Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Егорцев, Геннадий Евгеньевич

• Егорцев, Геннадий Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Егорцев, Геннадий Евгеньевич

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Ионные расплавы и их строение.

1.2. Равновесие в тройных взаимных системах и их классификация.

1.3. Методы исследования многокомпонентных солевых систем (МКС).

1.3.1. Теоретические методы исследования МКС.

1.3.2. Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий.

1.4. Анализ элементов огранения систем Li,Na,M[|F,Br (M=K,Rb,Cs).

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Разбиение исследуемых систем на симплексы.

2.1.1. Разбиение трёхкомпонентных взаимных систем.

2.1.2. Разбиение четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb||F,Br и Li,Na,Cs||F,Br.

2.2. Алгоритм поиска симплексов с расслоением в ионных солевых системах.

2.3. Прогноз расслаивания в симплексах четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs).

2.4. Описание химического взаимодействия в четырёхкомпонентных взаимных системах Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ.

3.1. Инструментальные методы исследования.

3.1.1. Дифференциальный термический анализ.

3.1.2. Рентгенофазовый анализ.

3.2. Результаты экспериментального изучения трёхкомпонентных, трёхкомпонентных взаимных и четырёхкомпонентных взаимных систем.

3.2.1. Трёхкомпонентные системы.

3.2.2. Трёхкомпонентные взаимные системы.

3.3. Четырёхкомпонентные взаимные системы.

3.3.1. Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,K||F,Br.

3.3.2. Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,Rb||F,Br.

3.3.3. Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,Cs||F,Br.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов»

Актуальность работы. Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, в состав которых в большинстве случаев входят как компоненты галогениды щелочных металлов. Однако в системах с участием фторидов и бромидов лития и щелочного металла образуются области ограниченной растворимости (расслоения) компонентов в жидком состоянии, что необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих солей.

Изучение фазовых диаграмм позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температура плавлении) важных в прикладном отношении композиций. Поэтому исследование систем с участием галогенидов щелочных металлов, в которых образуются области расслоения, является актуальным как для научных, так и прикладных целей.

Исследование систем из фторидов и бромидов щелочных металлов проводились в соответствии с темами «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе составов указанных типов систем» №01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ ЖГ02-09.4-1765 и областного гранта - 224Т3.5К.

Цели работы и основные задачи исследования. Цель работы - разработка и совершенствование методов теоретического и экспериментального исследования систем с ограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе (расслоение) и построение диаграмм плавкости солевых систем из трёхи четырёх компонентов в которых наблюдаются области расслоения.

В работе решались следующие задачи:

- разработка алгоритма, позволяющего на основе данных об ограняющих элементах и древ фаз выявить симплексы, содержащие расслоение в ещё неизученных многокомпонентных системах (МКС);

-разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,Cs||F,Br и построение древ фаз, и древ кристаллизации этих систем;

- экспериментальное исследование элементов огранения, стабильных секущих и стабильных элементов четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs);

- выявление и ограничение областей расслоения внутри трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем;

- выявление новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем из фторидов и бромидов щелочных металлов, которые возможно использовать в качестве электролитов для химических источников тока, а также в качестве теплоаккумулирующих составов.

Научная новизна работы:

- разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с расслоением в системах с различным числом компонентов, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и древа фаз изучаемых МКС;

- проведено разбиение на симплексы трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs), установлены соотношения фаз в симплексах системы;

- впервые изучены пять трёхкомпонентных взаимных систем (Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br; Rb,Cs||F,Br), шесть стабильных треугольников LiF-NaF-MBr и LiF-NaBr-MBr (где M=K,Rb,Cs), шесть стабильных тетраэдров ряда четырехкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (где M=K,Rb,Cs). Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) эвтектических составов в этих системах;

- построены диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области существования расслоения. Установлены закономерности поведения расслоения в тройных взаимных системах, стабильных секущих и стабильных элементах изученных четырёхкомпонентных взаимных систем.

Практическая значимость работы. Впервые экспериментально исследованы 3 трёхкомпонентные, 5 трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 5 стабильных тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br, Li,Na,Rb||F,Br и Li,Na,Cs||F,Br. Определены характеристики (состав, температура плавления) 20 тройных и 6 четверных точек нонвариантных равновесий, которые могут быть использованы как справочный материал. Найдены низкоплавкие составы с температурой плавления ниже 300 °С, которые можно использовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

На защиту выносятся:

- алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (расслоением) в трёх-, четырёх- и более компонентных как простых, так и взаимных системах на основе данных об элементах огранения и древах фаз изучаемых систем;

- топологический анализ четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br, Li,Na,Rb||F,Br, Li,Na,Cs||F,Br и экспериментальное подтверждение фазового комплекса этих систем;

- экспериментальные данные по фазовым равновесиям в 3 трёхкомпонентных системах, 10 трёхкомпонентных взаимных системах, 6 стабильных треугольниках и 6 стабильных тетраэдрах четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br

Апробация работы. Основные результаты докладывались на: VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); Конференция, посвящённая 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005 г.); III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006 г.);

Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006 г.); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов -2007» (Москва, 2007 г.); XIV Российская конференция с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.).

