Термодинамико-топологический анализ систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и Sc2S3 - AxSy (A = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+), структуры и характеристики фаз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Разумкова, Иллария Андреевна

• Разумкова, Иллария Андреевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Разумкова, Иллария Андреевна

ВВЕДЕНИЕ.б

ГЛАВА 1. ИСТОРИОГРАФИЯ ПРОБЛЕМЫ ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ В СИСТЕМАХ.

1.1. Свойства простых и сложных сульфидов, перспективы их применения.

1.2. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных 3 dэлементами и серой.

1.2.1.Закономерности изменения свойств в ряду 3d- элементов.

1.2.2. Фазовые равновесия в системах Me - S (Me = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn).

1.3. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных РЗЭ и их соединениями.

1.3.1. Закономерности изменения свойств в ряду РЗЭ.

1.3.2. Фазовые равновесия в системах Ln~ S (Ln = La-Lu, Y).

1.3.3. Кристаллохимические характеристики сульфидов РЗЭ, полиморфизм фаз Ln2S3.

1.4. Фазообразование в системе Cu2S - SC2S3.

1.5. Закономерности фазовых равновесий в системах Cu2S - L112S3 (Ln = La -Lu).

1.6. Закономерности фазовых равновесий в системах Sc2S3 - Ln2S3. Кристаллохимические характеристики образующихся фаз.

1.7. Методы синтеза сульфидных фаз.

Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЧЕСКАЯ БАЗА: АППАРАТУРА И МЕТОДЫ.

2.1. Методы синтеза сульфидов 3d- и 4f- элементов.

2.2. Синтез образцов в системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb, Yb) и Sc2S3 - сульфид

Зс1-элемента (A = Ti(IV), Сг(Ш), Mn(II), Ni(I,), Cu(,), Zn(II)).

2.3. Вычисление термодинамических характеристик из экспериментально построенных фазовых диаграмм.

2.4. Методы физико-химического анализа.

2.4.1. Рентгенофазовый анализ.

2.4.2. Микроструктурный и дюрометрический анализы.

2.4.3. Дифференциально-термический анализ.

2.4.4. Визуально-политермический анализ.

2.4.5. Термогравиметрия, методики определения теплот плавления.

2.4.6. Метод отжига и закалки.

2.4.7. Методы химического анализа состава образцов.

2.4.8. Определение пикнометрической плотности порошков твердых растворов.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Sc2S3 - Ln2S3, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА ФАЗ.

3.1. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb, Yb).

3.1.1. Фазовая диаграмма системы Sc2S3 - Tb2S3.

3.1.2. Фазовая диаграмма системы Sc2S3 - Yb2S3.

3.2. Физико-химическая природа твердых растворов в системах Sc2S3 - Ln2S

3.3. Термодинамический анализ фазовых диаграмм систем Sc2S3 - Ln2S3.

3.4. Закономерности фазовых равновесий в системах SC2S3 - Ln2S3.

ГЛАВА 4. ХИМИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Sc2S3 С СУЛЬФИДАМИ 3d-ЭЛЕМЕНТОВ.

4.1. Фазовые равновесия в системах Sc2S3 - AxSy (А = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+,

Cu+).

4.1.1. Фазовые равновесия в системе SC2S3 - TiS2.

4.1.2. Фазовая диаграмма системы SC2S3 - Cr2S3.

4.1.3. Фазовая диаграмма системы SC2S3 - MnS.

4.1.4. Фазовая диаграмма системы SC2S3 - NiS.

4.1.5. Фазовая диаграмма системы Sc2S3 — Cu2.

4.2. Термодинамический анализ фазовых диаграмм систем Sc2S3 -сульфид 3d- элементов (Ti4+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Cu+, Zn2+).

4.3.Закономерности фазовых равновесий в системах Sc2S3 сульфиды 3d-элементов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамико-топологический анализ систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и Sc2S3 - AxSy (A = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+), структуры и характеристики фаз»

Прогресс науки и техники требует постоянного поиска новых материалов. Одной из важных задач в современной химии является синтез новых неорганических соединений, на основе которых возможна разработка перспективных материалов и дальнейшее развитие материаловедения. Соединения 3d- и редкоземельных элементов (РЗЭ) являются богатейшим резервом новых материалов. При создании современных функциональных материалов с нелинейными магнитными и электрическими свойствами важную роль играют переходные элементы, способные проявлять переменные степени окисления и находиться в различных спиновых состояниях. Простые и сложные сульфиды РЗЭ проявляют широкий диапазон свойств. На их основе созданы оптические, термоэлектрические, тензометрические материалы. Исследование фазовых равновесий в системах, образованных сульфидами 3d- и 4^элементов, также не исключает возможность для синтеза неизвестных ранее соединений.

Данной проблеме уделяется немало внимания со стороны как отечественных, так и зарубежных исследователей. В последние десятилетия предложены весьма интересные работы в указанном направлении (для примера [63, 70]). Между тем, настоящая проблема изучена далеко не так глубоко, как она того заслуживает. Наличие в катионной подрешётке сложных сульфидов ионов 3d- и 4Г-элементов создаёт предпосылки для формирования свойств соединений с необходимыми количественными значениями. Состав соединений во многом подобен составу оксидных сверхпроводящих керамик. Известно, что заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей: внутренней периодичности и монотонного изменения некоторых свойств. Выделяются три области кристаллохимической неустойчивости Nd-Sm, Gd, Но-Er, которые делят ряд РЗЭ на четыре тетрады по четыре элемента La-Nd, Pm-Gd, Gd-Ho, Er-Lu. Частично или полностью тетрадный эффект проявляется в подавляющем большинстве систем с участием РЗЭ. Поэтому для детального изучения выбраны системы с участием типичных представителей каждой из тетрад.

Скандий можно отнести как к Зс1-элементам, так и к 4Г-элементам располагая его, согласно ионному радиусу, после лютеция. В связи с этим целесообразно изучить характер взаимодействия сульфида скандия как с сульфидами Зс1-металлов, так и с 4Г-металлами.

Термодинамико-топологический анализ систем SC2S3 - Ln2S3 (Ln = La -Lu) и Sc2S3 - AxSy (A = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+) имеет существенное значение в исследовании фазовых равновесий в ряду 3d- (4f-) элементов, так как он позволяет наиболее полно представить области существования и физико-химические свойства сложных соединений, является научной основой создания новых материалов.

Актуальность изучения простых и сложных сульфидов в системах Sc2S3 - AxSy и Sc2S3 - Ln2S3 определяют следующие факторы:

1. Существенное разнообразие свойств соединений 3d-3neMeHTOB (металлы, полупроводники, изоляторы, сверхпроводники).

2. Близкие значения ионных радиусов Sc (rSc3+ = 0.0745 нм) и 3d-(rv4+ = 0.0720 - rCu,+ = 0.0910 нм), скандия и 4f- элементов (rLu3+ = 0.0848 -rLa3+ = 0.1071 нм), позволяют прогнозировать наличие у сульфидов областей твердых растворов, при изменении состава которых наступает изменение свойств фаз, что позволяет целенаправленно управлять свойствами материалов.

3. Неизученность фазовых диаграмм систем Sc2S3 - AxSy (А = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+) и Sc2S3 ~ Ln2S3 (Ln = Tb, Yb).

