Фазовые диаграммы, термодинамический анализ систем AIIS - Ln2S3, Sc2S3 - Ln2S3, SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (AII = Sr, Ba; Ln = La - Lu, Y, Sc), структура и характеристики образующихся фаз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Митрошин, Олег Юрьевич

• Митрошин, Олег Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Митрошин, Олег Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ А11 - S, AnS - Ln2S3, Sc2S3 -Ln2S3 (A"S = Sr, Ba; Ln = La - Lu, Y, Sc). СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ.

1.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ А11 - S (А11 = Sr, Ва).

1.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Sc - Sc2S3.

1.4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ln - S.

1.4.1. МЕТОДОЛОГИЯ ИЗУЧЕНИЯ СИСТЕМ Ln - S.

1.4.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ln - S (Ln = La - Lu, Y).

1.4.3. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СУЛЬФИДОВ РЗЭ, ПОЛИМОРФИЗМ ФАЗ Ln2S3.

1.5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ AnS - Ln2S3 (А11 = Sr, Ва; Ln = La - Lu). 25 1.5.1. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОЖНЫХ СУЛЬФИДОВ.

1.6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu, Y).

1.6.1. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ.

1.8. МЕТОДЫ СИНТЕЗА СУЛЬФИДНЫХ ФАЗ.

ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

2.1. УСТАНОВКА СИНТЕЗА СУЛЬФИДНЫХ ФАЗ В ПОТОКЕ СУЛЬФИДИРУЮЩИХ ГАЗОВ.

2.2. УСТАНОВКА ТОКОВ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ. РЕАКТОРЫ И ТИГЛИ.

2.3. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ФАЗ.

2.4. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

2.4.1. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ.

2.4.2. МИКРОСТРУКТУРЫЙ АНАЛИЗ (МСА).

2.4.3. ДЮРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (ДМА).

2.4.5. ВИЗУАЛЬНО ПОЛИТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. ПРЯМОЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИ3.

2.5. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОБРАЗЦОВ.

ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ A"S - Ln2S3 (А11 = Sr, Ва; Ln =La - Lu, Y, Sc). ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ SrS - Ln2S3 (Ln = Y, Tm, Lu, Sc). ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ SrS - Ln2S3 (Ln = Tb - Lu, Sc).

3.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ В СИСТЕМАХ BaS - Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu).

3.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ SrS - Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er, Tm).

3.3. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ SrS - Ln2S3 (Ln = Y, Tm, Lu, Sc).

3.3.1. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ SrS - Y2S3.

3.3.2. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА SrS - Tm2S3.

3.3.3. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ SrS - Lu2S3.

3.3.4. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ SrS - Sc2S3.

3.3.5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ SrS - Ln2S3 (Ln = Tb - Lu, Y, Sc).

ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er, Lu). СТРУКТУРА И ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ. КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ. ОЦЕНКА ТЕПЛОТ ПЛАВЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ СУЛЬФИДОВ. ФАЗОВЫЕ

РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Gd, Lu).

4.1. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - La2S3.

4.2. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Nd2S3.

4.3. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Gd2S3.

4.4. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Dy2S3.

4.5. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Er2S3.

4.6. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Tm2S3.

4.7. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Lu2S3.

4.8. КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ ТРАНСФОРМАЦИИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

4.8. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La-Lu).

4.10. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SrS - Sc2S3 - Ln2S3.

4.10.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SrS - Sc2S3 - La2S3.

4.10.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ SrS - Sc2S3 - Lu2S3.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые диаграммы, термодинамический анализ систем AIIS - Ln2S3, Sc2S3 - Ln2S3, SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (AII = Sr, Ba; Ln = La - Lu, Y, Sc), структура и характеристики образующихся фаз»

Соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) La - Lu, Y, Sc являются богатейшим резервом новых материалов. Простые и сложные сульфиды РЗЭ проявляют широкий диапазон свойств. На их основе созданы оптические, термоэлектрические, тензометрические материалы. Научной основой создания новых материалов являются фазовые диаграммы систем.

Системы Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), SrS - Ln2S3 (Ln = Y - Sc), SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu) перспективны в связи с образованием новых, сложных сульфидов. В системах Sc2S3 - Ln2S3 образуются сложные сульфиды LnScS3, кристаллохимические сведения для которых не однозначны. Фазовые диаграммы систем не изучались. Монотонное сближение в ряду РЗЭ ионных радиусов rLn3+ и rSc3+ должно приводить к образованию в системах заметных областей твёрдых растворов. Внутренняя периодичность в ряду лантаноидов, как правило, приводит к образованию фазовых диаграмм различных типов.