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати, 11 тезисов докладов и материалов конференций.

Объём и структура работы: диссертационная работа изложена на 233 страницах машинописного текста, включает введение, четыре главы: 1. Аналитический обзор, 2. Теоретическую часть, 3. Экспериментальную часть, 4. Обсуждение результатов; выводы, список источников литературы (176) и приложение. Работа содержит 151 рисунок и 26 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Егорцев, Геннадий Евгеньевич

ВЫВОДЫ:

1. Проведено разбиение геометрическим методом трёх трёхкомпонентных • взаимных систем Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br и с помощью теории графов двух четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb]|F,Br; Li,Na,Cs||F,Br. Установлено что системы разбиваются по диагональному типу. Построены древа фаз ряда четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)|jF,Br. Все они имеют линейное строение. Показано, что образование бинарных соединений на пинакоидах призмы составов четверных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br дополнительно разбивает два тетраэдра: LiF-NaF-Rb(Cs)F-Rb(Cs)Br и LiF-LiBr-NaBr-Rb(Cs)Br на четыре: Di(D3)-LiF-NaBr-Rb(Cs)Br; D2(D4)-LiF-NaF-Rb(Cs)Br; LiF-Di(D3)-LiBr-NaBr; NaF-D2(D4)-Rb(Cs)F-Rb(Cs)Br. Установлено, что системы с рубидием и цезием аналогичны по своему топологическому строению, а объединяя выше перечисленные тетраэдры получены ряды секущих треугольников: LiF-NaF-MBr и LiF-NaBr-MBr (M=K,Rb,Cs) и ряды стабильных тетраэдров: LiF-LiBr-NaBr-K(Rb,Cs)Br, LiF-NaF-NaBr-K(Rb,Cs)Br,LiF-NaF-K(Rb,Cs)F-K(Rb,Cs)Br.

2. Разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (собственно расслоение) в трёх-, четырёх- и более компонентных как простых так и взаимных системах, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и в целом древа фаз изучаемых систем. Разработанный алгоритм был апробирован на ряде четырёхкомпонентных взаимных систем: Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br и использован для нахождения и установления стабильных секущих и стабильных элементов, в которых будут существовать области расслоения. Это обусловлено образованием областей ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии в квазибинарных системах LiF-KBr, LiF-RbBr, LiF-CsBr, которые являются стабильными диагоналями трёхкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Br, Li,Rb||F,Br,

Li,Cs||F,Br и, соответственно, элементами огранения четверных взаимных систем. В результате выявлены симплексы с расслоением: в системе Li,Na,K||F,Br - стабильных треугольниках LiF-NaF-KBr и LiF-NaBr-KBr, в трёх стабильных тетраэдрах: LiF-LiBr-NaBr-KBr, LiF-NaF-NaBr-KBr, LiF-NaF-KF-KBr; в системах Li,Na,Rb||F,Br и Li,Na,Cs||F,Br - стабильных треугольниках LiF-NaF-Rb(Cs)Br и LiF-NaBr-Rb(Cs)Br, в трёх стабильных тетраэдрах: LiF-LiBr-NaBr-Rb(Cs)Br, LiF-NaF-NaBr-Rb(Cs)Br, LiF-NaF- Rb(Cs)F-Rb(Cs)Br

3. Исследовано впервые 5 трёхкомпонентных взаимных систем: Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br; Rb,Cs||F,Br, 6 стабильных секущих треугольников: LiF-NaF-KBr; LiF-NaF-RbBr; LiF-NaF-CsBr; LiF-NaBr-KBr; LiF-NaBr-RbBr; LiF-NaBr-CsBr, 6 стабильных тетраэдров LiF-LiBr-NaBi^KBr; LiF-NaF-NaBr-KBr; LiF-LiBr-NaBr-RbBr; LiF-NaF-NaBr-RbBr; LiF-NaF-RbF-RbBr; LiF-NaF-NaBr-CsBr четырёхкомпонентных заимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br. Уточнены данные по 3 трёхкомпонентным системам: LiBr-NaBr-KBr; LiBr-NaBr-RbBr; LiBr-NaBr-CsBr, 5 трёхкомпонентным взаимным системам: Li,Na||F,Br; Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Na,K||F,Br; Na,Cs||F,Br.