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем Sc2S3 -AxSy (где А = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+) и Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb, Yb), их термодинамико-топологическом анализе, определении структур сложных сульфидов и характеристик фаз.

Задачами исследования явились:

1. Определение закономерностей синтеза исходных сульфидов 3d- (4f) металлов и продолжительностей отжигов, обеспечивающих достижение равновесного состояния. Получение в гомогенном состоянии образцов сложных сульфидов, составов из областей твердых растворов.

2. Экспериментальное построение зависимостей «состав - свойство», построение фазовых диаграмм систем Sc2S3 - AxSy и Sc2S3 - Ln2S3. Осуществление термодинамико-топологического анализа изучаемых систем.

3. Установление физико-химических характеристик простых и сложных сульфидов в исследуемых системах. Получение рентгенометрических данных для новых соединений, установление их структуры.

Теоретическая значимость диссертационного исследования состоит в углублении основных положений термодинамики применительно к вышеуказанным системам Sc2S3 - Ln2S3 и Sc2S3 - AxSy. Обобщение и систематизация наблюдений научных трудов авторов, занимающихся изучением фазовых диаграмм и фазовых равновесий, предоставляет возможность определения характера взаимодействия в исследуемых объектах. Анализ фазовых равновесий позволит выявить и уточнить закономерности фазообразования, что вносит определенный вклад в пополнение информационной базы о взаимодействии сульфида скандия с сульфидами 3d- и 4f- элементами. Введенный в научный оборот фактический материал и выводы диссертации углубляют знания о химии взаимодействия полуторного сульфида скандия с сульфидами 3d- элементов и РЗ, расширяют представление о кристаллохимических и физико-химических свойствах ранее неизвестных соединений. Исследование фазовых диаграмм в полной мере способствует познанию некоторых особенностей фазовых равновесий при различных температурах. Экспериментально построенные фазовые диаграммы являются справочным материалом, позволяющим определить условия получения новых соединений, образцов из области твёрдых растворов и образцов заданных составов. Как известно, сложные сульфидные соединения пока не имеют какого-либо определенного практического применения. В этой связи, возникает необходимость наиболее полно представить области существования и физико-химические свойства сложных сульфидных соединений. Проделанная работа с соединениями, образованными сульфидами 3d- и 4Г-элементов может быть полезной в поиске сферы применения данных веществ. Полученная информация по фазовым равновесиям в изученных системах дополнит знания по химии простых и сложных сульфидов 3d- и 41-элементов.

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:

1. Проведен термодинамико-топологический анализ систем SC0S3 - AxSy и SC2S3 - ЬпгЭз, который позволяет оценить адекватность экспериментально построенных фазовых диаграмм систем Sc2S3 - AxSy (А = Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+) и SC2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb, Yb) и выявить корреляцию между закономерностями фазовых равновесий и электронным строением, характеристиками ионов 3d- и 4f- элементов.

2. В системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и Sc2S3 - AxSy (где A = Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+) по уравнению Ван JIaapa вычислены теплоты плавления простых и сложных сульфидов, рассчитаны избыточные свободные парциальные и интегральные энергии Гиббса. В ряду лантаноидов установлено понижение теплоты плавления сложного сульфида LnScS3 (AHnjlLaScS3 = 132 - A^TbScS3 = 66 кДж/моль) Теплоты плавления сульфидов лантаноидов (AHn/,Ln2S3) находятся в интервале 40 - 60 кДж/моль. В системах SC2S3 - AxSy термодинамически спрогнозирована вероятность фазообразование в конденсированном состоянии, которая подтверждается экспериментально. Отрицательному отклонению от идеальности соответствует образование соединения MnSc2S4, разлагающегося по твердофазной реакции при 1090 К.

3. Близость ионных радиусов скандия и Зс1-элементов (ArCr3+ = 6% - АгСи1+ = 25%) приводит к образованию областей твердых растворов на основе AxSy от 1 до 7 мол. % SC2S3, 1100 К, а также к образованию сложных сульфидов с высоко симметричной структурой: кубическая сингония MnSc2S4, CuSc3S5; гексагональная - CuScS2. В системах Sc2S3 - Ln2S3 установлены границы типов фазовых диаграмм (La - Tb; Dy - Er; Tm; Yb - Lu), положение которых коррелируют с электронным строением лантаноидов, проявлением тетрадного эффекта, с соотношением ионных радиусов скандия и лантаноидов. Протяженность твердых растворов на основе Sc2S3 (3 мол.% Nd2S3 - 42 мол.% Lu2S3, 1670 К) согласуется с катионно-вакантной (1/3 позиций) структурой фазы.

4. Получено соединение состава CuSc3S5, кристаллизующееся в кубической сингонии, пр.гр. Fd3m, принадлежащее к структурному типу деформированной шпинели (а = 1.0481 нм), инконгруэнтно плавится при 1680 К.

Практическая ценность состоит в том, что результаты термодинамико-топологического анализа систем Sc2S3 - AxSy и Sc2S3 - Ln2S3, твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов сульфидных соединений 3d- и 41>элементов, позволяют определить условий получения гомогенных образцов и составов из областей твердых растворов, а также образцов заданных составов. Впервые построенные фазовые диаграммы систем являются справочными данными фундаментального характера. Полученные результаты представляют новые знания и вошли в монографию.

В методическом отношении результаты выполненной работы могут найти применение при разработке спецкурсов и семинаров по физико-химическим методам исследования, при написании курсовых и дипломных работ, магистерских диссертаций; при подготовке учебных, учебно-методических разработок и пособий, тематически связанных с данным исследованием.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы (188 наименований). Основной текст работы составляет 160 страниц, общий объем — 175 страниц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Разумкова, Иллария Андреевна

Выводы по литературному обзору

Анализ литературы по диссертационному проекту можно обобщить в виде следующих положений.

1. Системы Ln - S разбивают на группы однотипных диаграмм (La - Eu; Gd, Lu; Tb - Tm; Yb) на основе электронного строения атомов РЗЭ и периодичностью заполнения 4f энергетического подуровня. В ряду РЗЭ при переходе от La к Lu наблюдается уменьшение числа образующихся сульфидных фаз, их полиморфных модификаций и структурных типов, отмечается смещение состава для дисульфидов от LnS2 (La - Sm) к LnSi.85 (Gd - Er). В ряду РЗЭ происходит понижение термической стабильности изоформульных сульфидов с периодическим характером, что выражается в понижении температур плавления и энтальпий сублимации сульфидов РЗЭ. В системах Ln - S (Ln = Sm - Dy) наблюдается изменение условий существования области гомогенности со структурой типа Th3P4. Дестабилизируется соединение Ln3S4. Область гомогенности, образованная на основе Ln2S3, уменьшается.

2. Согласно кислотно-основной теории, полуторный сульфид скандия по отношению к сульфидам других 3d^eMeHTOB будет проявлять кислотные свойства, в соответствии с наименьшим ионным радиусом rSc3+ = 0.0730 нм и максимальным значением электроотрицательности %(Sc) = 1.37. Сульфиды остальных 3d- элементов будут проявлять основные свойства. В результате чего, в системах должны образовываться новые сложные соединения, обладающие разными актуальными свойствами.

