Фазовые составы и структуры в системах FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Андреев, Виталий Олегович

• Андреев, Виталий Олегович
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Андреев, Виталий Олегович

Введение.

Глава 1 .Фазовые равновесия в системах Fe - S, Ln - S, FeS - L112S3, структура, свойства, области применения, сульфидных фаз. Термоэлектрические материалы.

1.1. Термоэлектрические материалы и термоэлектрические преобразователи

1.2. Фазовые диаграммы как основа создания материалов.

Методы получения поликристаллических образцов.

1.3. Закономерности в ряду редкоземельных элементов и их соединений.

1.4. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм.

1.5. Фазовые равновесия в системе Fe - S, кристаллохимические характеристики сульфидов железа.

1.6. Фазовые диаграммы систем Ln - S (Ln = La - Lu), структуры и полиморфизм сульфидов Ln2S3.

1.7. Системы FeS - Ln2S3, Fe - Ln - S (Ln = La - Lu, Y, Sc).

1.7.1. Фазовые равновесия в системах FeS - Ln2S3, Fe - Ln - S

Ln = La - Lu, Y, Sc).

1.7.2. Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов. La - Lu )

1.7.3. Фазовые диаграммы систем FeS - Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy, Sc).

1.8. Методы синтеза простых и сложных сульфидов.

1.9. Выводы по литературному обзору.

Глава 2. Термодинамика реакций синтеза FeS, получение сульфидных фаз, экспериментальные установки, методы физико-химического анализа.

2.1. Термодинамика реакций синтеза сульфида железа и его термообработки в графитовом тигле.

2.2. Синтез сульфида железа FeS.

2.3. Синтез полуторных сульфидов редкоземельных элементов.

2.4. Синтез образцов в системах FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

2.5. Оборудование и условия термической обработки веществ.

2.6. Методы физико-химического анализа.

2.6.1 Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.6.2 Микроструктурный анализ (МСА), дюрометрический анализ (ДМА).

2.6.3. Дифференциально-термический анализ (ДТА).

2.6.4. Визуально-политермический анализ (ВПТА), прямой термический анализ (ПТА).

2.6.5. Метод отжига и закалки.

2.6.6. Метод получения прессованных образцов.

2.6.7. Методика измерение электропроводности и термоэлектрической движущей силы.

Глава 3. Фазовые диаграммы систем FeS - Ln2S3 (Ln=La-Lu),структуры сложных сульфидов, закономерности фазовых равновесий в системах.

3.1 Фазовая диаграмма системы FeS - La2S3.

3.2 Фазовая диаграмма системы FeS - Ce2S3.

3.3 Фазовая диаграмма системы FeS - Pr2S3.

3.4 Фазовая диаграмма системы FeS - Tb2S3.

3.5 Фазовая диаграмма системы FeS - Dy2S3.

3.6 Фазовая диаграмма системы FeS - Er2S3.

3.7 Фазовая диаграмма системы FeS - Yb2S3.

3.8 Фазовая диаграмма системы FeS - Lu2S3.

3.9. Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм систем FeS - Ln2S3 (Ln=La - Lu).

3.10. Фазовые равновесия в системах FeS - Ln2S3 (Ln = Но, Tm).

3.10.1. Система FeS - Ho2S3.

3.10.2. Система FeS - Tm2S3.

3.11. Типы фазовых диаграмм систем FeS -Ln2S3 (Ln = La-Lu;.

3.12. Закономерности фазовых равновесий в системах

FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu;.

Глава 4. Получение образцов сложных сульфидов в системах FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и их электрофизические свойства. Расчёт и разработка конструкции термоэлектрического генератора и его испытания на практике.

4.1. Получение образцов сложных сульфидов в системах

FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

4.2. Измерение электропроводности и термоэлектрической движущей силы.

4.3. Разработка конструкции термоэлектрического генератора и его расчёт.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые составы и структуры в системах FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu)»

Актуальность работы. Исследования в области новых материалов и энергетики относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники. Редкоземельные элементы (РЗЭ) составляют шестую часть элементов периодической системы и по-прежнему являются богатейшим резервом новых материалов. Среди сульфидных соединений РЗЭ имеются термоэлектрические (Ln3S4.x), тензометрические (SmS), оптические (Ln2S3) материалы. Сочетание в сложных сульфидах, образующихся в системах FeS

- L112S3 (Ln = La - Lu), 3d - электронов железа и 4f - электронов РЗЭ может вызвать проявление у соединений новых свойств.

