Рациональные подходы к исследованию многокомпонентных солевых систем и их реализация тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Васильченко, Лидия Михайловна

• Васильченко, Лидия Михайловна
• доктор химических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор химических наук Васильченко, Лидия Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО МЕТОДАМ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЦИОНАЛЬНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

3. РАЦИОНАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ К ИССЛЕДОВАНИЮ МКС

ПРОЕКЦИОННО- ТЕРМОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

ЗЛ. Рациональные подходы к исследованию МКС первым вариантом ПТГМ.

3.2.Рациональные подходы к исследованию п-компонентных систем вторым вариантом ПТГМ.

3.3. Применение проекционно-термографического метода к исследованию пятерных и более сложных систем.

3.4. Рациональные подходы прогнозирования физико-химического взаимодействия в МКС конверсионным методом.

3.5. Рациональные подходы прогнозирования количественных характеристик фазовых комплексов п- компонентных систем матричным методом.

4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ПРЕДЛАГАЕМЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.

5. РАЗВИТИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА В. П. РАДИЩЕВА НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМЫ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ТИПА Е<-»Д

6. РАЗВИТИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ МЕТОДА ГРАФОВ А.Г. КРАЕВОЙ НА ЭВМ НА ПРИМЕРЕ КОНВЕРСИИ В НЕОБРАТИМО-ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ ТИПА 3 //3 С СЕМЬЮ КОМПЛЕКСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

7. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ДОСТОВЕРНОСТИ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ ПЯТЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ С РАЗВИТЫМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕМ.

7.1 Исследование базисного треугольника пятерной взаимной системы.

7.2. Исследование квадрата конверсии пятерной взаимной системы.

8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ АПРОБАЦИЯ РАЗРАБОТАННОГО ВАРИАНТА ПРОЕКЦИОННО-ТЕРМОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА С РАВНОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ МОНОВАРИАНТНОГО РАВНОВЕСИЯ.

8.1. Стабильное тройное сечение (КаР)2- (КС1)2 - К^\У04 системы Ш, К//Т, С1, Д¥04.

8.2. Система Ш//¥, С1, \У04.

9. РАЗВИТИЕ КОНВЕРСИОННОГО И ПРОЕКЦИОННО- ТЕРМО

ГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДОВ.

9.1. Необратимо-взаимная система К, Са/Д7, Л\Ю4.

9.2. Исследование четверной взаимной системы Иа, К/Д7, С1, \У04 конверсионным и проекционно- термографическим методами.

9.3 Определение характеристик пятерной эвтектики проекционно-термографическим методом.

10. ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ

ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.

10.1 Дифференциальный термический анализ.

10.2 Рентгенофазовый анализ.

10.3 Визуально-политермический анализ.

10.4 Аппаратура и методика исследования плотности расплавов.

10.5 Аппаратура и методика исследования вязкости расплавов.

10.6 Аппаратура и методика измерения электропроводности расплавов.

10.7 Аппаратура для электрохимических исследований.

11 .РЕШЕНИЕ ПРИКЛАДНЫХ ЗАДАЧ РАЦИОНАЛЬНЫМИ

СПОСОБАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ

СОЛЕВЫХ СИСТЕМ.

11.1 Способ получения вольфрамата кальция квалификации "ос.ч" на основе характеристик тройной взаимной системы.

11.2 Получение вольфрамовых бронз на основе характеристик оксидно-солевой системы и электрохимических исследований составов.

11.3. Получение методами физико-химического анализа энергоемких фазопереходных теплоносителей с заданными свойствами.

11.4. Определение температур начала разложения смесей и изучение взаимного влияния ионов на температуры начала разложения.

11.5 Исследование свойств низкоплавких расплавов.

12. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

12.1 Об особенностях систем термохимического типа Е<-»Д.

Условные обозначения и сокращения

- двойная эвтектика (перитектика);

- дистектика соединения конгруэнтного плавления;

- состав соединения конгруэнтного плавления;

- эвтектика (перитектика) тройная;

- тройная точка выклинивания;

- тройная минимальная точка твердых растворов;

- точка полной конверсии тройной взаимной системы

- четвертная эвтектика (перитектика);

- пятерная эвтектика (перитектика);

- многокомпонентные системы;

- композиция с регламентируемыми свойствами;

- визуально-политермический анализ;

- проекционно-термографический метод;

- конверсионный метод;

- комплексная методология исследования многокомпонентных систем;

- фазовый единичный блок;

- древо фаз;

- древо кристаллизации;

- химический источник тока;

- тепловой аккумулятор;

- теплоаккумулирующий состав

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рациональные подходы к исследованию многокомпонентных солевых систем и их реализация»

Актуальность работы. Большинство природных и технологических объектов являются композициями из большого числа компонентов, поэтому изучение многокомпонентных систем (МКС) имеет большое практическое значение в связи с возможностью на их основе синтеза новых материалов и разработки и усовершенствования технологий производства.

Благодаря фундаментальным работам Н.С.Курнакова и его последователей - В.Я. Аносова, С.А. Погодина, В.П. Радищева, А.Г. Бергмана, Ф.М. Перельман, И.Н. Лепешкова, ГА Бухаловой, В.И. Посыпайко и других - химия МКС получила значительное развитие.

Однако, в связи с разнообразием химического взаимодействия (комплексообразованием, обменом, вытеснением, образованием ограниченных и неограниченных твердых растворов и т.д.) в МКС, многокомпонентностью и разной природой солей требуется постоянный поиск рациональных способов их изучения, прежде всего эксперементальных, которые значительно отстают от теоретических. Особенно необходимы разработки общих методологических подходов исследования МКС с минимумом эксперимента, являющегося единственным надежным способом получения характеристик многофазных равновесий. Общие методологические подходы, приведенные в диссертации, по дифференциации систем и исследованию диаграмм составов приводят к формализации процессов и соответственно максимальному использованию ЭВМ, поэтому позволяют решить актуальную научную проблему — оптимизации процесса изучения МКС.

Цель работы. Разработка рациональных подходов к исследованию многокомпонентных солевых систем для получения характеристик 8 фазовых равновесий по минимальному числу экспериментальных данных и обеспечения максимальной формализации процессов исследования, а также реализация методологических подходов на практически важных объектах.

Основные задачи исследования

1. Разработка рациональных подходов дифференциации систем типа 3 // 3 вида Е о Д на основе ограняющих элементов системы и установления взаимосвязи структуры комплекса с химическим взаимодействием и термохимическими соотношениями.

2.Разработка теоретического обеспечения методологии прогнозирования качественных и количественных характеристик фазовых комплексов МКС соответственно конверсионным и матричным методами для рационального планирования эксперимента.

3.Разработка на основании теоретических положений рациональных подходов получения количественных характеристик фазовых комплексов МКС по минимуму эксперимента вариантами ПТГМ.

4.Разработка на основании теории конверсии рациональных подходов по изысканию энергоемких теплоаккумулирующих составов.

5 .Реализация разработанных рациональных подходов на практически важных объектах.

Научная новизна

1 .Разработаны научные основы и проведена практическая реализация рациональных подходов к исследованию п — компонентных систем вариантом ПТГМ, в котором выбираются сечения для теоретического и экспериментального исследования, концентрационные точки которых определяют направление на моновариантные кривые. Вариант ПТГМ позволяет снизить трудоемкость исследования систем : трехкомпонентных — в 2-4 раза, четырехкомпонентных — в 8-10 раз, пятикомпонентных - в 200-300 раз по сравнению с методом внутренних сечений ВПА. 9

2.Разработаны рациональные подходы исследования МКС вторым вариантом ПТГМ и проведена практическая реализация их на п-компонентных системах. Впервые этим вариантом ПТГМ автором определены количественные характеристики пятерной эвтектики в четырехмерном пентатопе, что подтверждается а.с. Основные теоретические положения варианта ПТГМ сформулированы другими исследователями, в частности, для изучения выбираются сечения центральным проецированием (п — 1) — мерного политопа на сечения мерностью (п — 2), (п — 3) до одномерного разреза.