3. В системах Sc2S3 - Ln2S3 образуется сложный сульфид состава LnScS3 (Ln = La - Er), кристаллизующийся в ромбической сингонии, пространственная группа Pna2j или Pnam, и ScLn3S6 (Ln = Er = Lu), кристаллизующийся в моноклинной сингонии, пространственная группа Р2!/т. Температуры и характер плавления фаз не определены. Фазовые диаграммы систем экспериментально не построены.

4. Анализ литературных данных показал отсутствие сведений о характере и закономерностях фазовых равновесий в системах Sc2S3 - AxSy (Ti, Cr, Mn, Ni, Zn).

Простые и сложные сульфиды с участием 3d-, 4£-элементов проявляют значительное разнообразие свойств и являются богатейшим резервом новых материалов. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных РЗЭ и их соединениями (монотонность и периодичность), обусловлены особенностями природы элементов и позволяют выделять в ряду систем с участием РЗЭ основные типы фазовых диаграмм.

Выделяют 5 основных проблем современных методов ФХА [170, 171]:

1. Фундаментальные проблемы: необходима проработка аксиоматики термодинамики; тщательного анализа понятия «фаз», стехиометризации при Т —■> 0 К (упорядочение и (или) распад твердых растворов), максимума на кривых плавления Т(р) и термодинамико-топологического анализа.

2. Количественное моделирование фазовых равновесий: необходимость тщательной проверки и отбора первичных экспериментальных данных, построения термодинамической модели.

3. Экспериментальные проблемы и правильность интерпретации данных: комплексность исследования; использование новых методик; подбор условий достижения равновесного состояния образцов; проблема рационального исследования, прогнозирования, триангуляции; поиск оптимальных сочетаний быстроты, экономичности, достоверности полученных результатов.

4. Проблема достоверности результатов: необходим анализ ошибок при построении фазовых диаграмм, правильность подбора учебных пособий и программного обеспечения.

5. Нанотехнологии и ФХА.

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЧЕСКАЯ БАЗА: АППАРАТУРА И МЕТОДЫ

2.1. Методы синтеза сульфидов 3d- и 4f- элементов

Согласно классификации, в основе которой лежит вид исходных соединений, можно выделить следующие способы получения сульфидов 3d-H

41>элементов: метод прямого синтеза (NiS, FeS, Cu2S) и метод косвенного синтеза (SC2S3, Cr2S3, MnS, Ln2S3).

Методом прямого синтеза, ампульным способом из элементов S «ос.ч.

16 - 5» и Ti «ос.ч. 11-4» (Fe карбонильное ос.ч., Ni «ос.ч. 11 - 4», Си «ос.ч. 11

- 4») [167] получены сульфиды титана (IV), железа (II), никеля (II), меди (I).

Исходный слиток металла тщательно очищался от поверхностных примесей химическим и механическим способами: металл кратковременно обрабатывался в разбавленной азотной кислоте HN03 и неоднократно промывался в дистиллированной воде, с последующим высушиванием при

50°С; дополнительно поверхность зачищалась механическим инструментом для удаления верхнего оксидного слоя.

Навески исходных компонентов в стехиометрических соотношениях брались на аналитических весах, количественно переносились в кварцевую ампулу, которая в последствии вакуумировалась до остаточного давления 10" •1 мм. рт. ст. и запаивалась. Термообработка проводилась в режиме ступенчатого нагрева в печи электронагрева.

До температуры 500 К визуально контролировалось нахождение паров серы в ампуле. Затем температуру повышали до начала активного взаимодействия Sd-металла с серой, которое наступает приблизительно при 630 К для Ti, при 720 К для Fe, при 805 К для Ni, при 570 К для Си. После исчезновения паров серы ампула нагревалась до расплава вещества (915 К — TiS2; 1470 К - FeS; 1050 К - NiS; 1430 К - Cu2S), и выдерживалась в течение одного час с последующим охлаждением в режиме выключенной печи. Сульфиды титана (IV) и никеля (И) отжигались при 1070 К в течении 500 часов. Взаимодействия сульфидов 3d^eMeHTOB с кварцем не наблюдалось. В ампуле после синтеза находился однородный образец серого цвета. Из различных частей образца отбирались пробы, которые изучались методами

РФА, ДТА и МСА на фазовую однородность. По данным РФА устанавливалось полное совпадение рентгенограммы синтезируемого вещества с данными картотеки PDF-2. По результатам РФА, ДТА и МСА фиксировалось отсутствие примесных фаз. Заключение о составе образца сделано из соотношений масс при взвешивании навесок. В результате синтеза были получены образцы стехиометрического состава.

Соединения SC2S3, Сг2Бз, MnS, и Ln2S3 (Ln = Tb, Yb) получены методом синтеза в потоке сульфидирующих агентов [63, 172, 168], на лабораторной установке (рис. 2.1), которая состоит из двух электропечей с регулируемой температурой (3), стеклянного реактора для синтеза сульфидирующих газов (1), кварцевого реактора для синтеза сульфидных фаз (4).

Сульфидирующие газы H2S, CS2 полученные в стеклянном реакторе (1) путём разложении роданида аммония (NH4SCN) при температуре 470 - 500 К, под действием газа -носителя (Аг), поступают в кварцевый реактор (4), где проходит непосредственное сульфидирование исходной шихты. Разложение NH4SCN происходит по реакции:

4NH4SCN CS2 + 2H2S + 2NH3 + C3N3(NH2)3. Скорость потока газов регулируется редуктором на баллоне газа носителя и составляет 0,5 - 1,0 мл/с. Сульфидирующий газ проходит сквозь шихту, повышая тем самым эффективность процесса сульфидирования. Прошедшие через шихту газы подлежат утилизации. Температура синтеза варьируется в зависимости от вещества шихты в интервале 970 - 1270 К. Контроль

Рисунок 2.1. Схема установки для синтеза веществ в потоке сульфидирующих газов. I-Реактор синтеза сульфидирующих газов, 2-роданид аммония, 3-электропечи с регулируемой температурой, 4-Реактор синтеза сульфидных фаз, 5-обрабатываемое вещество. температуры синтеза происходит посредством регулирования напряжения необходимого для создания заданной температуры.

Исходными веществами для синтеза полуторных сульфидов РЗЭ послужили оксиды РЗЭ ЬшОз, (табл. 2.1). Температура синтеза составляет 1370 ±.30 К для Ln2S3 (Ln = Gd - Lu). Для полного протекания процесса сульфидирования необходимо прохождение через шихту 8—15 эквивалентов H2S, CS2 [172]. Время синтеза шихты массой 20 - 30 г. составляет 10 - 20 ч., в зависимости от сульфидируемого РЗЭ.

Последовательность химических превращений при синтезе Ln2S3, можно представить следующей схемой:

Ln203 -> Ln202S Ln2S3 Синтез Сг2Эз проведён из СгС1з-6Н20. Шестиводный хлорид хрома (III) изначально обезвоживался в фарфоровой чашке с крышкой при температуре 770 К до перехода в Сг20з. Затем через полученный мелкодисперсный оксид хрома (III) пропускали сульфидирующие газы (H2S и CS2). Температура синтеза составляет 1270 ± 30 К. Время синтеза шихты массой 20 г. составляет 8-10 часов.

