Физико-химические и флотационные свойства N-(2-гидроксиэтил)- и N,N-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Колташев, Дмитрий Владимирович

• Колташев, Дмитрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колташев, Дмитрий Владимирович

Оглавление

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОКСИЭТИЛИРОВАННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА. СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Общая характеристика

1.2. Физико-химические свойства

1.3. Способы получения

1.4. Применение

Глава 2. Реактивы, приборы и методики исследований

2.1. Растворы и реактивы

2.2. Приборы

2.3. Методики исследований

3.1. Растворимость

3.2. Кислотно-основные свойства

3.3. ЯМР *Н спектры

3.4. Квантово-химические расчеты

3.5. Поверхностное натяжение водных растворов

3.6. Изотермы адсорбции

3.7. Молекулярные константы

3.8. Способность ГЭА и ДГЭА к пенообразованию

3.9. Устойчивость к гидролизу и нагреванию

\

3.10. Коррозионные испытания

3.11. Токсичность

3.12. Комплексообразование с ионами Си(П), Со(П) и N¡(11)

3.12.1. Медь (II)

3.12.2. Кобальт (II)

3.12.3. Никель (II)

3.13. Выводы к главе 3

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ]Ч-(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)- И 1Ч,1Ч-ДИ(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)АЛКИЛАМИНОВ

4.1. Ионная флотация Си(П), Со(П) и N¡(11) из модельных сточных вод

4.2. Флотация шламов из калийных руд

4.3. Флотация флюорита и кальцита

4.4. Флотация 8Ю2

4.5. Выводы к главе 4

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Перечень сокращений и условных обозначений

ГДА - Ы-(2-гидроксиэтил)додециламин

ГЛБ - гидрофильно-липофильный баланс

ГЭА - 1чГ-(2-гидроксиэтил)алкиламины, RNHCH2CH2OH

ДГЭА - М,М-ди(2-гидроксиэтил)алкиламины, RN(CH2CH2OH)2

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования, моль/л

ЛД50 - доза, вызывающая гибель 50 % животных, г/кг

мае. % - содержание вещества в массовых процентах, г/100 г вещества

Мм - молекулярная масса, г/моль

МЭА - моноэтаноламин

н.о. - нерастворимый остаток

ПАА - полиакриламид

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПДК - предельно-допустимая концентрация вещества в воздухе или водоеме, мг/л

Р - растворимость вещества, г/л

СКРУ - Соликамское калийное рудное управление

СОВ - содержание основного вещества, мае. %

СОФ - сильвинитовая обогатительная фабрика

ТСХ - тонкослойная хроматография

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота

Alk - алкильный радикал CnH2n+i

b - постоянная уравнения Тафеля

С - концентрация вещества, моль/л, г/л

Со - начальная концентрация ионов М(П) в растворе, моль/л, г/л Сост._ остаточная концентрация ионов М(П) в растворе, моль/л, г/л Среаг. - концентрация реагента, моль/л, г/л

Н - высота столба пены, мл

1кор.- плотность коррозионного тока, А/м2

ьРЮН - изопропиловый спирт

Ь - нейтральная молекула реагента

М(П) - катион металла

п - число атомов углерода в молекуле реагента

рКа - отрицательный десятичный логарифм константы кислотной диссоциации реагента

Я - углеводородный радикал (органическая матрица)

8 - степень извлечения, %

Тзаст. - температура застывания, °С

ТКип. - температура кипения, °С

Тп, - температура плавления, °С

Тпом. - температура помутнения, °С

V - объем, мл

\У - электропроводность, мкСм

х, у - количество повторяющихся звеньев в цепи

Ъ - защитное действие, %

Р - скорость коррозии стали, г/(м -ч)

у - ингибирующий эффект

АС- свободная энергия Гиббса, кДж/моль

р - плотность, кг/м3

а - поверхностное натяжение, Н/м

т - время, ч, мин, с

© - выход продукта, %.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические и флотационные свойства N-(2-гидроксиэтил)- и N,N-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов»

Введение

Актуальность исследования. Органические реагенты с поверхностно-активными и комплексообразующими свойствами составляют основу широкого круга соединений, используемых в науке, технике, промышленности в качестве ингибиторов коррозии, экстрагентов в аналитической химии и гидрометаллургии, собирателей в горнодобывающей промышленности, реагентов для нефтедобычи [1, 2]. Среди них заметную роль играют неионогенные ПАВ - этоксилированные спирты, алкиламины, алкилфенолы, карбоновые кислоты, используемые как ПАВ, диспергаторы, собиратели. Для флотации шламов калийных руд исследованы этомины А1Ш(СН2СН20)ХН(СН2СН20)УН (х + у = 25 - 30), которые обладают хорошими собирательными свойствами, однако создают проблемы при использовании вследствие их высокой растворимости в воде и рассолах (КС1 + ЫаС1) [3, 4, 5]. Применение этоминов с числом этоксигрупп меньше 10 принято считать нецелесообразным, так как при флотации шламов увеличиваются потери КС1 [6, 7]. Низшие представители ТЧ-(2-гидроксиэтил)алкиламинов с радикалами С5Нц - СзНр предложены в качестве осадителей Си(П) из сточных вод [8]. Однако физико-химические и комплексообразующие свойства этих реагентов и возможность их применения в качестве флотореагентов не исследованы, также как и ]М,Ы-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов. Поэтому изучение свойств N-(2-гидроксиэтил)- и Ы,Ы-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов и их применение в качестве флотореагентов и ПАВ представляет теоретический и практический интерес.

Цель исследования. Установление влияния длины алкильного радикала на изменение физико-химических и флотационных свойств в рядах N-(2-гидроксиэтил)алкиламинов И\[НСН2СН2ОН (ГЭА) и И,М-ди(2-

гидроксиэтил)алкиламинов И^(СН2СН2ОН)2 (ДГЭА) и возможности их применения в качестве собирателей и ПАВ в процессах флотации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить закономерности изменения важнейших физико-химических свойств (растворимости, кислотно-основных, устойчивости к гидролизу, поверхностного натяжения растворов, критических концентраций мицеллообразования (ККМ), способности к пенообразованию) в рядах ГЭА и ДГЭА.

2. Исследовать условия комплексообразования и флотации с ионами цветных металлов.

3. Исследовать возможность флотации шламов калийных руд и некоторых минералов.

Научная новизна. Установлены закономерности влияния длины углеводородного радикала на физико-химические, поверхностно-активные и флотационные свойства К-(2-гидроксиэтил)- и Ы,1Ч-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов.

Найдены условия комплексообразования с ионами Си(Н), Со(П) и №(П). Установлена структура комплексов Си(П), N1(11) с ГЭА (Ь) состава [(Си(0Н)Ь)2]804, [№(ОН)2Ь].

Доказано, что Ы-(2-гидроксиэтил)алкиламины в кислых средах являются ингибиторами коррозии катодного типа.

