатель Акционерное общество «ЭКОС-1». -99124090/12; заявл. 04.06.14; опубл. 10.10.15. Бюл. № 28. - 5 с.

32.Фурман, А.А., Неорганические хлориды (химия и технология). - М.: Химия, 1980. - 416 с.

33.Пат. 2291109 Российская Федерация: МПК С 01 F 11/24. Способ получения хлористого кальция / Загидуллин Р.Н., Расулев З.Г., Дмитриев Ю.К. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Каустик» - №2004137394/15; заявл. 21.12.04; опубл.10.01.07, Бюл. № 1. -8с.: ил.

34.Пат. 2474536 Российская Федерация: МПК С 01 F 11/24. Способ получения хлористого кальция / Воронин А.В., Муртазин Р.Х., Мустафин А.Г. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Мустафин Ахат Газизьянович -№2004137394/15; заявл. 27.10.11; опубл.10.02.13, Бюл. № 1. - 8 с.: ил.

35.Пат. 2255899 Российская Федерация, МПК7 С 01 F 11/28. Способ получения

хлорида кальция / Антонов Н.А., Иванов А.В., Инюхин В.Е. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Машиностроительный завод». - №2003136855/15; заявл. 23.12.03; опубл.10.07.05, Бюл. № 19. - 14 с.

36.А.с. 842024 СССР, МКИ C 01 F 11/24. Способ получения раствора хлорида кальция / В.К. Шитов, Б.И. Псахис, А.В. Попов и др. (СССР). -№2669491/23- 26; заявл. 03.10.78; опубл. 30.06.81. Бюл. № 24. - 2 с.

37.А.с. 317617 СССР, МКИ C 01 D 3/08, C 01 F 11/30. Способ получения хлористого кальция и поваренной соли/ И.Д. Гринько, В.Ю. Бабкина. -№1294869/23-26; заявл. 06.01.69; опубл. 19.10.71. Бюл. № 31. - 2 с.

38.Пат. 2370443 Российская Федерация, МПК С 01 F 11/24, 11/30, B 01 J 2/16. Способ получения гранулированного хлористого кальция / Шатов А.А., Кутырев А.С., Тимофеев А.А. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Сода» (ОАО «Сода»). - 2007137726/15; заявл. 11.10.07; опубл.20.10.09, Бюл. № 29. - 10 с.

39.Пат. 2284298 Российская Федерация, МПК С 01 F 11/20, 11/24. Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов / Беляев С.А., Гущина Е.П., Коцупало Н.П. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель ЗАО «ЗАО «Экостар-Наутех». - 2007137726/15; заявл. 21.03.05; опубл.27.09.06, Бюл. № 29. - 10с.

40.Позин, М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) / М.Е. Позин. - Ч. 1, изд. 4-е- Л.: Химия, 1974. - С. 738-750.

41.Пат. 2460579 Российская Федерация, МПК В 01 J 2/16. Способ получения гранулированного хлорида кальция / Воробьёв Н.Ф., Себалло В.А., Аскеров Р.А. Оглы и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Зиракс» (ООО «Зиракс») -№2010152096/05; заявл. 20.12.10; опубл.10.09.12, Бюл № 25. - 7 с.

42.Матвеева К. Р. Фазовые равновесия и конверсия солей в системах, содержащих нитраты и хлориды калия, кальция и магния: дис. ... к-та хим.

наук, М., 2010. - 177 с.

43.Пат. 2459765 Российская Федерация, МПК С 01 F 11/36. Способ очистки нитрата кальция и полученные продукты / ЭРИКСЕН Ф. Р., ЭУСТАД Х.К.; заявитель и патентообладатель ЯРА ИНТЕРНЕЙШНЛ АСА. -№2009137487/05; заявл. 28.03.08; опубл.27.08.12. Бюл. №24. - 11 с.

44.Пат. 2389702 Российская Федерация, МПК С 04 В 22/14, 24/24, 103/32. Комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы / Коваленко С.В., Валетдинов Р.Ф., Елин О.Л. и др. (УК); заявитель и патентообладатель Коваленко Сергей Владимирович - № 2008144208/03; заявл. 05.11.08; опубл.20.05.10. Бюл № 14. - 7 с.

45.Пат. 2127293 Российская Федерация, МПК С 09 К 3/18. Состав для предотвращения наледи на дорогах / Дубиновский М.З., Войтович В.А., Мухина Е.В. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Товарищество с ограниченной ответственностью «Ассоциация Легхим» - № 98101338/04; заявл. 20.01.98; опубл.10.03.99. - 5 с.

46.Пат. 2307112 Российская Федераци, МПК С 04 В 41/50, В 27 К 5/06. Способ изготовления отделочных строительных материалов для выравнивания и закрепления бетонных, оштукатуренных, деревянных и других поверхностей / Кузьмин П.Г., Тиханов А.П., Трубицын М.А. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Кузьмин П.Г., Тиханов А.П., Трубицын М.А., Чирков В.Г. - № 2005127117/03; заявл. 27.03.07; опубл.27.09.07. Бюл. № 27. - 4 с.

47.Пат. 2106362 Российская Федерация, МПК С 08 G 69/18, С 08 J 9/14. Способ получения полиамидных пен / Атрощенко А.И., Голубев Н.И., Чистяков В.Н., и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Атрощенко А.И., Голубев Н.И., Чистяков В.Н., и др. (РФ) - № 95110162; заявл. 14.06.95; опубл.10.03.98. - 4 с.

48.Пат. 2502807 Российская Федерация, МПК С 14 С 3/04.Способ выработки кожи / Баяндин М.В., Богомолов В.Г., Кленовский Д.В. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Российская Федерация, от им. которой

выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации. - № 2012132204; заявл. 27.07.12; опубл.27.12.13. Бюл. № 36. -9с.