4. Показано, что при замене одного щелочного металла на другой очень чётко прослеживается аналогия фазового строения и взаимосвязь в рядах тройных и тройных взаимных систем, стабильных треугольников и стабильных тетраэдров четверных взаимных систем, что в совокупности приводит к возможности прогноза фазовой диаграммы в этих рядах с участием галогенидов следующих элементов периодической системы Менделеева, экспериментальное исследование которых крайне затруднено, а также может быть использовано при анализе уже имеющихся в литературе данных по другим рядам физико-химических систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Егорцев, Геннадий Евгеньевич, 2007 год

1. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 1981. - 112 с.

2. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. -Киев: Наук. Думка, 1988. 192 с.

3. Строение расплавленных солей / Под ред. Е.А. Укше. М.: Мир, 1966. -442 с.

4. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. -Киев : Наук, думка, 1977. 224 с.

5. Делимарский Ю.К. Теоретические основы электролиза ионных расплавов. М.: Металлургия, 1986. - 234 с.

6. Blander М. Molten Salt Chemistry // New York. Interscience Publishers J. Wiley and Sons., 1954. 775 p.

7. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура / Под. ред. А.И. Китайгородского. М.: Мир, 1969. - 420 с.

8. Делимарский Ю.К, Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: Металлургиздат, 1960. 328 с.

9. Делимарский Ю.К, Зарубицкий О. Г. Электрохимическое рафинирование тяжёлых металлов в ионных расплавах. М.: Металлургия, 1975. -298 с.

10. Делимарский Ю.К. и др. Полярография ионных расплавов. Киев: Наук, думка, 1978.-212 с.

11. Зарубицкий О.Г. Очистка металлов в расплавах щелочей. М.: Металлургия, 1981.- 124 с.

12. Делимарский Ю.К, Фишман И.Р., Зарубицкий О.Г. Электрохимическая очистка отливок в ионных расплавах. М.: Машиностроение, 1976. - 208 с.

13. Марков Б.Ф. и др. Термодинамические свойства расплавленных солевых систем. Киев: Наук, думка, 1985. - 172 с.

14. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. Киев: Наук, думка, 1974. - 160 с.

15. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат, 1962. - 672 с.

16. Есин О.А., Гельд ИВ. Физическая химия пирометаллургических процессов 4.II. М.: Металлургия, 1966. - 703 с.

17. Лепинских Б.М., Манаков А,И. Физическая химия оксидных и оксифто-ридных расплавов. М.: Наука, 1977. - 190 с.

18. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-248 с.

19. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. - 280 с.

20. Салтыкова Н.А., Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация меди из хло-ридных расплавов // Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965. - С. 276-279

21. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. М.: Наука, 1979.-184 с.

22. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука, 1983. - 272 с.

23. СмирновМ.В., Хохлов В.А., Антонов А.А. Вязкость расплавленных гало-генидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука, 1979. -102 с.

24. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3 т. М.: АН СССР, 1960. -Т.1.-596 с.

25. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3 т. М.: АН СССР, 1961. - Т.2 - 611 с.

26. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3 т. М.: АН СССР, 1963. - Т.З. - 567 с.

27. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. - 504 с.

28. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М-Л.: Изд-во АН СССР, 1947. 876 с.

29. Посыпайко В.И Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978.-255 с.

30. Справочник по плавкости из безводных неорганических солей. Системы тройные и более сложные / Под. общ. ред. Н.К. Воскресенской. M.-JL: АН СССР, 1961.-Т.1.-585 с.

31. Справочник по плавкости из безводных неорганических солей. Системы тройные и более сложные / Под. общ. ред. Н.К. Воскресенской. M.-JL: АН СССР, 1961.-Т.2.-585 с.

32. Беляев А.И., Жемчужина Е.А, Фирсанова JI.A. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1957. - 360 с.

33. Беляев А.И. Металлургия лёгких металлов. М.: Металлургиздат, 1949. -428 с.

34. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твёрдые электролиты. М.: Наука, 1977. - 176 с.

35. Сучков А.Б. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах. М.: Металлургия , 1970. - 256 с.

36. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электолиз расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1966. - 560 с.

37. Энгельгард В. Руководство по техническому электролизу. М.: ОНТИ, 1936.-436 с.

38. Алабышев А. Ф. и др. Натрий и калий. JL: Гостехиздат, 1959. - 392 с.

39. Казанцев Г.Ф. и др. Переработка лома и отходов цветных металлов в ионных расплавах. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 212 с.

40. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургиздат, 1955. - 608 с.

41. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.К Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Металлургиздат, 1963. - 360 с.

42. Устинов B.C., Дрозденко В.А., Олесов Ю.Г. Электролитическое получение титана. М.: Металлургия, 1978. - 176 с.

