Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сикерина, Надежда Владимировна

• Сикерина, Надежда Владимировна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сикерина, Надежда Владимировна

Введение.

Глава 1.Фазовые равновесия в системах Sr - S, Си - S, Ln - S (Ln = La - Lu), SrS — C112S, SrS - L112S3, C112S - Ln2S3, структуры и свойства образующихся фаз.

1.1. Фазовые равновесия, структуры, свойства фаз в системе Sr - S.

1.2. Фазовая диаграмма системы Cu-S, кристаллохимические параметры сульфидов меди.

1.3. Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных элементов. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных редкоземельными элементами.

1.4. Закономерности фазовых равновесий в системах Ln —S, структуры сульфидов редкоземельных элементов.

1.4.1. Методология изучения систем Ln — S.

1.4.2. Типы фазовых диаграмм систем Ln — S.

1.4.3. Общие закономерности фазовых равновесий в системах Ln - S.

1.4.4. Кристаллохимические характеристики сульфидов РЗЭ:.

1.4.5. Полиморфизм полуторных сульфидов РЗЭ, кристаллохимические характеристики структурных типов.

1.5. Фазовые равновесия в системе C112S - SrS.

1.6. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS — Ln2S3 (Ln=

La - Lu). Структуры фаз.

1.6.1. Структуры сложных сульфидов.

1.7. Закономерности фазовых равновесий в системах Cu2S — Ln2S3 (Ln = La-Lu). Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов.

1.8. Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов в системах AnS - Cu2S - Ln2S3 (Ап = Са, Mg, Sr, Ва; Ln = La - Lu).

1.9. Свойства простых и сложных сульфидов и перспективы их применения.

1.10. Методы синтеза сульфидных фаз.

1.11. Выводы по литературному обзору

Глава 2. Синтез сульфидных фаз, экспериментальные установки, методы физико-химического анализа.

2.1 Синтез моносульфида стронция SrS, сульфида меди (I) Cu2S и полуторных сульфидов редкоземельных элементов.

2.2 Синтез образцов в системе Cu2S - SrS.

2.3. Синтез образцов в системах Cu2S - Ln2S3 - SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er).

2.4. Условия и оборудование термической обработки веществ.

2.5. Методы физико-химического анализа.

2.5.1. Рентгенофазовый анализ.

2.5.2. Микроструктурный анализ, дюрометрический анализ.

2.5.3. Дифференциально-термический анализ.

2.5.4. Визуально-политермический анализ, прямой термический анализ.

2.5.5. Метод отжига и закалки.

2.5.6. Методы химического анализа состава образцов.

Глава 3. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS

Cu2S-Ln2S3(Ln = La-Lu).

3.1. Фазовая диаграмма системы SrS — Cu2S. и» 3.2. Поиск сложных соединений в системе SrS - Cu2S - Gd2S3.

3.3. Фазовые равновесия в системе SrS — Cu2S — La2S3.

3.3.1. Дифрактометрические характеристики сложного сульфида SrLaCuS3.

3.3.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К.

3.3.3. Фазовая диаграмма системы CuLaS2 - SrS.

3.3.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrLaCuS3.

3.4. Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Nd2S3.

3.4.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида SrNdCuS3.

3.4.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К.

3.4.3. Фазовая диаграмма системы CuNdS2 - SrS.

3.4.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrNdCuS3.

3.5. Фазовые равновесия в системе SrS - C112S - Gd2S3.

3.5.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида SrGdCuS3.

3.5.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К.

3.5.3. Фазовая диаграмма системы CuGdS2 - SrS.Ill

3.5.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrGdCuS3.

3.5.5. Фазовая диаграмма системы Gd2S3 - SrGdCuS3.

3.6. Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Er2S3.

3.6.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида SrErCuS3.

3.6.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К.

3.6.3. Фазовая диаграмма системы CuErS2 - SrS.

3.6.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrErCuS3.

3.6.5. Фазовая диаграмма системы Er2S3 - SrErCuS3.

3.6.6. Фазовая диаграмма системы SrEr2S4 - SrErCuS3.

3.7. Дифрактометрические и структурные характеристики соединений SrLnCuS3 (Ln = Pr, Sm, Dy, Lu).

3.8. Закономерности изменения параметров э. я. соединений SrLnCuS3 в ряду РЗЭ.

3.9. Пространственные модели кристаллических структур соединений SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu).

3.10. Закономерности изменения температур плавления и микротвёрдости соединений SrLnCuS3 в ряду РЗЭ.