49.Пат. 2206722 Российская Федерация, МПК Е 21 В 43/12. Способы или устройства для регулирования потока добываемой жидкости или газа скважинах, или к скважинам / Рябоконь С.А., Бурдило Р.Я., Горлова З.А. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель ОАО "НПО «Бурение». -№2001124467; заявл. 03.09.01; опубл.20.06.03. - 7 с.

50.Пат. 2277569 Российская Федерация, МПК С 09 К 8/02. Буровой раствор / Овчинников В.П., Яковлев И.Г., Фролов А.А. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Тюменский государственный нефтегазовый университет. - № 2004134762/03; заявл. 29.11.04; опубл.10.06.06. Бюл. № 16. - 4 с.

51.Пат. 2277570 Российская Федерация, МПК С 09 К 8/04. Солестойкий буровой раствор для вскрытия продуктивных пластов / Овчинников В.П., Яковлев И.Г., Фролов А.А. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Тюменский государственный нефтегазовый университет. - № 2004134648/03; заявл. 26.11.04; опубл.10.06.06. Бюл. № 16. - 4 с.

52.Пат. 2277571 Российская Федерация, МПК С 09 К 8/08. Безглинистый буровой раствор / Овчинников В.П., Яковлев И.Г., Фролов А.А. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Тюменский государственный нефтегазовый университет. - № 2004135682/03; заявл. 06.12.04; опубл.10.06.06. Бюл. № 16. - 5 с.

53.Пат. 2277572 Российская Федерация, МПК С 09 К 8/08. Высокоминерализованный безглинистый буровой раствор / Овчинников В.П., Яковлев И.Г., Фролов А.А. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Тюменский государственный нефтегазовый университет. - № 2004135683/03; заявл. 06.12.04; опубл.10.06.06. Бюл. № 16. - 4 с.

54.Пат. 2291182 Российская Федерация, МПК С 09 К 8/20. Утяжеленный буровой раствор для вскрытия продуктивных пластов / Яковлев И.Г;

заявитель и патентообладатель Тюменский государственный нефтегазовый университет. - №2005120083/03; заявл. 28.06.05; опубл.10.01.07. Бюл. № 1. - 4 с.

55.Пат. 2369625 Российская Федерация, МПК С 09 К 8/12. Буровой раствор для наклонно-направленных скважин / Загидуллина Г.В., Ишбаев Г.Г., Шарафутдинов З.З. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью научно-производственное предприятие «Буринтех» (ООО НПП «Буринтех»). - № 2007145793/03; заявл. 10.12.07; опубл. 10.10.09. Бюл. № 28. - 8 с.

56.Li, J. C-Cl bond activation and catalytic hydrodechlorination of hexachlorobenzene by cobalt and nickel complexes with sodium formate as a reducing agent / J. Li, X. Li, L. Wang, Q. Hu, H. Sun // Dalton Transactions. -2014. - V.43 (18). - Pp. 6660-6666.

57.Li, J. Selectively catalytic hydrodefluorination of perfluoroarenes by Co (PMe 3) 4 with sodium formate as reducing agent and mechanism study / J. Li, T. Zheng, H. Sun, X. Li // Dalton Transactions. - 2013. - V.42 (36). - Pp. 1304813053.

58.Zhao, G. Free formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in sodium formate solutions / G. Zhao, F. Joo // Catalysis Communications. - 2011. - V. 14(1). -Pp. 74-76.

59.Пат. 2422205 Российская Федерация, МПК В 02 В 1/00, 1/08. Способ подготовки зерна пшеницы к помолу и обработки зерна консервантом от картофельной болезни и плесени / Черников Д.Л.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Зеленые линии». - № 2009119419/13; заявл. 25.05.09; опубл.27.06.11. Бюл. № 10. -10 с.

60. Пат. 2048807 Российская Федерация, МПК А 61 К 31/19. Антибактериальный противоспалительный препарат / Николаев А.Л., Бабин В.Н., Дубинин А.В. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Научно -исследовательская фирма «Ультрасан». - № 93051620; заявл. 10.10.93;

опубл. 27.11.95. - 11 с.

61.Пат. 2134574 Российская Федерация, МПК А 61 К 31/00, 33/00. Состав для борьбы с дерматомикозами / Григанова Н.В., Дудницкий И.А., Юрин С.О. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Всероссийский научно-исследовательский институт ветеринарной санитарии, гигиены и экологии, Научно- исследовательский институт пушного звероводства и кролиководства. - № 98110317; заявл. 29.05.98; опубл. 20.08.99. - 4 с.

62.Пат. 2527467 Российская Федерация, МПК С 04 В 24/18. Ингибитор коррозии арматуры / Вовк А.И., Ковалев А.Ф., Шамсутдинов И.З; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Полипласт» (ОАО «Полипласт»). - № 2012153809/04; заявл. 13.12.12; опубл. 27.08.14. Бюл. № 24. - 6 с.

63.Пат. 2493121 Российская Федерация, МПК С 04 В 28/02, 24/24, 24/16, 111/20. Смесь для приклеивания плит / Корнеев В.И., Нуждина Н.И., Петров С.И. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель ООО «Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр». - № 2012114372/03; заявл. 11.04.12; опубл.20.09.13. Бюл. № 26. - 6 с.

64.Пат. 2278840 Российская Федерация, МПК С 04 В 28/04, 111/20. Сырьевая смесь / Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Степанова И.В и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Петербургский государственный университет путей сообщения Министерства путей сообщения Российской Федерации». - № 2005107123/03; заявл. 14.03.05; опубл. 27.06.06. Бюл. № 18. - 7 с.

65.Сарафанова, Л.А. Пищевые добавки: Энциклопедия. / Сарафанова Л.А. // Санкт-Петербург: ГИОРД, - 2004. - 808 с.