Систематического изучения всего ряда систем FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) не проводилось. Синтетико-препаративными методами получены выборочные составы, которые исследованы методами рентгеновского анализа [1 - 3]. В системах FeS - L112S3 получены сложные сульфиды шести формульных составов, для которых обнаружено восемь типов структур: FeLn2S4 Ln = La моноклинная, Ln = Но - Yb ромбическая типа MnY2S4, Fe2Ln2.xS5 Ln = La - Nd ромбическая, FenLn32.66S6o Ln = La - Nd моноклинная, FeLn4S7, Ln = La - Nd гексагональная типа MnLa4S7, Ln = Ho -Yb моноклинная типа FeY4S7 Fe4Sc2S7, FeLn2S4 Ln = Yb - Sc кубические типа шпинели, Fe0.6iYbo.26S кубическая типа NaCl. Для фаз с нецелочисленными коэффициентами не сообщается, является ли изученный состав сложным сульфидом или представлены данные исследования выбранного фигуративного состава. Химический состав фаз Fe2Ln2.xS5 [2] находится, как в разрезе FeS - Ln2S3 так и в концентрационном треугольнике Fe - Ln - S. Можно предположить, что нестехиометрия будет оказывать влияние на устойчивость стехиометрических соединений. Для ряда фаз FeLn2S4 (Ln = Но

- Yb), об образовании которых сообщалось в ранних работах [1], данные по рентгенометрическим параметрам фаз в картотеке PDF отсутствуют. Термические исследования проведены только в системах FeS - Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy). В системах не обнаружено образование фаз Fe2Nd2Ss FeNd4S7, сведения по которым представлены в [2, 3].

Заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей, связанных с электронным строением РЗЭ внутренней периодичности и монотонного изменения характеристик фаз и фазовых диаграмм. Закономерности фазовых равновесий в системах FeS -Ln2S3 (Ln = La - Lu) не устанавливались.

Отсутствие сведений по температурным и концентрационным условиям существования сложных сульфидов, характеру их плавления не позволяет определить методы и условия получения гомогенных образцов заданных форм и размеров. Данных об изучении электрофизических свойств соединений в литературе не обнаружено. Фазовые диаграммы систем Ре8 -Ьп28з являются научной основой создания новых материалов.

Актуальной является задача использования новых материалов в термоэлектрических преобразователях для утилизации тепловых потоков исходящих в окружающую среду.

Цель работы: состоит в построении фазовых диаграмм систем РеЭ-Ьп283 (Ьп= Ьа, Се, Рг, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи), установлении структуры образующихся сложных сульфидов, как основы создания новых материалов. Задачи проводимых исследований состоят в следующем:

1. В проведении термодинамических расчетов для определения условий получения образцов в системах. В построении методами физико-химического анализа фазовых диаграмм систем Ре8-Ьп28з (1л1= Ьа, Се, Рг, ТЬ, Эу, Ег, Тш, Ьи). В математической аппроксимации изменения метрических характеристик фазовых диаграмм, прогнозе диаграмм малоизученных систем, их тестовом изучении для Ьп = Но, Тш.

2. В установлении рентгенометрических характеристик, образующихся в системах сложных сульфидов. В определении для впервые полученных сульфидов сингонии элементарной ячейки и их параметров.

3. В установлении закономерностей изменения фазовых диаграмм систем, структуры сложных сульфидов в зависимости от электронного строения Ьа - Ьи и характеристик их атомов.

4. В получении гомогенных образцов, сложных сульфидов, определении электрофизических свойств соединений, возможных областей их практического использования. В разработке схемы термоэлектрического генератора и его расчёте.

Научная новизна.

