Построение фазовых диаграмм систем AF2 - LnSF (A = Mg, Ca, Sr; Ln = La - Gd), установление фазовых равновесий в системе MgF2 - LaF3 - La2S3 - MgS, структура и характеристики соединений ALn2S2F4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Розенберг, Евгений Сергеевич

• Розенберг, Евгений Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Розенберг, Евгений Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Фазовые равновесия,ктура и свойства простых и 8 сложных фторидов, сульфидов щелочноземельных и редкоземельных элементов. Методы синтеза, практическое применение. Обзор литературных данных.

1.1. Структура, свойства фторидов и сульфидов щелочноземельных 8 металлов.

1.2. Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных 11 элементов и их соединений.

1.3. Структура, соединений фторидов и сульфидов редкоземельных 12 элементов.

1.4. Фазовые равновесия в системах AnS - AF2 (А11 = Mg, Са, 5r).

1.5. Фазовые равновесия в системах СаГг - L11F3 (Ln = La - Gd).

1.6. Фазовые равновесия в системах AS - L112S3 (А = Mg, Са, 8r; Ln = La 17 -Gd).

1.7. Фазовые равновесия в системах LnF3 - L112S3 (Ln = La - Lu). 19 Кристаллохимические характеристики фаз LnSF (Ln = La - Lu).

1.8. Фазовые равновесия в системе CaF2-GdF3-Gd2S3-CaS.

1.9. Методы синтеза сульфидных, фторидных и фторсульфидных фаз.

1.10. Практическое применение фторидов, сульфидов и фторсульфидов 25 редкоземельных элементов.

ГЛАВА 2. Синтез сульфидных, фторидных и фторсульфидных фаз, 28 методы физико-химического анализа.

2.1. Материалы тиглей и реакторов для синтеза фторидных, сульфидных 28 и фторсульфидных фаз.

2.2. Установки температурной обработки образцов, конструкции 29 реакторов.

2.3. Синтез простых фторидов и сульфидов.

2.4. Синтез образцов в системах AF2-LnF3-Ln2S3-AnS (А - Mg, Са, Sr; Ln 34 = La - Gd).

2.5. Методы физико-химического анализа.

2.5.1. Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.5.2. Микроструктурный анализ (МСА), дюрометрический анализ 36 (ДМА).

2.5.3. Дифференциально-термический анализ (ДТА).

2.5.4. Визуально-политермический анализ (ВПТА), прямой термический 41 анализ (ПТА).

2.5.5. Определение пикнометрической плотности порошков.

2.6. Термодинамический анализ систем. Оценка теплот плавления фаз.

ГЛАВА 3. Фазовые равновесия в системах АПР2 - ЬпР3 - Ап8 - Ьп283 47 (А"= М& Са, 8г; Ьп = Ьа - (М).

3.1.1. Виды сечений в системах А11 - Ьп - Р - 8 (Аи = Са, 8г; Ьп = Ьа 47 -Оф.

3.2. Фазовые равновесия в системе 1У^Р2-М£8-ЬаР3-Ьа283.

3.2.1. Сечение MgS - ЬаР3.

3.2.2. Сечение ~ Ьа283.

3.2.3. Сечение MgS - Ьа8Р.

3.2.4. Сечение М^Р2 - ЬаЗР. Фазовая диаграмма системы MgF2 - Ьа8Р.

3.2.5. Система MgF2 - ЬаР3 - Ьа8Р.

3.2.6. Система

§Р2 -

§8 - Ьа283 - Ьа8Р.

3.3. Фазовая диаграмма системы М^Р2 - N<18?.

3.4. Фазовая диаграмма системы М^Рг - Оё8Р.

3.5. Фазовые диаграммы систем СаР2 - Ьп8Р (Ьп = Ьа, N<1, Оё).

3.5.1. Фазовая диаграмма системы СаР2 - Ьа8Р.

3.5.2. Фазовая диаграмма системы СаР2 - Ш8Р.

3.5.3. Фазовая диаграмма системы СаР2 - Оё8Р.

3.6. Фазовые диаграммы систем 8гР2 - Ьп8Р (Ьп = Ьа, N<1, Ос1).

3.6.1. Фазовая диаграмма системы 8гР2 - Ьа8Р.

3.6.2. Фазовая диаграмма системы 8гР2 - Ш8Р.

3.6.3. Фазовая диаграмма системы 8гР2 - Ос18Р.

ГЛАВА 4. Закономерности фазовых равновесий в системах АР2 - Ьп8Р Са, 8г; Ьп = Се, Рг, 8т) и характеристики образующихся сложных соединений.

4.1. Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм 88 систем MgF2-LxlSF (Ьп=Ьа - Оё).