66.Пат. 2499607 Российская Федерация, МПК А 61 К 47/48, 8/06, 8/81, А 61 Q 1/00, 5/02, 5/06,5/12, 17/04, 19/00, 19/04, 19/10. Косметические препараты на основе молекулярно впечатанных полимеров / Вендель Ф., Брюггеманн О., Пток А.; заявитель и патентообладатель БАСФ СЕ. - 2009114552/15; заявл.

14.09.07; опубл.27.11.13. Бюл. № 33. - 80 с.

67.Пат. 2466743 Российская Федерация, МПК А 61 L 2/16, 101/32. Средство для дезинфекции / Гаврилов А.В., Денисенко В.И., Юнаков П.А. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Гаврилов А.В., Денисенко В.И., Юнаков П.А. - № 2011122766/15; заявл. 07.06.11; опубл. 20.11.12. Бюл. № 32. - 8 с.

68.Patent 5631289 US, Int. Cl. А 61 K 31/19. Use of Calcium Formate in Orally Administrable Compositions / Abele U. - № 377083; Publ. 20.05.97. - 3 p.

69.Patent 2014/0155360 US, Int. Cl. А 61 К 33/06. Calcium Formate for Use as а Dietary SuPplement / DeLuca H.F. - № 14/172423; Publ. 05.06.14.

70.Patent 2008/058936 WO, Int. Cl. C 05 D 3/00. Calcium Formiate Fertiliser / Armbrust R., Baur P. - № 2007/062218; Publ. 22.05.08. - 7 p.

71.Patent 2013/0237601 US, Int. Cl. A 01 N 37/02. Composition for the Treatment and/ or Prevention of Fire Blight / Gariess J., Geraedts G., Siebenlist H. at all (US) - № 13/632339; Publ. 12.09.13. - 5 p.

72.Patent 1404497 EP, Int. Cl. F 24 C 7/004. Preservation of Wood with Potassium Formate or Calcium Formate / Vetter J.J., Hansen C.W. - № 370100; Publ. 01.10.07. - 7 p.

73.Аносов, В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. - М.: Наука, 1976. - 504 с.

74.Ахумов, Е.И. К вопросу об исследовании водных растворов при повышенных температурах / Е.И. Ахумов, Б.В. Васильев // Известия Сектора физико-химического анализа. - 1936. - Т. 9. - С. 219-315.

75.Киргинцев, А.Н. Изопиестический метод определения состава твердых фаз в трехкомпонентных системах / А.Н. Киргинцев, Л.Н. Трушникова // Журнал неорганической химии. - 1968. - Т. 13. - Вып. 4. - С. 1131-1138.

76.Киргинцев, А.Н. Безвакуумный прибор для определения давления пара изопиестическим методом / А.Н. Киргинцев, А.В. Лукьянов // Журнал физической химии. - 1963. - Т. 37. - Вып. 1. - С. 2773.

77.Вержбицкий, Ф.Р. Высокочастотно -термический анализ: учебн. пособие по спецкурсу / Ф.Р. Вержбицкий. - Пермь: изд-во Пермск. ун-та, 1981. - 240 с.

78.Вержбицкий, Ф.Р. Высокочастотно -термический анализ как метод исследования фазовых равновесий / Ф.Р. Вержбицкий // Тез. докл. V1 Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. - M.: Наука, 1983. - С. 12.

79.Никурашина, Н. И. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем / Н. И. Никурашина, Р. В. Мерцлин. - Саратов: Саратовский ун-т, 1969. - 122с.

80.Мазунин, С.А. Основы физико-химического анализа. Ч.2. Многокомпонентные водно-солевые системы: учебн. пособие по спецкурсу / Сергей Александрович Мазунин. - Пермь: изд-во Пермск. ун-та, 2000. -212с.

81.Мерцлин, Р. В. О методах нахождения конод для равновесий с жидкими фазами / Р. В. Мерцлин // Изв. БиолНИИ при Пермском гос. ун-те. - Пермь, 1937. - Т. 11. - Вып. 1-2. - С. 1-16.

82.Мерцлин, Р.В. Приложение метода сечений к определению состава твердых фаз, слагающих равновесия в трехкомпонентных системах / Р. В. Мерцлин // Уч зап. Молотовск. гос. ун-та им. А.М.Горького. - Пермь, 1939. - Т. З. -Вып. 4. - С. 37 - 46.

83.Журавлев, Е. Ф. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений / Е. Ф. Журавлев, А. Д. Шевелева // Журнал неорганической химии. - 1960. - Т. 5. - Вып. 11. - С. 2630-2637.

84.Соколовский, А.А. Применение равновесных диаграмм растворимости в технологии минеральных солей / А.А. Соколовский, Е.Л. Яхонтова. - М.: Химия, 1982. - 263 с.

85.Шевелева, А.Д. Исследование равновесия фаз в четырехкомпонентной взаимной системе сульфат калия - бихромат аммония - вода: дис... канд. хим. наук. / Шевелева Аделаида Диомидовна. - Пермь, 1956. - 151 с.

86.Кудряшов, С.Ф. Растворимость в четырехкомпонентной взаимной системе хлорид калия - бихромат аммония - вода: дис... канд. хим. наук. / Кудряшов Станислав Федорович. - Пермь, 1964. - 179 с.

87. Фролова, С.И. Исследование реакций обменного разложения в системе K+, Na+, NH4+ / CrO42-, Cl- - H2O с участием промежуточных солей: дис... канд.хим. наук. / Фролова Светлана Илларионовна. - Пермь, 1974. - 183 с.

88.Мочалов, К.И. Приложение метода сечений для изучения полного равновесия в трехкомпонентных системах с твердыми фазами / К.И. Мочалов // Журнал общей химии. - 1939. - Т. 9. - Вып. 18. - С. 1701-1706.

