Равновесия при комплексообразовании 1,2-диацилгидразинов с ионами цветных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ельчищева, Юлия Борисовна

• Ельчищева, Юлия Борисовна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ельчищева, Юлия Борисовна

Перечень сокращений и условных обозначений.

Введение.

Глава 1.1,2-Диацилгидразины: свойства, получение и применение обзор литературы).

1.1. Общая характеристика.

1.2. Кислотно-основные свойства.

1.3. Щелочной гидролиз.

1.4. Вольтамперометрия.

1.5. ИК-спектры.

1.6. Структура.

1.7. Способы получения.

1.8. Комплексы с ионами металлов.

1.9. Методы определения 1,2-диацилгидразинов.

1.10. Применение 1,2-диацилгидразинов.

Глава 2. Реактивы, приборы и методики исследований.

2.1. Растворы и реактивы.

2.2. Приборы.

2.3. Методы и методики.

2.3.1. Получение 1,2-дибензоилгидразина.

2.3.2. Получение несимметричных диацилгидразинов.

2.3.3. Определение ДАГ кондуктометрическим титрованием.

2.3.4. Определение растворимости.

2.3.5. Определение констант кислотной диссоциации.

2.3.6. Определение устойчивости к гидролизу.

2.3.7. Методика пневматической флотации.

2.3.8. Методика напорной флотации.

2.3.9. Методика измерения краевого угла смачивания.

2.3.10. Методика измерения поверхностного натяжения стаггагмометрическим методом.

2.3.11. Методика изучения кинетики пенообразования водных растворов ДАГ.

2.3.12. Методика осаждения ионов металлов из аммиачных и щелочных растворов.

2.3.13. Препаративное получение комплексов ДАГ с ионами металлов

Глава 3. Физико-химические свойства ДАГ.

3.1. Растворимость.

3.2. Кислотно-основные свойства.

3.3. Устойчивость к гидролизу в щелочных растворах.

3.4. Устойчивость к окислению.

3.5. Токсичность.

3.6. Поверхностно-активные свойства в ряду

1 -ацети л-2-алканоилгидразинов.

3.6.1. Краевой угол смачивания.

3.6.2. Поверхностное натяжение.

3.6.3. Кинетика пенообразования в щелочных растворах.

3.7. Выводы.

Глава 4. Комплексообразование ДАГ с ионами цветных металлов.

4.1. Комплексообразование ДАГ с ионами меди (II) и других цветных металлов в аммиачных растворах.

4.1.1. Комплексообразование 1,2-дибензоилгидразина.

4.1.2. Комплексообразование 1 -бензоил-2-алканоилгидразинов.

4.1.3. Комплексообразование 1 -ацетил-2-алканоилгидразинов.

4.2. Комплексообразование ДАГ с ионами цветных металлов в щелочных растворах.

4.2.1. Комплексообразование 1,2-дибензоилгидразина с ионами Cu(II).

4.2.2. Комплексообразование 1-бензоил-2-алканоилгидразинов с ионами цветных металлов.

4.3. Сравнительная характеристика ДАТ.

4.4. Выводы.

Глава 5. Практическое применение ДАГ.

5.1. Очистка сточных вод напорной флотацией.

5.2. Очистка сточных вод пневматической флотацией.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Равновесия при комплексообразовании 1,2-диацилгидразинов с ионами цветных металлов»

Интенсивное развитие горнодобывающей промышленности, машиностроения, цветной металлургии, электроники сопровождается загрязнением окружающей среды сточными водами (СВ), содержащими токсичные металлы -Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cr(III) и другие. Среди различных методов очистки СВ наибольшее распространение получили реагентные методы, основанные на удалении ионов металлов в виде малорастворимых неорганических соединений, обычно гидроксидов, не обеспечивающих необходимую степень очистки СВ. Поиск органических, особенно хелатообразующих реагентов, способных образовывать труднорастворимые металлокомплексы и обеспечивающих глубокую очистку СВ, является актуальным. В основе практического использования этих соединений лежит понимание процессов, протекающих в растворах при взаимодействии ионов металлов с органическими лигандами. Симметричные 1,2-диацилгидразины RC(0)NHNHC(0)R (ДАТ) обладают ярко выраженными комплексообразующими свойствами. Симметричные ДАТ алифатических кислот оказались эффективными реагентами при очистке СВ от ионов цветных металлов ионной флотацией (ИФ) и осаждением [1, 2]. Представляло интерес исследовать несимметричные 1,2-диацилгидразины как потенциальные флотореагенты с хелатообразующими свойствами, которые могут быть перспективны как собиратели в процессах флотации.