3.Впервые изучен теоретически и экспериментально термохимический тип Е о Д вида 3 // 3; проведена дифференциация; представлен граф, отвечающий фигуре конверсии секущих элементов; установлена взаимосвязь строения комплексов систем с термохимическими соотношениями и химическим взаимодействием. Выведенная фигура конверсии позволяет сделать прогноз кристаллизующихся фаз в любой части системы.

4. Представлены методологические приемы определения структур стабильных и нестабильных комплексов систем топологических видов 3//3.

5.Сделан обобщающий вывод по эффективности комбинированной дифференциации систем вида 3 // 3 : первоначально — геометрическим методом В.П. Радищева по реакциям обмена, а затем — методом графов А.Г. Краевой на ЭВМ с 16-ью компонентами системы, в том числе с 7-ю комплексными соединениями на ребрах политопа составов. Выведена сингулярная звезда системы методом графов.

6.Разработана методология прогнозирования качественных и количественных характеристик фазовых комплексов п — компонентных систем соответственно конверсионным методом с помощью фигур конверсии и матричным методом с помощью коэффициентов взаимного влияния ионов.

10

7.На основании теории конверсии разработаны рациональные подходы по изысканию энергоемких фазопереходных теплоносителей.

8.Сделан обобщающий вывод об аналогичном характере зависимости кривых начала разложения смесей ацетатов и ацетат-нитратов щелочных и щелочноземельных металлов от поверхностей ликвидусов в п — компонентных системах. Установлена аналитическая зависимость температур начала разложения двойных эвтектик от коэффициентов взаимного влияния ионов, температур плавления эвтектики и компонентов, составляющих ее. Выведенная формула позволяет определить с достаточной точностью (97 — 98 %) температуру начала разложения двойных эвтектик без проведения эксперимента.

9. Сделан обобщающий вывод об эффективности применения для исследования МКС со сложным химическим взаимодействием комбинированного метода : конверсионного для рационального планирования эксперимента и проекционно-термографического для определения количественных характеристик фазовых комплексов систем.

10.Проведена практическая реализация разработанных рациональных подходов на изученных впервые автором системах из фторидов, хлоридов, вольфраматов, ацетатов, нитратов щелочных и щелочноземельных металлов : девяти двойных, пяти тройных, четырех тройных взаимных, четырех четверных взаимных и частично одной пятерной взаимной.

11.На основании полученных автором диаграмм плавкости п — компонентных систем предлагаемыми методологическими подходами разработаны составы с регламентированными свойствами : низкоплавкие электролиты, вольфрамат кальция квалификации "ос.ч.", вольфрамовые бронзы, низко- и среднетемпературные фазопереходные теплоаккумулирующие материалы.

Новое научное направление сформулировано как новый раздел физико-химического анализа, включающий рациональные подходы к

11 исследованию МКС, которые состоят из теории, алгоритмов, приемов, обеспечивающих максимальную формализацию процессов по минимуму экспериментального материала.

Методы исследования. В качестве основного инстументального метода применен дифференциальный термический анализ (ДТА), так как для разработки рациональных подходов к исследованию КМ и ПТГМ требуется температура по всем фазовым переходам исследуемых композиций солей. Он проводился на пирометрической установке на базе электронного автоматического потенциометра ЭПП 09МЗ, в качестве усилителя термо - э.д.с. дифференциальной термопары применен фотоусилитель Ф 116/1. Часть систем исследована на термоанализаторе ДТАП — 3, имеющем программатор температуры и блок управления. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проведен на дифрактометре ДРОН — 2.0, съемка рентгенограмм осуществлялась на излучении СиКа с никелевым р- фильтром. Как дополнительный использован визуально-политермический анализ (ВПА). Плотность расплавов солей определена методом гидростатического взвешивания платинового шара. Вязкость определена на виброамплитудном авторезанансном низкочастотном вискозиметре. Для измерения электропроводности использован мост переменного тока Р 5021. Методом количественной термографии измерены теплоты плавления. Из ряда составов композиций солей оксидно-солевой системы синтезированы электролизом вольфрамовые бронзы.

Положения, выносимые на защиту : рациональные подходы к исследованию п — компонентных систем вариантом ПТГМ с доказательством их преимуществ по сравнению с методом внутренних сечений ВПА; определение характеристик п — вариантных равновесий разработанными алгоритмами;

12 результаты теоретического и экспериментального изучения систем термохимического типа Е о Д вида 3 // 3, прогнозирование кристаллизующихся фаз из расплавов солей с помощью графа, отвечающего фигуре конверсии, приемы построения структур стабильных и нестабильных комплексов систем вида 3 // 3; рациональные подходы прогнозирования качественных и количественных характеристик фазовых комплексов систем способами: КМ с помощью фигур конверсии и матричным с помощью коэффициентов взаимного влияния ионов; доказательство эффективности применения для исследования МКС с сложным химическим взаимодействием двух способов : первоначально - КМ, а затем - ПТГМ; графические и аналитические зависимости кривых начала разложения смесей солей от поверхностей ликвидусов в системах из ацетат- и ацетат-нитратов щелочных и щелочноземельных металлов; способы получения композиций солей с регламентированными свойствами на основании изученных автором диаграмм состояний разработанными методологическими подходами.

Достоверность научных положений, рекомендаций и выводов

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов диссертации подтверждены экспериментальными исследованиями автора различными способами ФХА — ДТА, РФА и ВПА, а также расчетом на ЭВМ и результатами исследования п — компонентных систем в различных научных учреждениях разработанными автором рациональными подходами, что подтверждают публикации последних лет.

Практическая ценность и результаты работы

Разработанные алгоритмы исследования систем вариантами ПТГМ и прогнозированием физико-химического взаимодействия

13 конверсионным и матричным методами позволяют значительно оптимизировать процесс изучения МКС и сокращают объем и время эксперимента. Они являются основой применения вычислительной техники в ФХА как обладающие рациональными подходами к исследованию многофазных равновесий. В настоящее время варианты ПТГМ являются наиболее эффективными способами, поэтому используются широким кругом исследователей различных научных учреждений, специализирующихся в области изучения гетерогенных равновесий. ПТГМ сокращает трудоемкость исследования систем : трехкомпонентных в 2-4 раза, четырехкомпонентных в 8-10 раз, пятикомпонентных в 200-300 раз по сравнению с традиционным методом внутренних сечений.

Результаты исследования фазовых комплексов большинства п — компонентных систем, изученных автором, были переданы в ряд научных организаций в соответствии с договорами по соцсодружеству : Институт химии и электрохимии УНЦ АН СССР, ВЦ АН СССР, Даггоспединститут, Ленинградский политехнический институт, ИМЕТ АН СССР, Иркутский госуниверситет и вошли в справочники диаграмм плавкости из безводных неорганических солей. Изученные фазовые диаграммы п — компонентных систем дают материалы для поисковых исследований составов по электрохимическому выделению вольфрама, вольфрамовых покрытий, сплавов, бронз, фазопереходных энергоемких теплоносителей, низкоплавких электролитов для химических источников тока. На основании исследованных автором систем разработаны :

-низкоплавкие электролиты для химических источников тока (имеются публикации);

-способ получения вольфрамата кальция квалификации "ос.ч." (имеется микрофильмированный госбюджетный отчет и а.с. СССР N 1763373 "Способ получения вольфрамата кальция", Л.М. Васильченко, 1993 г.);

14

-смешанные по катиону вольфрамовые бронзы КхСау\У03 из оксидно-солевой системы, проведена их идентификация, из бронз изготовлены "важные для практического использования электродные материалы" (имеется акт испытания НИИ ХИТ г. Саратова).

Ряд солевых композиций из фторидов, хлоридов, вольфраматов натрия, калия и кальция прошли испытания в Институте электрохимии УНЦ г. Свердловска (Екатеринбурга), подтвердившие перспективность их применения в качестве растворителей для получения вольфрама и его кислородсодержащих соединений (имеется акт испытаний).