89.Мочалов, К.И. К вопросу о высаливании тройных гетерогенных систем: дис. канд. хим. наук. / Мочалов Кузьма Иванович. - Пермь, 1950. - 178 с.

90.Журавлев, Е. Ф. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений / Е. Ф. Журавлев, А. Д. Шевелева // Журнал неорганической химии. - 1960. - Т. 5. - Вып. 11. - С. 2630-2637.

91.Журавлев, Е.Ф. Система K+, NH4+ / СЮ42-, Cl- - H2O / Е.Ф. Журавлев, С.Ф. Кудряшов // Журнал неорганической химии. - 964. - Т. 9. - Вып.8. - С. 1996-2006.

92.Кудряшов, С.Ф. Система K+, NH4+/ СЮ42-, Cl- - H2O / С.Ф. Кудряшов, С.И. Фролова // Журнал неорганической химии. - 1981. - Т. 26. - Вып.7. - С. 1944-1948.

93.Николаев, А.В. Приложение метода сечений к изучению изотерм растворимости водно-солевых систем хлоридов Р.З.Э / А.В. Николаев, Л.Г. Кособудская, А.А. Сорокина // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1975. - №12. - Вып. 5. - С. 53-58.

94.Кудряшова, О.С. Физико-химические основы изогидрического кругового процесса в системе К+, Na+ /СЮ42-, СГ2О72-, Cl- - H2O: дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Кудряшова Ольга Станиславовна. - Свердловск, 1988. - 248 с.

95.Крутихин, Е.В. Физико-химические основы создания жидких очищающих средств: дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Крутихин Евгений Валерьевич. -Пермь, 2009. - 137 с.

96.Ксензенко, В.И. Теоретические основы процессов переработки галургического сырья / В.И. Ксензенко, Г.Н. Кононова. - М.: Химия, 1982. -

328 с.

97.Кудряшова, О.С. Круговые изогидрические процессы получения водорастворимых солей калия: монография / О.С. Кудряшова; Перм. гос. нац. ун-т. - Пермь, 2013. - 120 с.

98.Физико-химический анализ в химии и химической технологии: учеб. пособие / С.А. Мазунин; Перм. гос. нац. исслед. ун-т. - Пермь, 2014. - 492 с.

99.Кудряшова, О.С. Изогидрические процессы в водно-солевых системах: дис... докт. хим. наук: 02.00.01 / Кудряшова Ольга Станиславовна. - Пермь, 1997. - 317 с.

100. Кудряшова, О. С. Круговые изогидрические процессы получения водорастворимых солей калия: учеб. пособие для студентов, обучающихся по специальности 020101 (011000) - Химия / О. С. Кудряшова; Федеральное агентство по образованию, ГОУВПО "Пермский гос. ун -т", ФГНУ "Естественнонаучный ин-т". - Пермь: РИО Перм. ун-та, 2006 (Пермь: Тип. Перм. ун-та). - 76 с.

101.Иванова, И.Н. Растворимость и твердые фазы в системе (NH4)2MgSO4 -(NH4)2Ni(SÜ4)2 - H2O при 25°С / И.Н. Иванова, М.И. Озерова, Е.И. Егорова // Журнал неорганической химии. - 1963. - Т.8. - Вып. 4. - С. 977 - 980.

102.Foote, H.W. A Partial Solubility Isothern of the System NH3 - M0O3 - H2O at 25° / H. W. Foote, W. M. Bradley // J. Am. Chem. Soc. - 1936. - №58. - Р. 930

- 931.

103.Перельман, Ф.М. Системы из нитратов иттрия и гадолиния или лантана / Ф.М. Перельман, И.З. Бабиевская // Журнал неорганической химии. - 1962.

- Т.7. - №6 - С. 1480.

104. Коган, В.Б. Справочник по растворимости / В.Б. Коган, С.К. Огородников, В.В. Кафаров. Том III, книга 3. Издательство «Наука». Ленинград. - 1970г. -1222 с.

105.Коган, В.Б. Справочник по растворимости. / В.Б. Коган, С.К. Огородников, В.В. Кафаров. Том III, книга 2. Издательство «Наука». Ленинград. - 1969г. -1171 с.

106.Горденчук, А.Д. Растворимость в системе 2HCOONa + CaCl2 U (HCOO)2Ca + 2NaCl - Н2О / А.Д. Горденчук, О.С. Кудряшова // Журнал неорганической химии. - 2017. - Т. 62. - № 8. - С. 1102-1107.

107.Натрия формиат, цена в Перми от компании Еврохим [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.prom-chemicals.ru/goods/13282097-formiat_natriya (дата обращения 16.03.2019.).

108.Формиат кальция 98% мешки по 25 кг [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.vekha-ural.ru/goods/61578197-formiat_kaltsiya_98_meshki_po_25_kg (дата обращения 16.03.2019.).

109.Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии. / Б.В. Иоффе - Л., 1983.

- 383 с.

110.Кудряшова, О.С. Растворимость в системе K2SO4 + HCOONa U HCOOK + N2SO4 - H2O / О.С. Кудряшова, К.Р. Матвеева, H.A. Бабченко, И.С. Глу-шанкова // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т. 19. - Вып. 3. - С. 29-31.

111.Алексеев, В.Н. Количественный анализ. - 4-е изд., перераб. / В.Н. Алексеев. - М.: Химия, 1972. - 504 с.

112.Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. - 4 - е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974. - 408 с.

113.Горденчук, А.Д. Конверсионный способ получения формиата кальция / А.Д. Горденчук, О.С. Кудряшова // Химическая технология. - 2017. - Т. 18.

- № 7. - С. 291-295.