Фазовые диаграммы BaS - Ln2S3 трансформируются от эвтектических систем с протяженной областью гомогенности на основе y-Ln2S3 до систем с образованием трёх соединений. Следует ожидать образование новых сложных сульфидов в системах SrS - Ln2S3 для РЗЭ четвёртой тетрады.

Термодинамический анализ фазовых диаграмм систем не проводился. Целесообразно сочетать проведение эксперимента с термодинамическим анализом фазовых диаграмм систем. Представляется перспективным попытаться, исходя из положения линий экспериментально построенных фазовых диаграмм, оценить термодинамические характеристики простых и сложных сульфидов, изменение которых в ряду систем позволяет прогнозировать и интерпретировать наличие или отсутствие новых фаз в системах.

Цель работы состоит в проведении термодинамического анализа систем AHS - Ln2S3, Sc2S3 - Ln2S3 (A11 = Sr, Ba; Ln = La - Lu), построении фазовых диаграмм систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er, Lu), SrS - Ln2S3 (Ln = Y, Tm, Lu, Sc), определении кристаллохимических и физико-химических характеристик образующихся фаз, установлении закономерностей фазовых равновесий в системах, изучении фазовых равновесий в системах SrS -Sc2S3

Ln2S3 (Ln = La, Lu).

Задачами исследования явились:

1. Определение условий проведения и продолжительности отжигов при температурах 770 К, 1070 К, 1670 К, 1770 К, обеспечивающих достижение равновесного состояния.

2. Проведение термодинамического анализа в системах AnS - L112S3, Sc2S3 -Ln2S3 (А11 = Sr, Ва; Ln = La - Lu). Оценка теплот плавления простых и сложных сульфидов. Определение термодинамических характеристик расплава и прогнозирование фазообразования в конденсированном состоянии.

3. Экспериментальное построение зависимостей «состав - свойство», построение фазовых диаграмм систем SrS - Ln2S3 (Ln = Y, Tm, Lu, Sc), Sc2S3 - Ln2S3 (La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu). Установление закономерностей фазовых равновесий в исследуемых системах.

4. Построение компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем.

5. Изучение фазовых равновесий в системах SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Lu) при 1000 К.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем Sc2S3 -Ln?S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu). Закономерности фазовых равновесий в системах коррелируют с соотношением ионных радиусов rSc3+, rLn3+ и внутренней периодичностью в ряду РЗЭ. Выделено четыре типа диаграмм. В системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) образуются конгруэнтно плавящиеся соединения LnScS3 ромбической сингонии. В системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Dy, Er) имеются соединения LnScS3, плавящиеся инконгруэнтно, Ln3ScS6 -конгруэнтно. В системе Sc2S3 - Tm2S3 образуется один сложный сульфид

Tm3ScS6, плавящийся конгруэнтно. Фазовая диаграмма системы Sc2S3 - Lu2S3 эвтектического типа. Пропорционально сближению ионных радиусов rLn3+, rSc3+ увеличивается протяженность твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов с ортогональными структурами. Растворимость на основе Sc2S3 в системах с РЗЭ La - Nd - Gd возрастает монотонно, на участке Gd - Er - Lu экспоненциально. Заметных твёрдых растворов на основе соединений с моноклинными структурами Ln2S3, Ln3ScS6 (Ln = Er, Tm) не обнаружено.

2. В системах AHS - Ln2S3, Sc2S3 - Ln2S3 (A11 = Sr, Ba; Ln = La - Lu) no уравнению Ван Jlaapa оценены теплоты плавления сложных сульфидов, рассчитаны избыточные свободные парциальные и интегральные энергии Гиббса. Спрогнозированы и построены фазовые диаграммы систем SrS -Ln2S3 (Ln = Tm, Lu, Sc).

3. Образующиеся в системах сложные соединения SrLn2S4 и LnScS3 отнесены к типу тиосолей. Соотношение кислотно-основных свойств простых сульфидов установлено из сравнения электроотрицательностей (ЭО) стронция и лантаноидов, скандия и лантаноидов, степени окисления элементов в сульфидах, соотношения ионных радиусов. В системах SrS - Ln2S3 с увеличением кислотности сульфидов Ln2S3 в ряду Tb - Lu, Sc монотонно увеличивается термическая стабильность соединения SrLn2S4, возрастают вычисленные теплоты плавления сложных сульфидов. В ряду РЗЭ в системах Sc2S3 - Ln2S3 увеличение ЭО атомов и уменьшение эффективного радиуса rLn3+ приводит к усилению кислотных свойств соединений Ln2S3, что вызывает уменьшение устойчивости соединений LnScS3.