4.2. Фазовые диаграммы систем М£р2 - Ьп8Р (Ьп = Се, Рг, 8т).

4.3. Термодинамический анализ систем

§Р2 - Ьп8Р (Ьп = Ьа - Оё). 94 Оценка теплот плавления фаз

§Р2 и Ьп8Р (Ьп = Ьа - Оё).

4.4. Закономерности фазовых равновесий в системах

§Р2 - Ьп8Р (Ьп = 96 Ьа - Оё).

4.5. Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм 97 систем СаР2-Ьп8Р (Ьп=Ьа - Оё).

4.6. Фазовые диаграммы систем СаР2 - Ьп8Р (Ьп = Се, Рг, 8т).

4.7. Закономерности фазовых равновесий в системах СаР2 - Ьп8Р (Ьп = 105 Ьа - Оё).

4.8. Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм 107 систем 8гР2-Ьп8Р (Ьп^Ьа - Оё).

4.9. Фазовые диаграммы систем 8гР2 - Ьп8Р (Ьп = Се, Рг, 8т).

4.10. Закономерности фазовых равновесий в системах 8гР2 - Ьп8Р (Ьп = 114 Ьа - Оё).

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Построение фазовых диаграмм систем AF2 - LnSF (A = Mg, Ca, Sr; Ln = La - Gd), установление фазовых равновесий в системе MgF2 - LaF3 - La2S3 - MgS, структура и характеристики соединений ALn2S2F4»

Одно из направлений развития физической химии заключается в построении фазовых диаграмм сложных систем и изучении структуры новых сложных соединений. Простые и сложные сульфиды, фториды и фторсульфиды, образующиеся в системах АР2 - ЬпР3 - Ьп283 - Ап8 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Ос!) обладают практически значимыми свойствами. Соединения перспективны в качестве матрицы твердотельных лазеров (СаРг, ШР3), сцинтилляторов (М^Рг, СаР2, 8г?2, СеР3) и экологически безопасных пигментов (Се8Р, Рг8Р, Ш8Р).

В [1] получены сложные соединения СаЬагЗгР^ Са8ш282р4, 8гЬа282р4, 8гСе282р4- Наличие в составе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) и элементов второй группы позволяет прогнозировать образование о изоформульных соединений как для 4£- так и для ш элементов. Температурный интервал существования соединений АЬп282р45 характер плавления не установлены, что затрудняет подобрать методы и условия для получения литых образцов фаз и аттестации свойств. Построение фазовых диаграмм позволяет расчетным путем оценить термодинамические характеристики фаз и в частности теплоты плавления. Актуально проследить о влияние природы 4{- и ш элементов на характер фазовых равновесий в системах и структуру и свойства соединений.

Эпизодичность сведений о новой перспективной группе соединений АЬпг82р4 определяют актуальность установления кристаллохимических характеристик соединений и их свойств, изучения фазовых равновесий в системах АР2 - ЬпР3 - Ьп283 - Ап8 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Ос!). Цель, работы состоит в изучении фазовых равновесий в системах АР2-ЬпР3-Ьп283- Аи8 (А = М& Са, 8г; Ьп = Ьа-Ш) по изотермическим и политермическим сечениям, построение фазовых диаграмм систем АРг -Ьп8Р (А=М§, Са, 8г; Ьп = Ьа - Од), получение в гомогенном состоянии новых соединений, определение их кристаллохимических характеристик и физико-химических свойств.

Задачами исследмант тшмсь:

1. Определение условий получения литых образцов в системах АР2 - ЬпР3 - Ьп283 - Ап8, АР2 - Ьп8Р (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё) заданного химического состава. Определение условий отжига, обеспечивающих достижение равновесного состояния. Экспериментальное построение фазовых диаграмм выбранных систем.

2. Установление закономерностей изменения фазовых диаграмм в ряду систем АР2 - Ьп8Р (А = М^, Са, 8г; Ьп = Ьа - Ос1). Построение математической аппроксимации трансформации диаграмм. Прогноз диаграмм малоисследованных систем.

3. Изучение фазовых равновесий в системах АР2 - ЬаРз - Ьа283 - Ап8 (А = М& Са, 8г). Определение положения коннод в системах при 1070 К. Получение новых фаз в гомогенном состоянии, нахождение сингонии и параметров элементарной ячейки (э.я.), их структуры.

4. Оценка теплот плавления фаз Ьп8Р (Ьп = Ьа - Оё).

Научит твюпа,

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем АР2 - Ьп8Р (А = М§, Са, 8г; Ьп = Ьа - Ос!) и установлены закономерности их трансформации в рядах элементов - 8г, Ьа - Оё. Системы АР2 - Ьп8Р (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё) качественно подобны. В системах образуются изоструктурные соединения АЬп282р4, плавящиеся конгруэнтно. В ряду Ьа - Оё температуры плавления соединений и эвтектик монотонно понижаются. Системы М§Р2 - Ьп8Р эвтектического типа. В системах происходит понижение температуры плавления эвтектики, состав эвтектики смещается к координате Ьп8Р.