3.11. Разработка метода синтеза порошка соединения SrGdCuS3.

Глава 4. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS —

Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu). Обсуждение результатов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3»

Актуальность работы. Одной из основных задач в неорганической химии является синтез и изучение новых неорганических соединений. Разработка материалов на их основе, процессов получения и обработки в значительной # степени определяют прогресс материаловедения и техники. Исследования фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - L112S3 (Ln = La - Lu), образованных сульфидами s-, d-, f-элементов, также не исключает возможность для синтеза новых, неизвестных ранее соединений.

Наличие в катионной подрешётке сложных сульфидов ионов s-, d-, 4f-элементов создаёт предпосылки для формирования свойств соединений с необходимыми количественными значениями. Состав соединений во многом подобен составу оксидных сверхпроводящих керамик.

Анализ особенностей фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - L112S3 с получением новых соединении и определением их структуры становится особенно актуальным, поскольку в системах BaS - C112S - Ln2S3 (Ln=La — Lu) синтезированы соединения BaLnCuS3.

Известно, что заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей: внутренней периодичности и монотонного изменения некоторых свойств РЗЭ. В ряду РЗЭ выделяются три области кристаллохимической неустойчивости Nd - Sm, Gd, Но — Ег, которые делят ряд РЗЭ на четыре тетрады по четыре элемента La - Nd, Pm - Gd, Gd - Ho, Er - Lu. Частично или полностью тетрадный эффект проявляется в подавляющем большинстве систем с участием РЗЭ. Поэтому для детального изучения выбраны системы с участием РЗЭ — типичных представителей каждой из тетрад: La, Nd, Gd, Er.

Для аттестации свойств новых соединений SrLnCuS3 необходимо было разработать метод получения гомогенных образцов сложных сульфидов в порошкообразном состоянии и прессованных образцов. & Цель работы состоит в изучении фазовых равновесий в системах SrS —

Cu2S - L112S3 (Ln = La - Lu) по изотермическим и политермическим сечениям, в установлении закономерностей изменения фазовых равновесий в ряду La — Lu; в определении состава, условий получения, концентрационных и температурных интервалов существования, дифрактометрических и структурных характеристик новых сложных сульфидов.

Задачами исследования явились:

- определение условий получения литых образцов заданного химического состава в системах SrS — Cu2S — L112S3 (Ln = La — Lu), обеспечивающих их стехиометрию; определение условий достижения равновесного состояния при отжиге образцов;

- прогноз фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La - Lu). Выбор систем для детального изучения;

- поиск новых фаз в системах SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La - Lu);

- триангуляция систем SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er);

- изучение фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er) по разрезам от образующегося сложного сульфида SrLnCuS3 к простым и сложным сульфидам составляющих систем: CuLnS2 - SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrLnCuS3 - SrLn2S4 (Ln = Er). Построение фазовых диаграмм разрезов, а также X - Т-призмы систем SrS - Cu2S — Ln2S3 (Ln = La, Gd);

- определение дифрактометрических характеристик, сингонии, типа структуры, параметров э. я., пр. гр. соединений SrLnCuS3 и представление полученных данных по фазам SrGdCuS3, SrErCuS3, SrLuCuS3 в картотеку PDF -4;

- разработка метода получения порошков и прессованных образцов соединения SrGdCuS3;

- установление закономерностей фазовых равновесий в системах SrS — Cu2S — Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) в зависимости от соотношения геометрических и энергетических характеристик атомов и катионов РЗЭ, стронция и меди, а также соотношения кислотно-основных свойств сульфидов SrS, Cu2S и Ln2S3.

Научная новизна:

1. Впервые изучены фазовые равновесия в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) при 1050 К и построены фазовые диаграммы двенадцати разрезов: Cu2S-SrS, CuLnS2-SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrLnCuS3 - SrLn2S4

Ln = Er). Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - L112S3 коррелируют с природой РЗЭ. В системах для РЗЭ La-Nd в равновесии находятся соединения SrLnCuS3 и фазы SrS, Cu2S, CuLnS2, SrLn2S4; фазы CuLnS2 и составы из области твёрдых растворов y-Ln2S3-SrLn2S4. В системах для РЗЭ Sm — Lu соединения SrLnCuS3 равновесно сосуществуют с простыми сульфидами SrS, Cu2S, Ln2S3 и сложными сульфидами из составляющих систем Cu3LnS3, CuLnS2, SrLn2S4. Системы CuLnS2 - SrS относятся к системам с образованием перитектически плавящегося соединения SrLnCuS3. Системы Cu2S - SrS, Cu2S-SrLnCuS3, SrLnCuS3 - Ln2S3, SrLnCuS3 - SrLn2S4 -эвтектического типа. Построены Х-Т-призмы систем SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Gd).

