Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Данилушкина, Елена Григорьевна

• Данилушкина, Елена Григорьевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Данилушкина, Елена Григорьевна

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ff 1.1. Анализ изученных систем из бромидов щелочных и щелочноземельных металлов.

1.2. Обзор методов исследования солевых систем.

1.2.1. Экспериментальные методы изучения МКС.

1.2.2. Теоретические методы изучения МКС.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Прогнозирование типа физико-химического взаимодействия в двух- и многокомпонентных системах.

2.1.1. Прогноз типа физико-химического взаимодействия по эмпирическим правилам.

2.1.2. Прогнозирование типа физико-химического взаимодействия исходя из анализа морфологии ликвидусов по рядам систем Kj, К2.Кп//А или t K//Ah А2,.Ап (где К1г К2, .Кп — катионы, Aj, А2, .А„

-анионы).

2.1.3. Прогноз по критерию, зависящему от радиусов ионов, образующих двух- и многокомпонентную систему.

2.2. Разбиение многокомпонентных систем на симплексы.

2.2.1. Разбиение четырехкомпонентных систем, входящих в исследуемую шестикомпонентную систему.

2.2.2. Разбиение пятикомпонентных систем, входящих в исследуемую шестикомпонентную систему.

2.2.3. Разбиение шестикомпонентной системы

LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr-BaBr2.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ.

3.1. Инструментальные методы исследования.

3.1.1. Дифференциальный термический анализ.

3.1.2. Рентгенофазовый анализ.

3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений.

3.2. Результаты экспериментального изучения ряда систем, входящих в изучаемую систему LiBr - NaBr - KBr - RbBr

CsBr - BaBr2.

3.2.1. Двухкомпонентные системы.

3.2.2. Трехкомпонентные системы.

3.2.3. Четырехкомпонентные системы.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария»

Актуальность работы. Исследование систем из солей бромидов щелочных и щелочноземельных металлов является актуальным как в практическом, так и в научном плане. Эвтектические смеси этих солей используют в качестве электролитов для высокотемпературных химических источников тока (ХИТ) и топливных элементов, а также в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов, использующих теплоту фазового перехода [1-9].

Системы из бромидов щелочных и щелочноземельных металлов представляют интерес как модельные системы для подтверждения теоретических положений о характере фазовых превращений в многокомпонентных системах. В частности, детально не разработано разбиение систем с одновременным присутствием одного или нескольких соединений и твердых растворов.

Комплексный анализ шестикомпонентной системы позволил решить на его основе ряд научно-практических задач, в том числе выявить внутренние закономерности изменения характера физико-химического взаимодействия, как при изменении мерности системы, так и компонентного состава и исключить некорректные и несогласующиеся данные по системам, исследованным ранее.

Систематические исследования систем из солей бромидов щелочных и щелочноземельных металлов проводились в соответствии с темами государственной регистрации «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе низкоплавких составов указанных типов систем» № 01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ № Т02-09.4-1765.

Целью работы является:

- исследование физико-химического взаимодействия в элементах огранения шестикомпонентной системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ва//Br;

- разработка метода прогнозирования характера диаграмм плавкости трехкомпонентных систем;

- выявление низкоплавких составов для использования в качестве расплавленных электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

Научная новизна работы. Проведено систематическое исследование систем из бромидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Проведено теоретическое описание характера физико-химического взаимодействия в шестикомпонентной системе Li, Na, К, Rb, Cs, Ва // Br, установлены соотношения фаз в симплексах системы, а также в пяти- и четы-рехкомпонентных системах огранения.

Предложена методика прогнозирования характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах, основанная на сравнении ионных радиусов катионов системы.

Впервые изучены пять трехкомпонентных, три четырехкомпонентные системы и проведено моделирование соотношения фаз в пятнадцати четы-рехкомпонентных, шести пятикомпонентных и шестикомпонентной системе Li, Na, К, Rb, Cs, Ва//Br.

Практическая ценность работы.

1. Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) точек нонвариантных равновесий в пяти трехкомпонентных системах.

2. Выявленные низкоплавкие бромидные составы рекомендованы к использованию в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Результаты теоретического анализа фазового комплекса системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ba//Br\

2. Экспериментальное подтверждение фазового комплекса системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ва//Br и входящих в него систем низшей мерности;

3. Метод прогнозирования типа физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных системах из галогенидов щелочных металлов.

4. Результаты экспериментального изучения физико-химического взаимодействия в пяти трехкомпонентных и трех четырехкомпонентных системах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: XIII Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003 г.); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003 г.); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004 г.).