4. Установлено положение конод в системах SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Lu) при 1000 К. В системах в равновесии находятся фазы: SrLa2S4 - SrSc2S4, SrSc2S4 - LaScS3, LaScS3 - SrLa2S4; SrLu2S4 - SrSc2S4, SrSc2S4 - (Sc2S3), (Sc2S3) - SrLu2S4, SrLu2S4 - (Lu2S3).

Практическая значимость. Установленные температуры и характер плавления соединений LnScS3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu), SrLn2S4 (Ln =

Tm, Lu, Sc) позволяют целенаправленно выбирать методы и условия получения образцов фаз в виде моно- и поликристаллов. В областях твердых растворов построенные зависимости «состав - свойство» создают основу для направленного формирования свойств образцов. Построенные фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu), SrS - Ln2S3 (Ln = Y, Tm, Lu, Sc), SrS - Sc?S3 - Ln2S3 (Ln = La, Lu) являются справочным материалом. Информация по фазовым диаграммам систем, структурам и свойствам фаз составляет новые знания по химии сульфидов s-, d-, 4f~ элементов.

На защиту выносятся:

1. Результаты термодинамического анализа фазовых диаграмм систем SrS -Ln2S3, BaS - Ln2S3. Оцененные теплоты плавления простых и сложных сульфидов. Рассчитанные для расплава избыточные свободные парциальные и интегральные энергии Гиббса, прогноз фазообразования в системах в конденсированном состоянии.

2. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu). Закономерности фазовых равновесий. Типы фазовых диаграмм. Прогноз фазовых диаграмм систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Се, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Ho, Yb).

3. Прогноз и экспериментальное построение фазовых диаграмм систем SrS -Ln2S3 (Ln = Tm, Lu, Sc). Закономерности фазовых равновесий в системах SrS

- Ln2S3 (Ln = Tb - Lu, Sc).

4. Кристаллохимические характеристики сложных сульфидов. Изменения параметров э.я. и характеристик сульфидов в ряду РЗЭ. Зависимости «состав

- свойство» для построенных фазовых диаграмм, областей твердых растворов.

5. Фазовые равновесия в системах SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Lu) при 1000 К.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Митрошин, Олег Юрьевич

выводы

1. Проведен термодинамический анализ фазовых диаграмм систем SrS -Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er, Tm), BaS - Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu), Sc2S3 -Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu). По уравнению Ван JIaapa оценены теплоты плавления простых и сложных сульфидов. По отклонению избыточных парциальных энергий Гиббса компонентов в расплаве от идеальности сделан прогноз фазообразования в системах в твердом состоянии. В системах BaS - Ln?S3 происходит отрицательное отклонение от идеальности, что согласуется с трансформацией фазовых диаграмм в ряду РЗЭ от протяженного твёрдого раствора до системы1 с тремя сложными сульфидами.

2. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu). По количеству образующихся сложных сульфидов выделено четыре типа диаграмм. В системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Gd) образуются конгруэнтно плавящиеся соединения LnScS3. В системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb - Er) образуется два соединения LnScS3 и Ln3ScS6. Фаза LnScS3, кристаллизуется в ромбической сингонии (пр.гр. Pnma), плавится инконгруэнтно. Фаза Ln3ScSg плавится конгруэнтно, кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр.гр. Р21/т. Системы Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tm, Yb), характеризующиеся наличием одной фазы Ln3ScSg, плавящиеся конгруэнтно. Система Sc2S3 - Lu2S3 эвтектического типа. Со сближением ионных радиусов rLn3+ и rSc3+ увеличивается протяженность твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов с ромбической структурой. Заметных твёрдых растворов на основе соединений с моноклинными структурами 5-Ln?S3 (Ln = Er, Tm) и Ln3ScSg не обнаружено. В ряду РЗЭ монотонно уменьшается температуры и вычисленные теплоты плавления соединений LnScS3. Спрогнозированы фазовые диаграммы малоизученных систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Се, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Ho, Yb).

3. Спрогнозированы и впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем SrS - Ln2S3 (Ln = Tm, Lu, Sc). Системы SrS - Ln2S3 (Ln = Tb -Lu, Sc) однотипны. В системах образуются конгруэнтно плавящиеся соединения SrLn2S4. В ряду Tb - Lu, Sc температуры и вычисленные теплоты плавления соединений закономерно возрастают: SrTb2S4 1995 К, 36 кДж/моль; SrDy2S4 1990 К, 96 кДж/моль; SrEr2S4 2040 К, 130 кДж/моль; SrTm2S4 2070 К, 188 кДж/моль; SrLu2S4 2100 К, 190 кДж/моль; SrSc2S4 2120 К, 206 кДж/моль.