Практическая значимость. На основе выполненных исследований разработана эффективная методика шламовой флотации калийных руд, испытанная в лаборатории ОАО «Урал калий». С реагентами С12Н25МНСН2СН2ОН, С14Н29]Ы(СН2СН2ОН)2 показана возможность очистки сточных вод от Си(И), №(Н), Со(П) методом ионной флотации. N-(2-гидроксиэтил)алкиламины предложены в качестве ингибиторов коррозии, собирателей мономинералов 8Ю2, СаР2, СаСОз.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в лаборатории органических комплексообразующих реагентов Института технической химии УрО РАН по теме «Исследование равновесий в гетерогенных системах, содержащих соединения металлов и N,0-содержащие органические лиганды» (2010 - 2012 гг., № гос. регистрации 01201000652).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 10-03-00271-а; 08-03-00132-а); программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН на 2009-2011 гг. «Научные основы создания новых флотореагентов для извлечения полезных компонентов из труднообогатимого и техногенного сырья» (№ 09-Т-3-1014).

Апробация материалов диссертации. Материалы диссертации представлены на конференциях: Международных совещаниях «Плаксинские чтения» - 2010 (Казань), 2011 (В. Пышма), 2012 (Петрозаводск); VIII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012» (С.-Петербург, 2012); XVIII Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2013).

Личный вклад автора состоит в постановке и непосредственном участии в проведении исследований, в научно-теоретическом обосновании, анализе и обобщении полученных результатов и в подготовке научных публикаций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материалы диссертации изложены на 109 страницах машинописного текста, включают 31 рисунок, 36 таблиц и библиографический список из 87 источников. Основное

содержание диссертационной работы представлено в 12 публикациях, из них три - в изданиях из списка ВАК.

Глава 1. Оксиэтилированные поверхностно-активные вещества.

Свойства, получение и применение (обзор литературы)

1.1. Общая характеристика

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - реагенты дифильного строения, способные адсорбироваться из жидкости на поверхности раздела с другой фазой (твердой, газообразной, жидкой) и снижать поверхностное натяжение на границе фаз.

Классификация ПАВ основана на химической природе молекул и включает четыре основные группы соединений:

- анионные - способные диссоциировать в воде с образованием анионов, определяющих их поверхностную активность;

- катионные - молекулы которых диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона (как правило, это азотсодержащие соединения);

- неионогенные - молекулы которых в воде не диссоциируют (их растворимость обусловлена наличием в молекуле гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего в виде полиэтиленгликолевой цепи);

- амфотерные - молекулы которых, помимо гидрофобного радикала, содержат гидрофильную часть, способную, в зависимости от рН раствора, быть акцептором или донором протона.

Классификация оксиэтилированных производных основана на исходных веществах, взятых для их синтеза [9]:

1. Сложные эфиры ациклических и циклических карбоновых кислот.

2. Ациклические простые эфиры одноатомных и многоатомных спиртов.

3. Циклические простые эфиры на основе алкилфенолов, алкилнафтолов, абиетинового спирта.

4. Амиды и имидазолины, сульфамиды RSO2NH2, амидоамины RCO(NHCH2CH2)x-NH2, х > 1).

5. Амины (моно- и полиамины).

6. Меркаптаны (трет-алкилмеркаптаны).

Одним из основных требований, предъявляемых к ПАВ, наряду с их функциональными свойствами, является их биоразлагаемость. Среди них:

- бионеразлагаемые или биоразлагаемые менее чем на 30%;

- биоразлагаемые более чем на 80%;

- полностью биоразлагаемые соединения.

Дадим краткую характеристику оксиэтилированных ПАВ.

Оксиэтилированные алкиламины (полиоксиэтиленалкиламины) [9, 10]. Это неионогенные ПАВ общей формулы RN(CH2CH20)xH(CH2CH20)yH, где обычно R-алкил С7 и выше, (х + у) > 2. При рН < 6 проявляют катионоактивные свойства; устойчивы в кислых и щелочных растворах. Растворимость в воде зависит от количества углеродных атомов в радикале и количества оксиэтильных групп. Эти ПАВ хорошо растворимы в воде, ацетоне, хлороформе, этаноле. Для оксиэтилированных алкиламинов характерно интенсивное темно-коричневое окрашивание, для устранения которого при синтезе используют восстановители (гидразингидрат, гидроксиламины или их соли). Оксиэтилированные алкиламины способны проникать через неповрежденную кожу, раздражают слизистые оболочки глаз; ЛД50 = 1,5 + 2,5 г/кг для мышей при введеннии перорально. ПДК в воде равно 5 10 мг/л, биологически слаборазлагаемы.

Оксиэтилированные алкилфенолы (полиоксиэтиленалкилфениловые эфиры) [10] - неионогенные ПАВ общей формулы КСбН40(СН2СН20)хН, где R -алкил С7 и выше, х > 1. Растворимость в воде и органических растворителях зависит от соотношения молекулярных масс гидрофобного углеводородного радикала R и гидрофильных оксиэтильных групп и обычно уменьшается с повышением температуры. Оксиэтилированные алкилфенолы с

разветвленными алкильными радикалами биологически слаборазлагаемы (до 40 %), с неразветвленными - разлагаются полностью; ЛД50 = 1,6 + 3,5 г/кг для крыс при введении внутрибрюшинно. Токсичность уменьшается с ростом числа оксиэтильных групп в молекуле.

Оксиэтилированные жирные кислоты (полиоксиэтиленалканоаты) [10] -это неионогенные ПАВ общей формулы КС00(СН2СН20)хН, где Я - алкил, алкенил С7 и выше, х > 1. Растворимость и температура застывания зависят от величины углеводородного радикала и количества оксиэтильных групп. Оксиэтилированные жирные кислоты биологически слаборазлагаемы; ЛД5о — 5 + 10 г/кг для мышей при введении перорально.

Оксиэтилированные спирты (полиоксиэтиленалкиловые эфиры) [10] -неионогенные ПАВ общей формулы 1Ю(СН2СН20)ХН, где Я - алкил, алкенил или фторалкил Сз С2о, х > 1. Растворимость в воде и органических растворителях зависит от длины углеводородного радикала Я и количества оксиэтильных групп в молекуле; уменьшается с повышением температуры. Оксиэтилированные жирные спирты легко разлагаются в биосфере. Оксиэтилированные спирты с разветвленными и фторзамещенными алкильными радикалами биологически менее разлагаемы в сравнении с неразветвленными радикалами; ЛД50 составляет 5^10 г/кг для крыс при введении перорально.

1.2. Физико-химические свойства

Амиприн-ДТ-18 - оксиэтилированный алкиламин с общей формулой

КК(СН2СН20)хН(СН2СН20)уН, где Я = С10- С13, (х + у) = 18; вязкая жидкость желтого цвета, хорошо растворимая в воде, этаноле, 7 %-ном водном растворе ЫаОН; содержание основного вещества (СОВ) ~ 100 % [10].

ЕШотееп - серия неионогенных ПАВ, производных 1Ч-алкил-1чГ,М-ди(полиоксиэтилен)аминов. Ползают оксиэтилированием жирных аминов, в том числе серия С - кислот кокосового масла; 8 - соевого масла; серии Т, ТО -кислот твердого животного жира; серия 18 - стеариновой кислоты; О -

олеиновой кислоты; серия Ь - оксиэтилированные алкиламины на основе синтетических жирных кислот. В зависимости от соотношения гидрофобной и гидрофильной фрагментов молекулы могут быть в жидком, пастообразном или твердом состоянии. Содержание основного вещества 100 %. Используются в качестве эмульгаторов, диспергаторов, текстильно-вспомогательных веществ [11].