Испытаны низкоплавкие ацетат-нитратные композиции солей в качестве низкотемпературных теплоносителей и рекомендованы для промышленного использования в процессе непрерывной вулканизации резиновых изделий. Испытания проведены на Ростовском заводе резиновых изделий и во Всесоюзном научно-исследовательском и конструкторско-технологическом институте резиновой промышленности (ВНИКТИРП) в г. Волжском (имеются акты испытаний). Определены теплоты плавления и температуры начала разложения ацетат-нитратных композиций солей для практического использования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы по методам исследования МКС, двенадцати разделов и выводов . Она изложена на 236 страницах машинописного текста, содержит 96 рисунков и 40 таблиц. Список литературы включает 211 наименований. В приложении приведены документы, подтверждающие внедрение и практическое значение результатов работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Васильченко, Лидия Михайловна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате выполненных исследований решена актуальная научно-техническая проблема по разработке научно обоснованных рациональных подходов к исследованию МКС, которые состоят из теории, алгоритмов, приемов, обеспечивающих значительное сокращение экспериментального материала, простую интерпретацию результатов исследования, а также максимальную формализацию процессов и соответственно максимальное использование ЭВМ.

1. Впервые разработаны научные основы и проведена практическая реализация рационального подхода для исследования п-компонентных систем вариантом ПТГМ. По данному варианту выбираются политермические сечения на основании закономерностей кристаллизации фаз. Эти сечения включают геометрические элементы модели системы, определяющие направления на точки моновариантных кривых. Разработанный алгоритм и последовательность его операций позволяют получать количественные характеристики фазовых комплексов систем по минимальному числу составов для экспериментального исследования ДТА. Экспресс-метод уменьшает трудоемкость исследования систем: трехкомпонентных - в 2-4 раза, четырехкомпонентных - в 8-10 раз; пятикомпонентных - в 200-300 раз. Метод прост в планировании эксперимента, не имеет ограничений по компонентности и физико-химической сложности, позволяет получать одновременно характеристики нон-, moho-, ди-, три-. .и т. д. равновесий и рекомендуется для изучения МКС с различными типами химического взаимодействия.

211

2.Развит второй рациональный вариант ПТГМ для исследования МКС, в котором выбираются сечения, параллельные одному из элементов огранения. В основе метода лежит зависимость направленности и последовательности выделения фаз при изменении температуры от положения полюсов кристаллизации. Основные правила выбора сечений сформулированы другими авторами.

Развитие в настоящих исследованиях заключалось в апробации варианта, планировании в расположении сечений в зависимости от особенностей химического взаимодействия в системах и разработке алгоритма исследования. Метод эффективен, что доказано автором при изучении систем : двух тройных, одной тройной взаимной, четырех четверных взаимных и пятерной взаимной. Вариант ПТГМ рекомендуется для исследования МКС любой компонентности и с любыми типами химического взаимодействия кроме систем с неограниченной растворимостью в твердом состоянии. В системах с ограниченной растворимостью число сечений для изучения удваивается.

Для доказательства эффективности этого варианта ПТГМ для исследования МКС определены впервые количественные характеристики (процентное содержание компонентов, фазовый состав, температура плавления) пятерной эвтектики по разработанному алгоритму. Наличие пятерной эвтектики в изученном пентатопе доказано методами физико-химического анализа : ДТА, РФА, В ПА; пятерная эвтектика защищена а.с. Для определения характеристик пятерной эвтектики нужно изучить один одномерный разрез и дополнительно еще три "нонвариантных" разрезов, так как часть (п - 1) — мерного политопа составов проецировали трижды : на (п — 2), (п — 3), (п — 4) — мерные политермические сечения.

3.Варианты ПТГМ обладают общим методологическим подходом к исследованию многофазных равновесий и эффективность их значительно повышается при использовании компьютерной технологии. Для определения характеристик равновесных состояний в МКС возможно геометрическое и аналитическое решения.

4.Впервые теоретически и экспериментально изучен термохимический тип Е<-»Д вида 3 // 3, представлены схемы сингулярной и неравновесной звезд. Для стабильных и нестабильных комплексов системы установлено равенство тепловых эффектов реакций трех пар взаимного обмена другим трем парам. Это условие ранее, до настоящего исследования, считалось невыполнимым.Изыскание и изучение системы термохимического типа Е <н>Д является важным этапом в утверждении идей В.П. Радищева. Выведена фигура конверсии секущих элементов, которая позволяет сделать прогноз кристаллизующихся фаз из расплавов солей в любых частях комплексов. Разработаны приемы быстрого определения структур стабильных и нестабильных комплексов систем изученного типа.

5.Установлена эффективность дифференциации на ЭВМ системы типа 3 // 3 по алгоритму метода графов с 16-тью компонентами системы, из которых семь комплексных соединений когруэнтного и инконгруэнтного плавления. Сделан обобщающий вывод по достоверной дифференциации МКС : сложные по химическому взаимодействию системы целесообразно дифференцировать совместно: сначала геометрическим методом , а затем методом графов.Секущие элементы систем, выявленные геометрическим методом, способствуют установлению достоверной дифференциации систем методом графов на ЭВМ.

6.Сделан обобщающий вывод, что сложные по химическому взаимодействию системы рационально сначала исследовать конверсионным методом, а затем ПТГМ. Конверсионный метод позволяет выявить основные реакции в системах, определить стабильный комплекс, установить наличие нонвариантных точек, а затем спланировать

213 исследования ПТГМ для определения количественных характеристик поливариантных равновесий. Диаграммы состояний линий конверсии строятся с большим трудом, поэтому целесообразно построить теоретически фигуру конверсии по термохимическим соотношениям взаимных систем огранения, а потом достаточно провести экспериментальные исследования ДТА и РФА отдельных ее элементов, выбранных с учетом поставленных задач.

С использованием фигур конверсии решены некоторые практические задачи, более конкретно, получение солей высокой квалификации и эвтектических составов с максимальной энергоемкостью.

7.Разработан совместно с Васиной H.A. и Шапошниковой С.Г. рациональный подход прогнозирования различных характеристик фазовых комплексов п — компонентных систем: энтальпий плавления, температур разложения и т.д. с использованием коэффициентов взаимного влияния ионов, определенных по матрице Плакетта-Бармана. Пргноз энтальпий плавления и температур разложения подтвержден эксперементально методом ДТА на практически важных объектах из ацетатов и ацетат-нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Установлено влияние на теплоты плавления низкоплавких смесей добавок компонентов. Сделан обобщающий вывод: матричный прогноз может служить основой применения вычислительной техники, что способствует сокращению времени и средств при серийных исследованиях.

8.Сделан обобщающий вывод, что кривые начала разложения солевых смесей имеют одинаковую форму с кривыми ликвидусов диаграмм состояния п — компонентных систем из ацетатов и ацетат- нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Установленная графическая зависимость позволяет определить

214 интервалы температурной устойчивости по минимальному числу экспериментальных данных.

Выведена эмпирическая формула для определения температур начала разложения эвтектических двойных смесей солей. Расчеты по формуле хорошо согласуются с экспериментальными данными (наибольшая относительная ошибка составляет 3,8 %, наименьшая — 1,5 %). Расчет по формуле позволяет без проведения эксперимента определить температуру начала разложения эвтектики, что является важным в ряде технологических задач.

9.Для теоретических и экспериментальных разработок использованы классические методы физико-химического анализа: ДТА, РФА, ВПА в исследованных автором впервые системах : девяти двойных, четырех тройных, четырех тройных взаимных, четырех четверных взаимных и одной пятерной взаимной.

На основании изученных автором диаграмм плавкости предлагаемыми рациональными подходами разработаны способы получения составов с регламентированными свойствами (получены низкоплавкие электролиты, вольфрамат кальция квалификации "ос.ч"; низко- и среднетемпературные ТАМ, вольфрамовые бронзы).

10.Изучена тройная оксидно-солевая системаК2Л¥04-Са\\Ю4^03 вариантом ПТГМ, который позволяет получить характеристики по первичной кристаллизации фаз в большом температурном диапазоне. Изучение предпринято для синтеза электрохимическим способом смешанных по катиону калий-кальциевых вольфрамовых бронз КхСау\У03. Разграничены области осаждения вольфрамовых бронз и металлического вольфрама. Доказано, что в данной системе не образуется диоксид вольфрама \\Ю2. Проведена идентификация бронз КхСау\\Ю3.

215

Бронзы рекомендованы в качестве электродных материалов в электрохимических устройствах и защите металлов от коррозии.

