Фазовые равновесия в системах Fe - S, Ga - S и синтез сульфидов галлия и железа с использованием галогенидов FeХ2 (X ≠ F) и GaI3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Березин Сергей Сергеевич

• Березин Сергей Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Березин Сергей Сергеевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Фазовая диаграмма и промежуточные фазы системы Бе - Б

1.2. Фазовая диаграмма системы Оа- Б и структуры промежуточных фаз

1.3. Система Бе - Оа - Б и фазы псевдобинарного разреза

БеБ - Оа2Бз

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Классические методы, используемые в работе

2.1.1. Методика получения образцов. Синтез сульфида железа как исходного материала для последующих экспериментов

2.1.2. Рентгенофазовый анализ

2.1.3 Дифференциальный термический анализ

2.1.4. Электронная микроскопия

2.2. Новые варианты применяемых в работе методов

2.2.1. Хроматотермографический анализ

2.2.2. Оптико-тензиметрический (спектрофотометрический) метод

Глава 3. Уточнение фазовых отношений в системе Ре-8 по результатам исследований сульфидов, полученных из галогенидных расплавов при контролируемом давлении паров серы

3.1. Реакционные пути формирования кристаллических сульфидов железа из галогенидных расплавов

3.2. Зависимость структурных особенности получаемых из галогенидных расплавов фаз системы Бе - Б от давления паров серы

3.2.1. Структурные особенности пирита

3.2.2. Результаты структурных исследований закристаллизованных

фаз, близких по стехиометрии моносульфиду железа

3.3. Результаты электрофизических исследований пирита с использованием атомно-силового микроскопа

Глава 4. Фазовая диаграмма системы Са

4.1. Т -х диаграмма системы Оа - Б

4.2. Проверка результатов ДТА при помощи ВТ РФА и ХТА

4.3. Оптико-тензиметрическое исследование системы Оа - Б

4.3.1. Спектрофотометрическое исследование равновесия в системе Оа-1

и определение абсорбционных характеристик йодидов галлия

4.3.2. Спектрофотометрическое исследование равновесий

сульфидов галлия с парами йодидов галлия

Глава 5. Фазовые отношения в системе Fe - Ga - S вблизи разреза FeS - Ga2S3 (хРе8 < 0.50) и возможность стабилизация высокотемпературных модификаций сульфидов

галлия при введении примесей

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в системах Fe - S, Ga - S и синтез сульфидов галлия и железа с использованием галогенидов FeХ2 (X ≠ F) и GaI3»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Промежуточные фазы системы Бе - Б являются перспективными веществами в материаловедении. Наибольшие надежды на практическое использование связаны с дисульфидом железа Бе82 в форме пирита, который рассматривается как возможный материал для солнечной энергетики (поглощение в ближней ИК области; АЕё = 0.95 эВ). Однако возможности оптимизации свойств пирита, открывающиеся при регулировании его нестехиометрического состава и дефектности, далеко не исчерпаны, поскольку фазовая диаграмма системы Бе - Б при температурах менее 680°С является дискуссионной. В частности, не выяснено, является ли фаза марказита при любых условиях метастабильной относительно пирита; открыт вопрос о количестве и структурах фаз, присутствующих при температурах ниже 680°С в центральной части (0.46<х8<0.56) данной фазовой диаграммы.

Причина указанных сложностей связана, прежде всего, с трудностью достижения равновесных состояний в данной системе, а также с легкостью образования в ней метастабильных состояний при относительно невысоких температурах. По этой причине при исследованиях сульфидов железа до сих пор часто используют геологические находки, для которых времена релаксации в природных условиях на много порядков превосходят продолжительность любого лабораторного отжига. Однако и такой подход не гарантирует получения объективной информации по фазовой диаграмме.

Значительной привлекательностью для новой техники обладают также фазы систем Оа-Б и Бе-Оа-Б, что обусловлено, в частности, люминесцентными свойствами легированных примесями ^-элементов фазы Оа2Б3 и гигантским магнетосопротивлением фазы БеОа284. Кроме того, парк потенциально перспективных полупроводниковых соединений может быть пополнен при стабилизации несуществующих в обычных условиях сульфидов галлия при помощи легирования (например, примесями железа). Полупроводниковые соединения систем Оа-Б и Бе-Оа-Б, как и пирит, могут быть использованы в качестве материалов для индикации различных видов излуче-

ния в астрофизике. Однако и для бинарной системы Оа- Б, и для тернарной системы Бе - Оа - Б вопрос о фазовых отношениях оказывается еще более запутанным, чем для системы Бе -Б. Во многом причиной тому является отсутствие адекватных методов синтеза промежуточных фаз с заданной структурой и составом.

Цель работы состояла в выявлении фазовых отношений в системах Бе - Б и Оа - Б, а также в разработке способов синтеза кристаллических сульфидов железа и галлия с регулируемым фазовым и нестехиометрическим составом.

Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:

1. Синтез монофазных монокристаллических сульфидов железа (прежде всего - пирита Р-БеБг) с заданным составом при температурах 340 - 680оС при помощи модернизированного метода кристаллизации из растворов-расплавов.

2. Выявление фазовых отношений в системе Бе - Б при температурах 340 - 680оС.

3. Разработка статических способов термического анализа и тензиметриче-ского исследования для построения фазовых диаграмм, исследование которых ограничено кинетическими затруднениями.

4. Построение Т-х-фазовой диаграммы системы Оа-Б с помощью классических методов термического и структурного анализа.

5. Проверка и уточнение фазовой диаграммы данной системы при помощи новых разработанных способов (хроматотермография, спектрофотометрия пара с использованием вспомогательного компонента).

6. Выявление условий синтеза сульфидов галлия с регулируемыми структурой и составом.

Научная новизна

На основе метода кристаллизации из раствора-расплава разработан новый способ синтеза монокристаллических сульфидов железа с регулируемым составом. Способ основан на кристаллизации или перекристаллизации сульфидов железа из расплавов галогенидов железа при регулируемом давлении паров серы и позволяет получать монокристаллические промежуточные фазы системы Fe-S в условиях, близких к равновесным.

Определены структуры сульфидов железа, образующихся из галоге-нидных расплавов при температурах 340 - 680оС. Опровергнуто существование энантиотропного фазового перехода между марказитом a-FeS2 и пиритом P-FeS2 в интервале температур 400 - 450ОС и показана нестабильность марказита относительно пирита (доказано для температур свыше 340ОС). Установлено, что при низких давлениях серы (<2-104 Па) и температурах 650 - 680 ос из галогенидных расплавов вместо ожидаемого гексагонального у-пирротина Fe1-xS кристаллизуется фаза тригонального 3T пирротина Fe1-xS.

Предложена и на примере системы In-S апробирована методика, позволяющая проводить термический анализ в статическом режиме и максимально приближаться к равновесным состояниям. Методика основана на сравнении изображений поверхности вещества, температура которого меняется пошагово, с изотермическими выдержками. Для определения температур фазовых переходов разработаны алгоритмы обработки цифровых изображений.

Разработан способ тензиметрических исследований, основанный на сочетании метода вспомогательного компонента и спектрофотометрии. Способ использован для in situ установления состава пара и определения величин парциального давления различных молекулярных форм пара при температурах до 825ОС, при этом регистрируемые величины парциальных давлений имели порядок от 10-1 до 103 Па. Таким образом, фиксировались величины,

которые могли быть слишком велики для масс-спектрометрии, но малы для прецизионных манометрических измерений (диапазон от ~10 до ~10 Па).

С использованием ДТА, а также при помощи разработанной статической методики термического анализа - хроматотермографии - построена T-x диаграмма системы Ga - S. Впервые установлено существование промежуточной фазы с содержанием серы около 59 мол.%. Данная фаза существует в узком температурном интервале от 877 ± 3 до 922 ± 4°С. При охлаждении ниже 877 ± 3°С она распадается по эвтектоидной реакции на GaS и Ga2S3, при нагревании выше 922 ± 4°С - плавится по перитектической реакции. Определены температуры нонвариантных равновесий. Уточнены температуры конгруэнтного плавления GaS и высокотемпературной модификации Ga2S3'.

Результаты высокотемпературных рентгеновских исследований (ВТ РФА) и разработанного in situ спектрофотометрического способа подтвердили, что при температурах меньше 825°С в системе Ga -S реализуется только две промежуточные фазы - гексагональный слоистый GaS и моноклинный Ga2S3. Получены величины параметров решеток GaS и Ga2S3 при различных температурах. На основании спектрофотометрических исследований дан прогноз предельных температурных значений для регулирования состава фазы GaS по методу селективных транспортных химических реакций.

Практическая значимость. Предлагаемый подход к синтезу сульфидов железа из галогенидных расплавов представляется перспективным при получении материалов с заданными структурой и свойствами. Разработанный способ исследования фазовых равновесий, основанный на спектрофото-метрическом in situ исследовании состава равновесного с твердыми фазами пара, является инструментом для изучения широкого круга двух - и многокомпонентных систем. По фазовым диаграммам систем Ga-S, Fe-S и Fe - Ga - S получены новые данные, которые могут служить справочным материалом в работах по химической термодинамике и материаловедению.

Положения, выносимые на защиту:

1. Монокристаллические образцы сульфидов железа с заданными структурой и составом (3T-Fe1-xS, P-FeS2) могут быть получены при кристаллизации из растворов-расплавов галогенидов железа FeX2 (X ф F), приводимых в равновесие с парами серы.

2. Фазовое превращение марказита a-FeS2 в пирит P-FeS2 имеет монотроп-ный характер (по крайней мере, при температурах свыше 340 ос и давлениях ниже атмосферного).

3. T - х-диаграмма системы Ga-S характеризуется наличием: конгруэнтно плавящейся при 968 ± 2ОС фазы GaS (гексагональная структура, 2H-политип, P63/mmc); фазы с содержанием серы 59.0 мол. % (а-фаза), существующей в узком интервале температур от 877 ±3 до 922 ± 4ОС; сескви-сульфида галлия Ga2S3, характеризующегося конгруэнтным плавлением высокотемпературной модификации (1110 ±2ОС); эвтектического превращения L ^ + ^ при температуре 910 ± 2°С.