Ейюгшё НТ/15, НТ/60, О/15 - оксиэтилированные амиды жирных кислот: гидрированного твердого животного жира (НТ) и олеиновой кислоты (О). При нормальных условиях находятся в твердом состоянии. Содержание основного вещества 100 %. Применяются в качестве эмульгаторов, диспергаторов, добавок в синтетические моющие средства [11].

ОП-4 - оксиэтилированный алкилфенол общей формулой КСбН40(СН2СН20)хН, где Я = С8 Сю, х = 3 4; представляет собой коричневую маслообразную жидкость с содержанием основного вещества 99 %. Хорошо растворим в этаноле, бензоле, минеральных маслах, не растворяется в ССЦ, уайт-спирите, диэтиловом эфире. Растворимость в воде 0,01 % (20 °С). В водных и слабосернокислых растворах образует устойчивые эмульсии. Применяется в промышленности в качестве эмульгатора [9, 10].

Стеарокс - смесь полиоксиэтиленовых эфиров стеариновой кислоты с добавками вспомогательных веществ, степень этоксилирования равна 6, содержание основного вещества 90 %. Светло-желтая или светло-коричневая сиропо- или пастообразная масса, образующая в воде устойчивые эмульсии. Тплавл. - 32 33 °С; ПДК в воде водоемов санитарно-бытового назначения 1,0 мг/л. Относится к биологически трудно разлагающимся веществам (степень биораспада 50 %) [12].

Синтанол ДС-10 - оксиэтилированный спирт общей формулы К.0(СН2СН20)хН, где Я = С 10"=" С18, х — 8 10. Представляет собой бесцветную или светло-желтую пасту с содержанием основного вещества 98 99 %. Тпом. 1

%-ного водного раствора 64 74 °С. Хорошо растворим в воде, значение ККМ составляет 0,09 г/л [9].

Ы,Ы-ди(2-гидроксиэтил)додециламин Cl6Hз502N, Ткип. = 179 183 °С при 0,26 кПа, Тпл. = 15,9 °С. Ы,М-ди(2-гидроксиэтил)октадециламин Сгг^ОгИ, Ткип. = 218 224 °С при 0,26 кПа, Тпл. = 45,8 °С. Соединения хорошо растворимы в воде, что связано с образованием простой эфирной связи водородных мостиков с молекулами воды. [13]

Поверхностно-активные свойства

В табл. 1.1 представлены данные расчетов площади поверхности, занимаемой одной молекулой оксиэтилированных ПАВ (о = 0,020 Н/м, Т = 25 °С) полученные авторами [14]; при увеличении температуры площадь поверхности, занимаемой одной молекулой, уменьшается.

Таблица 1.1

Площадь поверхности, занимаемой одной молекулой ПАВ с разной

степенью этоксилирования [9,14]

ПАВ Степень этоксилирования Площадь поверхности, занимаемой одной молекулой, нм2

Оксиэтилированный нонилфенол 10 0,64

50 1,2

Оксиэтилированный додеканол 4 0,44

30 1,07

В работе [15] приведены данные поверхностных характеристик оксиэтилированных алкилфенолов со степенью оксиэтилирования, равной 10 (табл. 1.2). Согласно этим данным, с удлинением алкильной цепи площадь поверхности, занимаемая одной молекулой ПАВ, уменьшается. Это связано с ориентированием молекулы ПАВ на поверхности. Если образующиеся поверхностные пленки гидрофобные, молекулы жестко и направленно ориентируются на поверхности раствора, причем гидрофильные группы обращены в сторону воды. Если пленки гидрофильные, то молекулы

вытягиваются на поверхности в форме гармоник и примыкают друг к другу. Это и является причиной того, что молекулы с меньшей молекулярной массой могут занимать большую площадь, чем молекулы с большей молекулярной массой [9].

Таблица 1.2

Поверхностные характеристики оксиэтилированных алкилфенолов со степенью этоксилирования х = 10. Поверхностное натяжение (ог8), концентрация (С8) и площадь поверхности, занимаемой одной молекулой

ПАВ (а) [9,15].

Исходный фенол ст5, мН/м С3, г/л а, нм2

Фенол 37,0 80,0 91,0

трет-Бутилфенол 35,0 2,2 70,0

трет-Октилфенол 32,5 0,11 61,0

Изододецилфенол 32,0 9,0-10"3 53,5

Октадецилфенол 36,0 8,5-10"4 38,0

В работе [16] авторами установлено, что ПАВ с разветвленным строением углеводородного радикала эффективнее снижают поверхностное натяжение, чем ПАВ, имеющие линейные радикалы. С увеличением степени этоксилирования ПАВ поверхностная активность соединений уменьшается.

В табл. 1.3 представлены данные изучения поверхностно-активных свойств некоторых оксиэтилированных ПАВ [17]. Поверхностное натяжение определяли после 6-мин. выдерживания системы органическая жидкость/водный раствор ПАВ при 25 26 °С.

Таблица 1.3

Поверхностное натяжение в системах,

содержащих неионогенные ПАВ [9,17]

g (мН/м) на границе

Оксиэтилирован ный продукт С, моль/л Воздух Парафин Изооктан Октиловый спирт Капри ловая кисло та

Октилфенол, х = 9 0,005 0,010 0,020 30,0 30.0 30.1 2,6 2,5 2,3 3,3 3,0 2,6 5,5 4,8 4,7 6.5 5,8 5.6

Тридециловый спирт, х= 12 0,005 0,010 0,020 29,6 29.3 29.4 5,0 4,4 4,1 3,8 3,6 3,5 2,3 5.3 5.4

Лауриновая кислота, х = 9 0,005 0,010 0,020 29,3 29.1 29.2 4,7 4,0 4,2 5,8 5,1 4,3 5,0 4,9 4,7 6,0 5,2 5,6

Полиэтиленгли-колевые эфиры талового масла 0,005 0,010 0,020 35,7 34.7 34.8 - - 4,6 4,5 4,2 4.2 4.3 3,8

Оксиэтилирован ный монолаурат сорбитана 0,005 0,010 0,020 34,0 33,8 33,8 5,4 4,9 4,4 5,2 4,9 4,6 1,9 1,5 1,4 4,2 3,6 3,6

Анализ работ, посвященных мицелообразованию ионогенных ПАВ в водных растворах, позволяет сделать вывод о том, что критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) при увеличении размера гидрофобных фрагментов молекул снижается, а при укрупнении гидрофильных групп, наоборот, повышается (табл. 1.4), причем изменение первого фактора оказывает большее влияние, чем второго. Введение в систему сильного электролита снижает значения ККМ для ионогенных ПАВ, а для неионогенных ПАВ наблюдается эффект высаливания [9].

Оксиэтилированные соединения, в зависимости от состава, способны проявлять хорошие пенообразующие свойства. Зависимость пенообразующей способности от длины углеводородного радикала проходит через максимум, соответствующий определенному значению гидрофильно-липофильного

баланса (ГЛБ). В целом удлинение алкильной цепи снижает пенообразующую способность ПАВ, а удлинение оксиэтильной цепи, наоборот, увеличивает [19]. В табл. 1.5 приведены данные измерений показателей пены для некоторых оксиэтилированных соединений [9].