Исследованы политермы плотности, вязкости и электропроводности низкоплавких эвтектических составов в широком диапазоне температур для практического использования. Разработан способ получения вольфрамата кальция квалификации "ос.ч" (имеется а.с.) на основании изучения морфологии ликвидуса тройной взаимной системы К Ca // C1W04 и точки полной конверсии ее.

11.Полученный экспериментальный материал может быть использован для разработки физико-химических основ выделения вольфрама, вольфрамовых покрытий, бронз, электродных материалов, фазопереходных энергоемких теплоносителей.

Ряд солевых композиций из фторидов, хлоридов, вольфраматов натрия, калия и кальция прошли испытания в институте электрохимии УНЦ г. Екатеринбурга, подтвердившие перспективность их применения в качестве растворителей для получения вольфрама и его кислородосодержащих соединений.

В научно-исследовательском институте химических источников тока (г. Саратов) проведены испытания отдельных композиций солей с добавками триоксида вольфрама. Получены важные для практического использования электродные материалы. Испытаны низкоплакие ацетат-нитратные композиции солей в качестве низкотемпературных фазопереходных теплоносителей и рекомендованы для промышленного использования в процессе непрерывной вулканизации резиновых изделий. Испытания проведены на Ростовском заводе резиновых изделий и во Всесоюзном научно-исследовательском и конструкторско-технологическом институте резиновой промышленности (ВНИКТИРП) в г.Волжском.

216

Экспериментальные данные по диаграммам состояний п-компонентных систем, полученные автором, вошли в справочники диаграмм плавкости из безводных неорганических солей.

Проекционно-термографический метод используется в настоящее время широким кругом физико-химиков, специализирующихся в области изучения гетерогенных равновесий в МКС.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Васильченко, Лидия Михайловна, 2000 год

1. Курнаков Н.С. Избранные труды в 3 т. М.: АН СССР, 1960. Т.1. 596 с.

2. Курнаков Н.С. Избранные труды в 3 т. М.: АН СССР, 1961. Т.2. 611 с.

3. Курнаков Н.С. Избранные труды в 3 т. М.: АН СССР, 1963. Т.З. 567 с.

4. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л.: АН СССР, 1947.876с.

5. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалкова Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

6. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М./ ИОНХ АН СССР, 1963. 502 с. Деп. в ВИНИТИ, N Т-15616-63.

7. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя //Журн. русск. физ.-хим. об-ва, 1929. Т. 61. Вып. 8. С. 14511478.

8. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М. : АН СССР, 1951.231 с.

9. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей/Под общ. ред. Н.К. Воскресенской. М.-Л.: АН СССР, 1961. 585 с.

10. Диаграмма плавкости солевых систем. Многокомпонентные системы : Справочник /Под ред. В.И. Посыпайко и Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977.216 с.

11. Gibbs J.W. Trans Connecticut. Akad. //New. Haben, 1878. Bd. 111. N 1. S. 176-189.

12. Roozeboom B. Die heterogenen Gleichgewichte von Standpunkte der Phasen lehre //J.Phus.Chem. 1893. N12. S.369-376.

13. Janecke E. Die temaren Gleichgewichte.//Z.anorg.Chem., 1907. Bd. 52. S. 358-360.

14. Федоров E.C. Химический тетраэдр в петрографии. //Изв. Российск. Акад. наук, 1918. N 7. С. 631-644.218

15. Janecke E. Yesattigte Salzlösungen von Standpunkt der Phasenlehre Halle //Z.anorg.Chem., 1911. Bd.71. S 1-10.

16. Вант-Гофф Я.Г. Океанические соляные отложения. JI, : ОНТИ, 1936. 44 с.

17. Радищев В.П. О методах изображения пятерных взаимных систем // Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1936. Т.9. С. 219-253.

18. Радищев В.П. О применении геометрии четырех измерений к построению равновесных физико-химических диаграмм. Дополнение к книге Экгарта. //Изв. сектора физ.-хим. анализа. 1937. Т. 15. С. 5-35.

19. Перельман Ф.М. Методы изображения многокомпонентных систем. Системы пятикомпонентные. М. : АН СССР. 1956.131 с.

20. Bocke Н.Е. Eine Anwendung mehrdimensionaler Geometrie auf chemischmineralogische Fragen // Jahrb. Mineral usw. 1916. Bd. 2. S. 109-118.

21. Schoute P.U.Mehrdimensionale Geometrie.Leipzig : 1902.Bd.l.S.84-95.

22. Bocke H.E. Grundlagen der physikalisch chemischen Petrographie // Zeit. Anorg.Chem. 1916. Bd. 98. S. 203-211.

23. Федоров E.C. Точное изображение точек пространства на плоскости. Записки горного института. Петербург : 1908. Т. 4. N 1. С. 52-80.

24. Федоров Е.С. Простое и точное изображение точек пространства четырех измерений на плоскости посредством векторов. Записки горного института. Петербург : 1909. Т. 2. N 3. С. 213-240.

25. Лодочников В.Н. Простейшие способы изображения многокомпо-нетных систем. //Изв. ин-та физ.-хим. анализа, 1926. Т. 3. N 1. С. 42-162.

26. Аносов В.Я. К вопросу об изображении свойств в тройной системе. Метод центральных и периферических векторов. //Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1936. Т. 9. С. 27-32.

27. Аносов В.Я. К вопросу об изображении многокомпонентных систем. Метод спиральных координат //Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1936. Т. 9. С. 5-25.219

28. Радищев В.П. Об изображении многокомпонентных систем в проекциях правильных многомерных фигур. Методы изображения пятерных систем//Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1940. Т. 13. С. 85-108.

29. Радищев В.П. Методы изображения шестикомпонентных и более сложных систем в проекциях правильных многомерных фигур //Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1941. Т. 14. С. 153-173.

30. Перельман Ф.М. Изображение химических систем с любым числом компонентов. М.: Наука. 1965.100 с.

31. Перельман Ф.М. Изображение многокомпонентных систем методом оптимальных проекций //Журн. неорган, химии, 1956. Т. 1. N 11. С. 2532-2542.

32. Дмитренко Г.Е. Применение инженерной графики к исследованиюмногокомпонентных систем : Автореф.: Дис.канд. техн. наук, Киев, 1966.21 с.

33. Дмитренко Г.Е. Прикладная геометрия и инженерная графика. Киев : Будивельник. 1964.127 с.

34. Очеретный В.А. Плоские сечения взаимных систем //Журн. неорган, химии, 1961. Т. 6. N 10. С. 2371-2373.

35. Первикова В.Н. Аксонометрические изображения и применение ихдля исследования многокомпонентных систем : Автореф. : Дис.канд.техн. наук, М. 1955.187 с.

36. Соколов O.K., Беляев А.И. Применение кристаллохимических представлений для суждения о реакциях обменного разложения в расплавах //Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. N 6. С. 1328-1335.

37. Воскресенская Н.К., Кривовязов E.JI. Тепловые эффекты реакций обмена солей, содержащих одноименные ионы с разными зарядами // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. N 10. С. 2426-2433.

38. Бекетов H.H. Избранные произведения по физической химии. Харьков : Харьк. ун-т, 1955. 210 с.

39. Палкин А.П. Взаимосвязь и развитие тройных и четверных взаимных систем в расплавленном состоянии. Харьков: Харьк. ун-т. 1960.114 с.220

40. Каблуков И.А. Термохимия. 2-е изд., доп. и испр. М.: JI.: Госхимиздат, 1934. 348 с.

41. Каблуков И.А. Правило фаз. М.; J1.: Госхимтехиздат, 1936. 21 с.

42. Бекетов H.H. Избранные произведения по физической химии /Под ред. H.A. Измайлова. Харьков: Харьк. ун-т, 1955. 276 с.

43. Бекетов H.H., Пушин H.A., Федотьев П.П. Научные труды по металлургии алюминия /Под ред. А.И. Беляева. М.: Металлургиздат. 1950. 208 с.

44. Воскресенская Н.К. Обоснование правила Каблукова. В кн.: Сб. на-учн. труд. Всесоюзн. совещ. по физич. химии расплавленных солей и шлаков. М.: 1962. С. 77-78.

45. Воскресенская Н.К. Термодинамическое обоснование правила Каблукова //Журн. неорган, химии, 1963. Т. 8, N 3, С. 1190-1194.