4. Статический вариант термического анализа, основанный на получении и анализе серии цифровых изображений освещенной поверхности находящегося в закрытом сосуде вещества, даёт возможность построения T-x-диаграмм, в которых затруднено достижение равновесных состояний.

K # - T

5. P -диаграмма, полученная при исследовании равновесия фаз системы Ga-S in situ спектрофотометрическим методом с использованием вспомогательного компонента (GaI3), является основой для верификации фазовой диаграммы системы Ga-S и тонкого регулирования состава сульфидов галлия по методу селективных химических транспортных реакций (СХТР).

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ, из них 6 статей, входящих в Перечень ВАК. Основные

положения и результаты диссертационной работы доложены на:

(1) - Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Воронеж, 2016); (2) - Международной конференции, посвященной 500-летию армянского книгопечатания и 65-летию основания СНО ЕГУ» (Ереван, 2014); (3) - Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2015); (4) - Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» XI семинар «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2016).

Исследования по теме диссертации поддержаны грантами РФФИ №№ 13-03-01013^ и 15-52-61017 Египет_а.

Личный вклад автора. Экспериментальная часть диссертационной работы, обработка и анализ результатов выполнены Березиным Сергеем Сергеевичем самостоятельно. Обоснование и интерпретация полученных результатов, формулирование задач исследования, выводов и положений, выносимых на защиту, выполнены совместно с научным руководителем.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, изложена на 239 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы, 103 рисунка и библиографический список, содержащий 213 наименований литературных источников.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Фазовая диаграмма и промежуточные фазы системы Ге - 8

Фазовая диаграмма (ФД) системы железо-сера изучалась исключительно подробно на протяжении всего XX века и продолжает изучаться в настоящее время. Это связано, в основном, с тем, что сульфиды железа являются самыми распространенными серосодержащими минералами в Земной коре и часто сопутствуют рудам более полезных ископаемых. Кроме того, сера является очень распространенной и очень вредной примесью к металлургическому железу. Достоверная информация о фазовой диаграмме оказывается очень полезной при нахождении способов, предотвращающих вхождение этого халькогена в металл или же удалению его оттуда.

Однако, возможно применение сульфидов железа не только для получения металлов. Так в обзорной работе [1], [2] рассматривается возможность применение пирита Р-РеБ2 в качестве материала для солнечной энергетики. Важнейшими требованиями в этом случае является эффективность, эколо-гичность и низкая стоимость. На данный момент фотогальванические ячейки изготавливаются преимущественно из монокристаллического кремния. Но для получения высоких коэффициентов конверсии необходимо применение достаточно толстых пластин этого материала, что не выгодно: цикл производства монокристаллического кремния дорог, а его некоторые ступени до сих пор являются экологически "грязными". Применение других перспективных для изготовления фотоэлементов материалов - таких, как CdCuS2, ^ГиБе^ CdTe - осложняется тем, что данные материалы содержат токсичные элементы и не являются экологичными. В [1], [2] отмечается, что дисульфид железа, несмотря на весьма средние фотогальванические характеристики (удельное сопротивление р298 К <30 О-см, холловская подвижность носителей Мл (298 ю = 280-370 см /В-с, выход фототока до 5% [2]) получает ряд преимуществ. Во-первых, он состоит из нетоксичных и доступных элементов. Во-вторых, ширина запрещенной зоны пирита близка к оптимальной и составля-

ет 0.95 эВ. Таким образом, пирит заметно поглощает излучение уже в ИК-области. В видимом диапазоне это поглощение становится еще большим. Если излучение перпендикулярно поверхности пирита, то при энергии фотонов, превышающих величину 1.4 эВ, коэффициент оптического поглощения достигает очень больших величин (> 105 cm 1) [3]. Благодаря этому поглощение света близко к оптимальному именно для солнечного излучения показывает высокую эффективность преобразования в фототок.

Преимущества использования пирита значительно возрастают при использовании этого вещества в виде пленок в различных гетероструктурах. В частности, величиной запрещенной зоны дисульфида железа при малых толщинах можно варьировать в широких пределах - от 1 до 3.8 эВ [4]. Покрытия, из которых легко могут быть созданы ячейки фотоэлементов P-FeS2, достаточно легко формируются самыми различными способами, которые подробно рассматриваются ниже. В зависимости от своих оптических характеристик плёнки пирита могут находить своё применение в солнечных элементах как фотоактивные поглощающие слои [5] или как фронтальные полупрозрачные элементы в гетероструктурах [6]. По оценкам, сделанными авторами [2] для применения в ячейках фотоэлементов сенсибилизационного типа достаточно изготовить плёнку пирита толщины в 10нм. По мнению авторов последних работ работы в этой области (в частности, [7] и [8], 2016 г.), очень перспективными являются структуры, состоящие из последовательности сло-ёв "политриариламин (подложка)/TiO2/Per/p-FeS2 (р-ти^Ми", где Per - поликристаллическая плёнка фазы со структурой перовскита. Эти гетерострукту-ры обеспечивают конверсию солнечного излучения до 11.2%.

Таким образом, разработка способов синтеза пирита - как в виде массивных образцов (кристаллов), так и в виде плёнок - является актуальной задачей полупроводникового материаловедения XXI века. Вместе с тем, на пути практического применения пирита (и тем более - других сульфидов железа) все еще стоят огромные сложности. Задача регулирования нестехиометрии и концентрации точечных дефектов в пирите - а именно эти величины

являются ключевыми в задании свойств полупроводника - до сих пор не имеет удовлетворительного решения. Более того, даже в соотношениях фаз на диаграмме системы Fe - S в области низких и средних температур в имеющейся литературе имеются очень значительные разночтения.

По этой причине начнем обзор данных по системе Fe - S именно с анализа представлений о соответствующей фазовой диаграмме. Достаточно достоверной можно считать лишь такую информацию о фазовой диаграмме системы Fe-S, которая касается области высоких температур (600 - 1600 °С): в этих условиях кинетические затруднения невелики, а природа фаз дает возможность проводить исследования различными достаточно точными и объективными способами. В частности, заметная ионная проводимость - позволяет проводить исследования э.д.с. Более-менее умеренные температуры плавления открывают возможность использовать и термические методы анализа. Заметное давление паров серы в указанном диапазоне температур делает возможным проведение тензиметрических исследований, хотя для пирита - при температурах, близких к точке его инконгруэнтного плавления в равновесии с паром - давления паров серы оказываются слишком большими даже для манометрических методов.

В монографии [9] (1986 г.) дается преимущественно высокотемпературная часть фазовой диаграммы (точнее - Т-х сечение при Р = 1 атм) системы Fe-S (см. рис. 1.1). Очень похожие диаграммы, построенные в результате критического анализа и сопоставления данных большого числа работ ( [10], [11], [12], [13], [14]), представлены в более поздних обзорных и справочных трудах ([15] - рис. 1.2 и [16]). Как видно из этих рисунков, в высокотемпературной части система Fe-S вплоть до высоких давлений присутствуют только две фазы: гексагональный пирротин Fe1-xS и пирит P-FeS2.

Рис 1.1. Т-х сечение фазовой диаграммы системы Бе-Б по данным [9].

Рис 1.2. Т-х диаграмма системы Бе-Б по данным [15].

Рассмотрим эту систему подробнее, начиная с твердых растворов серы в железе. Превращения самых бедных серой фаз системы - твердых растворов серы в железе - напрямую связаны с твердофазными превращениями, наблюдающимися в однокомпонентной системе железа. Как известно, при давлениях, близких к атмосферному, железо может существовать - в зависимости от температуры - в одной из следующих модификаций: до 910°С устойчива а-модификация с объёмно-центрированной кубической (ОЦК) кристаллической решеткой, в температурном интервале 917 - 1394°С существует у-Ре (аустенит) с гранецентрированной (ГЦК) кубической решёткой; а выше 1394°С устойчивой формой становится 5-Ре с ОЦК структурой. В структурном отношении низкотемпературная а-модификация идентична самой высокотемпературной 8- модификации железа, что видно на Т-х диаграммах некоторых бинарных систем, в которых примесь дестабилизирует

Рис. 1.3. "Объединение" а- и 8- модификаций железа в результате растворения хрома в железе с образованием непрерывного ряда твердых растворов. Высокотемпературная

область Т-х - диаграммы системы Fe — & по данным [9].

Применительно к диаграмме Fe - S растворение серы в железе также дестабилизирует y-Fe. В результате твердые растворы на основе S-Fe могут быть устойчивыми при температурах меньше 1394 °С, а растворы серы a-Fe - при температурах больших 910 °С. Однако неметаллический характер серы сильно ограничивает предельную растворимость серы во всех модификациях, что исключает объединение областей гомогенности твердых растворов на основе a- и S- Fe. При этом реализуются относительно редкие для ФД бинарных систем превращения (см. вставку в правой части рис. 1). Так, при охлаждении ниже 1365 °С, сплав на основе S-Fe с максимальным содержанием серы (0.31 мол.%) претерпевает т.н. кататектическое превращение по фазовой реакции

5-Fe ^ y-Fe + L.

Особенность такого превращения, являющегося частным случаем эвтектоид-ного распада, состоит в том, что охлаждение твердого тела приводит к его плавлению. Однако, как и в случае другого примера "парадоксального" плавления, наблюдаемого в системах с ретроградным солидусом, расплавление не может быть полным. Поскольку один из продуктов кататектической реакции является твердой фазой (y-Fe), то образующийся расплав не может стать единственной фазой системы.

Максимальные величины растворимости серы в y-Fe и a-Fe значительно меньше и составляют, соответственно, 0.09 и 0.035 мол. %. Стабилизированный серой твердый раствор на основе a-Fe при 913 °С претерпевает ди-стектоидное превращение

y-Fe + Fe1-XS ^ a-Fe.

Из промежуточных фаз для высокотемпературной области системы Fe-S описаны т.н. гексагональный пирротин Fe1-xS и пирит FeS2.