2. Установлены кристаллохимические характеристики впервые синтезированных соединений СаСе282р4, СаРг282Р45 СаШ282Р4, 8гРг282Р4, 8гШ282р4, 8г8т282Р4, 8гОё282р4, тетрагональная сингония, пр.гр. 14/ттт.

3. Экспериментально изучены взаимодействия фаз, протекающие в четырехугольнике ~ - Ьа28з - ЬаРз. В системе М£р2-М§8-Ьа28з - ЬаРз выделен квазибинарный разрез М§Р2 - Ьа8Р. Выделены подсистемы MgF2 - Ьа8Р - ЬаРз и М§Р2 ~ Ьа8Р - Ьа28з - М§8.

Практическая значимость.

Данные по фазовым равновесиям в системах АЕ2 - ЬпРз - Ьп28з - Ап8 (А = М§5 Са, 8г; Ьп = Ьа - 0(1) позволяют выбрать условия получения образцов заданных составов. Установленные характер и температуры плавления соединений АЬп282?4 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё) явились основой получения образцов соединений при направленной кристаллизации из расплава. Получены кристаллы соединений и выделены блоки размерами до нескольких миллиметров.

Фазовые диаграммы систем АР2 - Ьп8Р (А - М^, Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё), данные по положению коннод при 1070 в системах АР2- ЬаРз - Ьа28з - Ап8 (А = М§3 Са, 8г), кристаллохимические характеристики и свойства соединений являются новым справочным материалом.

Нш защиту штсмтсм:

1. Фазовые равновесия в системе М§Р2-1М^8 -Ьа28з -ЬаРз. Реакции, протекающие между фазами в системах.

2. Фазовые диаграммы систем АР2 - Ьп8Р (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё). Закономерности фазовых равновесий в системах и их корреляция с электронным строением, характеристики атомов и ионов Ьа - Оё и -8г. Математическая аппроксимация трансформации диаграмм. Прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем и их изучение методами физико-химического анализа.

3. Кристаллохимические характеристики и физико-химические свойства впервые полученных соединений СаСе232р4, СаРг282р4, СаШ282р4, 8гРг282Р4, 8гШ282Р4, 8г8т282Р4, 8гОё282Р4.

4. Оценка теплот плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - Оё).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Розенберг, Евгений Сергеевич

выводы

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем АР2 -Ьп8Р (А = М^ Са, 8г; Ьп-Ьа - Оё), математическая аппроксимация трансформации диаграмм, изучены фазовые равновесия в системе М§Р2 -М§8 - ЬаРз - Ьа28з, синтезированы соединения А1лг282р4 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё), определены их кристаллохимические и физико-химические характеристики.

2. Системы АР2 - Ьп8Р (А = Са, 8г; Ьп = Ьа - Оё) качественно подобны. В системах образуются изоструктурные соединения АЬп282р4, плавящиеся конгруэнтно. В ряду Ьа - Оа температуры плавления соединений и эвтектик монотонно понижаются. Построена математическая аппроксимация трансформации систем. Спрогнозированы диаграммы малоизученных систем для Ьп = Се, Рг, 8т. Методами физико-химического анализа установлен вид фазовых диаграмм систем.

3. Впервые синтезированные соединения СаСе282р4, СаРг282р4, СаШ282р4, 8гРг282Р4, 8гШ282р4, 8г8т282р4, 8гОё282?4 имеют кристаллическую структуру тетрагональной сингонии пр.гр. 14/ттт. Параметры э.я. соединений в ряду

О I

Ьа - Оё уменьшаются симбатно с изменением гЬп .

4. Системы М§Р2 - Ьп8Р эвтектического типа. В ряду Ьа - Оё происходит понижение температуры плавления эвтектики (от 1435 К до 1370 К), состав эвтектики смещается к координате Ьп8Р (от 25 мол.% Ьа8Р до 40 мол.% ОёВР). Из метрических характеристик фазовых диаграмм по уравнению Ван Лаара вычислены теплоты плавления соединений MgF2 и 1л8Р. Методом ДТА определенны теплоты плавления фаз: АНпл(Ьа8Р) = 105 ± 19 кДж/моль, АНпл(Рг8Р) = 99 ± 14 кДж/моль, ДНПЛ(Ш8Р) = 96 ±16 кДж/моль. Происходит монотонное понижение вычисленных теплот плавления соединений Ьп8Р от АНпл (Ьа8Р) = 98 кДж/моль до ДНпл (Оё8Р) = 87 кДж/моль. В системах АР2 -Ип8Р (Ап = Са, 8г) заметных твердых растворов (± 0,5 мол.%) не обнаружено.