4. Сложные сульфиды SrLn2S4 (Ln = Tb - Lu, Sc) и LnScS3 отнесены к типу тиосолей. Усиление кислотности соединений Ln2S3 в ряду РЗЭ приводит к увеличению различия кислотно-основных свойств SrS и Ln2S3, сближению для Sc2S3 и Ln2S3. Устойчивость соединений SrLn2S4 (Ln = Tb - Lu, Sc) повышается, возрастают температуры плавления и вычисленные теплоты плавления. Температуры плавления и вычисленные теплоты плавления для соединений LnScS3 (Ln = La - Er) понижаются. Изменяется характер плавления соединений с конгруэнтного для Ln = La - Tb, на инконгруэнтный для Ln = Dy - Er.

5. В системах SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Lu) при 1000K в равновесии находятся фазы: SrLa2S4 - SrSc2S4, SrSc2S4 - LaScS3, LaScS3 - SrLa2S4; SrLu2S4 -SrSc2S4, SrSc2S4 - (Sc2S3), (Sc 2S3) — SrLu2S4, SrLu2S4 — (Lu2S3). Новых сложных сульфидов в системах не образуется.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Митрошин, Олег Юрьевич, 2006 год

1. Рипан Р. Неорганическая химия: пер. с румын. / Р. Рипан, И. Четяну - М.: Мир, 1971. -Т. 1.-560 с.

2. Некрасов Б.В. Основы общей химии. 3-е изд., испр. и доп. - М.: Химия, 1973. - Т.2. -656 с.

3. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s- (Mg, Са, Sr, Ba), d- (Fe, Cu, Ag, Y), f- (La-Lu) элементов: Дис. . д-ра хим. наук: 02.00.04. -Тюмень, 1999.-430 с.

4. Dismukes I. The preparation, properties and crystal Structures of Some Scandium Sulfides in the Sc2S3 ScS /1. Dismukes, I. White // Inorg. Chem. - 1964. - V. 3. - №.9. - p. 1220 -1228.

5. Андреев О.В. Диаграммы состояния систем Sc S, Lu - S. / О.В. Андреев, H.H. Паршуков // V Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. 29-31 май, 1990. - Саратов, СГУ, 1990. - С. 20.

6. Угай Я.А. Неорганическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1989. -463 с.

7. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов / Б.Ф. Джуринский //Журн. неорг. химии. 1980. - Т. 25. -№. 1. - С. 79 - 86.

8. Физика и химия редкоземельных элементов: Справочник / под ред. К.Гшнайднера, Л.Айринга. М.: Металлургия, 1982. - 336 с.

9. Серебренников В.В. Курс химии редкоземельных элементов. / В.В. Серебренников, Л.А. Алексеенко Томск: изд. Том. Универ., 1963. - 438 с.

10. Дж. Эмсли. Элементы: Справочник: пер. с англ. М.: Мир, 1993. - 256 с.

11. Треславский С.Г. Закономерности изменения двойных диаграмм состояния Р.З.Э. с халькогенами и кислородом. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - № 8. - С. 1354- 1357.

12. Треславский С.Г. Периодичность в ряду РЗЭ и строение диаграмм состояния систем из их оксидов. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - № 3. - С. 440 - 445.

13. Савицкий Е.М. Металловедение редкоземельных металлов / Е.М. Савицкий, В.Ф. Терехова М.: Наука, 1975. - 272 с.

14. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. // Журн. неорг. химии. 1991. - Т. 36. - № 12.-С. 3015 -3037.

15. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Изд. иностранной литературы, 1963. - Т. 1920 с.

16. Бандуркин Г.А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.: Наука, 1984. - 232 с.

17. Рустамов П.Г. Хальколантанаты редких элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, А.В. Эйнуллаев и др. М.: Наука, 1989. - 284 с.

18. Елисеев А.А. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников / А.А. Елисеев, О.А. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Меиделеева. 1981. -Т. 26. -№ 6. - С.612 - 621.

19. Рустамов П.Г. Тройные халькогениды редкоземельных элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, Т.Х. Курбанов Баку: ЭЛМ, 1981. - 227 с.

20. Свойства неорганических соединений: Справочник / под ред. А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова. Ленинград: Химия, 1983. - 392 с.

21. Ярембаш Я.И. Халькогениды редкоземельных элементов / Я.И. Ярембаш, А.А. Елисеев -М.: Наука, 1975.-260 с.

22. Фазовая диаграмма системы лантан-сера / К.Е. Миронов, И.Г. Васильева, А.А. Камарзин и др.// Неорг. материалы. 1978. - Т. 14. -№ 4. - С. 641 - 644.

23. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева, С.Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 9. - С. 2351 - 2358.

24. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. уч. ст. д.х.н. Новосибирск, 1992. - 49 с.

25. Горбунова Л .Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er): Дис . канд. хим. наук. Новосибирск, 1990.-212 с.

26. Андреев О.В. Взаимодействие в системах SrS Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er) и закономерности фазообразования в системах SrS - Ln2S3 / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, А.В. Кертман // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т. 43. - № 7. - С. 1223 - 1228.

27. Кристаллохимические и физико-химические параметры фаз Ba3Ln2S6 / Г.М. Кузьмичева, О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков и др. // Журн. неорг. химии. 1998. - Т. 42. -№ П.-С. 1790- 1792.

28. Андреев О.В. Фазовые диаграммы состояния систем BaS Er2S3, BaS - L112S3 / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, А.В. Кертман // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т. 43. - № 4. -С. 679-683.

29. Лидин Р.А. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева М.: КолосС, 2003. -480 с.

30. Горбунова Л.Г. Методология исследования диаграмм состояния систем редкоземельный металл сера / Л.Г. Горбунова, И.Г. Васильева // III Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. -Тбилиси, 1983.-С. 76-77.

31. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.А. Фиалков М.: Наука, 1976. - 503 с.

32. Зломанов В.П. Р Т - X диаграммы состояния систем металл - халькоген / В.П. Зломанов, А.В. Новосёлова-М.: Наука, 1987.-208 с.

33. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

34. Шестак. Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. - 456 с.

35. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

36. Гибнер Я.И. Методы исследования высокотемпературных равновесий / Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // VI Всесоюзное совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов: тез. докл. Л.: Наука, 1988. - С. 15 - 17.

37. Воронин Г.Ф. Расчёт термодинамических свойств сплавов по калориметрическим данным и диаграммам фазовых состояний / Г.Ф. Воронин, С.А. Дегтярёв // Журн. физ. химии. 1981. - Т. 55. - № з. - С. 607 - 611.

38. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1960. -208 с.

39. Rau Н. Range of homogeneity and defect model for Bi2S3. // J. Phys. Chem. 1981. - V. 42. -№4. p. 257-262.

40. Rau H. Estimation of the homogeneity range of M0S2. // J. Phys. Chem.Solid. 1980. - V. 41. -№ 7. - P. 765-767.

41. Cuth D.E. The terbium oxides. Dissocietion pressure measurements: X ray and differential thermal analyses / D.E. Cuth, I. Eiring // JACS. - 1954. - V. 76. - № 20. - P. 5242 - 5244.

42. Breuil H. Marion. Sur la Stoechiometrie et les variations des proprietes electriques des sulfures / H. Breuil, N. Dherbomez // C. R. Acad. Sc. Parris. 1976. - V. 282. - № 17. p. 779-781.

43. Логинова E.M. Физико-химические исследования сульфидов некоторых РЗЭ цериевой подгруппы в области составов D12S3 LnS2: Автореф . канд. тех. наук.-М., 1982.- 18 с.

44. Ванюков А.В. Термическая диссоциация сульфидов металлов / А.В. Ванюков, Р.А. Исакова, В.JI. Быстров Алма - Ата: Наука, 1978.-272 с.

45. Радзиковская С.В. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов / С.В. Радзиковская, В.И. Марченко Киев.: Наукова Думка, I960. - 140 с.

46. Елисеев А.А. О природе фазы NdS? ± х и твёрдого раствора на основе дисульфида неодима / А.А. Елисеев, С.И. Успенская, Т.А. Калганова // Журн. неорг. химии. 1972. - Т. 17. -№ 9. - С. 2340 - 2344 с.

47. Чучалина JI.C. Косвенный газохроматографический метод определения состава сульфида лантана / Л.С. Чучалина, И.Г. Васильева, А.А. Камарзин и др. // Жури, аналит. химии.- 1978.-Т. 33,-№ 1.-С. 190- 192 с.

48. Голубков А.В. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов / А.В. Голубков, Е.В. Гочарова, В.П. Жузе и др. JL: Наука, 1973. - 304 с.

49. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1971.-502 с.

50. Глазов В.М. Микротвёрдость металлов / В.М. Глазов, В.Н. Вигдорович М.: Металлургия, 1969. - 248 с.

51. Сульфиды редкоземельных металлов / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин, В.В.Соколов и др. // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ - 1981. - С. 52 - 92.

52. Миронов К.Е. Халькогениды редкоземельных металлов / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов: сб. ст. М, 1979. - С. 161 - 167.

53. Орлова И.Г. Взаимодействие тербия с халькогенами, кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: автореф. . канд. хим. наук. -М., МИТХТ, 1984.- 17с.