Промежуточные фазы. Пирротин

Структура высокотемпературного пирротина [17]. Гексагональный пирротин 1С-Ре1-хЗ (рис. 1.4) относится к структурному типу никелина NiAs, пространственная группа P63/mmc. Базисная элементарная ячейка этой структуры содержит по два катиона и аниона. Структура 1С пирротина строится на базе ПГУ серы, все октаэдрические пустоты которой заполнены атомами железа (рис. 1.4а). Сера находится также в координации, равной шести, но при этом атомы железа находятся в вершинах тригональных призм

(рис. 1.46). Заполненные октаэдрические пустоты образуют колонки связан-

2+

ных гранями октаэдров (рис. 1.4в). С позиций ионной связи Fe имеет конфигурацию внешней оболочки 3s 23p63d6, а S2- - 4s24p6. Каждый ион Fe способен отдать на образование связи 2 электрона на один S2-, в то время как S2-требует для создания стабильного 18 электронного ансамбля только 10 электронов. Таким образом, у Fe2+ остаются неизрасходованные валентные электроны. Гранно-связанные октаэдры обеспечивают достаточно близкое расстояние между Fe2+ для обобществления неиспользованных электронов и создания локальной (кластерной) металлической связи.

Высокотемпературные равновесия с участием фазы 1С-Ре1-Х8 [9] Гексагональный пирротин конгруэнтно плавится при температуре 1188 °С. Обогащенный железом расплав Ре^^ при снижении температуры остается устойчивым до 988 °С. При этой температуре и при составе 44,6 мол.% S реализуется эвтектическое равновесие

L ^ у-Ре + Fe1-xS.

Межатомное расстояние ^(Ре^) в этой фазе составляет ~0.245 нм, параметры решетки: а = 0.345 нм; с = 0.580 нм.

Обогащенный серой расплав Ре^-у, (т.е., находящийся на Т-х диаграмме справа от фазы гексагонального пирротина) при снижении температуры дает монотектическое превращение

L ^ Ре1^ + L2 (на основе серы).

Вместе с тем, очень высокие давления насыщенных паров серы в этой области сильно затрудняют точное определение координат этого равновесия.

Рис. 1.4. Структура гексагонального пирротина стехиометрического состава FeS [17]: а) - расположение Fe в октаэдрической пустоте плотнейшей упаковки S, б) - тригонально-призматическая координация S, в) - кластерное взаимодействие Fe-Fe в гранно-связанных октаэдрах. а-в): Оранжевые шарики S, зеленые Fe. г) - прочие способы представления структуры.

Заметим, что согласно расчетам [18], расплав в диапазоне составов между Fe и FeS близок к расслоению на две отдельные жидкие фазы. Косвенно на это указывает характерная форма линии ликвидуса в указанном концентрационном диапазоне. По данным [18] такое расслоение может иметь место для расплавов, переохлажденных ~ на 100 °С (см. рис. 1.5).

Рис. 1.5. Расчетная линия ликвидуса [18] и соответствующие экспериментальные точки [19], [20], [21], [22] на Т-х диаграмме системы Бе-Б.

Гексагональный пирротин является широкогомогенной фазой: область его существования простирается в сторону серы и доходит до ~54 мол.% серы, что подтверждалось во многих, в том числе - и недавних ( [23]) работах. Максимальная растворимость серы в пирротине наблюдается при температурах близких к верхнему пределу существования соседней (со стороны серы) фазы пирита: 742°С. По данным этих же работ область гомогенности фазы 1С-Бе1-х8 захватывает стехиометрический состав, вблизи которого проходит граница области гомогенности со стороны железа. В сторону избытка железа состав гексагонального пирротина может выдаваться никак не более чем 0.1 мол.% от стехиометрического состава (50 мол.%). Температурные зависимости границ области гомогенности этой фазы достаточно слабые. Специ-

фика области существования фазы 1С-Ре1-х8 связывается с единственным типом точечных дефектов - с вакансиями в подрешетке железа [9], [23], [24].

Двухфазные равновесия "1С-пирротин-пар" изучались во многих работах с применением различных тензиметрических методик и позволили более точно - по сравнению с данными термического анализа - установить положение границ области гомогенности, определить энергию образования вакансий железа в 1 С-пирротине и получить термодинамические характеристики этой фазы. Подробный обзор таких работ содержится в исследовании [25]. В частности, в этой статье приводятся данные по Р-Т и Т-х диаграммам в области составов, близких к области существования пирротина (рис. 1.6, 1.7).

гпе№ К61 К

БП Ы

а'огтс рег сеп! Э......—-

Рис. 1.6. Т-х диаграмма системы Бе — Б вблизи состава БеБ (по данным [25]).

Рис. 1.7. Р-Т диаграмма системы Бе — Б с линиями моновариантных равновесий ( [25]). Величины фугитивности У(82) при умеренных давлениях близки величинам давления ^(Б2).

Рис. 8. Р-Т диаграмма системы Бе — Б с линиями моновариантных равновесий и данными исследований в области бивариантного равновесия "1С- пирротин - пар" ( [25]).

Часть из представленных результатов получена в [25] в ходе прямых манометрических исследований давления пара над сульфидами железа, другая часть отражает данные, извлеченные из экспериментов, в которых сульфиды железа вводились в контакт с газом вспомогательного компонента ( [26]). В анализируемой работе в качестве такого газа использовался водород, который вступал в обратимую реакцию с серой химически связанной в Бе^Б:

,^<из сульфида железа> ^ газ ^ ^газ ^ ^

В тензиметрических экспериментах с использованием вспомогательного компонента газовая фаза является индикатором состояния конденсированной фазы (или гетерофазной смеси из сосуществующих фаз). В ходе таких экспериментов обычно извлекается величина Кр, которая связывает давления Н2 и Н2Б аналогично выражению для константы гетерогенного равновесия.

Крр = №5/^2 (1.2)

Сама функция КР при этом такой константой не является, поскольку ее логарифм (с точностью до множителя ЯТ и зависящего только от температуры члена) совпадает с химическим потенциалом серы который зависит и от температуры, и от состава, и от давления (от последнего - слабо).

= ЯТ1п(Кр#) + ДТ) (1.3)

где

о о

ДТ) = ц н2Б - Ц Н2. (1.4)

При исследовании системы Бе-Б водород в качестве вспомогательного компонента использовался для исследования равновесий с очень низкими величинами давления собственных насыщенных паров серы, например, для изучения пирротина в областях составов, близких к насыщению железом. Получаемая в ходе экспериментов величина Кр позволяет рассчитать давление собственных паров серы над конденсированной фазой (каким оно было

бы в отсутствие вспомогательного компонента). Более подробно процедура такого расчета описана в [27], [28].

Результаты прямого исследования давления пара серы над пирротином и изучения равновесия с участием вспомогательного компонента позволили построить серии изотерм "отклонение от стехиометрического состава (г) - давление (р$2)" (г = х8/хРе, где х1 - мольная доля /-ого компонента). Эти результаты (см. рис. 1.9) позволили авторам [25] построить модели дефекто-образования в высокотемпературной фазе пирротина (при доминировании вакансий в подрешетке железа) и рассчитать "по III закону". Были оценены стандартные величины энтальпии образования стехиометрических фаз: вы-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Березин Сергей Сергеевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ellmer K. On the stoichiometry of semiconductive pyrite (FeS2) / K. Ellmer, C. Hopner // Phylosophical Magazine. - 1997. - Vol. 75, № 4. - P. 1129-1151.

2. Ennaoui A. Pettenkofer Ch. Iron disulfide for solar energy conversion / A. Ennaoui, S. Fiechter // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 1993. - Vol. 29. - P. 289-370.

3. Rezig B. Iron pyrite FeS2 for flexible solar cells / B. Rezig, H. Dahman, M. Kenzary // Renewable Energy. - 1992. - Vol. 2, № 2. - P. 125-128.

4. Низкотемпературный спрей-пиролиз пленок FeS2, их электрические и оптические свойства / И. Г. Орлецкий [и др.] // Физика твердого тела. - 2016. - Т. 58, № 1. - С. 39-43.

5. Specifying targets of future research in photovoltaic devices containing pyrite (FeS2) by numerical modelling / P. P. Altermatt [et al.] // Solar Energy Material and Solar Cells. - 2002. - Vol. 71, № 2. - P. 181-195.

6. Synthesis of Nanocrystalline FeS2 with Increased Band Gap for Solar Energy Harvesting / S. Middya [et al.] // Journal of Materials Science & Technology. -2014. - Vol. 30, № 8. - P. 770-775.

7. Exceedingly Cheap Perovskite Solar Cells Using Iron Pyrite / A. J. Huckaba [et al.] // Chemistry Select. - 2016. - Vol. 1, № 16. - P. 5316-5319.

8. Hole Transport: Pyrite-Based Bi-Functional Layer for Long-Term Stability and High-Performance of Organo-Lead Halide Perovskite Solar Cells / B. Koo [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2016. - Vol. 26, № 30. - P. 5382-5400.

9. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа : справочник / под ред. О. А. Банных, М. Е. Дрица. - Москва : Металлургия, 1986. - 439 с.

10. Sharma R. C. Thermodynamics and Phase Relationships of Transition Metal-Sulfur Systems: Part III. Thermodynamic Properties of the Fe-S Liquid Phase and the Calculation of the Fe-S Phase Diagram / R. C. Sharma, Y. A. Chang // Metallurgical and Materials Transactions B. - 1979. - Vol. 10, № 1. - P. 103-108.

11. Kubaschewski O. Iron-Binary Phase Diagrams / O. Kubaschewski. - Berlin : Springer-Verlag, 1982. - 185 p.

12. Will G. The bulk moduli of 3d-transition element pyrites measured with synchrotron radiation in a new belt type apparatus / G. Will, J. Lauterjung // Materials Research Society symposia proceedings. - 1984. - Vol. 49-52. - P. 22.

13. Villars P. Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases / P. Villars, L. D Calvert // Materials Information Society. - 2nd ed. - Ohio, 1991. - Vol 3. - P. 5366.

14. Kubaschewski O. Iron-Sulfur / O. Kubaschewski // Phase Diagrams of Binary Iron Alloys. - 2nd ed. - Ohio, 1993. - P. 376-395.