Синтез MnS проведён из ацетата марганца (Мп(СН3С00)2-4Н20). Температура синтеза равна 1170 ± 30 К. Время синтеза составляет 8-10 часов. Последовательность химических превращений при синтезе MnS, можно представить следующей схемой:

Mn(CH3COO)2 MnS В процессе синтеза постоянно контролируется фазовый состав, а на заключительном этапе проводился химический анализ вещества. Синтез заканчивался тогда, когда на дифрактограммах проб шихты полностью отсутствуют рефлексы оксисульфидных фаз, и присутствуют рефлексы только получаемого сульфида. Суммарное содержание металла и сульфидной серы по данным химического анализа составляет не менее 99,5 % (табл. 2.1).

Синтезируемые сульфиды имеют большую удельную поверхность, мелкодисперсны, вследствие чего они химически активны и сорбируют на себе H2S, CS2 и другие вещества. Термическая обработка сульфидов при температуре ниже на 100 - 300 К их плавления приводит к десорбции H2S, CS2, разложению оксисульфидных фаз, достижению в полуторных сульфидах стехиометрического соотношения лантаноида и серы, укрупнению размера частиц [66, 18, 72]. По данным химического анализа, в пределах ошибки определения, все обработанные образцы имеют стехиометрический состав.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленное в диссертации исследование фазовых равновесий в системах с участием 3d- и 4f- элементов в соответствии с поставленной целью и задачами позволяет сделать следующие выводы.

1. Проведен термодинамико-топологический анализ систем SC2S3 - AxSy и Sc2S3 — Ln2S3, позволивший установить согласованность в закономерностях изменения фазовых равновесий полученных экспериментально и вычисленных термодинамических характеристик простых и сложных сульфидов. Впервые построены фазовые диаграммы систем Sc2S3 - AxSY (А = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+), каждой из которых соответствует свой тип и не выявлены общие закономерности. Близость ионных радиусов скандия и 3d-элементов приводит к образованию областей твердых растворов на основе исходных сульфидов (AxSy: 1 - 7 мол. % Sc2S3, 1100 К; Sc2S3: 13 - 32 мол.% AxSy, 1070 К), а также к образованию сложных сульфидов с высоко симметричной структурой: кубическая сингония MnSc2S4, CuSc3S5; гексагональная - CuScS2. По отклонению избыточных парциальных энергий Гиббса компонентов в расплаве от идеальности спрогнозирована возможность фазообразования в конденсированном состоянии. Отрицательное отклонении от идеальности, особенно заметное в районе Sc2S3 : MnS = 1:1, соответствует образованию соединение MnSc2S4, разлагающемуся по твердофазной реакции при 1090 К.

2. Впервые построены фазовые диаграммы системы Sc2S3 - Tb2S3 с образованием соединения TbScS3 ромбической структуры, конгруэнтно плавящийся при 1870 К; системы Sc2S3 - Yb2S3 эвтектического типа с протяженными областями твердых растворов (38 мол.% Yb2S3 и 25 мол.% Sc2S3 при 1670 К). Установлены границы типов фазовых диаграмм в системах Sc2S3 - Ln2S3: La - Tb; Dy - Er; Tm; Yb - Lu, которые коррелируют с электронным строением, тетрадным эффектом, с соотношением ионных радиусов и электроотрицательностей лантаноидов. Симбатно со сближением ионных радиусов rLn и rSc (Дгщ = 34% - ArLu = 12%) увеличивается протяженность твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов с ортогональной структурой (3 мол.% Nd2S3 - 42 мол.% L112S3, 1670 К). Протяженность твердых растворов на основе SC2S3 (до 42 мол.% Lu2S3) согласуется с катионными вакансиями (1/3 позиций) в кристаллической структуре. Вычисленные теплоты плавления Sc2S3 и L112S3 находятся в интервале 40 - 60 кДж/моль. Понижение теплоты плавления AHriJ1(LnScS3) в ряду La - Tb позволяет прогнозировать отсутствие фазы L11SCS3 для лантаноидов окончания ряда, что подтверждается уже для Ln = Тт. По отрицательному отклонению от идеальности сделан прогноз фазообразования в подсистемах LnScS3 -Ln2S3, приходящийся на состав 75 мол. % Ln2S3, что подтверждается образованием фазы Dy3ScS6

3. В результате замещения части атомов меди атомами скандия образуется фаза структуры типа шпинели состава CuSc3Ss, которая обнаружена впервые. Соединение CuSc3S5 следует отнести к структурам типа А4Х5. Установлено, что соединение C11SC3S5 имеет СТ MgAl204 и идентифицировано в кубической сингонии пр. гр. Fd3m, рассчитанный параметр э.я. принят равным а = 1.0481 нм. Изученная топография поверхности образца соединения на растровом электронном микроскопе показала что, конгломераты кристаллов образованы из глобул с поперечным сечением 5 мк. Микроструктура поверхности образца позволяет выявить большую степень компактности и высокую степень связи между гранулами.

В ходе работы нами намечены возможные пути дальнейшего исследования. Так, весьма перспективным представляется изучение фазовых равновесий в тройных системах Sc2S3 - AxSy - Ln2S3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Разумкова, Иллария Андреевна, 2009 год

1. Горбачёв В.В. Полупроводниковые соединения А2В. М.: Металлургия, 1980. 132 с.

2. Дриц М.Е. и др. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / М.Е. Дриц, Н.Р. Бочар, Л.С. Гузей и др. М.: Наука, 1979. 248 с.

3. Абрикосов Н.Х. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В. Порецкая, Е.В. Скуднова, С.Н. Чижевская. М.: Наука, 1975. 219 с.

4. Гезалов М.А., Гасымов Г.Б., Асадов Ю.Г., Гусейнов Г.Г., Белов Н.В. Структурные переходы в дигините Cib-xS // Кристаллография. 1979. Вып. 6. Т. 24. С. 1223 1229.

5. Ибрагимов Н.А., Мамедов М.Ш., Хакимов К. Электрические свойства поликристаллического сульфида меди // Изв. АН Азерб. ССР. Сер. «Физико-технические и математические науки». 1978. № 1. С. 66 70.

6. Идричан Г.З., Сорокин Г.П. Халькогениды Си (I) как р-составляющие гетеропереходов // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганичекские материалы». 1975. Т. 11. №9. С. 1693 1695.

7. Конев В.Н., Герасимов А.Ф., Кочеткова А.А., Кудинова В.А. Термоэлектрические свойства сульфида одновалентной меди // Изв. АН СССР. «Неорганические материалы». 1979. Т. 15. № 3. С. 403 407.

8. Заманова Э.Н., Мусаев A.M., Алиярова З.А., Мамедов М.Ш. Исследование температурной зависимости электропроводности и термо-э.д.с. кристаллов Cu2-xS // Научные труды Азерб. госуниверситета. Баку, 1979. № 3. С. 114- 117.

9. Астахов О.П. Электрические свойства низкотемпературной модификации Cu2S // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1975. Т. 11. С. 1506- 1507.

10. Сорокин Г.П., Андроник И.Д., Ковтун Е.В. Структура и электрические свойства монокристаллов Cu2-xS // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1975. Т. 11. № 12. С. 2129 2132.

11. Сорокин Г.П., Идричан Г.З., Сорокина З.М., Дворник Г.Г. Подвижность носителей зарядов в Си2-хХ // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1977. Т. 13. № 4. С. 740 741.