46. Бергман А.Г. Химия расплавленных солей //Успехи химии, 1936. Т. 5. N7-8. С. 1059-1075.

47. Радищев В.П. О топологической структуре стабильных комплексов многокомпонентных взаимных систем и о классификации их диаграмм// Докл. АН СССР. 1938. Т. 21. N 8. С. 393-395.

48. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А. Методы разбиения диаграмм состава многокомпонентных систем по индексам вершин для призм 1 рода //Журн. неорган, химии, 1960. Т. 5. N 11. С. 2612-2620.

49. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А. Методы разбиения диаграмм состава многокомпонентных солевых взаимных систем для призм II рода -3//3 //Журн. неорган, химии, 1961. Т. 6. N 3. С. 702-711.

50. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А. Семикомпонентная взаимная система из 16 солей Li+,Na+,Rb+,Tl+//Br-,Cl-, N03, S042- в расплавах // Докл. АН СССР, 1959. Т. 127. N 5. С. 1019-1022.

51. Домбровская Н.С., Домбровская О.С. Разбиение диаграмм состава многокомпонентных систем по индексам вершин при наличии комплек-сообразования между компонентами.//Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. N 3. С. 650-652.221

52. Алексеева Е.А., Домбровская Н.С. Разбиение диаграмм состава семерной взаимной системы из 20-ти солей А, В, С, D // X, Y, Z типа 16 С // Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. N 9. С. 2158-2162.

53. Очеретный В.А., Бергман А.Г. О новом принципе разбиения и пересчете ионного состава на солевой в многокомпонентных взаимных системах //Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. N 6. С. 1678-1687.

54. Посыпайко В.И. Способ определения ступеней стабильных диагоналей в многокомпонентных взаимных системах//Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. N 1.С. 231-236.

55. Дмитренко Г.Е. О ступенях стабильных диагоналей в шестерной взаимной системе из 12-ти солей L, М, N // X, Y, Z, Т //Журн. неорган, химии, 1964. Т. 9. N6. С. 1511-1514.

56. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Топология комплексообразования в тройных и четверных взаимных системах //Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1949. Т. 19. С. 33-40.

57. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Топология четверных взаимных систем с комплексообразованием//Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1956. Т. 27. С. 3649.

58. Посыпайко В.И. Рациональные пути и методы исследования многокомпонентных систем : Дис.докт. хим. наук. М., 1964. 320 с.

59. Бухалова Г.А. Фторид-хлоридный обмен в системе Na, К,Са,Ва // F, С1: Дис.докг. хим. наук. Ростов-на-Дону: 1969. 321 с.

60. Трунин A.C. Дифференциация реальных многокомпонентных солевых систем //Журн. приклада, химии. JL, 1982.26 с. Деп. в ВИНИТИ 26.05.1982, N 2611-82.

61. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. Металлургия, 1978.293 с.

62. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самар.гос.ун-т, 1997.308с.222

63. Зыков A.A. Теория конечных графов. Новосибирск: Наука, 1969. 140с.

64. Краева А.Г. Вопросы комбинаторной геометрии выпуклых полиэдров в приложении к физико-химическому анализу многокомпонентных систем. Дис. канд. техн. наук. М., 1970.130с.

65. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука. 1976. 390 с.

66. Посыпайко В.И., Очеретный В.А., Кривошея А.Ф. Применение ЭВМ для расчета реакций обмена. //Докл. АН СССР, 1974. Т. 214. N 5. С. 1134-1136.

67. Применение электронно-вычислительной машины для расчета таблиц индексов многокомпонентных систем //Н.С. Домбровская, Н.В. Хахлова, Н.Д. Михайлова, Е.А.Алексеева, И.Г. Беспалов //Журн. неорган, химии, 1964. Т. 9, С. 2239-2240.

68. Посыпайко В.И., Первикова В.Н., Веселова Ф.С. Исследование многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента //Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. N 4. С. 1050-1057.

69. Краева А.Г., Посыпайко В.И. Применение ЭВМ при выявлении термохимической зависимости реакций в многокомпонентных системах // Докл. АН СССР. 1975. Т. 221. N 2. С. 357-360.

70. Ратнер А.И., Рузинов Л.П., Резник А.М. Применение математических методов для исследования многокомпонентных систем. М.: Металлургия, 1974. 108 с.

71. Кауфман JL, Бернштейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ //Пер. с англ. A.J1. Удовского, Г.П. Хохловой и Д.Б. Чернова. //Под ред. И.Л. Аптекаря и А.Я. Шиняева. М.: Мир. 1972. 328 с.

72. Васина H.A., Шапошникова С.Г., Васильченко JI.M. Определение составов нонвариантных точек четверных систем на основе планирования эксперимента. Уфа: Сб. науч. трудов, Башгосуниверситет, 1981. С. 35-39.

73. Васина H.A., Посыпайко В.И. Изучение пятикомпонентной взаимной системы из восьми солей на основе элементарных матриц //Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17. N 6. С. 1731-1786.223

74. Васина Н.А., Посыпайко В.И. Изучение гинезиса мно-гокомпонент-ных взаимных систем при помощи элементарных матриц //Докл. АН СССР, 1972. Т. 203. N6. С. 1303-1306.

75. Васина Н.А., Лыжина Л.Д., Посыпайко В.И. Прогнозирование поверхностей кристаллизации тройных взаимных систем с применением матричного метода //Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. N 3. С. 759-763.

76. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 255 с.

77. Васильченко Л.М. Физико-химическое исследование пятикомпонен-тной взаимной системы Ма,К,Са//Р,С1, \¥04 из девяти солей.: Дис. канд. хим. наук., Куйбышев: Куйб. политехи, ин-т, 1981.210 с.

78. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтекгиках и компонентах //Журн. приклад, химии, 1971. Т. 44. Вып. 12. С. 2643-2646.

79. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтекгиках и компонентах //Журн. прикладн. химии. 1971. Т. 44. Вып. 12. С. 2647-2651.

80. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат. 1960. С. 163-291.

81. Барабошкин А.Н., Перевозкин В.К., Пономарева З.С., Философова А.Б. Структура вольфрамовых покрытий, полученных электролизом хло-ридно-вольфраматных расплавов : Тр. Института электрохимии УНЦ АН СССР, 1968. N11. С. 45-56.

82. Шурдумов Б.К., Каров З.Г., Шурдумов Т.К. Обзор электрохимических методов получения металлических молибдена и вольфрама из расплавленных сред //В кн.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик, 1971. N1. С. 87-97.224

83. Спицын В.И., Дробышева Т.И., Казанский Л.П. О щелочных бронзах вольфрама, полученных электролизом расплавленных изополиволъфрама-тов. //В кн.: Химия соединений Mo /Y1/ и W/Y1/. Новосибирск, 1979. С. 323.

84. Зеликман А.Н., Меерсон Г.М. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978. 607 с.

85. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978. С. 194-237.

86. Каталитические свойства веществ: Справочник /Под ред. A.B. Ройте-ра. Киев: Наукова думка, 1968. 1031 с.

87. Cimpl Z. Studium nekterych fusikalnich Ylast-Vysoka skola Chemicotechnogica Pardibuce. 1968. Dil. l.Svazeh. 17. 317-343.

88. Батраков H.A. Синтез молибдатов и вольфраматов с целью получения новых материалов для электроники. Автореф.: Дис.канд. техн. наук,1. Свердловск. 1956.19 с.

89. Нестехиометрические соединения //Под ред. Манделькорна. Пер. с англ., под общ. ред. К.В. Астахова. М.: Химия. 1971. С. 263-269.

90. Тарасова К.П., Назаров В.А., Есина Н.О. Состав и структура катодных осадков при электролизе расплавленных смесей Li2W04-W03 и K,W04225

91. W03 //В сб.: Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов : Труды института электрохимии УНЦ АН СССР, 1974. N 21. С. 61-65.

92. Дробашева Т.И., Зуева В.П., Бухалова Г.А., Скоропад Т.С. Вольфрамовые и молибденовые бронзы, содержащие редкие щелочные металлы //В кн. : V Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов : Тез. докл. М., 1977. С. 105.

93. Дробашева Т.И., Скоропад Т.С. Система K2W04-Rb2W04-W03 //Журн. неорган, химии, 1978. Т. 23. N1. С. 171-175.