1. В впервые построенных фазовых диаграммах систем Ре8-Ьп28з (Ьп= Ьа, Се, Рг, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) выделено 6 типов диаграмм. Изменение типов диаграмм, состава, структуры образующихся сложных сульфидов коррелирует с электронным строением редкоземельных элементов. Для Ьа, Се в системах образуются сложные сульфиды РеЬп^ и Ре1л1487. Для Рг образуется соединение РеРг487. Соединения плавятся инконгруэнтно, их термическая стабильность понижается. Системы для Ж-Оу эвтектического типа. Для Но, Ег образуется соединения РеЬщЭ?. В системах с Тгп, УЬ имеются конгруэнтно плавящиеся соединения Ре^г^ и РеЬщБ?. Для Ьи также конгруэнтно плавятся сульфиды РеДл^Э? и Реи^. Исходя из аппроксимации метрических характеристик диаграмм систем РеЗ-Ьг^з спрогнозированы диаграммы для элементов Рш, Бт, Ей, Но, Тт. Экспериментальное построение диаграмм для Но, Тш подтверждает прогноз.

2. Впервые получены сложные сульфиды Ре^г^Б?, которые имеют кубическую структуру типа шпинели с параметрами элементарных ячеек РеДп^ а = 1,0712 нм, Ре4УЬ287 а = 1,0660 нм, РеДл^? а = 1,0566 нм.

3. С возрастанием в составе сложных сульфидов содержания Ьп28з уменьшается электропроводность фаз, возрастает термическая электродвижущая сила. Для предложенной конструкции термического электрического генератора выведена формула мощности генератора, позволяющая оптимизировать его параметры.

Практическая значимость.

Построенные фазовые диаграммы систем являются основой получения образцов заданного состава в гомогенном или гетерогенном состояниях. Исходя из температуры и характера плавления сложных сульфидов, определены методы и условия получения гомогенных плотных образцов соединений.

Измерены такие свойства сложных сульфидов как электропроводность, термоэлектрическая движущая сила, микротвёрдость. Значения электропроводности фаз зависят от состава и структуры фаз. Электропроводность фаз РеД^г^ (Ьп = Тш, УЬ, Ьи) с повышением температуры возрастает. Твёрдые растворы на основе РеЭ использованы как элементы термопары термоэлектрического генератора. Разработана конструкция термоэлектрического генератора, в котором термопары образуют полупроводниковые термоэлементы и соединяющие их Ъ образные металлические пластинки противоположного типа проводимости, разделённые термостойкими изоляторами. Компактность и комплексность конструкции позволяет повысить вольтаж и мощность генератора на единицу площади. Создан прототип термоэлектрического генератора для утилизации энергии тепловых потоков, исходящих в окружающую среду, который апробирован на предприятиях ОАО «Сургутнефтегаз», ТО СургутНИПИнефть (акт внедрения № 02/126 от 15 марта 2007 года).

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем Ре8 - Ьг^з (Ьп = Ьа, Се, Рг, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи). Закономерности изменения диаграмм в ряду Ьа - Ьи: внутренняя периодичность, коррелирующая с электронным строением лантаноидов, и монотонность изменения характеристик диаграмм и фаз пропорциональная гЬп3+. Существование в ряду систем 6 типов фазовых диаграмм. Математическая аппроксимация изменения метрических характеристик фазовых диаграмм систем, прогноз диаграмм малоизученных систем.

2. Рентгенометрические характеристики сложных сульфидов моноклинной сингонии РеЬг^ (Ьп = Ьа, Се), РеЬщЭт (Ьп = Но, Ег, Тгп, УЬ), гексагональной сингонии РеЬп487 (Ьп = Ьа, Се, Рг), кубической РеЬиг84, впервые полученных соединений РеДл^у (Ьп = Тгп, УЬ, Ьи) с кубической структурой типа шпинели.

3. Методы и условия получения, гомогенных образцов сложных сульфидов. Значения их электропроводности, термоэлектрической движущей силы. Разработанная конструкция термоэлектрического генератора, вывод формулы его мощности.

Достоверность результатов. Измерения выполнены на современном оборудовании с использованием современных расчётных программ. Сульфид железа, полуторные сульфиды РЗЭ аттестованы на фазовую однородность и химический состав. Определены условия получения литых образцов стехиометрического состава, продолжительности отжигов, обеспечивающие достижение равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем построены при условии согласованности данных комплекса независимых методов исследования. Получены воспроизводимые результаты при определении электропроводности и термоэлектрической движущей силы сложных сульфидов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Андреев, Виталий Олегович

Выводы.