Таблица 1.4

Значения ККМ, поверхности (а), занимаемой одной молекулой,

и изменение энергии Гиббса (А С) некоторых ПАВ при 28 °С [9, 18]

Исходное вещество Число оксиэтильных групп ККМ 105, моль/л а, нм2 Дв0, кДж/моль

Нонилфенол 11 2,47 0,518 -20,1

15 2,71 0,692 -19,3

Вторичный спирт (в среднем Сп) 9 5,15 0,596 -19,3

12 8,67 0,706 -17,3

Первичный спирт (в среднем Со) 9 1,49 0,465 -21,3

Таблица 1.5

Характеристика пены неионогенных ПАВ

при их концентрации 10" моль/л [9]

Гидрофобная группа Сп в цепи гидрофобной группы Число оксиэтильных групп Объем пены, мл Стабильность пены, мин ГЛБ

5 40 2 0,5

трет- 9,5 10 160 6 1Д

Октилфенол 20 170 15 2,1

30 150 12 3,2

4 10 1 0,4

Нонилфенол (разветвленный) 6 150 5 0,6

10,5 10 150 5,5 1,0

30 170 7 2,9

50 165 6,5 4,8

4 50 7 0,3

7 190 11 0,6

н-Додеканол 12 14 160 6 1,2

23 150 5 1,9

30 145 3 2,5

н-Октадеканол 18 5 0 0 0,3

14 180 14 0,8

100 110 4,5 5,6

Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что среди оксиэтилированных производных к наиболее сильным ПАВ относятся оксиэтилированные жирные спирты Сю"4* См и алкилфенолы Сз^ С9, способные снижать поверхностное натяжение до 25 30 мН/м.

Химическая стабильность оксиэтилированных соединений.

Качественные данные о химической стабильности различных оксиэтилированных производных приведены в табл. 1.6. Оксиэтилированные ПАВ окисляются кислородом воздуха в водных растворах, способны к автоокислению, которое ускоряется под действием солнечных лучей. Оксиэтилированные амины и амиды не подвергаются автоокислению [9].

Таблица 1.6

Качественные данные о химической стабильности оксиэтилированных

ПАВ. Обозначения: (+) стабилен, (-) чувствителен, (—) очень чувствителен [9]

Оксиэтилированные ПАВ Химическая стабильность

в кислотах в щелочах в отбеливателях

Производные сложных эфиров — — -

Ациклические производные простых эфиров + + +

Циклические производные простых эфиров + + +

Производные амидов - - -

Производные аминов + + От + до ~

Производные меркаптанов - + —

1.3. Способы получения

Один из способов получения продуктов присоединения оксида этилена -реакция последовательного присоединения молекулы оксида этилена:

/О

/Ш/ + Н2С-СН2 = ИХСН2СН20Н (1.1),

Ох

ЯХ(СН2СН20\Н + Н2С-СНз = КХ{СН2СН20)У+1Н (1.2).

Здесь ХН означает полярную группу с подвижным атомом водорода (например, гидроксильная или аминная группа), а Я - идентичные или различные углеводородные радикалы, содержащие прямые или разветвлённые алкильные (С] С12), алкенильные (С] С12) радикалы, либо замещённые арильные радикалы. На первой ступени образуется простейшее оксиэтильное производное исходного вещества, которое конкурирует далее с ним за следующие молекулы оксида этилена [9, 20].

Простые реакции по стехиометрическим уравнениям 1.1 и 1.2 обычно слишком медленны, чтобы представлять промышленный интерес. Реакции ускоряются при добавках веществ основного или кислотного характера (катализатора). Основные добавки не являются, однако, катализаторами в полном смысле слова, так как в большинстве случаев в ходе реакции они изменяются и не регенерируются. [9]

Взаимодействие оксида этилена с аминами. Этот тип реакции протекает стехиометрически сложнее. Вначале происходит замещение водорода у атома азота с образованием аминоспирта:

ох

ВИН2 + Н2С_СН2 = НЫНСН2СН2ОН (1.3),

ох

КИНСН2СНгОН + Н2С_СН2 =НЯ(СН2СН2ОН)2 (1.4).

Затем образовавшиеся аминоспирты могут реагировать далее своими гидроксильными группами по аналогии с уравнением 1.2. Кроме того, возможно образование четвертичного аминопроизводного:

Оч

ЯЛГ(СЯ2СЯ20Я)2+ Н2°"СН2 = ЯМ + (СН2СН20Ю2СН2СН20- (1.5).

Известно, что реакция между этиленоксидом и амином не протекает в отсутствии донора протонов [21]. Реакция ускоряется донором протонов (вода, спирты, фенолы, кислоты) и подчиняется уравнению первого порядка [22]. Образующийся аминоспирт тоже оказывает это действие, поэтому реакция протекает автокаталитически. Влияние количества амина на реакцию в инертной среде при постоянной концентрации катализатора неоднозначно: при низком содержании аминов реакция имеет первый порядок по амину, а при его более высоких концентрациях порядок приближался к нулевому, причем тем быстрее, чем выше основность амина. Авторы объясняют это тем, что донор протонов может находиться в различных формах: свободная кислота, ассоциат с водородной связью, ионная пара, диссоциированная соль аммония [9].

Реакцию оксиэтилирования проводят при повышенном давлении (до 0,25 0,5 МПа) и температуре 130 180 °С в присутствии щелочных катализаторов ~ 0,5 мае. % Na, NaOH, КОН [9]. Иногда реакцию проводят в присутствие воды (5 мае. %) при 100 - 120 °С [23].

Ы-(2-гидроксиэтил)алкиламины являются промежуточными

соединениями на пути синтеза их дипроизводных. Они синтезируются по реакции, аналогичной (1.1). Ы,Ы-ди(2-гидроксиэтил)алкиламины являются также неионогенными ПАВ, при рН < 6 проявляют катионоактивные свойства, устойчивы в кислых и щелочных средах [9].

Известен способ получения производных N-(2-

гидроксиэтил)алкиламинов, взаимодействием моноэтаноламина и диэтаноламина с первичными хлор-, бромалканами, согласно уравнению реакций (1.6, 1.7) [8, 24, 25, 26]:

CnH2n+iCl + NH2CH2CH2OH CnH2n+1NHCH2CH2OH + НС1 (1.6),

CnH2n+1Br + NH(CH2CH2OH)2 CnH2n+1N(CH2CH2OH)2 + HBr (1.7).

Авторами [27] предложен хемоселективный способ N-ацилирования этаноламинов с первичными жирными кислотами с использованием липазы согласно уравнению реакции (1.8):

Lipase

RCOOH + H0CH2€H2NH2 -> RCONHCH2СН2ОН + Н20 (1.8).

1Ч-(2-гидроксиэтил)алкиламины и 1чГ,]Ч-ди(2-гидроксиэтил)алкиламины также получают взаимодействием моноэтаноламина и диэтаноламина с первичными спиртами [28, 29, 30]:

R — ОН 4- H0CH2CH2NH2 RNHCH2CH20H 4- Н20 (1.9),

R — ОН 4- {[HOCH2C.H2)2NH RN(CH2CH2OH)z+ HzO (1.10).

Содержание оксиэтилированных алкиламинов определяют методами адсорбционной, тонкослойной, колоночной хроматографии и потенциометрическим титрованием [10].