43. Гитман Е.Б. Электролитическое получение и рафинирование титана из расплавленных сред. Киев: Наукова думка, 1970. - 56 с.

44. Иванов А.И., Суходский В.А. Электролитическое получение титана. -М.: Цветметинформация, 1961. 114 с.

45. Хлебников Б.И., Надолъский А.П. В кн.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука, 1967. - С. 163 - 166.

46. Балихин B.C., Резниченко В.А. В кн.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. -М.: Наука, 1967. С. 166 - 170.

47. Спицин В.И. Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. - 192 с.

48. Чернов Я.Б., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Борирование сталей в ионных расплавах. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 224 с.

49. Клячкин Я.Л. Сварка цветных металлов и их сплавов. М.: Машиностроение, 1964.

50. Витинг JI.M. Высокотемпературные растворы-расплавы. М.: Изд-во МГУ, 1991.-221 с.

51. Коровин С.С. и др. Редкие и рассеянные металлы. Химия и технология: В 3 т. М.: МИСИС, 1996. - Т.1. - 376 с.

52. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. - 400 с.

53. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энерго-издат, 1981.-360 с.

54. Коровин Н.В. Новые химические источники тока. М.: Энергия, 1974. -194 с.

55. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991.-360 с.

56. Некрасов Б.В., Бочвар А.А. Ионные радиусы и обменные реакции щелочных галогенидов // Журн. общей химии. 1940. - Т.Х. Вып. 13. - С. 1218-1219.

57. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя // ЖРФХО, сер. химич. 1929. - T.LXI. Вып.8. - С. 1451 -1478.

58. Шолохович M.JI. и др. О расслоении в расплавах взаимных систем с участием солей I и II групп // Докл. АН СССР. 1955. - Т.103. № 2. - С. 261 -263.

59. Бухалова Г.А., Семенцова Д.В. Система из фторидов и хлоридов // Журн. неорган, химии. 1965. - Т.Х. Вып.8. - С. 1886 - 1889.

60. Лесных Д.С, Бергман А.Г. Необратимо-взаимная система с расслоением из сульфатов и хлоридов лития и кадмия // Журн. общ. химии. 1953. -Т.23. №4.-С. 537-544.

61. Лесных Д.С, Бергман А.Г. О взаимной растворимости некоторых солей лития и серебра в расплавах // Журн. физ. химии. 1956. - Т.ХХХ. Вып.9. - С. 1959-1965.

62. Бергман А.Г, Токарева М.В. Взаимодействие нитрата серебра с хлоридами щелочноземельных металлов в отсутствии растворителя // Журн. неорг. химии. 1957. - Т.П. - С. 1086 - 1093.

63. Лесных Д.С., Черняховская С.А. Тройные взаимные системы с расслоением Li,K||Cl,B02, Li,Cs||Cl,B02 // Журн. неорган, химии. -1967. T.XII. Вып.11.-С. 3178-3180.

64. Палкин А.П. Взаимосвязь и развитие тройных и четверных взаимных систем в расплавленном состоянии. Харьков: Харьковский гос. ун-т, 1960.-340 с.

65. Палкин А.П., Поливанова Т.А. Четверная взаимная система из хлоридов, бромидов, сульфатов натрия и таллия // Журн. неорган, химии. 1962. -Т.VII. Вып.8. - С. 1983- 1989.

66. Поливанова Т.А. Исследование четверной взаимной системы из хлоридов, бромидов, сульфатов натрия и таллия в расплавах // Журн. неорган, химии. 1962. - Т.VII. Вып.6. - С. 1434 - 1442.

67. Гаркушин И.К., Лисов Н.И., Немков А.В. Химия для технических вузов: Учеб. пособие. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2002. 395 с.

68. Коровин Н.В. и др. Курс общей химии; Учеб. для студентов вузов. М.: Высш. школа, 1981.-431 с.

69. Диогенов Г.Г. О сдвиге равновесия в тройных взаимных системах // Журн. неорган, химии. 1982. - Т.27. Вып.7. - С. 1778 - 1782.

70. Диагенов Г.Г. Использование данных о растворимости солей в воде для объяснения картины ликвидуса в тройных взаимных безводных системах // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47. № 9. - С. 1555 - 1557.

71. Коршунов Б.Г. и др. Система BiCl3—А1С13—NaCl // Журн. неорган, химии. 1968.-T.XII. Вып.7. - С. 1956- 1961.

72. Вартбаронов О.Р., Бергман А.Г. Система Na+,K+||Cr02"4, ВО"2, В402'7 // Журн. неорган, химии. 1968. - T.XII. Вып.7. - С. 1966-1969.

73. Торопов НА., Васильева В.А. Диаграмма состояния двойной системы окись скандия-кремнезём // Журн. неорган, химии. 1962. - Т.VII. Вып.8. - С. 1938- 1945.