12. Cheng С.Н. and Jones К.A. The Growth of, and the Formation of Grain Boundaries in Cu2S Films Grown on Faceted Single Crystal GdS substrates // J. of the Electrochemicue Society. 1980. V. 127. № 6. P. 1375 1382

13. Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. 1981. Т. 26. № 6. С. 600 611.

14. Химия: Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. 792 с.

15. Физика и химия редкоземельных элементов: Справочник. / Под ред. К. Гшнайднера J1. Айринга. М.: Металлургия, 1982. 336 с.

16. Ярембаш Я.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975.260 с.

17. Свойства неорганических соединений: Справочник. / Под ред. А.И. Ефимова, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова. Л.: Химия, 1983. 392 с.

18. Миронов К.Е., Камарзин А.А., Соколов В.В. и др. Сульфиды редкоземельных металлов // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ, 1981. с. 52-92.

19. Алиев У.М., Агаев А.Б. Рентгенографические и физические исследования полупроводниковых соединений типа Cu3ScX3 (X = S, Se) // хим. наук. Баку.: ИНФХ АН Азерб. ССР, 1971. 20 с.

20. Алиев У.М., Гамидов Р.С, Гусейнов Г.Г., Алиджанов М.А Синтез и исследование тройных сульфидов Cu3LnS3 (Ln Sm, Gd, Dy, Yb, Y, Sc) // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1973. Т. 9. № 5. С. 843 -844.

21. Андреев О.В., Сикерина Н.В., Разумкова И.А. Наукоёмкие материалы и технологии в неорганической химии // Вестник Тюменского государственного университета. 2005 г. № 3. С. 121-131.

22. Бамбуров В.Г. Андреев О.В. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 4. С. 676-683.

23. Dismukes J.P., Smith R.T. Physical properties and crystal structure of a new semiconducting I-III-VI2 Compund, CuScS2. // J. Phys. Chem. Solids. 1971. V. 32, N5. P. 913-922.

24. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. В 2-х т. Т. 1 / Пер. с англ. М.Г. Розовой, С .Я. Истомина, М.Е. Тамм. М.: Мир, 2004. 679 с.

25. Глинка H.JI. Общая химия. Изд. 20-е, испр. JL: Химия, 1978. С. 720.

26. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А., Перышков Д.В., Иткис Д.М. Структурные и микроструктурные особенности функциональных материалов на основе купратов и манганитов // Успехи химии. 2004. 73. 9. С. 954 973.

27. Husain М., Batra A. Electronegativity scale from x-ray photoelectron spectroscopic data // Pergamon Press 1989, polyhedron V. 8, №. 9, P. 1233 1236.

28. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т. Т.2 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. 1024 с.

29. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т., Т.З / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 2001. 872 с.

30. Васильева В.П., Никольская А.В., Герасимов Я.И. // Термодинамические свойства металлических сплавов: сб. статей. Баку: Элм. 1975. С. 40 46.

31. Dismukes S., White S. The preparation, properties and crystal structures of some scandium sulfides in the Sc2S3 ScS. Jnorg. Chem., 1964, vol. 3, № 9, p. 1220-1228.

32. Андреев O.B., Паршуков H.H. Диаграммы состояния систем Sc S, Lu — S // Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников: Тез. докл. Саратов, 29-31 мая 1990 г. Саратов, 1990. С. 20.

33. Petric A., Jacob K.B. // Trans. ASM. 1985. V. 16A. N 4. P. 503-510.

34. Vogel R., Reinbach R. // Arch. Eisenhuttenwes. 1938. Bd. 11. S. 457-482.

35. Rau H.K. // J. Less-Common Met. 1977. V. 55. P. 205-211.

36. Groliere R., BarbouthN. // Met. Sci. Rev. Met. 1976. V. 73. N 1. P. 71-76.

37. Hager J.P., Elliot J.F. // Trans. AIME. 1967. V. 239. P.513.

38. Le Brusq H., Delamaire J.P. // Rev. Int. Hautes Temp. Refracr. 1974. V. 11. P. 193.

39. Staffansson L.I. // Metall. Trans. B. 1976. V. 7. N 1. P. 131-134.

40. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Пер. С англ. / Под ред. Л.А. Петровой. М.: Металлургия, 1985. 184 с.

41. Herrstein W.H., Beck F.H., Fontana М.С. // Trans. AIME. 1968. V. 242. N 6. P. 1049-1056.

42. Кузнецов В.Г., Соколова M.A., Палкина К.К., Попова З.В. // Изв. АН СССР. Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1965. Т. 1. № 5. С. 675-689.

43. Соколова М.А. НАЗВАНИЕ СТАТЬИУ/Журнал неорганической химии. 1956. Т. I.N6.C. 1440-1454.

44. Соколова М.А. //Доклады АН СССР. 1956. Т. 107. С. 286-289.

45. Kullerud О., Yund R.A. // J. Petrology. 1962. V. 3. P. 126-175.

46. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р Т - х диаграммы состояния систем металл-халькоген. М.: Наука, 1987. 208 с.

47. Evans J.R., Hovard Т. Djurleit (Cu19oS) and low chalcocite (Cu2S): New Crystal structure studyes // J. Science. 1979. V. 203. № 4378. P. 356 358.

48. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х т. Т. 2. Пер. с англ. -М.: Мир, 1987.505 с.

49. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов // ЖНХ. 1980. Т. 25. № 1. С. 79 86.

50. Угай Я. А. Неорганическая химия: Учеб. для спец. хим. вузов. М.: Высшая школа, 1989. 463 с.

51. Некрасов Б. В. Основы общей химии. 3-е изд., испр. и доп. Т.2. М.: Химия, 1973. 656 с.

52. Серебренников В.В., Алексеенко JI.A. Курс химии редкоземельных элементов. // Томск: Издательство ТГУ, 1963. 438 с.

53. Эмсли ДЖ. Элементы: Справочник. / Пер. с англ. М.: Мир, 1993. 256 с.

54. Flahaut J., Laruelle P. Chimie cristalline des combinaisons ternaires soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares. /Progress in science and technology of rare earths. // Oxford: Pergamon Press. 1968. V.3. P. 149-208.

55. Треславский С.Г. Периодичность в ряду РЗЭ и строение диаграмм состояния систем из их оксидов // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1984. Т. 20. № 3. С. 440 445.

56. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. и др. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. 232 с.

57. Рустамов П.Г., Алиев О.М., Эйнуллаев А.В., Алиев А.П. и др. Хальколантанаты редких элементов. М.: Наука, 1989. 284 с.

58. Рустамов П.Г., Алиев О.М., Курбанов Т.Х. и др. Тройные халькогениды редкоземельных элементов. Баку: ЭЛМ, 1981. 227 с.

59. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. М.: Мир, 1974. 374 с.

60. Бандуркин Г.А. О нерегулярном изменении свойств редкоземельных элементов // Геохимия. 1964. № 1. С. 3 15.

61. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов // ЖНХ. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015-3037.

62. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Иностранная литература, 1963. Т. 1.920 с.

63. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s- (Mg, Са, Sr, Ва), d- (Fe, Си, Ag, Y), f- (La-Lu) элементов: Дис. . д- pa хим. наук. Тюмень, 1999. 430 с.