1.4. Применение

Области применения ПАВ весьма разнообразны и определяются их структурой и свойствами. Основными областями применения являются: бытовая химия (синтетические моющие средства, косметика), сельское хозяйство, промышленность. Промышленный рынок ПАВ составляет около 25 % от общего потребления поверхностно-активных веществ в Европе и США. Для многих областей промышленности необходимы ПАВ, обладающие специальными свойствами, что обусловливает наличие определенных требований к веществу [2].

ПАВ широко применяются в различных отраслях промышленности в качестве моющих средств, ингибиторов коррозии, флотореагентов (собиратели,

пенообразователи, эмульгаторы). Выбор того или иного класса ПАВ в качестве собирателя минералов определяется специфической адсорбцией полярных групп молекулы ПАВ на частичках минерала.

К преимуществам неионогенных ПАВ относят возможность применения в одноступенчатых процессах, проявление ими активности в широком интервале значений рН, хорошей пенообразующей способности.

Оксиэтилированные алкилфенолы находят широкое применение в промышленности в качестве смачивателей, компонентов технических моющих средств. Используются в качестве вспомогательных веществ при нефтедобыче в качестве ингибиторов коррозии, солюбилизаторов и деэмульгаторов нефтяных эмульсий [9, 10].

Оксиэтилированные жирные кислоты входят в состав синтетических моющих средств. Используются в качестве вспомогательных веществ в нефтяной (деэмульгаторы, ингибиторы коррозии) и текстильной промышленности (антистатики, смягчители) [9, 10].

Оксиэтилированные спирты, так же как и оксиэтилированные алкилфенолы и жирные кислоты, используются в качестве добавок к моющим композициям, эмульгаторам, антистатикам, обезжиривателям волокон и поверхностей [9, 10].

Возможно применение алкилзамещённых этаноламинов при защите поверхности металлов от корозии. Поверхность металла обрабатывают смесью, состоящей из органических жирных кислот (пальмитиновая, стеариновая, маргариновая, арахисовая, акриловая и др.) - 0,5 2,5 мае. %; Ы-алкил- или циклоалкилзамещённых этаноламина (в том числе N-(2-гидроксиэтил)додециламина) - 0,1 -^5 масс. %; эмульгатора - 1,5 ^ 18 мае. %; остальное вода. Необходимое время защиты поверхности металла от коррозии можно варьировать, подбирая концентрацию и отношение ТЧ-алкил- или КГ-циклоалкилзамещённых этаноламинов и соответствующих органических кислот [31].

ТЧ-(2-гидроксиэтил)алкиламины можно применять как

светостабилизаторы, в качестве промежуточных продуктов при получении ускорителей вулканизации [23], а также в качестве антистатического агента для ABS смол [32]. М-(2-гидроксиэтил)алкил амины и их производные используются в качестве антиоксидантов и стабилизаторов дизельного топлива [33], входят в состав смесей, используемых для удаления воды с твердых поверхностей [34].

М-(2-гидроксиэтил)алкиламины с R = С5Нц + СвН^ предложены в качестве осадителей для очистки сточных вод от ионов Cu(II) при молярном соотношении меди и реагента 1:2 (табл. 1.7). Образующиеся осадки отделяют флотацией или фильтрованием. [8].

Таблица 1.7

Зависимость степени осаждения Си (II) (S, %) от используемого реагента и

молярного отношения меди (II) и реагента [8]

№ п/п Используемый реагент Расход реагента, мг/л [Cu(II)]:[L] S,%

1 2-пентиламиноэтанол 41,3 1 1 50,80

2 82,5 1 2 99,98

3 2-гексиламиноэтанол 45,7 1 1 50,90

4 91,4 1 2 99,90

5 2-гептиламиноэтанол 50,1 1 1 51,70

6 100,2 1 2 99,99

7 2-октиламиноэтанол 54,5 1 1 51,80

8 109,0 1 2 99,99

Работы авторов [35], посвященные флотационному обогащению калийных руд, показали, что оксиэтилированные амины и жирные кислоты со степенью оксиэтилирования равным 25 + 30 являются хорошими собирателями шламов и позволяют существенно улучшить технологические показатели основной сильвиновой флотации. Применение этоминов с числом этоксигрупп (х + у) < 10 считается нецелесообразным, так как наряду с высоким

извлечением н.о. в пенный продукт увеличиваются потери хлористого калия со шламами [36, 37].

В литературе найдены сведения о биологической активности оксиэтилированных алкиламинов. Была изучена антибактериальная активность производных аминов, жирных аминоспиртов и смесей на их основе [28]. Установлено, что жирные аминоспирты, в том числе и N-(2-гидроксиэтил)гексадециламин, способны эффективно ингибировать рост бактерий вида L. chagasi и L. amazonensis. В работе [38] изучена антитуберкулезная активность алкилированных аминоспиртов и их производных. М-(2-гидроксиэтил)алкиламины и Ы,Ы-ди(2-

гидроксиэтил)алкиламины могут быть использованы для ингибирования роста Mycobacteria в водных промышленных жидкостях [39], в комбинации с биоцидами увеличивают срок хранения латексных красок, клея и герметиков в анаэробных условиях [40].

Анализ литературных данных показал, что N-(2-гидроксиэтил)алкиламины и К,Ы-ди(2-гидроксиэтил)алкиламины имеют широкое применение; известны способы получения, позволяющие проводить их синтез, и некоторые данные об их использовании в качестве одного из компонентов в технологической смеси для различных целей. Низшие алкильные замещённые аминоэтанолы находят применение при обработке металлов; входят в состав латексных красок, чернил, функциональных жидкостей, средств для водоочистки, фармацевтических средств. Однако изученные свойства носят отрывочный и несистематический характер. Между тем, сочетание в этих соединениях аминной и гидроксиэтильной групп открывает перспективы для использования их в качестве комплексообразователей, в том числе с поверхностно-активными свойствами. Поэтому представляло интерес получить ГЭА и ДГЭА, изучить их физико-химические свойства и возможное применение в качестве собирателей, комплексообразователей или ПАВ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Колташев, Дмитрий Владимирович

Общие выводы

1. Исследованы физико-химические и флотационные свойства в рядах 1Ч-(2-гидроксиэтил)алкиламинов (ГЭА) и М,1Ч-ди(2-гидроксиэтил)алкиламинов (ДГЭА) в зависимости от длины алкильного радикала. Растворимость ДГЭА в воде, в водных растворах HCl, в этаноле выше, чем ГЭА и уменьшается с ростом длины углеводородной цепи. Значения рКа практически не зависят от длины углеводородного радикала; основность ГЭА выше, чем ДГЭА.

2. Поверхностная активность и мицеллообразующая способность ГЭА и ДГЭА возрастают с увеличением длины алкильного радикала; в водной среде поверхностная активность выше у ДГЭА, в 0,1 моль/л HCl - у ГЭА. С ростом длины углеводородного радикала пенообразующая способность реагентов увеличивается. При равной длине алкильных радикалов способность к пенообразованию выше у ГЭА, чем у ДГЭА.