54. Okamoto Н. Praseodimium sulfur (Pr - S) // J. of Phase Equilibria. - 1991. - V. 12. - № 5. -P. 618-619.

55. Самсонов Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, К.Е. Миронов, В.В. Соколов- М.: Металлургия, 1972,- 140 с.

56. Елисеев А.А. Кристаллохимия редкоземельных элементов / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичёва // Кристаллохимия: сб. ст. -М.,1976. Т. 2. - С. 95 - 131.

57. Перспективы исследования диаграмм редкоземельный металл сера / И.Г. Васильева, Я.И. Гибнер, В.В. Соколов и др.// Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов Новосибирск: Наука. - 1979. - С. 183 - 186.

58. Диаграмма плавкости системы SmS S1112S3 / И.Г. Васильева, Я.И. Гибнер, Л.Н. Курочкина и др. // Нерг. материалы. - 1983. - Т. 18. -№ 3. - С. 360-362.

59. Горбунова Л.Г. Фазовые диаграмма системы неодим сера в области 50,0 - 60 ат. % серы / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Журн. неорг. химии. - 1984. - Т. 29. -№ 1. - С. 222 - 225.

60. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. -М.: Высшая школа, 1982.- 521 с.

61. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат. % S / И.Г. Васильева, В.В. Соколов, К.Е. Миронов и др. // Неорг. материалы. - 1980. - Т. 16. - № 3.-С. 418-421.

62. Горбунова Л.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий сера / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Физика и химия редкозем. полупроводников: сб. ст. -Новосибирск, 1990. - С. 123 - 128.

63. Андреев О.В. Система Lu LU2S3 / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков // Неорганические материалы. - 1991. - Т. 27.-№ 12.-С. 2511 -2115.

64. Гризик А.А. Исследование равновесия между МегБз и МеБг (Me = La, Се) / А.А. Гризик, Е.М. Логинова, И.М. Пономарева // Редкоземельные металлы и их соединения: сб. ст. -Киев, 1970.-С. 196-203.

65. Садовская О.А. Система Ей S / О.А. Садовская, А.А. Елисеев, Н.М. Пономарев // Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов: сб. ст. - Душанбе, 1978. - С. 195 -197.

66. Елисеев А.А. Участок диаграммы системы Yb S (0 - 50 ат. % S) / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, Ле Ван Хуан // Журн. неорг. химии. - 1976. - Т. 2. - № 11. - С. 3167 - 3170.

67. Елисеев А.А. Фазовая диаграмма системы Yb S / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, В.И. Яшков // Журн. неорг. химии. - 1978. - Т. 23. - № 2. - С. 492 - 496.

68. Елисеев А.А. Кристаллохимия сульфидов редкоземельных сульфидов / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева // Кристаллохимия: сб. ст. М., 1976. - Т. 11. - С. 95 - 131.

69. Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники. // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981.-Т. 26. № 6. - С.600 -611.

70. Елисеев А.А. Взаимосвязь геометрии и структуры элементарных ячеек веществ в неорганической химии / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева//ДАН СССР. 1979.-Т. 11.-С. 1162- 1165.

71. Besancon P. Teneur en Oxygene et formule exacte d'une familie de composes habitueellement Appeles "variete /3" on "phase complexe" des sulfures des terres rares. // J. of Solid State Chem. 1973. - V. 7. - P. 232 - 240.

72. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов эрбия / А.А. Елисеев, А.А. Гризик, Н.Н. Борзенков и др. // Журн. неорг. химии. 1978. - Т. 23. -№ 10. - С. 2622-2625.

73. О симметрии кристаллов s-Ln2S3 / А.А. Елисеев, А.А. Гризик, А.А. Кузьмичева и др. // Журн. неорг. химии. 1975. - Т. 20. - С. 1738 - 1740.

74. Кузьмичева Г.М. Кристаллическая структура s-Yb2S3 / Г.М. Кузьмичева, А.А. Елисеев // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. - № 4. - С. 897 - 900.

75. Кузьмичева Г.М,. Кристаллическая структура 0-Yb2S3 / Г.М. Кузьмичева, В.А. Ефремов, С.Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. 1986. - Т. 31.-№ 9.- С. 2210-2214.

76. Кристаллическая структура 6-Tm2S3 / Г.М. Кузьмичева, Е.И. Смарина, С.Ю. Хлюстова и др. // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 4. - С. 869 - 873.

77. О родственных 5-Ho2S3 полуторных сульфидах Ln2S3 / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, Г.П. Бородуленко и др. // Жури, неорг. химии. 1976. - Т. 21. -№ 12. - С. 3208 - 3211.

