Физико-химические и поверхностно-активные свойства 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлоридов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Насртдинова, Татьяна Юрьевна

• Насртдинова, Татьяна Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Насртдинова, Татьяна Юрьевна

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. 1,1,1 -ТРИАЖИЛГИДР АЗИНИЕВЫЕ СОЛИ: ПОЛУЧЕНИЕ,

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Общая характеристика.

1.2. Способы получения.

1.3. Некоторые реакции.

1.4. Применение.

Выводы к обзору литературы.

Глава 2. РЕАКТИВЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Реактивы и приборы.

2.2. Получение 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлоридов (ДМАГХ) кватер-низацией 1,1 -диметилгидразина первичными хлоралканами.

2.3. Определение ДМАГХ гетерофазным титрованием.

2.4. Определение растворимости.

2.5. Определение химической стабильности.

2.6. Определение гигроскопичности.

2.7. Определение величины поверхностного натяжения.

2.8. Определение критических концентраций мицеллообразования (ККМ)

2.9. Определение солюбилизирующей способности.

2.10. Определение креавого угла смачивания на границе стекло - раствор ДМАГХ.

2.11. Определение кинетической устойчивости пены.

2.12. Методика определения моющей способности.

2.13. Определение антисептических свойств по отношению к древесине.

2.14. Определение коэффициентов распределения ДМАГХ.

2.15. Методика экстракции молибдена (VI).

2.16. Методика определения молибдена (VI) экстракционно-фотометри-ческим методом.

2.17. Методика экстракции хрома (VI).

2.18. Методика фотометрического определения хрома (VI).

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ДМАГХ.

3.1. Растворимость.

3.2. Химическая устойчивость.

3.3. ИК спектры.

3.4. Гигроскопичность.

3.5. Термическая устойчивость.

3.6. Поверхностное натяжение водных растворов.

3.7. Критические концентрации мицеллообразования.

Выводы к главе 3.

Глава 4. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА ДМАГХ. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

4.1. Солюбилизирующая способность.

4.2. Смачивающая способность ДМАГХ.

4.3. Пенообразование водных растворов.

4.4. Моющая способность.

4.5. Влияние ионной силы на поверхностно-активные свойства.

4.6. Практическое применение результатов исследований.

4.6.1. Антисептические свойства ДМАГХ по отношению к древесине.

4.6.2 Экстракционные свойства по отношению к анионам металлокислот на примере М0О4 и СГ2О7").

4.6.3.Использование ДМАГХ в качестве экстрагентов.

4.6.4. ДМАГХ в качестве основы пожаробезопасных моющих композиций. 71 Выводы к главе 4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические и поверхностно-активные свойства 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлоридов»

1,1-Диметилгидразин (CH3)2NNH2 (ДМГ) широко применяется как компонент жидкого ракетного топлива [1]. Это соединение известно более ста лет и хорошо изучено. Однако интерес к нему, как показывают публикации последних лет, не ослабевает [2 - 7] и связан, прежде всего, с поиском новых областей применения этого весьма реакционноспособного вещества. Известно, что ДМГ обладает высокой токсичностью [1, 8]. Поэтому проблема его утилизации с целью получения полезных веществ и материалов является актуальной. ДМГ может быть ценным сырьем для получения реагентов с многообразными свойствами как, например, хлоридов 1 -алкил-1,1 -диметилгидразиния - представителей четвертичных гидразиниевых солей (ЧГС).

ЧГС обладают ярко выраженными поверхностно-активными свойствами, а также обладают многими другими видами активности. Некоторые 1,1,1-триалкилгидразиниевые соли обладают бактерицидной активностью по отношению к стафилококку [9], а 1-алкил(С1б - С18)-1,1-диметилгидразиний хлориды - антисептическими свойствами [10]. Соли 2-( 1-нафтилкарбамоил)-1,1,1-триалкил(С1 - Сз)гидразиния предложены как гербициды [11].

Однако физико-химические, коллоидно-химические и поверхностно-активные свойства ЧГС, в частности, 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлоридов (ДМАГХ), изучены отрывочно и только для отдельных соединений, что затрудняет и ограничивает возможности их практического применения. Поэтому восполнение этого пробела для гомологического ряда ДМАГХ является актуальным.