3. Ионы Cu(II), Co(II), Ni(II) с реагентами ГЭА и ДГЭА образуют в аммиачной среде соединения переменного состава. Выделены и идентифицированы комплексы ГЭА (L) с ионами меди (II) и никеля (II) состава [(Cu(0H)L)2]S04 и [Ni(OH)2L]. Разработана методика очистки промывных аммиачных вод ионной флотацией от Cu(II), Co(II), Ni(II) с использованием реагентов C12H25NHCH2CH2OH, C14H29N(CH2CH2OH)2.

4. Установлено, что реагенты ГЭА в средах HCl относятся к ингибиторам коррозии катодного типа. Наилучшую ингибирующую способность проявил реагент Ci6H33NHCH2CH2OH.

5. ГЭА и ДГЭА способны закрепляться на поверхности частиц шламов, ГЭА - на минералах Si02, СаС03 и CaF2 (хч) с последующей флотацией в пенные продукты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колташев, Дмитрий Владимирович, 2013 год

Список цитируемой литературы

1. Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. Справочник. Кн. 1. - М.: Недра. -1990.-400 с.

2. Ланге K.P. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение. Пер. с англ. - С.-Пб.: Изд-во «Профессия». - 2005. - 239 с.

3. Алексеева Е.И., Коноплев Е.В., Пантелеева H.H., Титков С.Н. Совершенствование технологии флотационного обесшламливания высокоглинистых калийных руд // Обогащение руд. - 2007. - № 2. - С. 10-14.

4. Патент RU 2278739 С 2. Титков С.Н., Пантелеева H.H., Коноплев Е.В., Альжев И.А., Грошникова Г.В. Способ флотационного обогащения руд. / 27.06.2006.

5. Алексеева Е.И. Интенсификация флотационной переработки высокошламистых сильвинитовых руд / Дисс. к.т.н. С.-Пб. :СПБГГИ. - 2009. -163 с.

6. Сквирский Л.Я., Титков С.Н., Клемятов А.Л., Седышева Л.П. Применение оксиэтилированных спиртов и аминов для флотации шламов. - Л.: Труды ВНИИГ. - 1975.

7. Титков С.Н., Мамедов А.И. Соловьев Е.И. Обогащение калийных руд. -М.: Недра. - 1982.

8. A.c. СССР № 1583358 МКИ5 С 02 F 1/24 Шабанов А.Л., Азизова H.A., Султанадзе С.С., Азизов A.M. Способ очистки сточных вод от меди. // Б.И. 1990. № 29.

9. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена / Второе издание. Перевод с немецкого Л.В. Коваленко. Под редакцией проф. Лебедева H.H. - М. Химия. - 1982. - 752с.

10. Поверхностно-активные вещества / Справочник, под ред. Абрамзона А. А., Бочарова В. В. и Гаевой Г. М. - Д.: Химия. - 1979. - 376 с.

11. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества / Справочник, под ред. Абрамзона A.A. и Щукина Е.Д. - Д.: Химия. - 1984. - 392 с.

12. ГОСТ 8980-75. Вещества текстильно-вспомагательные. Стеарокс-6. Технические условия.

13. Pimentel G.C. and McClellan A.L. The Hydrogen Bond / W.H. Freeman and Co., San Francisco and London. - 1960. - 475 c.

14. Schick M. J. Surface films of nonionic detergents -1. Surface tension study // Journal of Colloid Science. - Dec 1962. - Volume 17. - Issue 9. - pp. 801 - 813.

15. Heusch R. Physikalische Methoden als Hilfe für die Herstellung und Entwicklung von Tensiden I: Oberflächenspannungs- und Filmwaage-Messungen // European Journal of Lipid Science and Technology: Fette, Seifen, Anstrichmittel. -1970. - Volume 72. - Issue 11. - pp. 969 - 977.

16. Ishii Y., Kusano Т., Saito R. Structures and Properties of Non-ionic Surfactant. - Octylphenol Ethylene Oxide Adducts // The Journal of the Society of Chemical Industry, Japan. - 1958. - Volume 61. - No. 2. - pp. 180 - 183.

17. Manko wich A.M. Estimation of Interfacial Energy Factors of Surfactants // The Journal of Chemical and Engineering Data. - 1959. - Volume 4. - No. 3. - pp. 254-256.

18. Mankowich A.M. The energetics of surfactant adsorption at the air-water interface // The Journal of the American Oil Chemists Society. - 1966. - Volume 43. -Issue 11.-pp. 615-619.

19. Shick M.J., Beyer E.A. Foaming properties of nonionic detergents // The Journal of the American Oil Chemists' Society. - February 1963. - Volume 40. -Issue 2. - pp. 66 - 68.

20. Зимаков П.В., Дымент O.H., Богословский H.A., Вайсберг Ф.И., Степанов Ю.Н., Колчина H.A., Казарновская Р.Ш., Соколова В.А., Козлова

Ю.А., Вол Ю.Ц., Шишаков H.A. Окись этилена. - М., Издательство «Химия». -1967.-320 с.

21. Knorr L. Ueber den Einfluss des Wassers auf die Addition des Aethylenoxyds an Ammoniak und Amine // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - Januar-April 1899. - Volume 32. - Issue 1. - pp. 729 - 732.

22. Parker R.E. and Rockett B.W. The mechanism of epoxide reactions. Part XI. The reactions of benzylamine with o-(l,2-epoxyethyl)toluene, l,2-epoxy-2-phenylpropane, and trans-1,2-epoxy-l-phenylpropane in ethanol // Journal of the Chemical Socity B: Physical Organic. - 1966. - pp. 681 - 684.

23. Патент US 4223138. Rudiger S. «Process for the selective preparation of monohydroxyalkylated amines». - 1978.

24. Ma, Junxian; Lei, Xuefeng; Liu Xiaolu; Sun, Yanyi. Synthesis and properties of N,N-dihydroxyethyl laurylamine // Huaxue Yanjiu (Chemical research and application). - 2010. - Volume 21. - Issue 6. - pp. 34 - 38.

25. Li, Gang-sen; Wang, Jun; Yang, Xuzhao; Luan, Lihui. Study on synthesis and properties of reactive Gemini surfactants // Jingxi Yu Zhuanyong Huaxuepin (Fine and Special Chemicals). - 2009. - Volume 17. - Issue 10. - pp. 33 - 35.

26. Mishra Bijay K., Mukherjee Partha, Dash Sukalyan, Patel Sabita, Pati Hari N. Alkylation of Ethanolamines: An Approach to a Novel Class of Functional Surfactants // Synthetic Communications. - 2009. - Volume 39. - Issue 14. - pp. 2529-2539.

27. Kidwai M., Poddar R., Mothsra P. N-acylation of ethanolamine using lipase: a chemoselective catalyst // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2009. -Volume 5. - No. 10. - No pp given.

28. Elaine S. Coimbra, Mauro V. De Almeida, Celso O. R. Jr., Aline F. Taveira, Cristiane F. Da Costa, Ana C. De Almeida, Elaine F. C. Reis and Adilson D. Da Silva. Synthesis and Antileishmanial Activity of Lipidic Amino Alcohols // Chemical Biology and Drug Desing. - 2010. - Volume 75. - Issue 2. - pp. 233 - 235.

29. Celso O.R. Jr., Le Hyaric Mireille, da Costa Cristiane F., Correa Tais A., Taveira Aline F., Araujo Debora P., Reis Elaine F.C., Lourenco Maria Cristina S., Vicente Felipe R.C., de Almeida Mauro V. Preparation and antitubercular activity of lipophilic diamines and amino alcohols // Memorias do Instituto Oswaldo Cruz. -2009. - Vol. 104. - Is. 5. - P. 703 - 705.