Целью работы являлось изучение физико-химических свойств 1,2-дибензоилгидразина и несимметричных ДАГ, равновесий комплексообразова-ния в растворах с ионами цветных металлов, а также возможностей практического использования данных соединений в качестве реагентов для осаждения и ИФ.

В работе впервые изучены физико-химические и поверхностно-активные свойства 1,2-дибензоилгидразина, 1-бензоил-2-алканоил- и 1-ацетил-2-алканоилгидразинов, исследованы равновесия в растворах при комплексообра-зовании с ионами Cu(II), Ni(II), Co(II) и Zn(II) в процессах осаждения и ИФ.

Предложены механизмы комплексообразования, найдены количественные характеристики равновесий — значения произведений растворимости и констант равновесия образования осадков комплексов. Показано, что помимо известных хелатных комплексов состава (1:1), ДАТ в растворах образуют соединения и с другими соотношениями [М(П)]:[ДАГ]. Выделены и идентифицированы комплексы состава (1:1), предложены и обоснованы их структуры.

На основе проведенных исследований разработан метод глубокой очистки сточных вод от ионов Cu(II), Ni(II), Co(II) и Zn(II) флотацией. Достигнуто остаточное содержание ионов металлов, удовлетворяющее требованиям ПДК для воды хозяйственно-бытового назначения. Выведены зависимости ПР -длина радикала в ряду ДАТ, позволяющие выбрать оптимальный реагент для ИФ или осаждения цветных металлов.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме Координационного Совета РАН на 2002-2006 г.г.: "Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексообразующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов" (№ гос. регистрации 01.20.03.01.238).

Выражаю глубокую признательность и благодарность научному руководителю доктору технических наук, профессору Радушеву Александру Васильевичу, Чекановой Ларисе Геннадьевне, Байгачевой Елене Васильевне и всему коллективу лаборатории №4 за оказанную помощь в проведении эксперимента и оформлении диссертации.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ельчищева, Юлия Борисовна

Общие выводы

1. Впервые изучены физико-химические (растворимость, кислотно-основные, устойчивость к гидролизу и окислению) и поверхностно-активные (краевой угол смачивания, поверхностное натяжение, кинетика пенообразования) свойства 1,2-дибензоил-, 1-бензоил-2-алканоил- и 1-ацетил-2-алканоилгидразинов.

2. Показано, что исследуемые ДАГ - слабые кислоты, диссоциирующие по двум ступеням в зависимости от рН раствора. Устойчивость ДАГ к гидролизу повышается с увеличением длины углеводородного радикала и замене ал-кильного радикала на фенильный. С переходом от щелочных растворов к кислым возрастает устойчивость ДАГ к окислению. Реагенты проявляют поверхностную активность в щелочных растворах.

3. Исследованы равновесия при комплексообразовании ДАГ с ионами Cu(II), Co(II), Ni(II) и Zn(II) в аммиачных и щелочных растворах методом осаждения. Комплексообразование с ионами металлов происходит с депротониза-цией реагентов по двум ступеням и образованием наиболее устойчивых комплексов типа ML. Рассчитаны величины ПР и Кравн реакций, характеризующие равновесия образования осадков комплексов, выведены зависимости ПР - длина радикала в ряду ДАГ.

4. Выделены и идентифицированы комплексы состава ML с ионами Cu(II), Co(II), Ni(II) и Zn(II) из аммиачных и щелочных растворов.

5. Показана эффективность ДАГ как собирателей при очистке и глубокой доочистке сточных вод от ионов цветных металлов методами ионной флотации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ельчищева, Юлия Борисовна, 2008 год

1. Радушев А.В., Зубарева Г.И., Чеканова Л.Г. 1,2-Диацилгидразины как собиратели для ионной флотации металлов // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1999. № 1.С. 3-6.

2. Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Шабалина Л.С. Извлечение меди из аммиачных растворов осаждением с 1,2-диацилгидразинами / Сб. научн. трудов. Химия и технология экстракции. Т. 2. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. С. 111-115.

3. Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Леснов А.Е., Сазонова Е.А. Физико-химические свойства 1,2-диацилгидразинов производных алифатических кар-боновых кислот. //Журн. общей химии. 2002. Т. 72, Вып. 8. С. 1315-1319.

4. Харитонов Ю.А., Мачхошвили Р.И., Гоева Л.В. и др. Комплексные соединения металлов с диформилгидразином // Координационная химия. 1975. Т. 1, №23. С. 332-341.

5. Paulsen Н., Stoyl D. The chemistry of hydrazides. In: The chemistry of amides / J. Zabinsky. -London -New York. 1970. P. 515-608.

6. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Гусев В.Ю., Сазонова Е.А. Определение гид-разидов и 1,2-диацилгидразинов алифатических кислот кондуктометрическим титрованием // Журн. анал. химии. 2000. Т. 55, №5. С. 496-499.

7. Греков А.П., Сухорукова С.А. Полимеры на основе гидразина. -Киев: Нау-кова Думка, 1976. С. 23-26.

8. Греков А.П. Органическая химия гидразина. -Киев: Техника, 1966. 236 с.

9. Задорожный Б.А., Ищенко И.К., Мнацаканова Т.Р. и др. К вопросу о строении диацилгидразинов // Журн. орган, химии. 1966. Т. 2, № 3. С. 432-437.

10. Mashima М. Infrared absorption spectra of hydrazides. III. Hydrazides of aliphatic acids // Bull. Chem. Soc. Japan. 1962. V. 35. P. 423-429.

11. Mashima M. Infrared absorption spectra of hydrazides. I. Hydrazides of Aromatic Acids // Bull. Chem. Soc. Japan. 1962. V. 35, № 2. P. 332-338.

12. Shintani R. The Crystal and Molecular Structure of Anhydrous Diacetylhydrazine // Acta Cryst. 1960. V. 13. P. 609-615.

13. Tomiie J., Chung Hoe, Natta I. The Crystal and Molecular Structure of Diformil-hidrazine HCONHNHCHO. The X-ray Analysis // Acta Cryst. 1958. V. 11, № 11. P. 774-781.

14. Raj S.Shanmuga, Sundara, Yamin Bohari M., Boshaala Ahmed M.A., Tarafder M.T.H., Crouse Karen A., Fun Hoong- Kun. 1,2-Dibenzoylhydrazine.// Acta Cryst. 2000. № 8. C. 1011-1012.

15. Прудченко A.T., Верещагина C.A., Баркаш B.A. и др. Гидразид пентафтор-бензойной кислоты // Ж. общей химии. 1967. Т.37, № 10. С. 2195-2197.

16. Греков А.П., Веселов В.Я. Физичесая химия гидразина. -Киев: Наукова Думка, 1979. 263 с.

17. Tiba Т., Hiraguki О., Soshiguri Т. Reactions of carboxylic acid hydrazides with acides // Hokkaido Paigaku Kogakuolu Kenkyu Hokaku. 1971. V. 61. P. 63-68.

18. Curtius Т., Franzen H. Darstellung von Saurehydraziden aus Diammoniumsalzen //Ber. 1902. B. 35. S. 3239-3251.

19. Патент 2147020 РФ. Способ получения моноацилгидразинов алифатических карбоновых кислот / А.Г. Дроздецкий, А.В. Радушев, А.С. Турбин, В.Ю. Гусев, С .В. Дроздова, Е.Г. Шехонина, Л.Г. Чеканова // БИ. 2000. № 9.

20. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа. -М.: Химия, 1967. 1032 с.

21. Такама Йосиюки, Мацуда Тосио, Ийокамо Кадздаки. Synthesis of Carboxylic Acid Diacylhydrazines // J. Chem. Soc., Japan Pure Chem. Sec. 1961. V. 82, № 3. A. 23. P. 376-378.