15. Predel F. Fe-S (Iron-Sulfur) / F. Predel // Phase Equilibria, Crystallographic and Thermodynamic Data of Binary Alloys of Landolt-Bornstein Group IV Physical Chemistry. Group IV: Physical Chemistry. - Berlin, 2005. - Vol. 11, p. 3 - P. 586.

16. Диаграммы состояния двойных металлических систем : в 3 т. / под общ. ред. Н. П. Лякишева. - Москва : Машиностроение, 1996-. - Т. 2. - 1023 с.

17. Основные понятия минералогии и процессы минералообразования / [С. З. Смирнов и др.]. - Новосибирск : Редакторско-издательский центр Новосибирского государственного университета, 2015 [2014]. - 166 с.

18. Hillert M. An Analysis of the Phase Equilibria in the Fe-FeS System / M. Hillert, L. I. Staffansson // Metallurgical and Materials Transactions B. - 1975. - Vol. 6B, № 1. P. 37-41.

19. Nagamori M. Thermodynamics of Fe-S Melts between 1100° and 1300° C / M. Nagamori, T. Hatakeyama, M. Kameda // Transactions of the Japan Institute of Metals. - 1970. - Vol. 11, № 3. - P. 190-194.

20. Bog S. Thermodynamics of Metal Sulphides: 1. A Thermodynamic Study of the Iron Sulphide-Iron Oxide Melts / S. Bog, T. Rosenquist // Norges tekninsk-naturvitenskapelige universitet. - 1958. - Vol. 12. - P. 1-20.

21. Jensen E. Pyrrhotite; melting relations and composition / E. Jensen // American Journal of Science. - 1942. - Vol. 240. - P. 695-709.

22. Burgmann W. Untersuchung im System Eisen-Sehwefel, Insbesondere im Gebiet des nichtstechiometrisehen Monosulfids, und der Einfluss yon Magnan / W. Burgmann. - Berlin : Universitit, 1967. - 99 p.

23. Wang H., Salveson I. A review on the mineral chemistry of the non-stoichiometric iron sulphide, Fe1-xS (0 < x < 0.125): polymorphs, phase relations and transitions, electronic and magnetic structures / H. Wang, I. Salveson // Phase Transitions. - 2005. - Vol. 78. - P. 547-567.

24. Waldner P. Thermodynamic Modeling of the Fe-S System / P. Waldner, A. D. Pelton // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2005. - Vol. 26, № 1. -P. 24-38.

25. Rau H. Energetics of defect formation and interactionin pyrrhotite Fe1-xS and its homogeneity range / H. Rau // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1976. - Vol. 37. - P. 425-429.

26. Завражнов А. Ю. Исследование p-T-x диаграмм халькогенидов галлия при помощи вспомогательного компонента / А. Ю. Завражнов // Журнал неорганической химии. — 2003. — Т. 48, № 10. - С. 1722-1736

27. Ancillary Component Method: Using in the Research and Synthesis of Pure Inorganic Compounds / А. Ю. Завражнов [и др.] // Journal of Materials Science and Engineering (A & B). — 2011. — Vol. 1B, № 7B. - P. 906-912.

28. Косяков А. В. Уточнение фазовой диаграммы системы In-S с помощью спектрофотометрического исследования равновесия водорода с сульфидами индия / А. В. Косяков, А. Ю. Завражнов , А. В. Наумов // Неорганические материалы. — 2010. — Т. 46, № 4. - С. 398-401.

29. Oishi T. Thermodynamic Studies of MnS and FeS by CaF2 Solid Electrolyte Galvanic Cell / T. Oishi, T. Fujimura, K. Ogura // Nippon Kinzoku Gakkaishi. -1976. - Vol. 40. - P. 969-973.

30. Ramanarayanan T. A. The Measurement of Sulfur Chemical Potential Differences Using a CaF2 Solid Electrolyte / T. A. Ramanarayanan, W. L. Worrell // Journal of the Electrochemical Society. - 1980. - Vol. 127. - P. 1717-1721.

31. Ono K. Galvanic Cells Involving Solid Sulphide Electrolytes for the Determination of Sulphur Chemical Potentials at Elevated Temperatures / K. Ono, J. Moriyama // Electrochimica Acta. - 1981. - Vol. 26. - P. 1643-1646.

32. Mehrotra G.M., Wagner J.B. On the Thermodynamic Properties of Fe1-xS / G. M. Mehrotra, J. B. Wagner // Proceedings of the Electrochemical Society. -1986. - Vol. 86. - P. 150-151.

33. Sherman C. W. Sulphur in Molten Fe-S Alloys / C. W. Sherman, H. I. El-vander, J. Chipman // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. - 1950. - Vol. 188. - P. 334-340.

34. Banya S. Sulfur in Liquid Iron Alloys, Part I: Binary Iron-Sulfur / S. Banya, J. Chipman // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. - 1968. - Vol. 242. - P. 940-946.

35. Alcock C. B. A Thermodynamic Study of Dilute Solutions of Sulphur in Liquid Iron, Cobalt and Nickel, and Binary Alloys between these Metals / C. B. Alcock, L. L. Cheng // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. - 1960. -Vol. 195. - P. 169-173.

36. Bale S. Thermodynamics of the Cu-S, Fe-S and Cu-Fe-S Systems / S. Bale, J. Togura // Canadian Metallurgical Quarterly. - 1976. - Vol. 15. - P. 305-318.

37. Hayashi S. The Activity of S in Liquid Fe / S. Hayashi, T. Uno // Nagoya Kogyo Daigaku Gakuho. - 1981. - Vol. 33. - P. 261-268.

38. Fuwa T. Activity of Sulfur in Liquid Iron / T. Fuwa, F. Ishii // Tetsu to Ha-gane. - 1981. - Vol. 67. - P. 736-745.

39. Koh J. Thermodynamic Properties of the Cu-S, Fe-S and Cu-Fe-S Systems / J. Koh, A. Yazawa // Tohoku Daigaku Senko Seiren Kenkyushu Iho. - 1982. -Vol. 38. - P. 107-118.

40. Baren M. R. Thermodynamic Properties of S in Fe, Co, Ni and Their Binary Alloys / M. R. Baren, N. A. Gokcen // TMS-AIME : conference proceedings. -Warrendale, 1983. - P. 41-56.

41. Физико-химические методы исследования металлургических процессов/ [П. П. Арсентьев и др.]. - Москва : Металлургия, 1988. - 509 с.

42. Дитман A. В. Диссоциация сульфида железа при высоких температурах, измеренная методом точки росы / A. В. Дитман, И. Н. Вечко // Неорганические материалы. - 1965. - Т. 1, № 9. - С. 1530-1536.

43. Schurmann E. Investigation of the Sulfur Equilibrium Pressure in the Binary System Iron - Sulfur at 1200-1600° C at Atmospheric Pressure / E. Schurmann, H. J. Henke // Giessereiforsch. - 1971. - Vol. 23. - P. 165-168.

44. Rosenqvist T. Solid Solubility of Sulphur in Iron / T. Rosenqvist, B. L. Dunicz // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. - 1952. - Vol. 194. -P. 604-608.

45. Turkdogan E. T. The Solubility of Sulphur in Iron and Iron-Manganese Alloys / E. T. Turkdogan, S. Ignatowicz, J. Pearson // Journal of Iron and Steel Research International. - 1955. - Vol. 180. - P. 349-354.

46. Herrnstein W. H. Solubility and Permeability of Sulfur in Alpha Iron / W. H. Herrnstein, F. H. Beck, M. G. Fontana // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. - 1968. - Vol. 242. - P. 1049-1056.

47. Fischer M. Thermodynamics of the System Fe-Mn-S: Part II. Solubility of Sulfur and Manganese in Iron Coexisting with Sulfide in the Temperature Range 1100 to 1300° C / M. Fischer, K. Schwerdtfeger // Metallurgical and Materials Transactions B. - 1978. - Vol. 9. - P. 631-634.

48. Margot E. Study of the Solubility of Sulfur in Iron / E. Margot, B. Venard, N. Barbouth // Comptes Rendus de l'Acadйmie des Sciences. - 1971. - Vol. 272. -P. 373-376.

49. Burgmann W. Contribution to the Study of the System Fe-S in the Region of Iron Sulfide (Pyrrhotite) / W. Burgmann, G. Urbain, M. G. Frohberg // Memoires et Etudes Scientifiques de la Revue de Metallurgie. - 1968. - Vol. 65. - P. 567-578.

50. Lin R. Y. Activity of Sulfur in Pyrrhotite at 1073 K / R. Y. Lin, H. Ipser, Y. A. Chang // Metallurgical and Materials Transactions B. - 1977. - Vol. 8. - P. 345-346.

51. Hsieh K. C. The Thermodynamics and Phase Equilibria of Fe-Ni-S-O System / K. C. Hsieh. - Madison, 1983. - 430 p.

52. Rosenquist T. A Thermodynamic Study of the Iron, Cobalt and Nickel Sulphides / T. A Rosenquist // Journal of Iron and Steel Research International. -1976. - Vol. 54. - P. 37-57.

53. Turkdogan E. T. Fe-S System: Part I. Growth Rate of FeS on Fe and Diffu-sivities of Fe in FeS / E. T. Turkdogan // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. - 1968. - Vol. 242. - P. 1665-1672.

54. Toulmin P. Thermodynamic Study of Pyrite and Pyrrhotite / P. Toulmin, P. B. Barton // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1964. - Vol. 28. - P. 641671.

55. Ferro D. Decomposition Enthalpies of Iron Sulfides / D. Ferro, V. Piacente, P. Scardala // Journal of Chemical Thermodynamics. - 1989. - Vol. 21. - P. 483494.

56. Pauling L. Covalent chemical bonding of transition metals in pyrite, cobal-tite, skurerudite, millerite and related mineral / L. Pauling // Canadian Mineralogist. - 1978. - Vol. 16. - P. 447-452.

57. Bayliss P. Crystal chemistry and crystallography of some minerals within the pyrite group / P. Bayliss // American Mineralogist. - 1989. - Vol. 74. -P. 1168-1176.

58. Non-Stoichiometry in Semiconductors / S. Fiechter [et al.]. - Amsterdam : Elsevier, 1992. - 87 p.

59. Кристаллохимия дихалькогенидов состава MX2 / Н. В. Подберезская [и др.]. // Журнал структурной химии. - 2001. - Т. 42, № 4. - С. 783-817.