64. К.Е. Миронов, И.Г. Васильева, А.А. Камарзин и др. Фазовая диаграмма системы лантан-сера // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1978. Т. 14. № 4. С. 641 644.

65. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск, 1992. 49 с.

66. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er): Дис . канд. хим. наук. Новосибирск, 1990. 212 с.

67. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В. Взаимодействие в системах SrS ЕпгБз (Ln = Tb, Dy, Er) и закономерности фазообразования в системах SrS-Ln2S3//>KHX. 1998. Т. 43. №7. С. 1223-1228.

68. Кузьмичёва Г.М., Андреев О.В., Паршуков Н.Н. и др. Кристаллохимические и физико-химические параметры фаз Ba3Ln2S6 // ЖНХ. 1998. Т. 42. № 11. С. 1790 1792.

69. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В. Фазовые диаграммы состояния систем BaS Er2S3, BaS - Lu2S3 // ЖНХ. 1998. Т. 43. № 4. С. 679 -683.

70. Митрошин О.Ю. Фазовые диаграммы, термодинамический анализ систем AnS Ln2S3, Sc2S3 - Ln2S3, SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (A11 = Sr, Ba; Ln = La -Lu, Y, Sc), структура и характеристики образующихся фаз: Дисс. . канд. хим. наук. Тюмень, 2006. 189 с.

71. Husain М. Electronegativity scale from X-ray photoelectron spectroscopic data / M. Husain, A. Batra, K.S. Srivastava // Polyhedron. 1989. V. 8. N. 9. P. 1233 1237.

72. Миронов K.E., Камарзин А.А. Халькогениды редкоземельных металлов // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов: сб. ст. М, 1979. С. 161 -167.

73. Орлова И.Г. Взаимодействие тербия с халькогенами, кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., МИТХТ, 1984. 17с.

74. Okamoto H. Praseodimium sulfur (Pr - S) // J. of Phase Equilibria. 1991. V. 12. №5. P. 618-619.

75. Васильева И.Г., Миронов K.E., Соколов В.В. и др. Перспективы исследования диаграмм редкоземельный металл-сера // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука, 1979.С. 183 186.

76. Васильева И.Г., Гибнер Я.И., Курочкина JI.H. и др. Диаграмма плавкости системы SmS Sm2S3 // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1983. Т. 18. №3. С. 360-362.

77. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовые диаграмма системы неодим сера в области 50,0 - 60 ат. % серы // ЖНХ. 1984. Т. 29. № 1.С. 222-225.

78. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

79. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1982. 521 с.

80. Васильева И.Г., Соколов В.В., Миронов К.Е. и др. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат. % S // Изв. АН. СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1980. Т. 16. № 3. С. 418 -421.

81. Андреев О.В., Паршуков Н.Н. Система Lu Lu2S3 // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1991. Т. 27. № 12. С. 2511- 2115.

82. Васильева И.Г., Курочкина Л.Н. Фазовые равновесия в системе гадолиний-сера // ЖНХ. 1981. Т. 26. № 7. С. 1872 1876.

83. Васильева И.Г., Курочкина Л.Н., Борисов С.В. О полуторном сульфиде лантана // Тез. докл. II Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников. Ленинград, 1979. С. 67 68.

84. Шилкина Т.Ю., Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Синтез и свойства дисульфида неодима // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1987. Т. 23. № 7. С. 1103 1106.

85. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Полисульфиды неодима // Изв. СО АН СССР. Сер. «Химическая наука». 1985. Т.15. № 5. С. 49 53.

86. Елисеев А.А., Кузьмичева Г.М., Яшков В.И. Фазовая диаграмма системы Yb S // ЖНХ. 1978. Т.23. № 2. С.492 - 496.

87. Елисеев А.А., Толстова В.А., Кузьмичева Г.М. Полисульфиды редкоземельных элементов // ЖНХ. 1978. Т. 23. № 12. С. 3171- 3180.

88. Кузьмичева Г.М. Особенности строения полихалькогенидов редкоземельных элементов // ЖНХ. 1994. Т. 39. № 3. С. 412 416.

89. Yanagisawa Y., Kume S. A new polymorph of Ln polysulphides (Ln = Pr and Nd) //Mat. Res. Bull. 1986. V. 21. № 4. P. 379 3856.

90. Yanagisawa Y., Kanamaru F., Kume S. Structure of orthorhombic CeS2 at 1773 К and 5.5 GPa//Acta Cryst. 1979. V. 35. P. 137- 139.

91. Гризик А.А., Логинова E.M., Пономарева И. Исследование равновесия между Me2S3 и MeS2 (Me = La, Се) // Редкоземельные металлы и их соединения: сб. ст. Киев, 1970. С. 196-203.

92. Садовская О.А., Елисеев А.А., Пономарев Н.М. Система Eu S // Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов: сб. ст. Душанбе, 1978. С. 195-197.

93. Самсонов Г.В., Миронов К.Е., Соколов В.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. 140 с.

94. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий сера // Физика и химия редкозем. полупроводников: сб. ст. Новосибирск, 1990. С.123 - 128.

95. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: Учебное пособие. М.: Колос, 2003. 480 с.

96. Елисеев А.А., Садовская О.А., Кузьмичева Г.М. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1981. Т. 26. № 6. С.612 621.

97. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск, 1992. 49 с.

98. Елисеев А.А., Кузьмичева Г.М. Кристаллохимия сульфидов редкоземельных сульфидов // Кристаллохимия: сб. ст. М.,1976. Т. 11. С. 95 -131.

99. Кузьмичева Г.М., Хлюстова С.Ю. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов // ЖНХ. 1990. Т. 35. № 9. С. 2351 -2358.

100. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Методология исследования диаграмм состояния систем редкоземельный металл сера // III Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. Тбилиси, 1983. С. 76 - 77.

101. Орлова И.Г. Взаимодействие тербия с халькогенами, кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., МИТХТ, 1984. 17 с.

102. Елисеев А.А., Кузьмичева Г.М. Взаимосвязь геометрии и структуры элементарных ячеек веществ в неорганической химии // ДАН СССР. 1979. Т. 11.С. 1162- 1165.

103. ЮЗ.Маловицкий Ю.Н., Миронов К.Е., Соколов В.В. Термодинамический анализ процессов при выращивании кристаллов стехиометрического полуторного сульфида лантана // Физика и химия редкоземельных полупроводников: сб. ст. Новосибирск, 1990. С. 55 60.

104. Besancon P. Teneur en Oxygene et formule exacte d'une familie de composes habitueellement Appeles "variete P" on "phase complexe" des sulfures des terres rares. // J. of Solid State Chem. 1973. V. 7. P. 232 240.

105. Елисеев A.A., Гризик A.A., Борзенков H.H. и др. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов эрбия // ЖНХ. 1978. Т. 23. № 10. С. 2622-2625.

106. Елисеев А.А., Гризик А.А., Кузьмичева Г.М. и др. О симметрии кристаллов е-Гл^з // Журн. неорг. химии. 1975. - Т. 20. - С. 1738 - 1740.

107. Кузьмичева Г.М., Елисеев А.А. Кристаллическая структура e-Yb2S3 // ЖНХ. 1977. Т. 22. № 4. С. 897 900.

108. Кузьмичева Г.М., Ефремов В.А., Хлюстова С.Ю. Кристаллическая структура G-Yb2S3 // ЖНХ. 1986. Т. 31. № 9. С. 2210 2214.