114.Викторов, М.М. Графические расчеты в технологии минеральных веществ / М.М. Викторов. - Л.: Химия, 1972. - 464с.

115.Patent 3361522 US, Int. Cl. C 01 D 9/12. Process for the preparation of potassium nitrate / R.Flatt, A. Flatt, J.-P. Flatt. - № 3942/63; Publ. 02.01.68. - 6 р.

116. А. с. 1495298 СССР, МКИ C 01 D 9/12. Способ получения нитрата калия / Ю.А. Иванов, Б.А. Дмитревский, Л.И. Мусиенко и др. (СССР). - № 4089140/23-26; заявл. 14.07.86; опубл. 23.07.89. Бюл. № 27. - 4 с.

117.Пат. 2261227 РФ, МКИ C 01 D 9/12, С 05 С 5/02. Способ получения нитрата калия / Абрамов О.Б., Афанасенко Е.В., Дедов А.С. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова» (ОАО КЧХК). -№ 2004125682/15; заявл. 23.08.04; опубл. 27.09.05. Бюл. №27. - 6 с.

118.Patent 01/77019 WO, Int. Cl. C 01 D 9/12. A process for the production of potassium nitrate / Pipko, Gregory. - № 135611; Publ. 18.10.01. - 12 р.

119.Patent 3433584 US, Int. Cl. C 01 D 9/12. Production of potassium nitrate from calcium nitrate / T.W. Segar, Ting Sin Go - № 532169; Publ. 18.03.69. - 9 р.

120.Patent 1706748 CN, Int. Cl. C 01 D 09/12. High-purity potassium nitrate manufacture by low-temperature crystallization from concentrated calcium nitrate solution / Tang Shangwen. - № 10049426; Publ. 14.12.05. - 4 р.

121.Пат. 2206506 РФ, МКИ7 C 01 D 9/12, С 01 F 11/24. Способ получения хлорида кальция и нитрата калия из хлорида калия и нитрата кальция / Рустамбеков М.К., Таран А.Л., Данилов В.П. и др. (РФ); заявитель и патентообладатель Рустамбеков М.К., Таран А.Л., Данилов В.П. и др. (РФ).

- № 2002112843/12; заявл. 16.05.02; опубл. 20.06.03. - 4 c.

122.Продукция ПАО Метафракс [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.metafrax.ru/ru/production (дата обращения 16.03.2019.).

123.Авербух, Т.Д. Технология соединений хрома / Т.Д. Авербух, П.Г. Павлов.

- 2 - е изд., испр. Л., «Химия», 1973. - 336 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ А Состав насыщенных растворов поликомпонентных систем

Таблица А.1 - Система ша - CaCl2 - H2O [104]

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% Равновесная твердая фаза

NаCl CaCl2 ад ша CaCl2

0,0 45,6 54,4 0,0 100,0 CaCl2

1,2 34,4 64,5 3,3 96,7 NaCl+CaCl2•6H2O

5,4 25,5 69,2 17,4 82,7 ша

13,6 14,1 72,2 49,1 50,9 то же

26,4 0,0 73,6 100,0 0,0 «

Таблица А.2 - Cа(NOз)2 - NN03 - H2O [105]

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% Равновесная твердая фаза

Ca(NOз)2 NN03 ад Ca(NOз)2 NN03

58,4 0,0 41,6 100,0 0,0 Ca(NOз)2

56,2 1,5 42,3 97,4 2,6 Ca(NOз)2•4ад

53,6 6,5 39,9 89,2 10,8 то же

51,6 10,4 38,0 83,2 16,8 Ca(NOз)2•4ад + NN03

43,6 13,6 42,8 76,2 23,8 NN03

32,6 20,5 46,9 61,4 38,6 то же

19,8 29,2 51,0 40,4 59,6 «

11,4 36,5 52,1 23,8 76,2 «

0,0 48,0 52,0 0,0 100,0 «

Таблица А.3 - Система HCOONa - СaCl2 -H2O

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 ПБ Равновесная твердая фаза