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем FeS-Ln2S3 (Ln= La, Се, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). В системах для La-Lu выделено 6 типов фазовых диаграмм. Изменение типов диаграмм коррелирует с электронным строением La-Lu, проявляющимся в ряду редкоземельных элементов тетрадным эффектом, соотношением ионных радиусов rFe2+ и rLn3+. Пропорционально величине rLn3+ монотонно изменяются параметры элементарных ячеек сложных сульфидов, температуры их плавления, метрические характеристики фазовых диаграмм систем.

2. В системах FeS-Ln2S3 (Ln= La, Се) образуются инконгруэнтно плавящиеся соединения FeLa2S4 1360 К, FeCe2S4 1350 К и FeLa4S7 1600 К, FeCe4S7 1560 К. В системе для Ln = Pr образуется сложный сульфид FePr4S7, инконгруэнтно разлагающегося при 1400 К. Системы FeS-Ln2S3 (Ln= Nd, Gd, Tb, Dy) эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов. Для Ln = Ho, Er в системах образуются соединения FeHo4S7 инконгруэнтного плавления при 1750 К, FeEr4S7 плавится конгруэнтно при 1900 К. В системах Ln = Tm, Yb существуют два конгруэнтно плавящихся сложных сульфида Fe4Tm2S7 1580 К, Fe4Yb2S7 1620 К и FeTm4S7 1920 К, FeYb4S7 1880 К. Для Ln = Lu в системе имеются конгруэнтно плавящиеся соединения со структурой шпинели Fe4Lu2S7 1670 К, FeLu2S4 1820 К.

3. Установлены рентгенометрические характеристики сложных сульфидов моноклинной сингонии FeLn2S4 (Ln = La, Се), FeLn4S7 (Ln = Но, Er, Tm, Yb), гексагональной сингонии FeLn4S7 (Ln = La, Ce, Pr), кубической типа шпинели FeLu2S4 a = 1,0709 нм. Впервые полученные соединения Fe4Ln2S7 имеют кубическую структуру типа шпинели с параметрами элементарных ячеек Fe4Tm2S7 а = 1,0712 нм, Fe4Yb2S7 а = 1,0660 нм, Fe4Lu2S7 а= 1,0566 нм.

4. Определены методы и условия получения, гомогенных образцов сложных сульфидов, аттестованы их значения электропроводности и термоэлектрической движущей силы. Разработана конструкция термоэлектрического генератора, в котором термопару образуют полупроводниковый термоэлемент и металлическая Z образная пластинка противоположного типа проводимости. Выведены формулы для определения электрической мощности и коэффициента полезного действия генератора. Проведено испытание прототипа генератора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Андреев, Виталий Олегович, 2007 год

1. Аносов В. Я. Основы физико-химического анализа. / В. Я. Аносов В., М. И.Озерова, Ю.А. Фиалков. - М.: Наука, 1976. - 503 с.

2. Древинг В. П. Правило фаз. / В. П. Древинг, Я. А. Калашников. М.: Изд-во Моск. университета, 1964. - 454 с.

3. Халдояниди К. А. Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Часть 1. Фазовые диаграммы одно и двухкомпонентных систем. / К. А. Халдояниди. Новосибирск: ИНХ, 1991.- 133 с.

4. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. / Ю. Д. Третьяков. М.: Химия, 1978. - 360 с.

5. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. / Г.Ф. Воронин. М.: Изд-во Моск. университета, 1987. - 192 с.

6. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. / Г. Б. Бокий. М.: Наука, 1971. - 400 с.

7. Ярембаш Я. И., Елисеев А. А. Халькогениды редкоземельных элементов. / Я. И. Ярембаш, А. А. Елисеев. М.: Наука, 1975. - 260 с.

8. Справочник: физика и химия редкоземельных элементов./ К. Гшнайднер, J1. Айринг.- М.: Металлургия, 1982. 336 с.

9. Бандуркин Г.А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.: Наука, 1984. -232 с.

10. Рустамов П. Г. Хальколантанаты редких элементов. / П. Г. Рустамов, О. М. Алиев, А.

11. B. Эйнуллаев. М. Наука, 1989. - 284 с.

12. Гордиенко С. П. Термодинамика соединений лантаноидов. / С. П. Гордиенко, Б. В. Феночка, Г. М. Виксман. Киев: Наукова Думка, 1979. - 376 с.

13. Вест А. Химия твердого тела. / А. Вест. М.: Мир, 1988. - T. I. - 558 с.