109. Кузьмичева Г.М., Смарина Е.И., Хлюстова С.Ю. и др. Кристаллическая структура e-Tm2S3 // ЖНХ. 1990. Т. 35. № 4. С. 869 873.

110. Patrie М., Sated Mendi Golabi, Flahaut J., Domange L. Sure une nouvelle famille de composes des terres rares ML2X4 dans laquelle M = Sr ou Ba, et X = S ou Se, de structure ortorhombique // C. R. Acad. 1964. . 259. № 22. P. 4039 -4042.

111. Chess D.L., Chess C.A., White W.B. Physical properties of ternary sulphide ceramics // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 1551 1558.

112. Sallauard Guy, Paris Rene. Su rune synthese nouvelle de quelques families de sulfures mixtes a base de lanthanides // C. R. Acad. Sc. Paris. 1971. V. 273. P. 1428- 1430.

113. Provenzano P.L. New Ternary, White W. Phases in Some Alkaline-Earth Rare-Earth Sulfide Systems // J. American Ceramic Society. 1990. № 6. P. 1766 -1767.

114. White W.B., Chess D.L., Chess C.A., Biggers J.V. CaLa2S4: ceramic window material for the 8 to 14 jam region // Emerging Optical Materials. 1981. V. 297. P. 38-43.

115. Provenzano P.L., White W. Characterization of vacancy disorder in SrNd2S4 -Nd2S3 solid solution by Raman spectroscopy // Materials Letter. 1986. V. 5 №. 1, 2. P.l -4.

116. Provenzano P.L., Wite W.B. Luminescence of Mn-activated SrLa2S4 // Chemical Physics Letters. 1991. V. 185. №. 1, 2. P. 117-119.

117. Lewis K.L., Savage J.A. Recent development in the fabrication of rare-earth chalcjgenenide materials for infra-red optical applications // Proc. SPIE Emerging Optical Materials. 1981. V. 297. №. 1. P. 25.

118. Savage J.A., Lewis K.L. Fabrication of Infrared Optical Ceramics in the CaLa2S4 La2S3 Solid Solution System // Infrared and Oplical Transmitting Materials. 1986. V. 683. P. 79 - 84.

119. Walker P.J., Ward P.J. The preparation of some ternary sulfides MR2S4 (M = Ca, Cd; R = La, Sm, Gd) and the melt growth of CaLa2S4. // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. №. 6. P. 717-725.

120. Saundera K.J., Wong T.Y., Bartnett T.M. Current and Future Development of Calcium Lanthanum Sulfide // Infrared and Optical Transmitting Materials. 1986. V. 683. P. 72-78.

121. Chess D.L, Chess C.A., White. Precursor Powders for Sulfide Ceramics Prepared by Evaporative Decomposition of Solution // J. American Ceramic Society. 1983. V. 66. №.11. P. 205 207.

122. Chess D.L., White W.B. Physical Properties Sulfide Ceramics // J. Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 1551 1558.

123. Patrie M., Flahaut J. Sur une famille de composes CaLa2S4 formes par les elements des terres rares depuis I holmium jusqu au lutecium // C. R. Acad. Sc. Serie C. 1967. V. 264. P. 395 398.

124. White W.B. Refractory Sulfides as IR Window Materials // Window and Dome Technologies and Materials II. 1990. V. 1326. P. 80 92.

125. Carbenev J.Q., Hwus J. Singlecrysial structure BaLn2S4 // Acta Crystallogr. 1992. V. 48. №. 7. P. 1164.

126. Кертман А. В. Фазовые равновесия в системах AS Ln2S3 (A = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La, Nd, Gd). Синтез порошков двойных сульфидов: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Екатеринбург, 1993. 20с.

127. Андреев О.В., Кертман А.В., Дронова Г.Н. Физика и химия редкоземельных полупроводников. Новосибирск: Наука, 1990. С. 143 150.

128. Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Фазовые равновесия в системах SrS Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) // ЖНХ. 1991. T. 39. № 1. . 253 - 256.

129. Andreev O.V., Kertman A.V. The systems AS Ln2S3, phase diagrams, sulphide optical ceramics // 2th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application. J. of Rare Earths, (specialissue). 1991. V. 2. P. 797 - 798.

130. Андреев O.B., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Взаимодействие в системах BaS Ln2S3 (Ln = La, Nd) // ЖНХ. 1991. Т. 36. №. 10. С. 2623 - 2627.

131. Andreev O.V., Kertman A.V., Parshukov N.N. Thermal Stability of the Phases ALn2S4 (A = Ca, Sr; Ln = La Lu) // N.N. 11th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element. Wroclaw, 1994. P. 98.

132. Andreev O.V., Kertman A.V., Parshukov N.N. Regularities of Phase Equilibria in the Systems BaS Ln2S3 // 3th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Aplication. J. of Rare Earths, (specialissue). 1995. V. 2. P. 564 -571.

133. Алиев O.M. Исследование взаимодействия в системе Ln2X3 — Cu2X (A-Cu, Ln-РЗЭ, X-S, Se, Те) // Исследование в области неорганической и физической химии. 1981. № 12. С. 80 89.

134. Разумкова И. А. Закономерности фазообразования в системах Cu2S -Ln2S3 (Ln = La Gd) // Тез. докл. Международной конференции «Ломоносов-2007». Москва, 2007. С. 475

135. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системе Cu2S Pr2S3 // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием. Улан-Удэ, 2007. С. 110-111

136. Хритохин Н.А. Термодинамический анализ фазовой трансформации в системах Cu2S Ln2S3 (Ln = La - Gd) // Тез. докл. XVI международнойконференции химической термодинамики в России (RCCT 2007). Суздаль, 2007. С. 217.

137. HO.Ballestracci R., Nell M.L. Combinaisons sulfiires de terres rares et d'argent de type TI13P4//C.R. Acad. Sc. Paris. 1966. V. 262, Serie C. № 13. P. 1155 1156.

138. Ballestracci R. et Bertaut E.F. Etude cristallographigue de nouveaux sulfures des terres rares et de cuivre (1) // Bull. Soc. fransc. Miner, crist. 1965. V. LXXXVIII. № 4. P. 575 579.

139. Ballestracci R. et Bertaut E.F. Sur de nouveax sulfures doubles de terres et de cuivre // C.R. Acad. Sc. Paris. 1965. V. 261. № 23. P. 5064 5067.

140. Julien Pouzol M., Guttard M., Mazurier A. Sur une famille de composes de formule generale CuLS2 (L = Dy a Lu et yttrium) // C.R. Acad. Sc. Paris. 1970. V. 271, Serie C. P. 823-826.

141. Julien Pouzol M., Guttard M., Adolphe M.C. Composes CuLS2 et CuLSe2, formes par les lanthanides legers // C.R. Acad. Sc. Paris. 1968. V. 267, Serie C. P. 823 - 826.

142. Julien Pouzol M., Guttard M. Etude cristallochimique des combinaisons ternaires cuivre-terre rare soufre ou selenium situees le long des binaires Cu2X-L2S3 // Ann. Chem. 1972. V. 7. № 4. P. 253 - 262.

143. Алиев O.M. Синтез и исследование тройных соединений типа A3LnX3 (A-Cu, Ln-РЗЭ, X-S, Se, Те): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Баку: ИНФХ АНАзерб. ССР, 1971.20 с.