30. Патент US 20120088708, Al. Suen Yat Fan, Ward John, Miller Trevor. Lubricating composition containing multifunctional hydroxylated amine salt of a hindered phenolic acid. - 2012.

31. Патент US 3977994. Geiser E. M. «Rust inhibiting composition». - 1976.

32. Патент JP 08157807. Kamio Katsuhisa, Niue Shuichi, Kuroda Iwao, Kawashima Masaki, Morya Masafumi. Antistatic agents containing ethoxylated amines and alkanolamines for synthetic resins. - 1996.

33. Патент WO 2007146567, Al. Gernon Michael D., Martyak Nicholas M., Dowling Conor M. Use of mixtures of alkylalkanolamines and alkylhydroxylamines as stabilizers for alkyl ester fuels. - 2007.

34. Патент JP 06205903, A. Ide Satoru, Inaba Tsuyoshi, Matsuda Takashiro, Aoyama Hiroichi. Water-removing compositions and method of their application. -1994.

35. Патент № 2278739 RU. Титков C.H., Пантелеева H. H., Коноплев Е.В., Альжев И.А., Грошникова Г.В. «Способ флотационного обогащения руд». 2004.

36. Сквирский Л.Я., Титков С.Н. Клемятов A.JL, Седышева Л.П. Применение оксиэтилированных спиртов и аминов для флотации шламов. - Д.: Труды ВНИИГ. - 1975. - Вып. 73.

37. Титков С.Н., Мамедов А.И. Соловьев Е.И. Обогащение калийных руд. -М.: Недра. - 1982. -216 с.

38. Taveira Aline F., Le Hyaric Mireille, Reis Elaine F. C., Araujo Debora P., Ferreira Ana Paula, Aparecida de Souza Maria, Alves Livia L., Lourenco Maria C. S., Vicente Felipe Rodrigues C., de Almeida Mauro V. Preparation and antitubercular

activities of alkylated amino alcohols and their glycosylated derivatives // Bioorganic & Medicinal Chemistry. - 2007. - Vol. 15. - Is. 24. - P. 7789 - 7794.

39. Патент US 20050107270, Al. Gernon M.D., Dowling C.M., Trumpfheller C.M. N-Alkylethanolamines as bactericides in aqueous functional fluids, especially for control of Mycobacteria. - 2005.

40. Патент US 20030209165. Al. Michael D. Gernon. Composition providing physical biocide synergist activity in paints, coatings, sealants and adhesives during storage. - 2003.

41. Брицке M. Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. -М.: Химия. - 1982. - 224 с.

42. ГОСТ 22524-77. «Пикнометры стеклянные. Технические условия».

43. Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Леснов А.Е., Сазонова Е.А. // Журн. Общей химии. - 2002. - Т. 72. Вып. 8. - С. 1315 - 1319.

44. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. - М.: Мир.-1979.-С. 76-79.

45. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. - М.: Высшая школа. - 1973. - 208 с.

46. Щукин Е.Д. Коллоидная химия. М.: Высшая школа. - 2004. - 445 с.

47. ГОСТ 23409.26-78. «Смеси жидкие самотвердеющие. Метод определения пенообразующей способности и устойчивости пены растворов поверхностно-активных веществ».

48. Щербань М.Г., Радушев А.В., Батуева Т.Д. // Журн. прикл. химии. -2009. - Т. 82. Вып. 1. - С. 58 - 62.

49. ГОСТ 3900-85. «Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности».

50. Гаузнер С.И. Измерение массы, объема и плотности. - М. Издательство стандартов. - 1972. - 623 с.

51. Михеева Е.В., Пикула Н.П., Карбаинова С.Н. Поверхностные явления и дисперсные системы. Коллоидная химия. Сборник примеров и задач: учебное

пособие для студентов ХТФ, ФТФ, ЭЭФ, ИГНД и ИДО. / Томск: Изд-во ТПУ. -2008.- 123 с.

52. Resenberg J.R., Goldberg S.D. Esters of ß-Alkylaminoethanols // Journal of the American Chemical Society. - 1945. - Volume 67. - Issue 6. - pp. 933 - 939.

53. Патент US 2541089. Nikawitz E.J., Passaic N.J. Process for preparing N-alkyl-substituted N-beta alkanolamines. - 1951.

54. Патент US2541088. Nikawitz E.J., Passaic N.J. Process for preparing N-alkyl substituted N,N-beta,beta"-dialkanolamines. - 1951.

55. Stefanovic G., Ciric J. Synthese und bacterizide Wirkung einiger quaternarer, höherer Alkyl- und Alkenyl-bis-(2-oxyathyl)-Ammoniumsalze // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. - 1954. - Volume 73. - Issue 5. - pp. 401 -409.

56. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный анализ по функциональным группам. -М.: Химия. - 1983. - 512 с.

57. ГОСТ 12.1.007-76. «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

58. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A. Jr., Vreven Т., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci В., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Peterson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima Т., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Kiene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Danniels A.D., Strain M.C., Farcas O., Malik D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Ciolkowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith Т., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe

M., Gill P.M.W., Johnson В., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C. and Pople J.A. Gaussian 03. Revision D.I. Gaussian, Inc. Walingford, CT. - 2005.

59. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): учебник для вузов. - М.: Химия. - 1982. - 400 с.

60. Савельянов В.П., Панова В.А., Савельянова Р.Т. Синтез моноалкилмоноэтаноламинов и некоторых их производных // Масложировая промышленность. - 1976. - Т. 8. - С. 23.

61. Холмберг К., Иёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: Бином. Лаборатория знаний. - 2007. - 528 с.

62. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества: Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия. - 1988. -200 с.

63. Усманова Н.Ф., Брагин В.И. Исследование особенностей совместного действия реагентов при флотации частиц различной крупности // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2003. - № 12. С. 198 - 200.

64. Радушев A.B., Колташев Д.В., Насртдинова Т.Ю., Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Плотникова М.Д. Физические и химические свойства N-(2-гидроксиэтил)алкиламинов // Журнал прикладной химии. 2010. - Т. 83. -Вып.8. - С. 1369- 1373.

65. Алексеева Е.И., Коноплев Е.В., Пантелеева H.H., Титков С.Н. Совершенствование технологии флотационного обесшламливания высокоглинистых калийных руд // Обогащение руд. - 2007. - № 2. - С. 10-14.

66. Титков С.Н., Пантелеева H.H., Гуркова Т.М. Флотация шламов оксиэтилированными ПАВ // Материалы Международного совещания «Плаксинские чтения - 2010». Казань, 13-18 сентября 2010 г. - Москва: 2010. -С. 199-203.

67. Лейк Л. Основы методов увеличения нефтеотдачи. Университет Техас-Остин. - 2005. - 576 с.

68. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П., Тихомолова К.П., Фридрихсберг Д.А., Чернобережский Ю.М. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. 2-е изд. - М.: Химия. - 1964. - 332 с.

69. Галинкер И.С., Медведев П.И. Физическая и коллоидная химия. Учеб. Пособие для студентов сельскохозяйственных вузов. М.: Высш. Школа. - 1972. -304 с.