НС00Ш CaCl2 Н2О НС00Ш CaCl2

0,0 45,5 54,5 0,0 100,0 1,4465 CaCl2•6H20

0,9 45,6 53,5 2,0 98,0 1,4545 (HC00)2Ca + CaCl2•6H20

0,6 43,0 56,4 1,0 99,0 1,4450 (HC00)2Сa

0,6 42,4 57,0 1,4 98,6 1,4370 то же

Продолжение таблицы А.3 - Система НСООКа - СаСЪ -Н2О

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 ^ Равновесная твердая фаза

НСООКа CaCl2 ШО HCOONa CaCl2

2,4 31,5 66,1 7,1 93,0 1,4160 «

5,5 23,6 70,9 18,9 81,1 1,3970 «

7,2 20,4 72,4 26,1 73,9 1,3908 «

8,0 18,4 73,6 30,3 69,7 1,3870 «

9,0 16,0 75,0 36,0 64,0 1,3827 «

11,5 8,9 79,7 56,5 43,5 1,3662 «

20,5 4,5 75,0 82,0 18,0 1,3675 «

26,0 2,8 71,2 90,4 9,7 1,3700 «

49,0 1,0 50,0 98,5 1,5 1,3945 (HCOO)2Ca + ЖООШ

49,5 0,5 50,0 99,0 1,0 1,3950 ЖООШ

50,0 0,0 50,0 100,0 0,0 1,3945 то же

Таблица А.4 - Система ИСООКа - Са(КОз)2 -Н2О

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 Равновесная твердая фаза

ЖООШ Сa(NOз)2 ШО ЖООШ Сa(NOз)2

0,0 58,5 41,5 0,0 100,0 1,4380 Ca(N0з)2•4Н20

0,5 57,7 41,8 1,5 98,5 1,4380 то же

2,0 57,0 41,0 3,4 96,6 1,4410 «

3,0 58,5 38,5 4,9 95,1 1,4450 Ca(N0з)2•4Н20 + (HC00)2Сa

4,0 49,4 46,6 7,5 92,5 1,4265 (HC00)2Сa

6,5 43,0 50,5 13,1 86,9 1,4140 то же

8,5 34,5 57,0 19,8 80,2 1,4010 «

9,0 28,7 62,3 23,9 76,1 1,3930 «

10,6 20,4 69,0 34,2 65,8 1,3800 «

11,5 18,1 70,4 38,8 61,2 1,3760 «

11,9 16,1 72,0 42,5 57,5 1,3740 «

12,4 14,3 73,3 46,3 53,7 1,3735 «

21,0 7,9 71,1 72,7 27,3 1,3705 «

28,6 3,1 68,4 90,2 9,8 1,3747 «

30,5 3,2 66,4 90,6 9,4 1,3775 «

36,2 2,6 61,2 93,2 6,8 1,3830 «

Продолжение таблицы А.4 - Система НСООКа - Са(КОз}2 -Н2О

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 Пб Равновесная твердая фаза

НСООКа Са(КОз)2 Н2О НСООКа Са(КОз)2

49,0 1,3 49,7 97,5 2,6 1,3965 «

49,2 1,3 49,5 97,5 2,5 1,3975 НСООКа + (НСОО)2Са

49,5 0,5 50,0 99,0 1,0 1,3960 НСООКа

50,0 0,0 50,0 100,0 0,0 1,3945 то же

Таблица А.5 - Система (НСОО)2Са - КаС1 -Н2О

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 пб Равновесная твердая фаза

КаС1 (НСОО)2Са Н2О КаС1 (НСОО)2Са

26,5 0,0 73,5 100,0 0,0 1,3780 КаС1

25,8 0,7 73,5 97,2 2,8 1,3801 то же

24,3 3,8 71,9 86,5 13,5 1,3831 «

24,3 4,5 71,2 84,3 15,7 1,3835 КаС1 + (НСОО)2Са

13,7 8,5 77,8 61,7 38,3 1,3715 (НСОО)2Са

9,0 10,0 81,0 47,4 52,6 1,3661 то же

0,0 14,0 86,0 0,0 100,0 1,3555 «

Таблица А.6 - Система (НСОО^Са - N¿^3 -Н2О

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 Пб Равновесная твердая фаза

(НСОО)2Са Н2О (НСОО)2Са

0,0 14,0 86,0 0,0 100,0 1,3555 (НСОО)2Са

9,0 11,5 79,5 43,9 56,1 1,3620 то же

18,5 9,0 72,5 67,3 32,7 1,3685 «

38,0 6,0 56,0 86,4 13,6 1,3875 «

44,5 5,0 50,5 89,9 10,1 1,3970 (НСОО)2Са +

46,5 2,5 51,0 94,9 5,1 1,3925

47,5 0,0 52,5 100,0 0,0 1,3890 то же

Таблица А.7 - Система (HCOO)2Ca - HCOONa- H2O

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 ^ Равновесная твердая фаза

(HCOO)2Ca HCOONa H2O (HCOO)2Ca HCOONa

14,0 0,0 86,0 100,0 0,0 1,3555 (HCOO)2Ca

3,7 76,3 20,0 4,6 95,4 1,3630 то же

1,5 64,0 34,8 2,3 97,7 1,3780 «

1,3 49,0 49,7 2,5 97,5 1,3970 (HCOO)2Ca + HCOONa

0,5 49,5 50,0 1,0 99,0 1,3950 HCOONa

0,0 50,0 50,0 0,0 100,0 1,3945 то же

Таблица А.8 - Система (HCOO)2Сa - СaCl2 -H2O

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 Равновесная твердая фаза

(HCOO)2Ca CaCl2 H2O (HCOO)2Ca CaCl2

14,0 0,0 86,0 100,0 0,0 1,3555 (HCOO)2Ca

8,0 13,8 78,2 36,7 63,3 1,3795 то же

4,6 23,9 71,6 16,2 83,8 1,4005 «

3,5 36,5 60,0 8,8 91,3 1,4320 «

3,6 38,6 57,8 8,5 91,5 1,4360 «

3,5 43,5 53,0 7,5 92,5 1,4457 (HCOO)2Ca + CaCl2•6H2O

1,9 44,7 53,4 4,2 95,8 1,4470 CaCl2•6H2O

0,8 45,0 54,2 1,8 98,2 1,4475 то же

0,0 45,5 54,5 0,0 100,0 1,4465 CaCl2•6H2O

Таблица А.9 - Система НСOONа-NаCl-H2O

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 50 ^ Равновесная твердая фаза

ша HCOONa H2O ша HCOONa

26,5 0,0 73,5 100,0 0,0 1,3745 ша

18,0 17,2 64,8 51,1 48,9 1,3790 то же

8,0 36,8 55,2 17,9 82,1 1,3885 «

6,2 42,2 51,6 12,8 87,2 1,3920 «

6,0 44,0 50,0 12,0 88,0 1,3950 NaCl + HCOONa

Продолжение таблицы А.9 - Система НС00Ка-КаС1-Н20

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 50 Пб Равновесная твердая фаза

ШС1 НС00Ш Н20 ШС1 НС00Ш

5,5 45,0 49,5 10,9 89,1 1,3942 НС00Ш

3,2 47,5 49,4 6,2 93,8 1,3920 то же

0,0 50,0 50,0 0,0 100,0 1,3885 «

Таблица А.10 - Разрез 81 - КаС1 - Н2О 81= 25% (НС00)2Са + 75% НСООКа

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 пб Равновесная твердая фаза