74. Гладышев В.П., Ковалёва С.В. О форме ликвидуса системы ртуть-галлий // Журн. неорган, химии. 1998. - Т.43. № 9. - С. 1559 - 1960.

75. Халдояниди К.А. Структурные типы фазовых диаграмм бинарных систем с расслаиванием твёрдых растворов // Журн. неорган, химии. -1998.-Т.43. №2.-С. 211-214.

76. Павликов В.Н., Юрченко В.А, Тресвятский С.Г. Система В2О3-ТЮ2 // Журн. неорган химии. 1976. -T.XXI. Вып.1. - С. 233-236.

77. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I—IV групп. М.: Наука, 1990. - 256 с.

78. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М.: Металлургия, 1975. - 224 с.

79. Чиканов В.Н., Чиканов Н.Д Комплексообразование в расплаве двойных галогенидных систем с общим анионом, содержащие галогениды натрия //Журн.неорган.химии.-2001.-Т.46. №6.-С. 1016- 1019.

80. Чиканов В.Н., Чиканов Н.Д. Взаимодействие в двойных галогенидных системах с общим катионом // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. № 7. -С. 1225- 1227.

81. Чиканов В.Н., Чиканов Н.Д. Взаимодействие в двойных бромидных системах // Журн. неорган, химии. 2000. - Т.45. № 7. - С. 1221-1224.

82. Чиканов В.Н., Чиканов Н.Д. Взаимосвязь двойных хлоридных систем // Журн. неоган. Химии. 1999. - Т.44. № 12. - С. 2077 - 2080.

83. Годовиков А. А. Использование электроотрицательностей при систематике минералов и неорганических веществ // Журн. неорган, химии. -1993. -Т.38. № 9. С. 1468- 1482.

84. Диогенов Г.Г. О характере взаимодействия солей в тройных взаимных системах // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39. № 6. - С. 1023 -1031.

85. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Термохимические взаимоотношения в тройных взаимных системах с комплексообразованием // АН СССР, Изв.С.Ф.Х.А. 1952. - T.XXI. - С. 228 - 249.

86. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: Изд. ИОНХ АН СССР.-1964.-502 с.

87. Васина Н.А., Посыпайко В.И. Констуирование многокомпонентных солевых систем с заданными параметрами // Доклады АН СССР. 1974. -Т.216. №3. -С. 570-572.

88. Васина Н.А., Посыпайко В.И., Грызлова Е.С. Практическое применение матриц взаимных пар солей при изучении реакции обмена в четверных взаимных системах // Журн. неорган, химии. 1975. - Т.ХХ. Вып.9. -С. 2437-2441.

89. Посыпайко В.И., Васина Н.А. Матрицы фигур конверсии многокомпонентных солевых систем // Доклады АН СССР. 1980. - Т.251. № 3. -С. 620-622.

90. Многофазные физико-химические системы // АН СССР, Сибирское отделение, тр. инст. геологии и геофизики. Новосибирск: «Наука», 1980. Вып.443.

91. Трунин АС. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1997. - 308 с.

92. Козырева Н.А. и др. Матрицы фигур конверсии пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей // Доклады РАН. 1992. - Т.325. № 3. - С. 530 -535.

93. Грызлова Е.С., Козырева Н.А., Мясоедов Б.Ф. Алгоритм энергетического комплекса пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей // Доклады РАН. 1994, - Т.334. № 5. - С. 589 - 591.

94. Козырева Н.А., Грызлова Е.С., Мясоедов Б.Ф. Тонкая энергетическая структура осевых треугольников пятикомпонентных взаимных систем // Доклады РАН. 1994. - Т.334. № 1. - С. 64 - 66.

95. Козырева Н.А., Грызлова Е.С., Орлова В.Т. Энергетическая диаграмма пятикомпонентной взаимной системы из девяти солей Li,Na,K//Cl,N02,S04 (тип А) // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39. № 6.-С. 1016-1019.

96. Грызлова Е.С., Козырева Н.А., Орлова В.Т. Алгоритм оценки химического взаимодействия в осевых треугольниках пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей // Доклады РАН. 1995. - Т.345. № 5. - С. 633 -635.

97. Козырева Н.А., Грызлова Е.С., Орлова В.Т. Альтернативные осевые треугольники пятикомпонентных взаимных солевых систем из девяти солей типа "D" // Журн. неорган, химии. -1994. Т.39. № 10. - С. 1726 - 1729.

98. Козырева Н.А., Грызлова Е.С. Оценка путей реакций в пятикомпонентных взаимных солевых системах и девяти солей в расплавах // Журн. неорган, химии. -1996. Т.41. № 3. - С. 474 - 479.