2. Впервые синтезированы соединения SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu). Соединения SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Рпта и принадлежат к структурному типу BaLaCuS3. Структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Sm, Gd, Dy) - ромбическая, структурный тип Eu2CuS3, пр. гр. Рпта. Соединения SrLnCuS3 (Ln=Er, Lu) изоструктурны KZrCuSe3 и имеют ромбическую э. я. пр. гр. Стст. Симбатно с изменением r(Ln3+) уменьшаются объёмы и параметры э. я. изоструктурных соединений. Все соединения SrLnCuS3 плавятся по перитектической реакции SrLnCuS3 SrS + ж. В ряду РЗЭ температуры плавления сложных сульфидов SrLnCuS3 возрастают монотонно на участках La - Nd и Sm - Lu, на участке Nd - Sm -скачкообразно.

3. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS — Cu2S — Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er) соотнесены с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и катионов РЗЭ, стронция и меди, а также кислотно-основными свойствами сульфидов SrS, Cu2S и Ln2S3. Соединения SrLnCuS3 отнесены к типу тиосолей, образованных основным сульфидом SrS и амфотерными сульфидами Cu2S и Ln2S3. Возрастание кислотных свойств Ln2S3 приводит к увеличению термической стабильности соединений SrLnCuS3.

Практическая значимость.

Экспериментально построенные фазовые диаграммы двенадцати систем и изотермические сечения четырёх систем являются справочным материалом и позволяют определить условия получения литых образцов соединений SrLnCuS3 (Ln=La-Lu), образцов из области твёрдых растворов и образцов заданных составов. В системах определены температуры и продолжительности обработки литых и порошкообразных образцов, обеспечивающие достижение равновесного состояния при отжиге.

Установленные дифрактометрические характеристики соединений SrLnCuS3 (Ln = Gd, Er, Lu) представлены в картотеку PDF-4.

Разработан метод получения соединения SrGdCuS3 в порошке, заключающийся в сульфидировании порошка оксидов, полученного термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов меди, стронция и гадолиния.

Полученная информация по фазовым равновесиям в системах SrS — CU2S - Ln2S3 (Ln = La — Lu) дополняет знания по химии простых и сложных сульфидов s-, d-, 4£элементов. На защиту выносятся:

1. Фазовые равновесия в системах SrS — CU2S — Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) при 1050 К, фазовые диаграммы систем: Cu2S-SrS, CuLnS2 —SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 -Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrLnCuS3 - SrLn2S4 (Ln = Er).

2. Установленные закономерности изменения фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La-Lu), коррелирующие с природой РЗЭ.

3. Дифрактометрические характеристики, сингония, тип структуры, параметры э. я. и пр. гр. впервые синтезированных соединений SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu).

4. Условия получения литых образцов соединений SrLnCuS3 в гомогенном состоянии. Метод и условия получения гомогенных порошкообразных образцов соединения SrGdCuS3.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сикерина, Надежда Владимировна

выводы

1. Впервые систематически изучены фазовые равновесия в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln=La-Lu) по изотермическому сечению при 1050 К и по 12 политермическим сечениям. Впервые синтезированы соединения SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu), определён тип их структуры, параметры э. я., температуры и характер плавления, разработан метод получения порошка соединения SrGdCuS3.

2. Установлено влияние природы редкоземельного элемента на характер фазовых равновесий. В системах, образованных РЗЭ La-Nd при 1050 К в равновесии находятся соединения SrLnCuS3 и фазы SrS, Cu2S, CuLnS2, SrLn2S4; фазы CuLnS2 и составы из области твёрдых растворов y-Ln2S3-SrLn2S4. В системах для РЗЭ Sm-Lu соединения SrLnCuS3 равновесно сосуществуют с простыми сульфидами SrS, Cu2S, Ln2S3 и сложными сульфидами из составляющих систем Cu3LnS3, CuLnS2, SrLn2S4.

3. Положение конод в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) позволило выделить для всего ряда систем подобные разрезы SrS - CuLnS2 и Cu2S - SrLnCuS3. Построены фазовые диаграммы разрезов.