81 ШС1 Н20 81 ШС1

0,0 26,5 73,5 0,0 100,0 1,3780 ШС1

3,8 24,5 71,7 13,4 86,6 1,3810 то же

6,6 22,9 70,5 22,5 77,5 1,3825 ШС1 + (НС00)2Са

7,3 18,5 74,1 26,3 71,7 1,3785 (НС00)2Са

14,0 8,6 77,4 62,0 38,1 1,3700 то же

21,0 0,0 79,0 100,0 0,0 1,3555 «

Таблица А.11 - Разрез 82 - КаС1 - Н2О 82= 40% (НС00)2Са + 60% СаСЪ

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 Пб Равновесная твердая фаза

82 ШС1 Н20 82 ШС1

0,0 26,5 73,5 0,0 100,0 1,3780 ШС1

3,9 23,0 73,2 14,3 85,7 1,3830 то же

7,9 21,0 71,1 27,3 72,7 1,3870 «

11,6 19,4 69,0 37,5 62,5 1,3917 ШС1 + (НС00)2Са

12,5 17,5 70,0 41,7 58,3 1,3900 (НС00)2Са

15,5 8,5 76,1 64,7 35,3 1,3810 то же

22,0 0,0 78,0 100,0 0,0 1,3775 «

Таблица А.12 - Разрез Sз - ШС1 - H2O Sз= 15% (HCOO)2Ca + 85% Caa2

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 Равновесная твердая фаза

Б3 ша ад Б3 ша

0,0 26,5 73,5 0,0 100,0 1,3810 ша

6,4 20,5 73,1 23,7 76,3 1,3850 то же

12,6 16,0 71,4 44,1 55,9 1,3910 «

19,5 11,5 69,0 62,9 37,1 1,3980 «

22,5 10,0 67,5 69,2 30,8 1,4020 «

26,2 7,8 66,0 77,0 23,0 1,4182 ша + (HCOO)2Сa

28,0 3,6 68,4 88,6 11,4 1,4110 (HCOO)2Сa

29,0 1,1 69,9 96,4 3,6 1,4060 то же

30,0 0,0 70,0 100,0 0,0 1,4040 «

Таблица А.13 - Разрез S4 - (HCOO)2Cа - H2O S4=25%NaCl+75%HCOONa

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 Равновесная твердая фаза

Б4 (HCOO)2Ca H2O Б4 (HCOO)2Ca

42,0 0,0 58,0 100,0 0,0 1,3915 ша

41,0 0,9 58,1 97,9 2,1 1,3930 то же

41,0 1,1 58,0 97,5 2,5 1,3935 ша + (HCOO)2Ca

29,6 1,2 69,2 96,1 3,9 1,3760 (HCOO)2Ca

19,5 2,5 78,0 88,6 11,4 1,3650 то же

0,0 14,0 86,0 0,0 100,0 1,3555 «

Таблица А.14 - Разрез S5 - (HCOO)2Ca - H2O S5= 50% HCOONa + 50% ШС1

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 nD Равновесная твердая фаза

(HCOO)2Ca H2O Б5 (HCOO)2Ca

35,5 0,0 64,5 100,0 0,0 — ШС1

35,1 0,9 64,0 97,5 2,5 1,3875 ШС1 + (HCOO)2Ca

Продолжение таблицы А.14 - Разрез 85 - (НСОО)2Са - Н2О 85= 50% НСООКа + 50% КаС1

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 Пб Равновесная твердая фаза

Б5 (НСОО)2Са Н2О Б5 (НСОО)2Са

34,0 1,0 65,0 97,2 2,8 1,3850 (НСОО)2Са

29,7 1,0 69,3 96,7 3,3 1,3800 то же

19,3 3,5 77,2 84,7 15,4 1,3862 «

9,2 7,8 83,0 54,2 45,8 1,3608 «

0,0 14,0 86,0 0,0 100,0 1,3555 «

Таблица А.15 - Разрез Бб - (НСОО)2Са - Н2О Бб= 50% КаС1 + 50% СаС12

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 ПБ Равновесная твердая фаза

Б6 (НСОО)2Са Н2О Б6 (НСОО)2Са

29,0 0,0 71,0 100,0 0,0 1,3915 ШС1

28,0 1,4 70,6 95,1 4,9 1,3910 то же

28,0 2,5 69,5 91,7 8,3 1,3940 «

27,6 3,9 68,5 87,5 12,5 1,3982 ШС1 + (НСОО)2Са

18,7 6,5 74,8 74,2 25,8 1,3813 (НСОО)2Са

9,0 9,8 81,2 47,9 52,1 1,3682 то же

0,0 14,0 86,0 0,0 100,0 1,3555 «

Таблица А.16 - Разрез Бу - (НСОО)2Са - Н2О Бу= 35% КаС1 + 65% СаС12

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 ПБ Равновесная твердая фаза

Б7 (НСОО)2Са Н2О Б7 (НСОО)2Са

30,5 0,0 69,5 100,0 0,0 1,3960 ШС1

28,5 1,4 70,1 95,2 4,8 1,3985 то же

26,8 3,7 69,5 88,0 12,0 1,4025 ШС1 + (НСОО)2Са

23,9 4,5 71,6 84,1 15,9 1,3905 (НСОО)2Са

18,7 6,5 74,8 74,2 25,8 1,3830 то же

14,0 7,0 79,1 66,6 33,4 1,3732 «

Продолжение таблицы А.16 - Разрез S7 - (НСОО)2Са - Н2О Бу= 35% ШО + 65% СаС12

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 Пб Равновесная твердая фаза