94. Гаркушин И.К. Физико-химические основы получения составов различного назначения на основе диаграмм состояния// Респ. конф.: Тез. докл. 4.1. Пермь, 1985. с. 86.

95. Особенности термического анализа многокомпонентных систем, Куйбышев, Куйб. политехи, ин-т, 4 с. //АС. Трунин, Н.С. Космынин, J1.M. Василь-ченко и др. Труды научно-метод, семинара по термическому анализу. Деп. в ВИНИТИ 2.05.76, N 1776.

96. Трунин А.С., Васильченко JI.M. Термический анализ стабильного сечения (NaF)2-(KCl)2-K2W04 системы Na,K//F,Cl,W04 проекционно-тер-мографическим методом. Куйб. политехи, ин-т, Куйбышев. 13 с. Деп. в ВИНИТИ 30.07.76, N 3388.

97. Трунин А.С., Васильченко JI.M. Термический анализ системы Na // F,C1,W04 проекционно-термографическим методом. Куйб. политехи, ин-т, Куйбышев. 12 с. Деп. в ВИНИТИ 18.10.76, N 3643-76.

98. ЮО.Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных много226компонентных системах. Куйб. политехи, ин-т, Куйбышев, 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, N 1372.

99. Ю1.Тамман Г. Металлография. Химия и физика металлов и их сплавов. //Под ред. проф. Каблукова И.А. JL: Госхимтехиздат, 1931. 440 с.

100. Петров Д.А. Необходимое и достаточное число разрезов для построения моновариантных кривых в тройных и четверных системах //Журн. физич. химии, 1940. Т. 14. N 11. С. 1498-1508.

101. Аносов В.Я., Озеров М.И., Фиалков Ю.П. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

102. Васильченко J1.M. Рациональный способ определения составов эвтекгикчетырехкомпонентньж систем // 2-я науч.-практ. конф.: Сб. докл., Куйбышев : МПС СССР, 1977. С. 106-110.

103. Петров Д.А. Тройные системы. М.: АН СССР, 1953. 344 с.

104. Петров Д.А. Применение метода коннод к построению моновариантных кривых в системах трех- и четырехкомпонентных эвтектических смесей с твердыми растворами //Журн. физич. химии, 1941. Т. 15. N 4. С. 500503.

105. Петров Д.А. Вопросы теории многокомпонентных диаграмм состояния //Журн. физич. химии, 1946. Т. 20. N 10. С. 1161-1178.

106. Васильченко J1.M., Исследование системы Na//F, CI, W04 проекционно-термографическим методом. В кн.: Развитие теории и рациональных методов исследования многокомпонентных систем /Под общ. ред. В.И. Посыпайко. М., 1978. С. 86-91.

107. Васильченко JI.M., Арюкова H.H. Физико-химическое исследование оксидно-солевой системы. Тез. докл. обл. научно-техн. конф. "Актуальные проблемы современ. химии." Куйбышев, 1986. С. 54-55.

108. Васильченко JI.M., Трунин A.C., Космынин A.C. Термический анализ системы Ca//F, CI, W04. //Укр. химич. журнал. 1978. Т. 18. N 7. С. 766-768.

109. Васильченко JI.M., Трунин A.C., Космынин A.C. Система Na, Ca//F, CI, WO4//0KypH. неорган, химии. 1978. Т. 23. N 8. С. 2222-2226.227

110. Васильченко JI.M., Трунин A.C., Космьшин A.C. Исследование про-екционно-термографическим методом системы К, Ca//F, W04 //Укр. хим. журнал, 1979. Т. 45. N 2. С. 120-124.

111. Трунин A.C., Васильченко Л.М. Система К,Ca// F, CI, W04. //Журн. неорган, химии, 1979. Т. 24. N 6. С. 1674-1678.

112. Васильченко Л.М., Трунин A.C. Исследование четверной взаимной системы Na, К // F, CI, W04 конверсионным и проекционно-термографи-ческим методом//Журн. неорган, химии, 1980. Т. 25. Вып. 3. С. 822-832.

113. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов /В.И. Посыпайко, ЕА. Алексеева, Л.М. Васильченко и др. Монография, М.: Наука, 1984. 218 с.

114. Васильченко Л. М. Определение нонвариантных характеристик многокомпонентных систем //Тез. докл. науч. совета по физич. химии ионных расплавов и тверд, эл-ов. М.: ВЗПИ, 1984, с. 83.

115. Васильченко Л.М. Определение состава эвтекгик многокомпонентных систем //Х-я обл. науч.-практ. конф.: Сб. докл., Куйбышев: МПС, 1987. С. 100-102.

116. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Васильченко Л.М. Исследование че-тырехкомпонентной взаимной системы Na, К, Са//С1, W04 //Изв. высш. учебн. заведений. Цветная металлургия. 1979. N 2. С. 55-58.

117. Васильченко Л.М. Физико-химическое исследование пятикомпо-нентной взаимной системы Na, К, Ca // F, CI, W04 из девяти солей: Авто-реф: Дис.канд.хим.наук М.: ИОНХ, 1981. 20 с.

118. Штер Т.Е. Исследование химического взаимодействия в пятиком-понентной взаимной системе из девяти солей Na, К, Ba//F, Мо04, W04 конверсионным методом: Дис. канд.хим.наук. Куйбышев, 1976. 192 с.

119. Краткий справочникпо химии //Под общ. ред. О.Д. Куриленко. Клев: Наукова думка, 1965. 835 с.

120. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей //Под общ. ред. И.К. Воскресенской. М.; Л.: АН СССР, 1963. Т. 1. Двойные системы. 796 С.

121. Диаграммы плавкости солевых систем. Часть 1. Двойные системы с общим анионом: Справочник/Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Металлургия, 1977. 416 с.

122. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: Справочник. М.: Химия, 1963.471 с.

123. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. 2-е изд., исправ. и доп. М.: Химия, 1975. 536 с.

124. Термодинамические свойства неорганических веществ : Справочник /Под ред. Н.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

125. Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C. Исследование системы Na, Ba//F, W04 //Изв.высш. учебн.заведений. Химия и химич. технология. 1975. T.18.N9. С. 1347-1350.

126. Матейко З.А., Бухалова Г.А. Тройные системы Na//Cl, М0О4, W04 и К//С1, мо04, W04 //Журн.неорган.химии. 1958. Т.З. N 8. С. 1883-1887.

127. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Васильченко Л.М. Система Na, К//С1, W04 //Журн.неорган.химии. 1977. Т.22. N 2. С. 496-498.

128. Матейко З.А., Бухалова Г.А. Комплексообразование и обмен во взаимной системе из фторидов и вольфраматов натрия и калия //Журн.неорган.химии. 1957. Т.2. N 2. С. 407-413.

129. Бухалова Г.И., Матейко З.А. Адиагональная взаимная система из хлоридов и вольфраматов натрия и калия. //Журн. общей химии. 1956. Т. 26. С. 2119-2124.229

130. Васильченко JI.M., Трунин A.C., Посьшайко В.И. Система K//F, С1, W04. Куйбышев, 1976. 16 с. Рукопись представлена Куйб. политехи, ин-том Деп. в ВИНИТИ 27.08.1976. N 3387.

131. Васильченко Л.М. Исследование взаимодействия в пятерной взаимной системе. В кн.: V Всесоюзн. симпозиум по химии неорганических фторидов. М.: Наука. 1978. С. 66.

132. Бухалова Г.А. Тройная взаимная система из фторидов и хлоридов натрия и кальция//Журн.неорган.химии. 1969. Т. 4. N 1. С. 117-122.

133. Трунин A.C., Мифтахов Т.Т., Васильченко Л.М. Термический анализ ограняющих элементов и стабильного сечения (NaF)2-KF CaF2-KF K^WC^ системы Na, К, Ca//F, W04 //Укр. химич. журнал. 1978. Т. 18. N 11. С. 11661189.

134. Blechschmidt И., Möbius R. Untersuchungen in den Systemen М(С1-M,W04. // Zeit, anorg. und allgemChem., 1969. Bd. 368.N3-4.S. 113-124.

135. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Васильченко Л.М. Ограняющие элементы систем Na, К, Са//С1, Мо04 и Na, К, Са//С1, W04. Куйбышев, 1977.9 с. Рукопись представлена Куйб. авиац. ин-том. Деп. в ВИНИТИ 11 апр. 1977. N 1661.

136. Посьшайко В.И., Трунин A.C., Штер Г.Е. Система Na, К, Ва//Мо04, W04. //Журн.неорган.химии. 1975. Т.20. N 6. С. 1647-1651.

137. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные. 585 с. //Под общ.ред. Н.К. Воскресенской. М.Д: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 2.

138. Трунин A.C., Мифтахов Т.Т., Саркисов А.Г. Исследование поведения повеллита и шеелита в расплавах фторида натрия, калия и кальция. В кн.: V Всесоюзн. симпозиум по химии неорганических фторидов : Тез. докл.: М., 1978. С. 274.

139. Васильченко Л.М., Трунин A.C., Гаркушин И.К. Система Na, Са//С1, W04 //Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. N 2. С. 495-498.230

140. Бурмистрова Н.П., Латыпов З.М., Савельев В.П. Практическое руководство по методам исследования гетерогенных равновесий. Казань: Казанский ун-т, 1990. 174 с.

141. Васина H.A., Посыпайко В.И. Изучение четырехкомпонентныхвзаимных систем на основе элементарных матриц //Журн.неорган.химии. 1972. Т. 17. вып. 5. С. 1450-1454.

142. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 255 с.

143. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплава солей. М.: Наука, 1976. 176 с.

144. Трунин A.C., Дзуев А.Д., Исманов 3., Бурлаков В.К. Быстродействующие установки ДТА. В кн.: Тр. Респ. конф."Физико-химич. основы переработки минерального сырья Киргизии. Фрунзе: Фрунз. гос. ун-т, 1975. С. 127-128.

145. Практическое руководство по физико-химическому анализу /В.Я. Аносов, Н.П. Бурмистрова, М.И. Озерова, Г.Г. Вавилов. Казань: КГУ, 1971.174 с.

146. Цуринов Г.Г. Пирометр Н.С. Курнакова. Применение при низких температурах. М.: ИОНХ АН СССР, 1953. 68 с.

147. Трунин A.C., Мощенский Ю.В. Термоанализатор ДТАП-3. Информационный листок N 486-78 Куйб. межотрасл.террит.центра научно-техн. информации и пропаганды. Куйбышев, 1978.

148. Трунин A.C., Мощенский Ю.В. Программнорегулирующее устройство ДТАП-003. Информ. листок N 478-78 Куйб. межотрасл. террит. центра научно-техн. информации и пропаганды. Куйбышев, 1978.

149. Гиллер P.A. Таблицы межплоскостных расстояний. Т.2. М.: Недра, 1966. 362 с.

150. Jndx. Pander Difrection Fili, ASTM,Jork,Pennsulvonia, 1975.

151. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. 384 с.231

152. Миркин JI.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. Получение и измерение рентгено-грамм. Наука, 1976. 326 с.

153. Бергман А. Г. Политермический метод изучения сложных соляных систем. В кн.: труды IV Всесоюзн. Менделеевского съезда. Т.2. N1. Харьков-Киев. ГНТИ, 1935. С. 180-243.

154. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Куйбышев, 1978. 93 с. Рукопись представлена Куйб. авиац. ин-том. Деп. в ВИНИТИ 20 февр. 1978. N 584-78.

155. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости //Из-в.сектора физ.хим. анализа, 1955. Т.26. С. 97-98.

156. Антипин Л.Н., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: ГИТЛ, литер, по черным и цветным металлам, 1964. 355 с.

157. Справочник по расплавленным солям. Электропроводность, плотность и вязкость индивидуальных расплавленных солей. Т.1. /Пер. с англ., под ред. и доп. А.Г. Морачевского. Л.: Химия, 1971. 168 с.

158. Соловьев Л.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. Новосибирск : Наука, 1970. 130 с.

159. Исследование вязкости расплавов с помощью виброамплитудного авторезонансного вискозиметра /A.C. Трунин, A.C. Космынин, А.М. Гасана-лиев, Т.Е. Штер, И.К. Гаркушин. В кн.: Вибрационная вискозиметрия. Новосибирск, 1976. С. 160-165.

160. Оствальд В., Лютер К., Друккер И. Физико-химические измерения. -М.: Химтеорет, 1935. 235 с.

161. Васильченко Л.М., Васина H.A., Грызлова Е.С. Реакции обмена в пятерной взаимной системе из девяти солей Na, К, Ca//F, CI, W04 //Журн-.неорган. химии. Т.28. Вып. 10.1983. с. 2711-2713.

162. Васильченко Л.М. Исследование взаимодействия в ограняющих элементах пятерной взаимной системы Na, К, Ca//F, Cl, W04/Te3. докл.: Все-союз. симпоз. по химии неорган, фторидов. М.: Наука, 1978. С. 68-69.232

163. Васильченко JI.M. Получение калий-кальциевых вольфрамовых бронз//7-ая науч.-техн. конф.: Сб. науч. тр.,Куйбышев: МПС, 1982. С. 62-64.

164. A.c. 1763373 СССР, МКИ С 09G 41/00. Способ получения вольфрамата кальция. J1.M. Васильченко. Опубл. 23.09.92. Бюл.№ 35.

165. Васильченко JI.M. Нестехиометрические соединения для использования в технологических процессах ж.д. транспорта. Сб. науч. тр.: 36-ая научно-техн. конф., Хабаровск: ХИИТ, 1989. С. 30-34.

166. Васильченко Л.М., Дрожжин Д.М. Способ вольфрамирования металлических изделий. Сб. науч. тр.: Всероссийск. научно-техн. конф.: Технология и оборудование совр. машиностроения, Уфа, 1990. С. 82-83.

167. Васильченко Л.М. Упрочнение поверхностей металлических изделий электроосаждением вольфрамовых бронз. Тез. докл."Роль поверхности в износостойкости твердых тел. "Куйбышев:Научн. совет по физике, химии и математике поверхностей, 1987. С. 108-109.

168. Васильченко Л. М. Получение низкотемпературных фазопереходных материалов методами дифференциального термического анализа. Сб. науч. тр. Вып. 2.: Тез. докл.// 36-ая науч.-техн. конф., Хабаровск, ХИИТ, 1989. с. 89

169. Васильченко Л.М., Спиченкова Е.С. Получение и свойства теплоак-кумулирующего состава. Тез. докл.// 16-ая Куйб. обл. конф. Куйбышев : Госуниверситет, 1990. С. 97.

170. Васильченко Л.М., Спиченкова Е.С. Политермы плотности, вязкости и электропроводности низкоплавкого электролита вольфрамирования. Тез. докл.// 14-ая Сам. обл. мехвуз. научн. конф., Самара, 1988. С. 36.

171. Васильченко Л.М., Винокурова М.И. Транспортные свойства в расплавах вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов. Тез. докл.// 15-ая Сам. обл.конф.,Самара, 1989. С. 34-35.

172. Трунин A.C., Космынин A.C., Васильченко Л.М., Штер Г.Е. Химия вольфрама и молибдена в расплавах на основе взаимной системы из 16 солей. Тез. докл. Всесоюзн. семинара "Химия многокомпонентных солевых систем" /Под ред. В.И. Посыпайко, М.: ВЗПИ, 1984.233

173. Васильченко JI.M., Трунин A.C., ШульгаТ.П. Ограняющие элементы системы Na, K//F, Cl, W04. Куйбышев: Куйб. политехн. ин-т. Деп. в ВИНИТИ, 1976. N 3386.

174. Васильченко JI.M. Нахождение солевых составов с максимальной энергоемкостью //X обл. научн.-практ. конф.: Сб. науч. тр., Куйбышев : МПС, 1987. С. 114-116.

175. Васильченко JI.M., Шапошникова С.Г., Васина H.A. Определение теплот плавления низкоплавких ацетатных и ацетат-нитратных смесей // 8-ая научн.-техн. конф. Сб. науч. тр.: Куйбышев : МПС, 1983. С. 89-91.