70. Дегтев М.И. Экстракция в аналитической химии: Учебное пособие по спецкурсу / Перм. Ун-т. - Пермь. - 1994. - 124 с.

71. Лобанова Л.Л., Баталова Е.В., Хранилов Ю.П. Реагентные технологии утилизации никеля из отработанных растворов химического никелирования // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - Вып. 2. - С. 213 - 217.

72. Чеканова Л.Г., Радушев A.B., Шабалина Л.С. Извлечение меди из аммиачных растворов осаждением с 1,2-диацилгидразинами / Сб. научн. трудов. Химия и технология экстракции. Т. 2. — М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001.-С. 111-115.

73. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник / Под ред. К.С. Краснова. - Л.: Химия. - 1979. - 447 с.

74. Скрылев Л.Д., Скрылева Т.Л., Колтыкова Г.Н. Адсорбционно-мицелярная модель процесса флотационного выделения ионов тяжелых металлов в форме труднорстворимых осадков первого рода // Известия высших учебных завдений. Цветная металлургия. - 1998. - №3. - С. 3 - 6.

75. Некрасов Б.В. Основы общей химии. В 2 т. - М.: Изд. «Химия». -1973.-656 с.

76. Титков С.Н., Букша Ю.В. Калийные руды - Химический и структурный состав, технологические свойства // VIII Конгресс обогатителей стран СНГ. Сборник материалов. Том 1. - М.:МИСиС, 2011. - С. 248 - 251.

77. Справочник по обогащению руд. Основные процессы. / Под ред. О.С. Богданова. - М.: Недра, 1983. - 382 с.

78. Perucca C.F. Potash processing in Saskatchewan - A review of process technologies // CIM Bulletin. - April 2003. - pp . 61 - 65.

79. Perucca C. F. Testing and evaluation of modifying reagents in potash flotation. A Thesis submitted in partial fulfillment of the reqirements for the Degree of Master of Applied Science in the Faculty of Graduate Studies, Department of Mining and Minerals Processing, the University of British Columbia, Vancouver, Canada. - Dec. 04, 2000. - 123 p.

80. Петров И.М. Тенденции и особенности развития мирового и российского рынков обогащаемых видов неметаллического минерального сырья // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. - 2010. - № 6. -С. 68-71.

81. Абрамов А.А. Переработка, обогащение и комплексное использование твердых полезных ископаемых. Том 2. Технология обогащения полезных ископаемых. М.: Изд-во Московского государственного горного университета. -2004.-512 с.

82. Богданов О.С., Максимов И.И., Поднек А.К., Янис Н.А. Теория и технология флотации руд / Под ред. Богданова О.С. - 2 изд., перераб. и доп. -М.: Недра.- 1990. 363 с.

83. Патент RU 2319550 С1. Собиратель для флотации флюоритовых руд / Курков А.В., Пастухова И.В. // 2006.

84. Хомяков А.А., Немаров А.А. Проблемы флотации отходов производства металлургического кремния // Материалы VI международной заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия: инновации в современном мире». (5 ноября 2012 г.) - Москва: Изд. «Международный центр науки и образования». - 2012. - С. 13-19.

85. Авдохин В.М., Губин С.Л. Обратная катионная флотация тонкодисперсных железорудных концентратов // Горный информационно-аналитический бюллетень (Научно-технический журнал). Изд. МГТУ. - 2006. -№5.-С. 324-331.

86. Абрамов A.A. Собрание сочинений: Т.6: Флотация. Физико-химическое моделирование процессов: Учебное пособие. - М.: Издательство МГГУ, «Горная книга». - 2010. - 607 с.

87. Абрамов A.A. Флотационные методы обогащения: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Издательсво МГГУ, «Горная книга», «Мир горной книги». - 2008. - 710 с.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Радушев A.B., Колташев Д.В., Насртдинова Т.Ю., Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Плотникова М.Д. Физико-химические свойства N-(2-гидроксиэтил)алкиламинов // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83. -Вып. 8.-С. 1369- 1373.

2. Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Радушев A.B., Плотникова М.Д., Колташев Д.В., Насртдинова Т.Ю. Коллоидно-химические и ингибирующие свойства Ы-(2-гидроксиэтил)алкиламинов // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85. - Вып. 3. - С. 411 - 416.

3. Чеканова Л.Г., Радушев A.B., Насртдинова Т.Ю., Колташев Д.В., Наумов Д.Ю. Концентрирование ионов Cu(II), Co(II), Ni(II) с N-(2-гидроксиэтил)алкиламинами // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2012. -№ 1.-С. 10-14.

Другие публикации:

4. Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Колташев Д.В., Радушев A.B., Плотникова М.Д., Насртдинова Т.Ю. Коллоидно-химические и функциональные свойства 1Ч-(2-гидроксиэтил)алкиламинов и их смесей // Вестник Пермского университета. Серия: Химия. - 2011. - № 3. - С. 77 - 82.

5. Колташев Д.В., Радушев A.B., Насртдинова Т.Ю., Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Плотникова М.Д. Поверхностно-активные свойства в ряду N-(2-гидроксиэтил)алкиламинов // Материалы международного совещания «Плаксинские чтения -2010». - г. Казань, 13-18 сентября 2010 г. - С. 499 -500.

6. Насртдинова Т.Ю., Радушев A.B., Колташев Д.В. Флотация шламов калийных руд с Ы-(2-гидроксиэтил)алкиламинами // VIII Конгресс обогатителей стран СНГ. Сборник материалов. Т. 2. - М.: МИСиС. - 2011. - С. 278-280.

7. Колташев Д.В., Радушев A.B., Насртдинова Т.Ю., Щербань М.Г., Чеканова Л.Г., Батуева Т.Д. М,Ы-ди(2-гидроксиэтил)алкиламины: физико-химические и поверхностно-активные свойства // VIII Конгресс обогатителей стран СНГ. Сборник материалов. Т. 2. - М.: МИСиС. - 2011. - С. 127 - 128.

8. Насртдинова Т.Ю., Радушев A.B., Колташев Д.В. Потенциальные реагенты для флотации шламов калийных руд // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - г. Волгоград, 25 - 30 сентября 2011 г. - Т. 3. - С. 142.

9. Колташев Д.В., Радушев A.B., Насртдинова Т.Ю. Флотация флюорита новыми реагентами // Материалы международного совещания «Плаксинские чтения - 2011». - г. В. Пышма, 19-24 сентября 2011. - С. 201 - 202.

10. Колташев Д.В., Радушев A.B., Насртдинова Т.Ю., Чеканова Л.Г. N-(2-гидроксиэтил)алкиламины как потенциальные собиратели для ионной флотации цветных металлов // Материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012». Секция Физическая химия. - С.- Петербург, 2012. - С. 63 -64.

11. Радушев A.B., Колташев Д.В. Потенциальные собиратели CaF2 для флотации многокарбонатной флюоритовой руды // Материалы международного совещания «Плаксинские чтения - 2012». - г. Петрозаводск, 10-14 сентября 2012 г.-С. 212-214.

12. Колташев Д.В., Насртдинова Т.Ю., Радушев A.B. Реагенты для шламовой флотации руд // Материалы XVIII Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья». - г. Екатеринбург, 3-4 апреля 2013 г. - С. 215 - 217.