В системах CuLnS2 - SrS образуется сложный сульфид SrLnCuS3. Между соединениями CuLnS2 и SrLnCuS3 образуется эвтектика. Заметных областей гомогенности на основе соединения SrLnCuS3 не обнаружено. На основе SrS образуется ограниченный твердый раствор, протяженность которого с повышением температуры достигает 5.0 мол. % CuLnS2.

Фазовые диаграммы систем Cu2S — SrS, SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrErCuS3 - SrEr2S4, Cu2S-SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) - эвтектического типа. На основе Cu2S в системах Cu2S-SrLnCuS3 образуется ограниченный твёрдый раствор, протяжённость которого при температурах эвтектик составляет 2.0 мол. % SrLnCuS3.

Все изученные разрезы являются частично квазибинарными сечениями систем SrS - Cu2S - L112S3.

4. Впервые синтезированные соединения SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Рпта и принадлежат к структурному типу BaLaCuS3. Соединения SrLnCuS3 (Ln = Sm, Gd, Dy) кристаллизуются в ромбической сингонии структурного типа EU2C11S3, пр.гр. Рпта. Структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Er, Lu) - ромбическая, структурный тип KZrCuSe3, пр. гр. Стст. Симбатно с изменением r(Ln3+) уменьшаются параметры э. я. соединений. Все соединения SrLnCuS3 плавятся по перитектической реакции SrLnCuS3 SrS + ж. В ряду РЗЭ температуры плавления сложных сульфидов SrLnCuS3 возрастают монотонно на участках La - Nd и Sm — Lu, на участке Nd - Sm - скачкообразно.

5. Разработан способ получения соединения SrGdCuS3 в порошке, заключающийся в сульфидировании шихты, полученной при термическом разложении совместно закристаллизованных растворов нитратов меди, стронция и гадолиния. Определены условия получения гомогенных литых и прессованных образцов соединений SrLnCuS3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сикерина, Надежда Владимировна, 2005 год

1. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. - М.: АН СССР, 1947.-863 с.

2. Аносов В.Я. и др. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 503 с.

3. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971. - T.I. - 560 с.

4. Некрасов В.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1974. - Т.2. - 688с.

5. Третьяков Ю.Д. и др. Неорганическая химия / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев и др. М.: Химия, 2001. - с. 156-385.

6. Химия: Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. - 792 с.

7. Физика и химия редкоземельных элементов: Справочник / Под ред. К. Гшнайднера Л. Айринга. М.: Металлургия, 1982. - 336 с.

8. Свойства неорганических соединений: Справочник / Под ред. А.И. Ефимова, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова. Л.: Химия, 1983. - 392 с.

9. Халдояниди К.А. Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Ч. 1-2. - Новосибирск: ИНХ, 1991.

10. Flahaut J., Laruelle P. Chimie cristalline des combinaisons ternaires soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares. Progress in science and technology of rare earths. Oxford: Pergamon Press, 1968. V.3. - P. 149 - 208.

11. Зломанов В.П., Новосёлова A.B. P-T-X диаграммы состояния систем металл-халькоген. -М.: Наука, 1987.-208 с.

12. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т.1-6 - М.: Мир, 1985.

13. Рустамов П.Г. и др. Хальколантанаты редких элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, А.В. Эйнуллаев, И.П. Алиев. М.: Наука, 1989. - 284 с.

14. Рустамов П.Г. и др. Тройные халькогениды редкоземельных элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, Т.Х. Курбанов. Баку: ЭЛМ, 1981.-227 с.

15. Миронов К.Е. и др. Сульфиды редкоземельных металлов / Редкоземельные полупроводники / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин, В.В. Соколов и др. Баку: ЭЛМ, 1981.-е. 52 - 92.

16. Берг Л.Г. Введение в термографию. 2-е доп. изд. - М.: Наука, 1969. - 395 с.

17. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

18. Ярембаш Я.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975.-260 с.

19. Бандуркин Г.А. и др. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.: Наука, 1984. - 232 с.

20. Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. -1981.-Т. 26.-№ 6.-С. 600-611.

21. Шелимова Л.Е. и др. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении / Л.Е. Шелимова, В.Н. Томашик, В.И. Грыцив. М.: Наука, 1991. - 367 с.

22. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1980. - Т. 25. - № 1. - С. 79 - 86.

23. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s- (Mg, Са, Sr, Ва), d- (Fe, Cu, Ag, Y), f- (La-Lu) элементов: Автореф. докт. хим. наук. Тюмень, 1999. -48 с.