5. В системе - - ЬаРз - Ь&2§з в равновесии при 1070 К находятся фазы М^г и Ьа8Р, выделены подсистемы М§Р2 - Ьа8Р - ЬаРз и М^Р2-Ьа8Р - Ьа28з - MgS. Экспериментально установлены процессы протекающие между компонентами системы и составлены уравнения протекающих химических реакций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Розенберг, Евгений Сергеевич, 2006 год

1. Ефимов А.И. Свойства неорганических соединений: справочник / А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В.Василькова. Л: Химия, 1983. - 392 с.

2. Равделя A.A. Краткий справочник физико-химических величин. Издание десятое, испр. и дополн./ Под ред. A.A. Равделя и A.M. Пономаревой СПб.: «Иван Федоров», 2002.-240с., ил.

3. Кнунянц И.Л. Химия: Большой энциклопедический словарь / М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. - 792 с.

4. Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: справочник / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. М.: Химия, 1968-470 с.

5. Pham-Thia М. Rare-earth calcium sulfide phosphors for cathode-ray tube displays // Journal of Alloys and Compounds. Vol. 225 (1-2) (1995) - P. 547-551.

6. Greis О. Ein Beitrag zur Strukturchemie der Selten-Erd-Trifuoride / O. Greis, T, Petzel // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1974. - Band 403.-Heft 1, s. 1-96

7. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев и др. М.: Химия, 2001. - с. 156 - 385.

8. Федоров П.П. Морфотропные переходы в ряду трифторидов редкоземельных элементов / П.П. Федоров, Б.П. Соболев Кристаллография, 1995. - том 40. - №2. - с. 315-321

9. Треславский С. Г. Закономерности изменения двойных диаграмм состояния Р.З.Э. с халысогенами и кислородом. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - N 8. - С. 1354- 1357.

10. Треславский С. Г. Периодичность в ряду РЗЭ и строение диаграмм состояния систем из их оксидов. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. -N 3. - С. 440 - 445.

11. Джуринский Б. Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25. -N. 1. - С. 79 - 86.

12. Рипан Р. Неорганическая химия / Р. Рипан, И. Четяну. М.: Мир, 1972. - Т.1. - 560 с.

13. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. д-ра хим. наук. 1992. - 49 с.

14. Бандуркин Г. А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.: Наука, 1984. -232 с.

15. Рустамов П.Г. Хальколантанаты редких элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, A.B. Эйнуллаев. М.: Наука, 1989. - 284 с.

16. Рустамов П. Г. Тройные халькогениды редкоземельных элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, Т.Х. Курбанов. Баку: ЭЛМ, 1981.-227 с.

17. Миронов К.Е. Фазовая диаграмма системы лантан-сера / К.Е. Миронов, И.Г.Васильева, A.A. Камарзин и др.// Неорг. материалы. 1978. - Т. 14. - № 4. - С. 641 - 644.

18. Елисеев A.A. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников/ А.А.Елнсеев, О.А.Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981. Т. 26 № б. - С.612 - 621.

19. Ярембаш Я.Й. Халысогениды редкоземельных элементов / Я.И. Ярембаш, A.A. Елисеев // М.: Наука. - 1975. - 260 с.

20. Елисеев A.A. О полиморфизме полуторных сульфидов редкоземельных металлов/

21. A.A. Елисеев, A.A. Гризик // Журн. неорг. химии. 1975. - Т.20. - № 12. - С. 3168 -3172.

22. Елисеев A.A. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов эрбия / A.A. Елисеев, A.A. Гризик, H.H. Борзенков и др. // Журн. неорг. химии. 1978. - Т. 23. - № 10. - С. 2622 - 2625.

23. Верещагин Л.Ф. Кристаллическая симметрия модификации высокого давления ß-ЬагЗз / Л.Ф, Верещагин, A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева и др. // Журн. неорг. химии. -1975.-Т. 20.-С. 1466- 1469.

24. Besancon P. Teneur en Oxygéné et formule exacte d'une famille de composes habituellement Appeles "varíete ß" on "phase complexe" des sulfures des terres rares // J. of Solid State Chem. 1973. - V. 7. - P.232 - 240.

25. Васильева ИХ. О ß-модификации ЬагЗз / ИХ. Васильева, Б.А. Колесова // Неорг. материалы. 1986. - Т. 22. - N 11. - С. 1786 - 1789.

26. Миронов К.Е. Халькогениды редкоземельных металлов. / К.Е. Миронов, A.A. Камарзин // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука, 1979. - С. 161 -167.