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати, 1 статья в трудах научных конференций и 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 89 рисунков; и состоит из введения, четырех разделов, вывода, списка литературы из 77 наименований и приложения, которое содержит 17 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Данилушкина, Елена Григорьевна

115 ВЫВОДЫ

1. С применением теории графов проведено разбиение шестикомпонент-ной системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ba //Br и ограняющих ее 15 четырех-компонентных и 6 пятикомпонентных систем. В 18 системах древа фаз имеют линейную структуру. Показано, что в четырех-, пяти- и шести-компонентных системах точки нонвариантных равновесий отсутствуют.

2. Предложен метод прогнозирования типа физико-химического взаимодействия в двухкомпонентных и трехкомпонентных системах из гало-генидов щелочных металлов, основанный на сопоставлении ионных радиусов катионов щелочных металлов. На основе прогноза определен тип физико-химического взаимодействия, в том числе для семи систем из иодидов щелочных металлов, информация по которым отсутствовала. Данные прогноза экспериментально подтверждены для систем: LiBr-CsBr-RbBr, NaBr-KBr-RbBr. В системе LiBr-CsBr-RbBr показано отсутствие тройного соединения. Сделан вывод о том, что тройные соединения в системах из бромидов щелочных металлов не образуются.

3. Получена информация о фазовых равновесиях в 10 двухкомпонентных,

10 трехкомпонентных, 3 четырехкомпонентных системах, из которых 8 исследовано впервые. Из них 12 систем являются эвтектическими: NaBr-RbBr, KBr-BaBr2, NaBr-CsBr, NaBr-BaBr2, CsBr-BaBr2, LiBr-BaBr2, LiBr-CsBr, NaBr-RbBr-BaBr2, NaBr-CsBr-BaBr2, LiBr-CsBr-BaBr2, LiBr-RbBr-BaBr2, NaBr-KBr-BaBr2. В системах NaBr-RbBr и KBr-BaBr2 наблюдается образование ограниченных твердых растворов. Остальные

11 исследованных систем относятся к системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов: LiBr-NaBr, KBr-CsBr, NaBr-KBr, LiBr-NaBr-BaBr2, CsBr-RbBr-BaBr2, LiBr-CsBr-RbBr, NaBr-KBr-RbBr, CsBr-KBr-BaBr2, NaBr-KBr-RbBr- CsBr, NaBr-KBr-CsBr-BaBr2, LiBr-NaBr-KBr-CsBr. В системе CsBr-KBr-BaBr2 происходит выклинивание соединения CsBa2Br$.

4. Для эвтектических составов, выявленных в процессе исследования, определены удельные энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления. Выявленные низкоплавкие эвтектические составы в системах LiBr-CsBr-BaBr2 (270°С), LiBr-RbBr-BaBr2 (245°С), NaBr-RbBr-BaBr2 (481°С), NaBr-CsBr-BaBr2 (436°С) и NaBr-KBr-BaBr2 (505°С) могут быть использованы в качестве расплавленных электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока и в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Данилушкина, Елена Григорьевна, 2005 год

1. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энер-гоиздат, 1981. 360 с.

2. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991.-264 с.

3. Варыпаев Н.Н. и др. Химические источники тока: учебное пособие для хим.-технол. спец. вузов, М.: Высш. шк., 1990. 240 с.

4. Наменик O.K. Общая теория ХИТ. Учеб. пособие. Томск, 1985. — 94 с.

5. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев, Наукова думка, 1988. 192 с.

6. Коровин Н.В. Электрохимические генераторы. М.: Наука, 1987. -210 с.

7. Коровин Н.В. Топливные элементы // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 11. с. 55-59.

8. Химичекие источники тока. Справочник // Под ред. Коровина Н.В., Скундина A.M. М.: МЭИ, 2003. 740 с.

9. Баталов Н.Н. Высокотемпературная электрохимическая энергетика. Успехи и проблемы// XI Международная конференция по физической химии и электрохимии расплавленных твёрдых электролитов: Тез. докл. Екатеринбург, 1998. Т. I.e. 3-4

10. Карапетъянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1978. с. 84.

11. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып.1Х. М.: ВИНИТИ, 1981. 576 с.

12. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып.Х. Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.

13. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып.Х. Ч. 2. М.: ВИНИТИ, 1981. 442 с.

14. Фазовые равновесия в галогенидных системах // Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. М.: «Металлургия», 1979. 182 с.

15. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 1 // Под ред. Воскресенской Н.К. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961.-488 с.

16. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 1 // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 416 с.

17. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 2 // Под ред. Посыпайко

18. B.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 304 с.

19. Бугаенко В.В., Чернов Р.В., Красан Ю.П. Диаграммы плавкости бинарной системы LiBr NaBr // Укр. химич. журнал. 1977. 43. № 11.1. C. 1215-1217.

20. Riccardi Riccardo, Sinistri Cesare, Campari Ciuseppina Vigano, Magis-tris Aldo. Binary systems formed by alkali bromides with barium or strontium bromide //Z. Naturforsch. 1970. 25a. № 5. 781 875.

21. Чернов P.B., Бугаенко В.В. Диаграмма плавкости системы Li+, Na+, К+, Rb+ // Br". // Журн. неорган, химии. 1973. 18. № 11. С. 3096 -3101.

22. Ильясов И.И., Литвинов Ю.Г. Диаграммы плавкости тройной системы Li, Na, Cs //Br. // Укр. химич. журнал. 1975. 41. № 6. С. 660 -661.

23. Ильясов ИИ, Давранов М., Лепешков И.Н. Поверхность кристаллизации тройной системы LiBr KBr - CsBr // Журн. неорган, химии. 1982. 27. № 9. С. 2402 - 2405.

24. Ильясов ИИ, Искандров К.И., Псшобеков А.Г. Диаграмма плавкости тройной системы из бромидов лития, калия, кальция // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология. 1974. 17. № 4. С. 611 — 612.

25. Ильясов И.И., Волчанская В.В., Дунаева Т.И. Система LiBr RbBr — ВаВг2//Журн. неорган, химии. 1978. 23. № 11. С. 3105-3107.

26. Ильясов И.И., Искандров К.И., Давранов М. Диаграммы плавкости тройных систем Li, Cs, Са //С1 и Li, Cs, Са //Br II Журн. неорган, химии. 1975. 20. № 1.С. 250-253.

27. Seifert H.-I., Haberhauer D. Haberhauer D. Uber die systeme alkalimet-all-broid/ calciumbromid // Z. analog, und allg. chem. 1982. 491. № 8. 301 -307.

28. Прохоров B.H., Кривоусова И.В., Ефимов А.И., Сусарев М.П. Оценка концентрационных областей расположения тройных нонвариантных точек по величинам обобщенных моментов катионов // Вестн. Jle-нингр. Ун-та. 1974. № 22. С. 143 144.

29. Товмасьян Т.К., Цушба Т.М., Бергман А.Г. Потршш системи Na, Rb, Cs // Br i Na, K, Rb // CI // Укр. xiM. журн. 1970. 36. № 8. С. 779 781.

30. Ильясов И.И., Ильясов Ю.И., Лепешков И.Н. Система бромид натрия- бромид рубидия бромид бария // Журн. неорган, химии. 1975. 20. № 1.С. 250-253.

31. Волчанская В.В., Дунаева Т.Н., Ильясов ИИ. Изучение взаимодействия в тройных системах с участием бромидов и иодидов Rb и Cs // VII Всесоюзная конференция по химии и технологии редк. щелочн. элементов. Апатиты. 1988. С. 79 80.

32. Дунаева Т.И, Ильясов И.И., Волчанская В.В. Система бромид натрия- бромид цезия — бромид кальция // Журн. неорган, химии. 1988. 33. №8. С. 2154-2156.

33. Цушба Т. Четверная взаимная система К, Rb, Cs // CI, Br // Доклад межвуз. научно-теор. конф. аспирантов 1970. Пед., физ.-мат. и ес-теств. науки». Ростов-на-Дону. 1970. С. 204-205.

34. Бухалова Г.А., Литвинова Г.Н., Савенков И.С. Четверная система из бромидов Li, Cs, К, Са // VII Всесоюзная конференция по химии и технологии редк. щелочн. элементов. Апатиты. 1988. С. 50.

35. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 225 с.

36. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов / Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Алексеева Е.А. и др. М.: Наука, 1984. 216 с.

37. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1997. — 308 с.

38. Егунов В.П. введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

39. У. Уэндландт. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528 с.

40. Л.М. Ковба, В.К. Трунов. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. -232 с.

41. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: АН СССР, 1963. 502 с. Деп. ВИНИТИ, № Т-15616-63.

42. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем // Журн. геол. и геофиз. 1970. № 7. С.121-123.

43. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции n-мерных полиэдров. В кн. Прикладная многомерная геометрия: Сб. трудов МАИ. М.: МАИ, 1969. Вып. 187. С. 76-82.

44. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация элементов огранения шестикомпонентной взаимной системы Na, К, Mg, Са// CI, S04 Н20. Куйбышев, 1988. 33 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 17.11.88, № 1189-хп88.

45. Введение в физико-химический анализ. Изд-ие 4-ое доп. Под ред. Аносова В .Я. и Клочко М.А. М.-Л.: АН СССР, 1940. -563 с.

46. Курнаков Н.С. Избранные труды. В 3-х т.- М.:АН СССР, 1960. Т. 1 .596 с.

47. Курнаков Н. С. Избранные труды. В 3-х т.- М.:АН СССР, 1961. Т. 2611 с.

48. Курнаков Н.С. Избранные труды. В 3-х т.- М.:АН СССР, 1963. Т. 3567 с.

49. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа-М.Л.:АН СССР, 1947 876 с.

50. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа.-М.:Наука, 1976 503 с.

51. ПетровД.А. Двойные и тройные системы -М.Металлургия, 1986256 с.

52. Захаров М.Е. Диаграммы состояния двойных и тройных систем — М.:Металлургия, 1978.-296 с.

53. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 4. С. 1014-1018.

54. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, Куйбышевский политехнич. Ин-т, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.

55. Оре О. Теория графов. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1980. -336 с.

56. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация четырех-компонентной взаимной системы Na, К, Са // CI, М0О4 и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, №3.-С. 752-755.

57. Сечной А.И., Колосов НЕ., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Стабильный комплекс шестикомпонентной системы Li, Na, К, Mg, Са, Ва // F исокристаллизация фаз из расплава. // Жури, неорган, химии. 1990. Т. 35, № 4. С. 1001-1005.

58. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Описание химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных системах с образованием непрерывных рядов твердых растворов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42, №7.-С. 1198-1202.

59. Kosmynin A.S., Garkushin J.K., Shter G.E., Sechnoy A.I., Trunin A.S. Studying salt systems with «wedged-out» copounds by DTA method / Thermochimica Acta. 1985. V.93. P.333-336.

60. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие. Учебн. пособ. Самара: Сам-ГТУ. 1999. 116 с.

61. Громакое С.Д. О некоторых закономерностях равновесных систем. Казань: Казанский ун-т, 1961. 500 с.

62. Урусов В. С. Приближенная зависимость между энергетическими характеристиками валентных состояний атомов и их эффективными зарядами в двухатомной молекуле с одинарной связью // Журн. структурн. химии, 1966, т. 7, № 2. С.245-251.

63. Урусов B.C. Направленная природа обменных реакций и «сродство» элементов друг к другу // Геохимия, 1965, т. 6. С. 668-673.

64. Плющев В.Е., Самусева Р.Г. Твердые растворы галогенидов щелочных металлов // Журн. неорган, химии, 1966, т. 11, № 5. СЛ189-1198.

65. Э.А. Борохова. Теоретическое прогнозирование диаграмм плавкости галогенидных систем. М., 1987. 23 с. Деп. в НИИТЭХИМ 04.11.87 № 1383-хп 87.

66. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. С. 99.

67. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-NaBr-BaBr2. // Материалы XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарская гос. арх.-стр. акад. 2003. с. 51-52.

68. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М. Исследование двухкомпонентных систем Na,Rb//Br, K,Cs//Br, Na,Cs//Br. // Материалы XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарская гос. арх.-стр. акад. 2003. с. 52-53.

69. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Система из бромидов бария, рубидия и натрия // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии/ Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Юл, 2003. с.17

70. Данилушкина Е.Г., Дворянова Е.М. Исследование двухкомпонентной системы КВг-ВаВгг // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии/ Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Юл, 2003. с. 18

71. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr

72. NaBr-KBr-RbBr-CsBr // Тез. докл. Межд. конф. «Физико-химиечкий анализ жидкофазных систем». Саратов: СГУ. с. 159.

73. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Исследование трехкомпонентной системы NaBr-RbBr-BaBr2 // Изв. Самарского научного центра РАН. Спец. выпуск «Химия и хим. технология». Самара, 2003. с. 9-11.

74. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr // Журн. неорган, химии. 2003. т.48. вып. 11 с. 1898-1901.

75. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М Трехкомпонентная система NaBr-CsBr-BaBr2 // Журн. неорган, химии. 2004. т.49. вып. 7 с.1188-1191.