14. Хансен М. Структура двойных сплавов. / М. Хансен, К. Андерко. М.: 1962. - Т. 1. -Т. 2.- 1488 с.

15. Элиот Р. П. Структура двойных сплавов. / Р. П. Элиот. М.: Металлургия, Т. 1. - Т. 2.- 1970 с.

16. Полупроводниковые материалы для термоэлектрических преобразователей. Тез. докл. Всесоюзного семинара. / J1.: ФТИ, 1985. 175 с.

17. Шевельков A.B. Термоэлектрические материалы: фундаментальные основы и направления современных исследований./ A.B. Шевельков. МГУ, 2003. - 50 с.

18. DiSalvo F. J. Thermoelectric Cooling and PowerGeneration/ F. J. DiSalvo// J. SCIENCE. -1999. -Vol. 285. № 7. - P. 703 - 706.

19. Иоффе А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы/ А. Ф. Иоффе. M.- Jl.: 1960. - 256 с.

20. Блатт Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах: пер. с англ./ Ф. Блат. -М.: 1971.-320с.

21. Стильбанс Л. С. Физика полупроводников/ Л. С. Стильбанс. М.: 1967. - 270с.

22. Каминский В.В. Возникновение электродвижущей силы при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS./ B.B. Каминский, С.М. Соловьев.// ФТТ. 2001. - С. 43 - 423.

23. Механизм возникновения электродвижущей силы при нагревании монокристалла SmS./B.B. Каминский, Л.Н. Васильев, М.В. Романова, С.М. Соловьев.// ФТТ. 2001.1. C. 43-47.

24. Теромоэлектрический генератор (варианты) и способ изготовления термоэлектрического генератора./В.В. Каминский, A.B. Голубков, М.М. Казанин,

25. И.В. Павлов, С.М. Соловьев, Н.В. Шареноква. Заявка на изобретение № 2005120519/28 от 22.06.2005.

26. Каминский В.В. Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS./ В.В. Каминский, А.В. Голубков, JT.H. Васильев.// ФТТ. 2002. - С. 1498- 1501.

27. Особенности структуры металлической фазы, возникающей под действием механической полировки поликристаллических образцов SmS./ Н.В. Шареноква, В.В. Каминский, JI.H. Васильев, Г.А. Каменская.//ФТТ. 2005. - С. 598.

28. Влияния эффекта генерации электродвижущей силы на электрические свойства тонких пленок SmS./ В.В. Каминский, М.М. Казанин, С.М. Соловьев, Н.В. Шареноква, Н.М. Володин.//ФТП. 2006. - С. 672.

29. Марков О.И. Об оптимизации концентрации носителей заряда ветви охлаждающего термоэлемента. / О.И. Марков.// ЖТФ. 2005. - С. 75.

30. Третьяков Ю.Д. Химические принципы получения металлоксидных сверхпроводников./ Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин. Успехи Химии, 2000. - Т. 69. -Н.1.-С. 3-40.

31. Драбкин И.А. Термоэлектрики и их применение./ И.А. Драбкин. СПб., 1997. - С. 132-135.

32. Fleurial J.P. United State Patent. High performance thermoelectric materials and methods of préparation./ J.P. Fleurial, T.F.Caillat, P.A.Borshchevsky. 5,610,366. 11.03.1997.

33. Кертман А.В. Рентгенография / А.В. Кертман, Н.А. Хритохин, О.В. Андреев. -Тюмень: ТюмГУ,1993. 70 с.

34. Американская картотека PDF-2 (Powder Diffraction Files)

35. Грабов В.М. Неравновесная термодинамика и термоэлектрические явления. /X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. // В.М. Грабов. Киев: Наукова Думка, 2002. - С. 171-175.

36. Манык О.Н. О взаимосвязи параметров некоторых термоэлектрических материалов с диаграммами состояния. /X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. // О.Н. Манык, Д.П. Белоцкий. Киев: Наукова Думка, 2002. - С. 203-207.

37. Булат Л.П. Рост термоэлектрической добротности при больших градиентах температуры. /X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. // Л.П. Булат. Киев: Наукова Думка, 2002. - С. 271-274.

38. Летюченко С.Д. Особенности получения термоэлементов на основе Pb-Те. /X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. // С.Д. Летюченко. Киев: Наукова Думка, 2002. - С. 311-314.

