Физико-химические основы и технология получения паравольфрамата аммония и синего оксида вольфрама тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.03, кандидат технических наук Бальзовский, Антон Вячеславович

• Бальзовский, Антон Вячеславович
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бальзовский, Антон Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ.

1. СВОЙСТВА, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

ПАРАВОЛЬФРAMATA АММОНИЯ И СИНЕГО ОКСИДА ВОЛЬФРАМА.

1Л. Структура, свойства и способы получения ПВА.

1Л Л. Формы нахождения шестив алентного вольфрама в водных растворах.

1Л.2. Структура и свойства ПВА.

1.1.3. Растворимость ПВА в воде и в водном растворе аммиака.

1Л Л. Обзор способов промышленного получения ПВА.

1.2 Термическое разложение ПВА на воздухе.

1.2Л. Способы получения и применение метавольфрамата аммония.

1.2.2. Характеристика процессов и продуктов термического разложения ПВА

1.2.2.1. Термическое разложение ПВА на воздухе.

1.2.2.2. Термическое разложение ПВА в атмосфере азота и в азото-водородной смеси.

1.2.2.3. Термическое разложение ПВА в атмосфере водорода.

1.3. Структура и свойства СОВ.

1.3.1. Состав и формирование промышленного СОВ.

1.3.2. Способы получения СОВ.

1.3.3. Применение промышленного СОВ.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ ПВА

В ВОДЕ И В ВОДНОМ РАСТВОРЕ АММИАКА.

2.1. Определение теплоты растворения ПВА в воде и в водном растворе аммиака.

2.1.1. Характеристика исходных веществ.

2.1.2. Описание экспериментальной установки, методики расчёта и методики проведения опытов.

2.1.3. Измерение теплоты растворения ПВА в воде и в водном растворе аммиака.

2.1.4. Обработка полученных экспериментальных данных.

2.2. Исследование растворимости ПВА в воде при повышенной температуре.

2.2.1. Описание экспериментальной установки и методики проведения опъзтов.

2.2.2. Определение растворимости ПВА в воде.

Заключение диссертации по теме «Металлургия цветных и редких металлов», Бальзовский, Антон Вячеславович

4.7. Выводы к главе 4

1. На основании литературных данных (п. 1.3) проведен анализ современного состояния вопроса о свойствах, способах получения и применении СОВ. Проанализированы процессы формирования фаз, образующих СОВ. Сформулированы требования по химическому и фазовому составу продукта, проанализированы преимущества его использования для производства изделий из вольфрама.

2. Исследование процесса прокаливания ПВА в автогенной атмосфере показало, что при разложении происходит восстановление твёрдых продуктов газообразными продуктами разложения. По данным РФА в полученных образцах присутствуют фазы гексагональной АВБ и W2o058. Таким образом, изучаемый процесс применим для получения промышленного СОВ.

3. Исследовано влияние различных факторов на фазовый состав продуктов разложения ПВА в восстановительной атмосфере. Фазовый состав определяется температурой, составом атмосферы и временем разложения. В зависимости от температуры прокаливания возможно получение продуктов с различным фазовым составом (РАФ, АВБ, ¥^2о058), причём содержание фазы ^^гс^^ увеличивается с ростом температуры. С увеличением содержания азота в атмосфере содержание фазы АВБ в продуктах прокаливания уменьшается, в то время как содержание фазы \¥03 увеличивается.

4. Скорость процесса восстановления определяется скоростью подвода восстановителя и отвода продуктов разложения из зоны реакции. Реакция восстановления развивается по объёму лодочки от верхних слоёв к нижним, в то время как разложение происходит одновременно по всему объёму образца. Фазовый состав получаемых продуктов зависит от соотношения скоростей разложения и восстановления.

5. По избранным режимам были проведены технологические опыты В результате опытов получена опытная партия СОВ прокаливанием ПВА в автогенной атмосфере в печи с вращающимися лодочками. Из полученного СОВ по традиционным: технологическим режимам был получен образец мелкозернистого твёрдого сплава марки ВК10. Исследования структуры и механических свойств твёрдого сплава, полученного из СОВ, показали, что свойства опытного сплава выше по прочности на 70 %, по твердости на 3 % в сравнении со свойствами аналогичных образцов, полученных по традиционной технологии.

1. Определены теплоты растворения ИВА в воде и в водном растворе аммиака (10 % масс). Процесс растворения ПВА в воде эндотермичен (АН! = 63,39±1 кДж/моль), в водном растворе аммиака - экзотермичен (ДН2 = - 43,53±0,3 кДж/моль). При растворении ПВА в воде доминирует процесс разрушения кристаллической решётки, в водном растворе аммиака происходит химическое взаимодействие. Рассчитано численное значение энтальпии образования ПВА-4Н20 (ДН5твл=- 14304 ± 1 кДж/моль).