60. Sulfur deficiency in iron pyrite (FeS2-x) and its consequences for band-structure models / M. Birkholz [et al.] // Physical Review B. - 1991. - Vol. 43, № 14. - P. 11926-11936.

61. Bullett D.W. Electronic structure of 3d pyrite- and marcasite-type sulphides / D. W. Bullett // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1982. - Vol. 15, № 30. - P. 6163-6174.

62. Chemical vapour transport of pyrite (FeS2) with halogen (Cl, Br, I) / S. Fiechter [et al.] // Journal of Crystal Growth. - 1986. - Vol. 78, № 3 - P. 438-444.

63. Snyder R. L. Characterization of Materials / R. L. Snyder, E. J. Cramer. Wienheim : VCH, 1992. - 318 p.

64. The lattice stiffening transition in UO2 single crystals / C. Young [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2016. - Vol. 29, № 3. - P. 035005035101.

65. Rao C. N. R. Transition metal sulfides / C. N. R. Rao, K. P. R. Pisharody // Progress in Solid State Chemistry. - 1976. - Vol. 10, № 4. - P. 207-270.

66. Straumanis M. Gitterkonstanten, Ausdehnungskoeffizienten, Dichten, Fehlordnung und Aufbau der Phase Titan(II)-Oxyd / M. Straumanis, H. W. Li // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1960. - Vol. 305, № 3-4. -P. 143-147.

67. Foster P. K. Metal-oxide solid solutions. Part 2. - Activity relationships in solid solutions of ferrous oxide and manganous oxide / P. K. Foster, J. E. Welch // Journal of the Chemical Society: Faraday Transactions. - 1956. - Vol. 52. - P. 1636-1642.

68. Arnold R. G. Equilibrium relations between pyrrhotite and pyrite from 325 to 743.degree / R. G. Arnold // Economic Geology and the Bulletin of the Society of Economic Geologists. - 1962. - Vol. 57. - P. 72-90.

69. Chrystall R. S. B. Thermal expansion of iron pyrites / R. S. B. Chrystall // Journal of the Chemical Society: Faraday Transactions. - 1965. - Vol. 61. - P. 1811-1815.

70. Balluffi R. W. Changes in macroscopic shape, lattice parameter, and density in crystals due to point defects / R. W. Balluffi, R. O. Simmons // Journal of Applied Physics. - 1960. - Vol. 31. - P. 2284-2288.

71. Sharma S. S. Thermal expansion of crystals. Part VIII. Galena and pyrite / S. S. Sharma // Proceedings of the Indian Academy of Sciences - Section A. -1951. - Vol. 34. - P. 72-82.

72. Van Vechten J. A. Closure to "Discussion of 'Simple Theoretical Estimates of the Schottky Constants and Virtual-Enthalpies of Single Vacancy Formation in Zinc-Blende and Wurtzite Type Semiconductors' [J. A. Van Vechten (pp. 419422, Vol. 122, No. 3)]" / J. A. Van Vechten // Journal of The Electrochemical Society. - 1975. - Vol. 122, № 12. - P. 1746-1752.

73. Van Vechten J. A. Handbook of Semiconductors / J. A. Van Vechten, - Amsterdam : North Holland, 1980. - 628 p.

74. Hauffe K. Uber den Mechanismus der Schwefeung von Eisen, Nickel und Nickellegierungen bei hoheren Temperaturen / K. Hauffe, A. Rahmel // Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 1952. - Vol. 199. - P. 152-169.

75. Lauretta D. S. The Rate of Iron Sulfide Formation in the Solar Nebula / D. S. Lauretta, D. T. Kremser, B. Fegley // Icarus. - 1996. - Vol. 122, № 0126. - P. 288-315.

76. Пашинкин А. С. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии / А. С. Пашинкин, М. М. Спивак, А. С. Малкова. - Москва : Металлургия, 1984. - 159 с.

77. Fleming J. Growth of FeS2 (pyrite) from Te melts / J. Fleming // Journal of Crystal Growth. - 1988. - Vol. 92, № 1-2. - P. 287-293.

78. Byrappa K. Handbook of Hydrothermal Technology / K. Byrappa, M. Yo-shimura. - NY : William Andrew Publishing, 2001. - 869 p.

79. Smestad G. P. Thin film preparation of semiconducting iron pyrite / G. P. Smestad, A. Ennaoui, S. Fiechter // The Hague'90: The Conference of International Society for Optics and Photonics. - 1990. - P. 67-78.

80. Bouchard R. J. The preparation of single crystals of FeS2, CoS2, and NiS2 pyrites by chlorine transport / R. J. Bouchard // Journal of Crystal Growth. - 1968. - Vol. 2, № 1. - P. 40-44.

81. Zavasnik J. Electron microscopy study of CVT grown Fe-sulphides / J. Zavasnik, A. Recnik // Journal of Crystal Growth. - 2013. - Vol. 367. - P. 18-23.

82. Vapor phase epitaxial growth of FeS2 pyrite and evaluation of the carrier collection in liquid-junction solar cell / A. Ennaoui [et al.] // Solar energy materials and solar cells. - 1992. - Vol. 25, № 1. - P. 169-178.

83. Thin photoactive FeS2 (pyrite) films / G. Chatzitheodorou [et al.] // Materials Research Bulletin. - 1986. - Vol. 21, № 12. - P. 1481-1487.

84. Sentman C. D. Self-limiting deposition of pyrite absorbers by pulsed PECVD / C. D. Sentman, M. O'Brien, C. A. Wolden // Journal of vacuum science and technology. A. - 2014. - Vol. 32, № 2. - P. 021201:1-9.

85. Atmospheric-Pressure Chemical Vapor Deposition of Iron Pyrite Thin Films / B. Nicholas [et al.] // Advanced Energy Materials. - 2012. - Vol. 2, № 9. - P. 1124-1135.

86. Schleich D. M. Iron pyrite and iron marcasite thin films prepared by low pressure chemical vapor deposition / D. M. Schleich, H. S. W. Chang // Journal of Crystal Growth. - 1991. - Vol. 112, № 4. - P. 737-744.

87. Preparation of pyrite films by plasma-assisted sulfurization of thin iron films / S. Bausch [et al.] // Applied Physics Letters. - 1990. - Vol. 57, № 1. - P. 25-27.

88. Formation of pyrite (FeS2) thin films by thermal sulfurization of dc magnetron sputtered iron / R. J. Soukup [et al.] // Journal of vacuum science and technology. A. - 2011. - Vol. 29, № 1. - P. 011001: 1-5.

89. Structural and microstructural features of pyrite FeS2-x thin films obtained by thermal sulfuration of iron / C. de las Heras [et al.] // Journal of Materials Research. - 1996. - Vol. 11, № 1. - P. 211-220.

90. Schindler W. Electrodeposition of ultrathin magnetic films of Fe and Co / W. Schindler, O. Schneider, J. Kirschner // Journal of Applied Physics. - 1997. -Vol. 81, № 8. - P. 3915-3917.

91. Sputtering of thin pyrite films / M. Birkholz [et al.] // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1992. - Vol. 27. - P. 243-251.

92. Ouertania B. Characterization of FeS2-pyrite thin films synthesized by sul-phuration of amorphous iron oxide films pre-deposited by spray pyrolysis / B. Ouertania, J. Ouerfellib, M. Saadoun // Materials Characterization. - 2005. - Vol. 54, № 4-5. - P. 431-437.

93. Liu X. Synthesis, characterization and fabrication of ultrathin iron pyrite (FeS2) thin films and field-effect transistors / X. Liu, J. Y. Ho, M. Wong // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6. - P. 8290-8296.

94. Oboudi S. F. Iron pyrite thin films synthesized by spray pyrolysis technique / S. F. Oboudi, K. A. Mishjil, N. F. Habubi // Materials Science. An Indian Journal. - 2014. - Vol. 11, № 5. - P. 195-200.

95. Smestad G. Formation of semiconducting iron pyrite by spray pyrolysis / G. Smestad, A. da Silva, H. Tributsch // Solar Energy Materials. - 1989. - Vol. 18. -P. 299-313.

96. Yamamoto A. Pyrite (FeS2) thin films prepared by spray metod using FeSO4 and (NH4)2Sx / A. Yamamoto, M. Nakamura, A. Seki // Solar Energy Matelials and Solar Cells. - 2003. - Vol. 75, № 3. - P. 451-456.

97. Ramasamyl K. R. Iron Thiobiurets: Single-Source Precursors for Iron Sulfide Thin Films / K. R. Ramasamyl, A. Malik, M. Hell // Inorganic chemistry. -2010. - Vol. 49, № 18. - P. 8495-8503.

98. Optical and electrical characteristics of pyrite films prepared by a new spray method using PVDF as a polymeric binder / M. J. Zanganeh [et al.] // European Physical Journal Applied Physics. - 2015. - Vol. 70, № 3. - P. 30301-30305.

99. Wu R. Synthesis and characterization of micron-size pyrite crystals / R. Wu, J. K. Jian // Powder Diffraction (Suppl.). - 2010. - Vol. 25, № S1. - S. 40-44.

100. Sack R. O. Thermochemistry of Sulfide Mineral Solutions / R. O. Sack // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. - 2006. - Vol. 61. - P. 265-364.

101. Kissin S. A. Phase relations involving pyrrhotite below 350° C / S. A. Kis-sin, S. D. Scott // Economic Geology. - 1982. - Vol. 77, № 7. - P. 1739-1754.

102. Gr0nvold F. Thermodynamics of iron sulfides II. Heat capacity and thermodynamic properties of FeS and of Fe0.875S at temperatures from 298.15 K to 1000 K, of Fe0 98S from 298.15 K to 800 K, and of Fe0 89S from 298.15 K to about 650 K. Thermodynamics of formation / F. Gr0nvold, S. St0len // Journal of Chemical Thermodynamics. - 1992. - Vol. 24, № 9. - P. 913-936.