99. Козырева Н.А., Грызлова Е.С. Топология и пути реакций в пятикомпонентных взаимных системах из девяти солей типа D ^ Е // Журнал неорганической химии. 1996. - Т.41. № 7. - 1198 - 1205.

100. Козырева Н.А., Грызлова Е.С. Энергообмен в пятикомпонентных взаимных системах из десяти солей термохимического типа «С» // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42. № 10. - С. 1748 - 1753.

101. Козырева Н.А., Грызлова Е.С., Орлова В.Т. Термохимические соотношения в осевых треугольниках пятикомпонентных взаимных систем их десяти солей // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42. № 8. - С. 1373 -1377.

102. Грызлова Е.С., Козырева Н.А. Применение энергетической диаграммы для описания химического взаимодействия в пятикомпонентных взаимных системах из десяти солей // Журн. неорган, химии. 2000. - Т.45. №5.-С. 876-881.

103. Грызлова Е.С., Козырева Н.А. Перенос энергии жидкостью в многокомпонентных взаимных солевых системах в расплавах // Журн. неорган, химии.-2001.-Т.46.№ 11.-С. 1917-1921.

104. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М: Химия, 1984. - 112 с.

105. Посыпайко В.И. и др. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов М.: Наука, 1984. - 216 с.

106. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем // Журн. геол. и геофиз. 1970. - № 7. - С. 121 - 123.

107. Посыпайко В.И. и др. Новый метод триангуляции (разбиения) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов // Журн. неорган, химии, 1973. - T.XVII. Вып. 11, - С. 3051 - 3056.

108. Краева А.Г. и др. Метод разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов и ЭВМ // Доклады АН СССР, сер. хим. -1972. Т.202. № 4. - С. 850 - 853.

109. Посыпайко В.И. и др. Правила триангуляции диаграмм состав-свойство многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями // Журн. неорган, химии. 1973. -T.XVIII. Вып. 12. - С. 3306 - 3313.

110. Оре О. Теория графов. М.: Наука, - 1980. - 336 с.

111. Сечной А.И и др. Стабильный комплекс шестикомпонентной системы Li, Na, К, Mg, Са, Ba||F и сокристаллизация фаз из расплава // Журн. неорган. химии. 1990. - Т.35. № 4. - С. 1001 - 1005.

112. Посыпайко В.И., Васина Н.А., Грылова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных систем // Доклады АН СССР. -1975. -Т.223. № 5. С. 1191 - 1194.

113. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие: Учеб. пособие. Самара: Изд-во Самар. гос. тех. ун-та, 1999. 116 с.

114. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация четырёхкомпонентной взаимной системы Na,K,Ca||Cl,Mo04 и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии. 1988. - Т.ЗЗ. Вып.З. - С. 752-755.

115. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А. С. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации//Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып.4. - С. 1014 -1018.

116. Сечной А.К, Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация элементов огранения шестикомпонентной взаимной системы Na,K,Mg,Ca|| С1, S04-H20. Куйбышев. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 17.11.88, № 1189-хп88.- 1988.-33 с.

117. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987.-150 с.

118. Луцык В.И., Воробьёва В.П., Сумкина О.Г. Моделирование фазовых диаграмм четверных систем. Новосибирск: Наука, 1992. - 199 с.

119. Кошкаров Ж.А., Луцик В.И.,Мохосоев М.В. Расчёт многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента // Журн. неорган, химии. 1987. - Т.32. № 5. - С. 1201 - 1204.

120. Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В. Расчёт четверной эвтектической системы по аналитическим моделям поверхности вторичной кристаллизации II Журн. неорган, химии. 1987. - Т.32. № 9. с. 2337 - 2338.

121. Сусарев М.П., Мартынова B.C., Стулова М.И. Выявление концентрационной области расположения тройных эвтектик в стабильных подсистемах тройных взаимных систем // Журн. прикл. химии. 1974. -№ 7.-С. 1658- 1659.

122. Артемьева З.Л., Васшькова КВ., Сусарев М.П. Оценка концентрационной области расположения тройной перитектикти по данным о бинарных системах //Журн. прикл. химии. 1971. -№ 7. - С. 1538 - 1543.

123. Иванова Т.Н., Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчёт и исследование четверной эвтектики системы KCaCl3-KCl-BaCl2-CaF2 // Журн. прикл. химии. 1978. - № 1. - С. 35 - 29.

124. Сусарев М.П., Мартынова Н.С. Расчёт состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных // Журн. прикл. химии. 1974. -Т. XLVII. № 3. - С. 526-529.

125. Трунин А.С., Космынин А.С. Прекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев: Куйбышевский политехнический ин-т, 1977. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, №1372-77.