27. Миронов К.Е. Сульфиды редкоземельных металлов. / К.Е. Миронов, A.A. Камарзин,

28. B.В. Соколов и др. // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ, 1981. - С. 52 -92.

29. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева, С.Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 9. С. 2351 - 2358.

30. Васильева И.Г. О полуторном сульфиде лантана / И.Г. Васильева, JI.H. Курочкина, С.В. Борисов // Физика и химия редкоземельных полупроводников: Тезисы докладов II Всес. конф. г. Ленинград, 1979. С. 67 - 68.

31. Елисеев А. А. О кристаллической структуре (X-M2S3 (М = La, Nd, Sm) / А.А. Елисеев, С.И. Успенская, А.А. Федоров и др. // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13. - № 1. - С. 77 - 80.

32. Гризик А.А. Низкотемпературная форма L112S3 (Ln = Eu, Sm, Gd) / A.A. Гризик, A.A. Елисеев, Г.П. Бородуленко и др. // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. - № 3. - С. 558- 559.

33. Гризик А.А. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов диспрозия / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, В.А. Толстова, Е.В. Шмидт // Журн. неорг. химии. 1972. - Т. 17.-№1.-С. 11-15.

34. Sleight A.W. Crystal Chemistry of the Rare Earth Sesquisulfides / A.W. Sleight, C.T. Prewitt // Inorg. Chem. 1968. - V. 7. - N 11. - P. 2282 - 2288.

35. Zobov E.M. Photoluminescence of Lanthanum Chalcogenide Glasses / E.M. Zobov, A. A. Babaev, V.V. Sokolov, A.Kh. Sharapudinova. // 1998. - Vol 34. - N 5.

36. Гризик A.A. Изучение области гомогенности сульфидов РЗЭ со структурой типа TI13P4 / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, В.А. Толстова и др. // Журн. неорг. химии. 1978.- Т. 23. № 3. - С. 595 - 598.

37. Соколов В.В. Стабилизация кубической фазы полуторных сульфидов РЗМ/ В.В. Соколов // Физика и химия редкоземельных полупроводников: Тез. докл. IV Всес. конф. Новосибирск, 1987. - С. 86.

38. Подберезская Н.В. Уточнение кристаллической структуры у-ЕпгЗз и у-8т28з. Соотношение структурных типов TI13P4 и циркона / Н.В. Подберезская, Н.В. Кожемяк, Л.Г. Голубева // Журн. структ. химии. 1979. - Т. 20. - N 6. - С. 1092 - 1095.

39. Anselment В. New structural results concerning the TI13P4 -type phase of the samarium-sulphur system / B. Anselment, H. Barnighausen, M. Eitel // J. of Less-Common Metals. -1986.-V. 116.-Nl.-P. 1-8.

40. Твёрдые растворы в полупроводниковых системах: Справочник. М.: Наука, 1978. -188 с.

41. Гризик А.А. О нарушении стехиометрии полуторных сульфидов редкоземельных элементов/ А.А. Гризик, Г.П. Бородуленко // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. - N 2. - С. 542 - 547.

42. Romero S. Effect of some dopant elements on the low temperature formation of y-Ce2S3 / S. Romero, A. Mosset, P. Macaudiere, J. Trombe // Journal of Alloys and Compounds. -2000. Vol. 302 (1-2). - pp. 118-127.

43. Romero S. Study of some ternary and quaternary systems based on у-Се2Зз using oxalate complexes: stabilization and coloration / S. Romero, A. Mosset, J. Trombe // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - Vol. 269 (1-2). - pp. 98-106

44. Schleid Т. C-Gd2S3 und С-ТЬгЭз: Darstellung und Röntgenstrulcturanalyse von Einkristallen / T. Schleid, F. Weber. // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1998. - Volume 624 (4). - Pages: 557-558.

45. Gadzhiev G. G. Physical Properties of Gadolinium Suffides / G. G. Gadzhiev, Sh. M. Ismailov, M. A. Aidamirov, G. N. Dronova, P. P. Khokhiachev, M.-BL M. Magomedov // Inorganic Materials, 1997. - Vol. 33. - No. 4.

46. Belaya S.V. Holmium polysulfides: crystal growth, structure and properties / S.V. Belaya, I.G. Vasilyeva, N.V. Pervukhina, N.V. Podberezskaya, A.P. Eliseev. // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 323-324. - pp. 26-33.

47. Kukli K. Deposition of lanthanum sulfide thin films by atomic layer epitaxy / K. Kukli, H. Heikkinen, E. Nykänen, L. Niinistö // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - Vol. 275-277. - pp. 10-14.