2. Определена растворимость в системе ПВА - Н20 при повышенной температуре. При температуре выше 100 °С тенденция увеличения растворимости ПВА с ростом температуры сохраняется. В интервале температур 100-150 °С растворимость увеличивается с 9 до16 % масс. При температуре более 100 °С растворение ПВА сопровождается частичным разложением соли. На это указывает уменьшение мольного отношения NH4+:W03 в пробах раствора и изменение состава исходной твёрдой фазы. Данные по энталыжи образования и по растворимости ПВА при температуре 150 °С получены впервые.

3. Исследованы закономерности процесса растворения ПВА в водном растворе аммиака в интервале температур 25-175 °С в обычных условиях и при повышенном давлении в автоклаве. С увеличением температуры скорость растворения и степень извлечения вольфрама в раствор увеличиваются. Процесс растворения протекает в промежуточном режиме (значение энергии активации при температуре менее 100 °С составляет 37 кДж/моль, при температуре выше 100 °С - 28 кДж/моль). Предложен механизм растворения ПВА в водном растворе аммиака.

4. Изучено влияние различных факторов на процесс растворения продуктов термического разложения ПВА. Разложение ПВА при температуре 280 °С позволяет получать продукты, хорошо растворимые в водном растворе аммиака. Скорость растворения этих продуктов в 4 раза выше скорости растворения исходного ПВА. Условия прокаливания ПВА оказывают влияние на степень извлечения вольфрама в раствор. Наилучшие показатели при растворении наблюдаются для продуктов разложения, полученных прокаливанием ИВА в тонком слое при перемешивании.

5. Полученные экспериментальные данные использованы при разработке технологической схемы производства ПВА, включающей его прокаливание, растворение продуктов в водном растворе аммиака и кристаллизацию ПВА.

6. Проведен анализ современного состояния вопроса о свойствах, способах получения и применении СОВ. Проанализированы процессы формирования фаз, образующих СОВ. Сформулированы требования к химическому и фазовому составу продукта, обоснованы преимущества его использования для производства изделий из вольфрама.

7. Исследовано влияние различных факторов на состав и свойства продуктов разложения ПВА, полученных в автогенной атмосфере, в водороде, азоте и азото-водородной газовой смеси. Во всех случаях скорость процесса восстановления определяется скоростью подвода восстановителя и отвода продуктов разложения из зоны реакции. С учётом этого обстоятельства, для получения СОВ рекомендовано использовать режимы получения и технологическое оборудование, обеспечивающее хороший тепло- и массоперенос в зоне протекания реакций.

В. При уточнённых режимах проведены технологические опыты по получению СОВ прокаливанием ПВА в автогенной атмосфере в печи с вращающимися лодочками. Полученный СОВ использовали при изготовлении мелкозернистого твёрдого сплава марки ВКЮ-ОМ. Исследования механических свойств опытного образца показали, что его прочность на 70 %, а твердость на 3 % выше, чем у сплава ВКЮ-ОМ, полученного по традиционной технологии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бальзовский, Антон Вячеславович, 1998 год

1. Glemser О., Hölznagel W., Höltje W., Schwarzmann E. // Z. Naturforsch. 1965. B. 206. №8. S. 725-746.

2. Jahr K.F. // Z. Naturwissensch. 1941. B. 29. S. 505 533.

3. Jander G., Krüerke U. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1951. B. 265. S. 244 254.

4. Jander G., Exsner F. //Z. Physik. Ghem. 1942. В. А 190. S. 195 -216.

5. Wolf C.M., Schwing J.P. II C.R. Acad. Sei. 1969. Ser. С. B. 268. S. 1339 1341.

6. Мохосоев M. В., Шевцова H.A. Состояние ионов W и Mo в растворах. Улан -Уде: Бурятское книжное издательство, 1977. - 272 с.

7. Goldstein G., Wolf С.М., Schwing J.P. // Bull. Soc. Chim. France. 1971. V. 15. P. 1201 1212.

8. Allmann R. // Acta Cryst. 1971. В 27. S. 1393 1404.

9. D'Amour H., Allmann R. // Z. Krist. 1972. B. 136. S. 23 47.

10. Lipscomb W. N. //Inorg. Chem. 1965. V. 4. P. 132 134.

11. D'Amour H., Allmann R. // Z. Krist. 1973. B. 138. S. 5 18.

12. Каров З.Г., Мохосоев M.B. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама: Справочник. Новосибирск: ВО «Наука»: Сибирская издательская фирма, 1993. - 504 с.