126. Посыпайко В.К, Грызлова Е.С., Васина Н.А. Применение фигур конверсии для построения сингулярных звёзд // Доклады АН СССР. 1977. -Т.237.№5.-С. 1114-1117.

127. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

128. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 528 с.

129. Ковба Л.М., Трунов В.К. Ренгенофазовый анализ.-М.: МГУ, 1976.-232 с.

130. Большаков А.Ф., Варламов Н.В., Дмитриенко А.О. Ренгенофазовый анализ материалов электронной техники: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1990. 163 с.

131. Бергман А.Г., Дергунов Е.П. Диаграмма плавкости системы LiF-KF-NaF // Докл. АН СССР. 1941. -T.XXXI. № 8.- С. 752 - 753.

132. Thoma R.E. Phase diagrams of binary and ternary fluoride systems. N.Y., 1975.-P. 275 -455.

133. Бухалова Г.А., Семёнцева Д.В. Система из фторидов лития, натрия и цезия // Журн. неорган, химии. 1965. -Т.Х. Вып.8. - С. 1880 -1882.

134. Дергунов Е.П. Диаграммы плавкости тройных систем из фторидов лития, натрия, калия и рубидия // Докл. АН СССР. 1947. - T.LVIII. № 7. -С. 1369- 1372.

135. Самусева Р.Г., Плющев В.Е. Плавкость в двойных системах галогенидов цезия и натрия // Журн. неорган, химии. 1961. - T.I. Вып.9. — С. 2139 — 2141.

136. Беляев КН., Ревина О.Я. Тройные системы из фторидов щелочных металлов и марганца // Журн. неорган, химии. 1966. - T.XI. Вып.8. -С. 1952- 1958.

137. Коршунов Б.С., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в гало-генидных системах. Справочник. -М.: Металлургия, 1979. 181 с.

138. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Двойные системы с общим катионом: В 3 ч. М.: Металлургия, 1977. -Ч.1.-416 с.

139. Данилушкина Е.Г. и др. Исследование трёхкомпонентной системы LiBr-NaBr-BaBr2 // Материалы XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарская гос. арх.-строительная академия. 2003. - С. 51 - 52.

140. Арабаджан А. С., Бергман А.Г. Диаграмма плавкости тройной системы из бромидов лития, натрия, калия // Журн. неорган, химии. 1963. -Т.VIII, Вып.З. - С. 720.

141. Ильясов ИИ, Авранов М.Д, Грудянов ИИ II Журн. неорган, химии. -1975. Т.ХХ. Вып.1. - С. 232 - 234.

142. Искандаров К.И., Литвинов Ю.Г., Ильясов ИИ. Тройная система Li,Rb,Cs//Br // Журн. неорган, химии. 1976. - T.XXI. № 7. с. 1990 -1992.

143. Данилушкина Е.Г. Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария: Автореф. дис. канд. хим. наук. Самара, 2005. -22 с.

144. Дворянова Е.М. и др. Исследование двухкомпонентных систем Na,Rb||Br, K,Cs||Br, Na,Cs||Br// Материалы XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарская гос. арх.-строительная академия. 2003. -С. 53-55.

145. Диагенов Г.Г., Ермачков В.И. Системы Li,Na,Cs||Br и Na,K,Rb||Br // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. VII. Вып.2. - С. 573.

146. Ильясов И.И., Бергман А.Г. Тройные взаимные системы галогенидов цезия, натрия, калия и кадмия // Журн. неорган, химии. - 1964. - T.IX. Вып.9. С. 1416-1422.

147. Искандров К.И., Литвинов Ю.Г., Ильясов И.И. Тройная система Li,Rb,Cs||Br // Журн. неорган, химии. 1975. - T.XXI. № 7. Вып.6. -С. 1990-1992.

148. Волков Н.Н., Захвалшский М.Н. Тройная взаимная система из фторидов и бромидов лития и натрия // Изв. Физ-хим. н.-иссл. инст. при Иркутск, гос. унив. 1953.-Т.2. Вып.1.~С. 69-71.

149. Волков Н.Н., Дубинская Л.А. Тройная взаимная система из фторидов и бромидов лития и калия // Изв. Физ-хим. н.-иссл. инст. при Иркутск, гос. унив. 1953.-Т.2. Вып. 1.-С. 45-47.

150. Волков И.И. Фторид бромидный обмен солей щелочнх металлов в расплавах // В кн.: Лекарственные сырьевые ресурсы Иркутской области. Иркутск: Изд-во Иркутск мед. ин-та, 1961. Вып. III. - С. 216 - 232.

151. Гаркушин И.К., Анипченко Б.В., Мифтахов Т.Т. Физико-химическое взаимодействие в порошкообразных солевых смесях, отвечающих точнам полной конверсии тройных взаимных систем // Журн. неорган химии. -1988. Т.43. №9. - 1555-1558.