39. Быстрое В. П. Фазовые равновесия в системе железо сера. / В. П. Быстров, И. С. Бабашев, А. В. Ванюков. - Цветные металлы, 1971. - № 6. - С. 5 -12.

40. Ванюков А. В. Термическая диссоциация сульфидов металлов. / А. В. Ванюков, Р. А. Исакова, В. П. Быстров. Алма-Ата: Наука, 1978. - 271 с.

41. Исакова Р. А. Давление пара и диссоциация сульфидов металлов. / Р. А. Исакова . -Алма-Ата: Наука, 1968. 140 с.

42. Липсон Г. Интерпритация порошковых рентгенограмм./ Г. Липсон, Г. Стил. М.: Мир, - 383 с.

43. Андреев О.В. Диаграммы состояния систем Se S, Lu - S. / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков // V Всесоюз. конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. 29-31 май, 1990. - Саратов: СГУ, 1990. - С. 20.

44. Keller-Besrest, F., Collin G. // J. Solid State Chemistry. 1990. - T. 84. - P. 194 - 197.

45. Елисеев A.A. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников / A.A. Елисеев, O.A. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981. Т. 26. - № 6. - С.612 - 621.

46. Фазовая диаграмма системы лантан-сера / К.Е. Миронов, И.Г. Васильева, A.A. Камарзин и др.// Неорг. материалы. -1978. Т. 14. - № 4. - С. 641 - 644.

47. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева, С.Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 9. - С. 2351 - 2358.

48. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. уч. ст. д.х.н./ И.Г. Васильева. -Новосибирск: 1992.-49с.

49. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er): Дис. канд. хим. наук./ Л.Г. Горбунова. Новосибирск: 1990. - 212 с.

50. Сульфиды редкоземельных металлов / К.Е. Миронов, A.A. Камарзин, В.В.Соколов и др. // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ - 1981. - С. 52 - 92.

51. Орлова И.Г. Взаимодействие тербия с халькогенами, кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: автореф. канд. хим. наук./ И.Г. Орлова. -М.:МИТХТ, 1985.-17с.

52. Елисеев A.A. Кристаллохимия редкоземельных элементов / A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева//Кристаллохимия: сб. ст. -М., 1976.-Т. 2.- С. 95 -131.

53. Диаграмма плавкости системы SmS S1TI2S3 / И.Г. Васильева, Я.И. Гибпер, Л.Н. Курочкина и др. // Нерг. материалы. - 1983. - Т. 18. -№ 3. - С. 360-362.

54. Горбунова Л.Г. Фазовые диаграмма системы неодим сера в области 50,0 - 60 ат. % серы / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Журн. неорг. химии. - 1984. -Т. 29.-№ 1.-С. 222-225.

55. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. -М.: Высш. шк., 1982.-521 с.

56. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат. % S / И.Г. Васильева, В.В. Соколов, К.Е. Миронов и др. // Неорг. материалы. - 1980. - Т. 16. -№3.-С.418-421.

57. Горбунова Л.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий сера / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Физика и химия редкозем. полупроводников: сб. ст. -Новосибирск, 1990. - С. 123 - 128.

58. Андреев О.В. Система Lu L112S3 / O.B. Андреев, H.H. Паршуков // Неорганические материалы.-1991.-Т. 27.-№ 12.-С. 2511-2115.

59. Гризик A.A. Исследование равновесия между МегЗз и МеБг (Me = La, Ce) / A.A. Гризик, E.M. Логинова, И.М. Пономарева // Редкоземельные металлы и их соединения: сб. ст. Киев, 1970. - С. 196 - 203.

60. Садовская O.A. Система Eu S / O.A. Садовская, A.A. Елисеев, Н.М. Пономарев // Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов: сб. ст. - Душанбе, 1978. - С. 195-197.

61. Елисеев A.A. Участок диаграммы системы Yb S (0 - 50 ат. % S) / A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, Ле Ван Хуан // Журн. неорг. химии. - 1976. - Т. 2. - № 11. - С. 3167 -3170.

62. Елисеев A.A. Фазовая диаграмма системы Yb S / A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, В.И. Яшков // Журн. неорг. химии. - 1978. - Т. 23. - № 2. - С. 492 - 496.