103. Hyde B. Marcasite and Pyrite (FeS2) / B. Hyde, M. O'Keeffe // Australian Journal of Chemistry. - 1996. - Vol. 49. - P. 567-872.

104. Chuang Y. Y. Changhermodynamics and phase relationships of transition metal-sulfur systems: Part V. A reevaluation of the Fe-S system using an associated solution model for the liquid phase / Y. Y. Chuang, K. C. Hsieh, Y. Austin // Metallurgical Transactions B. Ser. Physical Chemistry. - 1985. - Vol. 16, № 2. -P. 277-285.

105. Frondel C. Lonsdaleite, a Hexagonal Polymorph of Diamond / C. Frondel, U. B. Marvin // Nature (Letters to "Nature"). - 1967. - Vol. 214. - P. 587-589.

106. Шумилова Т. Г. Природный монокристаллический лонсдейлит / Т. Г. Шумилова, Е. Майер, С. И. Исаенко // Доклады Академии Наук. Сер. Науки о Земле. - 2011. - Т. 441, № 2. - С. 236-239.

107. Low-temperature heat capacities and high-temperature enthalpies of cuprous and cupric sulfides / M. J. Ferrante [et al.] // Final Report of Investigations Bureau of Mines. - 1978. - № 8305. - P. 1-22.

108. Chauke H. R. Electronic structure and stability of pentlandite Co9S8 and [Fe,Ni]9S8 / H. R. Chauke, D. Nguyen-Manh, P. E. Ngoepe // Physical Review. -2002. - Vol. 66. - P. 155105.

109. Kawohl A., Frimmel H.E. Isoferroplatinum-pyrrhotite-troilite intergrowth as evidence of desulfurization in the Merensky Reef at Rustenburg (western Bushveld Complex, South Africa) / A. Kawohl, H. E. Frimmel // Mineralogical Magazine. -2016. - Vol. 80, № 6. - P. 1041-1053.

110. Krupp R. E. Phase relations and phase transformations between the low-temperature iron sulfides mackinawite, greigite, and smythite / R. E. Krupp // European Journal of Mineralogy. - 1994. - Vol. 6. - P. 265-278.

111. Онуфриенок В. В. Фазовые соотношения в синтетическом пирротине после 29-летней выдержки / В. В. Онуфриенок // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. Сер. Геолого-минералогические науки. - 2013. - № 4. - С. 24-29.

112. Органова Н. И. Кристаллохимия несоразмерных и модулированных смешанослойных минералов / Н. И. Органова. — Москва : Наука, 1989. — 143 с.

113. Медведева З. С. Халькогениды элементов III Б подгруппы периодической системы / З. С. Медведева. — Москва : Наука, 1968. — 215 с.

114. Leith R. M. A. III VI-Compounds. - Preparation and Crystal Growth of Materials with Layered Structure / R. M. A. Leith. - Dordrecht (Holland) : D. Reidel Publishing Company, 1977. - 225 p.

115. Terhell J. C. J. M. Polytypism in the III-VI layer compounds / J. C. J. M. Terhell // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. - 1983. -Vol. 7. - P. 55-110.

116. Influential Electronic and Magnetic Properties of Gallium Sulfide Monolayer by Substitutional Doping / Hui Chen [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119. - P. 29148-29156.

117. Graphene-Like Two-Dimensional Materials / M. Xu [et al.] // Chemical Reviews. - 2013. - Vol. 113. - P. 3766-3798.

118. Electronic and Magnetic Properties of Perfect, Vacancy-Doped, and Non-metal Adsorbed MoSe2, MoTe2 and WS2 Monolayers / Y. Ma [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - Vol. 13. - P. 15546-15553.

119. GaS and GaSe Ultrathin Layer Transistors / D. Late [et al.] // Advanced Materials. - 2012. - Vol. 24. - P. 3549-3554.

120. Kokh K. Synthesis and Bridgman Growth of Ga2S3 Crystals / K. Kokh, I. Lapin, V. Svetlihnyi // Key Engineering Materials. - 2016. - Vol. 683. - P. 71-76.

121. Two phases of Ga2S3: promising infrared second-order nonlinear optical materials with very high laser induced damage thresholds / M. J. Zhang [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2013. - Vol. C1. - P. 4754-4760.

122. Atomic Layer Deposition of Metal Sulfide Materials / N. P. Dasgupta [et al.] // Accounts of Chemical Research. - 2015. - Vol. 48. - P. 341-348.

123. Afzaal M. Recent developments in II-VI and III-VI semiconductors and their applications in solar cells / M. Afzaal, P. J. O'Brien // Journal of Materials Chemistry. - 2006. - Vol. 16. - P. 1597-1602.

124. Зломанов В. П. Р-Т-х-диаграммы состояния систем металл-халькоген / В. П. Зломанов, А. В. Новоселова. — Москва : Наука, 1987. — 208 с.

125. Greenberg J. Thermodynamic basis of crystal growth: P-T-X phase equilibrium and nonstoichiometry / J. Greenberg. - Berlin : Springer-Verlag, 2002. - 247 p.

126. Рустамов П. Г. Халькогениды галлия / П. Г. Рустамов. — Баку : Издательство АН АзССР, 1967. — 130 с.

127. Massalski T. B. Binary Alloy Phase Diagrams / T B Massalski, H Okamoto. - 2nd ed. - Materials Park(Ohio) : ASM International, 1990. - 3 vol.

128. Predel B. Ga-S (Gallium-Sulfur) / B. Predel // Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry (Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology). - Berlin, 1996. - Vol. 5f. - P. 1 - 2.

129. Lieth R. M. A. The P-T-X Phase Diagram of the System Ga - S / R. M. A. Lieth, H. J. M. Heijligers, C. W. M. Heijden // Journal of The Electrochemical Society. - 1966. - Vol. 113, № 8. - P. 798-801.

130. Pardo M. Polymorphisme de Ga2S3 et diagramme de phase Ga - S / M. Pardo, A. Tomas, M. Guittard // Materials Research Bulletin. - 1987. - Vol. 22. -P. 1677-1684.

131. Diagramme de phases Gallium - Soufre et etudes structurales des phases solides / M. Pardo [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. - 1993. - Vol. 102. -P. 423-433.

132. Edwards J. G. Observation of a Phase Transformation of Ga2S3 in a Quartz Effusion Cell above 1230 K / J. G. Edwards, C. Y. Jones // The Journal of Physical Chemistry. - 2001. - Vol. 105, № 14. - P. 2718-2724.

133. Edwards J. C. Condensed-Phase Transitions in Binary Systems During Dynamic Vaporization Experiments: Effusion and Transpiration / J. G. Edwards, H. F. Franzen // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - Vol. 99, № 13. -P. 4779-4786.

134. Roberts J. A. Anomalous Temperature Dependence for a Partial Vapor Pressure / J. A. Roberts, J. W. Searcy // Science. - 1977. - Vol. 196. - P. 525-527.

135. Bryan J.C., Kirschbaum K., Edwards J.G. Refinement of the cristal structure of digallium trisulfide, Ga2S3 / C. Y. Jones [et al.] // Zeitschrift für Kristallographie. - 2001. - Vol. 216. - P. 327-328.

136. Lakshmi Narasimhan T. S. Knudsen Effusion Mass Spectrometry: Technique for Obtaining Useful Thermodynamic Information and for Studying Interesting Vaporization Chemistry / T. S. Lakshmi Narasimhan, R. Viswanathan // The Open Thermodynamics Journal. - 2013. - Vol. 7, Suppl 1 : M3. - P. 10-20.

137. Okamoto H. The Fe - Ga (Iron-Gallium) System / H. Okamoto // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. - 1990. - Vol. 11, № 6. - P. 576-581.

138. Evidence for an exotic magnetic transition in the triangular spin system FeGa2S4 / P. Dalmas de Rreotier [et al.] // Physical Review. Ser. B. - 2012. -Vol. 85. - P. 140407.

139. Magnetic order, spin waves and fluctuations in the triangular antiferromagnet La2Ca2MnOy / P. Dalmas de Rreotier [et al.] // SPIN. - 2015. - Vol. 1, № 1. - P. 1-9.

140. Systeme Ga2S3 - FeS - diagramme de phase - etude cristallographique / M. Pardo [et al.] // Materials Research Bulletin. - 1981. - Vol. 16. - P. 1375-1384.

141. Dogguy-Smiri L. Crystallographic Study of Ga2S3 - FeS System / L. Dog-guy-Smiri, N. Dung, M. P. Pardo // Materials Research Bulletin. - 1980. - Vol. 15. - P. 861-866.

142. Raghavan R. Fe - Ga - S (Iron-Gallium-Sulfur) / R. Raghavan // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 1998. - Vol. 19, № 3. - P. 267-268.

143. Ueno T. Phase Relations in the system Fe - Ga - S at 800 and 900°C / T. Ueno, S. D. Scott // Canadian Mineralogist. - 1994. - Vol. 32. - P. 203-210.

144. Sam Jin K., Chul Sung K., Bo Ra M. Crystallographic and Magnetic Properties of FeGa2S4 / M. B. Bo Ra [et al.] // Journal of the Korean Physical Society. -2008. - Vol. 53, № 2. - P. 750-754.

145. Cascarano G. Pseudo-Translationlation Superstructures. I. Crystal Structure of Polytype Hexagonal 2H-Fe2Ga2S5 / G. Cascarano, L. Dogguy-Smiri, N. Dung //

Acta Crystallographica. Section C: Structural Chemistry. - 1987. - Vol. 43, № 11.

- P. 2050-2053.

146. Аллазов М. Р. Исследование системы FeS - GaS - S / М. Р. Аллазов // Вестник Бакинского университета (Baki unrversitetmm xsbsrlsr - Tsbist elmlsri seriyasэi). - 2009. - №. 3. - С. 42-47.

147. Harry L. Thermal Analysis of the Ferrous Chloride-Potassium Chloride System / L. Harry // Journal of the American Chemical Society. - 1957. - Vol. 79, № 23. - P. 6149-6150.

148. Robelin C. Thermodynamic evaluation and optimization of the (NaCl + KCl + MgCl2 + CaCl2 + MnCl2 + FeCl2 + CoCb + NiCb) system / C. Robelin, P. Chartrand, A. D. Pelton // Journal of Chemical Thermodynamics. - 2004. - Vol. 36, № 9. - P. 809-828.