144. Андреев О.В. Взаимодействие в системах медь (серебро)-редкоземельный элемент сера и свойства образующихся фаз: Автореф дис. . канд. хим. наук. Тюмень, 1984, 24 с.

145. Прибыльский Н.Ю., Андреев О.В., Гамидов Р.С. Взаимодействие по разрезу Cu2X Ln2X3 в системах медь - лантаноид - халькоген // Физическая химия поверхности. Черкассы, 1979. С. 90 - 92. Деп. в ОНИТЭХИМ № 3185/79.

146. Прибыльский Н.Ю., Гамидов Р.С., Андреев О.В. Исследование взаимодействия в системе Cu-Gd-S // Тез. докл. V Всесоюзной конференциипо химии, физике, техническому применению халькогенидов (Баку, октябрь, 1979 г.). Баку: ЭЛМ, 1979. С. 46.

147. Андреев О.В., Гамидов Р.С., Ковенский И.М. Взаимодействие в системах Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Nd) // Физико-химичеикие методы исследования и анализа. Тюмень: ТИИ, 1982. С. 155-160.

148. Андреев О.В., Гамидов Р.С. Закономерности фазообразования в системах медь-лантаноид-сера // Тез. докл. III Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Тбилиси, апрель, 1983 г.). Тбилиси: ТПИ, 1983. С. 94 95.

149. Андреев О.В., Кобылкин А.Н., Гамидов Р.С. Диаграммы состояния систем Cu2S-Ln2S3 // Тез. докл. VI Всесоюзного совещания по физикохимическому анализу (Киев, октябрь, 1983 г.). Киев: КПИ, 1983. С. 164.

150. Андреев О.В. Взаимодействие в системе Cu2S La2S3 // ЖНХ. 1988. Т. 33, №4. С. 951 - 958.

151. Андреев О.В., Васильева И.Г. Фазовые равновесия в системах Cu2S -Ln2S3 (Ln = Се, Nd) // Изв.Сибирского отделения АН СССР. 1989. Вып. 2. С. 61-66.

152. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системе Си Sm - S // ЖНХ. 1989. Т. 34. №6. С. 1603 - 1606.

153. Андреев О.В. Взаимодействие в системе Cu2S Dy2S3 // ЖНХ. 1993. Т. 38. №4. С. 687-692.

154. Андреев О.В. Система Cu2S Er2S3 // ЖНХ. 1993. Т. 38. № 4. С. 693 - 696.

155. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s- (Mg, Са, Sr, Ва), d- (Fe, Си, Ag, Y), f- (La-Lu) элементов: Автореф дне. . д-ра хим. наук. Тюмень, 1999. 48 с.

156. Гамидов Р.С., Алиев У.М., Гусейнов Г.Г., Салманов С.М. Получение монокристаллов и физико-химическое исследование полупроводниковых соединений типа Cu3SmX3 (X = S, Se, Те) // Халькогениды. Киев: Наукова думка, 1975. С. 198-202.

157. Зульфугарлы Дж.И., Гамидов Р.С., Агаев А.Б., Алиев У.М., Гусейнов Г.Г. Синтез и рентгенографическое исследование тройных соединений типа A3TRX3VI // Химический журнал Азербайджана. 1976. Т. 4. С. 125 127.

158. Okamoto К. and Kamai S. Electrical Conduction and Phase Transition of Copper Sulfides // Jap. J. of Applied Physics. 1973. V. 12. № 8. P. 1130 1138.

159. Митрошин О.Ю. Фазовые диаграммы, термодинамический анализ систем AHS Ln2S3, Sc2S3 - Ln2S3, SrS - Ln2S3 (A11 = Sr, Ba; Ln = La - Lu, Y, Sc), структура и свойства образующихся фаз: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Тюмень, 2006. 25 с.

160. Андреев О.В., Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) // ЖНХ. 2007. T. 52. № 7. C. 1239 -1242.

161. Андреев O.B., Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Фазовые равновесия в системах Sc2S3 Ln2S3 (Ln= Dy, Er, Tm) // ЖНХ. 2007. T. 53. № 2. C. 366 -369.

162. Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Трансформация фазовых диаграмм в ряду систем Sc2S3 Ln2S3 (Ln = La - Lu) // Вестник Тюменского государственного университета. 2006. № 7. С. 200 - 204.

163. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. 2222 с.

164. Кертман А.В., Андреев О.В. Закономерности синтеза полуторных и двойных сульфидов РЗЭ // V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. Саратов, 1990. Т. 2. С. 59.

165. Треславский С.Г. Закономерности изменения двойных диаграмм состояния Р.З.Э. с халькогенами и кислородом // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1984. Т. 20. № 8. С. 1354 1357.

166. Федоров П.И., Федоров П.П., Дробот Д.В., Самарцев A.M. Ошибки при построении диаграмм состояния систем: Учеб. пос. 2 изд. МИТХТ, 2005. 60 с.

167. Андреев О.В., Абдрахманов Э.С., Хритохин Н.А. Методы синтеза простых и сложных РЗЭ // Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы: тез. докл. Томск, 2001. С. 7 8.

168. Хритохин Н.А., Андреев О.В., Бурханова Т.М. и др. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS Ln2S3 (Ln = La, Gd, Dy) // ЖНХ. 2002. T. 47. № l.C. 129-131.

169. Бурмистрова H. П., Прибылов К. П., Савельев В. П. Комплексный термический анализ. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1981. 37 с.

170. Кертман А.В,, Хритохин Н.А., Андреев О.В. и др. Рентгенография. -Тюмень: ТюмГУ, 1993. 70 с.

171. Колмаков А.Г., Тереньтев В.Ф., Бакиров М.Б. Методы измерения твердости: Справочное издание. Серия специалиста-материаловеда. М.: Интермет инжиниринг, 2000. 125 с.

172. Берг JT. Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.

173. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

174. Гибнер Я. И., Васильева И.Г. Методы исследования высокотемпературных равновесий // VI Всесоюзное совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов: тез. докл. JL: Наука, 1988. С. 15-17.

175. Камарзин А.А., Верховец Н.Н., Федоров И.Н. Установка для определения температур плавления веществ в интервале 1200 2600 С // Зав. лаборатория. 1975. Т.41. № 10. С. 1226- 1227.

176. Бусев А.И., Типцева В.Г. Руководство по аналитической химии редких металлов. М.: Наука, 1979. 220 с.

177. Разумкова И.А. Фазовые диаграммы систем SC2S3 Ln2S3 (Ln = Tb, Yb) // Научное обозрение. 2008. № 4. С. 12 - 16.

178. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst, 1976. A 32. P. 751

179. Khritohin N.A., Andreev O.V., Mitroshin O.Yu.Termodinamics of Phase Changes in Systems BaS Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu) // Journal of Equilibria and Diffusion. 2004. V. 25. №. 6. P. 515-519.

180. Американская картотека PDF-2 (Powder Diffraction Files).

181. Сикерин С.С. Компьютерное моделирование и экспериментальное изучение фазовых равновесий в системах AHS Ln2S3 (А11 = Са, Sr, Ва, Ln = La-Lu, Y): Дис. . канд. физ.-мат. наук. Тюмень, 2000. 242 с.