63. Besancon P. Teneur en Oxygéné et formule exacte d'une familie de composes habitueellement Appeles "variété ß" on "phase complexe" des sulfures des terres rares./ P. Besancon. // J. of Solid State Chem. 1973. - V. 7. - P. 232 - 240.

64. Фёдоров П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твёрдом состоянии бинарных систем./ П.П. Фёдоров // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 37. - Вып. 8. - С. 1891 - 1894.

65. Марковский Л.Я. О применении сероуглерода в качестве сульфидирующего агента при синтезе сульфидов РЗЭ./ Л.Я. Марковский, Э.Я. Песина.// Журн. прикладн. химии. -1965. Т. 38. - № 2. - С. 411 - 414.

66. Леонов В.В. Микротвердость одно- и двухфазных сплавов./ В.В. Леонов. -Красноярск: Красноярский университет, 1990. 160 с.

67. Колмаков А.Г. Методы измерения твёрдости: Справоч. издание, серия специалиста материаловеда./ А.Г. Колмаков, В.Ф. Тереньтев, М.Б. Бакиров. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 125 с.

68. Браун М. Реакции твёрдых тел. / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей.- М.: Мир, 1983. -360 с.

69. Ж. Флао. Халькогениды, образованные трёхвалентными редкоземельными элементами с d-элементами./ Ж. Флао, П. Лаурель, Р. Олитро.// Журн. Всесоюзного хим. общ. Д. И. Менделеева. -1981. Т. 26. - № 6. - С. 47 - 52.

70. Youru D. Sulfides of Rare Earths with II В 3d Elements./D. Youru, C. Haoyong , L. Zhuotang.// J. Solid State Chem. 1980. - V. 35. - №2. - P. 370 - 373.

71. Tomas P. A. Etude cristallograhique du systeme FeS Sc2S3 preparations et structures de FeSc2S4 et Fe0.85Sc2.10S4./ P. A. Tomas, M. Guittard.// Mat. Res. Bull. - 1979. - V.14. -P. 249 - 257.

72. Besrest F. Solid State Chem./ F. Besrest, G. Gollin.//J. Solid State Chem. 1978. - T.24. -P. 301 -304.

73. Collin G. Sur une famille de sulfures hexagonaux de type M Ln4S7 ou M2Ln4S7 dans le groupe cerigue des elements des terres rares./G. Collin, F. Rouyer, J. Loriers.// C.R. Acad. Sc. Paris. 1968. - T. 266. - Serie C. - P. 689 - 691.

74. Adolphe C. Contribution a 1, etude d, un groupe de sulfures isostructuraux des terres reres et d,yttrium de types Y5S7 et FeY4S7./ C. Adolphe. // Ann. Chim. 1965. T. 271. - № 10. -P. 1018.

75. Collin G.//Acta Crystallogr. Sec. B. -1974. T.30. - P. 1134 - 1138.

76. Patrie. Seances Acad. Sci./ Patrie, Huy-Dung, C. R. Flahaut. 1968. - P. 1575 -1578.

77. Takahashi. Mater. Res. Bull. /Takahashi et al. -1971. -T. 6. P. 173 -175.

78. Kristallogr./ K. Cenzual, M. N. Gelato, M. Penzo, E. Z. Parthe. 1990. - T.193. - 217 p.

79. Tang G. Microstructure and properties of ceramical materials./ G. Tang, F. Liz, D. Vang. // Proc. of China- US Bilateral Semin on Inor.Mater. Res. Shanghai, 1984. - 202 p.

80. Tomas P. A./ P. A. Tomas, L. Brossard, M. Guittard.// Solid State Chemistry 1980. - T.34. -P.ll-14.

81. Pawlak, L., Duczmal M. Alloys and Compounds T.184. - P.203 - 0207.

82. Tomas P. A., Palazzi M., Chagour S. M., Guittard M., Guymont M.//Mat. Res. Bull. -1992.-T.27.-P.1083- 1089.

83. Besrest F., Gollin G.// J. Solid State Chem. 1977. - T.24. - P. 161 - 163.

84. Андреев O.B. Система FeS Dy2S3. / O.B. Андреев, В.Г. Бамбуров, B.M. Андреева.// Журн. неорг. химии. -1991. - Т. 36. - № 9. - С. 2393 - 2395.