149. Trifonora E. E. Application of the iodine synthesis to the preparation of indium arsenide bulk crystals and epitaxial layers / E. E. Trifonora, L. Karagiozov, L. Hitova // Crystal Research and Technology. - 1983. - Vol. 5, № 18. - P. 1341-1346.

150. Порай-Кошиц М. А. Основы структурного анализа химических соединений / М. А. Порай-Кошиц. — Москва : Высшая школа, 1989. — 192 с.

151. Липсон Г. Интерпретация порошковых дифрактограмм / Г. Липсон, Г. Стипл. Москва : Мир, 1972. - 384 с.

152. Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа / М. А. Порай-Кошиц .— Москва : Издательство московского университета, 1960. — Т. 2. - 632 с.

153. Уэндландт У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. — Москва : Мир, 1978. — 526 с.

154. Шестак Я. Теория термического анализа : Физико-химические свойства твердых неорганических веществ / Я. Шестак. — Москва : Мир, 1987. — 455 с.

155. Пилоян Г. О. Введение в теорию термического анализа / Г. О. Пилоян.

— Москва : Наука, 1964. - 232 с.

156. Власов А. В. Электронная микроскопия : учебно-методический комплекс по тематическому направлению деятельности ННС "Наноинженерия" /

А. И. Власов, К. А. Елсуков, И. А. Косолапов. - Москва : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2011. - 167 с.

157. Лукс Г. Экспериментальные методы в неорганической химии / Г. Лукс. — Москва : Мир, 1965. — 653 с.

158. Устройство для дифференциально-термического анализа при высоких температурах : а. с. 626619 СССР : МПК G01N 25/02 / Ю. А. Бойко, В. И. Василенко, Ю. А. Краковецкий-Кочержинский, Е. А. Шишкин ; заявитель и патентообладатель Институт металлофизики АН УССР, Опытно-конструкторское бюро института металлофизики АН УССР. — № 2492769 ; заявл. 06.06.1977 ; опубл. 15.03.1986.

159. Gцdeke T. On the Phase Diagram InS(m) / T. Gцdeke, K. Schubert // Zeitschrift Fur Metallkunde. - 1985. - Vol. 76, № 5. - P. 358-364.

160. T- x Phase Diadram of the In - S System / A. Y. Zavrazhnov [et al.] // Inorganic Materials (Russia). - 2006. - Vol. 42, № 12. - P. 1294-298.

161. Еремина Е. В. P-T-х фазовая диаграмма системы Hg - I и кристаллизация HgI2 из пара.: дис. ... канд. хим. наук.: 02.00.01 / Е. В. Еремина. - Москва, 2001. - 146 с.

162. Лидин Р. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. - Москва : Химия, 1987. - 319 с.

163. Image Quality Assessment: From Error Visibility to Structural Similarity / Z. Wang [et al.] // IEEE Transactions on Image Processing. - 2004. - Vol. 13, № 4. - P. 600-612.

164. Кулюкин В. Н. Термическая диссоциация трийодида и трибромида галлия в газообразном состоянии / В. Н. Кулюкин, Е. С. Петров // Известия Сибирского отделения Академии наук СССР. Сер. химических наук. - 1970. -Vol. 7, № 3. - С. 69-76.

165. Fischer W. The thermal characteristics of halides. X. Vapor pressures and vapor densities of gallium-III halides / W. Fischer, O. Juebermann // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1936. - Vol. 5, № 227. - P. 227-236.

166. Тимошкин А. Ю. Олигомеризация тригалогенидов алюминия, галлия и индия в газовой фазе: квантовохимическое исследование / А. Ю. Тимошкин // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т. 53, № 2. - С. 296-302.

167. Wenk H. Minerals: Their Constitution and Origin / H. Wenk, A. Bulakh. -Cambrige : Edinburgh Building, 2004. - 647 p.

168. Kloc C. Flux growth & electrical transport measurements of pyrite (FeS2)/C. Kloc, G. Willeke, E. Bucher // Journal of Crystal GroWh. - 1993. - Vol. 131. - P. 448-452.

169. Wilke K. Kristallisation von Disulfiden aus Schmelzlosungen / K. Wilke, D. Schultze, K. Topfer // Journal of Crystal Growth. - 1967. - Vol. 1. - P. 41-44.

170. Лидин Р. А. Константы неорганических веществ : справочник / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. — 2-е изд., перераб. и доп. — Москва : Дрофа, 2006. — 685 с.

171. Абишев Д. Н. Магнитные сульфиды железа : (Проблемы комплекса переработки пиритсодержащего сырья) / Д. Н. Абишев, А. С. Пашинкин. - Алма-Ата : Наука, 1981. - 131 с.

172. Fleet M. E. The crystal structure of a pyrrhotite (Fe7S8) / M. E. Fleet // Acta Crystallographia. - 1971. - Vol. B27. - P. 1864-1871.

173. Electrochemistry of Molten Salts / D. Inman [et al.] // A Special Periodical Report: Electrochemistry. - 1972. - Vol. 4, Ch. 5. - P. 78-120.

174. Electrochemical behaviour of dissolved iron chloride in KCl+LiCl+NaCl melt at 550°C / B. Khalagh [et al.] // The Electrochemical Society Transactions. -2014. - Vol. 64, № 4. - P. 301-310.

175. Пашинкин А. С. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии / А. С. Пашинкин, М. М. Спивак, А. С. Малкова. — Москва : Металлургия, 1984. — 159 с.

176. Pilgrim R. F. Thermodynamics of the chlorination of iron, cobalt, nickel and copper sulphides / R. F. Pilgrim, T. R. Ingraham // Canadian metallurgical quarterly. - 1967. - Vol. 6, № 1. - P. 39 - 54.

177. Composition control of low-volatile solids through chemical vapor transport reactions. I. Theory of selective chemical vapor transport / А. Ю. Завражнов [и др.] // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2007. - Vol. 28, № 6. - P. 510 - 516.

178. Управление составом моноселенида галлия в пределах области гомогенности и диагностика нестехиометрии GaAs / А. Ю.Завражнов [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2004. — Т. 6, № 4. - С. 322-335.

179. Управление составом сульфидов индия при помощи расплавов In1-xAux в качестве источника или геттера индия / А. Ю. Завражнов [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2005. — Т. 7, № 1. - С. 39 - 48.

180. Kullerud G. Sulfide Phase Relations / G. Kullerud // Mineralogical Society America Spec. Paper. - 1970. - Vol. 3. - P. 199-210.

181. Kruse O. Mossbauer and X-ray study of the effects of vacancy concentration in synthetic hexagonal pyrrhotites / O. Kruse // American Mineralogist. - 1990. -Vol. 75. - P. 755 - 763.

182. Williams D. B. Transmission electron microscopy. II. Diffraction / D. B. Williams, C. B. Carter. - New York : Plenum Press, 1996. - 747 p.

183. Refinement of 3C pyrrhotite. Fe7S8 / A. Nakano [et al.] // Acta Crystal-lographia. B. - 1979. - Vol. 35. - P. 722-724.

184. Keller-Besrest F. Structure and planar faults in the defective NiAs-type compound 3C / F. Keller-Besrest, G. Collin // Acta Crystallographia. B. - 1983. -Vol. 39. - P. 296-303.

185. Kumar M. Structural defect-dependent resistive switching in Cu-O/Si studied by Kelvin probe force microscopy and conductive atomic force microscopy / M. Kumar, T. Som // Nanotechnology. - 2015. - Vol. 26, № 34. - P. 345702.

186. Гольдман Е. И. Исследования локальных электрических предпробой-ных воздействий на тонкие слои окисла кремния / Е. И. Гольдман, Д. А. Киселев, Г. В. Чучева // Физика диаэлектриков (Диэлектрики-2017) : материалы 14-й Международной конференции, Санкт-Петербург, 29 мая-2 июня 2017 г. - Санкт-Петербург, 2017. - Т. 2. - С. 179-180.

187. Intrinsic stoichiometry and oxygen-induced p-type conductivity of pyrite FeS2 / R. Sun [et al.] // Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics. - 2011. - Vol. 84. - P. 035212.

188. T - х- фазовая диаграмма системы In - S / А. Ю. Завражнов [и др.] // Неорганические материалы. — 2006. — Т.42, № 12. - С. 1420-1424.

189. Берг Л. Г. Введение в термографию / Л. Г. Берг. - Москва : Наука, 1969.

- 395 с.

190. Balikci E. The Seebeck coefficient of the solid and liquid germanium / E. Balikci, R. Abbaschian // Journal of Materials Science. - 2005. - Vol. 40. -P. 1475-1479.

191. Clasen R. Crystal structure, chemical bond of III-VI compounds / R. Clasen, P. Grosse, A.. Krost // Landolt-Bцmstem: Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology : Non-Tetrahedrally Bonded Elements and Binary Compounds. - Berlin, 2016. - P. 0901126.

192. Мардахаев Б. Исследование диаграммы состояния системы галлий -сера / Б. Мардахаев, М. Сафаров, П. Рустамов // Неорганические материалы/

- 1967. - Т. 3, № 3. - С. 479-484.

193. Webster J. III-VI Semiconductors / J. Webster // Wiley Encyclopedia of Electrical and Electronics Engineering. - New York, 1999. - P. 147-158.

194. Фазовые превращения моно- и сесквисульфидов индия по данным новой статической методики термического анализа / С. С. Березин [и др.] // Неорганические материалы. — 2013. — Т. 49, № 6. - С. 590-599.

195. Brunetti B. Vapor Pressures of Gallium Trifluoride, Trichloride, and Triio-dide and Their Standard Sublimation Enthalpies / B. Brunetti, V. Piacente, P. Scar-dala // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2010. - Vol. 55. - P. 98-102.

196. Kuniya Y. High temperature spectroscopic studies in visible and near ultraviolet regions on the vapor phase reaction in the system Ga - I2 / Y. Kuniya, Y. Tanizawa, M. Hosaka // Denki Kagaku (Technical Paper, Tokyo, Japan). - 1973. -Vol. 41, № 2. - P. 108-111.