24. Андреев О.В. Взаимодействие в системах медь (серебро) редкоземельный элемент-сера и свойства образующихся фаз: Автореф. канд. хим. наук. - Тюмень, 1984.-24 с.

25. Кузьмичёва Г.М. Устойчивость кристаллических структур и свойств соединений 4f-элементов с элементами Via подгруппы: Автореф. докт. хим. наук. — Москва, 1992. 37 с.

26. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. докт. хим. наук. Новосибирск, 1992.-49 с.

27. Husain М., Batra A., Srivastava K.S. Electronegativity scale from X-ray photoelectron spectroscopic data // Polyhedron. 1989. - V.8. -№ 9. - P. 1233 - 1237.

28. Горбачёв В.В. Полупроводниковые соединения А2В.-М.: Металлургия, 1980. 132 с.

29. Диаграммы состояния металлических систем: Сб. статей. М.: ВИНИТИ, 1992.-60 с.

30. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. — М.: Наука, 1976.-Т. 3.-816с.

31. Американская картотека PDF-2 (Powder Diffraction Files)

32. Дриц М.Е. и др. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / М.Е. Дриц, Н.Р. Бочар, Л.С. Гузей и др. М.: Наука, 1979. - 248 с.

33. Абрикосов Н.Х. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, JI.B. Порецкая, Е.В. Скуднова, С.Н. Чижевская. М.: Наука, 1975.-219 с.

34. Evans J.R., Hovard Т. Djurleit (CU1.90S) and low chalcocite (CU2S): New Crystal structure studyes // J. Science. 1979. - V. 203. - № 4378. - P. 356 - 358.

35. Donnay J.D.H., KuIIerad G. Crystal and twin structure of Digenite, CU9S3 // The American Mineralocist. 1958. - vol. 43. - p. 228 - 241.

36. Okamoto K. and Kamai S. Electrical Conduction and Phase Transition of Copper Sulfides // Jap. J. of Applied Physics. 1973. - V. 12. - № 8. - P. 1130 - 1138.ф 39. Плюснин А.Б., Дубровина A.H., Финарев M.C. Определение структуры политипов 12 Н,

37. Н и механизмы полиморфного превращения ГУ-ГЦК в Cu2S // Кристаллография. 1978. -Т. 23.-№4.-С. 848-849.

38. Гезалов М.А., Гасымов Г.Б., Асадов Ю.Г., Гусейнов Г.Г., Белов Н.В. Структурные переходы в дигините Cu2-xS // Кристаллография. 1979. - Вып. 6. - Т. 24. - С. 1223 - 1229.

39. Ибрагимов Н.А., Мамедов М.Ш., Хакимов К. Электрические свойства поликристаллического сульфида меди // Изв. АН Азерб. ССР. Серия "Физико-технических и математических наук." 1978. -№ 1. - С. 66 - 70.

40. Идричан Г.З., Сорокин Г.П. Халькогениды Си (I) как р-составляющие гетеропереходов // Неорган. Материалы. 1975.-Т. 11.-№9.-С. 1693- 1695.

41. Конев В.Н., Герасимов А.Ф., Кочеткова А.А., Кудинова В.А. Термоэлектрические свойства сульфида одновалентной меди // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1979. — Т. 15. — № З.-С. 403-407.

42. Заманова Э.Н., Мусаев А.М., Алиярова З.А., Мамедов М.Ш. Исследование температурнойзависимости электропроводности и термо-э.д.с. кристаллов Cu2-xS // Научные труды Баку. Азерб. гос. Университет. 1979. - № 3. - С. 114 - 117.

43. Астахов О.П. Электрические свойства низкотемпературной модификации Cu2S // Неорган, материалы. 1975.-Т. 11.-С. 1506- 1507.

44. Сорокин Г.П., Андроник И.Д., Ковтун Е.В. Структура и электрические свойства монокристаллов Cu2-xS // Неорган, материалы. 1975. - Т. 11. -№ 12. - С. 2129 - 2132.

45. Сорокин Г.П., Идричан Г.З., Сорокина З.М., Дворник Г.Г. Подвижность носителей зарядов в Си2.хХ // Неорган, материалы. 1977. - Т. 13. - № 4. - С. 740 - 741.

46. Васильева И.Г. Р-Т-Х диаграммы систем редкоземельный элемент сера // Тез. докл. Ш Всесоюз. конф. по физике и химии редкозем. полупров. - Тбилиси, 1983. - С. 75 - 76.