176. A.c. 945049 СССР. кл. С 01G41/00, Способ получения вольфрамита кальция. 1982. БИ. 39.

177. Михайленко В.И. Курс общей и неорганической химии /Под ред. Кафтанова C.B., Крешкова А.П., СемишинаВ.И. М.: Высшая школа,1968. С. 148.

178. Шапошникова С.Г., Васина H.A., Васильченко JI.M. Исследование тегоюфизических свойств расплавов ацетатов щелочных и щелочноземельных металлов. //Журн. прикл. химии, N 11.1988. С. 2573-2576.

179. Шапошникова С.Г., Васина H.A., Васильченко JI.M. Изучение взаимного влияния ионов на температуры начала разложения ацетатных смесей//Журн. неорган, химии, Т.28. Вып. 12.1983. С. 3141-3145.

180. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Справочник /Огв. ред. А.Н. Киртнцев. Новосибирск: Наука, 1978. 320 с.

181. Тарасова К.П., Назаров В.А., Есина Н.О. Состав и структура катодных осадков при электролизе расплавленных смесей LI2W04-W03 и K2W04-W03. В сб.: Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды ин-та УНЦ АН СССР, 1974. N 21. С. 61-65.

182. Васильченко JI.M. Дифференциация многокомпонентных солевых систем с применением ЭВМ //Матер, межвуз.научно-практ.конф. "Опыт взаимод. вузов и ж.д. в научно-техн. прогрессе и подготовке специалистов. Вып. 1. Сб. науч. тр., Самара: МПС, 1998. с. 17-19.

183. Гулиа Н.В. Накопители энергии. М.: Недра, 1980. 152 с.

184. Close DJ. Rock Rile /Thermal storage for comfort and conditioning. Mechanical and Chemical Engineering. Transactions of the Institution of Engineers, Australia, May, 1965. P. 11-12.

185. Даниличев B.H., Ефимов С.И., Звонов B.A. и др. Двигатели Стерлинга. М.: Машиностроение, 1977. 150 с.

186. Collins W.E. Anal Catorim /Plenum Press, N У, v 2, 1970. 350 с.

187. Практическое руководство по термографии. //Под ред. Л.Ф. Берга, Н.П. Бурмистровой, М.И. Озеровой и др. М.: Недра, 1990.215 с.235

188. Трунин A.C., Лосева М.А., Космынин A.C. Высокотемпературные энергоемкие фазопереходные материалы на основе солевых систем. //Са-мар.гос.техн. ун-т. Самара: 1995. 7 с. Деп. в ВИНИТИ 21.08.95, N 2478-95.

189. Трунин A.C., Космынин A.C., Лосева М.А. Новый класс энергоемких фазопереходных материалов : Докл. 1конф. ХТТ. 1966. Екатеринбург. С. 198.

190. Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах из н-алканов. Самара : Гос. техн. ун-т, 1997. 89с.

191. Посыпайко В.И., Васина H.A., Лыжина Л.Д. //ДАН СССР,1978. Т.242. N6. С. 1367-1370.

192. Plackett R.L., Burman J.P., Matrix // Biometrika, 1946. V.33.№4. 305p.

193. Посыпайко В.И., Волков В.Я., Силаенков А.Н., Васина H.A., Шапошникова С.Г. //ДАН СССР,1983. Т.202. N 7. С. 931 932.

194. Васильченко Л.М., Торбова H.A. Конверсионный метод исследования взаимных систем //Актуальные проблемы современной химии : Тез. докл. IV обл. межвуз. конфер. 1985. С. 90.

195. Трунин A.C. Дифференциация реальных многокомпонентных солевых систем//Журн. приклада, химии. Л., 1982.26 с. Деп. В ВИНИТИ 26.05.1982. N2611.

196. Сечной А.И. Моделирование стабильного фазового комплекса многокомпонентных солевых систем: Дис. канд. хим. наук. Л., 1989. 133 с.

197. Рожанская А.Э. Формирование и реализация алгоритма дифференциации многокомпонентных систем : Дис. канд. хим. наук. Самара, 1995. 221с.

198. Трунин A.C., Хитрова JT.M. Определение характеристик четверных эвтектик проекционно-термографическим методом //Украин. хим. журн. 1977. N3. с. 256-258.

199. Бергман АГ. Тр. июньск. сессии АН СССР. М.: АН СССР, 1932. Т.2. С. 467-470.236

200. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие. Учебное пособие. Самара:Сам. Гос. техн. ун-т, 1999. 115с.

201. Васильченко Л.М. Разработка и развитие рациональных методов исследования многокомпонентных солевых систем с применением многомерной геометрии и ЭВМ. Самара: СамИИТ, 1998. 146 с. (Монография)

202. Васильченко Л.М. Рациональные подходы к исследованию многокомпонентных солевых систем и их реализация. Самара: СамИИТ, 2000. 215 с. (Монография).

203. Васильченко Л.М. О взаимосвязи геометрической структуры, термохимических соотношений и реакций обмена в системах термохимического типа Е<н>Д. Тез. докл.: 18-ая Сам. обл. конф., Самара: Госуниверситет, 1992. с. 101.

204. Директор Института электрохимии

205. УралъсхогсГйаучного центра АН СССР профессор .доктор хим.науко1. АКТ ИСПЫТАНИЯ

206. Испытания выбранных составов показали перспективность их примеие-как расплавов растворителей для получения вольфрама и его кисло-содержащих соединений .

207. Старший научный сотрудник, к.х.н. К.А.Калиев

208. Испытания выбранных составов расплавов показало перспективность их прямопения как фяэозых рзсплавов-рг-створителой для получения метэлличёских^ислородсодерзсащих соединений молибдена ивольфрама. , | . .' \ ■

209. Кэлиев lfy-Д. >V< Зэворох|)Я Ji .41. ЗлокззоЩ^к^ -^p^0^

210. Дксентьев^^.:;,- .'Дач и t1. УТВЕРЖДАЮ

211. Директор Института электрохимии трэльского научного центре АН ссор i зор, доктор хим.наук1. Бэрабошкин1. АКТ ИСПЫТАНИЯ

212. Внедрение в учебный процесс разработок по дносертадайной теме проводилось по двум направлениям:

213. X» Свудеют изучали на лекоиях % лабораторных работах способы ясследования двух- и трёхкомпонентных солевых и металлических систем новыми современными методами.

214. Торбова й.в 1985 году на обл*меж.конф. Актуальные проблемы современной химии", «ема доклада j "Конверсионный метод исследования взаимных систем".

215. Арюкова Н. в 1966 году на обл.меж.кейф."Актуальные проблемы современной химш",тема доклада: "физико-химическое исследование оксидно-солевой системы для получения вольфрамовых бронз".

216. Мануйлович М. в 1988 роду на обл.мев.конф. »Актуальные проблемы современной химии%тема доклада i"Установление физической, химической и механической зависимости ыезду исходными компонентами и сплавами, применяемыми для приготовления баббй*ови.

217. Спиченкова В» в 1990 году на Всерос•иауч•-техн.конф.(16-ой), тома доклада;"Получение и свойства теплоа¿кумулйрушщего состава".

218. Доота Д. в 1Э90 году на Воероо• науч.-техн.конф.в УФе, зама доклада Способ вольфрамирования иеталличеоквх изделий в расплавах солей".

219. Проректор института ншодюроз жегезводорозш транспорта1. ГШАНОБ БД*.ипасность гшзнедеятельн и химия" Самарского ив инженеров нелезводорозщог транспорта

220. Ведущий шшнер, ответственный за студенческую научно-исследовательскую работу Самарского мн-та инженеров железнодорожного транспортааншофьев б.а.лcLAWk гмсякш кшшиод ^bUii^fa^ijra tmmmkm os ттт&АШ& ysmmmm

221. ШттщшфттШ аэшр тттгт . ,,. . ,. .,,.ттшш ш immйаашш® Оаоеоб тщчтт тшщштт кальдатш&тжтш о m сешгабрз '¡Ш mm в учебном цродоее s яр обу-чтт евддопвов опедаадьнши ведршш жшш» коанретнео г яершчео-кому шшштщ ттшт ттт ш ттшбт тщчттп еал©й высшшй1тшф&ттш

222. С штшшт аешшшшшя ¡зэобрездшш ознакомлена1. Аштма ¿шЧ Ji.îl