197. Файнер Н.И. Давление насыщенного пара трийодида галлия в интервале температур 150-200 °С / Н. И. Файнер, М. Румянцев // Известия Сибирского отделения Академии наук СССР. Сер. химических наук. - 1977. - Т. 14, № 6. - C. 83-84.

198. Zhao J. C. Methods for Phase diagram determination / J. C. Zhao. - Amsterdam : Elsevier, 1997. - 486 p.

199. Состав паровой фазы и равновесие в системе Ga - Se - I / А. Ю. За-вражнов [и др.] // Журнал неорганической химии. - 1998. - Т. 43, № 8. -С. 1376 - 1380.

200. Corbett J. D. The Lower Oxidation States of Gallium. I. The GaI3 - GaI2 -GaI System / J. D. Corbett, R. K. McMullan // Journal of the American Chemical Society. - 1955. - Vol. 77, № 16. - P. 4217-4219.

201. Турчен Д. Н. Фазовые равновесия и области гомогенности слоистых соединений в системах Ge - As,Ga - Se и Ga - S : дис. ... канд.хим.наук / Д. Н. Турчен. — Воронеж, 1999. — 159 с.

202. Завражнов А. Ю. Управляемый синтез нестехиометрических соединений и исследование фазовых равновесий с помощью вспомогательного компонента : дис. ... д-ра хим. наук/ А. Ю. Завражнов. — Воронеж, 2004.— 340 с.

203. Новоселова А. В. Давление пара летучих халькогенидов металлов / А. В. Новоселова, А. С. Пашинкин. — Москва : Наука, 1978. — 110 с.

204. Likforman A. Mise en evidence d'une solution de type spi-nelle dans le diagramme de phase du systeme In - S / A. Likforman, M. Guittard, A. Tomas // Journal of Solid State Chemistry. - 1980. - Vol. 34. - P. 353-359.

205. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников : учебное пособие для студ. втузов / Б. Ф. Ормонт. — 3-е изд., исправ. и доп. — Москва : Высшая школа, 1982. — 528 с.

206. Партэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии / Э. Партэ. — Москва : Мир, 1993. — 144 с.

207. Dogguy Smiri L. Macle et structure cristalline de Mn0.75Ga2.17S4 / L. Dogguy Smiri, N. H. Dung, M. P. Pardo // Materials Research Bulletin. - 1978. - Vol. 13. -P. 661-665.

208. Ownes A. Compound Semiconductor Radiation Detectors / A. Ownes. - NY (USA) : CRC Press, 2012. - 399 p.

209. Nolze G. PowderCell 2.0 for Windows / G. Nolze, W. Kraus // Powder Diffraction. - 1998. - Vol. 13, № 4. - P. 256 - 259.

210. Goodyear J. The Crystal Structure of a-Ga2S3 / J. Goodyear, G. A. Steigmann // Acta Crystallographia. - 1963. - Vol. 16. - P. 946-949.

211. Charge-density analysis of GaS / A. Kuhn // Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics. - 1982. - Vol. B25. - P. 4081-4088.

212. Hahn H. Crystal structures of Ga2S3, Ga2Se3, and Ga2Te3 / H. Hahn, W. Klingler // Zeitschrift für anorganische Chemie.- 1949. - Vol. 259. - P. 135 - 142.

213. Raghunadha R. Rao Determination of nanogram amounts of iodine in foods by radiochemical neutron activation analysis / Raghunadha R. Rao, Amares Chatt // Analyst. - 1993. - Vol. 10, № 118. - P. 1247-1251.

ПРИЛОЖЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЕ 1

О концентрационной зависимости отношения абсолютных площадей пиков. Такое отношение пропорционально отношению мольных теплот соответствующих эффектов и должно характеризоваться меньшей относительной погрешностью по сравнению со значениями приведенной площади

*

£ , поскольку при ее определении не требуется стандартизация по форме и размерам для сосудов Степанова. Для получения этой зависимости также не принципиальным оказывается разное количество вещества в этих сосудах.

I2 = / (*в)

Функция 1 должна быть убывающей, если диспропорционирующая (или, наоборот, образующаяся) при температуре пика №2 фаза характеризуется большим содержанием серы по сравнению с составом такой фазы для пика №1. Это утверждение справедливо только для случая, когда состав исследуемого образца находится между составами "серединных" фаз в превращениях, площади эффектов которых сравниваются. Для области, когда тер-мографируемый состав находится с одной стороны таких составов, величина 52/51 не должна изменяться с составом (что наблюдается на левой части

I2 = / (*в)

рис. 4.4). Именно такой вид зависимости 1 , при котором диспропор-

ционирующая или образующаяся при более высокотемпературном превращении №2 фаза должна обладать меньшим содержанием серы по сравнению с такой же фазой для превращения №1, и наблюдается на рис. 4.4.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Методика переноса микроколичеств Са13 в оптическую кювету

Вначале осуществляли синтез трийодида из простых веществ, взятых в стехиометрических, притом заметных количествах. Этот синтез вели в запаянной маленькой ампулке (рис. П.1), снабженной навитым на нее капилляром по методике, описанной в [26]. Далее вскрывали капилляр и ампулку с Оа13 вносили в правую часть изображенной на рис. П.1 кварцевой конструкции, включающей в себя рабочую кварцевую кювету. После этого конструкцию вакуумировали, отпивали и помещали в муфельную печь при фиксированной температуре (от 140 до 220 °С для различных экспериментов). Этой температурой задавалось такое значение давления насыщенных паров и такая концентрация Оа13, при которой собирались проводить исследование спектра. Далее всю конструкцию вынимали из печи и охлаждали при комнатной температуре. Полагали, что количество вещества в кювете при этом не менялось. Исключить перенос вещества при охлаждении должна была центральная часть конструкции с расположенными друг навстречу другу открытыми капиллярами (обозначение "2" на рис. П.1). Последние должны затруднять перенос вещества между различными секциями ампулы в условиях, когда в какой-то части конструкции начиналась конденсация вещества и как следствие - перенос вещества из одной части конструкции в другую.

Рис. П.1. Цельная кварцевая конструкция для переноса микроколичеств трийодида галлия в оптическую кювету.

Обозначения: 1 - малая ампулка с кристаллическим Оа13, заканчивающаяся завитым капилляром (вскрывается непосредственно перед помещением ампулы в конструкцию). 2 -средняя часть со впаянными друг навстречу другу открытыми капиллярами. 3 - оптическая кювета из кварцевого стекла.

2

3

/

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Методика уточнения находящегося в кювете общего количества йода (как связанного в йодиды, так и свободного). Применялась после завершения каждого спектрофотометрического эксперимента.

Верхняя часть кюветы срезалась и в образовавшееся отверстие вводился 3% раствор пероксида водорода , подкисленный разбавленной серной кислотой. При этом находящийся в кювете конденсат йодидов галлия количественно окислялся до молекулярного йода. Последний экстрагировали из водной фазы, добавляя известный объема толуола. Объем составлял около 2 мл и уточнялся при измерении массы кюветы (весы ВЛМ-200) до и после введения толуола. С учетом большой величины коэффициента распределения йода между толуолом и закисленными водными растворами (около 100 при рН—[213]) в данной работе пользовались приближением о полной экстракции галогена. Полученный толуоловый раствор переносили в стандартную кварцевую кювету для оптических исследований (10х10х50 мм) и производили спектральные исследования в интервале длин волн 200-800 нм (спектрофотометр СФ-2000).

Для выявления связи между абсорбционными характеристиками раствора и концентрацией (С^), нами выполнялся предварительный градуиро-

вочный эксперимент. В этих опытах спектры поглощения получали для серии толуоловых растворов с известными концентрациями йода. Соответствующие результаты представлены на рис. П.2 и рис. П.3. Из рис. П.2 видно, что в указанном диапазоне длин волн светопоглощение раствора йода в толуоле характеризуется двумя полосами, одна из которых лежит в УФ-, другая - в видимой области спектра. Первая полоса является настолько мощной, что для растворов даже умеренных концентраций проходящий свет поглощается практически полностью, если длина волны фотонов близка максимуму поглощения (^тах-1 ~ 305 нм). В результате корректное определение абсорбционных характеристик вблизи максимума поглощения становится невозможным. Вторая полоса поглощения находится в видимой области спектра

(Хтах-2 ~ 495 нм) и является, напротив, слишком слабой. Определение концентрации вещества по абсорбции для максимума поглощения этой полосы тоже сопряжено с большой погрешностью - здесь уже по причине слабого свето-поглощения. Однако заметная протяженность этой полосы делает возможным установление связи между концентрацией растворенного вещества и площадью под спектральной кривой (построенной в координатах к =/(Х), где к - коэффициент поглощения). Для получения такой зависимости мы использовали площадь в интервале длин волн 440 - 560 нм. Аналогичным образом использовали и участок площади под спектральной кривой и для второй, более коротковолновой и более мощной полосы. Здесь для определения площади был выбран интервал длин волн 340 - 380 нм, для которого абсорбция не являлась чрезмерно высокой даже для концентрированных растворов.

Выполненная согласно линейной регрессии вида аппроксимация данных, соответствующих точкам рис. П.3 в соответствии с уравнением (4.26) позволила получить следующие величины коэффициента ^.

0340-380нм = 7,28.10-3 ±7-10-5, Я = 0,99974

0440-560нм = 5,96-10-3 ±4-10-5, Я = 0,99984

Высокий коэффициент корреляции (К) и относительно небольшая величины стандартных ошибок для 0340-380 нм и б440-560нм показывают адекватность

сделанного выше предположения о линейном характере таких зависимостей. Приведенные здесь величины коэффициентов 034О_380нм

и 0440-560 нм использовались в настоящей работе для определения содержания общего йода в кювете в конкретных экспериментах.

Рис. П.2. Градуировочные спектры, полученные для различных концентраций раствора йода в толуоле. Концентрации Используемые для выявления зависимостей вида (2) площади под спектрами выделены серой заливкой

Рис. П.3. Зависимости между концентрацией растворенного в толуоле йода и площадями под спектральными кривыми в определенных диапазонах длин волн (указаны на рисунке).