Целью работы являлось изучение физико-химических, коллоидно-химических свойств (поверхностного натяжения, критической концентрации мицеллообразования (ККМ)) и поверхностно-активных свойств (величин краевых углов смачивания, моющих и солюбилизирующих способностей, пенооб-разования) в гомологическом ряду ДМАГХ - катионогенных поверхностноактивных веществ (ПАВ), а также исследование влияния ионной силы раствора на поверхностно-активные свойства в ряду ДМАГХ. Полученные закономерности изменения свойств ДМАГХ позволяют решить вопрос о выборе оптимальных ПАВ, флотореагентов, экстрагентов, антисептиков для защиты целлюлозо-содержащих материалов, компонентов моющих средств.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме 2002 - 2006 г.г. «Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексооб-разующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов» (№ гос. регистрации 01.20.03.01238).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Насртдинова, Татьяна Юрьевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Определены физико-химические и коллоидно-химические свойства в гомологическом ряду ДМАГХ с радикалами Сю, Сп, Си, С\в, Ci8 и технической смеси С12, С и: растворимость, гигроскопичность, термическая и химическая устойчивость, величины поверхностного натяжения на границе водный раствор - воздух, ККМ, позволяющие оценить их возможность использования как ПАВ.

2. Определены значения ККМЬ соответствующие образованию мономолекулярного адсорбционного слоя, и ККМ2, соответствующие переходу сферических мицелл в асимметричные несферические. ДМАГХ относятся к сильным катионогенным ПАВ. Поверхностная активность, мицеллообразующая способность с ростом радикала от Сю до С]g возрастает.

3. Изучены солюбилизирующая и моющая способности, концентрационные зависимости краевых углов смачивания, а также кинетика пе-нообразования ДМАГХ и ПАВ «Неонол АФ 9-12» и «Оксифос Б». Показано, что моющая способность ДМАГХ выше, чем у известных ПАВ и соответствует концентрациям максимально устойчивых пен.

4. Показано, что рост ионной силы раствора приводит к увеличению поверхностной активности ДМАГХ и резко снижает растворимость и ККМ.

5. Изученные ДМАГХ испытаны и предложены в качестве антисептиков для древесины, потенциальных анионообменных экстрагентов, компонентов моющих средств, биоцидов для водных эмульсий «ВЭЛС».

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Насртдинова, Татьяна Юрьевна, 2007 год

1. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. Киев: Наукова Думка, 1979. 263 с.

2. Беляев Е.Ю. К,1Ч-диметилгидразин в органическом синтезе. Красноярск:1. СибГТУ, 1999. 172 с.

3. Pautet F., Nebois P., Bouaziz Z., Fillion H. // Heterocycles. 2001. V. 54. №2.1. P. 1095- 1138.

4. Лопырев B.A., Долгушин Г.В., Воронков М.Г. Каталитическое восстановление 1,1-ДМГ//Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. №8. С. 1233 - 1248.

5. Кочкина Е.В., Белобржецкая М.К., Локтева Н.В. и др. 1,1-Диметилгидразин в реакциях алкилирования галоидсодержащими соединениями // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. №12. С. 1964 - 1970.

6. Лекомцев А.И., Сахина Г.Л., Малышева Г.Е. и др. Синтез производных 1,1

7. ДМГ и исследование возможности их практического применения // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. №12. С. 1970 - 1983.

8. Дроздецкий А.Г., Дроздова С.В., Ковальчук И.Н. и др. Синтез четвертичных гидразиниевых солей на основе высших линейных хлоралканов // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. №12. С. 1983 - 1985.

9. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения.

10. Справ, под ред. Курляндского Б.А. и др. Л.: Химия, 1992. 432 с.

11. Westphal О. Uber die Alkylierung des Hydrazins // Chem. Ber. 1941. B. 74. N5. S. 759.

12. Патент 2929847 США, МКИ С 07 С 243/00. Acyclic hydrothenium chloride /

13. Bernard Rudner, Luther O. Young and Marguerite E. Brooks.

14. И. Патент 3769341 США, МКИ A 01 N 47/34; A 01 N 47/28. 2-(l-naphtyl car-bamoil-l,l,l-trialkylhydrazinium salts and herbicidal use thereof / Alt G.H., Creve C., Mo.

15. Отчет о НИР "Разработка технологических процессов утилизации ДМГ иорганизация выпуска на его основе практически ценных продуктов". Рук. Б.М Ласкин. СПб. РНЦ ПХ. 1998. 78 с.

16. Westphal О. Uber Invertseifen, IX. Mitteil.: Aziniumsalze.// Ber. 1941. В. 74.1. N8. S. 1365- 1500.

17. Иоффе Б.В., Кузнецов M.A., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина. JL: Химия, 1979. 224 с.

18. Греков А.П. Органическая химия гидразина Киев: Техника, 1966. 236 с.

19. Общая органическая химия. Пер. с англ. М.: Мир, 1982. Т.З. С. 262 - 300;1983. Т. 4. С. 509-524.