85. Андреев О.В. Диаграммы состояния систем FeS Ln2S3 (Ln = Nd, Gd)./O.B. Андреев, B.M. Андреева. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. -1991. - Т.27. - № 11. - С. 2261 -2264.

86. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системе FeS Sc2S3. ./ О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, В.Г. Бамбуров. // Журн. неорг. химии. - 1992. - Т. 37. - № 8. - С. 1882 -1885.

87. Physical Properties of Gadolinium Sulfides./ G.G. Gadzhiev, Sh.M. Ismailov, M.A. Aidamirov, G.N. Dronova, P.P. Khokhlachev, M.-R.M. Magomedov // Inorganic Materials.- 1997. V. 33.-№. 4. - C. 235-238.

88. Модель трансформации диаграмм в системах AIIS Ln2S3 (АН = Са, Sr, Ва; Ln = La- Lu, Y) и компьютерные программы её реализации:/С.С. Сикерин Автореф. канд. физ.-мат. наук. Тюмень:. - 2000 - 24 с.

89. Кертман А.В. Фазовые равновесия в системах AS Ln2S3 (А = Mg, Са, Sr, Ва; Ln = La, Nd, Gd). Синтез порошков двойных сульфидов: Автореф. канд. хим. наук. -Екатеринбург, 1993. - 20 с.

90. The stabilization of "gamma"-Ce2S3 at low temperature by heavy rare earth / F. Marrot, A. Mosset, J.-C. Trombe, P. Macaudiere, P. Maestro. // J. Alloys and Compounds. 1997. -V. 259.-P. 145- 152.

91. Optical materials containing rare earth Ln2S3 sulfides/V.V. Sokolov, A.A. Kamarzin, L.N. Trushnikova, M.V. Savelyeva.// J. Alloys and Compounds. 1995. - V. 225. - P. 567 -570.

92. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. - A32. - P. 751 - 767.

93. Husain M., Batra A., Srivastava K.S. Electronegativity scale from X-ray photoelectron spectroscopic data // Polyhedron. 1989. - V.8. - № 9. - P. 1233 - 1237.

94. Chaqour, S.M., Tomas, A., Lemoine, P., Palazzi, M., Guittard, M., Acta Crystallogr., Sec. C.,T. 50., 1994. P. 1655- 1659.

95. Егунов В.П., Введение в термический анализ./ Егунов В.П. Самара. 1996 - 270 с.

96. Общая химия./ Изд. Моск. унив. М. 1990. - 639 с.

97. Андреев О.В., Котомин JLJL, Захаров А.А., Олейников Е.А., Редактор трансформации диаграмм состояния в ряду систем = Edstate Т 1.0. Программа зарегистрирована 7 февраля 2003, государственный номер учёта 0320300103.

98. Андреев О.В. Синтез интерметаллических, полупроводниковых и сверхпроводящих материалов. // Тюмень. 1990. - 114 с.

99. Дж. Эмсли. Элементы: Справочник: пер. с англ. М.: Мир, 1993. - 256 с.

100. Треславский С.Г. Периодичность в ряду РЗЭ и строение диаграмм состояния систем из их оксидов. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - № 3. - С. 440 - 445.

101. Saundera K.J. Current and Future Development of Calcium Lanthanum Sulfide / K.J. Saundera, T.Y. Wong, T.M. Bartnett // Infrared and Optical Transmitting Materials. -1986. -V. 683.-P. 72-78.

102. Зломанов В. П. P-T-X диаграммы состояния систем металл-халькоген./ Зломанов В. П., Новосёлова А. В. // М.: Наука. 1987. 208 с.

103. Keller, L., Rask, J., Buseck, P., Arizona State University, Tempe, Arizona, USA, ICCD Grant-in-Aid. (1986).

104. King, H.E., Prewit, C.T., Acta Crystallogr., Ser. В, T. 38. - 1982. - P. 1877 -1880.

105. Ковенский И.М. Система FeS La2S3 / И.М. Ковенский, B.O. Андреев, T.M. Бурханова // Вестник Тюменского государственного университета. - 2006. - № 3. - С. 26-31.

106. Андреев В.О. Фазовая диаграмма системы FeS La2S3 / В.О. Андреев, И.М. Завьялова // Менделеевские чтения: Труды Всероссийской конф. г. Тюмень 26-28 мая 2005. - Тюмень, изд-во ТюмГУ, 2005. - С. 57 - 58.