48. Grzechnik A. High-pressure phase transformations in LU2S3 // Journal of Alloys and Compounds. 2000. - Vol. 299 (1-2). - pp. 137-140.

49. Краева H.B. Диаграммы плавкости систем MeS MeF2 (Me = Mg, Ca). / H.B. Краева, B.B. Мичкарева, A.B. Кертман // Менделеевские чтения: Сборник трудов Всероссийской конференции г. Тюмень 26-28 мая 2005. - Тюмень, изд-во ТюмГУ, 2005.-С.204 - 205.

50. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s (Mg, Ca, Sr, Ba), d - (Fe, Cu, Ag; Y), f- (La - Lu). // Диссертация доктора химических наук: 02.00.04. - Тюмень 1999 - С.430.

51. Schleid Т. Drei Formen von Selten-Erd(III)-Fluoridsulfiden: A-LaFS, B-YFS und C-LuFS // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1999. - Volume 625 (10). - Pages 1700-1706.

52. Schleid T. Über Fluoridsulfide (MFS) der Lanthanide (M = La-Nd, Sm, Gd-Lu) im A-Typ mit PbFCl-Struktur // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2001. -Volume 627 (12). - Pages: 2693-2699.

53. Demorgues A. Rare earth fluorosulfid.es LnSF and Ln2AF4S2 as new colour pigments./ A. Demorgues, A. Tressaud, H. Laronze // Journal of allous and compounds.-2001.- vol. 323324,- s.223-230

54. Demorgues A. New inorganic colored pigments./ http://www. cnrs.fr/cw/ en/pres/n3 91 couleng/ html/n391 coulal O.htm

55. Андреев О.В. Взаимодействие редкоземельных элементов с серой / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, В.М. Андреева // Журн. неоршшч. химии. 1994. - Т. 39. - № 1. - С. 6-9.

56. Ohta М. Preparation of R2S3 (R: La, Pr, Nd, Sm) powders by sulfurization of oxide powders using CS2 gas / M. Ohta, H. Yuan , S. Hirai , Y. Uemurab, K. Shimalcage. // Journal of Alloys and Compounds. 2004. - V. 374. - pp.l 12-115.

57. Андреев О.В. Синтез двойных сульфидов и взаимодействие в системе CaS ЬагЗз. / О.В. Андреев, А.В. Кертман, Г.Н. Дронова //Физика и химия редкоземельных полупроводников Тез. докл. Всес. конф. - Новосибирск, Наука, 1990. - С. 143 - 150.

58. Glukhov R.A. Simulation of energy conversion and transfer in CeF3 after VUV photon absorption / R.A. Glukhov, A.N. Belsky, C. Pedrini, A.N. Vasil'ev // Journal of Alloys and Compounds. -1998. Vol. 275-277. - pp. 488-492.

59. Ардашникова Е.И. Система ByF3 ВугЗз - В1г8з / Е.И. Ардашникова, М.П. Борзенкова, А.В. Новоселова /Журнал неорганической химии. - 1985. - Т.34. - вып.5. - С. 1303-1309.

60. Верховен М.Н. Исследование диаграмм плавкости систем ЬагЗз-ЬагОз, Ьа28з-ЬаРз, ЬагОз-ЬаРз: Автореф. Дисс. .к.х.н. Новосибирск, 1973.

61. Schleid Т. Yb3F4S2: Ein gemischtvalentes Ytterbiumiluoridsulfid gemäß YbF2 • 2 YbFS // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2000. - Volume 626 (12). - Pages: 2429-2431.

62. Gaune-Escard M. Analysis of the enthalpy of mixing data of binary and ternary rare earth (Nd, La, Y, Yb), Al-alkali metal.-fluoride systems / M. Gaune-Escard, M. Hoch // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 321 (2). - pp. 267-275.

63. Demorgues A. Rare earth fluorosulfides LnSF and Ln2AF4S2 as new colour pigments./ Demorgues A., Tressaud A., Laronze H.// Journal of allous and compounds.-2001.- vol. 323-324,- s.223-230.

64. Kaindla G. Core-level spectroscopy of the tetravalent lanthanide compounds M3LnF7 (with M = Cs, Rb; Ln = Ce, Pr, Nd, Tb, Dy) / G. Kaindla, Z. Hu, B. Müller //Journal of Alloys and Compounds. 1997. - Vol. 246 (1-2). - pp. 177-185.

65. White J. Structure determination and crystal preparation of monoclinic rare earth sesquisulfides / J. White, P. Yacom, S. Lerner // Inorg. Chem. 1976. - V.6. - P. 1872 -1875.

66. Голубков A.B. О существовании областей гомогенности монохалькогенидов редкоземельных элементов. / A.B. Голубков, В.М. Сергеева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981. Т. 26, № 6. - С. 645 - 653.