78. О кристаллической структуре a-M2S3 (М = La, Nd, Sm) / А.А. Елисеев, С.И. Успенская, А.А. Федоров и др. // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13. - № 1. - С. 77 - 80.

79. Низкотемпературная форма Ln2S3 (Ln = Eu, Sm, Gd) / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, Г.П. Бородуленко и др. // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. -№ 3. - С. 558 - 559.

80. Husain М. Electronegativity scale from X-ray photoelectron spectroscopic data / M. Husain, A. Batra, K.S. Srivastava // Polyhedron. 1989. - V. 8. -N. 9. - P. 1233 - 1237.

81. Chess D.L. Physical properties of ternary sulphide ceramics / D.L. Chess, C.A. Chess, W.B. White//Mat. Res. Bull. 1984.-V. 19. - P. 1551 - 1558.

82. Guy Sallauard. Su rune synthese nouvelle de quelques families de sulfures mixtes a base de lanthanides / Guy Sallauard, Rene Paris // C. R. Acad. Sc. Paris. 1971. - V. 273. - P. 1428 -1430.

83. Paul L. Provenzano. New Ternary Phases in Some Alkaline-Earth Rare-Earth Sulfide Systems / Paul L. Provenzano, W. White // J. American Ceramic Society. 1990. - № 6. - P. 1766 -1767.

84. CaLa2S4: ceramic window material for the 8 to 14 /mi region / W.B. White, D.L. Chess, C.A. Chess, J.V. Biggers // Emerging Optical Materials. 1981. - V. 297. -P. 38-43.

85. Paul L. Provenzano. Characterization of vacancy disorder in SrNd2S4 Nd2S3 solid solution by Raman spectroscopy / Paul L. Provenzano, W. White. // Materials Letter. - 1986. - V. 5 №. 1.2.-P.1 -4.

86. Paul L. Provenzano. Luminescence of Mil-activated SrLa2S4 / Paul L. Provenzano, W. White //Chemical Physics Letters. 1991. - V. 185. - №. 1, 2. - P. 117 - 119.

87. Lewis K.L. Recent development in the fabrication of rare-earth chalcjgenenide materials for infra-red optical applications / K.L. Lewis, J.A. Savage // Proc. SPIE Emerging Optical Materials. 1981. - V. 297. - №. 1. - P. 25.

88. Savage J.A. Fabrication of Infrared Optical Ceramics in the CaLa2S4 La2S3 Solid Solution System / J.A. Savage, K.L. Lewis // Infrared and Oplical Transmitting Materials. - 1986. - V. 683.-P. 79 - 84.

89. Walker P.J. The preparation of some ternary sulfides MR2S4 (M = Ca, Cd; R = La, Sm, Gd) and the melt growth of CaLa2S4 / P.J. Walker, R.C. Ward // Mat. Res. Bull. 1984. - V. 19 №. 6.-P. 717-725.

90. Saundera K.J. Current and Future Development of Calcium Lanthanum Sulfide / K.J. Saundera, T.Y. Wong, T.M. Bartnett // Infrared and Optical Transmitting Materials. 1986. -V. 683.-P. 72-78.

91. Daniel L. Chess. Precursor Powders for Sulfide Ceramics Prepared by Evaporative Decomposition of Solution / Daniel L. Chess, Catherine A. Chess, William B. White. // J. American Ceramic Society. 1983. - V. 66. - №. 11. - P. 205 - 207.

92. Daniel L. Chess. Physical Properties Sulfide Ceramics / Daniel L. Chess, Catherine A. Chess, William B. White.//J. Mat. Res. Bull. 1984. - V. 19.-P. 1551 - 1558.

93. Madelene Patrie. Sur une famille de composes CaLa2S4 formes par les elements des terres rares depuis I holmium jusqu au lutecium / Madelene Patrie, Jean Flahaut. // C. R. Acad. Sc. Serie C. 1967. - V. 264. - P. 395 - 398.

94. White W.B. Refractory Sulfides as IR Window Materials. // Window and Dome Technologies and Materials 11. 1990. - V. 1326. - P. 80 - 92.

95. Carbenev J.Q. Singlecrysial structure BaLn2S4 / J.Q. Carbenev, J. Hwus // Acta Crystallogr. -1992. V. 48. - №. 7.-P. 1164.

96. Кертман А. В. Фазовые равновесия в системах AS Ln?S3 (A = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La, Nd, Gd). Синтез порошков двойных сульфидов: Автореф.канд. хим. наук. -Екатеринбург, 1993. - 20с.

97. Андреев О.В. Физика и химия редкоземельных полупроводников / О.В.Андреев, А.В. Кертман, Г.Н. Дронова Новосибирск: Наука. - 1990. - С. 143 -150.