Б7 (НСОО)2Са Н2О Б7 (НСОО)2Са

9,1 9,5 81,5 48,8 51,2 1,3683 «

4,4 11,5 84,1 27,8 72,2 1,3625 «

0,0 14,0 86,0 0,0 100,0 1,3555 «

Таблица А.17 - Разрез Бв - (НСОО)2Са - Н2О 20% КаС1 + 80% СаСЬ

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 пб Равновесная твердая фаза

Б8 (НСОО)2Са Н2О Б8 (НСОО)2Са

31,5 0,0 68,5 100,0 0,0 1,4060 ШС1

31,5 1,4 67,1 95,8 4,2 1,4090 то же

31,9 3,5 64,6 90,0 10,0 1,4200 ШС1 + (НСОО)2Са

30,0 3,9 66,2 88,6 11,4 1,4145 (НСОО)2Са

24,4 4,3 71,3 85,0 15,0 1,3980 то же

25,7 5,0 69,4 83,7 16,3 1,3990 «

22,8 5,1 72,1 81,7 18,3 1,3942 «

20,3 5,5 74,2 78,7 21,3 1,3880 «

10,5 9,0 80,5 53,8 46,2 1,3720 «

0,0 14,0 86,0 0,0 100,0 1,3555 «

Таблица А.18 - Четырехкомпонентная взаимная система Ка+, Са2+ // НСОО^ С1- - Н2О

Состав насыщенного раствора, мас.% Солевой состав раствора, мас.% „ 25 Пб Твердая фаза

НСООШ (НСОО)2Са СаС12 ШС1 Н2О НСООШ (НСОО)2Са СаС12 ШС1

49,0 1,3 0,0 0,0 49,7 97,5 2,5 0,0 0,0 1,3970 (НСОО)2Са + НСООШ

0,9 0,0 45,6 0,0 53,5 2,0 0,0 98,0 0,0 1,4545 (НСОО)2Са + СаСЬбШО

44,0 0,0 0,0 6,0 50,0 0,0 0,0 88,0 12,0 1,3980 ШС1 + НСООШ

43,0 1,0 0,0 6,0 50,0 86,0 2,0 0,0 12,0 1,3980 ШС1 + (НСОО)2Са + НСООШ

30,7 1,1 0,0 10,2 58,0 73,1 2,5 0,0 24,4 1,3935 ШС1 + (НСОО)2Са

17,6 0,5 0,0 17,6 64,2 48,8 2,5 0,0 48,8 1,3875 «

5,0 1,7 0,0 22,9 70,5 16,9 5,6 0,0 77,5 1,3825 «

0,0 4,5 0,0 24,3 71,2 0,0 15,7 0,0 84,3 1,3835 «

0,0 4,5 6,7 18,8 70,0 0,0 15,0 22,5 62,5 1,3917 «

0,0 3,9 13,8 13,8 68,5 0,0 12,5 43,8 43,8 1,3982 «

0,0 4,3 9,2 17,1 69,5 0,0 12,0 57,2 30,8 1,4025 «

0,0 4,4 24,7 5,1 65,8 0,0 11,6 65,5 23,0 1,4182 «

0,0 2,8 26,1 6,5 64,6 0,0 10,0 72,0 18,0 1,4200 «

0,0 0,0 34,4 1,2 64,5 0,0 0,0 96,7 3,3 1,4370 ШС1 + СаСЬбШО

0,5 0,0 47,5 1,0 51,0 1,0 0,0 97,0 2,0 1,4560 СаСЬбШО + ШС1 + (НСОО)2Са

49,0 0,0 1,0 0,0 50,0 99,5 0,0 0,5 0,0 1,3945 (НСОО)2Са + НСООШ

0,0 3,5 43,5 0,0 53,0 0,0 7,5 92,5 0,0 1,4457 (НСОО)2Са + СаСЬбШО

Таблица А.19 - Система Са(Шз)2 - (НС00)2Са - Н2О

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% „ 25 Пб Равновесная твердая фаза

(НС00)2Са Са(Ш3)2 Н20 (НС00)2Са Са(Ш3)2

14,20 0,00 85,80 100,00 0,00 1,3555 (НС00)2Са

12,50 8,75 78,75 58,82 41,18 1,3690 то же

9,20 22,06 68,74 29,43 70,57 1,3860 «

5,30 46,02 48,68 10,33 89,67 1,4250 «

4,00 55,50 40,50 6,72 93,28 1,4430 (НС00)2Са + Са(Ш3У4Ш0

1,37 56,99 41,64 2,35 97,65 1,4395 Са(Ш3У4Ш0

0,00 58,00 42,00 0,00 100,00 1,4380 то же

Таблица А.20 - Система НС00Ш - NN03 - Н20

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% 25 Пб Равновесная твердая фаза

NN03 НС00Ш Н20 NN03 НС00Ш

47,50 0,00 52,50 100,00 0,00 1,3890 NN03

40,00 9,00 51,00 81,63 18,37 1,3915 то же

31,50 20,50 48,00 60,58 39,42 1,3955 «

24,50 34,00 41,50 41,88 58,12 1,4035 «

22,00 38,50 39,50 36,36 63,64 1,4070 NN03 + НС00Ш

11,50 44,00 44,50 20,72 79,28 1,4005 НС00Ш

5,50 47,00 47,50 10,48 89,52 1,3970 то же

0,00 50,00 50,00 0,00 100,00 1,3945 «

Таблица А.21 - Разрез 81 - (НС00)2Са - Н20 81= 35% NN03 + 65% НС00Ш

Состав насыщенного раствора, мас.% Соотношение солей в сухом остатке, мас.% 25 Пб Равновесная твердая фаза

81 (НС00)2Са Н20 81 (НС00)2Са

0,00 14,00 86,00 0,00 100,00 1,3555 (НС00)2Са

9,75 9,25 81,00 51,32 48,68 1,3595 то же

18,50 5,50 76,00 77,08 22,92 1,3640 «