13. B.Rosenheim A., Wolff A. //Z. Anorg. Chem. 1930. В. 193. S. 56.

14. Hempel К., Saradshow М. // Kristall und Technik. 1967. В. 2. № 3. S. 443.

15. Шапиро К.Я., Юркевич Ю.И., Кулакова B.B. И Ж.Н.Х. 1965. Т. 10. Вып. 2. С. 555-558.

16. Taylor Т.М. // J. Chem. Soc. 1902. V. 24. S. 629 643.

17. Dawihl W. HZ. Anorg. Chem. 1940. B. 244. S. 1-12.

18. Lutz W.F. An Investigation into the Cristallizaüon of Ammonium Para-Tungstate: Dissertation Univ. of Witwatersrand. South Africa. 1973.

19. J.W. van Put Ammonium paratungstate as a raw material for manufacturing of lamp filament tungsten wire. Delft University Press. 1991. P. 270.20. Пат. 1560477 СССР.

20. Абашин Т.Н., Погосян Г. М. Технология получения W и Mo. — М.: Металлургиздат, 1960. —259 с.

21. Gordis V., Tytko K.H. und Glemser O. //Z. Naturforsch. 1975. B. 306. № 11/12. S. 834-841.

22. J.W. van Put, J. van Vleit-Fajnberg, W.P.C. Duyvesteyn. // Int. J. Refract. Hard Mat. 1990. V. 9. № 4. P. 200 209.24.3еликман A.H., Никитина JI.С. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978. - 272 с.

23. Ракова Н.Н., Соловьёв С.Н., Бальзовский А.В. // Цветные металлы. 1995. №8. С. 52-55.

24. Ракова Н.Н., Бальзовский А.В., Утушкина Н.В., Никитина В.П. // Цветные металлы. 1997. № 11-12. С. 89-92.

25. Ракова Н.Н.,. Урусова М.А, Бальзовский А.В., Валяшко В.М. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1998. № 5. С. 21-24.

26. Никитина Л.С., Королёв Э.А. М.: ЦНИИ экономики и информации цветной металлургии: вып. 9. - 1988. - 49 с.

27. Margueritte. //Ann. Chim. Phys. 3. 1846. V. 17. P. 475.

28. Laurent. //Ann. Chim. Phys. 3. 1847. V. 21. P. 62. 31.Scheibler. //J. Pract. Chem. 1861. V. 83. P. 304.32. Пат. 3175881 США.

29. Гисанов Г.П., Пенчалов В.А. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама: Вып. 3: Нальчик, 1976. С. 91 104.

30. Barta L., Kiss A., Neugebauer J. and Nemeth Т. // High temp. High pressures. 1982. V. 14. P. 1-10.

31. Dahl M. //In: Proc. 5-th Eur. Symp. Powder Metallurgy. 1978. V. 2. P. 143-148.

32. Kiss A.B. //Acta. Chim. Acad. Sci. Hung. 1970. 63(3). P. 243-256.

33. Kiss A.B., Berend G. and Gado P. // In: Proc. 3-rd Anmi. Conf. Budapest. 1970. V. 2. P. 311-318.

34. Kiss A.B. and Chudik-Major L. // Acta. Chim. Acad. Sci. Hung. 1973. 78(3). P. 237251.

35. Kiss A.B., Nemeth T. and Szalanezy E. // J. Mater. Sci. 1978. V. 13. P. 2541-2547.

36. Kohl staling G. // Phys. Stat Sol. 1962. V. 2. P. 85 96.

37. Neugebauer J., Hegedus A.J. und Millner T. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1959. B. 302. S. 50-59.

38. J.W. van Put, W.P.C. Duyvesteyn and F.G.J. Luger. // Hydrometallurge. 1991. V. 26. P. 1-18.

39. Barta L., Gyarmati G., Kiss A.B., Nemeth Т., Salamon A. and Szalay Т. // Acta. Chim. Acad. Sei. Hung. 1979. 101(1-2). P. 127-138.

40. Basil A.K. and Sale F.R. //J. Mater. Sei. 1977. V. 12. P. 1115-1124.

41. French G.J. and Sale F.R. // J. Mater. Sei. 1981. V. 16. P. 3427-3436.

42. Li Shujee, Lai Ho-yi. // Int. J. Refract. Hard Mat. 1987. V. 6. № 1. P. 35 39.

43. Glemser О., Sauer H. UZ. Anorg. Allg. Chem. 1943. B. 252. № 3. S. 81-84.

44. Magneli A. // Arkiv kemi. 1950. V. 1. P. 513.

45. Glemser O., Sauer H. Ii Z. Anorg. Allg. Chem. 1943. B. 252. № 3. S. 144-146.

46. Choain C., Marion F. // Compt Rend. 1961. V. 252. P. 3258-3262.

47. GriffIs R.C. Hl. Electrochem. Soc. 1959. V. 106. № 5. P. 418-422.

48. Фромм E., Гебхардт E. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. 711 с.