98. Бамбуров В.Г. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / В.Г. Бамбуров, О.В. Андреев // Журн. неорг. химии. 2002. - Т. 47. - № 4. -С. 676-683.

99. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системах SrS L112S3 (Ln = La, Nd, Gd) / О.В. Андреев, А.В. Кертман, В.Г. Бамбуров // Журн. неорг. химии. - 1991. - Т. 39. - № 1. - С. 253 -256.

100. Andreev O.V. The systems AS Ln2S3, phase diagrams, sulphide optical ceramics / O.V. Andreev, A.V. Kertman // 2th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application. J. of Rare Earths, (specialissue). - 1991. - V. 2.-P. 797-798.

101. Андреев О.В. Взаимодействие в системах BaS Ln2S3 (Ln = La, Nd) / О.В. Андреев, А.В. Кертман, В.Г. Бамбуров //Журн. неорг. химии. - 1991. - Т. 36. -№. 10. - С. 2623 -2627.

102. Andreev O.V. Thermal Stability of the Phases ALn2S4 (A = Ca, Sr; Ln = La Lu) / O.V. Andreev, A.V. Kertman, N.N. Parshukov // N.N.I 1th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element. - Wroclaw. - 1994. - P. 98.

103. Andreev O.V. Regularities of Phase Equilibria in the Systems BaS Ln2S3. / O.V. Andreev, A.V. Kertman, N.N. Parshukov // 3th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Aplication. J. of Rare Earths, (specialissue). - 1995.-V. 2.-P. 564-571.

104. Фазообразование в системе AnS Ln2S3 (A11 = Ca, Sr, Ba; Ln - редкоземельный элемент) / О.В. Андреев, А.В. Кертман, Н.Н. Паршуков и др. // Химия твёрдого тела и новые материалы: тез. докл. Всеросс. конф. - Екатеринбург, 1996. - Т. 1. - С. 240.

105. Сикерин С.С. Компьютерное моделирование и экспериментальное изучение фазовых равновесий в системах AHS L112S3 (А11 = Ca, Sr, Ba, Ln = La -Lu, Y): Дис. . канд. физ,-мат. наук. - Тюмень, 2000. - 242 с.

106. Андреев О.В. Фазовые диаграммы систем BaS Ln2S3 (Ln = Sm, Gd) / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, В.Г. Бамбуров // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т. 43. - № 5. - С. 853 -857.

107. Андреев О.В. Фазовые диаграммы состояния систем BaS Er2S3 и BaS - LU2S3 / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, А.В. Кертман, Г.М. Кузьмичева // Журн. неорган, химии. -1998. - Т. 43. - № 4. - С. 679 - 683.

108. Paul L. Provenzano. Characterization of vacancy disorder in SrNd2S4 NdaS3 solid solution by Raman spectroscopy / Paul L. Provenzano, W. White.// Materials Letter. - 1986. - V. 5. -№ 1,2.-P. 1 -4.

109. Брауэр Г. Руководство no неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. - с. 2222.

110. Кертман А.В. Закономерности синтеза полуторных и двойных сульфидов РЗЭ / А.В. Кертман, О.В. Андреев // V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. Саратов, 1990. - Т. 2. - С. 59.

111. Андреев О.В. Методы синтеза простых и сложных РЗЭ / О.В. Андреев, Э.С. Абдрахманов, Н.А. Хритохин // Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы: тез. докл. Томск, 2001. - С. 7 - 8.

112. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS Ln2S3 (Ln=La, Gd, Dy) / Н.А. Хритохин, О.В. Андреев, Т.М. Бурханова и др. // Журн. неорган, химии. - 2002. - Т. 47. -№ 1.-С. 129-131.

113. Кертман А.В. Рентгенография / А.В. Кертман, Н.А. Хритохин, О.В. Андреев -Тюмень, 1993. 70 с.

114. Колмаков А.Г. Методы измерения твердости: справочное издание / А.Г. Колмаков, В.Ф. Тереньтев, М.Б. Бакиров. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 125с.

115. Камарзин А.А. Установка для определения температур плавления веществ в интервале 1200 2600 С / А.А. Камарзин, Н.Н. Верховец, И.Н. Федоров // Зав. лаборатория. -1975. -Т.41.-№ 10. -С. 1226-1227.

116. Бусев А.И. Руководство по аналитической химии редких металлов / А.И. Бусев, В.Г. Типцева М.: Наука, 1979. -220 с.

117. Termodinamics of Phase Changes in Systems BaS Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu) / N.A. Khritohin, O.V. Andreev, O.Yu. Mitroshin. // Journal of Equilibria and Diffusion. -2004. - V. 25. - №. 6. - P. 515-519.