152. Диагенов Г.Г., Ермачков В.И. Тройные системы из бромидов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1967. - Т.VII. Вып.2. - С. 2517.

153. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т.2. системы тройные, тройные взаимные и более сложные / Под ред. Н.К. Воскресенской. M.-JL: АН СССР, 1961. 585 с.

154. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. -М.: Химия, 1977.

155. Кондратюк И.М. Трехкомпонентные системы Li,Rb,M||F (M=Ca,Sr,Ba) // Известия Самарского научного центра РАН. 2003. - Спец. выпуск (проблемы нефти и газа). Т.1. - С. 206 - 214.

156. Чернов Р.В., Бугаенко В.В., Антишко А.Н. Система из фторидов лития, натрия и цезия // Журн. неорг. химии. 1975. - T.XXI. Вып.1. - С. 214 -218.

157. Бухалова Г.А., Бабаева Э.П. Система из фторидов лития, цезия и лантана // Журн. неорг. химии. 1965. - Т.Х. Вып.8. - С. 1883 - 1885.

158. Диагенов Г.Г., Ермачков В.И. Системы Li,K,Cs||Br и Li,K,Rb||Br // Журн. неорган, химии. -1967. Т.ХИ. Вып.З. - С. 827 - 829.

159. Чернов Р.В., Бугаенко В.В. Диаграмма плавкости системы Li+,Na+,K+,Rb+|Br // Журн. неорган, химии. 1973. - T.XVIII. Вып.11. -С. 3096-3101.

160. Дворянова Е.М. и др. Стабильный тетраэдр LiF LiBr - NaBr - KBr че-тырехкомпонентной взаимной системы Li, Na, К || F, Вг // Вестник Сам-ГТУ: Нефтегазовое дело. - 2004. - Вып. 28. - С. 94 - 98.

161. Кондратюк ИМ., Бахмуров А. С. Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,K||F,Br// Изв. Самарского науч. центра РАН. 2003. - Спец. вып. «Химия и химическая технология». - С. 12-15.

162. Данилушкина Е.Г. Фазовый комплекс пятикомпонентной системы LiBr-NaBr-KBr5-RbBr-CsBr // Журн. неорган, химии. 2003. - Т.48. №11. -С. 1898-1901.

163. Бухалова Г.А. и др. Системы Na,Cs||F,Br и Na,Cs||F,I // Журн. неорг. химии. 1973.-T.XVIII. Вып.4. - С. 1106- 1108.

164. Сечной А.И., Гаркушин И. К. Описание химического взаимодействия в четырёхкомпонентных взаимных системах с образованием непрерывных рядов твёрдых растворов // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42. №7.-С. 1198-1202.

165. Термические константы веществ: Справочник // Под. ред. Глушко В.П. -М.: ВИНИТИ. 1981. - Вып. X. 4.1. - 300 с.

166. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1978. - 296 с.

167. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М.: Металлургия, 1987. - 152 с.

168. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Штер Г.Е Синтез соединений и низкоплавких композиций на основе фазовых диаграмм // Метод, указание. -Куйбышев: КПтИ, 1987.

169. А.с. 945079 СССР, МКИ3 С09К 41/00. Способ получения вольфрамата кальция / Гаркушин И.К., Трунин А.С., Дибиров М.А., Антипов А.Н. (СССР). 4с. - Опубл. в БИ №27,1982.

170. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Квазибинарная система LiF-KBr с нонвариантным монотектическим равновесием // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». 2005. -Т.48. Вып.5. - С. 148-150.

171. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Исследование трёхкомпонентной взаимной системы Na,K||F,Br // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». 2005. - Т.48. Вып.Ю. - С. 86-87.

172. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Трёхкомпонентная взаимная система Li,K||F,Br с расслоением в жидкой фазе // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». 2005. -Т.48. Вып. 10. - С. 99-101.

173. Гаркушин ИК., Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Химическое взаимодействие фторида натрия и бромида лития в твёрдой фазе // Вопросы теории и практики использования взрывчатых материалов. 2005. Вып.1. Самара. С. 72-75.

174. Егорцев Г.Е., Истомова М.А. Экспериментальное исследование ряда тройных взаимных систем Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs) II Материалы XIV Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». Москва, 2007. С. 460-461.

175. Егорцев Г.Е. Выявление низкоплавких солевых расплавов на основе фторидов и бромидов щелочных металлов // Материалы XIV Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». Москва, 2007. С. 467-468.

176. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Выявление низкоплавких электролитов на основе фторидов и бромидов лития, натрия и рубидия // Тез. докл. XIV рос. конф. «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». -Екатеринбург, 2007. С. 55.