67. Martin N. Optical spectra and analysis of Pr3+ in ß-NaYF4 / N. Martin, P. Boutinaud, M. Malinowski, R. Mahiou, J.C. Cousseins // Journal of Alloys and Compounds. 1998. -Vol. 275-277. - pp. 304-306.

68. Kadlec F. Defects and lattice distortions in the superionic conductor Ba0.84La0.16F2.16 / F. Kadlec, F. Moussa, P. Simon, G. Gruener, B.P. Sobolev // Materials Science & Engineering B. 1999. - Vol. 57 (3). - pp. 234-240.

69. Оскотский B.C. Фазовый переход полупроводник- металл в моносульфиде самария. / B.C. Оскотский, И.А. Смирнов // Редкоземельные полупроводники. JL: Наука, 1977. -С. 105 - 145.

70. Lewis K.L. Recent developments in fabrication of rare-earth chalcogenide materials for infra-red optical application / K.L. Lewis, J.A. Savage, K.J. Marsh // Conroller. HMSO. London. 1983.

71. Горбачёв B.B. Полупроводниковые соединения А2В-М: Металлургия. 1980. - С. 132

72. Глазов В.М. Полупроводниковые халькогениды меди и серебра / В.М. Глазов, А.С. Бурханов, К.М. Грабчек // М.: ЦНИИ "Электроника", 1977. - С. 62

73. Pawlak L. Magnetic properties and crystal field in MgYt^ and MgYb2Se4 spinels / L. Pawlak, M. Ducmal, A. Zygmunt // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 1988. - V, 76.-P. 199-200.

74. Sokolov V.V. Optical materials containing rare earth 1,П28з sulfides / V.V. Sokolov, A.A. Kamarzin, L.N. Trushnikova, M.V. Savelyeva //Journal of Alloys and Compounds. -1995, Vol. 225 (1-2). - pp. 567-570.

75. White W.B. СаГагЗ^ ceramic window material for the 8 to 14 ¡am region / W.B. White, D. Chess, C.A. Chess, J.V. Biggers // Emerging Optical Materials. 1981. - V. 297. - P. 38 -43.

76. Haeuseler H. Structure Field Maps for Sulfides of Composition AB2X4 //1. Solid State Chemistry. 1990. - V. 86. - P. 275 - 278.

77. Provenzano P.L. haracterization of vacancy disorder in SrNd2S4 Шг8з solid solution by Raman spectroscopy/ P. Provenzano, W. White. // Materials Letter. - 1986. - V. 5. - № 1, 2. - P. 1 - 4.

78. Provenzano P. Luminescence of Mn-activated SrLa2S4 / L. Provenzano, W. White // Chemical Physics Letters. -1991. V. 185. - № 1, 2. - P. 117 -119.

79. Lewis K.L. Recent development in the fabrication of rare-earth chalcjgenenide materials for infra-red optical applications / K.L. Lewis, J.A. Savage // Proc. SPIE Emerging Optical Materials. -1981. V. 297. - № 1. - P. 25.

80. Savage J.A. Fabrication of Infrared Optical Ceramics in the CaLa2S4 Ьа23з Solid Solution System / Savage J.A. Lewis K.L. // Infrared and Optical Transmitting Materials. -1986. - V. 683. - P. 79 - 84.

81. Walker P.J. The preparation of some ternary sulfides MR2S4 (M = Ca, Cd; R = La, Sm, Gd) and the melt growth of CaLa2S4 / P.J, Walker, R.C. Ward // Mat. Res. Bull. 1984. - V. 19. -N 6.-P. 717-725.

82. Saundera IC.J. Current and Future Development of Calcium Lathanum Sulfide / K.J. Saundera, T.Y. Wong, T.M. Bartnett //Infrared and Optical Transmitting Materials. 1986. -V. 683.-P. 72-78.

83. Chess D.L. Precursor Powders for Sulfide Ceramics Prepared by Evaporative Decomposition of Solution / D.L. Chess, C.A, Chess, W.B. White // J. American Ceramic Society. 1983. - V. 66. - № 11. - P. 205-207.

84. Chess D.L. Physical Properties of Ternary Sulfide Ceramics / D.L. Chess, C.A. Chess, W.B. White // J. Mat. Res. Bull. 1984. - V. 19. - P. 1551 - 1558.

85. Ben-Dor L. Magnetic Behavior in Solid Solution Systems: 1. (MnMg)Tb2S4 / L. Ben-Dor, I. Shilo // J. of Solid State Chemistry. 1980. - V. 35. - P. 99 -102

86. Beswick J.A. New infra-red window materials / J.A. Beswick, D.J. Pedder, J.C. Lewis // Plessey Research Limited. England. 1985. - V. 400. - P. 12 - 20.