20. Лопырев В.А., Долгушин Г.В., Ласкин Б.М. Новые пути утилизации высокотоксичного компонента ракетного топлива 1,1-диметилгидразина // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об - ва им. Д.И. Менделеева). - 2001. Т XLV. № 5-6. С. 149- 156.

21. Kamayama Eiich, Minegishi Yotaku Синтез 1-алкил-1,1-диметилгидразиниевой соли и N-алкилдиметиламиноацетамида // J. Chem. Soc. Japan, Industr., Chem. Soc. 1968. V. 71. № 10. P. 1671 - 1674.

22. Evans R. // Rev. Pure Appl. Chem. 1962. № 12. P. 146.

23. Westphal O. // Chem. Ber. 1941. B. 74. S. 1365.

24. Harries C., Haga T. Ober die Methylierung des Hydrazinhydrats. // Ber. 1898.1. B. 31. N 1. S. 56-64.

25. Busch., Weiss B. // Chem. Ber. 1900. B. 33. S. 2703.

26. Curtius Th., Wirsing F. // J. Prakt. Chem. 1891. B. 50. № 2. S. 554.

27. Nugteren В., Berends W. // Pec. Trav., chim. Pays-bas. 1957. V. 76. P. 13.

28. Franzen H., Kraft F. // J. Prakt. Chem. 1911. B. 84. (2). S. 137.

29. Franzen H., Kraft F.// J. Chem. Soc. -1911. B. 100. S. 817.

30. Кост А.Н., Сагитуллин Р.С. Моноалкилгидразины // Усп. Химии. 1964. №33. С. 361 -395.

31. Biel I., Nuhfer P., Drukker A et all.// J. Org. Chem. 1961. № 26. P. 3338.29. . Патент 1095841 ФРГ. НКИ F27729 IV b/12 q. Verfahren zur Herstellung alkylsubstituierter Hydrazine / Klos H., Offe H.

32. Кост A.H., Сагитуллин Р.С.// Вест. МГУ, сер. хим. 1959. №1. С. 225.

33. Wittig G., Rieber М. // Lieb. Ann. 1949. В. 562. S. 177.

34. Brown R., Kearley R. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 2762.

35. Stolle R.// Ber. 1901. B. 34. S. 3268.

36. Stolle R., Benrath A. // J. Prakt. Chem. 1904. (2). B. 70. S. 280.

37. Hinman R.L. Base strengths of some alkylhydrazines. // J. Org. Chem. 1958. V.23. №10. P. 1587- 1588.

38. Pollet R., Vanden Eynde H. Application of the Taft equation to the ionization constants // Bull. Soc. Chim. Belg. 1968. V. 77. № 5 - 6. P. 341 - 348.

39. Fisher A., Happer D.R., Vaughen I. // J. Chem. Soc. 1964. P. 4060.

40. Allain M.I.- Le Canu. // Bull. Soc. Chim. France. 1903. (3). V. 29. P. 968.

41. Allain M.I.- Le Canu. // C.r. 1903. V. 137. P. 330.

42. Allain M.I.- Le Canu. // Bull. Soc. Chim. France. 1905. (3). V. 33. P. 334.

43. SinghB.K.//J. Chem. Soc.-1914. V. 105.P. 1972.

44. Westphal O. Uber die Alkylierung des Hydrazins //. Ber. 1941. B.74. S. 772.

45. Патент 2074174 РФ, МКИ 6 С 07 С 241/02. Способ получения хлоридов 1,1диметил-1-алкилгидразиния / Дроздецкий А.Г., Ковальчук И.Н., Послан-никова Н.В., Цвингер И.А., Радушев А.В. и др.

46. Omietanski G.M., Sisler Н.Н. The Reaction of Chloramine with Tertiary Amines

47. J. Am. Chem. Soc.- 1956. V. 78. P. 1211- 1213.

48. Патент 2710248 США, МПК С 01 В 21/16; С 01 В 21/00. Process of forming hydrazine / Sisler H.H., Mattair R.

49. Berry R.W.H., Brocklehurst P. // J. Chem. Soc. 1964. P. 2264

50. Konig K.H., Zeeh В.// Chem. Ber. 1970. B. 103. N 7. S. 2052 - 2061.

51. Патент 1542680 ФРГ, МКИ A 01 N 33/26, A 01 N 33/00. Mittel 24r Regul-ierung des Pflanztnwachstums / Jung J., Konig K.H.

52. Елохина B.H., Нахманович A.C., Ларина Л.И. и др. Синтез 1-1-бром-2-бензоил(2-теноил)винил.-1,1-диметилгидразиний бромидов из 1-бром-2-бензоил(2-теноил)ацетиленов и 1,1-диметилгидразина // Изв. РАН. Сер. хим.- 1999. №8. С. 1536- 1538.