49. Корнилов И.И., Глазова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. М.: Наука, 1967. - 255 с.

50. Тургенев И.С., Замесов Г.З., Амосов В.М. Получение свойства и применение тонких металлических порошков. Киев: Наукова думка, 1971. - 223 е.

51. Чернявский К.С., Фальковский В. А., Усова A.A., Шапиро К Я. И Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1982. Т. 18. № 7. С. 1158-1165.

52. Bousquet J., Perachon G. // Compt. Rend. 1964. V. 258. P. 3869 3871.

53. Lunk H.-J., Ziemer В., Salmen M., Heidemann D. // Int. J. Refract. Hard Mat. 19931994. V. 12. № 12. P. 17-26.

54. Волъдман Г.М., Ракова H.H., Бальзовский A.B. // Цветные металлы. 1998. № 9. С. 54-60.

55. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. - 232 с.

56. Graman J., Wadsley A.D. // Acta Cryst. 1961. V. 14 P. 379.

57. Figlarz M. // Prag. Solid State Chem. 1989. V. 19. P. 1- 46.

58. Gerand В., Nowogrocki G., Guenot J., Figlarz M. // J. Solid State Chem. 1979. V. 29. P. 429.

59. Gerand В., Nowogrocki G, Figlarz M. // J. Solid State Chem. 1981. V. 38. P. 312.

60. Schiasche В., Schöllhom R. // Rev. Chem. Mineral. 1982. V. 19. P. 534.

61. Cheng K.H., Jacobson A. J., Whittmgham M.S. // Solid State Ionics. 1981 V. 5. P. 355.

62. Slade R.C.T., Hirst P.R., West B.C. // J. Mater. Chem. 1991 V. 1(2). P. 281 288.

63. A.Deschanvres, G.Desgradin, B.Raveau, J-C. Thomazeau. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1967. P. 4537.

64. Gier Т.Е., Pease D.C., Sleight A.W., Bither T.A. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. P. 1646 1647.

65. Dickens P.G., Halliwell A.C., Murphy D.J., Wittingham M.S. // Trans. Farad. Soc. 1971. V. 67. P. 794 800.

66. Ziemer В., Luiik H.-J. // In: Proc. 12-th Plansee Seminar '89, 1, RM 45. Reutte, Austria, 1989, 471-481.

67. Lunk H.-J., Salmen M., Heidemann D. Proc. 14-th International Plansee Seminar '97, 1 (1997), RM 14, p. Ill- 127.

68. Zou Zhiqiang, Wu Enxi, Tan Aichum, Qian öiimgliang, . Proc. 11-th Plansee Seminar" 85, 1, RM 42. Reutte, Austria, 1985. P. 337-348.

69. Haubner R., Schubert W.D., Schreiner E., Lux D. J. // Int. J. Refract. Hard Mat. 1983. V. 2. №3. P. 108-115.

70. R. Haubner et al. // Int. J. Refract. Hard Mat. 1983. V. 2. № 4. P. 156 163.

71. Schubert W.D. // Int. J. Refract. Hard Mat. 1990. V. 9. № 4. P. 178 191.

72. Tao Zhengji. // Int. J. Refract. Hard Mat. 1989. V. 8. № 3. P. 179 184.

73. Schräder R., Westphal H. H Neue Hutte. 1970. № 10. S. 581 585.

74. Коростолев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.: Металлургия, 1977.

75. Воробьев А.Ф., Привалова Н.М., Соловьев С.Н. //Ж.О.Х. 1977. Т. 47. Вып. 4.

76. Поллинг Л. Общая химия. М.: МИР, 1964.

77. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко. М.: АН СССР. ВИНИТИ. 1965 - 1981. Вып. 1 - 10.

78. Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенной температуре и давлении. -М.: Наука, 1974. 151 с.

79. Шар л о Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. - 976 с.

80. Унифицированные методы анализа вод. / Под ред. Ю.Ю.Лурье. М.: Химия, 1973. - 376 с.

81. Раков а H.H. Исследование новых путей получения молибдата и вольфрамата аммония из концентратов и полупродуктов производства. Автореферат канд. дисс. М.: МИСиС, 1966. 22 с.

82. ГОСТ 118841-78. Концентрат фольфрамовый. Методы определения \¥03. -М.: Издательство стандартов, 1992.

83. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963.

84. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат, 1962. - 976 с.

85. ГОСТ 3882-74. Сплавы твёрдые спеченные. Марки. М.: Издательство стандартов, 1986. - 18 с.90. Пат. 3850614 США.