47. Васильева И.Г., Гибнер Я.И., Курочкина JI.H. и др. Диаграмма плавкости системы SmS -Sm2S3 // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1983. - Т. 18. -№ 3. - С. 360 - 362.

48. Васильева И.Г., Соколов В.В., Миронов К.Е. и др. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат.% S // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1980. - Т. 16. -№ 3. - С. 418 - 421.

49. Васильева И.Г., Курочкина JI.H. Фазовые равновесия в системе гадолиний-сера // Журн. неорг. химии. 1981.-Т. 26.-№7.-С. 1872- 1876.

50. Васильева И.Г., Курочкина JI.H., Борисов С.В. О полуторном сульфиде лантана // Тез. докл. II Всесоюз. конф. по физике и химии редкозем. полупроводников. Ленинград, 1979. - С.67.68.

51. Шилкина Т.Ю., Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Синтез и свойства дисульфида неодима // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1987. - Т. 23. - № 7. - С. 1103-1106.

52. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Ег): Автореф. канд. хим. наук. Новосибирск, 1990. - 19 с.

53. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовая диаграмма системы неодим-сера в области 50.0 60.0 ат.% серы // Журн. неорг. химии. - 1984. - Т.29. - № 1. - С. 222 - 225.

54. Горбунова Л. Г., Гибнер Я. И., Васильева И. Г. Фазовое равновесие в системе эрбий-сера. / Физика и химия редкозем. полупроводников. // Новосибирск: Наука. 1990. С. 123 128.

55. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Методология исследования диаграмм состояния систем редкоземельный элемент сера // Тез. докл III Всесоюз. конф. по физике и химии редкозем. полупров. - Тбилиси, 1983. - С. 76 - 77.

56. Елисеев А.А., Кузьмичева Г.М., Яшков В.И. Фазовая диаграмма системы Yb S // Журн. неорг. химии. - 1978. - Т.23. - № 2. - С.492 - 496.

57. Елисеев А.А., Гризик А.А. О полиморфизме полуторных сульфидов редкоземельных металлов // Журн. неорг. химии. 1975. - Т.20. - № 12. - С. 3168 - 3172.

58. Елисеев А.А., Гризик А.А., Борзенков Н.Н. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов эрбия // Журн. неорг. химии. 1978. - Т. 23. - № 10. - С. 2622 - 2625.

59. Елисеев А.А., Толстова В.А., Кузьмичева Г.М. Полисульфиды редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1978.-Т. 23.-№ 12. - С. 3171-3180.

60. Елисеев А.А., Успенская С.И., Федоров А.А. О кристаллической структуре (X-M2S3 (М = La, Nd, Sm). // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13. - № 1. - С. 77 - 80.

61. Кузьмичева Г.М., Елисеев А.А. Кристаллическая структура Е-УЬгЗз // Журн. неорг. химии.4* 1977.-Т. 22.-№4.-С. 897-900.

62. Кузьмичева Г.М., Елисеев А.А. Кристаллическая структура б-УЬгЗз // Журн. неорг. химии. 1976.-Т. 21. — № 10.-С. 2838-2840.

63. Кузьмичева Г.М., Елисеев А.А., Орлова И.Г. и др. Рентгеноструктурное исследование полисульфидов тербия//Журн. неорг. химии. 1983.-Т. 28.-№5.-С. 1337- 1339.

64. Кузьмичева Г.М., Ефремов В.А., Хлюстова С.Ю. Кристаллическая структура О-УЬгЗз // Журн. неорг. химии. 1986. - Т. 31. - № 9. - С. 2210 - 2214.

65. Кузьмичева Г.М., Смарина Е.И., Хлюстова С.Ю. Кристаллическая структура 6-Tm2S3 // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 4. - С. 869 - 873.

66. Кузьмичева Г.М. Особенности строения полихалькогенидов редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1994. - Т. 39. -№ 3. - С. 412 - 416.

67. Гризик А.А., Елисеев А.А., Бородуленко Г.П. и др. Низкотемпературная форма Ln2S3 (Ln = Eu, Sm, Gd) // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. - № 3. - С. 558 - 559.

68. Гризик А.А., Елисеев А.А., Бородуленко Г.П. О родственных 8-H02S3 полуторных сульфидах Ln2S3 // Журн. неорг. химии. 1976. - Т. 21. - № 12. - С. 3208 - 3211.

69. Миронов К.Е., Васильева И.Г., Камарзин А.А. Фазовая диаграмма системы лантан-сера // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1978. - Т. 14. - № 4. - С. 641 - 644.76