87. Patrie M. Sur une famille de composes CaL2S4 formes par les elements des terres rares depuis 1 holmium jusqu au lutecium / M. Patrie, J. Flahaut // C. R. Acad. Sc. Serie C. -1967.-T. 264.-P. 395-398.

88. Vasilyeva I.G. Color and chemical heterogeneities of y-Na.-Ce2S3 solid solutions / Í.G. Vasilyeva, B.M. Ayupov , A.A. Ylasov , V.V. Malakhov , P. Macaudiére, P. Maestro //Journal of Alloys and Compounds. 1998. - V 268 (1-2). - pp. 72-77.

89. I.G. Vasilyeva. Chemical inhomogeneity in materials with f-elements: observation and interpretation// Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 323-324. - pp. 34-38.

90. Zolotova E.S. Synthesis and Properties of Cerium and Alkaline-Earth Metal Double Sulfides MnCe2S4 / E.S. Zolotova, E.I. Belyaeva, A.A. Kamarzin1" // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2001. - Vol. 46. - No. 11.

91. Luguev S.M. Thermal Conductivity, Thermal Expansion, and Micro hardness of CaLa2S4-La2S3 Solid Solutions / S.M. Luguev, N.V. Lugueva, Sh.M. Ismailov // Inorganic Materials. 2002. - Vol. 38. - No. 4.

92. Hernández-Alonso M.D. New ecological pigments in the Ca-Yb-S system / M.D. Hernández-Alonso, A. Gómez-Herrero, A.R. Landa-Cánovas, A. Durán, F. Fernández-Martínez, L.C. Otero-Díaz // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 323-324. -pp. 297-302.

93. Stoll P. Synthesis and Crystal Structure of KCuGd2S4: A hreedimensional Framework with Isolated Channels / P. Stoll, P. Dürichen, C. Nather, W. Bensch //Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1998. - Volume 624 (11). - Pages: 1807-1810.

94. Katsuyama S. Phase relation and thermoelectric properties of the ternary lanthanum chalcogenide system La-A-S (A-Ca, Ba) / S. Katsuyama, S. Tokuno, M. Ito, K. Majima, H. Nagai //Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 320 (1). - pp. 126-132.

95. Sato N. Preparation and structure of quaternary mixed sulphide Li(Lu,M)S2 (M=U,Ce) / N. Sato, H. Masuda, T. Fujino, K. Yamada, M. Wakeshima // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - Vol. 271-273. - pp. 382-385.

96. Bénalloul P. SrGa2S4: RE phosphors for fu.ll colour electroluminescent displays / P. Bénalloul, С. Barthou, J. Benoit //Journal of Alloys and Compounds. 1998. - Vol. 275-277.-pp. 709-715.

97. Environmentally-responsible pigments NEQLOR™ ЭЛЕКТРОННЫЙ РЕСУРС. http://www.rhodia-ec.com/siteecus/otIiermarkets/pageneolor.htm

98. Е.И. Ардашникова. Неорганические фториды // Соросовский образовательный журнал. 2000. - том 6. - №8. - С. 54-60.

99. Горбунова Л. Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Ег): Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1990. - С. 19

100. Миронов К.Е. Халькогениды редкоземельных металлов / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. 1979. С. 161-167.

101. Миронов К.Е. Сульфиды редкоземельных металлов. / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин, В.В. Соколов и др.//Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ, 1981. - С. 52 - 92.

102. Елисеев А,А. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников / А.А. Елисеев, О.А. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981. -Т. 26. № 6. - С.612 - 621.

103. Hernández-Alonso M.D. New ecological pigments in the Ca-Yb-S system / M.D. Hernández-Alonso, A. Gómez-Herrero, A.R. Landa-Cánovas, A. Burán, F. Fernández-Martínez, L.C. Otero-Díaz // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 323-324. -pp. 297-302.

104. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.А. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 503 с.

105. Колмаков А.Г. Методы измерения твердости: Справочное издание, серия специалиста материаловеда / А.Г. Колмаков, В.Ф. Тереньтев, М.Б. Бакиров. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 125с.

106. Берг Л. Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

107. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

108. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Учебное пособие для вузов. Изд. 2, переработ, и доп. М.: «Высшая школа», 1973. -655 с.

109. Хритохин H.A. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS ЬпгЗз (Ln = La, Gd, Dy) / H.A. Хритохин, O.B. Андреев, T.M. Бурханова и др. // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47. -№ 1. - С. 129 - 131.

110. Розенберг E.G. Фазовые равновесия в системах MgF2 LnSF (Ln=La, Gd)/ E.G. Розенберг, Э.С. Абдрахманов, О.В. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета - 2005. - № 1. - С. 90 - 97.