53. Елохина В.Н., Ларина Л.И., Нахманович А.С., Лопырев В.А. Продукты взаимодействия 1,1-ДМГ с пропаргилбромидом и 1,3-дибромпропином // Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №11. С. 1860 - 1862.

54. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Лобанова Н.А., Лопырев В.А. Клименко Г.Р. 1-(2-винилоксиэтил)-1,1-диметилгидразиний хлорид // Журн. орган, химии. 2000. Т. 36. №3. С. 356- 357.

55. Елохина В.Н., Нахманович А.С., Ларина Л.И., Шишкин О.В. и др. // Изв. РАН, сер. Хим. 1999. №8. С. 1536 - 1538.

56. Сорокин М.С., Воронков М.Г. Галогениды 1,1-диметил-1-(триалкоксиси-лилметил)гидразиния и 1,1-диметил-1-(силатранметил)гидразиния // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. № 6. С. 915 - 919.

57. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение. Пер. с англ. С.-Петербург.: Профессия, 2005. 239 с.

58. Тульбович Б.И., Казакова Л.В., Радушев А.В., Леснов А.Е. и др. Многофункциональный реагент для интенсификации добычи нефти // Нефтяное хоз-во. 1995. № 11. С. 44-45.

59. Патент 2123893 РФ, МКИ В 03 Д 1/01. Собиратель для флотации силикатных и карбонатных минералов из калийсодержащих руд / Тетерина Н.Н., Дроздецкий А.Г., Ковальчук И.Н. и др.

60. Александрова Г.А., Дроздецкий А.Г., Ковальчук И.Н. и др.Сб. «Научно-техн. потенциал Западного Урала в области конверсии ВПК». Доклады международного семинара. Г. Пермь, 17-23 июня. 2001. Пермь. ПНЦ УрО РАН. 2001. С. 18-22.

61. Гершенин С.А., Рощин В.А., Хлебников В.Н., Фридланд С.В. Изыскание путей рекуперации несимметричного диметилгидразина // Научная сессия, Казань, 4-7 февр., 2003: аннотации сообщений. Казан, гос. технол. ун-т. Казань: изд-во КГТУ 2003. С. 99.

62. Вигдорович В.И., Шель И.В., Сафронова Н.В. // Защита металлов. 1996. Т. 32. №3. С. 319-324.

63. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Лопырев В.А. и др. 1-Алкил-1,1-диметилгидразиний хлориды как модификаторы нефтебитумов для дорожного строительства // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 4. С. 691 693.

64. Патент 5569783 США, МКИ С 07 С 045/00. Vicarious nucleophilic substitution to prepare l,3-idamino-2,4,6-trinitrobenzene or l,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene / Mitchel Alexander R., Pagoria Philip F., Schmidt Robert D.

65. Патент 5017611 США, МКИ A 61 К 031/22. Ethyl-3-(2-ethyl-2,2-dimethylhydrazinium)propionate salts to tredt arrihythmia / Bremanis Gunar A., Meerson Felix Z.

66. Александрова Г.А., Прохорова T.C., Леснов A.E. и др. // Хим.-фарм. журн. 1995. № 11. С. 44-45.

67. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962. 302 с.

68. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1973. 304 с.

69. Сиггиа С., Хана Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. Пер. с англ. М.: Химия, 1983. 670 с.

70. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Перцов А.В. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982.348 с.

71. Титков С.Н., Мамедов А.И., Соловьев Е.И. Обогащение калийных руд. М.: Недра, 1982.216 с.

72. Равдель А.А., Пономарева A.M. Краткий справочник физико-химических величин. Изд-е 8-е. JL: Химия, 1984. 232 с.

73. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа, 1973. 208 с.

74. Беленков Д.А. Вероятностный метод исследования антисептиков для древесины. Свердловск: Изд-во Уральского универ-та, 1991. 176 с.

75. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). М.: Химия, 1982. 400с.

76. Щербань М.Г., Радушев А.В., Насртдинова Т.Ю. и др. Коллоидно-химические свойства гомологов 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлорида // Ж. прикл. химии. 2004. - Т.77. Вып. 11. - С. 1861 - 1864.

77. Сердюк А.И., Червонцева Н.Н. // Коллоидн. журн. 1979. Т. 35. № 5. С. 86 -89.

78. Абрамзон А.А., Кольцов С.И., Мурашев И.А. // Журн. физ. химии. 1982. -Т. 56. № 1.С. 86-89.

79. Патент 2245244 РФ. МПК7 В 27 К 3/52, Д 06М 13/46, А 01 N 33/26 33/12. Антисептик для защиты целлюлозосодержащих материалов / Радушев А.В., Беленков Д.А., Насртдинова Т.Ю.

80. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. 262 с.