22. Sailu В., Komaraiah A., Reddy P.S.N. Microwave-Induced Conversion of Acid Hydrazides to N,N'-Diacylhydrazines in Solvent-Free Conditions. // Synthetic Communications. 2006. V. 36, №13. P. 1907-1910.

23. Stolle R. Uberfuhrung von Hydrazinderivaten // J. Prakt. Chem. 1904. B. 69. S. 481-498.

24. Харитонов Ю.А., Мачхошвили Р.И., Гоева JI.B. и др. Комплексные соединения меди с диформил-, диацетил- и дибензоилгидразином // Координационная химия. 1977. Т. 3, № 11. С. 1633-1638.

25. Мачхошвили Р.И. Координационные соединения металлов с гидразинами: Дис. доктора хим. наук. -М.: ИОНХ, 1983. 457 с.

26. Чеканова Л.Г. Равновесия в растворах при комплексообразовании симметричных 1,2-диацилгидразинов с ионами меди (II) и некоторых d-элементов: Дисс. .кандидатахим. наук. Пермь, 2002. 120 с.

27. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный анализ по функциональным группам. Пер. с англ. М.: Химия, 1983. 512 с.

28. Richard L. Hinman The chromatography of some hydrazine derivatives on paper. // Analytica Chimica Acta. 1956. V. 15. P. 125-128.

29. A.C. 1360210 СССР, МКИ С 22 В 3/00. Способ извлечения цветных и редких металлов из водных растворов / А.В. Радушев, H.M. Малышева, О.В.Дерябина и др. (СССР).

30. Яценко В.А., Багреев В.В., Кардиваренко Л.М. и др. Гидразиды пири-дилкарбоновых кислот новые хелатообразующие реагенты для экстракции меди // X Конф. по экстракции. Уфа. 14-18 ноября 1994. Тез. докл. - М.: 1994. С. 168.

31. Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Шабалина Л.С. Комплексообразование ионов тетраммин меди (II) с 1,2-диацилгидразинами. // Журн. неорг. химии. 2004. Т.49, №3. С. 477-480.

32. Радушев А.В., Чеканова Л.Г, Шабалина Л.С., Тиунова Т.Г. Извлечение из растворов и комплексообразование ионов цветных металлов с 1,2-диацилгидразинами // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 2004. №5. С. 23-27.

33. Шварценбах Т., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

34. Коростелев П.П. Фотометрический и комплексонометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1984. 272 с.

35. Брицке М. Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982. 224 с.

36. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. 116 с.

37. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. -М.: Высшая школа, 1973. 208 с.

38. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. Поверхностно-активные вещества (справочник). Л.: Химия, 1979. 376 с.

39. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция: Принципы и применение в металлургии. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1983. 407 с.

40. Сидоров К.К. О классификации токсичности ядов при парентеральных способах введения // Сб. «Токсикология новых промышленных химических веществ» (выпуск 13). Москва: Медицина, 1973. С.47-51.

41. Себба Ф. Ионная флотация. М.: Металлургия, 1965. 172 с.

42. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: изд-во МГУ, 1982. 348 с.

43. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. Спб.: Профессия, 2004. 240 с.

44. Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотация. М.: Недра, 1973. 384 с.

45. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П. и др. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. 200 с.

46. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. Сан. ПиН. 2.17.559-96.

47. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.

48. Гольман А.И. Ионная флотация. М.: Недра, 1982. 144 с.

49. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

50. Тананаев Н.А. Теоретические основы аналитической химии. Ч. I. Св.: УПИ, 1958. 170 с.

51. Святохина В.П., Исаева Ю.А., Пестриков С.В., Красногорская Н.Н. Оценка эффективности удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод в форме гид-роксидов // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76, Вып. 2. С. 330-332.

52. Чернова Г.В. Защита водных объектов от загрязнения токсичными металлами сточных вод предприятий с применением карбоксильного реагента и комбинированных схем очистки. Автореферат дисс. кандидата техн. наук.- Пермь, 1999. 16 с.

53. Радушев А.В., Чеканова Л.Г., Чернова Г.В. Реагенты для ионной флотации цветных металлов (обзор) // Цветные металлы. 2005. №7. С. 34-41.

54. Когановский А. М., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова Думка, 1977. 141 с.